JP2000135859A - 広告用膜材 - Google Patents

広告用膜材

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JP2000135859A
JP2000135859A JP11122002A JP12200299A JP2000135859A JP 2000135859 A JP2000135859 A JP 2000135859A JP 11122002 A JP11122002 A JP 11122002A JP 12200299 A JP12200299 A JP 12200299A JP 2000135859 A JP2000135859 A JP 2000135859A
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JP
Japan
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fiber
flame
film material
weight
retardant
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English (en)
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Kazuhide Ino
一英 井野
Kenji Suzuki
健二 鈴木
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Hiraoka and Co Ltd
Original Assignee
Hiraoka and Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 インクジェット印刷により、鮮明性、耐水
性、耐久性、及び必要により難燃性、防カビ性に優れた
透過光画像を形成し得る広告用膜材の提供。 【解決手段】 繊維基布の上に形成された合成樹脂含有
樹脂被覆層を有するシート状基材（必要により難燃性、
防カビ性基材）の上に、含水シリカ粒子（平均一次粒子
径２０〜３５nm、平均二次粒子径２〜７μｍ、ＢＥＴ法
比表面積５０〜１７０ｍ2 ／ｇ）と、吸水倍率５〜５０
の保水性材料（例えばイソシアネート−ポリアルキレン
オキサイド三元架橋重合体、イソシアネート−Ｎ−ビニ
ルアセトアミド三元架橋重合体、及び／又は、エチレン
オキサイド（６５重量％以上）と変性用有機化合物との
共重合体又は反応生成物）と、アクリル系樹脂バインダ
ーと、必要により、リン酸エステル系難燃剤及び／又は
防カビ剤とを含むインク受理層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、広告用膜材に関す
るものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、イ
ンクジェット印刷による高品位画像を記録するに適した
広告用膜材、特に内照式ディスプレイにおいて、鮮明な
透過光画像を表示することができ、必要に応じて高い難
燃性、耐水性、防カビ性及び耐久性を有する広告用膜材
に関するものである。特に本発明は、大面積の屋内広告
用シート、建築養生用装飾シート、トラック幌、日除
け、軒だしテント、垂れ幕等用途に有用な広告用膜材に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、コンピューター等により作製、処
理した図形、写真などを、正確に且つ鮮明に描画する方
法として、インクジェットプリンターが注目されてい
る。一般にインクジェットプリンターでは、噴射される
インクがノズル部で乾燥し、ノズル詰まり、噴き出し不
良などの原因となることを防止するため、乾燥性の低い
水性インクを使用している。しかし、水性インクの記録
では、乾燥性の遅さに起因するインクのタレ、流れを防
止するため、インク受理面におけるインク水分の吸収
性、及びインクの乾燥速度を高める必要がある。また、
インク受理層のインク吸収性が低く、インクが膜材表面
近傍で固着してしまうと、反射光で観察される画像は鮮
明なものとなるが、バックライトでディスプレイされる
透過光画像は、その画像輪郭が曖昧で色彩濃度の乏しい
ものになってしまうという欠点を有していた。透過光鮮
明性に優れた画像を得るためには、膜厚方向におけるイ
ンク吸収性が優れていることが必要であり、さらに印刷
ドットの膜面方向への滲み及び広がりを十分に抑制し得
ることが必要であった。
【０００３】従来、これらの特性を改善する方法とし
て、例えば、特開昭６０−２４８３８７号には、イソシ
アネート化合物とポリエーテルポリオールの反応から得
られる吸水性材料を用いる方法が開示されている。しか
し、この方法では確かにインク水分の吸収性が高められ
るけれども、透過光画像の鮮明さは不充分であり、また
得られた画像は耐水性に劣り、特に高湿度下ではインク
受理層が基材から剥離したり、画像の鮮明さそのものも
低下してしまうという欠点を有していた。
【０００４】更に、この欠点を解消する方法として、シ
リカ等の充填剤をインク受理層中に添加する方法が採用
されている。例えば、特開平８−６７０６５号には、第
４級アンモニウム塩とコロイダルシリカを添加する方法
が開示されており、また、特開平８−３４１６０号には
無水シリカを添加する方法が開示されている。前者で
は、コロイダルシリカがカチオン性に荷電しているた
め、シリカ粒子の凝集性、及び連結性の制御が困難であ
り、有効なミクロポーラス表面を得ることができず、得
られる印刷画像は透過光画像の鮮明さに欠けるものであ
った。また、この方法により得られたインク受理層は、
染料インクに対しては適性を有しているが、顔料インク
では鮮明な画像を得ることができない。後者の方法は、
シリカ自体が吸水力に乏しく、インクのタレ、流れが発
生し、鮮明な画像を得ることができなかった。さらに、
広告用膜材には、高い難燃性及び／又は防カビ性が要望
されることがあり、これらの要望がある場合、広告用膜
材として必要な性能を低下させることなく、これに対応
することが重要になっている。特に、屋外用広告膜材な
ど高湿度下で使用される際には、画像鮮明性の低下、イ
ンク受理層の剥離といった問題と併せ、カビの発生が問
題となる。この欠点を解消する方法として、インク受理
層に有機系防カビ剤、無機系防カビ剤を添加する方法が
