JP2008222484A - ジフルオロリン酸リチウムの製造方法及びこれを用いた非水電解液電池 - Google Patents

ジフルオロリン酸リチウムの製造方法及びこれを用いた非水電解液電池 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明の目的は、非水電解液電池の性能向上に有効な添加剤となりうるジフルオロリン酸リチウム又はこれを含有した電解液を、安価で、工業的に有利な方法により製造する製造方法と、この製造方法により製造されるジフルオロリン酸リチウムを用いた非水電解液電池用電解液を用いた非水電解液電池を提供することである。
【解決手段】フッ化物以外のハロゲン化物とＬｉＰＦ６と水とを非水溶媒中で反応させることにより、非水電解液中に非水電解液電池の性能向上に有効な添加剤となりうるジフルオロリン酸リチウムを生成させ、ジフルオロリン酸リチウム含有の非水電解液電池用電解液を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、非水電解液電池に使用される工業的、経済的に優れたジフルオロリン酸リチウムの製造方法及びこの方法で製造されるジフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液電池用電解液を用いた非水電解液電池に関するものである。
近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムや電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池が盛んに開発されている。
これらの非水電解液電池は既に実用化されているものも多いが、耐久性に於いて種々の用途で満足できるものではなく、特に４５℃以上のときの劣化が大きいため自動車用など長期間、温度の高い場所で使用する用途では問題がある。
一般にこれらの非水電解液電池では非水電解液もしくはゲル化剤により擬固体化された非水電解液がイオン伝導体として用いられている。その構成は次のようなもので、溶媒として、非プロトン性のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等から選ばれる１種類もしくは数種類の混合溶媒が使用され、溶質としてリチウム塩、即ちＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ等が使用されている。
これまで非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等、耐久性を改善するための手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水電解液関連技術もその例外ではなく、活性な正極や負極の表面で電解液が分解することによる劣化を種々の添加剤で抑制することが提案されている。例えば、特開２０００−１２３８６７号公報には、電解液にビニレンカーボネートを添加することにより、電池特性を向上させることが提案されている。この方法はビニレンカーボネートの重合によるポリマー皮膜で電極をコートすることにより電解液の表面での分解を防ぐものであるが、リチウムイオンもこの皮膜を通過しにくいため内部抵抗が上昇することが課題となっている。
特許第３４３９０８５号公報では、電解液にジフルオロリン酸リチウムを添加すると電極界面に形成される皮膜の効果で高温サイクル特性が向上することが記載されている。しかしながらこの添加剤として使用されるジフルオロリン酸リチウムは合成が難しく工業生産に供することのできる有効な製造方法が確立されていない。特開２００５−２１９９９４号公報ではヘキサフルオロリン酸リチウムと二酸化ケイ素を反応させることにより製造されることが記載されているが、５０℃の反応温度にて反応終了まで３日間という非常に長時間を要する。反応速度向上のために反応温度を上げる方法も考えられるが６０℃を越えた場合、ヘキサフルオロリン酸リチウムの分解が起こり始め電解液の劣化を招くため、これも問題がある。また、ヘキサフルオロリン酸リチウムと水を反応させてジフルオロリン酸リチウムを得る方法（非特許文献１）もあるが、フッ化水素やジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸のような酸が発生し、しかもこれらの酸の除去が非常に難しく純粋なものが得られていない。また、ジフルオロリン酸塩の中でもジフルオロリン酸リチウムは溶液から単離すると特に不安定で、これらの酸が共存することによりさらに分解が加速するために、実際に単離された例がない。
特開２０００−１２３８６７号公報 特許第３４３９０８５号公報 特開２００５−２１９９９４号公報 Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１２６（２００５）２７
本発明の目的は、非水電解液電池の性能向上に有効な添加剤となりうるジフルオロリン酸リチウム又はこれを含有した電解液を、安価で、工業的に製造する方法と、この製造方法により製造されるジフルオロリン酸リチウムを用いた非水電解液電池を提供することである。
