JP2013032287A - ドープされた窒化アルミニウム結晶及びそれを製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高濃度のドーパントを含有し、高い導電率及び移動度を有し且つ大きなスケールのＡｌＮ又はＡｌＧａＮ結晶を製造する方法を提供する。
【解決手段】複数の不純物種を含む混晶を形成し、その混晶の少なくとも一部中において、１つの不純物種を電気的に活性化させる。混晶の形成には、多結晶ソースを用いた昇華−再凝縮法を利用する。その際、複数の不純物種を含むソース化合物を多結晶ソースに含有させるか、又はソース化合物のガス前駆体を蒸気混合物に導入することによって行う。
【選択図】図２

Description

本発明は、ドープされた窒化アルミニウム結晶及びそれを製造する方法に関する。

関連技術の参照
本出願は、２００５年１２月２日付け出願の米国特許仮出願第６０／７４１７０１号に基づく利益及び優先権を主張するものであり、その開示内容は、参照により本願に組み込まれる。

政府の援助
本発明は、米国標準技術局（ＮＩＳＴ）によって付された番号７０ＮＡＮＢ４Ｈ３０５１の下、米国政府の援助を受けてなされたものである。米国政府は、本発明に関する所定の権利を有する。

背景技術
半導体材料は、広範囲で制御可能な光学的及び電気的特性、例えば導電率を示す。このような制御は、ドーパントの使用によって可能となるものである。ドーパントは、半導体材料の結晶格子中に導入される不純物であり、電子（負電荷）又は正孔（正電荷）のソースとして作用する。制御可能なドーピングによって、半導体装置、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザ及びトランジスタの広範囲での（適用性の広い）製造が可能となる。

窒化物ベースの半導体材料、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、１つにはバンドギャップが広いことを理由として、技術的に極めて重要である。これらの材料の制御可能で且つ再現性のあるドーピングによって、短い波長で、つまり、青、紫の波長で、さらには紫外線の波長でも発光する発光デバイス、例えばＬＥＤ及びレーザの製造が可能となる。さらに、ｎ型及びｐ型の窒化物は、高出力及び／又は高温での応用に適するトランジスタの製造において使用することができる。ｎ型半導体では、電子の濃度は、正孔の濃度よりもはるかに大きく、よって、主として電子がキャリアとなっており、導電率を支配している。一方、ｐ型の半導体では、正孔が導電率を支配している。

ｐ型窒化物半導体材料を製作することは、一般に、難しいものであり、Ａｌ含有量の高いｐ型窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、又はＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ合金の導電性結晶若しくはエピタキシャル層を得る場合には、特に課題も多い。ＡｌＮに炭素及び酸素を添加することによってＡｌＮは青色となり、これは、赤で吸収があることを意味する（不純物を加えずに成長させた、Ｎ空孔によって青で吸収が起こる傾向がある、より典型的なＡｌＮとは異なる）。いくつかの導電率の測定から、青色結晶がｐ型であり、他の製作物では、ｐ型ＡｌＮ製作の可能性については疑問があることが分かった。エネルギーバンドギャップに関し、ＡｌＮにおける大抵の置換型ドーパントからのアクセプタのレベルは、深いという傾向があり、これにより、高濃度のドーパントが使用されない場合には、相応の導電率レベルを達成するのが難しくなる。残念なことに、ｐ型不純物の単原子の溶解性は低い傾向にあり、電荷補償空孔欠陥を形成する傾向が高い。

いかなる場合でも、従来製造されてきたｐ型ＡｌＮ材料のみでは、研究室レベルでの成長で得られる数ミリメートル（ｍｍ）のサイズの小さな結晶しか得られなかった。窒化物材料のＮ型ドーピングも困難である。よって、大型の導電性結晶の生成を成功させることが難しいことが知られている。

米国特許第６７７０１３５号明細書 米国特許出願第１０／８２２３３６号明細書

G. Schneider, L. J. Gauckler, and G. Petzow, J. Am. Ceram. Soc., Vol. 63, p.32 (1980) C. Qui and R. Metselaar, J. Am. Ceram. Soc., Vol. 80, p. 2013 (1997) Y. Larrere, et al., Int. Hautes Temp. Refract. Fr., Vol. 21, P. 3 (1984) S. Y. Kuo and A. V. Virkar, J. Am. Ceram. Soc., Vol. 73, p.2640 (1990)

特にｐドープ型の結晶について、高濃度のドーパントを含有し、高い導電率及び移動度を有し且つ大きなスケールのＡｌＮ又はＡｌＧａＮ結晶を製造する方法、及びその方法により得られる導電性結晶を提供する。

本発明は、大きなスケールのドープされたＡｌＮ結晶形成を容易にするものである（例えば、いくつかの態様では、少なくとも１ｃｍの直径を有する）。ドーパントは、ｎ型及び／ｐ型であってよく、電気的に活性化させた後、結晶は、市販のデバイスの形成を助成するに十分な導電率及び／又は移動度特性を示す。

本発明によれば、アクセプタのレベルは、アルミニウム（Ａｌ）又は窒素（Ｎ）より１つ少ない電子を有する置換型不純物を導入することによって、完全な化学量論的ＡｌＮ又はＡｌＧａＮ格子内で得られる。電荷補償欠陥、例えばＮアニオンサイトにおける正孔（Ｖ_Ｎと表す）又は過剰の電子を有する不純物は、避けるのが望ましいが、より一般には、その密度を低くするか又はより活性を小さくするかである。Ａｌ又はＮと直径がほぼ同じである原子を使用して局所的な歪みを回避するために、ドーパントは、好ましくは、周期表の上部分から選択される。Ａｌサイトのために選択されるものは、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び亜鉛（Ｚｎ）を含み、炭素（Ｃ）は、Ｎサイトのための１つの選択肢である。リチウム（Ｌｉ）のような、Ａｌより電子が２つ少ないドーパントも、ｐ型ＡｌＮ及びＡｌＧａＮの製作のために使用することができる。

