CN100446281C - 氮化物半导体；使用该半导体的发光器件；及其制造方法 - Google Patents

氮化物半导体；使用该半导体的发光器件；及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一个目的是提供氮化物半导体产品，该产品没有导致反向耐电压的时间相关的降低并且保持较好的初始反向耐电压。本发明的氮化物半导体产品包括n型层，发光层和p型层，所述各层由氮化物半导体形成并以上述次序顺序层叠在衬底上，所述发光层具有量子阱结构，其中阱层夹在具有比所述阱层的带隙宽的带隙的势垒层之间，其中每个势垒层包括：在比所述阱层的生长温度高的温度下生长的势垒子层C，和在比所述势垒子层C的生长温度低的温度下生长的势垒子层E，并且所述势垒子层C相对于所述势垒子层E设置靠近所述衬底。

Description

氮化物半导体；使用该半导体的发光器件；及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请是基于35U.S.C.§111(a)提交的申请，根据35U.S.C.§119(e)(1)，要求根据35U.S.C.§111(b)于2003年10月10日提交的临时申请60/509,997的优先权。
技术领域
本发明涉及氮化物半导体产品；涉及使用该氮化物半导体产品的发光器件，发光二极管，激光器件和灯；及其制造方法
背景技术
最近几年，作为用于制造发射短波长光的半导体发光器件的材料，氮化物半导体材料变为一个热点.通常，通过如金属有机化学气相沉积(MOCVI)，分子束外延(MBE)，或氢化物气相外延(HVPE)的方法在衬底(例如，如蓝宝石单晶的氧化物晶体或III-V族化合物半导体晶体)上生长氮化物半导体，从而形成层叠在衬底上的n型层，发光层，和p型层。
目前，在这些方法中，金属有机化学气相沉积(MOCVD)作为用于生长化合物半导体晶体的方法在工业中广泛采用。在MOCVD中，提供用作III族源气体的有机金属化合物，和V族源气体一起进入反应器管，其中放置如蓝宝石，SiC，GaN，或AlN的衬底，并且在约700℃到约1200℃下进行晶体生长，以由此形成n型层，发光层，和p型层。
在完成这些半导体层的生长后，在衬底或n型层上形成负电极，并且在p型层上形成正电极，由此提供发光器件。
通常，发光层使用InGaN，其具有为发射期望波长的光而调节的成分。当InGaN层夹在具有宽带隙的层之间时，制造了双异质结结构的发光层。可选地，基于量子阱效应通过InGaN层制造多量子阱结构的发光层。
通常所知的多量子阱结构包括在III-V族(GaN基)发光器件中包括的InGaN-GaN量子阱结构(F.Scholz等人的“Investigation on StructuralProperties of InGaN-GaN Multi Quantum Well Structures”Phs.Stat.Sol.(a)，Vol.180，(2000)，P.315)。生长量子阱结构的工艺包括步骤：保持衬底在1,000℃，在高温下形成势垒层，降低衬底温度，保持衬底的温度在降低的温度上，并形成InGaN阱层。重复势垒层和阱层的交替形成以由此形成发光层。
在上述技术的已知改变中，以提高的温度生长势垒层，以高速层叠势垒层，并且由氢气替代用作载气的氮气(日本专利申请公开(KoKai)号2002-43618)。该技术令人满意地获得了发射效率的提高，通过缩短形成发光层的时间减小了生产成本，通过以提高的温度生长防止了In的升华，以及其它效应。
通过基于上述任何方法的层的层叠制造的发光器件都具有一个问题：在老化过程中随着时间的流逝反向耐压(即，在具有P-N结的发光器件中用于产生10μA反向电流所需的电压的绝对值)下降。具体地，在每个发光器件中引起30mA的正向电流，并且在使器件持续预定时间段之前和之后测量发光器件的反向耐压。在本说明书的实例中描述的实验中，在保持0小时，20小时，40小时后测量反向耐电压。
通过基于上述公开的常规技术的叠层制造的发光器件不能获得期望的发光强度。从而，还有对增强发光效率的要求。
发明内容
本发明的一个目的是提供氮化物半导体器件，该器件没有导致反向耐电压的时间相关的降低并且保持较好的初始反向耐电压。