ある。しかし、有機系防カビ剤の添加では、初期的には
有効にカビの発生を抑制するものの、経時的に性能が低
下してしまうという問題点を有しており、また、銀など
無機系防カビ剤の添加では、耐候性、耐久性に劣ってい
るという問題点を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、インクジェ
ット画像をより高品位に記録することができる広告用膜
材を提供しようとするものである。特に、本発明は、内
照式のディスプレイとして鮮明な透過光画像を与える広
告用膜材を提供しようとするものである。さらに本発明
は、インクジェットプリントの際に、水性インクのタ
レ、流れを防止し、耐水性、耐久性に優れ、必要により
防炎性及び／又は防カビ性にも優れた鮮明な透過光印刷
画像を形成することができる広告用膜材を提供しようと
するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に係る広告用膜材
は、（Ａ）繊維性基布を含むシート状基材、及び（Ｂ）
前記シート状基材の少なくとも１面上に形成され、かつ
２０〜３５nmの平均一次粒子径、２〜７μｍの平均二次
粒子径、及び５０〜１７０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ法比表面積
を有する含水シリカ粒子と、５〜５０倍の吸水倍率を有
する保水性材料と、アクリル系樹脂バインダーとを含む
インク受理層を有していることを特徴とするものであ
る。本発明の広告用膜材において、前記シート状基材
（Ａ）が、必要により前記繊維基布の少なくとも１面を
被覆し、かつ合成樹脂を含有する樹脂被覆層をさらに含
んでいてもよい。また、本発明の広告用膜材において、
前記シート状基材（Ａ）の前記繊維基布は、天然有機繊
維、無機繊維、再生繊維、半合成繊維及び合成繊維から
選ばれた少なくとも１種の繊維を含むものであってもよ
い。本発明の広告用膜材において、前記シート状基材
（Ａ）の前記繊維基布は、難燃化処理されたものであっ
てもよい。本発明の広告用膜材において、前記繊維基布
が、綿布帛及びポリエステル繊維布帛から選ばれた１種
以上を含むものであってもよい。本発明の広告用膜材に
おいて、前記シート状基材（Ａ）の繊維基布に含まれる
綿布帛は難燃化処理されたものであってもよい。本発明
の広告用膜材において、前記シート状基材（Ａ）の前記
繊維基布用合成繊維を、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化
ビニリデン繊維、フッ素繊維、アラミド繊維、ノボロイ
ド繊維、ポリアリレート繊維、ポリベンズイミダゾール
繊維、ポリフェニレントリアゾール繊維、ポリオキサジ
アゾール繊維、ポリイミド繊維、ポリアミドイミド繊
維、ポリエーテルイミド繊維、ポリエーテルエーテルケ
トン繊維、ポリフェニレンオキサイド繊維、ポリフェニ
レンサルファイド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビス
オキサゾール繊維、及びポリパラフェニレンベンゾビス
チアゾール繊維、からなる難燃性合成繊維群から選ぶこ
とができる。本発明の広告用膜材において、前記シート
状基材（Ａ）の前記繊維基布用再生繊維、半合成繊維及
び合成繊維が、それに混入された難燃剤を含有している
ものであってもよい。本発明の広告用膜材において、前
記シート状基材（Ａ）の前記繊維基布用天然有機繊維、
再生繊維、半合成繊維及び合成繊維が、難燃化処理され
たものであってもよい。本発明の広告用膜材において、
前記シート状基材（Ａ）の前記繊維基布用繊維を、難燃
性レーヨン繊維、難燃性アクリル繊維、難燃性ビニロン
繊維、ポリクラール繊維、難燃性ポリエステル繊維、難
燃性ポリウレタン繊維、からなる難燃性改質合成繊維群
から選んでもよい。本発明の広告用膜材において、前記
樹脂被覆層が難燃性合成樹脂及び難燃剤含有合成樹脂か
ら選ばれた少なくとも１員を含むものであってもよい。
本発明の広告用膜材において、前記保水性材料が、
（１）イソシアネート化合物と、ポリアルキレンオキサ
イドとの反応により形成された三元架橋構造を有する重
合体、（２）イソシアネート化合物と、Ｎ−ビニルアセ
トアミドとの付加重合反応により形成された三元架橋構
造を有する重合体、及び（３）６５重量％以上の１種以
上のアルキレンオキサイドの重合体又は共重合体成分と
残余量の変性用有機化合物成分との共重合体、又は反応
生成物からなる変性ポリアルキレンオキサイド系樹脂、
から選ばれた少なくとも１種を含むものであることが好
ましい。本発明の上記広告用膜材において、前記変性ポ
リアルキレンオキサイド系樹脂が、（ａ）エチレンオキ
サイド重合体と、少なくとも１個の活性水素含有基を有
する疎水性有機化合物との反応生成物、（ｂ）エチレン
オキサイド重合体と、少なくとも２個の活性水素含有基
を有する親水性有機化合物との反応により得られるポリ
ヒドロキシル化合物、（ｃ）前記ポリヒドロキシル化合
物と、ジカルボン酸、無水ジカルボン酸、前記ジカルボ
ン酸の低級アルキルエステル、及びジイソシアネートか
ら選ばれた少なくとも１員との反応生成物、及び（ｄ）
エチレンオキサイド重合成分とプロピレンオキサイド重
合成分との共重合体であって、この共重合体中のエチレ
ンオキサイド重合成分の含有率が６５〜９５重量％であ
り、かつこの共重合体の重量平均分子量が２００，００
０以上であるエチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ド共重合体、から選ばれることが好ましい。本発明の広
告用膜材において、前記インク受理層（Ｂ）が、必要に
よりさらに、リン酸エステル系難燃剤を含んでいてもよ
い。本発明の広告用膜材において、前記リン酸エステル
系難燃剤が、オリゴマー状芳香族リン酸エステル系化合
物を含有することが好ましい。本発明の広告用膜材にお
いて、前記シート状基材（Ａ）が、（１）難燃性合成繊
維、難燃剤混入合成繊維、及び難燃化処理された合成繊
維から選ばれた少なくとも１種を含む繊維基布及び難燃
化処理された繊維基布、並びに（２）難燃性合成樹脂及
び、難燃剤含有合成樹脂から選ばれた少なくとも１種か
らなる難燃性樹脂被膜層により被覆された繊維基布から
選ばれた１員を含み、前記インク受理層が、前記含水シ
リカ粒子、保水性材料及びアクリル系樹脂バインダーに