ＡｌＮ及びＡｌＧａＮのｐ型ドーピングは、単一の置換型不純物、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ又はＣをＡｌＮ格子内へ導入させることによって得ることができる。この一般的な方法は、モノドーピングと呼ばれる。典型的には、その後、不純物種を電気的に活性化させる結晶の処理が続く。

したがって、第１の様相では、本発明は、ドープされたＡｌＮ結晶を形成する方法であって、ＡｌＮ及び複数の不純物種を含む混晶を形成し、該混晶の少なくとも一部中で少なくとも１つの不純物種を電気的に活性化させることを含む方法に関する。一態様では、混晶は、電気的に活性化させるステップの前に、複数のウェハにスライシングされる。電気的に活性化させるステップの後、ドープされたＡｌＮ結晶は、室温で、約１０^−５Ω^−１ｃｍ^−１より大きな若しくは場合によっては約３×１０^−３Ω^−１ｃｍ^−１より大きな導電率及び／又は２５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１より大きな移動度を有していてよい。

本発明の態様は、以下の特徴を１つ以上有していてよい。電気的な活性化の前には、混晶は、室温で約１０^−２Ω^−１ｃｍ^−１を有していてよく、電気的な活性化の後、ドープされたＡｌＮ結晶はｎ型又はｐ型であってよい。複数の不純物種は、置換型ドーパント、例えばＣ、Ｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ又はＳｉを含んでいてよい。複数の不純物種は、侵入型ドーパント、例えばＬｉであってよく、電気的な活性化のステップは、アニール、溶融金属への浸漬又は混晶の少なくとも一部に電圧を印加することのうちの少なくとも１つを含んでいてよい。このようなステップによって、混晶の少なくとも一部から侵入型ドーパントの抽出が起こる。

上記複数の不純物種は、少なくとも１つのドナー及び少なくとも１つのアクセプタを含んでいてよい。一態様では、少なくとも１つのドナー及び少なくとも１つのアクセプタは、カチオン格子サイトを占有している。少なくとも１つのドナーはＳｉを含み、少なくとも１つのアクセプタはＢｅ、Ｍｇ又はＺｎを含む。別の態様では、少なくとも１つのドナー及び少なくとも１つのアクセプタは、アニオン格子サイトを占有している。少なくとも１つのドナーはＯを含み、少なくとも１つのアクセプタはＣを含む。様々な態様で、電気的に活性化させるステップは、アニールを含む。

別の様相では、本発明は、ｐ型ＡｌＮ結晶を形成する方法であって、ＡｌＮ及び置換型不純物のソースを含む混晶を形成し、該置換型不純物の少なくとも一部を電気的に活性化させることを含む方法に関する。

本発明の態様は、以下の特徴の１つ以上を含んでいてよい。置換型不純物のソースは、Ｂｅ_３Ｎ_２を含んでいてよい。置換型不純物の少なくとも一部を電気的に活性化させるステップは、Ｂｅ_３Ｎ_２をＢｅ_３Ｎ_３に変換することを含んでいてよく、混晶を、窒素雰囲気中で約１００ＭＰａより低い圧力及び約２３００℃より低い温度に曝すことを含んでいてよい。別態様で又はそれに加えて、置換型不純物のソースは、Ｍｇ_３Ｎ_２、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｌｉ_３Ｎ、ＢｅＯ、ＢｅＳｉＮ_２、ＬｉＢｅＮ、Ｂｅ_２Ｃ、ＢｅＳｉＮ_２、ＭｇＳｉＮ_２、ＬｉＳｉ_２Ｎ_３、ＬｉＭｇＮ又はＬｉＺｎＮの少なくとも１つを含んでいてよい。

さらに別の様相では、本発明は、少なくとも約０．１ｍｍの厚み、少なくとも約１ｃｍの直径及び室温で約１０^−５Ω^−１ｃｍ^−１より大きな導電率を有するドープされたＡｌＮ結晶に関する。導電率は、室温で約３×１０^−３Ω^−１ｃｍ^−１より大きくてよい。ＡｌＮ結晶は、室温で約２５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１より大きな移動度を有していてよい。直径は、少なくとも約２ｃｍであってよい。ＡｌＮ結晶は、Ｃ、Ｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも２つの置換型ドーパントを含んでいてよい。

さらに別の様相では、本発明は、室温で約２５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１より大きな移動度を有するドープされたｐ型ＡｌＮ結晶に関する。ＡｌＮ結晶は、少なくとも、Ｃ、Ｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも２つの置換型ドーパントを含んでいてよい。

本発明の別の様相は、少なくとも約０．１ｍｍの厚み及び少なくとも約１ｃｍの直径を有するドープされたｎ型単結晶ＡｌＮ構造に関する。このＡｌＮ構造の移動度は、室温で約２５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１より大きくてよい。ＡｌＮ結晶は、Ｃ、Ｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも２つの置換型ドーパントを含んでいてよい。

別の様相では、本発明は、少なくとも２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍの寸法を有し、室温で約１０^−５Ω^−１ｃｍ^−１より大きい導電率を有する、ドープされた単結晶ＡｌＮに関する。ＡｌＮ結晶は、Ｃ、Ｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも２つの置換型ドーパントを含んでいてよい。

別の様相では、本発明は、約５０％より大きいＡｌ濃度及び約１０^−５Ω^−１ｃｍ^−１より大きい導電率を有する、ドープされたｐ型ＡｌＧａＮエピタキシャル層に関する。導電率は、室温で約３×１０^−３Ω^−１ｃｍ^−１より大きくてよい。このエピタキシャル層は、室温で約２５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１より大きな移動度を有していてよい。一態様では、エピタキシャル層は、Ｃ、Ｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも２つの置換型ドーパントを含んでいてよい。