本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、非水電解液電池の電解質塩として一般に使用されているＬｉＰＦ６を非水溶媒中で水と反応させつつ、フッ化物以外のハロゲン化物で副生するフッ化水素を同時に反応除去することにより、ジフルオロリン酸リチウム又はＬｉＰＦ６を含有したジフルオロリン酸リチウムを、安価で、工業的に製造する方法、さらにはこの製造方法により製造されたジフルオロリン酸リチウムを用いた非水電解液電池を見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、フッ化物以外のハロゲン化物とＬｉＰＦ６と水とを非水溶媒中で反応させることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法であり、また、上記記載の方法において、ＬｉＰＦ６と水のモル比が１：１から１：０．００２の範囲であることを特徴とする、ＬｉＰＦ６含有のジフルオロリン酸リチウムの製造方法で、該非水溶媒が環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステルからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の溶媒であり、又は、該ハロゲン化物が、塩化リチウム、臭化リチウム、四塩化ケイ素、三塩化リン、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオニル、塩化オキサリルからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上であることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法であり、また、上記記載のいずれかの方法により製造されるジフルオロリン酸リチウムを精製、調整することにより、非水電解液電池用電解液中のジフルオロリン酸リチウムの濃度が０．０１重量％から５．０重量％の範囲であることを特徴とするジフルオロリン酸リチウム含有の非水電解液電池用電解液の製造方法で、さらには、少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、上記に記載のいずれかの方法により製造されるジフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液電池用電解液を用いることを特徴とする非水電解液電池を提供するものである。
本発明により、非水電解液電池の性能向上に有効な添加剤となりうるジフルオロリン酸リチウム又はこれを含有した電解液を、安価で、工業的に有利な方法により製造する方法と、この製造方法により製造されるジフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液電池用電解液を用いた非水電解液電池を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、フッ化物以外のハロゲン化物とＬｉＰＦ６と水とが非水溶媒中で反応する過程において、ジフルオロリン酸リチウムが生成し、この際に発生する酸が除去されることを特徴とする。
本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法に用いる非水溶媒は環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステルからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の溶媒であり、具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステルを挙げることができる。また、本発明に用いる非水溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、任意の比率で混合して用いても良い。
本発明に使用する非水溶媒中のＬｉＰＦ６の濃度は、ジフルオロリン酸リチウムを単純に製造する場合は特に限定されず任意の濃度とすることができるが、下限は好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌであり、また、上限は好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。０．０１ｍｏｌ／Ｌを下回るとこれを全量反応させ、ジフルオロリン酸リチウムに変換しても、希薄なためジフルオロリン酸リチウムを単離する際、濃縮、晶析に長時間を要するために経済的ではない。一方、３．０ｍｏｌ／Ｌを超えると溶液の粘度が上昇することにより反応がスムーズに行うことができない上に副反応による溶媒の分解が起こりやすくなるため、好ましくない。
添加する水の量は特に限定されず、任意の量とすることができるが、ＬｉＰＦ６と水の反応は定量的に進行するため、必要量のジフルオロリン酸リチウムの量から逆算して水の量を決定して添加するとよいが、非水電解液電池の性能向上に有効な添加剤となりうる高純度なジフルオロリン酸リチウムを含有したＬｉＰＦ６含有非水電解液を得るためには、ＬｉＰＦ６とジフルオロリン酸リチウム混合物溶液を得る必要があるので、それには、ＬｉＰＦ６と水のモル比を１：１から１：０．００２の範囲にすることが好ましい。１：１よりも水のモル比が高い場合は、生成するジフルオロリン酸リチウムのモル比がＬｉＰＦ６に対して０．５以上になり溶液中に溶存できなくなるため析出してくるので、電解液の濃度コントロールが困難になり好ましくない。一方、１：０．００２よりも水のモル比が低い場合は、得られるジフルオロリン酸リチウムの量が少な過ぎるため、電池性能を向上する効果が十分に得られない。また、非水電解液電池の劣化を防止するために非水電解液に使用する非水溶媒は一般には予め、高度に水分を除去しその水分濃度を１０ｐｐｍ以下に管理する必要があるが、本発明の製造方法においては特に非水溶媒中の水分除去を行う必要はなく、非水溶媒中の不純物水分も反応に利用でき、経済的に有利であるというメリットも有する。
