JP2010010700A - 半導体装置の製造方法及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】配線材との密着性が良く、バリア性の高い金属膜をもつ半導体装置、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】基板上に絶縁膜、金属からなるバリアメタル膜、及びＣｕ配線金属膜がこの順で積層された積層構造を具備してなり、バリアメタル膜の酸化物のＸ線回折測定による回折強度が、バリアメタル膜とＣｕ配線金属膜との化合物の回折強度の１０倍以下である。
【選択図】図１２

Description

本発明は、半導体装置の構造及びその製造方法に関わり、特に銅膜のバリアメタルを含む配線構造とその製造方法とに関わる。

半導体集積回路（ＬＳＩ）の多層配線には比抵抗の低い銅（Ｃｕ）膜が用いられ、層間絶縁膜に形成した溝やビアホールにＣｕ膜を埋め込むダマシン配線が主流になっている。配線幅はＬＳＩの微細化とともに細くなり、配線間容量の低下を目的として配線厚は薄くなる傾向がある。そのため微細ダマシン配線では、比抵抗の高いバリアメタル膜の配線断面積に占める割合が配線抵抗に大きく影響する。つまり、バリアメタル膜が薄いほどダマシン配線の抵抗は低くなる。しかし、バリアメタル膜には層間絶縁膜へのＣｕ原子の拡散防止、Ｃｕ膜との密着性、及び層間絶縁膜との密着性が同時に求められる。

特にバリアメタル膜とＣｕ膜との密着性は、配線のエレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性やストレスマイグレーション（ＳＭ）耐性において非常に重要である。さらにバリアメタル膜は上記要求を満たす最も薄い膜厚で、且つ層間絶縁膜に形成した溝の底面や側面に一様な厚みでコンフォーマルに形成されることが望まれている。

次に、薄いバリアメタル膜の形成について、昨今の状況を述べる。一般的な、物理気相成長法（ＰＶＤ法）は段差被覆性が低い。そのため、層間絶縁膜に形成された溝とビアホールを金属で埋め込んで形成するデュアルダマシン構造では、ＰＶＤ法によりコンフォーマルなバリアメタル膜を形成することが困難である。そのため、基板バイアスによってメタルイオンを引き込んでボトムカバレッジを改善し、イオンの再スパッタ効果を利用してサイドカバレッジを改善するイオン化ＰＶＤ法が開発され、バリアメタル膜の形成に用いられてきた。しかし、配線の微細化、高アスペクト化により、配線抵抗、バリア性、及び密着性を保つのに十分なコンフォーマル成膜が今後ますます困難となる。一方、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により、コンフォーマルなバリアメタル膜を形成することが可能であるが、ＳＭ不良の問題から、配線工程では高温プロセスが適用できない。そのため、ＣＶＤ法では配線工程の許容温度で分解する、バリアメタル膜として成膜したい材料の原料ガスが少ない問題がある。また、極薄膜のコンフォーマルな成膜方法として基板表面に原子層を一層ずつ積み上げて薄膜を成長させる原子層成長法（ＡＬＤ法）が提案されている。ＡＬＤ法では厚い膜を形成する方法には向かないが、段差被覆性よく極薄膜を形成できる。ＡＬＤ法もＣＶＤ法と同様に配線工程の許容温度内で原料ガスを熱分解させることが難しい問題があり、低温化のために、吸着した原料ガスを分解するステップでプラズマ照射により分解を促進する方法（例えば、特許文献１参照。）やＵＶ光照射により分解を促進する方法（例えば、特許文献２、３参照。）が提案されている。

最近の層間絶縁膜は、信号遅延を抑制するために低誘電率絶縁膜が用いられるようになってきている。低誘電率絶縁膜は、有機系絶縁膜だけではなく、無機系絶縁膜であっても炭素（Ｃ）を多く含み、空孔が多く、水（Ｈ₂Ｏ）等の酸化種がトラップされている。そのため、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法においてプラズマ照射を用いて成膜温度を低温化する方法では、原料ガスの分解工程でのプラズマ照射により絶縁膜中の炭素が放出され、絶縁膜がダメージを受ける問題がある。特に、水素（Ｈ）や酸素（Ｏ）を含むガスを用いたプラズマの場合は、低誘電率絶縁膜のエッチングが起こり、絶縁膜のはがれが生じる場合がある。

更に、酸化種を多く含む低誘電率絶縁膜では、プラズマ照射やUV光照射を用いて、補助的に分解温度を低温化するＡＬＤ法やＣＶＤ法を用いてもバリアメタル膜の形成時にバリアメタル膜が酸化される場合がある。酸化したバリアメタル膜は、酸化種の透過を抑制できない。その結果、酸化種によりバリアメタル膜すべてが酸化し、バリアメタル膜とＣｕ膜等の配線材との密着性が低下する問題がある。

バリアメタル膜とＣｕ膜との密着性は、材料として決まる密着性と、バリアメタル膜が変質して経時的に変化する密着性がある。特に、経時的な密着性の変化は、製造工程中だけでなく、実使用時にＳＭ、ＥＭ不良などを引き起こすため、極めて深刻である。プラズマ照射、電子ビーム照射、紫外線照射を伴う加工工程や絶縁膜キュア工程では、絶縁膜中の炭素を含む分子が放出され、絶縁膜がダメージを受け、脱離した炭素が結合していたサイトには水が吸着しやすい。

この製造工程中、或いは実使用中にバリアメタル膜が経時的に変質する原因は、絶縁膜中に含まれる酸化種によりバリアメタル膜が酸化し、Ｃｕ膜との密着性が低下することがある。また、絶縁膜中に含まれるＣを含む分子により、バリアメタル膜が炭化（カーバイド化）する場合もある。

このように、バリアメタル膜の変質を抑制し、密着性を保持することが、今後ますます難しくなる。また、あらかじめ界面に酸化物を形成するプロセス（例えば、特許文献４参照）が提案されているが、酸化物を積極的に形成した場合、価数の大きな密度の低い酸化物を形成されるため、所望の形態は得られない。

特開２００３−２９７８１４号公報 特開２００１−２２０２８７号公報 特開２００２−１７０８２１号公報 特開２０００−２６９２１３号公報

本発明は、配線材との密着性良く、金属膜を形成する半導体装置の製造方法、及び配線材との密着性が良い金属膜を備えた半導体装置を提供する。

本発明の一態様によれば、基板上に絶縁膜、金属からなるバリアメタル膜、及びＣｕ配線金属膜がこの順で積層された積層構造を具備してなり、バリアメタル膜の酸化物のＸ線回折測定による回折強度が、バリアメタル膜とＣｕ配線金属膜との化合物の回折強度の１０倍以下である半導体装置が提供される。

本発明の他の態様によれば、基板上に絶縁膜、金属からなるバリアメタル膜、及びＣｕ配線金属膜がこの順で積層された積層構造を具備してなり、バリアメタル膜の酸化物のＸ線回折測定による回折強度が、バリアメタル膜とＣｕ配線金属膜との化合物の回折強度の１０倍以下である半導体装置の製造方法であって、第１の基板温度で、表面に凹部が形成された絶縁膜中及びその絶縁膜表面の酸化を一部残存するように放出させる工程と、酸化種を放出させる工程と真空連続で、第１の基板温度より低い、絶縁膜中から酸化種が放出されない第２の基板温度で、絶縁膜上に、バリアメタル膜を形成する工程と、バリアメタル膜上にＣｕ配線金属膜を形成する工程と、バリアメタル膜を形成後、絶縁膜中に残存させた酸化種によって、バリアメタル膜の少なくとも一部を酸化させる工程と、バリアメタル膜とＣｕ配線金属膜との界面に、バリアメタル膜とＣｕ配線金属膜との化合物を形成する工程とを含み、バリアメタル膜を酸化させる工程は、バリアメタル膜を第１の基板温度よりも高い温度で加熱する工程を含む半導体装置の製造方法が提供される。

本発明によれば、配線材との密着性が良い配線構造を形成できる半導体装置の製造方法、及び配線材との密着性が良い金属膜を備えた半導体装置を提供できる。

本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である（その１）。 本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である（その２）。 本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である（その３）。 本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である（その４）。 本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である（その５）。 本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である（その６）。 本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である（その７）。 本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である（その８）。 本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である（その９）。 本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である（その１０）。 本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である（その１１）。 本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である（その１２）。 本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を行う半導体製造装置の例を示す模式図である。 従来の半導体装置の製造方法により形成される酸化膜の構造を示す断面構造図である。 本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法により形成される酸化膜の構造を示す断面構造図である。 ３７０℃、６０分熱処理後のサンプルをX線回折法により解析した結果であり、図１６（ａ）は従来技術を用いて製造されたサンプルの解析結果を示すグラフ、図１６（ｂ）はステージ温度２５℃で第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を用いて製造されたサンプルの解析結果を示すグラフ、図１６（ｃ）はステージ温度−２０℃で第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を用いて製造されたサンプルの解析結果を示すグラフ、図１６（ｄ）は解析に使用したサンプルの構造を示す模式図である。 第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法及び関連技術を用いてそれぞれ製造されたチタン酸化膜のＥＥＬＳ分析結果を示すグラフである。 本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を用いて製造される半導体装置の例を示す構造断面図である。 第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を用いて製造された配線の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）の結果を示す表である。 第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を用いて製造された配線のアニール前の抵抗率に対するアニール後の抵抗率の比を示すグラフである。 Ｔｉ膜及びＴｉＯｘ膜の分子密度を示すグラフである。 本発明の第３の実施の形態に係る半導体装置の製造方法により形成されたＣｕシード膜の例を示す構造断面図であり、図２２（ａ）はイオン化スパッタ法によるＣｕシード膜形成例、図２２（ｂ）はＣＶＤ法によるＣｕシード膜形成例（その１）、図２２（ｃ）はＣＶＤ法によるＣｕシード膜形成例（その２）である。 本発明の第３の実施の形態の比較例（その１）に係る半導体装置の製造方法により形成される配線層の構造を示す断面構造図であり、図２３（ａ）は加熱を伴う工程前の断面構造図、図２３（ｂ）は加熱を伴う工程後の断面構造図である。 本発明の第３の実施の形態の比較例（その２）に係る半導体装置の製造方法により形成される配線層の構造を示す他の断面構造図であり、図２４（ａ）は加熱を伴う工程前の断面構造図、図２４（ｂ）は加熱を伴う工程後の断面構造図である。 本発明の第３の実施の形態に係る半導体装置の製造方法により形成される配線層の構造を示す断面構造図であり、図２５（ａ）は加熱を伴う工程前の断面構造図、図２５（ｂ）は加熱を伴う工程後の断面構造図である。 本発明の第４の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を示す模式的なフロー図である。 本発明の第４の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を説明する工程フロー図である（その１）。 本発明の第４の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を説明する工程フロー図である（その２）。 本発明の第４の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を説明する工程フロー図である（その３）。 本発明の第４の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を説明する工程フロー図である（その４）。 本発明の第４の実施の形態に係る半導体装置の製造方法の効果を説明するための模式図である。 従来の半導体装置の製造方法を示す模式的なフロー図である。 従来の半導体装置の製造方法により形成される酸化膜の構造を示す断面構造図である。 本発明の第４の実施の形態に係る半導体装置の製造方法により形成される酸化膜の構造を示す断面構造図である。 本発明の第５の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を説明する工程フロー図である。 従来の半導体装置の製造方法により形成されるＡｌ酸化膜の構造を示す断面構造図である。 本発明の第５の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を用いて形成されるＡｌ酸化膜の構造を示す断面構造図である。 本発明の第６の実施の形態に係る半導体製造装置の構造を示す模式図であり、図３８（ａ）は断面図であり、図３８（ｂ）は上面図である。 本発明の第６の実施の形態に係る半導体製造装置の他の構造を示す模式図である。 本発明の第６の実施の形態に係る半導体製造装置の更に他の構造を示す模式図であり、図４０（ａ）は断面構造図であり、図４０（ｂ）は上面図である。 本発明の第６の実施の形態に係る半導体製造装置の構造を示す模式図であり、図４１（ａ）はＥＢ照射を行う半導体製造装置の模式図、図４１（ｂ）はＵＶ光照射を行う半導体製造装置の模式図である。 図４１に示した半導体製造装置を使用する絶縁膜のキュア工程を説明するための工程フロー図であり、図４２（ａ）はキュア工程を２回に分割する場合の工程フロー図、図４２（ｂ）はキュア工程を１回で行う場合の工程フロー図である。

次に、図面を参照して、本発明の第１乃至第６の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。

又、以下に示す第１乃至第６の実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。

（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態に係わる半導体装置の製造方法は、絶縁膜から放出されるガスを使用して、金属膜と絶縁膜との界面に接する金属膜の表面に酸化物を形成する方法である。

図１〜図１２を用いて、まず半導体装置の製造工程について説明する。以下では、配線材にＣｕ膜、バリアメタル膜にチタン（Ｔｉ）膜、絶縁膜に有機系低誘電率絶縁膜であるポリアリーレンエーテル（以下、ＰＡＥと略す）膜及び無機系低誘電率絶縁膜である炭素含有シリコン酸化（以下、ＳｉＣＯと略す）膜等を使用したデュアルダマシン構造の多層配線を形成する場合を説明する。

（イ）図には示していないが、半導体基板１０内の半導体素子等に電気的に接続された下層電極が露出する第１のシリコン酸化（ＳｉＯ₂）膜２１上に第１のＰＡＥ膜２２及び第２のＳｉＯ₂膜２３を順次形成し、図１に示す構造断面図を得る。

