JP3604205B2

JP3604205B2 - 窒化物半導体の成長方法

Info

Publication number: JP3604205B2
Application number: JP23750195A
Authority: JP
Inventors: 慎一長濱; 成人岩佐; 修二中村
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 1995-09-18
Filing date: 1995-09-18
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2015-09-18
Also published as: JPH0983016A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は気相成長法により窒化物半導体Ｉｎ_ａＡｌ_ｂＧａ_{１−ａ−ｂ}Ｎ（０≦ａ、０≦ｂ、ａ＋ｂ≦１）の結晶を基板上に成長させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化物半導体は有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）、分子線気相成長法（ＭＢＥ）、ハライド気相成長法（ＨＤＶＰＥ）等の気相成長法により基板上にエピタキシャル成長される。一般に化合物半導体をエピタキシャル成長させるには、化合物半導体と格子定数が一致した基板を用いると結晶性の良いものが得られることが常識であるが、窒化物半導体には格子整合する基板がないため、現在格子定数で１３％もの差があるサファイア基板の上に成長されるのが常であった。
【０００３】
サファイア基板の場合、窒化物半導体を成長させる前にまずサファイア基板上にＡｌＮ、ＧａＮよりなるバッファ層を成長させ、そのバッファ層の上に窒化物半導体を成長することが知られている。例えば特公昭５９−４８７９４号、特公平４−１５２００号公報にはＡｌＮをバッファ層とする方法が記載され、また特開昭６０−１７３８２９号、平４−２９７０２３号公報にはＧａＮをバッファ層とする方法が記載されている。その中でも特開平４−２９７０２３号による方法は現在実用化されている窒化物半導体ＬＥＤの基幹技術の一つとなっている。
【０００４】
その他窒化物半導体を成長させる基板にはＺｎＳ（特開平４−６８５７９）、ＭｎＯ（特開平４−２０９５７７）、ＺｎＯ（特開平４−２３６４７７）、ＳｉＣ（特開平４−２２３３３０）等数々提案されており、特に特開平４−２２３３３０号公報にはＳｉＣ基板表面にＳｉＣバッファ層を形成し、このバッファ層の上に窒化物半導体を成長させる技術が示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
現在、サファイア基板の上に成長された窒化物半導体で、青色ＬＥＤ、青緑色ＬＥＤ等が実用化されているが、将来、さらに高輝度で信頼性に優れたＬＥＤ、またＬＤのような高度な発光デバイス等を実現するためには、窒化物半導体の結晶性をさらに向上させる必要がある。従って本発明はこのような事情を鑑みて成されたもので、その目的とするところは基板の上に成長させる窒化物半導体の結晶性を向上させ、信頼性に優れたＬＥＤ、ＬＤ等を実現することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の窒化物半導体の成長方法は、気相成長法により、Ｉｎ_ａＡｌ_ｂＧａ_{１−ａ−ｂ}Ｎ（０≦a、０≦b、a＋b≦１）で示される窒化物半導体を基板上にエピタキシャル成長させる方法において、基板にＳｉＣを使用し、そのＳｉＣ基板の上に該基板より離れるに従ってX値が順次小さくなるように組成傾斜したＡｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）層を成長させ、そのＡｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層の上に前記窒化物半導体を成長させることを特徴とし、さらに前記Ａｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層の総膜厚は５ｎｍ〜２μｍの範囲であることを特徴とする。また、前記Ａｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層と基板との間にＡｌＮ層を成長させることを特徴とする。また、前記Ａｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層の上に成長させる窒化物半導体はＧａＮであることを特徴とする。また、前記Ａｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層は、X値が互いに異なる層が積層された多層膜よりなることを特徴とする。
【０００７】
本発明の成長方法において、気相成長法には先にも述べたように、例えばＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＨＤＶＰＥ法等が採用できるが、好ましくはＭＯＶＰＥ法で成長させることにより結晶性の良い半導体層が得られる。
【０００８】
また基板のＳｉＣは単結晶のＳｉＣ基板を利用する。ＳｉＣには４Ｈ、６Ｈ、３Ｃ等数々の結晶構造があるが特に限定するものではない。好ましくは６Ｈ−ＳｉＣの（０００１）面、３Ｃ−ＳｉＣの（１１１）面の上に成長させることにより結晶性の良い窒化物半導体が得られる。
【０００９】