加えて、さらにリン酸エステル系難燃剤を含むものであ
ってもよい。本発明の広告用膜材において、前記インク
受理層（Ｂ）はさらに、防カビ剤を含んでいてもよい。
本発明の広告用膜材において、前記シート状基材（Ａ）
の前記樹脂被覆層は、さらに防カビ剤を含んでいてもよ
い。本発明の広告用膜材において、前記シート状基材
（Ａ）の前記繊維基布は、更に防カビ剤を含んでいても
よい。本発明の広告用膜材において、前記インク受理層
用防カビ剤が、イミダゾール系化合物、チアゾール系化
合物及びトリアゾール系化合物から選ばれた少なくとも
１種を含む。本発明の広告用膜材において、前記インク
受理層用防カビ剤が、イミダゾール系化合物、チアゾー
ル系化合物及びトリアゾール系化合物から選ばれた少な
くとも１種と、少なくとも１種の無機金属と、少なくと
も１種の無機酸化物とを含む複合体であってもよい。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の広告用膜材において、シ
ート状基材に用いられる繊維基布は、天然繊維、例えば
木綿、麻など、無機繊維、例えばガラス繊維、炭素繊
維、金属繊維など、再生繊維、例えばビスコースレーヨ
ン、キュプラなど、半合成繊維、例えば、ジ−及びトリ
アセテート繊維など、及び合成繊維、例えば、ナイロン
６、ナイロン６６、ポリエステル（ポリエチレンテレフ
タレート等）繊維、芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊
維、ポリオレフィン繊維及びポリ塩化ビニル繊維など、
から選ばれた少なくとも１種からなる布帛である。
【０００８】繊維基布を形成する合成繊維は、必要に応
じて、難燃性合成繊維から選ばれてもよく、この難燃性
合成繊維は、例えば、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビ
ニリデン繊維、フッ素繊維、アラミド繊維、ノボロイド
繊維、ポリアリレート繊維、ポリベンズイミダゾール繊
維、ポリフェニレントリアゾール繊維、ポリオキサジア
ゾール繊維、ポリイミド繊維、ポリアミドイミド繊維、
ポリエーテルイミド繊維、ポリエーテルエーテルケトン
繊維、ポリフェニレンオキサイド繊維、ポリフェニレン
サルファイド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキ
サゾール繊維、及びポリパラフェニレンベンゾビスチア
ゾール繊維、からなる難燃性合成繊維群から選ばれた１
種以上を用いることができる。
【０００９】前記シート状基材（Ａ）の前記繊維基布用
再生繊維、半合成繊維及び合成繊維は、それに混入され
た難燃剤を含有しているものであってもよい。また前記
シート状基材（Ａ）の前記繊維基布用天然有機繊維、再
生繊維、半合成繊維及び合成繊維は、難燃化処理された
ものであってもよい。上記のような難燃性改質繊維とし
ては、例えば、難燃性レーヨン繊維、難燃性アクリル繊
維、難燃性ビニロン繊維、ポリクラール繊維、難燃性ポ
リエステル繊維、難燃性ポリウレタン繊維、からなる難
燃性改質繊維群を例示することができる。
【００１０】本発明のシート状基材（Ａ）の繊維基布に
用いられる難燃性合成繊維の具体例としては、塩化ビニ
ル繊維、例えばテビロン（帝人）、ビクロン（呉羽化
学）など、塩化ビニリデン繊維、例えばサラン（旭ダ
ウ）、クレハロンなど、フッ素繊維、例えばテフロン
（デュポン）、トヨフロン（東レ）など、アラミド繊
維、例えばコーネックス（帝人）、ケブラー（デュポ
ン）など、ノボロイド繊維、例えばカイノール（日本カ
イノール）、ポリアリレート繊維、例えばベクトラン
（クラレ）など、ポリベンズイミダゾール繊維、例えば
ＰＢＩ（セラニーズ）など、ポリイミド繊維、例えばカ
プトン（デュポン）など、ポリアミドイミド繊維、例え
ばＫｅｒｍｅｌ（ローヌプーラン）など、ポリエーテル
イミド繊維、ＰＥＩ（帝人）など、ポリエーテルエーテ
ルケトン繊維、ＰＥＥＫ（帝人）など、ポリフェニレン
オキサイド繊維、例えばＴｅｎａｘ（ＡＫＺＯ）など、
ポリフェニレンサルファイド繊維、例えばＫＰＳ（呉羽
化学）など、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾー
ル繊維、例えばザイロン（東洋紡）など、が挙げられ
る。
【００１１】本発明のシート状基材（Ａ）の繊維基布に
用いられる難燃性改質繊維の具体例をさらに示すなら
ば、難燃性レーヨン繊維、例えばりん系難燃剤をブレン
ドし紡糸して得られるベルフレーム（鐘紡）、トビレン
（東邦レーヨン）など、難燃性アクリル繊維、例えばア
クリルニトリルと塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンを
共重合して作られるカネカロン（鐘淵化学）、ルフネン
（鐘紡）、エクスランＮＸ（東洋紡）など、難燃性ビニ
ロン繊維、例えばバイナール（クラレ）など、ポリクラ
ール繊維、例えばポリビニルアルコールを乳化剤として
塩化ビニルを乳化重合し、これにポリビニルアルコール
を混合紡糸した後にアセタール化して作られるコーデラ
ン（興人）など、難燃性ポリエステル繊維、例えば重合
段階でりん系難燃剤などを添加して作られるテトロンア
ンフラ（東レ）、エクスター（帝人）、ナンネックス
（クラレ）、ハイム（東洋紡）など、がある。
【００１２】また、本発明のシート状基材（Ａ）の繊維
基布において、難燃性を示さない繊維性基布を難燃剤で
後加工して難燃化することができる。このような難燃剤
としては、ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合
物、リン系化合物、窒素化合物、ホウ素系化合物、硫黄
系化合物などが使用できる。これらの難燃剤を単独で、
或いは樹脂バインダーを含むエマルジョン、溶液中に分
散させ、噴霧又は浸漬する方法により、処理を施しても
よい。
【００１３】前記難燃剤用ハロゲン系化合物としては、
ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノ
ールＡなどを用いることができる。前記難燃剤用リン酸
エステル系化合物としては、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリヘキシルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフ
ェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェ
ート、トリス（１，３−ジクロソプロピル）ホスフェー
ト、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス
（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、ビ
ス（β−クロロエチル）ビニルホスホン酸エステル、ト
リアリルホスフェートなどを用いることができる。
【００１４】また前記難燃剤用リン系化合物としては、
オルソリン酸、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモ
ニウム、リン酸尿素、リン酸グアニル尿素、ポリホスホ
リルアミド、リン酸メラミン、ポリホスホリルアミドア
ンモニウム、ホスホリルトリアニライド、ホスホニトリ
ル、トリス（２−カルバモイルエチル）ホスフィン、ト
リス（２−カルバモイルエチル）ホスフィンオキシド、
ホスホリルアミド、ホスフィンアミド、ビニルホスホン
酸などを用いることができる。前記難燃剤用窒素系化合
物としては、トリメチロールメラミン、及びＮ−メチロ
ールアクリルアミドなどを用いることができる。さらに
前記難燃剤用ホウ素系化合物としては、ホウ酸、リン酸
ホウ素、ホウ酸アンモニウムなどが用いられる。また、
前記難燃剤用硫黄系化合物としては、チオ尿素、硫酸ア
ンモニウム、スルファミン酸アンモニウムなどが用いら
れる。その他の難燃化用化合物としては、三酸化アンチ
モン、三塩化アンチモン、塩化亜鉛、塩化スズなどの無
機化合物が用いられる。
【００１５】特に、綿布の難燃化用後加工には、テトラ
キス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム・クロライドと
アンモニアガスで処理するプロバン法、Ｎ−メチロール
ジメチルホスホノプロピオンアミドとトリメチロールメ
ラミンを併用するＰｙｒｏｖａｔｅｘＣＰ法、ビス（β
−クロロエチル）ビニルホスホネートとメチルホスホネ
ートの縮合物で処理する方法、及びアミノホスファゼン
で処理する方法などが好適に用いられる。繊維及び基布
の難燃化については、上記例示に限定されることなく、
公知の難燃化剤を適宜選択して使用し得る。
【００１６】繊維基布中の繊維は、短繊維紡績糸、長繊
維糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれ
の形状のものでもよい。また基布組織は織物、編物、不
織布またはこれらの複合体のいずれであってもよい。基
布の編織組織にも格別の制限はないが、例えば少なくと
もそれぞれ、糸間間隙をおいて平行に配置された経糸及
び緯糸を含む糸条により構成された粗目状の編織物、及
び非粗目状編織物（糸条間に実質上間隙が形成されてい
ない編織物）を包含する。粗目織物の目付は３０〜７０
０ｇ／ｍ2 であることが好ましく、また粗目編織物の透
孔面積率は、粗目編織物の全表面面積に対して１０〜９
５％程度であることが好ましい。また繊維基布が非粗目
編織物である場合、その組織、目付、厚さなどに制限は
ないが、使用目的に応じて、平織、綾織、丸編、緯編、
及び経編などの編織物を選ぶことができ、またその目付
は５０〜１０００ｇ／ｍ2 程度とすることが好ましい。
【００１７】基布の強度については格別の制限はない
が、例えば大面積テント、内照式看板などの展張膜材へ
の用途では、４０kgf ／３cm以上の引張強さを有するこ
とが好ましい。これらの繊維基布には、これに耐水性、
及び吸水防止性を付与する目的をもって、予め、例え
ば、ワックスエマルジョン、樹脂バインダーを含むワッ
クスエマルジョン、及びシリコーン系化合物のエマルジ
ョン、及びこれらの溶液などの１種以上を噴霧し、又は
浸漬する方法により撥水前処理を施してもよい。
【００１８】本発明において、シート状基材に用いられ
る繊維基布としては、繊維基布からなるシート状基材上
に直接インク受理層を設ける場合においては、軽量性、
ドレープ性に優れた綿布、ポリエステル布を用いること
が好適である。また、繊維基布に合成樹脂を被覆した後
にインク受理層を設ける場合においては、強度、寸法安
定性の点からポリエステル布を繊維基布として用いるこ
とが好適である。防炎性が要求される場合には、プロバ
ン加工法などの防炎前加工を施した綿布や、難燃性ポリ
エステル布が好適に使用される。
【００１９】本発明の広告用膜材において、必要により
シート状基材（Ａ）の繊維基布の少なくとも１面に、合
成樹脂を含有する樹脂被覆層が形成されていてもよい。
繊維基布の少なくとも１面上に形成される被覆樹脂層用
合成樹脂には、格別の制限はなく、例えばポリ塩化ビニ
ル、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリレート共重合体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、フッ
素樹脂およびシリコーン樹脂などから、目的、用途に応
じて適宜選ぶことができる。インク受理層上に形成され
る印刷画像の鮮明度を向上させるために、樹脂被覆層は
白色に着色されていることが好ましい。しかし、このた
めに酸化チタンなど白色顔料を大量に樹脂被覆層中に添
加すると、その透光性が低下し、透過光画像の鮮明さが
損なわれる場合もある。繊維性基布の片面、或いは両面
に樹脂被覆層を形成して得られるシート状基材の透光率
は５％以上であることが好ましい。
【００２０】樹脂被覆層に高い防炎性を付与するために
は、難燃性樹脂が用いられる。このような難燃性樹脂
は、樹脂自体が難燃性を有するもの、例えば、フッ素樹
脂およびシリコーン樹脂など、又は樹脂自体は難燃性を
示さないが難燃剤を添加することにより難燃性が付与さ
れるもの、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アク
リレート共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエステル、ポリアミドなど、から目的、用途に応じて
適宜選ぶことが出来る。特に、難燃性を付与する場合に
おいては、ポリ塩化ビニル系樹脂を用いることが好まし
く、それにより高度の難燃性を付与することができ、加
工性が高く、価格が安いという利点を有することができ
る。
