JP5286616B2 - ＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、紫外レーザ、ＬＥＤ及び高周波・高出力電子デバイス等に用いられるＡｌＧａＮを製造する方法に関する。特に高品位なＡｌＧａＮを製造することができる製造方法に関する。

ＡｌＧａＮ三元混晶は、２種の二元化合物ＡｌＮ、及びＧａＮから構成されている。混晶の組成（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ）を制御（ｘの値を制御）することによって、その物性をＡｌＮからＧａＮまで変化させることが可能である。

さて、ＡｌＧａＮの結晶を製造する方法として、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法によって、基板（例えばサファイア基板）上にＡｌＧａＮをヘテロエピタキシャル成長させる手法が注目されている。

本願発明者らは、このＨＶＰＥ法について鋭意研究を進め、種々の成果を得ている。例えば、下記特許文献１ではＡｌを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物をＨＶＰＥ法で結晶成長させる方法を提案している。また、特願２００４−２５１８１０号においては、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮの結晶を製造する際に、比率を示すｘの制御の新たな手法を提案している。

ところで、化合物半導体では格子が基板結晶と一致しない格子不整合系の成長の場合、基板結晶の格子定数に近い組成から目的とする組成まで徐々に組成を変化させることによって欠陥の少ない高品位なエピタキシャル層の製造が可能なことが知られている。この手法は、ＨＶＰＥに限らず、「原理的には」全ての結晶成長方法で利用することができる。

この「組成グレーディング」の方法は、結晶が成長する方向への組成の変化の仕方によって、（１）ステップグレーディング法と、（２）リニアーグレーディング法の２種に分けられる。ところで、ステップグレーディング法は、基板結晶より成長させる結晶の方が格子定数が大きい場合に適していると一般的に言われており、リニアグレーディングは基板結晶より成長させる結晶の方が格子定数が小さい場合に適していると一般的に言われているが、逆でも結晶成長が不可能になるわけではない。

さて、化合物半導体のエピタキシャル成長時に、これら組成グレーディングを行う場合、一般には、原料の供給濃度を変化させることにより組成グレーディングを達成している。

（１）ステップグレーディング法を実現する手法はさらに２種に分けられる。第１の手法は、基板結晶を、一旦、成長部以外に移動させ、それから原料の濃度を変化させる。そして、原料濃度が所望の濃度で安定した後、再び成長部に基板結晶を戻すのである。こ一連の動作によって上記グレーディングを達成する。

第２の手法は、基板結晶に石製等の蓋（カバー）をかぶせ、一時的に結晶成長を停止させる。その状態で原料の濃度を変化させる。そして、原料濃度が所望の濃度で安定した後、上記石製等の蓋を取り除き、成長を続行するのである。これら一連の動作によって上記グレーディングを達成する。

（２）一方、リニアーグレーディング法は、原料濃度を連続的に変化させ、且つ、その値を所望の値に正確に安定させる必要がある。そのため、ＨＶＰＥ法でリニアーグレーディング法を採用することは一般には困難である。これは、ＨＶＰＥ法では、構成原料を発生させる原料部を有しているので、原料濃度を所望の値に速やかに変化させ、且つ、安定させることが一般に困難であるとの理由による。つまり、ＨＶＰＥ法では、供給原料濃度の再現性の観点からリニアグレーディングをそのまま用いることは困難であると考えられる。

従来の技術
高品位のＡｌＧａＮを結晶成長させるため、従来から種々の工夫がなされている。

例えば、下記特許文献２には、最初に減圧ＨＶＰＥ法でＧａＮを低速で成長させた後、常圧ＨＶＰＥ法でＡｌＧａＮを高速で成長させる手法が開示されている。その結果、高品質なＡｌＧａＮが得られると記載されている。

また、下記特許文献３には、結晶基板上に、低温成長バッファ層と、下地層Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮが設けられ、さらにその上にＡｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ（ｙ＜ｘ）層を設ける構成が開示されている。このような層構成によって、良質のＡｌ_ｙＧａ_１−ｙＮが得られると記載されている。

また、下記非特許文献１、非特許文献２には、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮの混晶組成を、低いＡｌ原料供給比のもとで、Ｆ^０を変化させることにより制御が可能であることが示されている。