水の添加によりＬｉＰＦ６と水が反応する際の反応温度、反応時間などの反応条件は特に限定するものではなく、状況に合わせた任意の条件で実施すればよいが、反応温度の上限は好ましくは７０℃、より好ましくは６０℃以下であり、また、下限は好ましくは−２０℃、より好ましくは０℃以上の範囲である。７０℃を超えるとＬｉＰＦ６の分解が起こり、ＰＦ５を発生して溶媒を分解するため好ましくなく、−２０℃より低い温度では反応の進行が遅いため経済的ではない。反応時間については、反応の進行をモニターしながら水が消費された時点まで、反応時間を確保することが望ましい。通常、３時間程度で反応が終了する。
ＬｉＰＦ６と水の反応によりジフルオロリン酸リチウムを製造する際にフッ化水素、ヘキサフルオロリン酸、ジフルオロリン酸等の酸が副生するが、これらの酸は非水溶媒との相互作用が強く、蒸留や脱気等という蒸気圧を利用した精製が困難であり、また一般の中和などの化学反応を利用した精製では水が副生物として発生するため、この水によりさらに酸が発生しこの方法も好ましくない。また、この副生するフッ化水素を除去しなければ、平衡的に反応が進行し難くなり、反応時間が長くなるという問題点がある。本発明では、これらの酸は、本発明において添加するフッ化物以外のハロゲン化物と反応し、蒸気圧の高い塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の酸に変換した後、その後の精製において、変換した酸を蒸留や脱気等の方法で除去し、また、沈殿する金属フッ化物等の不溶成分をろ別することにより除去し、酸の含有量の低いジフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液を得ることができる。
反応に使用するハロゲン化物は塩化物、臭化物、ヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも一種類以上のものである。具体的には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、塩化オキサリル、臭化オキサリル、ヨウ化オキサリル等を挙げることができる。これらの中で特に、塩化リチウム、臭化リチウム、四塩化ケイ素、三塩化リン、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオニル、塩化オキサリルが好ましい。これらが特に好ましい理由としては、これらのものは特に反応速度が速く、工業的な観点から見た場合、生産性が上がるためと電解液中にリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタに関係のない陽イオンが残存しないためである。
反応に使用するハロゲン化物の使用量は、特に限定するものではないが、本発明における反応では、ハロゲン化物の有するハロゲンの数だけ、酸を除去できるので、ハロゲン化物一分子が有するハロゲンの数をｎとすると、ＬｉＰＦ６と水との反応で発生する酸に対して、ハロゲン化物の使用量の下限は１／ｎ倍モル、好ましくは１．２／ｎ倍モルであり、上限は５／ｎ倍モル、好ましくは３／ｎ倍モルの範囲である。１／ｎ倍モルより少ない場合は、発生する酸が残存し電池性能に悪影響を与えるため好ましくない。一方、５／ｎ倍モルより多い場合は、未反応ハロゲン化物が多く残るため、経済的でなく、回収も必要となるという問題がある。
以上のようにして得られるジフルオロリン酸リチウムにＬｉＰＦ６と非水溶媒が含有される場合、ＬｉＰＦ６と非水溶媒は非水電解液電池用電解液に使用される化合物であるために、非水電解液電池用電解液を調製する場合に、このＬｉＰＦ６と非水溶媒を非水電解液電池用電解液の一部もしくは全部として使用することで、添加剤としてジフルオロリン酸リチウムを、溶質として少なくともＬｉＰＦ６を含有する非水電解液電池用電解液を得ることができる。さらには、本発明の非水電池用電解液はジフルオロリン酸リチウムを含有するものであるが、必要であれば一般に良く知られている別の添加剤の併用も可能である。
本発明の方法で製造される非水電解液電池用電解液は、溶媒に起因する水分、アルコール類、及び酸性成分等の非水電解液電池に悪影響を与える不純物が反応除去されているために、他の方法でそれぞれの材料を製造した後、混合する従来の方法や酸性成分除去メカニズムのない方法で製造されるものよりも耐久性などの面で優れた電池性能を示す。
非水電解液電池用電解液調製の方法については特に限定するものではないが、反応生成液を非水電解液電池用電解液の一部として使用する場合は、ジフルオロリン酸リチウムが後述する所定の濃度になるように、非水溶媒またはＬｉＰＦ６を蒸留や濃縮などにより除去、あるいは、非水溶媒、溶質、またはその他の添加剤を添加することで成分調整を行うことができる。
また、本発明の製造方法により得られるジフルオロリン酸リチウムを調整せず非水電解液電池用電解液として使用する場合は、反応の仕込み段階において反応後の各成分の組成が非水電解液電池用電解液の組成と一致するような原料仕込みにすることで反応、精製後にそのまま非水電解液電池用電解液として使用することができる。
さらにはＬｉＰＦ６を含有しないジフルオロリン酸リチウム含有非水電解液電池用電解液を調製する場合には、ＬｉＰＦ６の２倍モルの水を反応し、全量をジフルオロリン酸リチウムに変換するか、または本発明で得られたＬｉＰＦ６とジフルオロリン酸リチウムが共存した溶液を減圧濃縮するとジフルオロリン酸リチウムが選択的に析出してくるため、これをろ別して取り出し、ＬｉＰＦ６以外の電解質塩、例えば、ＬｉＢＦ４と共に非水溶媒に溶解し所定の濃度に調製するここともできる。
