PL210944B1 - Sposób wytwarzania półprzewodnikowejwarstwy tlenku cynku - Google Patents

Sposób wytwarzania półprzewodnikowejwarstwy tlenku cynku

Info

Publication number
PL210944B1
PL210944B1 PL385139A PL38513908A PL210944B1 PL 210944 B1 PL210944 B1 PL 210944B1 PL 385139 A PL385139 A PL 385139A PL 38513908 A PL38513908 A PL 38513908A PL 210944 B1 PL210944 B1 PL 210944B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
zno
layer
zinc
zinc oxide
deposition
Prior art date
Application number
PL385139A
Other languages
English (en)
Other versions
PL385139A1 (pl
Inventor
Eliana Kamińska
Anna Piotrowska
Iwona Pasternak
Original Assignee
Inst Tech Elektronowej
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Tech Elektronowej filed Critical Inst Tech Elektronowej
Priority to PL385139A priority Critical patent/PL210944B1/pl
Publication of PL385139A1 publication Critical patent/PL385139A1/pl
Publication of PL210944B1 publication Critical patent/PL210944B1/pl

Links

Landscapes

  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Description

(21) Numer zgłoszenia: 385139 (51) Int.Cl.
H01L 31/0216 (2006.01) H01L 33/00 (2006.01)
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 09.05.2008 (54) Sposób wytwarzania półprzewodnikowej warstwy tlenku cynku
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 23.11.2009 BUP 24/09 (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT TECHNOLOGII ELEKTRONOWEJ, Warszawa, PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.03.2012 WUP 03/12 (72) Twórca(y) wynalazku: ELIANA KAMIŃSKA, Warszawa, PL ANNA PIOTROWSKA, Warszawa, PL IWONA PASTERNAK, Warszawa, PL
PL 210 944 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pół-przewodnikowej warstwy tlenku cynku (ZnO) typu p, do zastosowań w technologii przyrządów optoelektronicznych (diody elektroluminescencyjne i lasery) i elektronicznych (wysokotemperaturowa i przezroczysta elektronika, czujniki).
Tlenek cynku jest unikatowym materiałem skupiającym w sobie właściwości półprzewodnika i jednocześnie tlenku, charakteryzuje się dobrymi własnościami elektrycznymi, akustooptycznymi i piezo-elektrycznymi. Duża energia wiązania ekscytonu w ZnO zapewnia wysoką efektywność luminescencji w zakresie fioletu i nadfioletu. Dzięki szerokiej przerwie wzbronionej samoistna koncentracja nośników w ZnO jest znacznie niższa niż w konwencjonalnych półprzewodnikach takich jak Si i GaAs, co umożliwia pracę w wysokich temperaturach przy niskich prądach upływu. Ponadto ZnO charakteryzuje się istotnie wyższą odpornością na promieniowanie jonizujące. Niedomieszkowany ZnO wykazuje zazwyczaj przewodnictwo elektronowe (typu n), a uzyskanie przewodnictwa dziurowego (typu p) jest niezwykle trudne. Powodem tego jest w głównej mierze wysoka koncentracja rodzimych defektów donorowych, które kompensują intencjonalnie wprowadzane domieszki akceptorowe. Przy tym energia jonizacji potencjalnych akceptorów w ZnO jest bardzo wysoka, a przez to efektywność domieszkowania bardzo niska. Dodatkowym problemem jest zanieczyszczenie wodorem, stosowanym powszechnie w technologii wzrostu tlenku cynku, który wbudowując się w pozycje międzywęzłowe tworzy płytki poziom donorowy „zabijający dziury. Dlatego, dla pełnego wykorzystania potencjału tlenku cynku konieczne jest dokładne poznanie mechanizmów domieszkowania, a przede wszystkim opracowanie sposobu wytwarzania warstw o typie przewodnictwa p. Po raz pierwszy p-ZnO otrzymano w 1997 r. W publikacji, J. Ozgur et al., J. Appl. Phys. 98, 104 (2005) opisany jest sposób otrzymywania p-ZnO i problemy związane z domieszkowaniem tlenku cynku. W świetle klasycznych reguł domieszkowania, atomy pierwiastków grupy I podstawiając cynk powinny tworzyć stany akceptorowe w ZnO.
W praktyce, bądź to z powodu małych promieni jonowych, bądź też zbyt wysokich energii jonizacji nie uzyskano pozytywnych efektów przy domieszkowaniu pierwiastkami grupy I. Alternatywą jest użycie pierwiastków grupy IB (takich jak, miedź, srebro, złoto) lub zastosowanie jakiejś domieszki z grupy V, która wbudował aby się w miejsce tlenu.
Z opisu zgłoszenia patentowego US nr 20030146433 (Homoepitaxial layers of p-type zinc oxide and the fabrication thereof) znany jest sposób otrzymywania warstwy epitaksjalnej ZnO typu p, w którym metodą epitaksji z wiązek molekularnych na monokrystalicznym podłożu osadza się ZnO. W sposobie tym, jako domieszki akceptorowej użyto azotu i jednocześnie domieszki litu, które mają za zadanie zwiększenie efektywności domieszkowania azotem oraz kompensację nadmiarowych centrów donorowych.