単結晶ＡｌＮの成長のための結晶成長エンクロージャを概略的に示す。 本発明の多くの態様によるドープされたＡｌＮを形成するプロセスのフローチャートである。 本発明の別の態様によるドープされたＡｌＮを形成するプロセスのフローチャートである。

図面においては、同様の参照番号は、異なる図面であっても概して同じ部材を示す。また、図面は必ずしも正しい縮尺にはなっておらず、本発明の原理を示す上で強調がされている。以下の説明では、本発明の様々な態様を、図面を参照して説明する。

図１を参照すると、ＡｌＮ結晶は、その開示内容全体が参照により本願に組み込まれている特許文献１に記載されているような昇華−再凝結法（sublimation-recondensation method）によって形成することができる。結晶成長エンクロージャ（crystal growth enclosure）１００は、蒸気混合物１１０、ＡｌＮ結晶１２０、及び多結晶ソース１３０を含み、加熱炉１４０によって取り囲まれている。一態様では、結晶成長エンクロージャ１００はタングステンを含む。別の態様では、その開示内容全体が参照により本願に組み込まれている特許文献２に記載されているように、結晶成長エンクロージャ１００は、タングステン−レニウム合金、レニウム、炭素、炭化タンタル、窒化タンタル、炭窒化タンタル、窒化ハフニウム、タングステンとタンタルとの混合物、並びにこれらの組合せを含む。

蒸気混合物１１０は、結晶成長エンクロージャ１００の一方の端部において多結晶ソース１３０を加熱することによって生じ、温度が低い方のもう一方の端部でＡｌＮ結晶１２０に融合する。ＡｌＮ結晶１２０は、侵入型及び置換型不純物の有限の濃度を有していてよい。さらなる処理では、不純物を電気的に活性化して、ＡｌＮ結晶１２０をドープし、所望の電気的特性をこれにもたらすことができる。ここに記載の全ての態様では、ＡｌＮ結晶１２０は、ガリウム（Ｇａ）を含んでいてよく、これにより、ＡｌＧａＮ結晶が得られる。例えば、Ｇａを多結晶ソース１３０に添加して、結晶がＡｌＧａＮとして融合するようにできる。このような場合、結晶は、約５０％より大きいＡｌ濃度を有していてよい。ＡｌＮ結晶１２０は、約０．１ｍｍより大きい厚みを有し、約１ｃｍより大きな直径を有していてよい。直径は、約２ｃｍより大きくてもよい。

図２に、ｐ型ＡｌＮ結晶を形成するためのプロセス２００を示す。ステップ２２０で、ＡｌＮ結晶１２０、ＡｌＮ及び置換型又は侵入型不純物（つまり、少なくとも１種のドーパント）のソースを含む混晶を、約２０００℃〜約２３００℃の温度での昇華−再凝結によって形成する。複数の置換型不純物のソースは、Ｂｅ_３Ｎ_２、Ｍｇ_３Ｎ_２、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｌｉ_３Ｎ、ＢｅＯ、ＢｅＳｉＮ_２、ＬｉＢｅＮ、Ｂｅ_２Ｃ、ＢｅＳｉＮ_２、ＭｇＳｉＮ_２、ＬｉＳｉ_２Ｎ_３、ＬｉＭｇＮ又はＬｉＺｎＮ、或いは他の適切な材料である。相応な置換型不純物は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｏ等を含む。化合物Ｂｅ_３Ｎ_２は約２２００℃で融解し、Ｎ_２１バールで２２５０℃までの温度で、液体のＢｅ＋Ｎ_２に分解される。金属Ｂｅは、２９７０℃で沸騰する。化合物Ｍｇ_３Ｎ_２は、Ｎ_２１バールで８００〜９００℃で分解する。マグネシウムは、６４９℃で融解し、１０９０℃で沸騰する。ステップ２３０では、ＡｌＮ結晶１２０内の複数の置換型若しくは侵入型の不純物の少なくとも一部を、電気的に活性化させる。一態様では、Ｂｅ_３Ｎ_２を、窒素雰囲気中での高圧処理によってＢｅ_３Ｎ_３に変換させ、よってＢｅドーパントを電気的活性化させる。２３００℃までの温度で１００ＭＰａまでのＮ_２の圧力並びに数週間までの時間が必要となり得る。しかし、商業的使用では、Ｂｅの人体に対する毒性を留意しなくてはならない。ステップ２４０で、ＡｌＮ結晶１２０を、ワイヤソー又はダイヤモンド環状ソー（diamond annular saw）によってウェハにスライシングし、これは、直接使用されるか、又は半導体層の及び／若しくはその上のデバイス集積の後続のエピタキシャル成長のために用いられる。

ＡｌＮのドーピングは、成長時又は成長後に２つ以上の異なる元素を結晶中に導入することによって達成することもできる。２つの元素を使用することを、ここでは、バイドーピング（bi-doping）と呼ぶ。３つの元素については、トライドーピング（tri-doping）と呼ぶ。バイドーピングの手法は、２つに分類される。

第１の分類は「非対称バイドーピング（ＡＢＤ）」であり、この場合、２種の不純物は、ドナー元素及びアクセプタ元素であり、ほぼ等しい濃度で導入される。しかし、高濃度では、ドナー間での相互作用は、アクセプタ間での相互作用とは異なる。この多体状態（many-body states）、例えば不純物バンド及び不純物錯体の形成に関する差は、分離された単原子不純物の活性化エネルギー以外の非対称の原因となる。ドナー−アクセプタ対は、好ましくは特別の特性を有する。複数の不純物のためのソースとして作用する適切な化合物は、ＭｇＳｉＮ_２及びＢｅＳｉＮ_２を含む。ＭｇＳｉＮ_２又はＢｅＳｉＮ_２では、Ｍｇ又はＢｅアクセプタは、Ｓｉドナーを補償するようにＡｌカチオン格子サイトを占有する。よって、格子中で最も近い対を形成することはなく、ネットドーピング（net doping）（及びひいては高導電率）が得られる。