特開２００３−３０３７７４号公報 特開２０００−２２３４１８号公報（特許第３１７１１８０号） 特開２００３−３０９０７１号公報

ハライド気相成長方法によるAlxGa1-xN成長の熱力学的解析、日本結晶成長学会誌、日本、2005年8月17日、Vol.32 No.3, 2005, p143 Akinori Koukitsu, Jun Kikuchi, Yoshihiro Kanagawa, Yoshinao Kumagai, Thermodynamic Analysis of AlGaN HVPE growth, Journal of Crystal Growth, NE, 2005年8月9日 Vol.281, No.1, pp47-54

このように、組成のグレーディング（傾斜変化）を供給原料濃度の制御で行うのは、繁雑な作業を必要とし、結晶の生産性に問題が生じる恐れがある。

そこで、本願発明者らは、ＨＶＰＥ法を用いてＡｌＧａＮの結晶を成長させる場合、原料部の水素濃度（分圧比）でグレーディングを行うことが可能であれば、精度良く目的の組成のエピタキシャル結晶の成長が行えると考えた。

その理由は、以下の通りである。すなわち、上で述べたように、成長部（結晶を成長させる部分）での原料濃度の急峻な変化を阻害する要因は、原料部に「体積」があるからである。この体積の存在によって、迅速に原料濃度を変化させることが困難となるのである。また、この「体積」の存在によって、原料濃度の値が変動し、濃度値の再現性が劣ってしまうという結果をもたらすと考えられる。また、原料濃度は、原料部における化学反応に依存するため、迅速に原料濃度を変化させることが一層困難となる。

一方、水素濃度（分圧比）の変化は、原料部とは無関係に行えるため、その原料部の「体積」は関係なくなるのである。その結果、成長部の水素濃度（分圧比）変化によって成長させる結晶の組成の制御を行う手法によれば、目的となる組成の結晶成長を高い再現性で実現することができる。

このような考えに基づき、本願発明者は、原料部の動作は変化させず、水素濃度(分圧比）を変化させることによって、組成を制御しようと考えたのである。

さて、成長部の水素濃度（分圧比）変化によって成長させる結晶の組成の制御を行う手法によれば、原料濃度の時間に対する不安定性がなくなるので、急峻な組成変化を実現することができ、さらに、目的の組成の結晶成長を高い再現性で実現することができる。したがって、従来のＨＶＰＥ法において行われていた成長中断等の処理が不要となり、効率的に高品質のＡｌＧａＮの結晶成長が可能となる。

ＡｌＧａＮについて
まず、ＡｌＧａＮは、ＡｌＮとＧａＮのいわば混晶（しばしば固溶体と呼ばれる）であるので、その比率を明示的にするために、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮと記載する場合が多い。ここで、ｘは、結晶中のＡｌＮの比率であり、０以上１以下の値を取りうる。そして、０から１の全ての値に対して原子レベルで結合し、いわゆる固溶体を形成する。ｘが０の場合は、ＡｌＮの組成比率は０であるので、全てＧａＮである。一方、ｘが１の場合は、全てＡｌＮである。

このｘの値を制御すれば、その物性をＡｌＮからＧａＮまで連続的に変化させ、所望の組成の結晶を得ることができるはずである。なおこのｘは、結晶組成値ｘとも呼んでいる（請求の範囲参照）。

このように、本発明の目的は、水素濃度（分圧比）の調節によって、上記の組成グレーディングを行う際の結晶の組成を正確に設定することであり、以て、より高品質なＡｌＧａＮの結晶の製造方法・装置を実現することである。

上記課題に鑑み、本願発明者らは鋭意研究を重ねた結果、一定の原料供給比を保ったまま、水素濃度（分圧比）を変化させることによって、析出組成を変化させることが可能であることを見いだした。この様子を示すグラフが図２に示されている。図２のグラフについては、後に詳述する。

そこで、本願発明者らは、原料供給比を保ったまま、水素濃度（分圧比）を変化させて結晶組成値ｘを調節する手法を開発し、本発明を完成するに至った。

Ａ．Ａｌ _ｘ Ｇａ _１−ｘ Ｎの気相成長方法及びその方法で得られたＡｌ _ｘ Ｇａ _１−ｘ Ｎ基板の発明
（１）本発明は、上記課題を解決するために、アルミニウムの原料と、ガリウムの原料と、窒素の原料と、水素を含むキャリアガスと、を混合したガス中に基板結晶を配置し、前記基板結晶上にＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮを結晶成長させる方法において、前記キャリアガス中の水素濃度（分圧比）を変化させて、前記結晶組成値ｘの値を調節する工程、を含むことを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長方法である。