本发明的另一个目的是提供氮化物半导体产品，该产品可以获得很好的发光强度和发光效率。
本发明的另一个目的是提供氮化物半导体器件，该器件具有低的正向电压并且保持较好的初始反向耐电压。
因此，本发明提供了以下方面。
(1)一种氮化物半导体产品，包括n型层，发光层和p型层，所述各层由氮化物半导体形成并以上述次序顺序层叠在衬底上，
所述发光层具有量子阱结构，其中阱层夹在具有比所述阱层的带隙宽的带隙的势垒层之间，
其中每个势垒层包括：在比所述阱层的生长温度高的温度下生长的势垒子层C，和在比所述势垒子层C的生长温度低的温度下生长的势垒子层E，并且所述势垒子层C相对于所述势垒子层E设置靠近所述衬底。
(2)根据上述(1)的氮化物半导体产品，其中所述氮化物半导体表示为分子式InxAlyGa1-x-yN(0≤x＜1，0≤y＜1，0≤x+y＜1)。
(3)根据上述(1)或(2)的氮化物半导体产品，其中所述势垒层的一个或多个还包括在比所述势垒子层C的生长温度低的温度下生长的势垒子层A，并且所述势垒子层A，C和E以此次序层叠。
(4)根据上述(3)的氮化物半导体产品，其中所述势垒层的一个或多个包括在比所述势垒子层C的生长温度低的温度下生长的势垒子层B，所述势垒子层B间于所述势垒子层A和C之间。
(5)根据上述(1)到(4)中的任意一项的氮化物半导体产品，其中所述势垒层的一个或多个包括在比所述势垒子层C的生长温度低的温度下生长的势垒子层D，所述势垒子层D间于所述势垒子层C和E之间。
(6)根据上述(1)到(5)中的任意一项的氮化物半导体产品，其中所述势垒子层C的生长温度和所述阱层的生长温度之间的差别是50℃或更大。
(7)根据上述(1)到(6)中的任意一项的氮化物半导体产品，其中所述势垒子层C的生长温度和所述势垒子层E的生长温度之间的差别是50℃或更大。
(8)根据上述(3)到(7)中的任意一项的氮化物半导体产品，其中所述势垒子层C的生长温度和所述势垒子层A的生长温度之间的差别是50℃或更大。
(9)根据上述(1)到(8)中的任意一项的氮化物半导体产品，其中所述阱层的生长温度落入600℃到1000℃的范围内。
(10)根据上述(2)到(9)中的任意一项的氮化物半导体产品，其中所述阱层包括GaInN。
(11)根据上述(2)到(10)中的任意一项的氮化物半导体产品，其中所述势垒层包括GaInN或GaN。
(12)根据上述(1)到(11)中的任意一项的氮化物半导体产品，其中选自所述阱层和所述势垒层的至少一层包括n型杂质。
(13)根据上述(12)的氮化物半导体产品，其中所述n型杂质是Si。
(14)根据上述(12)的氮化物半导体产品，其中所述n型杂质是Ge。
(15)根据上述(12)到(14)中的任意一项的氮化物半导体产品，其中在选自所述阱层和所述势垒层的至少一层中的所述n型杂质的浓度周期性地改变。
(16)根据上述(15)的氮化物半导体产品，其中交替层叠包含所述n型杂质的层和未掺杂层。
(17)根据上述(15)或(16)的氮化物半导体产品，其中所述n型杂质的高浓度层不厚于低浓度层。
(18)根据上述(12)到(17)中的任意一项的氮化物半导体产品，其中包含所述n型杂质的层具有1×1016到5×1019cm-3的n型杂质浓度。
(19)一种氮化物半导体发光器件，包括根据上述(1)到(18)中的任意一项的氮化物半导体产品，在所述氮化物半导体产品的n型层上提供的负电极，以及在所述氮化物半导体产品的p型层上提供的正电极。
(20)一种发光二极管，包括根据上述(1)到(18)中的任意一项的氮化物半导体产品。
(21)一种激光器件，包括根据上述(1)到(18)中的任意一项的氮化物半导体产品。
(22)一种灯，包括根据上述(1)到(18)中的任意一项的氮化物半导体产品。
(23)一种用于制造氮化物半导体产品的方法，所述方法包括在衬底上顺序层叠氮化物半导体n型层，量子阱结构的氮化物半导体发光层和氮化物半导体p型层，从而制造具有量子阱结构的氮化物半导体产品，其中所述方法包括以下步骤：
生长阱层；
接着，提高生长温度；
在比所述阱层的生长温度高的提高的温度下生长所述量子阱结构的势垒层；
接着，降低生长温度；以及