【００２１】前記合成樹脂に難燃性を付与する方法とし
ては、通常の難燃性付与剤を添加する方法を用いること
ができ、この目的に添加される難燃剤としては、例えば
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素
系化合物、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロ
モベンゼンなどの臭素系化合物、トリメチルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェートなどのリン酸エステル系化合物、三酸
化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ムなどの無機化合物などから選ばれた少なくとも１種を
目的、用途に応じて適宜選ぶことが出来る。
【００２２】また、樹脂被覆層の上には、インク受理層
と基材との密着性を向上させることを目的として、必要
に応じて接着層を設けることができる。この接着層を形
成するために用いられる接着剤としては、メラミン系樹
脂、フェノール樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系
樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリイソシアネート
系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂、塩ビ−酢ビ系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂等
を挙げることができ、これらの中から、目的、用途、樹
脂被覆層の樹脂の種類に応じて適宜選択することでき
る。
【００２３】本発明において、樹脂被覆上に形成される
インク受理層は、特定性状を有する含水シリカと、特定
吸水性を有する保水性材料と、アクリル系樹脂バインダ
ーとを主成分として含有する。鮮明な透過光画像を得る
ためには、インク受理層の断面方向にインクが迅速に且
つシャープに吸収される必要がある。一般的にインクの
濡れ性向上を目的に添加される界面活性剤は、受理層表
面におけるインクの水平方向への拡がりを助長するた
め、画像の輪郭が曖昧となり、印字濃度が薄くなり、こ
のために、結果として鮮明な透過光画像を得ることがで
きない。また、イオン性の界面活性剤、特にカチオン系
の界面活性剤をインク受理層中に含有させると、シリカ
の凝集を促進し、均質な受理層表面の形成が阻害され、
その結果、印刷画像の鮮明さを損なうこともある。従っ
て、インク受理層の組成中には界面活性剤が実質的に含
有されていないことが好ましい。
【００２４】インク受理層に用いられる含水シリカとし
ては、インク受理層に均質でミクロポーラスな表面を与
え、インクのタレを防止するという目的を達成するため
に、低凝集性のものが好ましい。一般的にシリカは、表
面のシラノール基による水素結合によって粒子同士の凝
集を発生する。シリカ粒子の凝集が過度に進むとインク
受理層表面が緻密化し、インクを受容する空隙が減少し
てインクのタレ発生の要因となってしまう。低凝集性シ
リカとしては、無水シリカ、シラノール基をメチルシロ
キサンで置換した特殊シリカなどが代表的に知られてい
る。しかし、無水シリカではシリカ自体の保水担持能力
に劣るため、インクのタレを充分に防止することができ
ない。またメチルシロキサン変性シリカでは寧ろ撥水性
を示し、印刷そのものが不可能になるという欠点があ
る。
【００２５】また、含水シリカを用いる場合でもその表
面のシラノール基が多くなると凝集性が高くなり、印刷
性に大きな影響を及ぼす結果となるから、保水能力を低
下させず、凝集性を適宜にコントロールすることが必要
である。本発明の含水シリカで、特に平均一次粒子径が
２０〜３５nmであり、平均二次粒子径が２〜７μｍであ
り、且つＢＥＴ法比表面積が５０〜１７０ｍ2 ／ｇのシ
リカであって、このような含水シリカ粒子を用いると、
優れたインク吸収性、及び透過光画像の鮮明さが得られ
る。
【００２６】平均一次粒子径が２０nm未満ではシラノー
ル基の増加に伴う過度の凝集により有効なミクロポーラ
ス表面が形成されないため、インクのタレが起こりやす
くなり、またそれが３５nmを超えると保水能力の低下に
伴うインクのタレが発生してしまう。また、平均二次粒
子径が２μｍ未満ではインク受理層表面が緻密化してイ
ンクのタレの発生原因となり、また平均二次粒子径が７
μｍを超えると、摩耗性の極端な低下を招いてしまう。
ＢＥＴ法比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上では、シリカ粒子
内の空隙の減少に伴って保水能力が低下し、インクのタ
レが発生し、またそれが１７０ｍ2 ／ｇを超えると、シ
リカ粒子内空隙の毛細管現象により急速に水分が吸収さ
れ、表面近傍にインクが集中して固着し、透過光画像の
鮮明さが低下する。
【００２７】また、本発明において、シリカ粒子の凝集
性を更に低減しインクによる濡れ性を改良する目的のた
めに、シリカ粒子の表面に界面活性剤による表面処理を
施してもよい。この目的に用いられる界面活性剤として
は、イオン性のないノニオンタイプのものが好ましく、
カチオンタイプ、又はアニオンタイプのものを用いる
と、シリカ粒子の凝集が過度に進行したり、またインク
受理層形成用加工液そのものの安定性が損なわれる場合
がある。
【００２８】本発明においてインク受理層に用いられる
保水性材料は水性インクの水分を速やかに吸収して、イ
ンクの乾燥性を高めることができるが、この材料のみに
より形成された受理層では、インクのタレを防止するこ
とができない。本発明においては、前記特定の含水シリ
カ粒子の粒子相互間に形成された空隙によって水分を保
持し、それによってインクのタレを防止し、かつ保水性
材料により保持された水分を速やかにインク受理層の断
面方向に吸収させるという特徴がある。本発明に用いら
れる保水性材料としては、吸収倍率が５〜５０倍のもの
が用いられる。前記吸水倍率は、１ｇの保水性材料に、
滴下ロートより１５cc／分の速度で水滴を滴下させ、吸
水が飽和した時点の吸水量を測定する方法により定めら
れる。吸水倍率が５倍未満ではインク受理層において水
分を速やかに吸収することができず、このためインクの
タレが発生し、またそれが５０倍を超えると、得られる