このように水素濃度（分圧比）を変化させて結晶組成値ｘを調節するので、結晶組成値ｘの値を速やかに且つ正確に調節することができる。

（２）また、本発明は、アルミニウムの原料と、ガリウムの原料と、窒素の原料と、水素を含むキャリアガスと、を混合したガス中に基板結晶を配置し、前記基板結晶上にＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮＡｌＧａＮを結晶成長させる方法において、前記キャリアガス中の水素濃度（分圧比）を所望の値に設定し、前記結晶組成値ｘの値を調節することによって、前記基板結晶の格子定数と整合するＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ結晶を成長させる初期工程と、前記キャリアガス中の水素濃度（分圧比）を変化させ、前記結晶組成値ｘの値を変化させながら、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ結晶を成長させるグレーディング工程と、前記グレーディング工程において、前記結晶組成値ｘの値が、最終的に製造したいＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ結晶の結晶組成値ｘに達した場合、前記キャリアガス中の水素濃度（分圧比）の値の変化を中止してその際の値に維持し、最終的に製造したい組成のＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ結晶を成長させる結晶成長工程と、を含むことを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長方法である。

このような構成で、いわゆる組成グレーディングを容易に実行することができる。

（３）また、本発明は、上記（２）記載のＡｌＧａＮ結晶の気相成長方法において、前記グレーディング工程は、前記キャリアガス中の水素濃度（分圧比）を時間の経過に伴ってステップ状に変化させるステップ状変化工程、を含むことを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長方法である。

水素濃度（分圧比）をステップ状（階段状）に変化させているので、いわゆるステップグレーディング法を容易に実行することができる。

（４）また、本発明は、上記（２）記載のＡｌＧａＮ結晶の気相成長方法において、前記グレーディング工程は、前記キャリアガス中の水素濃度（分圧比）を時間の経過に伴って連続的に変化させる連続変化工程、を含むことを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長方法である。

水素濃度（分圧比）を連続的に変化させているので、いわゆるリニアーグレーディング法を容易に実行することができる。

（５）また、本発明は、（１）〜（４）のいずれかに記載の気相成長方法によって製造されたＡｌＧａＮ結晶の基板である。

上記のような方法で製造すれば、より高品質なＡｌＧａＮ結晶の基板が得られる。

Ｂ．Ａｌ _ｘ Ｇａ _１−ｘ Ｎの気相成長装置及びその装置で得られたＡｌ _ｘ Ｇａ _１−ｘ Ｎの発明
（６）本発明は、上記課題を解決するために、基板結晶が配置されている成長部と、アルミニウムの原料をキャリアガスと共に成長部に供給するアルミニウム原料供給手段と、ガリウムの原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給するガリウム原料供給手段と、窒素の原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給する窒素原料供給手段と、水素を含むキャリアガスを前記成長部に供給する水素ガス供給手段であって、前記キャリアガスの供給量を調整可能な水素ガス供給手段と、を備え、前記成長部に配置された基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させるＡｌＧａＮ結晶の気相成長装置である。

このような構成によって、水素ガス供給手段が成長部に水素ガスを含むキャリアガスを供給する。そして、水素ガスを含むキャリアガスの供給量を調整することによって、成長部における水素ガス濃度（分圧比）を速やかに変化させることができる。

（７）本発明は、上記課題を解決するために、基板結晶が配置されている成長部と、アルミニウムの原料をキャリアガスと共に成長部に供給するアルミニウム原料供給手段と、ガリウムの原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給するガリウム原料供給手段と、窒素の原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給する窒素原料供給手段と、水素を含むキャリアガスを前記成長部に供給する水素ガス供給手段であって、前記キャリアガス中の水素濃度（分圧比）を調節可能な水素ガス供給手段と、を備え、前記成長部に配置された基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させるＡｌＧａＮ結晶の気相成長装置である。

このような構成によって、水素ガス供給手段が成長部に水素ガスを含むキャリアガスを供給する。そして、この水素ガスの濃度（分圧比）を調節することによって、成長部における水素ガス濃度（分圧）を速やかに変化させることができる。