フッ化物以外のハロゲン化物とＬｉＰＦ６と水とを非水溶媒中で反応させて得られるジフルオロリン酸リチウムを精製、調整することにより製造される非水電解液電池用電解液中のジフルオロリン酸リチウムの濃度の上限は、好ましくは５．０重量％、より好ましくは３．０重量％、さらに好ましくは２．０重量％であり、また下限は好ましくは０．０１重量％、より好ましくは０．１重量％、さらに好ましくは０．２重量％の範囲である。上記範囲の０．０１重量％を下回るとジフルオロリン酸リチウムによる非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等、耐久性が低下し、ガス発生を抑制する効果が十分に得られない。一方、非水電解液電池用電解液中のジフルオロリン酸リチウムの濃度が５．０重量％を超えると電解液のイオン伝導が低下し、内部抵抗が増加する恐れがある。
本発明の製造方法により得られる非水電解液電池用電解液を非水電解液電池に用いる場合、溶質として任意にリチウム塩を添加することもできる。具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２ 等に代表される電解質リチウム塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、任意の比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えるとＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉが好ましい。
これら溶質の総和の濃度については特に制限はないが、下限は好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌであり、また、上限は好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは２．２ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると電解液の粘度が上昇することによりイオン伝導は低下し、非水電池のサイクル特性、出力特性が低下する恐れがある。
本発明の効果を損なわない限りにおいて、本発明の製造方法により得られる非水電解液電池用電解液に一般に用いられるその他の添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、ジメチルビニレンカーボネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
次に本発明の非水電解液電池の構成について説明する。本発明の非水電解液電池は、上記の本発明の製造方法により得られる非水電解液電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水電解液電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレータ、容器等から成る。
負極材料としては、特に限定されないが、リチウムを吸蔵・放出できるリチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物や種々のカーボン材料、人造黒鉛、天然黒鉛、金属酸化物、金属窒化物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２ 、ＬｉＭｎＯ２ 、ＬｉＭｎ２ Ｏ４ 等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の金属に置換されたもの、ＴｉＯ２、Ｖ２ Ｏ５ 、ＭｏＯ３ 等の酸化物、ＴｉＳ２ 、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、黒鉛、カーボン材料等が使用される。
正極や負極材料には導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ樹脂等が加えられ、シート状に成型されることにより電極シートにする。
正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、ガラス繊維、等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。
以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、アルミラミネートシート型等の形状の非水電池が組み立てられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する
７００ｇのエチルメチルカーボネートに１８２．４ｇ（１．２ｍｏｌ）のＬｉＰＦ６を溶解し、７．２ｇ（０．４ｍｏｌ）の水、３４．０ｇ（０．８ｍｏｌ）の塩化リチウムを添加して、２０℃で１時間撹拌した。次にこのようにして得られた反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲにより解析したところ、この反応液はＬｉＰＦ６を１５２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）とジフルオロリン酸リチウムを２１．４ｇ（０．２ｍｏｌ）含有しており、ほぼ定量的に反応が進んでいることが確認された。
次に精製操作であるが、この反応液を３０℃、１３３Ｐａの減圧条件で副生した塩化水素を除去した後に析出したフッ化リチウムをろ別して、ＬｉＰＦ６を１８．９ｗｔ％、ジフルオロリン酸リチウムを２．７ｗｔ％を含有するエチルメチルカーボネート溶液７５５．２ｇを得た。この溶液の水分をカールフィッシャー法にて分析したところ、定量下限の１０ｐｐｍ未満であった。また、遊離酸を滴定法にて分析したところ、ＨＦに換算して２０ｐｐｍであった。