ＭｇＳｉＮ_２の場合には、ドナー及びアクセプタは、高い成長温度では対をなしていない。１０^１８ｃｍ^−３を超えるドーピングレベルで、Ｍｇ、Ｂｅ又はＳｉ種は、不純物バンドを形成し始め、その場合、Ｍｇ又はＢｅは、１つの不純物原子から最も近い同一の不純物原子へと移動することができ、ｐ型サブバンドを形成する。不純物種の１つがＳｉ原子である場合には、Ｓｉ波動関数の重なりは、ｎ型サブバンドを形成することができる。結果として得られたドープされたＡｌＮ結晶は、ドーパント濃度を増大させる際にどちらのサブバンドが最初に形成されるかによって、ｎ型又はｐ型となり得る。好ましくは、約１０^８ｃｍ^−３を超える不純物種の濃度を導入し、より好ましくは、２×１０^２２ｃｍ^−３までの濃度を導入する。１つの適切な不純物種ソースであるＢｅＳｉＮ_２は、固体ＡｌＮ中に無限に可溶である（非特許文献１を参照、該文献の開示内容全体は、参照により本願に組み込まれる）。同様に、ＭｇＳｉＮ_２は、ＡｌＮ中で高い可溶性を示す。ＡｌＮにおいてＳｉは浅いドナーであり、Ｍｇがより深いアクセプタであるので、ＭｇＳｉＮ_２でドープされたＡｌＮは、通常ｎ型である。

ｐ型ＡｌＮを製作するＡＢＤ法の別の例は、ＡｌＮでのＮアニオン格子サイトに２つの異なる不純物を配置することである。これは、Ａｌ_２ＯＣを含むＡｌＮの混晶を製作することによって達成できる。ＡｌＮ中でのＡｌ_２ＯＣの固溶度は、酸素及び炭素の両方について、３×１０^２２ｃｍ^−３に等しい。非特許文献２（「Quiの文献」）を参照、その開示内容全体は、参照により本願に組み込まれる。この場合、点欠陥のソースは、Ａｌ_２Ｏ_３及びＡｌ_４Ｃ_３である。ガス雰囲気は、ＣＯ、Ａｌ_２Ｏ、ＡｌＣＮ又はこれら３つのガスの様々な混合物を含んでいてよく、置換型不純物は、Ｃ及びＯを含んでいてよい。

炭素は、毒性が低いため、ＡｌＮでのｐ型ドーパントとして好ましい。化合物Ａｌ_４Ｃ_３は、黄色結晶として存在する。また、不活性なグラファイトのるつぼ中では、包晶反応によって２１５６℃で分解する。１５００℃を超える温度でのＮ_２ １００ｋＰａでは、Ａｌ_４Ｃ_３は存在しない。Ａｌ_４Ｃ_３は、Ｎ_２と反応し、ＡｌＮ及びＣを形成する。ＡｌＮの結晶は、Ｎ_２１００ｋＰａで２０００〜２３００℃での昇華−再凝結によって、Ｃ（グラファイト）るつぼ中で成長させることができる。この結晶は、良好に成長し、黄色をしており、１ｃｍ^３当たり数百の、結晶全体にわたり分布した小さな黒いグラファイト片を含む。主たる炭素輸送蒸気分子は、ＡｌＣＮである。結晶を高温でアニールすると、過剰な炭素は溶液から析出する。その温度での成長時間は、約１５０時間である。この結晶は、室温では導電率有しておらず、これは、置換型不純物としてＮ格子サイト中に導入された、比較的少量のＣが、Ｎ空孔によって補償されることが要因となり得る。

炭素は、化合物Ａｌ_２ＯＣを利用することによって極めて効果的に、置換型不純物として窒素サイトに導入することができる。化合物Ａｌ_２ＯＣは存在し、ＡｌＮとほぼ同じ結晶構造を有する。Ａｌ_２ＯＣは、高温で固体状態でＡｌＮと、ゼロから約４０モル％Ａｌ_２ＯＣで混和可能である。Ｎ_２及びＣＯ分子は、１４の電子を含む。Ａｌ_２ＯＣの結晶自体は、非導電性である。酸素不純物は、深いドナーとして進入し（窒素サイトで）、より浅い炭素アクセプタを補償するように観察される。Ａｌ_２ＯＣドープ結晶の成功裏の成長における重要な要因は、成長中又は成長後に、適宜熱処理して、均一なバルク導電率を得ることである。このＡＢＤの例は、Ｃアクセプタのレベルが、Ｏドナーレベルよりも極めて浅く、よって、Ａｌ_２ＯＣ化合物が、高いドーパント濃度でｐ型ドーパントとして効果的に作用するということである。

また、バイドーピングの第２の類は、１つの不純物が置換型であり、もう一方が侵入型であるという意味で非対称である。ＡｌＮをバイドーピングするためのいくつかの有用な化合物の例は、ＬｉＢｅＮ、ＬｉＭｇＮ及びＬｉＺｎＮである。元素Ｂｅ、Ｍｇ及びＺｎは、ＡｌＮ結晶中を置換型不純物として進む傾向があり、Ｌｉは、侵入型不純物である傾向がある。侵入型不純物として、Ｌｉ原子は、ＡｌＮ格子中で比較的移動性である。よって、ＬｉＢｅＮでドープされたＡｌＮ結晶は、Ｌｉイオンを抽出しＢｅをそこに残すことによって電気的に活性化させることができ、これにより、ｐ型の導電性半導体が得られる。この抽出は、ドープされたＡｌＮ結晶を、真空下で加熱してＬｉを蒸発させる、結晶又は結晶スライスを液体ガリウム（Ｇａ）又はインジウム（Ｉｎ）溶融金属浴中に浸漬させる、又は直流（ＤＣ）を印加した電界でＬｉを表面にドリフトさせることによって行うことができる。Ｂｅアクセプタ（又はＭｇ又はＺｎ）は、隔離された補償されていないアクセプタであるか、又は高い濃度でｐ型サブバンドを形成する。導電性のＡｌＮを製作するこの方法は、抽出活性バイドーピング（extraction-activated bi-doping、ＥＡＢＤ）と呼ばれる。この場合でも、バイドーピングによって、ＡｌＮを、不純物の含有量の極めて高いレベルにドープすることが可能となり、このことは、大抵、Ｂｅ、Ｍｇ又はＺｎ自体を使用したモノドーピングでは不可能である。