インク受理層の耐水性が不充分になり、高湿度下におい
て印刷画像に滲み、又は剥がれが発生する。
【００２９】具体的には、各種吸水性ポリマーを用いる
ことができる。このような吸水性ポリマーを例示すれ
ば、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体の加
水分解物、及びデンプン−アクリルアミドグラフト共重
合体などのデンプン系化合物；セルロース−スチレンス
ルホン酸グラフト重合体及びカルボキシメチルセルロー
ス架橋体などのセルロース系化合物；ポリビニルアルコ
ール架橋体；ポリアクリル酸ナトリウム架橋体及びポリ
アクリロニトリル系重合体ケン化物などのアクリル系化
合物；ビニルピロリドン系重合体；ポリアルキレンオキ
シドと変性用化合物との共重合体又は反応生成物並びに
これらの架橋体、例えば、ポリエチレンオキシドと、ポ
リプロピレンオキシド及び／又はポリブチレンオキシド
とのランダム共重合体、並びにポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシド、及び／又はポリエチレンオキ
シド−ポリプロピレンオキシドランダム共重合体と、少
なくとも１個の活性水素合基を有する疎水性有機化合
物、例えばラウリルアルコール、セチルアルコール、オ
レイルアルコールなど、又は、活性水素含有基を２個以
上有する有機化合物、例えばエチレングリコール、ブチ
ルアミン、トリメチロールプロパン、及び／又はトリス
（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなど、との共重
合体又は反応生成物、およびこれらの共重合体又は反応
生成物のイソシアネート架橋体など；無水マレイン酸系
重合体；並びにビニルアセトアミド系架橋体などが挙げ
られるが、いずれの吸水性ポリマーにおいても、架橋
度、水酸基濃度などを調整して、その吸水倍率を５〜５
０倍にコントロールする必要がある。特に、保水性と耐
水性の両者を満足するポリアルキレンオキシド系架橋体
及び／又はビニルアセトアミド系架橋体を用いることが
好ましい。ポリアルキレンオキシド系付加重合体及び架
橋体としては、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピ
レンオキシドのようなポリアルキレンオキシドと、イソ
シアネートとの架橋生成物が好ましく、またビニルアセ
トアミド系架橋体としては、Ｎ−ビニルアセトアミドの
付加重合物とイソシアネートとの架橋生成物が好適に用
いられる。
【００３０】本発明の広告用膜材において、保水性材料
として用いられる前記変性ポリアルキレンオキサイド系
樹脂は、下記の反応生成物又は共重合体から選ばれるこ
とが好ましい。 （ａ）エチレンオキサイド重合体と、少なくとも１個の
活性水素含有基を有する疎水性有機化合物との反応生成
物、（ｂ）ポリエチレンオキサイド重合体と、少なくと
も２個の活性水素含有基を有する親水性有機化合物との
反応により得られるポリヒドロキシル化合物、（ｃ）前
記ポリヒドロキシル化合物と、ジカルボン酸、無水ジカ
ルボン酸、前記ジカルボン酸の低級アルキルエステル、
及びジイソシアネートから選ばれた少なくとも１員との
反応生成物、及び（ｄ）エチレンオキサイド重合成分と
プロピレンオキサイド重合成分との共重合体であって、
この共重合体中のエチレンオキサイド重合成分の含有率
が６５〜９５重量％であり、かつこの共重合体の重量平
均分子量が２００，０００以上であるエチレンオキサイ
ド−ポリプロピレンオキサイド共重合体、
【００３１】前記反応生成物（ａ）において、エチレン
オキサイド重合体と反応すべき少なくとも１個の活性水
素含有基を有する疎水性有機化合物は、例えばラウリル
アルコール、セチルアルコール、オレイルアルコールな
ど高級アルコール類、ヤシ油還元アルコール、牛脂還元
アルコールなど天然アルコール類、チーグラーアルコー
ル、例えばアルフォール１２１４、オキソアルコール、
例えばドバノール２５、オキソコール１２１５、セカン
ダリーアルコール、例えばタージトールＳ、ソフターノ
ールなど合成アルコール類、ノニルフェノール、ドデシ
ルフェノール、オクチルフェノール、オクチルクレゾー
ルなどアルキルフェノール類、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、オレイン酸など脂肪酸類、ステアリ
ルアミンなど高級脂肪族アミン類、オレイン酸アミドな
ど脂肪酸アミド類、及び分子量が１０００以上のポリプ
ロピレンオキサイド付加重合体などを包含する。
【００３２】また前記ヒドロキシル化合物（ｂ）におい
て、エチレンオキサイドと反応すべき、少なくとも２個
の活性水素含有基を有する親水性有機化合物は、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式ジオ
ール、アニリン、ブチルアミン、オクチルアミン、シク
ロヘキシルアミン等のアミン類を包含する。これらは、
単独で、又は２種以上を併せて使用することができる。
【００３３】さらに反応生成物（ｃ）は、前記ヒドロキ
シル化合物と、ジカルボン酸、無水ジカルボン酸、前記
ジカルボン酸の低級アルキル（好ましくはＣ1 〜Ｃ4 ）
エステル、及びジイソシアネートから選ばれた少なくと
も１種との反応により得られるものである。前記ジカル
ボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、マレイン酸、フ
マル酸、アジピン酸等が挙げられ、前記ジカルボン酸無
水物としては、前記各種ジカルボン酸の無水物が挙げら
れる。また、前記ジカルボン酸の低級アルキルエステル
としては、前記各種ジカルボン酸のメチルエステル、ジ
メチルエステルエチルエステル、ジエチルエステル等が
挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上を併せ
て使用することができる。また、ジイソシアネートとし
ては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、４，４−メチレン−ビス
（シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。さ
らに得られる反応生成物の水溶性が失われない範囲内に
於いて、前記ポリヒドロキシル化合物にポリブタジエン