（ロ）次に、図２に示すように、フォトリソグラフィ技術及び反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法等を用いて、第１のＰＡＥ膜２２及び第２のＳｉＯ₂膜２３を選択的にエッチング除去して第１配線溝２０１を形成する。次いで、第２のＳｉＯ₂膜２３の表面、第１配線溝２０１の側面部及び底部にバリアメタル膜として第１のＴｉ膜３０ｂを形成する。第１のＴｉ膜３０ｂは、段差被覆性良く形成され、図３に示す構造断面図を得る。

（ハ）図４に示すように、真空連続で第１のＣｕシード膜４１を形成する。次いで、めっき装置を用いて第１配線溝２０１を充填するように第１のＣｕめっき膜４２を形成する（図５）。次に、Ｃｕ膜のセルフエージングなどによる膜質の経時変化によるばらつきを防ぐ為に、あらかじめ大粒径化する熱処理工程を行う。その後、化学的機械研磨（ＣＭＰ）法を用いて第１のＣｕめっき膜４２と第１のＴｉ膜３０ｂの平坦化を行い、図６に示すように第１のＴｉ膜３０ｂ及び第１のＣｕめっき膜４２からなる第１配線層４０が形成される。

（ニ）次に、図７に示すように、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜５１、ＳｉＣＯ膜５２、第２のＰＡＥ膜５３、第３のＳｉＯ₂膜５４を順次に形成する。ここで、ＳｉＣＮ膜５１はＲＩＥ法を用いる工程におけるストッパー膜、及びＣｕの拡散防止膜として形成される。又、第３のＳｉＯ₂膜５４はＣＭＰ法を用いる工程における保護膜として形成される。ＳｉＣＮ膜５１、ＳｉＣＯ膜５２、第２のＰＡＥ膜５３、及び第３のＳｉＯ₂膜５４により層間絶縁膜５０が形成される。

（ホ）次いで、フォトリソグラフィ技術及びＲＩＥ法を用いて層間絶縁膜５０を選択的にエッチング除去して、第２配線溝２０２及びビアホール２０３を形成する。その結果、図８に示すように第１配線層４０の表面の一部が露出する。次いで、層間絶縁膜５０の表面にバリアメタル膜として第２のＴｉ膜３０ｃを形成する。第２のＴｉ膜３０ｃは段差被覆性良く形成され、図９に示す構造断面図を得る。

（ヘ）図１０に示すように、真空連続で第２のＣｕシード膜７１を形成する。次いで、めっき装置を用いて第２配線溝２０２及びビアホール２０３を充填するように第２のＣｕめっき膜７２を形成する（図１１）。次に、Ｃｕ膜のセルフエージングなどによる膜質の経時変化によるばらつきを防ぐ為に、あらかじめ大粒径化する熱処理工程を行う。その後、ＣＭＰ法を用いて第２のＣｕめっき膜７２と第２のＴｉ膜３０ｃの平坦化を行い、図１２に示すように第２のＴｉ膜３０ｃ及び第２のＣｕめっき膜７２からなる第２配線層７０が形成される。更に多層配線を形成するためには、図７〜図１２の工程を繰り返せばよい。

以下に、第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法の例を説明する。以下では、図７に示す層間絶縁膜５０及び図９に示した第２のＴｉ膜３０ｃを形成する場合を例に説明する。図７の説明で述べたように、第１配線層４０上にストッパー膜としてＳｉＣＮ膜５１、層間絶縁膜としてＳｉＣＯ膜５２及び第２のＰＡＥ膜５３、ＣＭＰ法を用いる工程における保護膜として第３のＳｉＯ₂膜５４等が適用可能である。又、層間絶縁膜として、ＳｉＣＯ膜５２のみ或いは第２のＰＡＥ膜５３のみを形成してもよい。複数種の絶縁膜からなる層間絶縁膜のうち、少なくとも１つの絶縁膜に吸湿性の高いポーラス膜を使用した場合、絶縁膜から放出される酸化種が多くなる。「ポーラス膜」とは、誘電率を低下させるために空孔を多く含む膜であり、絶縁膜から放出されるガスを使用して金属膜の表面に酸化物を形成するうえで、その膜中に水などの酸化種を含む、特に比誘電率３以下の絶縁膜を用いることは極めて有効である。

（イ）図８に示したように、フォトリソグラフィ技術及びＲＩＥ法を用いて層間絶縁膜５０を選択的にエッチング除去して、第２配線溝２０２及びビアホール２０３を形成する。その後、例えば２５０℃以上３００℃以下の温度で、真空中或いはＨ_２ガス等の還元雰囲気中で熱処理を行う。この熱処理により、層間絶縁膜５０中に含まれるＨ_２Ｏ、或いは第２配線溝２０２及びビアホール２０３の形成時に結合が切れて、層間絶縁膜５０中に残っている炭素系の残留物等が除去される。このとき、還元雰囲気中で行えば、ビアホール２０３底部に露出した第１配線層４０表面の酸化膜の還元処理も行える。

（ロ）次に、真空連続にて、バリアメタル膜を形成する、例えば図１３に示すイオン化スパッタリングチャンバー内に、基板１０を搬送する。そして、少なくとも層間絶縁膜５０の脱ガス処理工程での加熱温度以下、望ましくは室温以下に設定されたサセプタ上に基板１０を設置する。基板１０はサセプタに吸着され、基板１０の温度をサセプタと同等の温度に保つ。

（ハ）図９で説明したように、イオン化スパッタリング法等の方法により、第２のＴｉ膜３０ｃを形成する。一般に、通常プラズマを用いて第２のＴｉ膜３０ｃ膜を形成する場合、第２のＴｉ膜３０ｃ形成中に基板１０の温度が上昇する。そのため、第２のＴｉ膜３０ｃの形成前に行われる脱ガス処理或いはＨ_２還元加熱処理における温度を超えないように、第２のＴｉ膜３０ｃ形成中は、基板１０の温度を制御する。例えば、脱ガス処理或いはＨ_２還元加熱処理を２５０℃で行っていれば２５０℃を超えない温度、３００℃で行っていれば、３００℃を超える温度にならないように基板１０の温度を制御する。

（ニ）次に、真空連続にて基板１０をＣｕ膜形成用のチャンバーに搬送し、基板１０を室温以下に冷却し、図１０に示すように第２のＣｕシード膜７１を形成する。第２のＣｕシード膜７１は、所望の膜厚、例えば６０ｎｍ程度の膜厚になるようにＰＶＤ法、ＣＶＤ法、或いはＡＬＤ法等によって形成すればよい。次いで、基板１０を大気中に出し、図１１に示したように、めっき法にてビアホール２０３及び第２配線溝２０２を第２のＣｕめっき膜７２で埋め込む。そして、第２のＣｕめっき膜７２のセルフエージングなどによる膜質の経時変化によるばらつきを防ぐ為に、あらかじめ大粒径化する熱処理工程（めっき後アニール）を行う。めっき後アニールを、真空、窒素（Ｎ_２）ガス雰囲気中、或いはＮ_２／Ｈ_２ガス雰囲気中のいずれかにおいて、温度１５０℃／時間６０分〜温度３００℃／時間６０分等の条件で行う。このアニール条件は、種々めっきの条件と共に、最適温度や最適時間が変わることは言うまでも無い。最後にＣＭＰ法により第２のＣｕめっき膜７２の平坦化を行い、デュアルダマシン構造を形成する。

以下に、Ｔｉ膜の形成時のＴｉ酸化について説明する。既に述べたように、誘電率を下げるため、低誘電率絶縁膜は空孔が多い。そのため、基板１０を加熱した場合、絶縁膜の空孔内に含まれる水や酸素等の酸化種が溝、あるいはビアホールの側面から放出される。図１４（a）に示すように、スパッタ粒子であるＴｉ原子が飛来してくる過程において酸化種が放出されると、Ｔｉ原子は酸素と結合して酸化チタン（ＴｉＯｘ）を形成する。その場合、Ｔｉ原子は他のＴｉ原子と結合していない状態で酸素と結合するため、Ｔｉ−Ｏ原子間距離が広い。これは、Ｔｉ粒子が原子状或いは分子状で飛来し、十分な酸化反応を生じやすい形態で酸化物を生じるため、安定な結合を形成する酸化物で、比較的価数が大きな酸化物が形成されうるためである。このような成膜過程を繰り返して絶縁膜２０の表面に形成されるＴｉＯｘ膜は、Ｔｉ−Ｏ原子間隔が広く、分子密度が低いＴｉＯｘ膜となってしまう（図１４（ｂ））。さらに図１４（ｃ）に示すように、このような分子密度の低いＴｉＯｘ膜は、絶縁膜２０に残留する酸化種のさらなる放出を抑えられず、最終的にはすべてのＴｉ膜は分子密度の低いＴｉＯｘ膜として形成されてしまう。このようなＴｉＯｘ膜はＣｕ膜との密着性が低く、溝、あるいはビアホールにＣｕ膜が配線材として埋め込まれた場合、ＴｉＯｘ/Ｃｕ界面でＣｕ原子の界面拡散が起こってしまう。つまり、Ｃｕ配線のＳＭ耐性が低く、配線中にボイドが発生する。

一方、脱ガス処理工程より低い温度でＴｉ膜を形成した場合は、図１５（a）のように、絶縁膜２０からの酸化種の放出がない。そのため、図１５（ｂ）に示すようにＴｉＯｘ等を含まない純（pure）Ｔｉ膜３０ａがバリアメタル膜として形成される。この後、Ｔｉ膜形成後の絶縁膜形成工程やシンタリング工程などにおいて、脱ガス処理工程より高い温度に加熱された場合、絶縁膜２０中に残存した酸化種が放出され、絶縁膜２０に接するＴｉ膜３０ａの表面は酸化される。しかし、Ｔｉ膜３０ａのＴｉ−Ｔｉ結合が既に形成されている為、Ｔｉ膜３０ａの酸化は、Ｔｉ−Ｔｉ原子間への拡散と固溶によって進行する。そのため、分子密度が緻密なＴｉＯｘ膜が形成される（図１５（ｃ））。分子密度が高いＴｉＯｘ膜は、絶縁膜２０からの酸化種の放出を抑制する。そのため、Ｔｉ膜３０ａの酸化は、絶縁膜２０とＴｉ膜３０ａとの界面近傍の領域に限られ、界面から離れた領域のＴｉ膜が酸化することを抑制できる。つまり、第１の実施の形態に係る半導体製造方法によれば、配線金属膜と絶縁膜の両方に接する金属膜において、金属膜が配線金属膜に接する部分の金属の原子或いは分子密度と比較して、金属膜が絶縁膜に接する部分の金属の原子或いは分子密度の方が高く、かつ金属の密度が徐々に変化する半導体装置を実現できる。図１〜図１２に示した半導体装置でいえば、第２のＣｕめっき膜７２と層間絶縁膜５０の両方に接する第２のＴｉ膜３０ｃにおいて、第２のＴｉ膜３０ｃが第２のＣｕめっき膜７２に接する部分のＴｉの原子或いは分子密度と比較して、第２のＴｉ膜３０ｃが層間絶縁膜５０に接する部分のＴｉの原子或いは分子密度の方が高く、かつ第２のＴｉ膜３０ｃのＴｉの原子密度が徐々に変化する。

第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法の、脱ガス処理工程及びバリアメタル成膜工程の温度の上下関係を規定することにより、溝、あるいはビアホールにＣｕ膜が埋め込まれた時点では、Ｔｉ／Ｃｕ界面でのＴｉ膜は酸化されていない。そして、良好な密着性を確保できたＴｉ／Ｃｕ界面を形成した後の工程で、バリアメタルの酸化が、前述のような分子密度の差をもって生じることになる。その結果、Ｔｉ／Ｃｕ界面は密着性を保つことができ、Ｃｕ膜のＳＭ耐性が劣化することはない。又、分子密度が高いＴｉＯｘ膜は絶縁膜２０からの酸化種の放出を抑制することに有効であるだけでなく、Ｃｕの絶縁膜２０中への拡散を抑制する効果も合わせもつ。本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法は、特に比誘電率３以下の絶縁膜２０に対して極めて有効である。

第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法にて作成したサンプルの解析結果を、図１６（ａ）〜（ｄ）に示す。図１６（ａ）〜（ｃ）は、X線回折法の２θ―θ法で本発明の第１の実施の形態に係る半導体製造方法を用いて製造したサンプルと、先行技術で製造したサンプルを比較測定した結果である。図１６（ｂ）、図１６（ｃ）のステージ温度はＴｉ膜の成膜時のステージ保持温度であり、基板の温度ではないことを記しておく。横軸は測定時の２θである。縦軸は強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）、単位はｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃ）である。