ｐ型ＡｌＮを製作するＥＡＢＤ法の別の応用は、化合物ＬｉＳｉ_２Ｎ_３を含むＡｌＮ混晶の製造を含む。Ｌｉは、この場合、Ａｌカチオン格子サイト上の置換型不純物であり、上述のように抽出されてＶ_ＡｌＳｉ_２Ｎ_３でドープされたＡｌＮ結晶が残る（つまり、各１つのＡｌ空孔に対してＡｌサイト上の２つのＳｉ原子がある）。これにより、ネットｐ型半導体として結晶が残る。しかし、このプロセス中、アルミニウム空孔（Ｖ_Ａｌ）を過度に多くアニールすること（例えば、高すぎる温度にしてしまうこと）を回避するよう留意しなくてはならず、それは、Ｖ_ＡｌＳｉ_３Ｎ_４（つまり、各１つのＶ_ＡＬに対して３つのＳｉ元素）でドープされた結晶は完全に補償され、低いドーピング濃度で導電性を有しないからである。

図３に、ドープされたＡｌＮ結晶を形成する別のプロセス３００を示す。ステップ３２０で、ＡｌＮ結晶１２０、ＡｌＮ及び複数の不純物種（異なる種類のドーパント原子）を含む混晶が、約２０００℃〜約２３００℃の温度で昇華−再凝縮によって形成される。不純物種は、置換型ドーパント、例えばＣ、Ｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｉ、並びに／又は侵入型ドーパント、例えばＬｉを含んでいてよい。不純物種の導入は、ＭｇＳｉＮ_２、ＢｅＳｉＮ_２、Ａｌ_２ＯＣ、ＬｉＢｅＮ、ＬｉＭｇＮ、ＬｉＺｎＮ又はＬｉＳｉ_２Ｎ_３のような化合物を多結晶ソース１３０の一部として利用することによって、或いはガス前駆体を蒸気混合物１１０に、ＡｌＮ結晶１２０が目的の化合物及び／又は不純物種を含むように導入することによって行うことができる。この時点では、電気的活性化の前に、ＡｌＮ結晶１２０は、例えば室温で約１０^−２Ω ^−１より小さい低導電率を有する。これは、複数の不純物種が互いに補償し合うことができるからである。ＡｌＮ結晶１２０は、さらに、約１０^−５Ω^−１ｃｍ^−１より小さい導電率を有していてよい。

ＡｌＮ中でのＮアニオンサイト上で極めて高い濃度のＣを得るために、混合多結晶材料を、Ａｌ_２ＯＣ ０．１〜５０モル％及びＡｌＮ ９９．９〜５０モル％で製作することができる。混合多結晶材料は、ドープされたＡｌＮ結晶の成長のための多結晶ソース１３０として使用される。混合多結晶ソース材料は、適切な比のＡｌＮ及びＡｌ_２ＯＣ粉体を混合し焼成させることによって形成することができる。しかし、Ａｌ_２ＯＣ構造は、純粋であると、どちらかというと不安定であり、ＡｌＮと混晶を製作することによって最も安定する。これは、Ａｌ_４Ｃ_３、ＡｌＮ及びＡｌ_２Ｏ_３の熱力学的特性の利点を利用する入念に制御された条件下で行うことができる。

そのような、ＡｌＮ−Ａｌ_２ＯＣ多結晶材料を作成する手法の１つは、Ａｌ_２Ｏ_３粉体をＡｌ−Ｎ−Ｃ混合物（具体的には、（ｉ）ＡｌＮプラスＣ粉体、又は（ｉｉ）ＡｌＮ、Ｃ及びＡｌ粉体、又は（ｉｉｉ）ＡｌＮ及びＡｌ_４Ｃ_３粉体）に加えることであり、それを加熱して、比較的高い濃度のＡｌ_２ＯＣをＡｌＮに組み込むことである。この反応は、好ましくは、Ａｌ_２ＯＣは熱力学的に安定である１７００〜２０００℃の範囲の温度で行われる（例えば、非特許文献２及び非特許文献３を参照、これらの開示内容全体は、参照により本願に組み込まれる）。２０００℃での安定のための最高圧は、約１バールであることが計算される。Ａｌ_２Ｏ_３プラスＡｌ−Ｎ−Ｃ粉体は、冷間圧縮され、ねじ山付きの蓋を有するグラファイト製シリンダ内で１９９０℃までの温度で焼成することができる。しかし、焼結により、いくらか多孔性の試料が得られるので、２〜３時間、約１９００℃で固くシールされたグラファイトダイにおいて、粉体を熱間圧縮した方がよい。このシールによって、ガスの圧縮ダイからのリーク、及び化学組成の変化が防止される。反応性の熱間圧縮を利用することにより、Ａｌ_２ＯＣが形成されるＡｌ_２Ｏ_３とＡｌ_４Ｃ_３との反応において体積収縮が５％であることが活用される。加圧下で混合物を冷却して、逆反応を防ぐことが望ましい。熱間圧縮によって、理論密度の＞９８．５％で試料を得ることができ、これは、開示内容全体が参照により本願に組み込まれる非特許文献４に記載されている通りである。