在降低的温度下进一步生长所述势垒层。
(24)根据上述(23)的用于制造氮化物半导体产品的方法，还包括在提高所述生长温度之前生长所述势垒层。
(25)根据上述(23)或(24)的用于制造氮化物半导体产品的方法，其中在提高所述生长温度和降低所述生长温度的至少一个步骤中执行所述势垒层的生长。
(26)根据上述(23)到(25)中的任意一项的用于制造氮化物半导体产品的方法，其中所述势垒层包含n型杂质。
(27)一种用于制造氮化物半导体发光器件的方法，所述方法包括以下步骤：
除去根据上述(1)到(18)中的任意一项的氮化物半导体产品的发光层和p型层的一部分，从而暴露n型层，
在所述暴露的n型层上提供负电极，以及
在所述p型层上提供正电极。
(28)一种用于制造发光二极管的方法，包括向根据上述(19)的氮化物半导体发光器件提供引线的步骤。
(29)一种用于制造激光器件的方法，包括向根据上述(19)的氮化物半导体发光器件提供引线的步骤。
(30)一种用于制造灯的方法，包括向根据上述(19)的氮化物半导体发光器件提供含磷覆盖层的步骤。
根据本发明，可以通过在适合生长阱层的衬底温度下完成阱层的生长后控制势垒层的生长温度形成氮化物半导体发光器件，该器件具有高结晶度的半导体，获得高发光效率，并将反向耐电压特性的降低减到最小。
而且，可以通过在控制生长温度的同时向阱层和/或势垒层中掺入n型杂质形成氮化物半导体发光器件，该器件具有低的正向电流并且保持较好的初始反向耐电压。
附图说明
图1示出了实例1的氮化物半导体发光层的量子阱结构的生长温度分布曲线图。
图2示出了实例2的氮化物半导体发光层的量子阱结构的生长温度分布曲线图。
图3示出了对比实例1的氮化物半导体发光层的量子阱结构的生长温度分布曲线图。
图4示出了对比实例2的氮化物半导体发光层的量子阱结构的生长温度分布曲线图。
图5示出了实例1和2的样品的老化测试结果的曲线图。
图6示出了对比实例1和2的样品的老化测试结果的曲线图。
具体实施方式
本发明的特性特征是，在包括在衬底上顺序层叠的n型层，发光层和p型层的氮化物半导体产品中，发光层具有其中阱层夹在具有比阱层的带隙更宽的带隙的势垒层之间的量子阱结构，量子阱结构在特定温度条件下产生。
图1示出了实例1的氮化物半导体发光层的量子阱结构的生长温度分布曲线图。在生长温度分布中，其生长从阱层(6)生长完成后的低温开始的势垒子层(1)在下文称之为“势垒子层A”。以相同的方式，在温度提高步骤中生长的势垒子层(2)称之为“势垒子层B”，由保持提高的生长温度生长的势垒子层(3)称之为“势垒子层C”，在温度降低步骤中生长的势垒子层(4)称之为“势垒子层D”，以及由在降低温度后保持降低的生长温度生长的势垒子层(5)称之为“势垒子层E”。
在本发明的氮化物半导体产品中，n型层，发光层和p型层的每层的成分可以是任意公知的常规成分。通常，这些层的每一层使用落入由分子式InxAlyGa1-x-yN(0≤x＜1，0≤y＜1，0≤x+y＜1)表示的范围内的一个具体成分。n型层和p型层优选具有AlyGa1-yN(0≤y＜1)的成分。半导体产品可以使用任何常规使用的构造。例如，发光层夹在p型层和n型层之间，并且在p型层或n型层的一部分上形成接触层用于提供接触电极。通过每个都与p型电极或n型电极接触的电极注入电流执行发光。
对本发明的氮化物半导体产品没有特别的限制，并且可以使用任何公知的常规衬底。衬底材料的例子包括，蓝宝石，SiC，GaN，AlN，Si，ZnO以及其它氧化物衬底。在这些衬底中，优选蓝宝石衬底。为了在衬底上通过外延法生长氮化物半导体，还可以提供缓冲层(例如，GaN缓冲，AlN缓冲，SiN缓冲，或AlGaN缓冲)。
在本发明的氮化物半导体产品中，发光层优选具有量子阱结构，其中具有小带隙能的阱层夹在具有大带隙能的势垒层之间。在由阱层和势垒层组成的量子阱结构中，对对(每对包括一层阱层和一层势垒层)的数量没有特别的限制，并且数量通常是1到100，优选1到50，更优选1到20。不优选地，当数量大于100时，半导体产品的产量降低。