組成傾斜したＡｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層とはＡｌ混晶比がＳｉＣ基板より離れるに従って少なくなるように構成したＡｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層であり、このＡｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層は単一層で組成傾斜するように構成しても良いし、また後に述べるように複数のＡｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層を積層した多層膜で構成して、各層の構成をＳｉＣより離れるに従ってＡｌ混晶比を少なくしたＡｌ_ＸＧａ_１−ＸＮとしても良い。
【００１０】
Ａｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層は５ｎｍ〜５μｍの膜厚で成長することが望ましく、さらに好ましくは５ｎｍ〜３μｍに調整する。５ｎｍよりも薄いと組成傾斜した層が形成しにくく、また２μｍよりも厚いとＡｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層自身にクラックが入りやすくなるからである。また組成傾斜させたＡｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層の最表面はＧａＮとすることがさらに望ましい。ＧａＮとすると、その上に成長する窒化物半導体層の結晶性が特に良くなる。
【００１１】
次に本発明の成長方法は前記Ａｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層と基板との間にＡｌＮ層を成長させることを特徴とする。このＡｌＮ層を成長させることにより、その上のＡｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層の結晶性がさらに良くなる。従ってＡｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層の上に成長する窒化物半導体層の結晶性も良くなる。ＡｌＮ層の膜厚は１ｎｍ〜０．１μｍの膜厚で形成することが望ましい。０．１μｍよりも厚いとＡｌＮ層自身にクラックが入りやすくなるので、その上に結晶性の良いＡｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層が成長しにくい。ＡｌＮ層の成長条件は通常の気相成長法の条件で成長できる。例えばＭＯＶＰＥ法であれば、４００℃〜１２００℃の範囲内に加熱されたＳｉＣ基板の表面に、Ａｌを含む有機金属ガスと、窒素の水素化物とを供給することにより成長できる。この場合、９００℃以下で成長されたＡｌＮはアモルファスのＡｌＮを含む結晶となり、約９００℃以上で成長されたＡｌＮは単結晶に近い結晶となるが、いずれの場合においても、そのＡｌＮ層の上に結晶性の良いＡｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層が成長可能である。
【００１２】
次にＡｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層はＸ値が互いに異なる層が積層された多層膜よりなることを特徴とする。つまりＳｉＣ基板側にＡｌ混晶比が大きいＡｌＧａＮ層を形成し、その上にＡｌ混晶比が小さいＡｌＧａＮ層を形成し、次第にＡｌ組成比の小さいＡｌＧａ層を積層した多層膜とする。多層膜は何層積層しても特に問題はないが、前記のようにＡｌＧａＮ層の総膜厚は５ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが望ましい。
【００１３】
【作用】
ＳｉＣ基板上に組成傾斜したＡｌＧａＮ層を形成すると、そのＡｌＧａＮ層が基板との格子不整合に起因する転位、歪み等を減少させることができる。これはＡｌ混晶比の多いＡｌＧａＮ層がＳｉＣの格子定数に近いからであると推察できる。従って、組成傾斜したＡｌＧａＮ層を成長させる前にＡｌＮ層を一番先に成長させると、ＡｌＧａＮの結晶性が良くなる。しかも順にＡｌ混晶比を減少させることにより、最初に形成したＡｌ混晶比の大きいＡｌＧａＮ層の格子欠陥が次第に緩和されて、結晶性の良いＡｌＧａＮ層が次第に成長されるのである。結晶性のよいＡｌＧａＮ層が成長できると、その上に成長させる窒化物半導体は先に形成したＡｌＧａＮ層が格子整合基板となるので、窒化物半導体の結晶性が飛躍的に向上する。
【００１４】
【実施例】
以下、ＭＯＶＰＥ法による本発明の成長方法について述べる。
【００１５】
１０５０℃に加熱された６Ｈ−ＳｉＣ基板の（０００１）面に、水素ガスをキャリアガスとして、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）とアンモニアガスを供給し、ＡｌＮよりなる薄膜を５０ｎｍの膜厚で成長させる。このＡｌＮ薄膜は４００℃〜１２００℃の範囲で成長可能であり、前記のようにおよそ９００℃以下で成長させるとアモルファスのＡｌＮを含む結晶が成長し、９００℃以上で成長させると単結晶のＡｌＮ薄膜が成長する傾向にあるが、アモルファスのＡｌＮ薄膜、単結晶のＡｌＮ薄膜、いずれを成長させてもよい。
【００１６】