（８）また、本発明は、上記（６）又は（７）に記載の気相成長装置で製造したＡｌＧａＮ結晶の基板である。

上記のような方法で製造すれば、より高品質なＡｌＧａＮ結晶の基板が得られる。

以上述べたように、本発明によれば、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ結晶を成長させる際に、水素濃度（分圧比）を調節することによって、析出する結晶の組成を調整することができた。したがって、原料供給比を変化させる必要がないので、より迅速に析出組成を変化させることができる。その結果、より高品質なＡｌＧａＮをより迅速に製造することが可能となる。

本実施の形態の気相成長装置の模式図である。 原料供給比Ｒ_Ａｌが０．１、０．０５、０．０１、０．００５、０．００１の各場合における、キャリアガス中の水素濃度（分圧比）の値Ｆ^０と成長させた結晶の組成との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照して、本発明に係るＡｌＧａＮエピタキシャル層の成長方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
気相成長装置の構成
図１には、本実施の形態で利用する気相成長装置１０を模式的に表した模式図が示されている。この図１を参照して、本実施の形態で使用するＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法用の気相成長装置１０を説明する。

図１に示すように、気相成長装置１０は、アルミニウム原料を供給するアルミニウム原料供給部１２と、ガリウム原料を供給するガリウム原料供給部１４と、窒素原料を供給する窒素原料供給部１６と、を備えている。各供給部から出力されるガスは混合部１８において混合された後、成長部２０において結晶成長に供される。成長部２０は、石英反応チャンバーで構成されており、排気ポート２０ａが備えられている。

さらに、本実施の形態において特徴的なことは、Ｈ_２＋ＩＧ（キャリアガス）のみを供給する水素ガス供給ポート３０が設けられていることである。この水素ガス供給ポート３０から供給する水素ガスによって混合部１８中の水素濃度（分圧比）が変化し、その結果、成長部２０における成長する結晶の組成を迅速に且つ高精度に調整することができる。

この水素ガス供給ポート３０には、図示されていないＨ_２＋ＩＧ源が接続しており、Ｈ_２＋ＩＧガスを混合部１８及び成長部２０に供給する。このＨ_２＋ＩＧ源は、アルミニウム原料供給部１２、ガリウム原料供給部１４、窒素原料供給部１６、等の各原料部にＨ_２＋ＩＧを供給する手段と共通の手段を用いることが一般的には好ましい。

また、水素ガス供給ポート３０には、流量を調整する調整バルブ３０ａが設けられており、混合部１８及び成長部２０に供給するＨ_２＋ＩＧの量を調整することができる。この流量を調整することによって、成長する結晶中の結晶組成値ｘを所望の値に設定することが可能である。

このような水素ガス供給ポート３０、調整バルブ３０ａ、及びＨ_２＋ＩＧ源（不図示）は、請求の範囲の水素ガス供給手段の好適な一例に相当する。

アルミニウム原料供給部
アルミニウム原料供給部１２は、図１に示すように、所定の反応室内に金属アルミニウムが収容された反応室である。このアルミニウム原料供給部１２には、第１ガス導入路１２ａが設けられており、この第１ガス導入路１２ａを介してＨＣｌと、水素ガスＨ_２と、キャリアガス（ＩＧ）が導入される。この結果、金属アルミニウムとこれらガスとが反応し、ＡｌＧａＮのアルミニウム原料であるＡｌＣｌ_３が生成されるのである。ＡｌＣｌ_３が生成される際の反応式は以下の通りである。

『化１』
Ａｌ ＋ ３ＨＣｌ → ＡｌＣｌ_３ ＋ ３／２Ｈ_２
このようにして得られたＡｌＣｌ_３は、キャリアガスと共に混合部１８に移送される。

本実施の形態において特徴的なことは用いているキャリアガス中の水素濃度（分圧比）の値が所定の値の範囲にあることである。この値を所定の範囲内にすることによって、最終的に製造されるＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮの組成であるｘの値を所望の値に設定することが容易となるのである。水素濃度（分圧比）の具体的な値については後に詳述する。

なお、アルミニウム原料供給部１２は図示されていない加熱装置を用いて所定の温度に維持する。具体的には、Ａｌ金属とＨＣｌの反応によりＡｌＣｌ_３が他の物質（ＡｌＣｌ）より多く生成する温度範囲（７５０℃以下）に保つことが望ましい。本実施の形態では、５００℃の温度に保っている。