阱层优选具有Inx1Ga1-x1N(0≤x1≤0.5)的成分用于获得发射期望波长的光。x1优选大于0.01，更优选大于0.05。从载流子限制效应的观点看势垒层优选具有Inx2Ga1-x2N(0≤x2＜x1)的成分。x1和x2之间的差别(即x1-x2)优选大于0.01，更优选大于0.05。当此差别小于0.01时，不能获得载流子的限制。“x2”特别优选小于0.1。
而且，阱层和/或势垒层可以包含n型杂质。与包含n型杂质无关，与常规发光器件相比可以获得高的发光效率。当包含n型杂质时，虽然发光强度略有降低，但是正向电压有很大下降。例如，在20mA的电流下，正向电压下降到约0.4V。特别地，当势垒层包含n型杂质时，正向电压有更大下降。
在n型杂质的使用上没有特别的限制，并且在本发明中可以使用任何公知的常规n型杂质。例如，这些杂质包括Si，Ge，Sn，S，Se和Te。优选Si和Ge。
通常，随杂质的类型改变的n型杂质的含量优选1×1016到5×1019cm-3。在此范围中，发光强度几乎没有下降并且正向电压有很大下降。
在整个层中n型杂质的浓度(含量)可以是常数。它还可以在层中周期性地改变。当浓度周期性地改变时，每层的表面平整度有了更好地提高。为了周期性地改变浓度，适合以3到30秒，优选5到20秒的间隔交替施加杂质。
当浓度周期性地改变时，如果高浓度层满足上述浓度，低浓度层可以是更低的浓度。更确切地，优选低浓度层是未掺杂层，因为表面平整度提高了，并且正向电压降低了。通常，高浓度层和低浓度层两者都优选具有0.1到0.2nm的厚度。在此范围内，优选高浓度层不比低浓度层厚，因为在高浓度层表面上的凹陷由低浓度层填充，并因此提高了表面平整度。
形成势垒层的温度是本发明中的关键因素。本发明的势垒层实质上包括势垒子层C和势垒子层E，它们以上述顺序层叠在衬底上。在高于阱层的生长温度的温度下形成势垒子层C，并且在低于势垒子层C的生长温度的温度下形成势垒子层E。如果半导体产品中没有势垒子层C和E的任何一个，就不能防止反向耐电压特性的时间相关的降低。
阱层的生长温度优选600℃到1,000℃，更优选650℃到950℃，最优选700℃到800℃。当阱层的生长温度低于600℃时，形成的阱层具有较差的结晶度，然而，当生长温度高于1,000℃时，不能获得期望的In浓度。势垒子层C的生长温度优选650℃到1,300℃，更优选700℃到1,250℃，最优选750℃到1,200℃。当势垒子层C的生长温度低于650℃时，形成的层具有较差的结晶度，然而，当生长温度高于1300℃时，对阱层有不利影响。势垒子层E的生长温度优选650℃到1,250℃，更优选650℃到1,000℃，最优选700℃到900℃。当势垒子层E的生长温度低于600℃时，形成的半导体层具有不期望的较差的结晶度，然而，当生长温度高于1,250℃时，不能防止反向耐电压特性的时间相关的降低。
阱层的生长温度和势垒子层C的生长温度之间的差别优选落入50℃到300℃的有效温度范围内。温差更优选100℃或更大，最优选150℃或更大。同样地，势垒子层C的生长温度和势垒子层E的生长温度之间的差别优选落入50℃到300℃的有效温度范围内。温差更优选100℃或更大，最优选150℃或更大。当阱层的生长温度和势垒子层C的生长温度之间的差别或势垒子层C的生长温度和势垒子层E的生长温度之间的差别小于50℃时，不能获得高发光效率一本发明的一个特性特征，并且在老化期间防止反向耐电压降低的效应减小，然而当温差大于300℃时，对阱层有不利影响，导致发光效率的降低。
当势垒子层C和E以变化的生长温度生长时(例如，势垒子层C不以恒温生长，而是以变化的温度生长)，只要势垒子层C的生长温度高于势垒子层E的生长温度，就可以获得极好的发光效率和防止反向耐电压特性降低的效应。
另外，可以在势垒子层C和阱层之间提供在比势垒子层C的生长温度低的温度下生长的势垒子层A，从而形成三层结构，其中势垒子层A，C和E以上述次序层叠。优选三层结构，因为发射光具有高强度。势垒子层A的生长温度和势垒子层C的生长温度之间的差别优选落入与如上述关于势垒子层E的相同的范围内。
还可以在提高温度(以达到势垒子层C的生长温度)和降低温度(以达到势垒子层E的生长温度)的步骤中执行势垒层的生长，从而分别形成势垒子层B和D。优选提供势垒子层B和D，因为发射光具有高强度。