ドープされた多結晶材料を含むＡｌＮ結晶の成長は、結晶成長エンクロージャ１００の種類に注意して行うのが望ましい。例えば、ＡｌＮ−Ａｌ_２ＯＣ多結晶焼結材料の使用では、ＴａＣ又はグラファイト（Ｃ）からなる結晶成長エンクロージャ１００の使用が好ましいであろう。

一態様では、複数の不純物種は、少なくとも１つのドナー及び少なくとも１つのアクセプタを含む。さらに、不純物種のそのような対は、ＡｌＮ格子においてカチオン又はアニオン構成サイトを占有してよい。例えば、化合物Ａｌ_２ＯＣは、ドナー種Ｏ及びアクセプタ種Ｃのソースとして作用することができ、これらの両方は、アニオン（Ｎ）格子サイトを占有する。逆に、ＢｅＳｉＮ_２、ＭｇＳｉＮ_２及びＺｎＳｉＮ_２のような化合物は、ドナー種Ｓｉ及びアクセプタ種Ｂｅ、Ｍｇ及びＺｎのソースとして作用することができ、これらは全て、カチオン（Ａｌ）格子サイトを占有する。

図３を続けて参照すると、侵入型及び置換型不純物種の組合せも、ステップ３２０で導入することができる。例えば、ＬｉＢｅＮ、ＬｉＭｇＮ又はＬｉＺｎＮのような化合物が、侵入型不純物としてＬｉを、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ又はＳｉのような種が置換型不純物を供給する。この場合、侵入型不純物及び置換型不純物の両方の存在によって、ＡｌＮ結晶１２０が、後続のステップ３４０（後述）で侵入型不純物が抽出されるまで実質的にそのままとなる（intrinsic）。別の例は、ＬｉＳｉ_２Ｎ_３ドーピングであり、その場合、Ｌｉ及びＳｉはいずれも、Ａｌカチオンサイト上にある置換型不純物となる。よって、ＡｌＮ結晶１２０は、より移動度の高い置換型Ｌｉ不純物が後続のステップ３４０（後述）で抽出されるまで、例えば約１０^−２Ω^−１ｃｍ^−１より小さい低導電率を有する。ＡｌＮ結晶１２０は、この段階で、約１０^−５Ω^−１ｃｍ^−１より低導電率を有していてもよい。

一態様では、Ｏ不純物のソースはＡｌ_２Ｏ_３であり、これは、Ａｌ空孔の形態の点欠陥及び置換型ＯをＡｌＮ結晶１２０にもたらす。Ａｌ_２Ｏ_３は実際にはＡｌ_２Ｖ_ＡＬＯ_３［Ｖ_ＡＬは１つのＡｌ空孔を指す］として溶解するので、Ａｌ_２Ｏ_３の点欠陥ソースはＡｌ空孔をもたらす。２３００℃の成長温度でＡｌ_２Ｏ_３の低濃度で、Ｏ原子は、Ｎサイト上でランダムに分布し、Ａｌ空孔は、Ａｌサイト上でランダムに分布する。ゆっくりと冷却すると、Ｏ原子は、Ａｌ空孔の周りでクラスター化する傾向があり、これは、Ｏ原子がＮ原子よりも直径がわずかに大きく、これにより、応力緩和クラスター化するためである。このクラスター化は、結晶の、成長温度からの３０分以下の時間にわたる急速な冷却によって、防止することができる。この急速な冷却によって、Ｎアニオン格子サイト上でクラスター化されていないＯの点欠陥及びＡｌ空孔を有するＡｌＮ結晶が得られる。

任意のステップ３３０では、少なくとも１つの不純物種を既に含むＡｌＮ結晶１２０を、ウェハにスライシングする。任意のステップ３５５では、エピタキシャル層を、ＡｌＮ結晶１２０の少なくとも１つのウェハ上に堆積させる。このエピタキシャル層は、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ又はこれらの合金若しくは混合物を含んでいてよい。エピタキシャル層は、５０％を超えるＡｌ濃度を有していてよい（つまり、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮエピタキシャル層では、ｘは０．５より大きくてよい）。ステップ３３５で、エピタキシャル層は、少なくとも１つの不純物種、例えばＯでドープすることができる。エピタキシャル層は、約０．５マイクロメートル（μｍ）〜２００μｍの厚みを有していてよい。ステップ３４０で、場合によってはウェハの形状であるＡｌＮ結晶１２０中の（及び／又はその上に堆積させたエピタキシャル層中の）少なくとも一部における少なくとも１つの不純物種を、電気的に活性化し、ドープ結晶を形成する。結晶（及び／又はその上に堆積させたエピタキシャル層）は、電気的活性化の後、ネットｎ型又はｐ型のドーピングレベルを有する。電気的活性化は、例えばＡｌＮ結晶１２０を約２０００℃〜約２３００℃の範囲の温度でアニールすることによって達成することができる。

ステップ３２０で、侵入型不純物種が導入される場合、ステップ３４０は、侵入型不純物種を抽出する方法を含み、その際、ＡｌＮ結晶１２０中で活性化された１つ以上の置換型不純物種が残される。このような態様では、ステップ３４０は、真空で３００℃を超えるが１６００℃未満の（ＡｌＮホスト結晶に与える過度な損傷を回避するため）温度でＡｌＮ結晶１２０をアニールして侵入型不純物種を蒸発させること、ＡｌＮ結晶又はそれから得られるウェハを、液体ガリウム（Ｇａ）又はインジウム（Ｉｎ）溶融金属浴中に浸漬させること、或いはＡｌＮ結晶１２０に電圧を印加して、侵入型不純物種を表面にドリフトさせることを含んでいてよい。