次に電解液の調製であるが、上記精製溶液にエチレンカーボネートを３８７．１ｇ加えて十分に攪拌した。このようにして、ＬｉＰＦ６濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ、ジフルオロリン酸リチウム濃度が１．８ｗｔ％、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比が１：２となる電解液が１１４３ｇ得られた。
この電解液を用いてＬｉＣｏＯ２を正極材料、黒鉛を負極材料としてリチウムイオン電池のセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。セルは以下のように作製した。
ＬｉＣｏＯ２粉末９０重量部に、バインダーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。
以上のような方法で作製したセルを用いて６０℃の環境温度で充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で行い、充電は、４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量維持率と５００サイクル後の２３℃におけるセル抵抗値及びセル内のガス発生量を測定し、セルの劣化の具合を評価した。容量維持率は初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表される。評価結果を表１に示す。５００サイクル後の放電容量維持率は７２％、セル抵抗値は１３Ω、ガス発生量は０．６ｍｌであった。
２０００ｇの酢酸エチルに１５２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）のＬｉＰＦ６を溶解し、３６．０ｇ（２．０ｍｏｌ）の水、１７０．０ｇ（４．０ｍｏｌ）の塩化リチウムを添加して、５０℃、１３３Ｐａの減圧条件で発生する塩化水素を除去しながら３時間撹拌したところ、スラリー状態になった。
次に精製操作であるが、このスラリーをろ過して、固体を回収した。得られた固体を６０から１００℃、１３３Ｐａで減圧乾燥を１２時間行い、ジフルオロリン酸リチウムとフッ化リチウムの混合物１９９．３ｇを得た（ジフルオロリン酸リチウム５１ｗｔ％含有）。水分は定量下限の１０ｐｐｍ未満、遊離酸も定量下限の２０ｐｐｍ未満であった。
次に電解液の調製であるが、得られた混合物を１９．６ｇとＬｉＢＦ４を９４．０ｇエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの混合溶媒（体積比＝１：４）で５００ｍｌに定容した。この混合溶媒に不溶なフッ化リチウムをろ別して、ＬｉＢＦ４濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ、ジフルオロリン酸リチウム濃度が１．６ｗｔ％、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの体積比が１：４となる電解液を得た。
この電解液を用いて、実施例１と同様の方法で実際に電池の充放電試験を実施した。評価結果を表１に示す。５００サイクル後の放電容量維持率は５７％、セル抵抗値は６２Ω、ガス発生量は０．６ｍｌであった。
７００ｇのジエチルカーボネートに２２８．０ｇ（１．５ｍｏｌ）のＬｉＰＦ６を溶解し、１８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）の水、８７．０ｇ（０．５１ｍｏｌ）の四塩化ケイ素を添加して、２０℃で１時間撹拌した。次にこのようにして得られた反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲにより解析したところ、この反応液はＬｉＰＦ６を１５２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）とジフルオロリン酸リチウムを５４．０ｇ（０．５ｍｏｌ）含有しており、ほぼ定量的に反応が進んでいることが確認された。
次に精製操作であるが、この反応液を３０℃、１３３Ｐａの減圧条件で副生した塩化水素と四フッ化ケイ素を除去することで、ＬｉＰＦ６を１８．２ｗｔ％、ジフルオロリン酸リチウムを６．５ｗｔ％を含有するジエチルカーボネート溶液８３３．５ｇを得た。この溶液の水分をカールフィッシャー法にて分析したところ、定量下限の１０ｐｐｍ未満であった。また、遊離酸を滴定法にて分析したところ、ＨＦに換算して２０ｐｐｍであった。
次に電解液の調製であるが、上記精製溶液にエチレンカーボネートを２４４．２ｇ、ジメチルカーボネートを９８．１ｇ加えて十分に攪拌した。このようにして、ＬｉＰＦ６濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ、ジフルオロリン酸リチウム濃度が４．６ｗｔ％、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比が２：１：７となる電解液が１１７６ｇ得られた。
この電解液を用いて、実施例１と同様の方法で実際に電池の充放電試験を実施した。評価結果を表１に示す。５００サイクル後の放電容量維持率は８３％、セル抵抗値は９Ω、ガス発生量は０．７ｍｌであった。
７００ｇのジメチルカーボネートと３９５．０ｇのエチレンカーボネートからなる混合溶媒に１８２．４ｇ（１．２ｍｏｌ）のＬｉＰＦ６を溶解し、０．０４ｇ（０．００２ｍｏｌ）の水、０．２８ｇ（０．００２ｍｏｌ）の三塩化リンを添加して、２０℃で１時間撹拌した。次にこのようにして得られた反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲにより解析したところ、この反応液はＬｉＰＦ６を１８２．１ｇ（１．２ｍｏｌ）とジフルオロリン酸リチウムを０．１１ｇ（０．００１ｍｏｌ）含有しており、ほぼ定量的に反応が進んでいることが確認された。