続いて、基板を１０５０℃に保持したままで、ＴＭＡガスに加えて、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガスを徐々に流し、組成傾斜したＡｌＧａＮ層を成長させる。ＴＭＧおよびＴＭＡのガス流量はマスフローコントローラにより制御し、ＴＭＧのガスのガス流量を時間の経過と共に徐々に多くし、同時にＴＭＡガスの流量を徐々に少なくして、ＴＭＧガスとＴＭＡガスの合計のガス量を常時ほぼ同一に調整してＡｌＧａＮ層を成長させる。そして最後にＴＭＡガスを止めてＧａＮ層が成長するようにする。以上のようにして組成傾斜したＡｌＧａＮ層を２μｍの膜厚で成長させる。なお傾斜組成ＡｌＧａＮ層は最上層がＧａＮとなるようにしたが、特に傾斜組成していれば最上層をＧａＮとする必要はない。好ましくは最上層はＸ値が０．５よりも小さいＡｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層、さらに好ましくは０．３以下とする方が、そのＡｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層の上に結晶性の良い窒化物半導体層を成長できる。
【００１７】
続いて、ＴＭＡガスを完全に止め、ＴＭＧガス、アンモニアガスで１０５０℃にてＧａＮ層を３μｍの膜厚で成長させる。
【００１８】
成長後基板を取り出し、得られたＧａＮ層の結晶性を評価するためダブルクリスタルＸ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ：ＦｕｌｌＷｉｄｔｈａｔＨａｌｆＭａｘｉｍｕｍ）を測定したところ、１．５分と非常に結晶性に優れていることが判明した。またホール測定装置で結晶の移動度を測定したところ、９００ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃと優れた値を示した。なおＦＷＨＭは小さいほど結晶性が良いと評価でき、移動度は大きいほど結晶性がよいと評価できる。例えばサファイア基板上にＧａＮをバッファ層として成長したノンドープのＧａＮ単結晶層で３分〜５分であり、また移動度は５００〜６００ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃの範囲である。
【００１９】
［実施例２］
実施例１において、ＳｉＣ基板の上にＡｌＮ薄膜を成長させない他は同様にしてＧａＮ層を成長させたところ、ＦＷＨＭは２分、移動度８００ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであり、実施例１に比較して若干結晶性が劣っていた。
【００２０】
［実施例３］
実施例１において、ＡｌＮ薄膜成長後、温度を１０５０℃に保持したままで、ＴＭＡ、ＴＭＧのガス流量を調節して、まずＡｌ０．９Ｇａ０．１Ｎ層を０．２μｍ成長させる。続いてＡｌ０．８Ｇａ０．２Ｎ層を０．２μｍ、Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層を０．２μｍ・・・・・Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ層を０．２μｍ、Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層を０．２μｍの順に９層積層して、組成傾斜したＡｌＧａＮ多層膜を１．８μｍの膜厚で成長する。後は実施例１と同様にしてＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層の上にＧａＮ層を２μｍ成長したところ、得られたＧａＮ層の結晶性は、実施例１とほぼ同一の値を示した。
【００２１】
［実施例４］
実施例１において、傾斜組成させたＡｌＧａＮ層を成長させた後、同じく温度を１０５０℃に保持しながら、ＴＭＡ、ＴＭＧ及びアンモニアガスでＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ層を２μｍ成長させる。このＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ層のＦＷＨＭは２分、移動度は８００ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであり、ＡｌＧａＮとしては非常に結晶性がよいことを示している。
【００２２】
［実施例５］
図１は本発明の方法により得られたレーザ素子の構造を示す模式的な断面図である。以下実施例５をこの図面を元に説明する。
【００２３】
厚さ５００μｍの６Ｈ−ＳｉＣ基板１の（０００１）面に、ＡｌＮ薄膜２を５０ｎｍ、ＡｌＮ〜ＧａＮまで組成傾斜させたｎ型ＡｌＧａＮ層３を２μｍの膜厚で実施例１と同様にして積層する。なお、組成傾斜ＡｌＧａＮ層３は好ましいｎ型とするためにＳｉをドープしており、Ｓｉ源としてシランガスを原料ガスと同時に流しながらドープして成長した。
【００２４】
次に基板の温度を８００℃にして、原料ガスにＴＭＩ（トリメチルインジウム）ガス、ＴＭＧ、アンモニア、シランガスを用い、ｎ型Ｉｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎ層４を０．１μｍの膜厚で成長した。
【００２５】
続いてＴＭＩの流量を多くして、活性層としてノンドープＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ層５を２ｎｍの膜厚で形成して、単一量子井戸構造となるようにした。
【００２６】
次にＴＭＩを止め、基板の温度を１０５０℃にして、原料ガスにＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニア、ｐ型不純物ガスとしてＣｐ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用い、Ｍｇドープｐ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ層６を０．１μｍ成長した。