适于制造本发明的量子阱结构的阱层的厚度优选1nm到8nm，更优选1nm到6nm，最优选1nm到4nm。当厚度小于1nm时，发射光的强度变差，然而，当厚度超过8nm时，阱层具有较差的限制效应。势垒子层A到E的总的厚度优选3nm到40nm，更优选3nm到30nm，最优选3nm到20nm。当总的厚度超过40nm时，正向电流特性被削弱，然而当厚度小于3nm时，载流子限制效应不足。每个势垒子层C和E优选具有1nm或更大的厚度。当势垒子层C的厚度小于1nm时，发射光的强度变差。当势垒子层E的厚度小于1nm时，防止反向耐电压特性的时间相关的降低的效应不足。适当选择每个其它势垒子层，以便势垒子层总的厚度落入上述范围。
虽然对用于制造本发明的氮化物半导体产品的方法没有特别的限制，优选使用金属有机化学气相沉积(MOCVD)。除了这个方法，还可以使用如分子束外延(MBE)和氢化物气相外延(HVPE)的任何公知的常规方法。
MOCVD技术本领域的技术人员已公知，并且可以通过在任何已知的条件下的技术制造半导体产品。
例如，氢气或氮气可以用作载气，而氨(NH3)或联氨可以用作氮源。可使用的III族元素源的例子包括三甲基镓(TMG)，三乙基镓(TEG)，三甲基铝(TMA)和三甲基铟(TMI)。依赖于所使用的设备的这些源气体的压强，通常为20kPa到120kPa。
作为n型杂质源，可使用的Si源的例子包括硅烷(SiH4)等，并且可使用的Ge源的例子包括锗烷(GeH4)以及如四甲基锗((CH3)4Ge)和四乙基锗((C2H5)4Ge)的有机锗化合物。在MBE中，可以使用元素锗。在MOCVD中，例如，使用(CH3)4Ge在蓝宝石衬底上形成Ge掺杂n型GaN层。同样，可使用的p型杂质源的例子包括二甲基锌(Zn(CH3)4)和环戊二烯基镁(Cp2Mg)。
实例
下面将通过实例的方法详细描述本发明的氮化物半导体产品，但不能理解为对本发明的限制。
(实例1)
在例1中，通过MOCVD在蓝宝石衬底上形成缓冲层和n型层，并在其上形成多量子阱结构。在量子阱结构上形成Mg掺杂的p型GaN层，从而制造氮化物半导体产品。
包括GaN层的上述氮化物半导体产品通过随后的工序通过MOCVD制造。首先，将蓝宝石衬底放入设置在感应加热器的RF线圈中的石英制反应器中。之后将蓝宝石衬底放在用于加热的碳基座上，对反应器的内部抽真空以便排出气体，并且向反应器供应10分钟氮气用于清洁目的。随后，开动感应炉以便使衬底的温度提高到1,170℃保持10分钟以上。当衬底的温度保持在1,170℃并且在通入氢气和氮气的情况下使衬底保持9分钟时，衬底的表面被热清洁。在热清洁期间，使氢载气通过管道流到每个容器(起泡器)，每个容器都与反应器相连并分别含有三甲基镓(TMG)或环戊二烯基镁(Cp2Mg)用作气相生长源。通过使用恒温槽使每个起泡器保持在恒温条件下。直到GaN层开始生长为止，通过起泡产生每个源的蒸气与载气通过管道供给到去除装置，并且排出到生长系统之外。在完成热清洁之后，通过控制感应加热器，衬底的温度降到510℃，并且通过打开氮载气的阀门向反应器供应氮气。在供应氮气10分钟后，通过打开TMG管道和氨气体管道的阀门向反应器供应TMG和氨，从而在衬底上形成GaN缓冲层。缓冲层的生长持续约10分钟，并且关闭TMG阀门以便停止供给TMG，从而终止缓冲层的生长。
在形成缓冲层之后，在缓冲层上形成n型层。开始，衬底加热到1,060℃。为了防止缓冲层的升华，向反应器供给载气(氮气和氢气)和氨气。随后，将温度提高到1,150℃。在确定温度条件稳定后，通过打开TMG管道阀门向反应器供应含有镓源蒸气的气体，从而在缓冲层上生长GaN层。生长GaN层持续约1小时。随后，通过打开SiH4管道阀门向反应器供给SiH4，并且Si掺杂GaN层生长约1小时。通过关闭阀门停止生长，并且将温度降到800℃。接着，通过打开对应的阀门向反应器供给三乙基镓(TEG)，三甲基铟(TMI)和氨气，从而生长In0.04Ga0.96N覆层。
随后，形成根据本发明的具有量子阱结构的发光层。图1示出了形成实例1的量子阱结构的生长温度分布。