また、本実施の形態では、以上のようにしてＡｌＣｌ_３ を生成したが、ＡｌＣｌ_３ 粉末を昇華させて混合部１８に送り込むことも好ましい。

ガリウム原料供給部
ガリウム原料供給部１４は、図１に示すように、所定の反応室内に金属ガリウムが収容された反応室である。このガリウム原料供給部１４には、第２ガス導入路１４ａが設けられており、この第２ガス導入路１４ａを介してＨＣｌと、水素ガスＨ_２と、キャリアガス（ＩＧ）が導入される。この結果、金属ガリウムとこれらガスとが反応し、ＡｌＧａＮのガリウム原料であるＧａＣｌが生成されるのである。ＧａＣｌが生成される際の反応式は以下の通りである。

『化２』
Ｇａ ＋ ＨＣｌ → ＧａＣｌ ＋ １／２Ｈ_２
このようにして得られたＧａＣｌは、キャリアガスと共に混合部１８に移送される。

なお、本実施の形態において特徴的なことは用いているキャリアガス中の水素濃度（分圧比）の値を調整することである。この値を調整することによって、最終的に製造されるＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮの組成であるｘの値を、速やかに且つ正確に設定することが容易となるのである。特に、本実施の形態では、後述する水素ガス供給ポート３０を設けることによって、ガリウム原料供給部１４における原料供給動作を変化させずに、独立して水素濃度（分圧比）を変化させている。

なお、本実施の形態では、このガリウム原料供給部１４の温度Ｔ_{ＧＡｓｏｕｒｃｅ}は、７５０℃に設定している。

窒素原料供給部
窒素原料供給部１６は、図１に示すように、所定の反応室である。この窒素原料供給部１６には、第３ガス導入路１６ａが設けられており、この第３ガス導入路１６ａを介して水素ガスＨ_２と、キャリアガス（ＩＧ）と、アンモニアＮＨ_３が導入される。

図示されていないが、この窒素原料供給部１６の周囲には加熱装置が設けられており、所定の温度に加熱されている。この熱によって、窒素原料供給部１６内のアンモニアＮＨ_３は所定の割合で分解した状態に置かれる。このような所定の割合で分解したアンモニアＮＨ_３と、水素ガスＨ_２と、キャリアガス（ＩＧ）との混合ガスが、混合部１８に移送される。

混合部
混合部１８は、上述したアルミニウム原料供給部１２、ガリウム原料供給部１４、窒素原料供給部１６、の各原料部から供給されてくる原料ガスが混合される。また、所定の温度に維持するため、不図示の所定の加熱装置が設けられている。

水素ガス供給ポート
上記混合部１８には、水素ガス供給ポート３０によって、別途Ｈ_２＋ＩＧの供給源から水素ガスを含んだキャリアガス（ＩＧ）が供給されている。これによって、混合ガス中の水素濃度（分圧比）を調節することができる。

本実施の形態において特徴的なことは、この水素ガス供給ポート３０の存在である。この水素ガス供給ポート３０には、図示されていないＨ_２＋ＩＧ源が接続されており、所定の流量のガスがこの水素ガス供給ポート３０を介して混合部１８（及び成長部２０）に供給される。

本実施の形態において、水素ガスの濃度（分圧比）Ｆ^０を増加させる場合は、水素ガス供給ポート３０を介して供給されるＨ_２＋ＩＧの供給量を増やせばよい。調整バルブ３０ａを調節することによって流量を調整することができる。この結果、混合部１８における水素ガスの濃度（分圧比）Ｆ^０は速やかに増加する。当然のことではあるが、混合部１８における水素ガスの濃度（分圧比）Ｆ^０が速やかに増加すれば、成長部２０における水素ガスの濃度（分圧比）Ｆ^０も速やかに増加する。

本実施の形態において、水素ガスの濃度（分圧比）Ｆ^０を減少させる場合は、水素ガス供給ポート３０を介して供給されるＨ_２＋ＩＧの供給量を減らせばよい。調整バルブ３０ａを調整することによって、流量を減少させることができる。

この結果、混合部１８における水素ガスの濃度（分圧比）Ｆ^０は速やかに減少する。当然のことではあるが、混合部１８における水素ガスの濃度（分圧比）Ｆ^０が速やかに減少すれば、成長部２０における水素ガスの濃度（分圧比）Ｆ^０も速やかに減少する。

供給する水素ガスの濃度（分圧比）
ところで、調節できる範囲を広くするために、アルミニウム原料供給部１２、ガリウム原料供給部１４、窒素原料供給部１６、等の原料部側に供給する水素濃度（分圧比）は、低めに設定しておき、水素ガス供給ポート３０を介して供給されるＨ_２＋ＩＧガス中の水素濃度（分圧比）を高めに設定することが好ましい。