図１６（ａ）〜（ｃ）から、先行技術により形成されたサンプルのＴｉＯｘ膜のピーク強度は２１８２ｃｐｓである。一方、本発明の第１の実施の形態に係る半導体製造方法により形成されたサンプルのＴｉＯｘ膜のピーク強度は、ステージ温度２５℃では７０６ｃｐｓ、ステージ温度−２０℃では５４３ｃｐｓである。つまり、先行技術により形成されたサンプルのＴｉＯｘ膜のピーク強度は、本発明の第１の実施の形態に係る半導体製造方法により形成されたサンプルのＴｉＯｘ膜のピーク強度に比べて大きいことがわかる。先行技術においては、Ｔｉ膜が成膜時に低誘電率絶縁膜から放出された酸化種で酸化され、シンター工程などの熱処理工程中も酸化種の放出を抑えられず、酸化が進行したと考えられる。一方、第１の実施の形態に係る半導体製造方法においては、Ｔｉ膜の成膜中の酸化が抑えられる。そのため、Ｔｉ膜の成膜後の加熱工程において分子密度の高いＴｉＯｘ膜が形成され、それ以上のＴｉ膜の酸化の進行を抑えられたと考えられる。また、本発明の第１の実施の形態に係る半導体製造方法では、Ｔｉ膜が酸化されなかったため、Ｔｉ膜とＣｕ膜が接する領域でＴｉＣｕｘ膜が形成されていることが図１６（ａ）〜図１６（ｃ）からわかる。ＴｉＣｕｘ膜のピーク強度は、ステージ温度２５℃では２２４ｃｐｓ、ステージ温度−２０℃では２１０ｃｐｓである。一方、先行技術においては、ＴｉＣｕｘ膜のピーク強度は１０８ｃｐｓであり、ほぼバックグラウンド強度と同等か、計測できないレベルである。以上の結果から、先行技術ではＴｉＣｕｘ膜の形成量は非常に少ないか、或いはＴｉＣｕｘ膜は形成されていないと考えられる。

更に、本発明者らが多数の実験と鋭意研究を行った結果、２θ―θ法で測定したＴｉＣｕｘ膜のピーク強度を１とした場合に、ＴｉＯｘ膜のピーク強度が１０を超えるとき、半導体装置の信頼性が劣化することが明らかになった。Ｔｉ膜を、ＴｉＯｘ膜ではなく、ＴｉＣｕｘ膜が多く形成されるように形成比率をコントロールすることにより、ＴｉＣｕｘ膜が、Ｃｕ膜とＴｉ膜との密着層となり、Ｃｕ膜のＳＭ耐性、ＥＭ耐性を大幅に向上することができる。図１６（ｄ）に構成を示したサンプルのＣｕ膜、Ｔｉ膜及び低誘電率絶縁膜は、図１２の第２のＣｕめっき膜７０、第２のＴｉ膜３０ｃ及び層間絶縁膜５０に相当する。したがって、本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置によれば、基板上に絶縁膜、金属膜、及び配線金属膜がこの順で積層された積層構造を具備してなり、積層構造におけるX線回折測定による金属膜の酸化物の回折強度が、金属膜と配線金属膜との化合物の回折強度に対し、１０倍以下である半導体装置を実現できる。例えば、図１２に示すように基板１０上に層間絶縁膜５０、第２のＴｉ膜３０ｃ及び第２のＣｕめっき膜７０がこの順に積層された積層構造を具備してなり、積層構造におけるX線回折測定法によるＴｉ酸化物の回折強度が、第２のＴｉ膜３０ｃと第２配線層７０との化合物の回折強度に対し、１０倍以下である半導体装置を実現できる。

図１〜図１２に説明した工程を繰り返すことにより多層配線を形成し、その後、電極用のＣｕパッド或いはＡｌパッドを形成する。そして、最終工程として多層アニールを行う。なお、真空中、或いはＨ_２等の還元雰囲気中での脱ガス処理工程における処理温度以下の低い温度で、第２のＴｉ膜３０ｃの形成が行われるのであれば、第２のＴｉ膜３０ｃの形成方法には、ＰＶＤ法以外に、ＣＶＤ法或いはＡＬＤ法が採用可能である。

通常、低誘電率絶縁膜中に含まれるＨ_２Ｏ、ＯＨ基、或いは遊離炭素系のガスを短時間で十分に除去するためには、脱ガス処理工程において３５０℃〜４００℃の加熱を必要とする。したがって、上記で説明した方法のように、２５０℃〜３００℃で脱ガス処理或いはＨ_２還元加熱処理を行った場合、層間絶縁膜５０中には、サーマルバジェット差分のＨ_２Ｏ、ＯＨ基、遊離炭素系のガスが残留する。これらの残留酸化種、或いは炭素を含む遊離基による第２のＴｉ膜３０ｃとの固相反応によって、層間絶縁膜５０と第２のＴｉ膜３０ｃの界面近傍において、第２のＴｉ膜３０ｃの酸化（以下において、「Ｔｉ後酸化」という。）が行われる。

Ｔｉ後酸化は、上記で説明した脱ガス処理工程での温度の上限である３００℃より低い温度でも発生する。層間絶縁膜５０中の酸化種成分の濃度勾配によっては、３００℃以下でもＨ_２Ｏの拡散が進行するためである。又、第２のＴｉ膜３０ｃのＴｉ後酸化を積極的に行う熱工程が、多層配線形成後に行われてもよい。或いは、第２のＣｕめっき膜７２の膜質の安定化処理のアニール時に、２５０℃〜３００℃の温度を選択することによってもＴｉ後酸化を行うことが可能である。又、第２のＣｕめっき膜７２を形成する工程の前にＴｉ後酸化を行う熱工程を行うことも有効である。例えば、第２のＣｕシード膜７１を形成するＰＶＤ法は、一般的に室温以下で行われる。しかし、第２のＣｕシード膜７１にＣＶＤ法或いはＡＬＤ法を用いた場合には、第２のＴｉ膜３０ｃの形成温度よりも第２のＣｕシード膜７１を形成する温度を高く設定することにより、Ｔｉ後酸化を行うことが可能である。

Ｔｉ膜の固相拡散／固相酸化反応で形成されるＴｉ酸化物は、Ｔｉ−Ｏ２元相図にあるように、酸素を固溶する濃度が他の金属材料よりも高い。その為、酸素固溶領域では、純Ｔｉの重量原子密度４．５０７ｇ／ｃｍ³よりもＴｉ酸化物の重量分子密度が高い。例えば、酸化チタン（ＩＩ）（ＴｉＯ）の重量分子密度は４．９３ｇ／ｃｍ³、五酸化チタン（Ｔｉ_３Ｏ_５）の重量分子密度は４．６ｇ／ｃｍ³である。６０原子％まで酸素がある場合に形成される酸化チタンＴｉＯ_２でも、重量分子密度は４．２６ｇ／ｃｍ³で、Ｔｉ原子の重量原子密度の８０%以上である。マグネシウム（Ｍｇ）もＴｉと同様の特性で、Ｍｇ酸化物の重量分子密度が純Ｍｇの重量原子密度より高い。このように酸素を固溶する形態を持つ材料をバリアメタル膜として用いることは、形成される酸化物の重量分子密度が高いため、絶縁膜から放出される酸化種をブロックするのに有効である。更に、実験の結果、純金属の重量原子密度の８０％以上の重量分子密度をもつ金属酸化物であれば、より望ましいことが明らかになった。前述のようにＣｕ膜とバリアメタル膜の密着部が形成された後にバリアメタル膜が酸化されるため、Ｃｕ膜との密着性を保つ部分を含む領域の一部にＴｉ膜が残り、Ｃｕ膜とＴｉ膜の密着性は劣化しない。又、第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法によれば、配線金属膜と絶縁膜の両方に接する金属膜において、金属膜が配線金属に接する部分の金属の原子或いは分子密度と、金属膜が絶縁膜と接する部分の金属の原子或いは分子密度に比較して、配線金属膜と絶縁膜の間に挟まれる部分の金属の原子或いは分子密度の方が高い半導体装置を実現できる。図１〜図１２に示した半導体装置でいえば、第２のＣｕめっき膜７２と層間絶縁膜５０の両方に接する第２のＴｉ膜３０ｃにおいて、第２のＴｉ膜３０ｃ中の酸素濃度に膜厚方向に沿った勾配を持たせることで、第２のＴｉ膜３０ｃが第２のＣｕめっき膜７２に接する部分のＴｉの原子或いは分子密度と、第２のＴｉ膜３０ｃが層間絶縁膜５０と接する部分のＴｉの原子或いは分子密度に比較して、第２のＣｕめっき膜７２と層間絶縁膜５０の間に挟まれる部分のＴｉの原子或いは分子密度の方が高い半導体装置を実現できる。

Ｔｉ後酸化後に層間絶縁膜とＴｉ膜の界面近傍に形成されるチタン酸化（ＴｉＯｘ）膜、及びＣｕ膜側のＴｉ膜のＯ／Ｔｉ強度比を確認した例を以下に示す。先ず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）解析用サンプルを作成する。そして、解析用サンプルのＴＥＭ−電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）分析を行う。解析用サンプルは、第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法及び関連技術によってそれぞれ作成される。このとき、各製造方法で作成される測定サンプルのサンプル厚を同一にする。ＥＥＬＳ分析によって、上記の、例えば室温で成膜を行った解析用サンプルのＴｉ強度と酸素強度を取得したところ、溝側壁の観察により、Ｃｕ側のＯ／Ｔｉ強度比が絶縁膜側のＯ／Ｔｉ強度比よりも低く、Ｃｕ側のＯ／Ｔｉ強度比は０．１２未満（約０．１１程度）であることが明らかになった。また、Ｔｉ膜の体積膨張等はほとんど観察されなかった。以上から、特にＣｕ膜に接するＴｉ膜の状態は、酸素を固溶している状態に近いものと推察される。更に、ＴＥＭ解析を行った解析サンプルのビアホール側壁のＴｉ膜について、同じくEELS分析によってＴｉ強度と酸素強度の比を評価した結果を図１７に示す。図１７において、温度Ｔ１は第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法によってバリアメタル膜を形成した時の基板温度、例えば２５℃である。温度Ｔ２は、関連技術によってバリアメタル膜を形成した時の基板温度であり、脱ガス工程の基板温度と同程度以上である。図１７に示したように、Ｏ／Ｔｉの強度比は０．１以下である。

上記のように、ＴｉＯｘ膜が除かれたＣｕ膜との界面に接し、Ｔｉ膜の膜厚変化がほとんどない場所でのＯ／Ｔｉ強度比は０．１２未満である。このことから、Ｔｉ膜が酸素を固溶している状態でのＯ／Ｔｉ強度比が０．１２未満であることが推察される。この数値は、ＥＥＬＳ解析によるＯ／Ｔｉ強度比が原子数比に対応していると仮定すると、図１７中で示した解析サンプルの工程最高温度（４００℃）での酸素固溶濃度とも一致する。なお酸素の固溶濃度は、４２０℃であれば、Ｏ／Ｔｉ原子数比で０．１２３、４５０℃であれば、Ｏ／Ｔｉ原子数比で０．１５である。

上記のように、Ｔｉ膜中に酸素が固溶することによるＴｉの密度変化はほとんど生じず、タンタル（Ｔａ）膜等の酸化形態の材料と異なり、ＴｉＯｘ膜では粒界による大きな拡散経路の増加が抑制される。以上に説明したように、Ｔｉ後酸化工程における、Ｔｉ中の酸素の固溶濃度まで層間絶縁膜側からの酸化種による酸素がＴｉＯｘ膜に含まれているが、Ｔｉ後酸化工程においてＴｉ膜とＣｕ膜との界面に化合物が形成されるため、Ｔｉ膜とＣｕ膜との密着性は確保される。

更に、Ｔｉ膜がすべて酸素を含む形態になっても、Ｔｉ膜とＣｕ膜の界面反応物が形成された後なので、Ｔｉ膜とＣｕ膜の密着性の劣化は生じない。又、Ｔｉ膜が一部或いはすべて酸化された後に追加Ｔｉ膜を形成する工程を行ってもよい。更に、Ｔｉ膜が一部或いはすべて酸化された後に、酸素の固溶度が低いＴａ等のＴｉとは異なる金属膜を形成してもよい。密度の高いＴｉ酸化物上に形成されるＴａ等の金属膜は、Ｃｕ膜との密着層として有効に機能する。その場合、Ｔａ膜と絶縁膜の間に存在するＴｉ酸化物が、絶縁膜から放出されるＨ_２Ｏ等の酸化種をブロックするため、Ｔａ膜の酸化が抑制される。そのため、Ｔａ膜を単体で使用する場合よりも、バリアメタル膜として安定に使用することができる。図１８に、ＴｉＯｘ膜３５上にＴａ膜３６を形成した例を示す。酸素を固溶する濃度が高い材料としては、Ｔｉ、Ｍｇ、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）等が有望である。

Ｔｉ膜上に形成する膜の材料としては、酸化されにくい、或いは酸化物でもＣｕ膜と密着性のよい材料を選択することももちろん可能であり、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、パラヂウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等が挙げられる。

又、上記の説明では、絶縁膜との界面で酸素を固溶しやすい材料（例えばＴｉ）を後酸化することを望ましい形態として示したが、例えば合金のターゲットを用いて混合膜をバリアメタル膜として成膜し、後酸化工程でバリアメタル膜の酸化を行うことももちろん可能である。例えば合金の種類としてはＴｉＲｕｘ、ＴｉＰｄｘ、ＴｉＰｔ、ＴｉＡｕｘ等が挙げられる。これらの材料では、特に絶縁膜とバリアメタル膜の界面に接するＴｉが先に酸化されやすい。そのため、Ｔｉ膜のバリアメタル膜を後酸化する場合と同様の効果が得られる。