通过用作载气的氮气媒介(14L/min)，向保持在800℃的衬底供给氨(14L/min)和TEG(30cc/min)，从而生长量子阱结构的GaN势垒子层A一分钟。接着，当温度提高到1,000℃时生长势垒子层B超过两分钟，接着当温度保持在1,000℃时生长势垒子层C两分钟。其后，当温度降到800℃时生长势垒子层D超过两分钟，接着当温度保持在800℃时生长势垒子层E四分钟。在下文中，量子阱结构的第一势垒层称为势垒层1，并且第一阱层称为阱层1。以相同的方式，第二势垒层称为势垒层2，并且相同的约定用于后面的层。
随后，当温度保持在800℃时再供给TMI(30cc/min)，从而生长量子阱结构的由In0.07Ga0.93N构成的阱层1。
相同的工序重复五次，从而形成五对量子阱结构，再生长势垒层6，从而制造多量子阱结构。供给的源气体的压强控制到50kPa。
在具有五对的多量子阱结构形成之后，温度提高到1,050℃。通过打开对应的阀门向反应器供给TMG，Cp2Mg和氨气，从而生长p型GaN层。从而，制造本发明的氮化物半导体产品。
在GaN层的生长完成之后，通过控制感应加热器，将衬底温度降到室温超过20分钟。在降温期间，反应器的内部气氛由也在半导体层的生长期间使用的氨，氮和氢构成。在确定衬底温度为400℃之后，停止供给氨和氢。随后衬底温度在通入氮的情况下降到室温，并且由此制造的氮化物半导体产品从反应器移到空气中。
通过上述步骤制造的本发明的氮化物半导体产品具有的结构包括，未掺杂GaN层(厚度：2μm)；Si掺杂n型GaN层(厚度：2μm)；InGaN覆层(厚度：0.2μm)；包含势垒层(厚度：7nm)和阱层(厚度：3nm)的多量子阱结构的发光层；以及p型GaN层(厚度：150nm)，这些层顺序层叠在具有GaN缓冲层的蓝宝石衬底上。
通过本领域的技术人员已公知的常规方式，在半导体产品的Si掺杂n型GaN层上提供负电极，并且在p型GaN层上提供正电极，从而制造氮化物半导体发光器件。
通过通入30mA的正向电流对发光器件进行老化测试。在测试中，测量在测试开始后0小时，20小时和40小时的反向耐电压(在具有P-N结的发光器件中用于产生10μm的反向电流所需的电压的绝对值)。图5中示出了结果。在图5中，标号1到5代表实例1的样品。在测试开始40小时之后没有观察到反向耐电压的降低。
在20mA的电流下，器件表现出下面的发光特性：波长462nm，正向电压3.4mV，和输出功率6.0mW，显示极好的发光效率。
通过本领域的技术人员已公知的常规方法，向发光器件附装含铅或磷的覆盖层，从而制造发光二极管，激光器件或灯。
(实例2)
重复实例1的工序，除了在生长In0.04Ga0.96N覆层之后迅速开始提高温度，温度提高到1,000℃超过两分钟，以及没有形成势垒子层A，从而制造氮化物半导体产品和氮化物半导体发光器件。图2示出了实例2的量子阱结构的生长温度分布。
在图5中，标号6到10代表实例2的样品。类似于实例1，在测试开始40小时之后没有观察到反向耐电压的降低。
在20mA的电流下，器件表现出下面的发光特性：波长462nm，正向电压3.4mV，和输出功率5.5mW，显示极好的发光效率。
(实例3)
重复实例1的工序，除了在势垒层的生长期间进一步供给TMA(2cc/min)，从而生长Al0.03Ga0.97N势垒层，并且在阱层生长期间TMI的流量变为10cc/min，从而生长In0.03Ga0.97N阱层，以制造氮化物半导体产品和氮化物半导体发光器件。
类似于实例1，对氮化物半导体发光器件进行老化测试。在测试开始40小时之后没有观察到反向耐电压的降低。
在20mA的电流下，器件表现出下面的发光特性：波长395nm，正向电压3.4mV，和输出功率6.5mW，在紫外光发射中显示出极好的发光效率。
(实例4)
重复实例1的工序，除了使用Ge掺杂n型GaN层替代Si掺杂n型GaN层，以制造氮化物半导体产品和氮化物半导体发光器件。
以下述方式形成Ge掺杂n型GaN层。在实例1中供给四甲基锗(TMGe)替代SiH4，并且随后停止TMGe。重复此循环一百次，以形成Ge的浓度周期性地改变的Ge掺杂n型GaN层(厚度：2μm)。
类似于实例1，对氮化物半导体发光器件进行老化测试。在测试开始40小时之后没有观察到反向耐电压的降低。
在20mA的电流下，器件表现出下面的发光特性：波长461nm，正向电压3.4mV，和输出功率5.4mW，在紫外光发射中显示出极好的发光效率。