Z publikacji T. Yamamoto and H. Katayama-Yoshida, Jpn. J. Appl. Phys. 38, L 1 66 (1999) znana jest metoda wytworzenia p-ZnO wykorzystująca współdomieszkowanie (codoping) z użyciem domieszki akceptorowej i donorowej w proporcji atomowej 2:1, ale warunki technologiczne jakie należy zapewnić są w praktyce bardzo trudne do spełnienia.
W publikacji: E.Przeź dziecka, E.Kamińska, E. Dynowska, W. Dobrowolski, R.Jakieła, Ł. Kłopotowski, M.Sawicki, M.Kiecana, and J.Kossut, pt. „P-type ZnO and ZnMnO by oxidation of Zn(Mn)Te films, Phys. Stat. Sol. (c) 3, 988 (2006) opisane jest domieszkowanie ZnO arsenem, który powinien być akceptorem głębszym od azotu. Praktyka jednak wykazała, że takie domieszkowanie, wprowadza płytsze stany akceptorowe.
Natomiast z opisów zgłoszeń patentowych US nr 2002003.1680, i nr 20020055003 (Zinc oxide films containing p-type dopant and process for preparing same) znany jest sposób, w którym warstwę ZnO osadza się na grzanym podłożu z GaAs metodą ablacji laserowej i domieszkuje arsenem. Istotą metody jest to, że dodatkowym źródłem domieszki akceptorowej jest podłoże, z którego arsen wydyfundowuje do warstwy w trakcie jej osadzania lub podczas dodatkowej obróbki termicznej.
W zgł oszeniu patentowym nr P.384127 opisano sposób wytwarzania pół przewodnikowej warstwy tlenku typu p cynku, który polega na tym, że na podłożu dielektrycznym, półprzewodnikowym lub z trudnotopliwego metalu osadza się wpierw warstwę niedomieszkowanego ZnO, a nastę pnie drugą warstwę zawierającą Zn z domieszką akceptorową w postaci atomów pierwiastka grupy V i/lub grupy I i IB, w iloś ci nie wię kszej niż 50% at. Nastę pnie wykonuje się wygrzewanie w atmosferze utleniają cej, w temperaturze 400 - 900°C przez co najmniej 15 min.
PL 210 944 B1
Z publikacji Hong Seong Kanget al., Appl. Phys. Lett. 88, 202108 (2006) znany jest sposób wytwarzania ZnO typu p z domieszką Ag. W sposobie tym, warstwy ZnO osadza się metodą ablacji laserowej z targetu ceramicznego ZnO domieszkowanego Ag na grzanym szafirowym podłożu.
W wyniku tego procesu otrzymano materiał typu p o koncentracji dziur 5x1016-6x1017cm-3, ruchliwości 0.3 - 2.3 cm2/Vs i rezystywności 34 - 54 i’cm.
Wady znanych sposobów wytwarzania warstw ZnO typu p to przede wszystkim niska efektywność i niestabilność domieszkowania. Domieszkowanie azotem, potencjalnie najlepiej dopasowaną domieszką akceptorową, jest bardzo trudne i w krótkim czasie przewodnictwo ulega konwersji na typ n (X. Li et al., J. Crystal Growth 287, 217 (2006)). W przypadku innych domieszek grupy V, niezbędna jest zazwyczaj dodatkowa termiczna aktywacja domieszki w bardzo wysokiej temperaturze (ok. 800°C), co jest niekompatybilne z innymi procesami technologii przyrządów półprzewodnikowych. Domieszki akceptorowe grupy IB, takie jak miedź i złoto charakteryzują się zbyt dużymi energiami aktywacji i nie pozwalają na uzyskanie przewodnictwa typu p. Nieliczne doniesienia literaturowe wskazują na możliwość użycia jako domieszki srebra ale maksymalna koncentracja dziur jaką uzyskano była poniżej 1018cm-3 przy jednocześnie bardzo niskiej ruchliwości.
Sposób wytwarzania półprzewodnikowej warstwy tlenku cynku (ZnO) typu p, według wynalazku polega na tym, że na podłożu dielektrycznym, półprzewodnikowym lub z trudnotopliwego metalu osadza się warstwę zawierającą cynk z domieszką akceptorową, którą następnie wygrzewa się. W sposobie tym najpierw podłoże umieszcza się w komorze próżniowej reaktora do osadzania cienkich warstw, który to reaktor wyposażony jest w źródło cynku, źródło domieszki akceptorowej w ZnO oraz w źródło tlenu, przy czym wszystkie źródła mają czystość co najmniej 5N. Następnie w jednym procesie próżniowym, na tym podłożu osadza się warstwę złożoną, zawierającą co najmniej dwie cienkie warstwy niedomieszkowanego ZnO przedzielone warstwą domieszki akceptorowej A, korzystnie warstwą srebra. Układ osadzanych warstw realizowany jest w postaci (ZnO/A/ZnO)n, gdzie n > 1, a ilość domieszki akceptorowej, w sumarycznej grubości warstwy złożonej nie przekracza 5% At. Po zakończeniu osadzania, warstwę złożoną wygrzewa się w temperaturze powyżej 350°C, korzystnie w temperaturze 400 - 550°C przez co najmniej 10 min.
Zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość uzyskania bardzo wysokiej koncentracji dziur powyżej 1019cm-3, przy zachowaniu znaczącej ruchliwości.
Wynalazek zostanie bliżej objaśniony na dwóch przykładach wytwarzania półprzewodnikowej warstwy tlenku cynku (ZnO) typu p.
W pierwszym przykładzie, jako podłoża użyto szafiru, którego powierzchnię oczyszczono przez zanurzenie kolejno we wrzącym trójchloroetylenie, acetonie i alkoholu etylowym. Następnie powierzchnię szafiru stabilizowano w atmosferze tlenu w temperaturze 600°C przez 15 min., po czym bezzwłocznie umieszczono ją w komorze próżniowej stanowiska do magnetronowego rozpylania katodowego. Stanowisko wyposażone było w dwa targety: Zn oraz Ag, obydwa o czystości 5N. Przed procesami osadzania cienkich warstw komorę próżniową odpompowano do ciśnienia poniżej 5x10-6 mbar, a następnie oczyszczono powierzchnię targetów Zn i Ag, rozpylając katodowo kolejno każdy z nich jonami argonu przez 10 min. Całkowite ciśnienie w trakcie procesów rozpylania katodowego utrzymywano na poziomie 1x10-2 mbar. Warstwy osadzano na niegrzane podłoże. Jako pierwszy wykonano proces osadzania warstwy niedomieszkowanej ZnO o grubości 350 nm. Proces wykonano w atmosferze gazowej Ar+O2 przy ciśnieniu cząstkowym tlenu 3x10-3 mbar, w stałoprądowym modzie zasilania. Później, bez przerywania próżni, wykonano proces osadzania warstwy Ag o grubości 10 nm, w stałoprądowym modzie zasilania, w atmosferze Ar, po czym naniesiono w warunkach jak poprzednio warstwę ZnO o grubości 350 nm. Tak osadzone warstwy umieszczono w piecu z przepływem azotu i prowadzono wygrzewanie w temperaturze 500°C przez 10 min. W rezultacie, co stwierdzono na podstawie wyników pomiarów efektu Halla, uzyskano warstwę ZnO typu p o rezystywności 35.4 i’cm, o koncentracji dziur 5.7x16cm-3 i o ruchliwości 3.1 cm2/Vs. Pomiary rentgenowskie wykazały, że otrzymana warstwa charakteryzuje się strukturą heksagonalną wurcytu i wykazuje preferowaną orientację 001. Nie stwierdzono obecności innych faz. Na podstawie pomiarów prowadzonych metodą spektrometrii masowej jonów wtórnych (SIMS) stwierdzono, że koncentracja Ag w warstwie ZnO typu p była równomierna i wynosiła poniżej 1% at.
Fakt, że proces wytwarzania ZnO prowadzony jest w atmosferze bogatej w tlen, ogranicza możliwość powstawania rodzimych defektów takich jak wakanse tlenowe i atomy cynku w międzywęźlach sieci krystalicznej, kompensujących akceptory. Wygrzewanie w atmosferze obojętnej azotu prowadzi do równomiernego rozdyfundowania domieszki Ag w ZnO.
PL 210 944 B1
Ograniczenie zawartości domieszki Ag do 5% at. sprawia, że warstwa ZnO typu p wolna jest od wytrąceń metalicznego Ag.
W drugim przykładzie, jako podłoża użyto również szafiru. Podło że to umieszczono w komorze stanowiska do magnetronowego rozpylania katodowego. Stanowisko wyposażone było w dwa targety: ZnO oraz Ag, obydwa o czystości 5N. Przed procesami osadzania cienkich warstw komorę próżniową odpompowano do ciśnienia poniżej 5x10-6 mbar, a następnie oczyszczono targety ZnO i Ag, rozpylając katodowo kolejno każdy z nich jonami argonu przez 10 min. Całkowite ciśnienie w trakcie procesów rozpylania katodowanego utrzymywano na poziomie 1x10-2 mbar. Warstwy osadzano na niegrzane podłoże. Jako pierwszy wykonano proces osadzania warstwy niedomieszkowanej ZnO o grubości 300 nm. Proces wykonano w atmosferze gazowej Ar+O2 przy ciśnieniu cząstkowym tlenu 7x10-3 mbar, w zmiennoprądowym modzie zasilania. Następnie, w tych samych warunkach próżniowych, wykonano proces osadzania warstwy Ag o grubości 10 nm, w stałoprądowym modzie zasilania, w atmosferze Ar. Na koniec, naniesiono w warunkach jak poprzednio warstwę ZnO o grubości 300 nm.
Po zakończeniu osadzania materiał umieszczono w piecu z przepływem azotu i wykonano proces wygrzewania w temperaturze 400°C przez 10 min. W rezultacie, co stwierdzono na podstawie wyników pomiarów efektu Halla, uzyskano warstwę ZnO typu p o rezystywności 2.4 i’cm, koncentracji dziur 4.0x1019cm-3 i ruchliwości 0.61 cm2/Vs. Na podstawie pomiarów metodą spektrometrii masowej jonów wtórnych (SIMS) ustalono, że koncentracja srebra (Ag) w warstwie ZnO typu p wynosiła ~1%at. Podobnie jak w poprzednim przypadku pomiary rentgenowskie wykazały, że ZnO jest silnie steksturowane w kierunku (001). Nie stwierdzono obecności innych faz.