Ｔｉ後酸化の熱処理条件として望ましい条件を以下に示す。Ｔｉのバリアメタル膜とＣｕ膜が反応することによる効果は、既に述べたストレスマイグレーション耐性及びエレクトロマイグレーション耐性の向上以外に、以下の効果がある。即ち、Ｃｕ膜中、特にＣｕ粒界にＴｉ原子が存在することにより、Ｃｕ原子の拡散が抑制される。しかし、Ｃｕ原子の拡散を抑制する効果を、現実的な製造工程の時間、例えば３０分や１時間で得るためには熱処理温度は１５０℃では不足で、２００℃以上の熱処理工程が必要である。図１９に、以下の方法で作成されたサンプルの二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を行った結果を示す。サンプルの作成方法は、以下のとおりである。イオン化ＰＶＤ法によってＴｉ膜を１０ｎｍ形成する。次いで、イオン化ＰＶＤ法によってＣｕシード膜を４６ｎｍ形成する。更に銅配線用めっき（ＥＣＰ）装置によってＣｕ膜を１２０ｎｍ形成する。そして、Ｔｉ後酸化の熱処理工程を模擬して、図１９に示した各温度で１時間、Ｈ_２ガスの還元雰囲気中で熱処理する。図１９は、上記サンプルにおいて、Ｔｉ／Ｃｕ界面から０．２ｎｍまでのＣｕ膜中のＴｉ濃度の最大濃度を示す。図１９に示したように、熱処理温度が１５０℃を超えることが、Ｃｕ膜中にＴｉ原子を拡散させてＣｕ原子の拡散を抑制することに効果的である。

このように、Ｔｉ原子を拡散させてＣｕ膜中に添加するためには、１５０℃を超える熱処理が望ましいが、一方でＴｉ／Ｃｕ界面で十分な化合物を形成してしまうと、形成された化合物中のＴｉ拡散に律速され、所望のＣｕ膜へのＴｉ原子の添加効果が得られない可能性がある。又、はじめから高温の熱処理を行うと、多量のＴｉ原子をＣｕ膜に添加してしまうとともに、Ｔｉ／Ｃｕ界面に多量のＴｉとＣｕの化合物が形成されてしまい、化合物の形成と後酸化のバランスがうまくとれない可能性もある。つまり、化合物の形成により、絶縁膜から放出される酸化種によるＴｉ膜の酸化が影響を受け、所望の特性のＴｉ酸化物が形成されない可能性がある。

これらの反応をコントロールする為には、Ｔｉ／Ｃｕの化合物によってＴｉ膜からＣｕ膜への拡散を抑制されることのない第１の加熱温度で熱処理を行ってＣｕ膜中にＴｉ原子を添加すると共に、絶縁膜からの酸化種の放出によってＴｉ膜と絶縁膜の界面に界面酸化層を形成する。次に、第１の加熱温度より高い第２の加熱温度で熱処理を行って、Ｔｉ膜とＣｕ膜の反応によりＴｉ／Ｃｕ化合物を生じさせ、Ｔｉ膜とＣｕ膜との密着性を向上させる。つまり、望ましい後酸化のための加熱工程は、第１の加熱温度で熱処理と第２の加熱温度での熱処理を含む。上記の熱処理により、Ｔｉ原子のＣｕ膜中への拡散のコントロールとＴｉ／Ｃｕ界面の化合物層形成の調整が有効に行えるばかりでなく、絶縁膜とＴｉ膜界面で初期に酸化物層が形成されている。そのため、酸化物層形成後の高温処理時においても、酸化物層によって酸素の供給をコントロールできるという効果もある。

ただし、Ｔｉ膜の酸化が進行することによって上記に示したＴｉＯｘ膜の有利な特性が得られる反面、高温で熱処理を行うとＴｉ膜とＣｕ膜の反応が過剰になり、ダマシン配線の抵抗が増大する。図２０に、ダマシン配線を模擬したサンプルの、アニール前の抵抗率に対するアニール後の抵抗率の比の例を示す。図２０に抵抗率の変動を示したサンプルは、イオン化ＰＶＤ法によってバリアメタル膜及びＣｕ膜をそれぞれ１０ｎｍ及び１００ｎｍ形成した後、水素／アルゴン加熱雰囲気中にてアニールを行った。図２０に黒丸で示した抵抗率比は、バリアメタル膜がＴｉの例である。図２０に白丸で示した抵抗率比は、バリアメタル膜がＴａの例である。図２０に示したように、アニール温度が４５０℃を上回る場合、アニール後の抵抗率が増大する。そのため、抵抗率を増大させない温度以下でＴｉ後酸化を行って、Ｔｉ膜とＣｕ膜の反応、及びＣｕ配線中へのＴｉ原子の拡散を生じさせる。例えば、アニール温度４００℃程度までであれば、Ｃｕ膜中にＴｉ原子が約１Ｅ２０原子／ｃｍ³程度拡散するが、配線の抵抗は増大しない。上記のようにＴｉ後酸化のアニール温度を適切に選択することにより、Ｔｉ膜とＣｕ膜の反応によって種々の効果が得られる。尚、上記のアニール温度は例を示したものであり、Ｔｉ後酸化のアニール温度が上記アニール温度に限定されるものではない。

配線間のコンタクト抵抗を低減するために、下層配線と接する箇所のバリアメタル膜の酸化物中の酸素濃度は低いほど望ましい。既に述べたように、層間絶縁膜から放出される酸化種によってバリアメタル膜は酸化される。バリアメタル膜の成膜工程の温度、前処理としての層間絶縁膜からの脱ガス処理を最適化することにより、下層配線と接する箇所でのバリアメタル膜の酸化物中の酸素濃度を、絶縁膜が接する箇所のバリアメタル膜の酸化物中の酸素濃度より低くできる。その結果、絶縁膜と接触する箇所のバリア性を低下することなく、配線間のコンタクト抵抗を低減できる。

例えば、バリアメタル膜の成膜工程の前（図８参照）に、前処理として２００℃〜３５０℃の真空中で、１０〜６００秒の熱処理を行う。この熱処理によって層間絶縁膜から放出される酸化種の量を制御することにより、その後のバリアメタル膜の成膜時に下層配線表面に成膜されるバリアメタル膜の酸化物中の酸素濃度を、絶縁膜に接する部分に成膜されるバリアメタル膜の酸化物中の酸素濃度より小さくできる。つまり、図１２に示した第２のＴｉ膜３０ｃの酸化物の酸素濃度が、層間絶縁膜５０に接する箇所より第１配線層４０に接する箇所の方で低くなる。

図２１に、Ｔｉ膜及びＴｉＯｘ膜の分子密度を示す。図２１に示すように、Ｔｉ₃Ｏ₅膜よりＴｉＯｘ膜中の酸素含有量が小さい場合に、ＴｉＯｘ膜の分子密度はＴｉ膜の分子密度より大きい。つまり、Ｔｉに対する酸素の原子比が５／３以下のＴｉＯｘ膜のバリア性はＴｉ膜より高い。そのため、第２のＴｉ膜３０ｃを酸化した酸化膜中のＴｉに対する酸素の原子比は５／３以下であることが望ましい。

第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法の説明では、第２のＣｕシード膜７１をＰＶＤ法、ＣＶＤ法或いはＡＬＤ法のいずれかで行うことを示したが、第２のＣｕシード膜７１をＰＶＤ法で形成した後、ＣＶＤ法或いはＡＬＤ法でビアホール２０３及び第２配線溝２０２の一部又は全部を埋め込むことも可能である。更に、第２のＣｕシード膜７１の形成をＣＶＤ法、又はＡＬＤ法にて第２のＴｉ膜３０ｃの形成後に行っても、或いはそのまま埋め込み工程を行ってもよい。また第２のＴｉ膜３０ｃの形成後に直接めっき法にて埋め込み工程を行うことが可能であることは勿論である。

又、第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法では、バリアメタル膜を主に構成するＴｉ膜中に酸素を導入することにより、バリアメタルの膜厚方向で分子密度を変化させている。このような場合、一般的には応力勾配が発生して膜剥がれを起こす場合がある。しかし本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法では、絶縁膜に近いＴｉ膜ほど分子密度が低く、Ｃｕ側に近づくほど分子密度が徐々に高くなるように、脱ガス処理工程の温度とＴｉ形成工程の温度を調整するため、応力勾配は緩和され、絶縁膜やＣｕからバリアメタルが剥がれる問題がなくなることがわかった。

（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係わる半導体装置の製造方法は、酸素を固溶する特性をもつ金属膜を、絶縁膜から放出されるガス以外で酸化する方法である。以下に、第２の実施の形態に係る半導体装置の製造方法の例を説明する。以下では、図８に示した層間絶縁膜５０上に金属膜３０として第２のＴｉ膜３０ｃを形成する場合を例にして説明する。

（イ）第１の実施の形態で説明した工程と同様の工程により、例えば２５０℃以上３００℃以下の温度で、真空中或いはＨ_２ガス等の還元雰囲気中で基板１０の脱ガス処理を行う。その結果、層間絶縁膜５０中に残っている炭素系の残留物等が除去される。同時にビアホール２０３底部に露出した第１配線層４０表面の酸化膜の還元処理が行われる。

（ロ）次に、真空連続にて、基板１０上にバリアメタル膜を形成する。例えば図１３に示すようなイオン化スパッタリングチャンバー内に搬送する。そして、少なくとも層間絶縁膜５０の脱ガス処理工程での加熱温度以下、望ましくは室温以下に設定されたサセプタ上に基板１０を搬送し、基板１０の温度をサセプタと同等の温度に保つ。次に、図９に示したように、イオン化スパッタリング法により第２のＴｉ膜３０ｃを形成する。

（ハ）次に、図１３に示すイオン化スパッタリングチャンバー内の圧力が、第２のＴｉ膜３０ｃの形成を行った真空度、例えば０．５×１０^−５Ｐａよりも高い圧力、例えば１×１０^−５Ｐａになるように、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ_２）ガス、及びＯ_２ガスあるいはＨ_２Ｏをイオン化スパッタリングチャンバー中に導入して６０秒間保持した後、ガスを排気する。その結果、第２のＴｉ膜３０ｃの表面にＴｉ酸化物が形成される。そして、第２のＴｉ膜３０ｃを形成したときと同等の温度まで基板１０を冷却し、更に第２のＴｉ膜３０ｃを最終的に所望の膜厚になるように追加堆積する。このとき、Ｔｉ酸化物を形成する前に第２のＴｉ膜３０ｃを形成したときの圧力と、イオン化スパッタリングチャンバー内の圧力を同等にすることが好ましい。第２のＴｉ膜３０ｃを酸化する際の圧力が大気圧と同等の場合は、第２のＴｉ膜３０ｃの酸化状態を制御できない。そのため、基板１０を大気に出して、再度イオン化スパッタリングチャンバーに戻した場合は、第２のＴｉ膜３０ｃに酸素を固溶した状態を実現できない。

上記に説明したように、第２の実施の形態に係る半導体装置の製造方法によれば、原子密度の高い第２のＴｉ膜３０ｃを形成する途中に、第２のＴｉ膜３０ｃの表面を酸化することで、さらに分子密度の高いＴｉ酸化物を形成し、層間絶縁膜５０から放出されるＨ_２Ｏ等の酸化種により、第２のＴｉ膜３０ｃ全体が酸化することを防止できる。そのため、Ｃｕ膜との界面近傍の第２のＴｉ膜３０ｃとして、Ｃｕ膜との密着性がよい純Ｔｉ膜を残すことができる。更に、第１の実施の形態で説明したＴｉ後酸化の工程を行うことにより、第２のＴｉ膜３０ｃと層間絶縁膜５０との界面近傍でのＴｉ酸化が促進される。その結果、第２のＴｉ膜３０ｃ中にＴｉ酸化物が形成され、層間絶縁膜５０からＣｕ膜への酸化種の拡散が抑制される。つまり、Ｃｕ膜との密着層としてのバリアメタル膜の機能の確保がより有効に行われる。他は、第１の実施の形態と実質的に同様であり、重複した記載を省略する。

又、上記に説明したように、第２の実施の形態に係る半導体装置の製造方法によれば、原子密度の高い第２のＴｉ膜３０ｃを形成する途中に、第２のＴｉ膜３０ｃを酸化して、さらに原子密度の高いＴｉ酸化物を形成することを説明したが、図１８に示すように第２のＴｉ膜３０ｃを形成した後、酸素の固溶濃度が低いＴａ膜３６のような異種金属を形成し、Ｃｕ膜との密着層に使用しても有効である。このとき、下層の原子密度の高いＴｉＯｘ層がＨ_２Ｏなどの拡散を抑制することでＴａ膜３６の酸化を防ぎ、Ｔａ膜３６を単層で使用するより配線信頼性を改善することができる。更に、この第２のTi膜３０ｃ上に積層する膜としては、酸化されにくい、或いは酸化物でもＣｕと密着性のよい材料が選択される場合も非常に有効であり、例えば、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ等が挙げられる。

（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態に係る半導体装置の製造方法は、第１の基板温度において、表面に溝、及びビアホールなどの凹部が形成された絶縁膜中、および表面の吸着ガスを放出させる工程と、第１の基板温度より低い第２の基板温度で金属膜を形成する工程と、金属膜上に配線金属膜を少なくとも凹部の一部が埋め込まれていない状態で形成する工程と、第２の基板温度より高い第３の基板温度で加熱して絶縁膜中に残存する酸化種によって、金属膜の少なくとも一部を酸化し、同時に金属膜と配線金属膜の界面で反応層を形成する工程とを含む。

例えば、図８に示したように、第２配線溝２０２及びビアホール２０３を形成する。その後、例えば２５０℃以上３００℃以下の温度で、真空中或いはＨ_２ガス等の還元雰囲気中で熱処理を行う。この熱処理により、層間絶縁膜５０中に含まれるＨ_２Ｏ等の一部が除去される。このとき、還元雰囲気中で行えば、ビアホール２０３底部に露出した第１配線層４０表面の酸化膜の還元処理も行える。