(实例5)
重复实例1的工序，除了使用实例4中的Ge掺杂n型GaN层替代Si掺杂n型GaN层，以及使用Ge掺杂GaN势垒层(厚度：16nm)替代未掺杂GaN势垒层(厚度：7nm)，以制造氮化物半导体产品和氮化物半导体发光器件。势垒层中Ge的浓度控制在5×1017cm-3。
至于形成势垒层的工序，重复实例1的工序，除了在势垒层的生长期间进一步供应四乙基锗(TEGe)，以及势垒层C和E的生长时间分别变为8分钟。
类似于实例1，对氮化物半导体发光器件进行老化测试。在测试开始40小时之后没有观察到反向耐电压的降低。
在20mA的电流下，器件表现出下面的发光特性：波长461nm，正向电压3.0mV，和输出功率5.0mW，显示出极好的发光效率。
(对比实例1)
实例1的工序用于生长In0.04Ga0.96N覆层的步骤。在生长之后，当温度提高到1,000℃超过两分钟时，立即通过用作载气的氮气媒介供给氨和TEG，从而形成未掺杂GaN势垒子层B。没有形成势垒子层A。随后，在1,000℃下持续九分钟形成势垒子层C。
在停止供给TEG后，衬底冷却到800℃。在对比实例1中，没有形成势垒子层D。当衬底温度到达800℃时，恢复TEG的供给，并且还供给TMI。该温度保持三分钟，从而由InGaN构成在量子阱结构中包括的第一阱层。在对比来例1中，没有形成势垒子层E。
随后，停止供给TMI，并且将温度提高到1,000℃，从而生长势垒层2的势垒子层B。相同的工序重复5次，以形成5对量子阱结构，并且进一步生长势垒层6，从而制造多量子阱结构。使用与实例1中所使用的相同的源气体的压强和流量。图3示出了对比实例1的量子阱结构的生长温度分布。
因此，制造了具有五对的多量子阱结构。随后，形成p型GaN层，以制造氮化物半导体产品。以类似于实例1的方式向氮化物半导体产品提供负电极和正电极，从而制造氮化物半导体发光器件。
类似于实例1，对氮化物半导体发光器件进行老化测试。图6示出了测试结果。在图6中，标号1到5代表对比实例1的样品。如从图6看出的，在测试开始20小时后，反向耐电压有相当大的减小。
在20mA的电流下，器件表现出下面的发光特性：波长463nm，正向电压3.5mV，和输出功率3.0mW。
(对比实例2)
重复对比实例1的工序，除了在形成势垒子层C之后，在温度从1,000℃降到800℃期间继续供给TEG以便形成势垒子层D，以制造氮化物半导体产品和氮化物半导体发光器件。图4示出了对比实例2的量子阱结构的生长温度分布。
在图6中，标号6到10代表对比实例2的样品。与对比实例1类似，在测试开始20小时后，反向耐电压有相当大的减小。在20mA的电流下，器件表现出的发光特性如下：波长461nm，正向电压3.4mV，和输出功率3.0mW。
(对比实例3)
重复对比实例1的工序，除了使用实例5中的Ge掺杂的n型GaN层和Ge掺杂GaN势垒层替代Si掺杂的n型GaN势垒层和未掺杂GaN势垒层之外，以制造氮化物半导体产品和氮化物半导体发光器件。
类似于实例1，对氮化物半导体发光器件进行老化测试。虽然与对比实例1相比，反向耐电压的时间相关的降低受到了限制，但是与每个实例相比时仍比较严重。在20mA的电流下，器件表现出的发光特性如下：波长463nm，正向电压3.3mV，和输出功率3.0mW。
工业适用性
本发明的氮化物半导体产品对制造发光器件是有用的，并且通过氮化物半导体产品制造的发光器件作为在电子设备如指示器中使用的蓝光发光器件是有用的。

Claims (29)

1.一种氮化物半导体产品，包括n型层，发光层和p型层，所述各层由氮化物半导体形成并以上述次序顺序层叠在衬底上，
所述发光层具有量子阱结构，其中阱层夹在具有比所述阱层的带隙宽的带隙的势垒层之间，
其中每个势垒层包括：在比所述阱层的生长温度高的温度下生长的势垒子层C，和在比所述势垒子层C的生长温度低的温度下生长的势垒子层E，并且所述势垒子层C相对于所述势垒子层E设置靠近所述衬底，其中所述势垒子层E的生长温度恒定。
2.根据权利要求1的氮化物半导体产品，其中所述氮化物半导体表示为分子式InxAlyGa1-x-yN，其中0≤x＜1，0≤y＜1，0≤x+y＜1。