次に精製操作であるが、この反応液を２０℃、１３３Ｐａの減圧条件で副生した塩化水素と三フッ化リン、未反応の三塩化リンを除去して、ＬｉＰＦ６を３５．６ｗｔ％、ジフルオロリン酸リチウムを０．０２ｗｔ％を含有するジメチルカーボネート−エチレンカーボネート溶液８８７ｇを得た。この溶液の水分をカールフィッシャー法にて分析したところ、定量下限の１０ｐｐｍ未満であった。また、遊離酸を滴定法にて分析したところ、ＨＦに換算して定量下限の２０ｐｐｍ未満であった。
次に電解液の調製であるが、上記精製溶液に、エチルメチルカーボネートを３０１．４ｇ加えて十分に攪拌した。このようにして、ＬｉＰＦ６濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌ、ジフルオロリン酸リチウム濃度が０．０１ｗｔ％、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比が１：１：１となる電解液が１１８７ｇ得られた。
この電解液を用いて、実施例１と同様の方法で実際に電池の充放電試験を実施した。評価結果を表１に示す。５００サイクル後の放電容量維持率は７７％、セル抵抗値は１０Ω、ガス発生量は０．８ｍｌであった。
９００ｇのエチルメチルカーボネートに１８２．４ｇ（１．２ｍｏｌ）のＬｉＰＦ６を溶解し、７．２ｇ（０．４ｍｏｌ）の水、１２５．６ｇ（１．６ｍｏｌ）の塩化アセチルを添加して、４５℃で５時間撹拌した。次にこのようにして得られた反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲにより解析したところ、この反応液はＬｉＰＦ６を１５２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）とジフルオロリン酸リチウムを２１．４ｇ（０．２ｍｏｌ）含有しており、ほぼ定量的に反応が進んでいることが確認された。
次に精製操作であるが、この反応液を６０℃、１３３Ｐａの減圧条件で副生した塩化水素と過剰分の塩化アセチルを除去することにより、ＬｉＰＦ６を１８．９ｗｔ％、ジフルオロリン酸リチウムを２．７ｗｔ％を含有するエチルメチルカーボネート溶液８０３．４ｇを得た。この溶液の水分をカールフィッシャー法にて分析したところ、定量下限の１０ｐｐｍ未満であった。また、遊離酸を滴定法にて分析したところ、ＨＦに換算して定量下限の２０ｐｐｍ未満であった。
次に電解液の調製であるが、上記精製溶液にエチレンカーボネートを４１１．８ｇ加えて十分に攪拌した。このようにして、ＬｉＰＦ６濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ、ジフルオロリン酸リチウム濃度が１．８ｗｔ％、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比が１：２となる電解液が１２１６ｇ得られた。
この電解液を用いて、実施例１と同様の方法で実際に電池の充放電試験を実施した。評価結果を表１に示す。５００サイクル後の放電容量維持率は７４％、セル抵抗値は１２Ω、ガス発生量は０．５ｍｌであった。
７００ｇのエチルメチルカーボネートに１８２．４ｇ（１．２ｍｏｌ）のＬｉＰＦ６を溶解し、７．２ｇ（０．４ｍｏｌ）の水、６９．６ｇ（０．８ｍｏｌ）の臭化リチウムを添加して、３０℃で３時間撹拌した。次にこのようにして得られた反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲにより解析したところ、この反応液はＬｉＰＦ６を１５２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）とジフルオロリン酸リチウムを２１．４ｇ（０．２ｍｏｌ）含有しており、ほぼ定量的に反応が進んでいることが確認された。
次に精製操作であるが、この反応液を４０℃、１３３Ｐａの減圧条件で副生した臭化水素を除去し、析出したフッ化リチウムをろ過することにより、ＬｉＰＦ６を１８．９ｗｔ％、ジフルオロリン酸リチウムを２．７ｗｔ％を含有するエチルメチルカーボネート溶液７６３．２ｇを得た。この溶液の水分をカールフィッシャー法にて分析したところ、定量下限の１０ｐｐｍ未満であった。また、遊離酸を滴定法にて分析したところ、ＨＦに換算して定量下限の２０ｐｐｍ未満であった。
次に電解液の調製であるが、上記精製溶液にエチレンカーボネートを３９１．２ｇ加えて十分に攪拌した。このようにして、ＬｉＰＦ６濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ、ジフルオロリン酸リチウム濃度が１．８ｗｔ％、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比が１：２となる電解液が１１５５ｇ得られた。
この電解液を用いて、実施例１と同様の方法で実際に電池の充放電試験を実施した。評価結果を表１に示す。５００サイクル後の放電容量維持率は７４％、セル抵抗値は１２Ω、ガス発生量は０．６ｍｌであった。
７００ｇのγ−ブチロラクトンに１８２．４ｇ（１．２ｍｏｌ）のＬｉＰＦ６を溶解し、７．２ｇ（０．４ｍｏｌ）の水、３４．０ｇ（０．８ｍｏｌ）の塩化リチウムを添加して、２０℃で１時間撹拌した。次にこのようにして得られた反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲにより解析したところ、この反応液はＬｉＰＦ６を１５２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）とジフルオロリン酸リチウムを２１．４ｇ（０．２ｍｏｌ）含有しており、ほぼ定量的に反応が進んでいることが確認された。