次に、真空連続にて基板１０の表面にバリアメタル膜としてＴｉ膜を図１３に示したイオン化スパッタリング法や、光照射を用いたＡＬＤ法を用いて段差被覆性よく形成する。この時、基板温度は少なくとも層間絶縁膜５０の脱ガス処理工程の加熱温度以下とする。

次に、真空連続にてＴｉ膜上に配線金属膜としてＣｕ膜を形成する。この時、Ｃｕ膜はイオン化スパッタリング法やＣＶＤ法で形成すれば良いが、少なくとも図２２の成膜例に示すように第２配線溝２０２やビアホール２０３の一部は第２のＣｕシード膜７１で充填しないように形成する。

次に、基板を例えば、２５０〜３８０℃の範囲内で加熱し、層間絶縁膜５０中に残存するＨ_２Ｏ等の酸化種によって層間絶縁膜５０と接する第２のＴｉ膜３０ｃを酸化するとともに、第２のＣｕシード膜７１と第２のＴｉ膜３０ｃの界面にＣｕＴｉ化合物を形成する。この加熱工程は第２のＣｕシード膜７１形成後に真空連続的に行なわれてもよいし、大気開放後に行われてもよい。また、加熱温度は、層間絶縁膜５０中に含まれるＨ_２Ｏ等の一部を除去する加熱温度や後の工程の加熱温度と同等とした方がよい。

次に、先に形成した第２のＣｕシード膜７１をシード膜としためっき等のＣｕ充填方法を用いて、Ｃｕ膜で充填されていない第２配線溝２０２やビアホール２０３を、図１１に示すように完全充填する。次に、第２のＣｕめっき膜７２、第２のＣｕシード膜７１及び第２のＴｉ膜３０ｃをＣＭＰ法によって除去して２層配線を完成させる。

一般に、Ｃｕめっき膜をＣｕシード膜上に形成した場合、結晶粒径を大きくするために熱処理を行う場合が多い。しかし、バリアメタル膜とＣｕ膜の密着性が低いと、図２３に示すように、加熱工程の後にビアホール２０３内のＣｕ膜が吸い上げられ、ボイドが発生する。これはビアホール２０３上の第２配線溝２０２内に形成されたＣｕ膜の体積が大きいため、ビアホール２０３内のＣｕ膜を引っ張る応力が発生するためである。又、図２４に示すように、Ｃｕ膜とバリアメタル膜をＣＭＰ法で除去して配線形状を形成した場合も、幅の広い配線に接続されるビアホール２０３では、層間絶縁膜の形成時の加熱やシンタリング工程での加熱によって、ビアホール２０３内にボイドが発生する。

しかし、本発明の第３の実施の形態に係る半導体装置の製造方法では、配線溝やビアホールを完全にめっき充填する前にＣｕシードのような薄膜状態で基板が加熱されるため、応力によるボイドは発生しない。特にビアホール２０３がＣｕ膜で充填されている図２２（ｃ）の場合でも、ビアホール２０３上の配線溝２０２内に充填されるＣｕ膜の体積が小さいため、ビアホール２０３内のＣｕ膜を引っ張る応力は小さい。したがって、熱処理時にバリアメタル膜であるＴｉ膜とＣｕ膜との反応が起こり、Ｔｉ膜とＣｕ膜の界面に化合物層が形成される。この化合物層はＴｉ膜とＣｕ膜の密着層となるため、強い密着力が得られ、後の応力を受ける加熱工程でもボイドを形成しない。また、化合物層が形成されると同時に絶縁膜とＴｉ膜との界面には原子密度の高い酸化膜が形成されるため、さらなる絶縁膜からの酸化種の放出を抑制でき、Ｔｉ膜のさらなる酸化を抑えられる。また、第１の実施の形態で説明したように、Ｃｕシードのような薄膜状態での加熱時に、Ｔｉ膜と絶縁膜の界面には分子密度の高い酸化膜も同時に形成されるため、後の加熱工程における酸化種の拡散による不良を抑えられるのは勿論である。

又、イオン化スパッタリング法を用いて形成した第２のＣｕシード膜７１は、コンフォーマル形状となるようにスパッタ条件を調整することが望ましい。しかし条件によっては、図２５（ａ）に示すように、ビアホール２０３の開口部や第２配線溝２０２の開口部にオーバーハング形状の突起が発生する場合がある。このようなオーバーハング状突起は後のめっき工程においてめっき液の進入を阻害し、ひいては第２配線溝２０２やビアホール２０３の開口部を塞いでしまい、配線内やビアホール内にボイドを残す問題がある。しかし、本発明の第３の実施の形態に係る半導体装置の製造方法のように第２のＣｕシード膜７１を形成後に加熱処理をすると、第２のＣｕシード膜７１は表面エネルギーを下げて安定な形状となろうとして、表面積が小さくなるように表面拡散する。つまり、図２５（ｂ）に示すように、オーバーハング形状の突起が平坦化され、よりコンフォーマルに近い形状とすることができる。特に、第２のＣｕシード膜７１の形成後、熱処理を真空連続で行うとこの効果が大きい。したがって、本発明の第３の実施の形態に係る半導体装置の製造方法によれば、第２配線溝２０２やビアホール２０３へのめっき液の進入を阻害することなく、ボイド発生の問題を解決できる。

又、めっき法を用いて溝やビアホールにＣｕ膜を充填する場合、めっき法で形成されたＣｕ膜中にはＯ_２やＨ_２Ｏ等のような酸化種が多く含まれる。一方、イオン化スパッタ法で形成したＣｕシード膜やＣＶＤ法で形成されたＣｕシード膜は残留不純物の少ない減圧下で形成されるため、酸化種が少ない。しかし、酸化種の少ないＣｕシード膜上にめっき法によりＣｕ膜を形成した場合、めっき工程後の加熱工程でめっき法により形成されたＣｕ膜中の酸化種が薄いシードＣｕ膜を透過し、バリアメタル膜を酸化する場合がある。上述したように、酸化したバリアメタル膜はＣｕ膜との密着性が低下し、信頼性が低下する。この場合、図２２（ｂ）に示すようにＣＶＤ法を用いてビアホール２０３側壁の第２のＣｕシード膜７１を厚くする、もしくは図２２（ｃ）に示すようにＣＶＤ法を用いてビアホール２０３全体を第２のＣｕシード膜７１で充填すれば、ビアホール２０３を充填する第２のＣｕめっき膜７２からの酸化種の影響を少なくできる。つまり、ビアホール２０３での第２のＴｉ膜３０ｃの酸化を抑制することができる。特にＣＶＤ法を用いてビアホール２０３を第２のＣｕシード膜７１で完全に充填する場合の効果は大きい（図２２（ｃ））。したがって、ビアホール２０３でのＣｕ膜とバリアメタル膜との密着性が低下することはなく、後の加熱工程でビアホール２０３内のＣｕ膜を引っ張るような応力が発生しても、ボイドは発生しない。

（第４の実施の形態）
本発明の第４の実施の形態に係る半導体装置の製造方法は、第１の基板温度において、表面に溝、およびビアホールなどの凹部が形成された絶縁膜中、および表面の酸化種吸着ガスを放出させる工程と、第１の基板温度より低い第２の基板温度で、原料ガスを凹部表面に付着させる工程と、凹部表面に付着されなかった残余の原料ガスを排気した後、凹部表面に光を照射して凹部表面に付着した原料ガスの分子を分解し、原料ガスの成分に含まれる金属原子からなる金属膜を、凹部表面に形成する工程とを含む。

例えば、図２６（ａ）に示すように、圧力や流量を調整して原料ガスとしての四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）ガスを、薄膜形成工程を行うチャンバー内に導入すると、絶縁膜２０の表面にはＴｉＣｌ₄分子が一様に吸着する。ところで、絶縁膜２０として低誘電率の絶縁膜を採用した場合には、誘電率を低下させるために絶縁膜２０に空孔が多く含まれる。そして、大気開放時に吸湿された水や酸素といった酸化種が絶縁膜２０中に残留している。そのため、絶縁膜２０の表面に付着したＴｉＣｌ₄分子を分解するために絶縁膜２０を加熱した場合、吸着ガスが凹部２００の側面等から放出される。その結果、ＴｉＣｌ₄分子を分解して形成される金属膜３０であるチタン（Ｔｉ）膜と絶縁膜２０から放出された酸化種が結合し、Ｔｉ膜の特性が劣化する。そのため、金属膜３０を形成する前に、絶縁膜２０中の酸化種を放出させる工程を行う。更に、金属膜３０を形成する工程では、絶縁膜２０の温度を、酸化種を放出させる工程での温度より低く保つ必要がある。図２６（ｂ）に示すように、照射光１１１の光エネルギーにより吸着分子の分解を促進する方法によれば、絶縁膜２０の温度を低く保てる。

図２７に、本発明の第４の実施の形態に係る半導体装置の製造方法に使用可能な半導体製造装置の断面構成を示す。図２７に示す半導体製造装置は、チャンバー１００と、光源１１０とを備え、図示を省略するガス供給系及び排気系に接続されている。チャンバー１００は基板１０が設置されるサセプタ１０１、光透過窓１０２、光透過窓１０２を遮蔽する開閉可能な遮蔽板１０３、及びチャンバー１００内にガスを導入するガス導入部１０４を備える。光透過窓１０２を透過した光源１１０からの照射光１１１が、基板１０に照射される。又、必要に応じて、照射光１１１は、遮蔽板１０３により遮蔽される。チャンバー１００は基板搬送機構を備えた搬送室（図示略）に接続され、チャンバー１００内での成膜工程前、或いは成膜工程後に、搬送室に接続された別のチャンバーにより真空連続的に基板１０の別処理が行える。

以下に、図２７に示した半導体製造装置を用いた半導体装置の製造方法の例を、図２７〜図３０を用いて説明する。なお、以下に述べる半導体装置の製造方法は一例であり、この変形例を含めて、これ以外の種々の半導体装置の製造方法により実現可能であることは勿論である。以下では、絶縁膜２０の表面に金属膜３０としてＴｉ膜を形成する半導体装置の製造方法を説明する。

（イ）搬送室に接続された別チャンバー（図示略）で２５０℃〜３００℃程度の加熱を行って、絶縁膜２０に吸着された吸着ガスの脱ガス処理を行う。この時、絶縁膜２０の下層にＣｕ配線が配置され、ビアホールの底面にＣｕ配線が露出していれば、Ｈ₂を導入して脱ガス処理を行うことにより、Ｃｕ配線表面のＨ_２還元処理を同時に行うことが可能である。或いは、脱ガス処理の前後でＣｕ配線表面のＨ_２還元処理を行うことが可能である。

（ロ）次いで、基板１０を図２７に示すように真空連続で搬送室からサセプタ１０１上に搬送する。この時、基板１０の温度は、少なくとも脱ガス処理での基板１０の温度より低く設定される。例えば、基板１０の温度は１５０〜２００℃に設定する。

（ハ）次に、図２８に示すように、遮蔽板１０３を閉じた状態で、Ｔｉ膜の原料ガスであるＴｉＣｌ₄ガスを、ガス導入部１０４を介してガス供給系から導入する。ＴｉＣｌ₄の沸点は１３６．４℃のため、ＴｉＣｌ₄の沸点以上に基板１０の温度を設定すれば、基板１０上で凝縮することなくＴｉＣｌ₄分子層として絶縁膜２０の表面に吸着する。また、ＴｉＣｌ₄は常温で液体であるため、図示を省略する気化器内でＴｉＣｌ₄を気化させ、Ａｒガス、Ｎ_２ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、Ｈ₂ガス等のキャリアガスを用いてチャンバー１００内に導入する。

（ニ）チャンバー１００内にＴｉＣｌ₄ガスを所定時間導入した後、図２９に示すように、遮蔽板１０３を閉じた状態で、ＴｉＣｌ₄ガスの導入を止める。次いで、チャンバー１００内に残留しているＴｉＣｌ₄ガスを排気する。

（ホ）図３０に示すように、遮蔽板１０３を開き、光源１１０からの照射光１１１を光透過窓１０２を透過させ、基板１０に照射する。照射光１１１のエネルギーにより、絶縁膜２０表面に吸着したＴｉＣｌ₄分子が分解され、絶縁膜２０上にＴｉの薄膜層が形成される。この段階でＨ₂ガスのような反応性ガスを導入してもよい。反応性ガスとしてＨ₂ガスを導入した場合、照射光１１１が照射されたＨ₂ガスは解離して活性な水素ラジカル（Ｈ^＊）になり、ＴｉＣｌ₄分子の分解は更に促進される。

以上の工程により、Ｔｉ原子層が絶縁膜２０の表面に形成される。そして、上記の工程を繰り返して、所望の膜厚のＴｉ膜を形成する。低誘電率の絶縁膜２０としては、ＰＡＥ膜、ＳｉＣＯ膜等が適用可能である。

又、例えばサセプタ１０１の位置がチャンバー１００内で上下するような機構を備える場合、原料ガスの残留成分を排気する工程で、排気効率が高くなるようにサセプタ１０１の高さを低く調整してもよい。又、図２７〜図３０では、一つのガス導入部１０４から原料ガスを導入する例を示したが、チャンバー１００内での原料ガスの均一性をよくするために複数のガス導入部１０４を備えてもよい。又、ガス導入部１０４から遮蔽板１０３の内部に原料ガスを導入し、遮蔽板１０３の基板１０に向いた部分に設けた複数の孔からチャンバー１００内に原料ガスを導入してもよい。その結果、原料ガス分子の吸着が絶縁膜２０の表面で均一化され、成膜された膜厚の均一性を向上できる。