3.根据权利要求1的氮化物半导体产品，其中所述势垒层的一个或多个还包括在比所述势垒子层C的生长温度低的温度下生长的势垒子层A，并且所述势垒子层A，C和E以此次序层叠。
4.根据权利要求3的氮化物半导体产品，其中所述势垒层的一个或多个包括在从所述势垒子层A的生长温度升高到所述势垒子层C的生长温度的升温过程中生长的势垒子层B，所述势垒子层B间于所述势垒子层A和C之间。
5.根据权利要求1的氮化物半导体产品，其中所述势垒层的一个或多个包括在从所述势垒子层C的生长温度降低到所述势垒子层E的生长温度的降温过程中生长的势垒子层D，所述势垒子层D间于所述势垒子层C和E之间。
6.根据权利要求1的氮化物半导体产品，其中所述势垒子层C的生长温度和所述阱层的生长温度之间的差别是50℃或更大。
7.根据权利要求1的氮化物半导体产品，其中所述势垒子层C的生长温度和所述势垒子层E的生长温度之间的差别是50℃或更大。
8.根据权利要求3的氮化物半导体产品，其中所述势垒子层C的生长温度和所述势垒子层A的生长温度之间的差别是50℃或更大。
9.根据权利要求1的氮化物半导体产品，其中所述阱层的生长温度落入600℃到1000℃的范围内。
10.根据权利要求2的氮化物半导体产品，其中所述阱层包括GaInN。
11.根据权利要求2的氮化物半导体产品，其中所述势垒层包括GaInN或GaN。
12.根据权利要求1的氮化物半导体产品，其中选自所述阱层和所述势垒层的至少一层包括n型杂质。
13.根据权利要求12的氮化物半导体产品，其中所述n型杂质是Si。
14.根据权利要求12的氮化物半导体产品，其中所述n型杂质是Ge。
15.根据权利要求12的氮化物半导体产品，其中在选自所述阱层和所述势垒层的至少一层中的所述n型杂质的浓度在生长方向上周期性地改变。
16.根据权利要求15的氮化物半导体产品，其中交替层叠包含所述n型杂质的层和未掺杂层。
17.根据权利要求15的氮化物半导体产品，其中所述n型杂质的高浓度层不厚于低浓度层，其中所述n型杂质的高浓度层具有1×1016到5×1019cm-3的n型杂质浓度，所述n型杂质的低浓度层具有小于1×1016cm-3的n型杂质浓度。
18.一种氮化物半导体发光器件，包括根据权利要求1到17中的任意一项的氮化物半导体产品，在所述氮化物半导体产品的n型层上提供的负电极，以及在所述氮化物半导体产品的p型层上提供的正电极。
19.一种发光二极管，包括根据权利要求1到17中的任意一项的氮化物半导体产品。
20.一种激光器件，包括根据权利要求1到17中的任意一项的氮化物半导体产品。
21.一种灯，包括根据权利要求1到17中的任意一项的氮化物半导体产品。
22.一种用于制造氮化物半导体产品的方法，所述方法包括在衬底上顺序层叠氮化物半导体n型层，量子阱结构的氮化物半导体发光层和氮化物半导体p型层，从而制造具有量子阱结构的氮化物半导体产品，其中所述方法包括以下步骤：
生长阱层；
接着，提高生长温度；
在比所述阱层的生长温度高的提高的温度下生长所述量子阱结构的势垒层；
接着，降低生长温度；以及
在降低的恒定温度下进一步生长所述势垒层。
23.根据权利要求22的用于制造氮化物半导体产品的方法，还包括在提高所述生长温度之前生长所述势垒层。
24.根据权利要求22或23的用于制造氮化物半导体产品的方法，其中在提高所述生长温度和降低所述生长温度的至少一个步骤中执行所述势垒层的生长。
25.根据权利要求22或23的用于制造氮化物半导体产品的方法，其中所述势垒层包含n型杂质。
26.一种用于制造氮化物半导体发光器件的方法，所述方法包括以下步骤：
除去根据权利要求1到17中的任意一项的氮化物半导体产品的发光层和p型层的一部分，从而暴露n型层，
在所述暴露的n型层上提供负电极，以及
在所述p型层上提供正电极。
27.一种用于制造发光二极管的方法，包括向根据权利要求18的氮化物半导体发光器件提供引线的步骤。
28.一种用于制造激光器件的方法，包括向根据权利要求18的氮化物半导体发光器件提供引线的步骤。
29.一种用于制造灯的方法，包括向根据权利要求18的氮化物半导体发光器件提供含磷覆盖层的步骤。
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