Claims (2)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania półprzewodnikowej warstwy tlenku cynku (ZnO) typu p, w którym na podłożu dielektrycznym, półprzewodnikowym lub z trudnotopliwego metalu osadza się warstwę zawierającą cynk, z domieszką akceptorową i wygrzewa się, znamienny tym, że osadzanie warstwy zawierającej cynk prowadzi się tak, że najpierw w komorze próżniowej reaktora do osadzania cienkich warstw, wyposażonym w źródło cynku, źródło domieszki akceptorowej w ZnO oraz w źródło tlenu, a wszystkie źródła o czystości co najmniej 5N, umieszcza się podłoże, na którym osadza się w jednym procesie próżniowym warstwę złożoną, zawierającą co najmniej dwie cienkie warstwy niedomieszkowanego ZnO przedzielone warstwą domieszki akceptorowej A, korzystnie w postaci układu (ZnO/A/ZnO)n, gdzie n > 1, przy czym ilość domieszki w sumarycznej grubości warstwy złożonej jest mniejsza niż 5% at., a po zakończeniu osadzania, warstwę złożoną wygrzewa się w temperaturze powyżej 350°C przez co najmniej 10 min.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1. znamienny tym, że warstwy niedomieszkowanego ZnO przedziela się warstwą domieszki akceptorowej w postaci warstwy srebra, a wygrzewanie prowadzi się w atmosferze obojętnej, w temp. 400 - 550°C przez co najmniej 10 min.
    Departament Wydawnictw UP RP
PL385139A 2008-05-09 2008-05-09 Sposób wytwarzania półprzewodnikowejwarstwy tlenku cynku PL210944B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL385139A PL210944B1 (pl) 2008-05-09 2008-05-09 Sposób wytwarzania półprzewodnikowejwarstwy tlenku cynku