このように設定しておくことによって、水素ガス供給ポート３０を介して供給されるＨ_２＋ＩＧガスの供給量によって混合部１８や成長部２０に供給される水素ガス濃度（分圧比）の値の変化幅を広くことが可能である。

その他の調節手法
なお、水素ガス供給ポート３０を介して供給されるＨ_２＋ＩＧの供給量は変化させずにＨ_２＋ＩＧ中の水素濃度（分圧比）を変化させて、混合部１８や成長部２０における水素ガスの濃度（分圧比）Ｆ^０を調節することも好ましい。

濃度（分圧比）を調節する場合は、キャリアガス源と、水素源と、を用意し、それぞれからの流量を調整する流量制御手段を設ければよい。このようなガス源や、流量を調整する手段は、従来からよく知られているので、当業者であればそのような構成を作製することは容易である。またさらに、供給量及び濃度（分圧比）の双方を変化させることも好ましい。

成長部
成長部２０には、結晶が成長するための基板結晶２２が収容されている。また、結晶の成長に適した温度とするために、図示されていない所定の加熱装置が設けられている。このような加熱装置は、従来から知られている種々の構成を採用することが可能である。例えば、電熱線による加熱や、高周波加熱等を利用することができる。

特に、本実施の形態においては、基板結晶２２を集中的に加熱するために、高周波加熱を用いている。また、基板結晶２２を集中的に加熱するために、光加熱を用いることも極めて好ましい。これらの加熱装置は従来からよく知られいる加熱装置である。

本実施の形態においては、基板結晶２２として、サファイア基板等を用いることができる。但し、後述する実施例では、組成グレーディングの例を示すために、基板結晶２２として、ＡｌＮやＧａＮを用いる例を示している。この基板結晶２２は、カーボンサセプタ２４上に載置されている。

水素濃度（分圧比）と組成比率の関係
以上のような装置の構成によって、基板結晶２２上にＡｌＮ及びＧａＮの混晶であるＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）の固溶体を成長させることができる。

図２には、本願発明者らが実験で得た水素濃度（分圧比）Ｆ^０と析出組成の関係を示すグラフが示されている。

このグラフにおいて、横軸は水素濃度（分圧比）Ｆ^０を表す。水素濃度（分圧比）Ｆ^０が０．０（グラフの左端）は、水素濃度が０を表し、水素濃度（分圧比）Ｆ^０が１．０（グラフの右端）は、濃度（分圧比）が１００％であることを意味する。なお、ｘの値は、得られた組成物を、従来より用いられている手法で測定し、Ａｌの組成比率を求めることにより決定する。

また、このグラフの縦軸は、成長させた結晶Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）のｘの値、すなわち成長させた結晶中のアルミニウムの結晶組成値を表す。このｘの値が０．０の場合は、ＧａＮであり、一方、このｘの値が１．０の場合は、ＡｌＮである。

また、このグラフ中のＲ_Ａｌは、アルミニウムの気相供給比を表す。この値がおよそ０．００１以上０．１以下であれば、水素濃度（分圧比）Ｆ^０を調節することによって、結晶組成を広い範囲に調整できることが理解されよう。

例えば、Ｒ_Ａｌは、＝０．００１に固定した状態で、水素濃度（分圧比）Ｆ^０が０．０から１．０まで変化させれば、得られる結晶中のＡｌ組成（ｘ）をおよそ０から０．４５まで調整できることがグラフから理解されよう。

なお、アルミニウムの結晶組成値ｘを０．７以上の比較的大きな値に設定する場合は、アルミニウムの気相供給比Ｒ_Ａｌを０．０１以上に設定することが好ましい。さらに、０．０５以上に設定することがより一層好ましい。

結晶成長の反応の諸条件
まず、上記アルミニウム原料供給部１２の温度Ｔ_{Ａｌｓｏｕｒｃｅ}は、図２に示すように５００℃の温度に保たれている。これによって、ＡｌＣｌの生成が抑制され、ＡｌＣｌ_３が多く発生する。その結果、反応容器が石英で構成されている場合でも、石英を腐食してしまう恐れが少ない。

また、ガリウム原料供給部１４の温度ＴＧａ_{ｓｏｕｒｃｅ}は、図示されていない加熱装置を用いて７００℃の温度に保持されている。また、窒素原料供給部１６も図示されていない加熱装置を用いて所定の温度に維持する。温度は、アルミニウム原料供給部１２と同様としてもよいし、別の温度に制御することも好ましい。