次に精製操作であるが、この反応液を３０℃、１３３Ｐａの減圧条件で副生した塩化水素を除去した後に析出したフッ化リチウムをろ別して、ＬｉＰＦ６を１７．４ｗｔ％、ジフルオロリン酸リチウムを２．５ｗｔ％を含有するγ−ブチロラクトン溶液８２９．４ｇを得た。この溶液の水分をカールフィッシャー法にて分析したところ、定量下限の１０ｐｐｍ未満であった。また、遊離酸を滴定法にて分析したところ、ＨＦに換算して２０ｐｐｍであった。
次に電解液の調製であるが、上記精製溶液にエチレンカーボネートを２９２．４ｇ加えて十分に攪拌した。このようにして、ＬｉＰＦ６濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ、ジフルオロリン酸リチウム濃度が１．８ｗｔ％、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの体積比が１：３となる電解液が１１６８ｇ得られた。
この電解液を用いて、実施例１と同様の方法で実際に電池の充放電試験を実施した。評価結果を表１に示す。５００サイクル後の放電容量維持率は６４％、セル抵抗値は２３Ω、ガス発生量は０．１ｍｌであった。
実施例１の電解液を用いて活性炭を正極材料、黒鉛を負極材料としてハイブリッドキャパシタのセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。セルは以下のように作製した。
水蒸気賦活された比表面積１８００ｍ２／ｇのフェノール樹脂系活性炭８０重量部、ポリテトラフルオロエチレン１０重量部、アセチレンブラック１０重量部を十分に混合し、さらにエタノールを加えて混練し、厚さ０．５ｍｍのシート状に加工し、アルミニウム箔上に張り合わせ、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の１０ｍＡｈセルを組み立てた。
以上のような方法で作製したハイブリッドキャパシタのセルを用いて６０℃の環境温度で充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で行い、充電は、４．０Ｖに達した後、１時間４．０Ｖを維持、放電は、２．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量維持率と５００サイクル後の２３℃におけるセル抵抗値及びセル内のガス発生量を測定し、セルの劣化の具合を評価した。容量維持率は初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表される。評価結果を表１に示す。５００サイクル後の放電容量維持率は９８％、セル抵抗値は７Ω、ガス発生量は０．３ｍｌであった。
７００ｇのγ−ブチロラクトンと２９２．４ｇのエチレンカーボネートの混合溶媒に１８２．４ｇ（１．２ｍｏｌ）のＬｉＰＦ６を溶解し、７．２ｇ（０．４ｍｏｌ）の水、１４８．０ｇ（１．６ｍｏｌ）の塩化プロピオニルを添加して、５０℃で１時間撹拌した。次にこのようにして得られた反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲにより解析したところ、この反応液はＬｉＰＦ６を１５２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）とジフルオロリン酸リチウムを２１．４ｇ（０．２ｍｏｌ）含有しており、ほぼ定量的に反応が進んでいることが確認された。
次に精製操作であるが、この反応液を３０℃、１３３Ｐａの減圧条件で副生した塩化水素と過剰の塩化プロピオニルを除去して、ＬｉＰＦ６濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ、ジフルオロリン酸リチウム濃度が１．８ｗｔ％、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの体積比が１：３となる電解液が１１６８ｇ得られた。この溶液の水分をカールフィッシャー法にて分析したところ、定量下限の１０ｐｐｍ未満であった。また、遊離酸を滴定法にて分析したところ、ＨＦに換算して定量下限の２０ｐｐｍ未満であった。
１３００ｇのプロピレンカーボネートに１８２．４ｇ（１．２ｍｏｌ）のＬｉＰＦ６を溶解し、７．２ｇ（０．４ｍｏｌ）の水、１２３．０ｇ（１．０ｍｏｌ）の臭化アセチルを添加して、６０℃で１時間撹拌した。次にこのようにして得られた反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲにより解析したところ、この反応液はＬｉＰＦ６を１５２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）とジフルオロリン酸リチウムを２１．４ｇ（０．２ｍｏｌ）含有しており、ほぼ定量的に反応が進んでいることが確認された。
次に精製操作であるが、この反応液を３０℃、１３３Ｐａの減圧条件で副生した臭化水素と過剰の臭化アセチルを除去して、ＬｉＰＦ６濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ、ジフルオロリン酸リチウム濃度が１．６ｗｔ％となる電解液が１４５０ｇ得られた。この溶液の水分をカールフィッシャー法にて分析したところ、定量下限の１０ｐｐｍ未満であった。また、遊離酸を滴定法にて分析したところ、ＨＦに換算して定量下限の２０ｐｐｍ未満であった。
（比較例１）