【００２７】
続いてＴＭＡの流量を多くして、Ｍｇドープｐ型Ａｌ０．３Ｇａ０．７Ｎ層７を０．１μｍ成長した。
【００２８】
最後にＴＭＡを止め、Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層８を０．５μｍ成長した。
【００２９】
以上のようにして窒化物半導体層を積層したウェーハを反応容器から取り出し、エッチング装置にて最上層のｐ−ＧａＮ層８より、組成傾斜ｎ−ＡｌＧａＮ層３が露出するまでエッチングを行う。エッチング後、露出したｎ−ＡｌＧａＮ層３に負電極１０を設け、最上層のｐ−ＧａＮ層にストライプ状の正電極１１を設けた。
【００３０】
電極設置後、正電極のストライプに対して垂直な方向でウェーハを劈開し、その劈開面に常法に従って誘電体多層膜よりなる反射膜を形成してレーザ素子とする。図１はそのストライプ状の正電極１１に垂直な方向で劈開した素子の断面図を示している。なおこのレーザ素子は、しきい値電流密度５００ｍＡ／ｃｍ^２において、室温でレーザ発振を示し、出力５ｍＷであった。これは組成傾斜したＡｌＧａＮ層の上に成長した窒化物半導体の結晶性が良く、さらに基板の劈開性による共振面の形成が容易であったことによる。
【００３１】
このレーザ素子は以下の利点がある。まず第一に基板にＳｉＣを用いた場合、ＳｉＣ基板は導電性を有しているため通常の負電極はＳｉＣ基板に接して設けられる。つまり正電極と負電極とが対向した状態とされる。しかし、ＳｉＣと窒化物半導体とはヘテロエピである。従ってＳｉＣと窒化物半導体層との界面にヘテロエピに起因する障壁が存在するため、素子のＶｆ（順方向電圧）が上昇する。一方、本発明によるレーザ素子はＳｉＣという導電性基板を使用したにも関わらず、負電極を基板側に設けず、敢えて窒化物半導体をエッチングして同一面側に設けた構造としている。従って、電流がＳｉＣと窒化物半導体層との界面を流れないので、Ｖｆの上昇を抑制できる。第二に組成傾斜させたＡｌＧａＮ層３は１μｍ以上と厚く成長させることにより、負電極を形成するためのコンタクト層、及び活性層の発光を閉じこめるためのクラッド層にもなる。さらに第三にＳｉＣは従来のサファイア基板と異なり劈開性を有している。このためＳｉＣの劈開性を利用すれば、窒化物半導体の劈開面をレーザ素子の光共振面とするのに非常に都合がよい。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の方法によると、結晶性の良い窒化物半導体層が得られる。例えば結晶のホール測定において、移動度が９００ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃという値は窒化物半導体では非常に優れた値である。また本発明によると結晶性の良い窒化物半導体が得られるため、実施例５のように発光素子を作成した場合、発光出力の高い素子を得ることができ、その産業上の利用価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る方法により得られた窒化物半導体レーザ素子の構造を示す模式断面図。
【符号の説明】
１・・・・ＳｉＣ基板
２・・・・ＡｌＮ薄膜
３・・・・Ｓｉドープｎ型ＡｌＧａＮ層
４・・・・Ｓｉドープｎ型Ｉｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎ層
５・・・・ノンドープＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ活性層
６・・・・Ｍｇドープｐ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ層
７・・・・Ｍｇドープｐ型Ａｌ０．３Ｇａ０．７Ｎ層
８・・・・ｐ型ＧａＮ層
１０・・・・負電極
１１・・・・正電極

Claims

気相成長法により、Ｉｎ_ａＡｌ_ｂＧａ_{１−ａ−ｂ}Ｎ（０≦a、０≦b、a＋b≦１）で示される窒化物半導体を基板上にエピタキシャル成長させる方法において、基板にＳｉＣを使用し、そのＳｉＣ基板の上に該基板より離れるに従ってX値が順次小さくなるように組成傾斜したＡｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）層を成長させ、そのＡｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層の上に前記窒化物半導体を成長させることを特徴とし、さらに前記Ａｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層の総膜厚は５ｎｍ〜２μｍの範囲であることを特徴とする窒化物半導体の成長方法。
前記Ａｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層と基板との間にＡｌＮ層を成長させることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の成長方法。
前記Ａｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層の上に成長させる窒化物半導体はＧａＮであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体の成長方法。
前記Ａｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層は、X値が互いに異なる層が積層された多層膜よりなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の窒化物半導体の成長方法。