また、混合部１８はアルミニウム原料供給部１２で生成されたＡｌＣｌ_３が石英容器内で析出しない温度で、且つ、この混合部１８においてのＡｌＮやＧａＮの析出が生じない温度範囲に保つことが好ましい。このような温度に保つことによって、原料を途中で析出させずに、成長部２０に送ることができるからである。本実施の形態においては、混合部の温度は、具体的には１６０℃以上７５０℃以下の温度範囲に保たれる。このような温度範囲に保つために、混合部１８の周囲にも図示されていない加熱装置が設けられている。

また、基板結晶は、９００℃から１６００℃の温度範囲中の所定の温度に設定される。本実施の形態では、成長部２０の基板結晶は１０００℃に維持される。

基板結晶２２を集中的に加熱することによって、基板結晶２２にたどり着く前にＡｌＮやＧａＮが析出してしまうことを防止し、効率的に基板結晶２２上で結晶を成長させることができる。

本実施の形態では、加熱方式として、高周波加熱を採用したが、高周波加熱以外の加熱方法（例えば、光加熱・抵抗加熱）を採用してもかまわない。なお、カーボンサセプタ２４以外の支持部材を用いてもかまわない。

また、図２に示すように、ＩＩＩ族（Ａｌ、Ｇａ）の分圧Ｐ^０ _ＩＩＩは、１×１０^−３ａｔｍであり、ＮＨ３の分圧Ｐ^０ _ＮＨ３は、０．１ａｔｍである。混合ガスの全圧力（図２中ΣＰ_ｉは、１ａｔｍである。

キャリアガス
本実施の形態におけるキャリアガスとしては、Ｎ_２やＨｅ又はＡｒガス等の不活性ガスに所定量のＨ_２を混合させたガスを用いた。

本実施の形態において特徴的なことは、上述したように、このキャリアガス中のＨ_２濃度を調節することによって、生成される結晶中のアルミニウムとガリウムの比率とを調整したことである。この手法によれば、結晶中の組成を急峻に且つ正確に設定することができる。この結果、生成される結晶中の材料比率を所望の値に正確に且つ速やかに調整することが可能となり、いわゆる「組成グレーディング」を容易に実現することが可能である。

組成グレーディング
本実施の形態では、水素濃度（分圧比）Ｆ_０を調節することによって、成長する結晶の組成を速やかに且つ正確に設定することができ、この原理を用いて組成グレーディングを容易に実行することが可能である。本願発明者らは、下記のような条件で結晶を成長させ、いずれの場合も迅速に且つ高品質のＡｌＧａＮが得られた。

結晶基板２２として、ＡｌＮ基板を用いた。そして、この上にステップグレーディング法を用いてＡｌ_０．５Ｇａ_０．５Ｎを結晶成長させた。

まず、ＡｌＮ（＝Ａｌ_１．０Ｇａ_０．０Ｎ）の結晶成長から開始し（初期工程）、一定時間毎に、Ａｌの結晶組成値ｘの値を下げていった（グレーディング工程）。

この初期工程は、請求の範囲の初期工程の好適な一例に相当し、グレーディング工程は、請求の範囲のグレーディング工程の好適な一例に相当する。以下も同様である。

このステップグレーディングの「ステップ」としては０．０５（組成比率のステップ）を採用した。この結果、ＡｌＮ（＝Ａｌ_１．０Ｇａ_０．０Ｎ）からｘの値を０．０５ずつステップ状に変化させ、最終的にＡｌ_０．５Ｇａ_０．５Ｎの結晶を成長させた。以降、この組成の結晶成長を続けた。

この最終的なＡｌ_０．５Ｇａ_０．５Ｎの結晶成長は、請求の範囲の結晶成長工程の好適な一例に相当する。以下も同様である。

なお、０．０５ずつ変化させたので、１０ステップで最終的に得たい組成であるＡｌ_０．５Ｇａ_０．５Ｎに到達する。

なお、ステップグレーディング法を用いたのは、ＡｌＮよりＡｌ_０．５Ｇａ_０．５Ｎの方が、格子定数が大きいからである。

結晶基板２２として、ＡｌＮ基板を用いた。そして、この上にステップグレーディング法を用いてＡｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎを結晶成長させた。