照射光１１１の波長は、原料ガス分子の光吸収性に合わせて選択すればよい。例えば、エキシマランプを用いる場合は、エキシマランプに用いるガスの種類に応じて、以下のように照射光１１１の波長を選択する。即ち、Ａｒエキシマ:１２６ｎｍ、クリプトン（Ｋｒ）エキシマ:１４６ｎｍ、キセノン（Ｘｅ）エキシマ:１７２ｎｍ、塩化クリプトン（ＫｒＣｌ）エキシマ:２２２ｎｍ、塩化キセノン（ＸｅＣｌ）エキシマ:３０８ｎｍ等の単波長のエキシマランプを選択する。水銀ランプを用いる場合は、１８５ｎｍや２５４ｎｍの複数の波長を含む光が選択可能である。照射光１１１の照射エネルギー及び照射時間は、基板１０上に形成されたビアホールや配線溝のアスペクト比に応じて調整される。

上記の説明で用いたＴｉＣｌ₄分子の標準生成エンタルピーは、以下の式（１）及び式（２）で表される：

ＴｉＣｌ₄（気体） → Ｔｉ（固体） + ２Ｃｌ₂（気体） ・・・（１）
標準生成エンタルピーΔＨｆ°＝７６３ｋＪ／ｍｏｌ ・・・（２）

式（１）及び式（２）から、ＴｉＣｌ₄の１分子あたりの標準生成エンタルピーは、１．２７×１０^-15Ｊとなる。ＴｉＣｌ₄分子にはＴｉ−Ｃｌ結合が４つあるため、１つのＴｉ−Ｃｌ結合の結合解離エネルギーは３．１７×１０^-16Ｊである。Ｔｉ−Ｃｌ結合の結合解離エネルギーを得るための光の波長は、６２７ｎｍ以下になる。また、ＴｉＣｌ₄分子の光吸収波長は、２８０ｎｍと２３２ｎｍに極大値を持つ。そのため、６２７ｎｍ以下、且つＴｉＣｌ₄分子の極大吸収波長近傍の波長の光を照射光１１１として用いれば、ＴｉＣｌ₄分子を効率的に分解できる。照射光１１１をエキシマランプから選択する場合には、Ｘｅエキシマ（波長:１７２ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマ（波長:２２２ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマ（波長:３０８ｎｍ）が選択可能である。又、１８５ｎｍと２５４ｎｍの波長の水銀ランプが照射光１１１として使用可能である。また、狭波長帯の光源の必要はなく、広波長帯の光源を用いてもよい。また、最近の低誘電率絶縁膜は、加熱、電子ビーム照射、ＵＶ光照射などによって前駆体をキュア（焼結、重合、あるいは縮合）して形成している。このような低誘電率絶縁膜にさらにＵＶ光を照射した場合、内部の結合しているべき結合手が切れ、場合によっては誘電率の増加を招く場合がある。そのような場合、使用する絶縁膜の性質に合わせて、絶縁膜に影響を及ぼさない波長を選べばよい。特に、ＵＶ光照射によるキュア（一般的にはＵＶキュアと呼ばれる）はエネルギーが一定領域に限られるため、特定、かつ必要な結合手のみの解離を行うことができる。この場合、長時間ＵＶ光照射を行なっても、不必要な分解は起こらず、低誘電率絶縁膜の性質は変化しない。従って、第４の実施の形態に用いる光の波長を低誘電率絶縁膜のＵＶキュアの波長と合わせておけば、絶縁膜にダメージを与えることはない。

ところで、図２６（ａ）の凹部２００の底部では、他の絶縁膜２０表面に比べて照射光１１１が届きにくいため、ＴｉＣｌ₄分子の分解速度は遅い。そのため、照射光１１１によって絶縁膜２０表面上のＴｉＣｌ₄分子の分解に必要な時間が経過した後でも、凹部２００の底部ではＴｉＣｌ₄分子の分解が十分に進んでいない場合がある。したがって、照射光１１１が当りにくいために分解に最も時間がかかる凹部２００の底部で分解が終了するように、照射光１１１の強度及び照射時間を調整する。そして、図２６（ｂ）に示すように、絶縁膜２０の表面にチタン（Ｔｉ）原子が一様に吸着する。図３１に、照射時間を凹部２００の絶縁膜２０の表面に近い領域ＲでのＴｉＣｌ₄分子の分解に必要な時間に設定した例を示す。図３１に示すように、領域Ｒや絶縁膜２０表面上のＴｉＣｌ₄分子が分解した後でも、凹部２００の底部ではＴｉＣｌ₄分子の分解が十分に進んでいない。

図３２（ａ）〜図３２（ｃ）に、原料ガスＴｉＣｌ₄を導入しながら照射光１１１を照射する光ＣＶＤ法によりＴｉ膜を形成する例を示す。図３２（ａ）に示すように、原料ガスＴｉＣｌ₄を導入しながら照射光１１１を照射する光ＣＶＤ法では、凹部２００の間口でのＴｉＣｌ₄の分解速度が速く、底部でのＴｉＣｌ₄の分解速度が遅い。そのため、先ず凹部２００の間口でＴｉ膜が厚く形成され、底部に原料ガスＴｉＣｌ₄が入りにくくなる。その結果、図３２（ｂ）及び図３２（ｃ）に示すようにＴｉ膜の段差被覆性が低く、凹部２００の間口では不純物であるＣｌ原子を多く含む膜となる問題がある。又、原料ガスを流しながら照射光１１１を照射するため、照射光１１１を透過する光透過窓１０２のチャンバー１００側の表面にＴｉ膜等が付着し、照射光１１１の強度が徐々に低下してしまう問題がある。

一方、図２７〜図３０を用いて説明したように、本発明の第４の実施の形態に係る半導体装置の製造方法では、ＡＬＤ法を利用して原子層単位でＴｉ膜が形成されるため、光ＣＶＤ法で問題であった凹部２００の間口と底部における原料ガスの分解速度の差に起因する段差被覆性の低さを解決でき、極めてコンフォーマルなＴｉ膜を形成することが可能となる。また、図２７〜図３０を用いて説明したように、照射光１１１の照射と原料ガスの導入を別々の工程で行っている。そのため、ＴｉＣｌ₄ガスの導入時は遮蔽板１０３で光透過窓１０２が覆われ、光透過窓へのＴｉ膜の付着の問題がない。

又、上述したように、照射光１１１の光エネルギーにより吸着分子の分解を促進する方法は、基板１０の温度を低く保てる。吸湿性の高い低誘電率の絶縁膜２０上にバリアメタル膜としてＴｉ膜を形成するためには、図２７の説明で述べたように、基板１０の温度を脱ガス処理での基板１０の温度より低く設定して、Ｔｉ膜を形成することが重要になる。なぜなら、基板１０の温度を脱ガス処理温度より高くしてＴｉ膜を形成した場合、絶縁膜２０中に吸着され、脱ガス処理工程では放出されなかった酸化種が放出されながらＴｉ膜が形成される。その結果、後述するようにＴｉ膜の酸化等の影響が生じるためである。Ｔｉ膜の形成時での絶縁膜２０からの酸化種の放出を少なくするためには、Ｔｉ膜の形成温度を下げると共に、Ｔｉ膜を形成する前に基板１０の温度を、Ｔｉ膜を形成する温度以上に上げる加熱処理を行うことが有効である。この加熱処理により、Ｔｉ膜形成時に絶縁膜２０中に含まれる酸化種が除去される。仮に絶縁膜２０中に含まれる酸化種を完全には除去できない場合でも、Ｔｉ膜の形成時の酸化種の放出量を少なくすることができる。

第４の実施の形態を用いたＴｉ膜の形成時のＴｉ酸化について、図３３に示す。図３３（ａ）に示すように、ＴｉＣｌ₄分子の分解過程において酸化種が放出されると、Ｔｉ原子は酸素（Ｏ）と結合して酸化チタン（ＴｉＯｘ）が形成される。つまり、第１の実施の形態で図１４を用いて説明した同様のメカニズムで分子密度が低いＴｉＯｘ膜となり（図３３（ｂ））、図３３（ｃ）に示すように、酸化種がＴｉＯｘ膜を通過してＣｕ膜に達し、Ｃｕ膜が酸化され、Ｃｕ配線のＳＭ耐性が劣化する。
一方、脱ガス処理工程より低い温度でＴｉ膜を形成した場合は、図３４（ｂ）のように、純Ｔｉ膜３０ａがバリアメタル膜として形成される。つまり、第１の実施の形態で図１５を用いて説明したのと同様のメカニズムで、Ｔｉ膜３０ａ形成後の絶縁膜形成工程やシンタリング工程などにおいて、分子密度が高いＴｉＯｘ膜３５が形成され（図３４（ｃ））、Ｃｕ配線のＳＭ耐性が劣化することはない。

既に述べたように、低誘電率絶縁膜としては、ＳｉＣＯ等の無機系絶縁膜やＰＡＥ等の有機系絶縁膜が適用可能である。又、エッチング工程におけるストッパー材としては、ＳｉＣＮ膜や窒化シリコン（ＳｉＮ）膜等が適用可能である。絶縁膜の種類によって原料ガスの吸着量が異なる。これは絶縁膜の種類によって最表面原子の終端基が異なるためである。例えば、ＣＨ₃基で終端されている場合は疎水性を示し、ＯＨ基で終端されていれば親水性を示す等の吸着性質の違いが生じる。そのため、複数種類の絶縁膜を積層して１つの層間絶縁膜を形成したデュアルダマシン構造では、種類の異なる絶縁膜上に形成されるバリアメタル膜の膜厚にばらつきが発生する。その場合、予め光照射を行って絶縁膜表面を改質することが有効である。例えば、ＣＨ₃基を特定の光エネルギーで解離させて除去すれば、終端基がＯＨ基となり複数の種類の絶縁膜表面に金属膜を形成する場合においても、原料ガスの吸着状態を一様にすることが可能となる。吸着しやすい状態にして原料ガスを導入すれば、絶縁膜の種類による金属膜の膜厚のばらつきを抑制することができる。

又、層間絶縁膜に凹部２００を形成する際、レジスト膜の残渣やエッチング工程において副次的に生成された副生成物が基板１０上に残留し、凹部２００の底部での導通を妨げる場合がある。このような残留物は炭素（Ｃ）やフッ素（Ｆ）を含むため、Ｏ_２、Ｈ₂、Ｈ₂Ｏ、アンモニア（ＮＨ₃）等の分解性ガスを流しながら光照射を行い、残留物を除去するステップを入れてもよい。また、Ｏ_２、Ｈ₂、Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₃等の分解性ガスを流しながら光照射を行い、レジスト除去を行ってもよい。

上記の説明では、Ｔｉ膜を形成する例を説明したが、窒化チタン（ＴｉＮ）膜を形成したい場合は、図３０の工程でＮ₂ガスやＮＨ₃ガス等の反応性ガスを導入する。ＮＨ₃ガスを導入した場合、光照射を受けたＮＨ₃ガスは解離して活性な窒化水素ラジカル（ＮＨ^＊）となり、ＴｉＣｌ₄分子を分解するとともにＴｉを窒化してＴｉＮ膜を形成できる。また、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ；（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₄））、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＥＭＡＴ；（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅ＣＨ₃）₂］₄））等の原料ガスを用いてＴｉＮ膜を形成することも可能である。又、第４の実施の形態では、無機化合物であるＴｉＣｌ₄を原料ガスに用いる例について説明したが、四臭化チタン（ＴｉＢｒ₄）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ₄）或いは有機化合物の原料ガスを用いてもよい。

上記の説明ではバリアメタルとしてＴｉ膜を形成する例を説明したが、Ｔｉ膜の上に形成するめっき膜のシードとなるＣｕ膜を、同様の成膜方法を用いて形成してもよい。この場合、原料ガスにはヘキサフルオロアセチルアセトン銅（Ｉ）トリメチルビニルシランアダクト／トリメチルビニルシラン添加（Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ）などの有機金属ガスを用いればよい。この時、Ｔｉ膜を形成するチャンバーとＣｕ膜を形成するチャンバーを分けてもよいし、同一チャンバーで原料ガスを切り替えて形成することも可能である。また、Ｃｕの数原子層を本発明の第４の実施の形態に係る半導体装置の製造方法で形成した後、従来のＣＶＤ法に切り替えてＣｕ膜を形成することも可能である。ＣＶＤ法で異種金属上にＣｕ膜を形成する場合、異種金属表面にはＣｕ成長のための核が必要であり、この核密度が低いと均一なＣｕ膜が形成できない問題がある。本発明の第４の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を用いて、Ｔｉ上にＣｕ層を数原子層で形成しておけば、成膜速度の速いＣＶＤを用いても均一なＣｕ膜を成長できる。また、初期の光照射によりＴｉ膜とＣｕ膜との結合が促進され、Ｔｉ／Ｃｕ界面の密着性に優れる。

（第５の実施の形態）
本発明の第５の実施の形態に係わる半導体装置の製造方法は、第１から第４の実施の形態で示したＣｕ多層配線に用いられるバリアメタルとしてのＴｉ膜の形成ではなく、メモリー素子のキャパシタンスなどに用いられる高誘電体膜である酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）膜を形成する方法である。以下に、図２７に示した半導体製造装置を用いて、基板上にＡｌ₂Ｏ₃膜を形成する方法を説明する。以下では、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ；（Ａｌ（ＣＨ₃）₃））を原料ガスとして用いる場合を説明する。