ステップ３４０は、周囲圧での（in an ambient）アニールを含んでいてよく、これにより、ＡｌＮ結晶１２０に少なくとも１つの追加の不純物種を供給することができる。一態様では、ＡｌＮ結晶１２０は、約２０００℃〜約２３００℃の温度範囲でアニールされる。Ｏ不純物の場合には、温度は、クラスター化を防止するか又はＯ−Ｖ_ＡＬクラスターが再溶解するように選択される。周囲圧は、例えば３０バールでのＮ_２９０％＋ＣＯ１０％の雰囲気であり、アニール時間は、例えば２４時間であり、より厚いウェハのためにはより長い時間が必要とされる。ＣＯの一部は結晶内に拡散し、一方、窒素及び酸素の一部は拡散して放出される。よって、アニールステップは、追加の不純物種であるＣをＡｌＮ結晶１２０内に組み込むものである。同様に、エピタキシャル層が、ＡｌＮ結晶１２０のウェハ上に存在する場合には、そのようなアニールによって、エピタキシャル層に追加の不純物種が供給される。よって、エピタキシャル層は、複数の不純物種を含んでいてよく、その少なくとも一部が電気的に活性化される。

ステップ３４０が終了すると、ＡｌＮ結晶１２０及び／又はその上に堆積させたエピタキシャル層は、所望の電気的特徴を有し得る。これらには、例えば、室温で約１０^−５Ω^−１ｃｍ^−１より大きな導電率又は室温で３×１０^−３Ω^−１ｃｍ^−１より大きな導電率をも含まれる。導電率は、室温で０．１Ω^−１ｃｍ^−１であってもよい。ＡｌＮ結晶１２０及び／又はその上に堆積させたエピタキシャル層の移動度は、室温で約２５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１より大きくてよい。

結果として、主としてＡｌＮであるが、Ｎ格子サイト上の高濃度のＯ及びＣを有する四元結晶が得られる。この結晶は、過剰のＯによって、特定の濃度のＡｌ空孔（Ｖ_ＡＬ）も有する。ゆっくりとした冷却では、過剰のＯの一部は、Ａｌ空孔の周りで再びクラスター化するが、Ｏ原子よりも移動度の小さいＣ原子はクラスター化しない。Ｃは、Ｎサイト上の溶液中に存在し且つそこに留まり、Ｃ濃度は、Ｏ濃度に匹敵するか又はそれより大きい。ＡｌＮ結晶１２０は、既に良好なｐ型導体（室温で導電率σ＞３×１０^−３Ω^−１ｃｍ^−１）となっている。好ましい態様では、ＡｌＮ結晶１２０は、室温で２５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１より大きな移動度を有し、これは、Ｃの高い濃度によって、脱局所化されたアクセプタバンドが生成される一方、Ｏによって生じたより深いドナーレベルが局所化されたままとなるからである。好ましいＡｌＮ結晶は、２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍを超える寸法を有し、室温で１０^−５Ω^−１ｃｍ^−１より大きい導電率を有する。

このｐ型ドーパントに対する活性化エネルギーは、その濃度に依存するが、Ａｌ_２ＯＣ及びＡｌ_２Ｖ_ＡＬＯ_３の両方が高い溶解性を有することにより、縮退ドープされた（degenerately doped）ｐ型ＡｌＮ及び低ドープされた材料の製作が可能となる。実用的なｐ型の導電率を得るためには、Ｃ濃度は約１×１０^１８ｃｍ^−３を超えることが望ましい。極めて高いＣ濃度（２×１０^２２ｃｍ^−３までの）が、この技術によって可能であり、このような濃度は、ｐ型ドーピングレベル（及びより高い導電率）を得るために有用である。

Ａｌ_２Ｏ_３及びＣＯドーピング及びアニール処理は、通常、現存のｐ型ドーピングを制御するために重要である。好ましい態様では、ＯのＣに対する原子比は、ほぼ１：１であり、Ｃの大成分が活性化される。これよりもＯが多ければ、より少ないＣ中心が活性化され、一方で、Ｏの濃度がより低ければ、Ｃが析出し、電気的に不活性となり得る。

本明細書に記載の技術が、ＡｌＮ及びＡｌＧａＮを含むドープされた結晶及びエピタキシャル層の製造のための基礎を提供することが理解されるであろう。本明細書で使用される用語及び表現は、制限のためではなく説明のためとして使用されており、それらを使用する際、例示され説明されている特徴又はその一部のあらゆる同等物を排除する意図はない。特許請求の範囲内の様々な変形が可能であることを理解されたい。