まず、ＡｌＮ（＝Ａｌ_１．０Ｇａ_０．０Ｎ）の結晶成長から開始し（初期工程）、一定時間毎に、Ａｌの結晶組成値ｘの値を下げていった（グレーディング工程）。

ステップグレーディングの「ステップ」としては０．０５（組成比率のステップ）を採用した。この結果、ＡｌＮ（＝Ａｌ_１．０Ｇａ_０．０Ｎ）からｘの値を０．０５ずつステップ状に変化させ、最終的にＡｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎの結晶を成長させた。以降、この組成の結晶成長を続けた（結晶成長工程）。

０．０５ずつ変化させたので、４ステップで最終的に得たい組成であるＡｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎに到達する。

なお、ステップグレーディング法を用いたのは、ＡｌＮよりＡｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎの方が、格子定数が大きいからである。

結晶基板２２として、ＧａＮ基板を用いた。そして、この上にリニアーグレーディング法を用いてＡｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎを結晶成長させた。

まず、ＧａＮ（＝Ａｌ_０．０Ｇａ_１．０Ｎ）の結晶成長から開始し（初期工程）、一定時間毎に、Ａｌの結晶組成値ｘの値を上げていった（グレーディング工程）。

つまり、ＧａＮ（＝Ａｌ_０．０Ｇａ_１．０Ｎ）からｘの値を連続的に変化させ、最終的にＡｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎの結晶を成長させた。以降、この組成の結晶成長を続けた（結晶成長工程）。

なお、リニアーグレーディング法を用いたのは、ＧａＮよりＡｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎの方が、格子定数が小さいからである。

まとめ
以上述べたように、本実施の形態においては、キャリアガス中の水素濃度（分圧比）の値Ｆ^０を調整することによって、原料の供給比を変化させずに、成長させるＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮの結晶中の結晶組成値であるｘの値を調節することができた。

特に、上記Ｆ^０の値を調節する手法によれば、速やかに且つ正確に上記結晶組成値ｘの値を調節することができる。従って、特にいわゆる「組成グレーディング」を行って結晶成長を行う場合にも、蓋等をすることによって結晶成長を中断させることなく結晶成長を行わせることができ、生産効率の向上に寄与する。

さらに、本実施の形態によれば、原料ガスの導入ポート以外に、水素ガス供給ポート３０を設けたので、水素濃度（分圧比）の値Ｆ^０をより一層速やかに調節することが可能である。

１０ 気相成長装置
１２ アルミニウム原料供給部
１２ａ 第１ガス導入路
１４ ガリウム原料供給部
１４ａ 第２ガス導入路
１６ 窒素原料供給部
１６ａ 第３ガス導入路
１８ 混合部
２０ 成長部
２０ａ 排気ポート
２２ 基板結晶
２４ カーボンサセプタ
３０ 水素ガス供給ポート
３０ａ 調整バルブ

Claims (3)

1. アルミニウムの原料と、ガリウムの原料と、窒素の原料と、水素を含むキャリアガスと、を混合したガス中に基板結晶を配置し、前記基板結晶上にＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮを結晶成長させる方法において、
   前記キャリアガス中の水素濃度（分圧比）を所望の値に設定し、前記結晶組成値ｘの値を調節することによって、前記基板結晶の格子定数と整合するＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ結晶を成長させる初期工程と、
   前記キャリアガス中の水素濃度（分圧比）を変化させ、前記結晶組成値ｘの値を変化させながら、
   所望の結晶組成値xを持つＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ結晶に成長させるグレーディング工程と、
   前記結晶組成値を維持することにより所望のＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ結晶を成長させる結晶成長工程と、
   を備え、前記アルミニウム原料、前記ガリウム原料、及び前記窒素原料の供給比を一定に維持し、
   前記各工程を連続的に行うことを特徴とするＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ結晶の気相成長方法。
2. 請求項１記載のＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ結晶の気相成長方法において、
   前記グレーディング工程は、
   前記キャリアガス中の水素濃度（分圧比）を時間の経過に伴ってステップ状に変化させるステップ状変化工程、
   を含むことを特徴とするＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ結晶の気相成長方法。
3. 請求項１記載のＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ結晶の気相成長方法において、
   前記グレーディング工程は、
   前記キャリアガス中の水素濃度（分圧比）を時間の経過に伴って連続的に変化させる連続変化工程、
   を含むことを特徴とするＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ結晶の気相成長方法。

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