先ず、図２７〜図３０を用いて説明した方法と同様にして、基板１０の表面にアルミニウム（Ａｌ）膜を形成する。即ち、基板１０を搬送室からサセプタ１０１上に搬送する。次いで、光透過窓１０２の遮蔽板１０３を閉じ、ＴＭＡガスをチャンバー１００内に導入する。ＴＭＡは常温で液体であるため、気化させてＡｒガス、Ｎガス、Ｈｅガス、Ｈガス等のキャリアガスを用いてチャンバー１００内に導入する。そして、ＴＭＡガスが凝縮しない温度に基板１０を調整し、ＴＭＡ分子を基板１０に吸着させる。次に原料ガスの導入を停止してチャンバー１００内のＴＭＡガスを排気する。その後、遮蔽板１０３を開けて基板１０に照射光１１１を照射し、Ａｌ薄膜を基板１０の表面に形成する。

次に、図３５に示すように、Ｏ_２、Ｈ₂Ｏ等の酸化種をチャンバー１００内に導入して基板１０上に形成されたＡｌ膜を酸化してＡｌ₂Ｏ₃膜を形成する。或いは、図２７〜図３０で説明した工程を複数回繰り返して所望の膜厚のＡｌ膜を形成した後、図３５に示すＡｌ膜の酸化工程を行っても良い。また、酸化工程では酸化種の導入により酸化しても良いし、光照射を行い、酸化種を解離させて酸素ラジカルを形成し、酸素ラジカルによって酸化効率を高めてもよい。また、この酸化工程は別チャンバーに基板１０を搬送して行ってもよい。あるいは大気開放して別装置を用いて酸化工程を行ってもよい。

Ａｌ膜形成後の加熱による酸化によって、Ａｌ膜の表面に高密度のＡｌ₂Ｏ₃膜が形成されることが知られている。しかし、Ａｌは低融点金属であるため、非常に薄いＡｌ膜を形成しようとすると、比較的低温でも基板上でＡｌ膜が凝集して島状に分離してしまい、連続したＡｌ薄膜を形成することが困難である。したがって、ＣＶＤ法やＡＬＤ法のように原料ガスの分解に基板加熱が必要な成膜方法でＡｌ極薄膜を形成した後、酸化して原子密度の高いＡｌ₂Ｏ₃膜を形成することが困難であった。そのため、酸化種を流しながら吸着ガスを分解するＡＬＤ法や酸素を含む原料ガスを用いてＡｌ₂Ｏ₃膜を形成するＡＬＤ法が検討されている。しかし、分解過程においては、Ａｌ原子が他のＡｌ原子と結合していない（束縛のない）状態でＡｌ原子と酸素が結合するため、図３６（ａ）及び図３６（ｂ）に示すように、Ａｌ−Ｏ原子間距離が広い。そのため、図３６（ｃ）に示すように、分子密度の低いＡｌ₂Ｏ₃膜が形成される。分子密度の低いＡｌ₂Ｏ₃膜はダングリングボンドを多く含み、リーク電流が大きい等の問題がある。「ダングリングボンド」は、結合に関与しない電子で占められている未結合手である。

これに対して本発明の第５の実施の形態に係る半導体装置の製造方法によれば、図３７（ａ）及び図３７（ｂ）に示すように、光エネルギーで吸着分子を分解するため、基板１０を高温にする必要がなく、Ａｌ膜３７の凝集を抑えながらＡｌ原子層を形成できる。さらに図３７（ｃ）に示すように、Ａｌ膜３７を形成した後にＡｌ膜３７のＡｌ−Ａｌ結合による自己応力を受けながらＡｌ膜３７の酸化を行うため、分子密度の高い緻密なＡｌ₂Ｏ₃膜を形成することができる。

又、ここではＡｌ₂Ｏ₃膜の形成について説明したが、リーク電流をさらに低下するためにハフニウム（Ｈｆ）という不純物を添加してもよい。この場合、ハフニウムを含むガスを原料ガスと一緒に導入すればよい。

なお、上記の説明ではＴＭＡを用いる例を説明したが、ジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ；（Ａｌ（ＣＨ_３）_２Ｈ））、ジメチルエチルアミンアテン（ＤＭＥＡＡ；（ＡｌＨ_３・Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）））等の原料ガスを用いることができる。又、Ａｌ以外の他の金属の酸化膜の形成に適用することも可能であり、更には、金属膜を形成後、窒化種を導入して金属膜の窒化を行うことで、金属の窒化膜を形成してもよい。他は、第１の実施の形態と実質的に同様であり、重複した記載を省略する。

（第６の実施の形態）
本発明の第６の実施の形態に係る半導体製造装置を図３８（ａ）及び図３８（ｂ）に示す。図３８（ａ）及び図３８（ｂ）に示す半導体製造装置は、第１〜４の実施の形態で説明した半導体装置の製造方法に適用可能である。

既に述べたように、信号遅延を抑制するために使用される低誘電率絶縁膜は空孔を多く含み、吸湿性が高い。そのため、低誘電率絶縁膜中に含まれるＨ_２Ｏ等の酸化種は金属膜形成時の加熱で放出される。金属膜等への放出ガスの影響を少なくするため、金属膜形成前に脱ガス処理を行っているが、絶縁膜の低誘電率化に伴って放出ガス量は増加傾向にあり、脱ガス処理のための加熱時間が長くなってきている。脱ガス処理での加熱温度を高くすれば加熱時間は短縮できる。しかし、バリアメタル膜等の金属膜形成前に基板を高温で加熱をすると、基板上に形成されているＣｕ配線にボイドが生じる問題がある。一方、絶縁膜からの脱ガス処理を低温で行うと時間がかかり、スループットが低下する。

すでに第1〜４の実施の形態で示したように、低誘電率絶縁膜からの脱ガスをコントロールすることが重要であり、十分なコントロールを行う為には、スループットを改善するか、脱ガスを高温加熱と同様に高効率化する必要がある。

以下に、脱ガス処理においてスループットを改善する例を示す。図３８（ａ）及び図３８（ｂ）に示す半導体製造装置により、金属膜形成前に行う脱ガス処理のスループットを上げることができる。

図３８（ａ）に示す半導体製造装置は、複数のホットプレート２１０ａ〜２１０ｊが接続し、上下移動可能な支持体１５０ａと、回転動作が可能なピックアップ機構２３０を備える。ピックアップ機構２３０にはリフトピン２４０が取り付けられている。又、ホットプレート２１０ａ〜２１０ｊにはリフトピン２４０が通る穴があけられている。ホットプレート２１０ａ〜２１０ｊ上に、基板１０をそれぞれ配置できる。以下に、ホットプレート２１０ａ上に基板１０を配置する方法を図３８（ｂ）を用いて説明する。図３８（ｂ）は、半導体製造装置のホットプレート２１０ａの部分の上面図である。

（イ）図３８（ｂ）に示すように、ピックアップ機構２３０はホットプレート２１０ａの下の位置Ａに移動する。そして、ホットプレート２１０ａに開けられた穴を通してリフトピン２４０の先端がホットプレート２１０ａの上面から突出するように、支持体１５０ａの上下方向の位置を調整する。

（ロ）基板１０が、図示を省略する搬送室から搬送ロボットハンド２２０により搬送される。搬送された基板１０は、リフトピン２４０の先端上に置かれる。

（ハ）次に支持体１５０ａが上方に動くことにより、リフトピン２４０の先端がホットプレート２１０ａの上面より低くなり、基板１０がホットプレート２１０ａ上に配置される。

（ニ）次いで、ピックアップ機構２３０は回転して位置Ｂに移動する。

その後、支持体１５０ａが上方に移動し、上記で説明した方法と同様にして、ホットプレート２１０ｂ〜２１０ｊ上に基板が配置される。又、処理が終了した後は、上記で説明した方法と逆の動作を行って、基板１０を搬送室に搬送する。次に処理を行う基板がある場合は、処理が終了して基板が取り出されたホットプレート２１０ａ〜２１０ｊ上に置くことを繰り返せば、必要以上にホットプレート２１０ａ〜２１０ｊの数を増加させずに済む。図３８（ａ）では、ホットプレートの数が１０である例を示したが、ホットプレートの数が１０に限定されないのは勿論である。

以上に説明した図３８（ａ）に示す半導体製造装置は、クラスターツールに接続された複数のチャンバーの１つとして使用可能である。そして、図３８（ａ）に示す半導体製造装置で行う処理の前、もしくは処理の後に、搬送室に接続された別チャンバーで真空連続的に別処理を行うことが可能である。例えば、図３８（ａ）に示す半導体製造装置で絶縁膜中に含まれる酸化種を除去、低減させた後、搬送室を介して基板を別チャンバーに移動させてＣｕ配線表面の酸化膜の除去処理を行う。次いで別チャンバーでバリアメタル膜を形成し、さらに別チャンバーでＣｕ膜を形成する連続プロセスが可能である。

図３８（ａ）に示した半導体製造装置を使用することにより、脱ガス処理のスループットを上げることができる。脱ガス処理に長時間が必要であり、且つ複数枚の基板を単位として工程が進められる半導体装置の製造方法の場合に、クラスターツールの１つのチャンバーで基板を１枚ずつの脱ガス処理しか行えない半導体製造装置では、脱ガス処理の時間が非常に長くなる。例えば、絶縁膜の脱ガス処理に１０分間が必要な場合を考える。別チャンバーで処理される工程で、脱ガス処理工程の次に処理時間が長い工程（以下において「第２処理工程」という。）の処理時間が７２秒とする。その場合、脱処理工程と第２処理工程の処理時間の差が、別チャンバーで基板が脱ガス処理の完了を待つ時間になる。チャンバー間の搬送にかかる時間が２０秒とすると、２５枚の基板の脱ガス処理を連続して行うには約４時間３６分を必要とする。図３８に示す半導体製造装置を使用して、１つのチャンバー内で複数の基板の脱ガス処理を並行して行えば、処理時間を大幅に短縮することができる。又、基板を１枚しか処理できないチャンバーを複数設置するよりも、装置全体の装置スペースを小さく抑えられる。

図３８に示した半導体製造装置の有するホットプレート２１０ａ〜２１０ｊの数を必要最小限として装置コストを最小限にすることも工業的に求められる。例えば、ホットプレート２１０ａ〜２１０ｊの数を、脱ガス処理に要する時間を第２処理工程の処理時間で割り、得られた値の小数点以下を切り上げた数とする。上記の計算で得られた数のホットプレートを用意すれば、脱ガス処理の完了を待って、他の工程がストップする時間を最小限に抑えることができる。つまり、図３８に示した半導体製造装置のホットプレートの数は、脱ガス処理の時間をｔ１、第２処理工程の処理時間をｔ２とした時、ｔ１÷ｔ２の小数点を切り上げた整数の個数とすればよい。上記の例で計算すると、６００秒÷７２秒＝８．３であるため、ホットプレート数を９枚とすればよい。その場合、２５枚の基板を処理単位として脱ガス処理した場合の処理時間は約１時間６分である。

ホットプレート２１０ａ〜２１０ｊ上に配置された基板１０の昇温速度を上げて脱ガス効率を上げるため、ホットプレート２１０ａ〜２１０ｊに静電チャック機構を取り付けて温度制御してもよい。又、熱伝導をよくするために、Ｈｅガス、Ｈ_２ガス、Ａｒガス、Ｎ_２ガス等を導入して基板１０の昇温速度や温度均一性を高めてもよい。或いは、ハロゲンランプ照射により基板１０を加熱してもよい。

又、Ｈ_２などの還元ガス、もしくは還元ガスをマイクロ波放電などで活性化したラジカルガスを脱ガス処理するチャンバー内に導入することにより、Ｃｕ配線表面の酸化膜を還元除去することができる。その結果、別チャンバーで行う還元処理を削減することができる。ただし、長時間の脱ガス処理中には、ホットプレート２１０ａ〜２１０ｊ毎に基板１０の搬送が行われるため、搬送室との仕切りバルブの開閉が伴う。したがって、Ｈ_２などの還元ガスが搬送室に流れ込んで搬送室の真空度が低下したり、搬送室を介して別チャンバーに還元ガスが混入し、別チャンバーを汚染する等の問題が起こる。そのため、還元ガスを導入する場合は、基板の搬送のために仕切りバルブを開ける時には還元ガスの導入を停止すればよい。又、還元ガス等が導入されない場合も、基板から放出されるガスや熱伝導のために導入したガス等により、脱ガス処理用のチャンバーの真空度が低くなる。そのため、仕切りバルブの開閉時に搬送室を介して別チャンバーにガスが混入、汚染する等の問題が起こる。その場合、仕切りバルブ開閉時には別チャンバーとの仕切りバルブを開けないようにクラスターツール全体を制御すればよい。