７００ｇのエチルメチルカーボネートに１８２．４ｇ（１．２ｍｏｌ）のＬｉＰＦ６を溶解し、７．２ｇ（０．４ｍｏｌ）の水を添加して、５０℃で１時間撹拌した。次にこのようにして得られた反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲにより解析したところ、この反応液はＬｉＰＦ６を１６６．４ｇ（１．１ｍｏｌ）とジフルオロリン酸リチウムを７．６ｇ（０．０７ｍｏｌ）、モノフルオロリン酸リチウムを３．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）含有していることが確認された。
次に精製操作であるが、この反応液を６０℃、１３３Ｐａの減圧条件で副生したフッ化水素の除去を試みて、溶液量が半分になるまで濃縮した後に、この溶液遊離酸を滴定法にて分析したところ、ＨＦに換算して３．６ｗｔ％含有していた。遊離酸の除去が困難なため、電池の充放電試験を実施することができなかった。
（比較例２）
比較例１と同様の反応を反応温度のみ２０℃に変更して実施したところ、加水分解反応が非常に遅く、約４０％の水が消費されたのみであった。
（比較例３）
実施例１、実施例５、実施例６の電池充放電試験との比較のため、ＬｉＰＦ６濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比が１：２となる電解液を調製し、実施例１と同様の方法で実際に電池の充放電試験を実施した。評価結果を表１に示す。５００サイクル後の放電容量維持率は４１％、セル抵抗値は３０Ω、ガス発生量は１．２ｍｌであった。
（比較例４）
実施例２の電池充放電試験との比較のため、ＬｉＢＦ４濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの体積比が１：４となる電解液を調製し、実施例１と同様の方法で実際に電池の充放電試験を実施した。評価結果を表１に示す。５００サイクル後の放電容量維持率は１５％、セル抵抗値は２８０Ω、ガス発生量は０．７ｍｌであった。
（比較例５）
実施例３の電池充放電試験との比較のため、ＬｉＰＦ６濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比が２：１：７となる電解液を調製し、実施例１と同様の方法で実際に電池の充放電試験を実施した。評価結果を表１に示す。５００サイクル後の放電容量維持率は５４％、セル抵抗値は２２Ω、ガス発生量は１．８ｍｌであった。
（比較例６）
実施例４の電池充放電試験との比較のため、ＬｉＰＦ６濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌ、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比が１：１：１となる電解液を調製し、実施例１と同様の方法で実際に電池の充放電試験を実施した。評価結果を表１に示す。５００サイクル後の放電容量維持率は４７％、セル抵抗値は２８Ω、ガス発生量は１．７ｍｌであった。
（比較例７）
実施例７の電池充放電試験との比較のため、ＬｉＰＦ６濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの体積比が１：３となる電解液を調製し、実施例１と同様の方法で実際に電池の充放電試験を実施した。評価結果を表１に示す。５００サイクル後の放電容量維持率は８％、セル抵抗値は３６０Ω、ガス発生量は０．６ｍｌであった。
（比較例８）
実施例８の電池充放電試験との比較のため、ＬｉＰＦ６濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比が１：２となる電解液を調製し、実施例７と同様の方法で実際にハイブリッドキャパシタのセルの充放電試験を実施した。評価結果を表１に示す。５００サイクル後の放電容量維持率は９２％、セル抵抗値は１８Ω、ガス発生量は０．９ｍｌであった。
Figure 2008222484

Claims (6)

  1. フッ化物以外のハロゲン化物とＬｉＰＦ６と水とを非水溶媒中で反応させることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
  2. 請求項１記載の方法において、ＬｉＰＦ６と水のモル比が１：１から１：０．００２の範囲であることを特徴とする、ＬｉＰＦ６含有のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
  3. 非水溶媒が環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステルからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
  4. ハロゲン化物が、塩化リチウム、臭化リチウム、四塩化ケイ素、三塩化リン、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオニル、塩化オキサリルからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により製造されるジフルオロリン酸リチウムを精製、調整することにより、非水電解液電池用電解液中のジフルオロリン酸リチウムの濃度が０．０１重量％から５．０重量％の範囲であることを特徴とする、ジフルオロリン酸リチウム含有の非水電解液電池用電解液の製造方法。
  6. 少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で製造されるジフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液電池用電解液を用いることを特徴とする非水電解液電池。
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