以下、本願の特に好ましい態様を以下に示す。
１．ドープされたＡｌＮ結晶を形成する方法であって、
ａ．ＡｌＮ及び複数の不純物種を含む混晶を形成し、
ｂ．前記混晶の少なくとも一部中で少なくとも１つの不純物種を電気的に活性化し、ドープされたＡｌＮ結晶を形成する
ステップを含む、方法。
２．前記電気的な活性化のステップの前に、前記混晶をウェハにスライシングするステップをさらに含む、上項１に記載の方法。
３．前記電気的な活性化のステップの後、前記ドープされたＡｌＮ結晶が、室温で約１０^−５Ω^−１ｃｍ^−１より大きな導電率を有する、上項１に記載の方法。
４．前記電気的な活性化のステップの後、前記ドープされたＡｌＮ結晶が、室温で約３×１０^−３Ω^−１ｃｍ^−１より大きな導電率を有する、上項３に記載の方法。
５．前記電気的な活性化のステップの後、前記ドープされたＡｌＮ結晶が、室温で約２５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１より大きな移動度を有する、上項１に記載の方法。
６．前記電気的な活性化のステップの後、前記混晶が、室温で約１０^−２Ω^−１ｃｍ^−１より大きな導電率を有する、上項１に記載の方法。
７．前記電気的な活性化のステップの後、前記ドープされたＡｌＮ結晶がｎ型となっている、上項１に記載の方法。
８．前記電気的な活性化のステップの後、前記ドープされたＡｌＮ結晶がｐ型となっている、上項１に記載の方法。
９．前記複数の不純物種が、置換型ドーパントを含む、上項１に記載の方法。
１０．前記複数の不純物種が、Ｃ、Ｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｉからなる群から選択される、上項９に記載の方法。
１１．前記複数の不純物種が、侵入型ドーパントを含む、上項１に記載の方法。
１２．前記侵入型ドーパントがＬｉを含む、上項１１に記載の方法。
１３．前記電気的な活性化のステップが、前記混晶の少なくとも一部に対するアニール、溶融金属への浸漬及び電圧の印加の少なくとも１つを含む、上項１１に記載の方法。
１４．前記電気的なのステップが、侵入型ドーパントを、前記混晶の少なくとも一部から抽出する、上項１３に記載の方法。
１５．前記複数の不純物種が、少なくとも１つのドナー及び少なくとも１つのアクセプタを含む、上項１に記載の方法。
１６．前記少なくとも１つのドナー及び少なくとも１つのアクセプタが、カチオン格子サイトを占有する、上項１６に記載の方法。
１７．前記少なくとも１つのドナーがＳｉを含み、前記少なくとも１つのアクセプタがＢｅ、Ｍｇ又はＺｎを含む、上項１６に記載の方法。
１８．前記少なくとも１つのドナー及び前記少なくとも１つのアクセプタが、アニオン格子サイトを占有する、上項１５に記載の方法。
１９．前記少なくとも１つのドナーがＯを含み、前記少なくとも１つのアクセプタがＣを含む、上項１８に記載の方法。
２０．前記電気的な活性化のステップがアニールを含む、上項１に記載の方法。
２１．ｐ型ＡｌＮ結晶を形成する方法であって、
ａ．ＡｌＮ及び置換型不純物のソースを含む混晶を形成し、
ｂ．前記置換型不純物の少なくとも一部を電気的に活性化し、ｐ型ＡｌＮ結晶を形成する
ステップを含む、方法。
２２．前記置換型不純物のソースがＢｅ_３Ｎ_２を含む、上項２１に記載の方法。
２３．前記電気的な活性化のステップが、Ｂｅ_３Ｎ_２をＢｅ_３Ｎ_３に変換する、上項２２に記載の方法。
２４．前記電気的な活性化のステップが、混晶を、窒素雰囲気中で、約１００ＭＰａより低い圧力及び約２３００℃より低い温度に曝す、上項２１に記載の方法。
２５．前記置換型不純物のソースが、Ｍｇ_３Ｎ_２、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｌｉ_３Ｎ、ＢｅＯ、ＢｅＳｉＮ_２、ＬｉＢｅＮ、Ｂｅ_２Ｃ、ＢｅＳｉＮ_２、ＭｇＳｉＮ_２、ＬｉＳｉ_２Ｎ_３、ＬｉＭｇＮ又はＬｉＺｎＮの少なくとも１つを含む、上項２１に記載の方法。
２６．少なくとも約０．１ｍｍの厚み、少なくとも約１ｃｍの直径及び室温で約１０^−５Ω^−１ｃｍ^−１より大きい導電率を有する、ドーピングされたＡｌＮ結晶。
２７．前記導電率が、室温で約３×１０^−３Ω^−１ｃｍ^−１より大きい、上項２６に記載のＡｌＮ結晶。
２８．移動度が、室温で約２５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１より大きい、上項２６に記載のＡｌＮ結晶。
２９．直径が、室温で少なくとも約２ｃｍである、上項２６に記載のＡｌＮ結晶。
３０．Ｃ、Ｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも２つの置換型ドーパントをさらに含む、上項２６に記載のＡｌＮ結晶。
３１．室温で約２５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１より大きな移動度を有する、ドープされたｐ型ＡｌＮ結晶。
３２．少なくとも、Ｃ、Ｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも２つの置換型ドーパントをさらに含む、上項３１に記載のＡｌＮ結晶。
３３．少なくとも約０．１ｍｍの厚み及び少なくとも約１ｃｍの直径を有するドープされたｎ型単結晶ＡｌＮ構造。
３４．移動度が、室温で約２５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１より大きい、上項３３に記載のＡｌＮ構造。
３５．少なくとも、Ｃ、Ｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｉからなる群から選択された少なくとも２つの置換型ドーパントをさらに含む、上項３３に記載のＡｌＮ構造。
３６．少なくとも２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍの寸法並びに室温で約１０^−５Ω^−１ｃｍ^−１より大きな導電率を有する、ドープされた単結晶ＡｌＮ構造。
３７．少なくとも、Ｃ、Ｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも２つの置換型ドーパントをさらにをさらに含む、上項３６に記載のＡｌＮ構造。
３８．約５０％より大きいＡｌ濃度並びに室温で約１０^−５Ω^−１ｃｍ^−１より大きい導電率を有する、ドープされたｐ型ＡｌＧａＮエピタキシャル層。
３９．前記導電率が、室温で約３×１０^−３Ω^−１ｃｍ^−１より大きい、上項３８に記載のエピタキシャル層。
４０．移動度が、室温で約２５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１より大きい、上項３８に記載のエピタキシャル層。
４１．少なくとも、Ｃ、Ｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも２つの置換型ドーパントをさらに含む、上項３８に記載のエピタキシャル層。

Claims (4)

1. 少なくとも約０．１ｍｍの厚み、少なくとも約１ｃｍの直径及び室温で約１０^−５Ω^−１ｃｍ^−１より大きい導電率を有し、移動度が、室温で約２５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１より大きい、ドーピングされたＡｌＮ結晶。
2. 前記導電率が、室温で約３×１０^−３Ω^−１ｃｍ^−１より大きい、請求項１に記載のＡｌＮ結晶。
3. 直径が、室温で少なくとも約２ｃｍである、請求項１又は２に記載のＡｌＮ結晶。
4. Ｃ、Ｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも２つの置換型ドーパントをさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のＡｌＮ結晶。

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