図３８では複数のホットプレート２１０ａ〜２１０ｊを上下に重ねて配置する半導体製造装置について説明した。他に、図３９に示す半導体製造装置を、脱ガス処理の工程に適用することができる。図３９に示した半導体製造装置は、複数のホットプレート２１１ａ〜２１１ｆを回転可能な支持体１５０ｂ上に放射線状に設置した構造である。ホットプレート２１１ａ〜２１１ｆは、上下移動可能なリフトピン２４１を有する。ホットプレート２１１ａ〜２１１ｆ上に、基板をそれぞれ配置できる。図３９は、ホットプレート２１１ａ〜２１１ｂ上に、基板１０ａ、１０ｂがそれぞれ配置されている例を示す。図３９に示した半導体製造装置の動作例として、ホットプレート２１１に基板１０ｃを配置する場合を以下に説明する。図示を省略した搬送室より搬送用ロボットハンド２２０ａにより搬送された基板１０ｃが、ホットプレート２１１ｃの上面から突出しているリフトピン２４１の先端上に配置される。その後、リフトピン２４１が下降し、基板１０ｃがホットプレート２１１ｃ上に配置される。

その後、支持体１５０ｂを回転させて、順次ホットプレート２１１ｄ〜２１１ｆ上に基板を設置する。また、処理が終了した後は、上記に説明した方法と逆の動作を行って基板を搬出する。次に処理する基板がある場合は、基板が搬出されたホットプレート２１１ａ〜２１１ｆ上に基板を配置することを繰り返せば、必要以上にホットプレート２１１ａ〜２１１ｆの数を増加させずに済む。また、ホットプレート２１１ａ〜２１１ｆをそれぞれ真空的に仕切る構造にすれば、ホットプレート２１１ａ〜２１１ｆ上に配置されたそれぞれの基板の脱ガス処理中に発生する脱ガスによる、他の基板の汚染を避けることができ、且つ搬送室の脱ガスによる汚染を避けることができる。図３９に示すように、スリットバルブ３１０を開閉することにより、搬送チャンバー３００の脱ガスによる汚染を防ぐことができる。スリットバルブ３１０は、搬送チャンバー３００から基板がホットプレート２１１ａ〜２１１ｆへ搬送される時に開き、脱ガス処理工程時に閉じる。

又、ホットプレート２１１ａ〜２１１ｆ間を真空的に仕切れば、一つのホットプレート上の基板に対して行う酸化物の還元処理のためにＨ_２ガス等を導入した場合に、Ｈ_２ガス等による他のホットプレート上の基板や搬送室の汚染を避けることができる。図３９に示した半導体製造装置は、図３８（ａ）に示した半導体製造装置と同様に、クラスターツールに接続された１つのチャンバーとして使用可能である。又、図３９では、ホットプレートの数が６である例を示したが、ホットプレートの数が６に限定されないのは勿論である。

図３８（ａ）及び図３９では、複数のホットプレートを備える半導体製造装置の例を説明した。以下に、複数の基板を１つの加熱機構で加熱処理可能な半導体製造装置の例を説明する。図４０（ａ）に示す半導体製造装置は、チャンバー１００ｃと、複数の基板１０をそれぞれ支える複数の石英ボード４０３が内部に配置された石英管４００と、石英管４００の周囲をそれぞれ管状に取り囲むヒーター４０１及び高周波印加用コイル４０２を備える。複数のホットプレートを用いた場合と異なり、図４０（ａ）に示した半導体製造装置を使用する場合は、１つのヒーター４０１を用いて複数の基板を一括して脱ガス処理する。ただし、複数の基板を一括して処理する場合でも、複数のホットプレートを用いる場合と同様に、基板毎に搬送を行ってもよい。例えば、図４０（ｂ）に示すように、搬送用ロボットハンド２２０ｂを使用して、基板１０の搬送を行うことができる。ただし、搬送用ロボットハンド２２０ｂを使用して基板１０を搬送する場合には、図４０（ｂ）に示すように、石英管４００が開口部を有し、石英管４００の一部がヒーター４０１に囲まれない。このようにヒーター４０１に囲まれない部分がある場合、石英管４００内の均熱性が低下する。そのため、基板１０を回転させる等して、基板１０の面内温度の均熱性を保つ工夫が必要になる。又、脱ガス処理時のガス圧力を数百Ｐａ以上とするにより、基板１０の面内温度の均一性を改善することができる。

次に、ホットプレートやヒーターを用いる加熱方法以外の、脱ガス処理方法で、高効率に脱ガス処理を行うことが実行可能な半導体製造装置の例を説明する。以下では、μ波を利用して絶縁膜中に含まれる水分子を効率良く放出させる半導体製造装置を説明する。水分子は酸素原子１個に水素原子２個が結び付いた構造となっている。そして、酸素原子と水素原子が結び付く際に、水素原子中の電子が酸素原子方向に片寄るため、結合部付近の極性は、酸素原子はプラスに、水素原子はマイナスになる。この結果、水素原子側はプラス、酸素原子側はマイナスの極性をもちながら、水分子は全体として中性を保つ。一方、一般に電波はプラス方向とマイナス方向に交互に極性を変えながら（振動しながら）、空間を進んでいく。そのため、μ波が酸素原子と水素原子の結合部に当たるということは、プラス／マイナス両方向の電気的エネルギーが、結合部に交互に加わることを意味する。その時、まずプラス方向のエネルギーが水分子の結合部に加えられたとすると、それまでバラバラな方向で熱運動を行っていた水分子は、マイナスの極性をもった酸素原子がμ波の方向に引き寄せられて、一斉に方向を変える。次に、結合部にマイナス方向のエネルギーが加えられると、今度はプラスの極性をもった水素原子が引き寄せられるため、水分子は再び一斉に方向転換をする。以上に説明した水分子とμ波の特徴を生かして、水分子のみを絶縁膜から放出することができる。つまり、電波発振器から放出されるμ波を絶縁膜に当てると、絶縁膜中に含まれる水分子が、水分子の運動により加熱（誘電加熱）される。その結果、絶縁膜から水分子のみを放出することができる。なお、μ波照射は真空中で行うことが好ましい。更に、アーク放電の可能性を防止するため、金属膜が露出していない状態で行うことが好ましい。使用するμ波のパワー等のパラメータは、使われている絶縁膜に応じて選択される。

又、脱ガス処理を行うチャンバーは、脱ガスしたガス成分を含む副生成物がチャンバー内に付着してゴミの原因となったり、加熱処理時の温度コントロールが困難になるという問題がある。脱ガス処理時に絶縁膜から放出されるガスは、Ｈ_２Ｏ等の酸化種に加えて、ＲＩＥ法を用いた工程で発生するＣ、Ｆ等を含むガスであることが多い。チャンバー内に付着した副生成物を洗浄するために、チャンバーを大気開放してメンテナンスすることは時間がかかり、生産性の低下となる。そのため酸素、水素を含むガスのプラズマ、あるいはラジカルを用いて除去すれば、チャンバーの洗浄を短時間で終了させることが可能である。すなわち、脱ガス処理を行うチャンバーには、クリーニング機構があることが望ましい。例えば、図４０（ａ）に示すように、石英管４００の外周に高周波電力を印加できる高周波印加用コイル４０２を設けてあれば、酸素や水素を導入しながら高周波電力を印加することにより、石英管４００内にプラズマを発生させることができる。そのため、大気開放を伴うメンテナンスを行う必要がなくなる。

又、吸湿性の高い絶縁膜に対しては、蒸気圧が高い有機性溶液で絶縁膜中の吸着水を置換、乾燥させる方法も有効である。たとえば、メタノールやエタノール等を基板上に滴下して洗浄し、乾燥させることにより絶縁膜中に含まれる水分子が減少する。この後に脱ガス処理を行うことで、脱ガス処理の高効率化を実現できる。

以下に、効率的な表面改質方法として、ＥＢ照射及びＵＶ光照射を行う方法を説明する。ＥＢ照射及びＵＶ光照射を行うチャンバーは、基板搬送機構を備えた搬送室に接続され、ＥＢ照射及びＵＶ光照射処理の前、或いは処理の後に、搬送室に接続された別のチャンバー内で真空連続的に別処理を行うことも可能である。例えば、ＥＢ照射及びＵＶ光照射を行うチャンバー内で層間絶縁膜に吸着された吸着ガスの除去或いは低減を行った後、搬送室を介して基板を別チャンバー内に移動させて下層のＣｕ配線表面の酸化膜の除去処理を行う。次いで、別チャンバー内でバリアメタル膜を形成し、更に別チャンバー内でＣｕ膜を形成する連続プロセスが可能である。

図４１（ａ）は、バリアメタル膜或いはＣｕ膜を形成するチャンバーに真空連続で基板を搬送可能な、ＥＢ照射機能を備える半導体製造装置の構造断面を示している。図４１（ａ）に示す半導体製造装置は、基板１０が配置されるホットプレート２１０と、基板１０にＥＢを照射する電子ビーム発生源５００を備えるチャンバー１００ｄからなる。

図４１（ｂ）には、ＵＶ光照射が可能な半導体製造装置の例を示す。図４１（ｂ）に示す半導体製造装置は、基板１０が配置されるホットプレート２１０を備えるチャンバー１００ｄと、チャンバー１００ｄ上面に設けた光透過窓６１０を通して基板１０にＵＶ光を照射するＵＶ光発生源６００からなる。

第４の実施の形態で説明したように、絶縁膜の種類によって最表面原子の終端基は異なる。例えば、ＣＨ₃基で終端されている場合は疎水性を示し、ＯＨ基で終端されていれば親水性を示す等の吸着性質の違いが生じる。そのため、バリアメタル形成前にＥＢ照射、ＵＶ照射した場合、表面のＣＨ₃基などの除去が可能となる。これにより、バリアメタルとの結合が容易となり、密着性を改善することができる。また、重合が不完全な絶縁膜では重合を確実にすることができ、膜中より不要なガス成分を除去することができる。

図４２（ａ）及び図４２（ｂ）は、ＥＢ照射、ＵＶ光照射等の表面改質処理や脱ガス処理を行った場合の工程フローを示している。ＥＢ照射、ＵＶ光照射工程は、絶縁膜のキュア工程と同様の工程である。そのため、ＥＢ照射、ＵＶ光照射工程を複数回行うと必要以上にキュア工程が進み、絶縁膜の誘電率が上がってしまう可能性がある。そのため、図４２（ａ）に示すように、絶縁膜キュアに必要なエネルギーと照射時間を、絶縁膜を形成する工程の後とバリアメタル膜を形成する工程前に分割することが好ましい。或いは、図４２（ｂ）に示すように、絶縁膜のキュア工程をバリアメタル膜形成前の脱ガス処理の促進工程と兼ねるようにプロセスフローを変更すればよい。

以上に説明したように、本発明の第６の実施の形態に係る半導体製造装置によれば、吸湿性の高い低誘電率絶縁膜の脱ガス処理の工程が長時間となる場合において、スループットの低下を抑制することができ、又、高効率な脱ガス処理を行うことが可能になる。
（その他の実施の形態）
上記のように、本発明は第１乃至第６の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

例えば、既に述べた第１乃至第６の実施の形態の説明においては、ＴｉとＴｉ窒化物、Ａｌ及びＡｌ酸化物を形成する場合を例に説明したが、以下の応用も当然可能である。例えば、配線層と絶縁膜の間の金属膜としては、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）等でも可能である。特に、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ族金属で、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖなどが有望であることは実施の形態中でも述べた。

更に、第４、第５の実施の形態においては、原料ガスやその他導入ガスを変更すれば、シリコン（Ｓｉ）、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｎ、ルテニウム（Ｒｕ）等、あるいはそれらの酸化物、窒化物の成膜にも応用可能である。

このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。

１０…基板
２０…絶縁膜
３０…金属膜
３５…チタン酸化膜
３６…タンタル膜
５０…層間絶縁膜
７０…第２配線層
７１…第２のＣｕシード膜
２００…凹部

Claims (5)

1. 基板上に絶縁膜、金属からなるバリアメタル膜、及びＣｕ配線金属膜がこの順で積層された積層構造を具備してなり、
   前記バリアメタル膜の酸化物のＸ線回折測定による回折強度が、前記バリアメタル膜と前記Ｃｕ配線金属膜との化合物の回折強度の１０倍以下であることを特徴とする半導体装置。
2. 前記基板と前記絶縁膜の間に配置され、前記絶縁膜に形成されたホール下で前記バリアメタル膜と接続する下層配線層を更に備え、前記下層配線層と接する箇所での前記バリアメタル膜の酸化物中の酸素濃度が、前記絶縁膜と接する箇所の前記バリアメタル膜の酸化物中の酸素濃度より低いことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
3. 前記バリアメタル膜は、Ｔｉからなることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
4. 前記バリアメタル膜と前記絶縁膜との界面近傍に、Ｔｉに対する酸素の原子比が５／３以下である前記バリアメタル膜の酸化物が形成されたことを特徴とする請求項３に記載の半導体装置。
5. 請求項１に記載の半導体装置を製造する方法であって、
   第１の基板温度で、表面に凹部が形成された前記絶縁膜中及び該絶縁膜表面の酸化を一部残存するように放出させる工程と、
   前記酸化種を放出させる工程と真空連続で、前記第１の基板温度より低い、前記絶縁膜中から酸化種が放出されない第２の基板温度で、前記絶縁膜上に、前記バリアメタル膜を形成する工程と、
   前記バリアメタル膜上に前記Ｃｕ配線金属膜を形成する工程と、
   前記バリアメタル膜を形成後、前記絶縁膜中に残存させた酸化種によって、前記バリアメタル膜の少なくとも一部を酸化させる工程と、
   前記バリアメタル膜と前記Ｃｕ配線金属膜との界面に、前記バリアメタル膜と前記Ｃｕ配線金属膜との化合物を形成する工程とを含み、
   前記バリアメタル膜を酸化させる工程は、前記バリアメタル膜を前記第１の基板温度よりも高い温度で加熱する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。

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