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL385139A PL210944B1 (pl) 2008-05-09 2008-05-09 Sposób wytwarzania półprzewodnikowejwarstwy tlenku cynku

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL385139A1 PL385139A1 (pl) 2009-11-23
PL210944B1 true PL210944B1 (pl) 2012-03-30

Family

ID=42987240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL385139A PL210944B1 (pl) 2008-05-09 2008-05-09 Sposób wytwarzania półprzewodnikowejwarstwy tlenku cynku

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL210944B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL385139A1 (pl) 2009-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7227196B2 (en) Group II-VI semiconductor devices
JP5176254B2 (ja) p型単結晶ZnO
US7141489B2 (en) Fabrication of p-type group II-VI semiconductors
JP5436710B2 (ja) ドープされた窒化アルミニウム結晶及びそれを製造する方法
US11393680B2 (en) Method of manufacturing p-type gallium oxide by intrinsic doping, the thin film obtained from gallium oxide and its use
US20020028571A1 (en) Transparent and conductive zinc oxide film with low growth temperature
BRPI0707539A2 (pt) processo de produção de um artigo revestido tratado termicamente com revestimento de óxido condutor transparente (tco), para uso em um dispositivo semicondutor
Sui et al. Fabrication and characterization of P–N dual acceptor doped p-type ZnO thin films
US7161173B2 (en) P-type group II-VI semiconductor compounds
JP2009010383A (ja) 亜鉛酸化物半導体およびこれを製造するための方法
US7964868B2 (en) Semiconductor light-emitting device and method of manufacturing the same
PL210944B1 (pl) Sposób wytwarzania półprzewodnikowejwarstwy tlenku cynku
KR20020082637A (ko) n형 산화 아연계 반도체를 이용한 발광다이오드용금속전극 및 그의 제조 방법
KR101040138B1 (ko) 은 및 iii족 원소에 의해 상호 도핑된 산화아연계 박막의 형성 방법 및 이를 이용하여 형성된 박막
Balakrishnan et al. Fabrication of tridoped p-ZnO thin film and homojunction by RF magnetron sputtering
US5419785A (en) Intrinsically doped III-A and V-A compounds having precipitates of V-A element
KR100569224B1 (ko) 마그네트론 스퍼터링법에 의한 ZnO 박막의 제조방법
PL215571B1 (pl) Sposób wytwarzania półprzewodnikowej warstwy tlenku cynku
JP2022118459A (ja) Liドープp型NiO薄膜の製造方法
Jeong Thin zinc oxide and cuprous oxide films for photovoltaic applications
Munthali Current status of the technology of silicon carbide as a light conversion medium for nitride LEDs
JP2010074069A (ja) 半導体発光素子
KR20070030507A (ko) p형 산화아연(ZnO) 박막 제조방법 및 이를 이용한산화아연계 광전소자 제조방법
Gür et al. Temperature-dependent electrical characterization of nitrogen-doped ZnO thin film: vacuum annealing effect
KR100698588B1 (ko) 앰플-튜브 법을 이용한 인과 비소 도핑 피형 산화아연 박막제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
LICE Declarations of willingness to grant licence

Effective date: 20110929

LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20140509