ポリオール、ヒドロキシル基含有ビニル重合体（アクリ
ル系ポリオール）などの変性ポリオールを加えたもの
と、前記ジカルボン酸、無水ジカルボン酸、ジカルボン
酸アルキルエステル及びジイソシアネートの１種以上を
反応させてもよい。あるいは、エチレンオキサイドまた
はポリエチレンオキサイドと、これらに対し共重合性を
有する化合物との共重合体、例えば、ポリエチレンオキ
サイドとメタクリル酸メチルとの共重合体を保水性材料
の成分として用いてもよい。
【００３４】本発明に有用な変性ポリアルキレンオキサ
イド系樹脂として、エチレンオキサイド−プロピレンオ
キサイド共重合体（ｄ）を用いることが好ましい。この
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体
（ｄ）において、エチレンオキサイド重合成分の含有量
は６５重量％以上であることが好ましく、７５〜９０重
量％であることがより好ましく、またエチレンオキサイ
ド−プロピレンオキサイド共重合体の重量平均分子量は
２００，０００以上であることが好ましく、５００，０
００〜２，０００，０００であることがより好ましい。
また、共重合体（ｄ）中に含まれるプロピレンオキサイ
ド重合成分が、ブロックとして存在する場合ポリプロピ
レンオキサイドブロックの合計重量平均分子量は１，０
００以上であることが好ましく、１２００〜３０００で
あることがより好ましい。上記のようなエチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイド共重合体（ｄ）は吸水性、
保水性及び耐水性の点において好ましいものである。
【００３５】共重合体（ｄ）中に含まれるエチレンオキ
サイド重合成分の含有量が６５重量％未満であると、得
られる共重合体の親水性が不十分になることがあり、従
って、これを用いて得られるインク受理層のインク吸収
性が不十分になることがあり、また、エチレンオキサイ
ド重合成分の含有量が９５重量％を超えると、得られる
共重合体の水溶性が増大し、これを用いて得られるイン
ク受理層の耐水性が不十分になることがある。また、共
重合体（ｄ）の重量平均分子量が２００，０００未満で
あると、その水溶性が高くなり、これを用いて得られる
インク受理層の耐水性が不十分になることがある。また
共重合体（ｄ）の重量平均分子量が過大（２，０００，
０００以上）になると、それを含む塗工液の粘度が過大
になり、インク受理層形成における作業性（作業効率、
欠点の発生）が低下することがある。
【００３６】本発明において、インク受理層に用いられ
るアクリル系樹脂バインダーとしては、樹脂強度が高く
吸湿時の強度変化がないこと、耐摩耗性にすぐれている
ことを満たしているものから選ばれることが好ましい。
アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル
および（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの
共重合体が用いられる。具体的には、メチルアクリレー
ト、エチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エ
チルメタアクリレート、プロピルアクリレート、プロピ
ルメタアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタ
アクリレート、β−ヒドロキシアクリレート、ポリエチ
レングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート
などの（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アク
リル酸エステルから選ばれた１種以上と他のモノマー、
例えばアクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、ブタ
ジエン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、無水マレイン
酸などから選ばれた１種以上との共重合体が包含され
る。特に、耐水性、耐摩耗性、樹脂強度のすぐれている
スチレン−アクリル酸エステル共重合体を用いることが
好ましい。この場合、共重合体中に占めるスチレンの含
有量は５〜２０重量％であることが好ましい。スチレン
含有量が５重量％未満では得られるインク受理層の耐水
性が不充分になることがあり、またそれが２０重量％を
超えると、得られるインク受理層の耐候性が低下してし
まう。
【００３７】インク受理層中に占める含水シリカ、保水
性材料、及びアクリル系樹脂バインダーの重量組成にお
いて、含水シリカが２０〜７０重量％、保水性材料が１
０〜３０重量％、アクリル系樹脂バインダーが２０〜７
０重量％であることが好ましい。含水シリカの含有量が
２０重量％未満では鮮明な透過光画像を得ることができ
ないことがあり、またそれが７０重量％を超えると、耐
摩耗性の極端な低下を起こすことがある。保水性材料の
含有量が１０重量％未満では、吸水能力が不足してイン
クのタレの原因となることがあり、またそれが３０重量
％を超えると、耐水性が不十分になることがある。ま
た、アクリル系樹脂バインダーの含有量が２０重量％未
満では、得られるインク受理層の耐摩耗性が不充分にな
ることがあり、またそれが７０重量％を超えると、吸水
能力が低下しインクのタレの原因となることがある。ま
たインク受理層には、そのインク吸収性を阻害しない範
囲内において、紫外線吸収剤及び酸化防止剤などの既知
の添加剤を含有させることができる。
【００３８】本発明の広告用膜材において、インク受理
層は、さらに、リン酸エステル系難燃剤を含むことがで
きる。このようにすると、インク受理層に、難燃性を付
与することができる。
【００３９】本発明の広告用膜材において、インク受理
層に難燃性を付与する目的で添加されるリン酸エステル
系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチ
ルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチ
ルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキ
シルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチ
ルジブチルホスフェートなどの鎖状アルキルリン酸エス
テル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ｐ−ベンジ
ルフェニルホスフェート、ヒドキシフェニルジフェニル
ホスフェートなどの芳香族リン酸エステル化合物、トリ
スクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピル
ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホ
スフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェー
ト、トリス（トリブロモネオペンチルホスフェート）な
どの含ハロゲンリン酸エステル、及びこれら化合物のオ
リゴマー状縮合体が挙げられる。特に、下記一般式
（Ｉ）で例示されるオリゴマー状芳香族リン酸エステル
縮合体は印刷性、耐摩耗性の低下がなく、有効に難燃性
を付与することができ、また耐水性、耐久性の面からも
好適である。
【化１】 上記式（Ｉ）中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ1 〜Ｒ
4 は各々、互いに独立に、フェニル基、トリル基、又は
キシリル基を表し、Ｒ5 は単核又は多核芳香族基、例え
ばヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタ
ン、ジハイドロキシジフェニルなどのフェニレン誘導体
残基又はビスフェノールＡ及びビスフェノールＳなどの
ビスフェノール誘導体残基を表す。
【００４０】式（Ｉ）のオリゴマー状芳香族リン酸エス
テル縮合体としては、具体的には、ビスフェノールＡビ
ス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡテト
ラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラク
レジルジホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジフ
ェニルホスフェート）、レゾルシノールジホスフェー
ト、及びトリオキシベンゼントリホスフェートなどが好
適に用いられる。
【００４１】更に難燃性を高めることを目的として、印
刷性を損なわない範囲で、前記リン酸エステル系難燃剤
に加えて、他の難燃性付与剤を追加併用してもよく、こ
のような追加難燃性付与剤としては、ポリ燐酸アンモニ
ウム系化合物、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物、シア
ナミド化合物、尿素化合物、及び無機充填剤等が使用で
きる。ポリ燐酸アンモニウム系化合物としては、オルソ
燐酸アンモニウムと尿素の縮合生成物が用いることがで
きる。ポリ燐酸アンモニウムはこのまま用いてもよい
し、その粒子表面をメラミンにより被覆したもの、又は
それをマイクロカプセル化したものを用いてもよい。
（イソ）シアヌル酸誘導体化合物としては、メラミン、
硫酸メラミン、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、メチ
ロールメラミン、シアヌル酸トリメチルエステル、シア
ヌル酸トリエチルエステル、アンメリン、アンメリド、
及び２，４，６−トリオキシシアニジンなどのシアヌル
酸誘導体を用いることができる。また、イソアンメリ
ン、イソメラミン、イソアンメリド、トリメチルカルボ
ジイミド、トリエチルカルボジイミド及びトリカルボイ
ミドなどのイソシアヌル酸誘導体を用いることができ
る。
【００４２】シアナミド化合物としては、例えばジシア
ンジアミド、ジシアンジアミジシン、グアニジン、スル
ファミン酸グアニジン、燐酸グアニジン、及びジグアニ
ドなどのシアナミド誘導体を用いることができる。尿素
化合物としては、尿素、ジメチロール尿素、ジアセチル
尿素、トリメチル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、及び燐酸
グアニル尿素などを用いることができる。無機充填剤と
しては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三
酸化アンチモン、硼酸亜鉛などを用いることができる。
【００４３】本発明の広告用膜材において、インク受理
層に含まれるリン酸エステル系難燃剤の含有量は、イン
ク受理層の全重量に対して、２〜３０重量％であること
が好ましく、５〜２５重量％であることが好ましい。リ
ン酸エステル系難燃剤の含有量が２重量％未満では、得
られるインク受理層の難燃性が不充分になることがあ
り、またそれが３０重量％を越えると、得られるインク
受理層の耐摩耗性の極端な低下を起こすことがある。
【００４４】本発明の広告用膜材において、高い難燃性
を有することが求められる場合、シート状基材（Ａ）が （１）難燃性合成繊維、難燃剤混入合成繊維、及び難燃
化処理された合成繊維から選ばれた少なくとも１種を含
む繊維基布及び難燃化処理された繊維基布、並びに （２）前記難燃性合成樹脂及び難燃剤含有合成樹脂から
選ばれた少なくとも１種を含む難燃性被覆層により被覆
された繊維基布 から選ばれた１員を含み、インク受理層が前記含水シリ
カ粒子、保水性材料及びアクリル系樹脂バインダーに加
えて、さらにリン酸エステル系難燃剤を含むものを用い
ることができる。
【００４５】本発明の広告用膜材において、インク受理
層（Ｂ）には、その防カビ性を向上させるために防カビ
剤が含まれていることが好ましく、この防カビ剤として
は、例えば下記のものをあげることができる。アミド系
化合物、例えば３，５−ジブロモサリチル−４−ブロモ
アニリド、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ’−
（４−クロロフェニル）ウレア及び６−ヒドロキシ−２
−（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）−４−フェニ
ルピリミジンなど；イミダゾール化合物、例えば２−
（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、メチル−１−
（ブチルカルボモイル）−２−（ベンズイミダゾール）
カーバメイト及びメチルベンズイミダゾールカーバメイ
トなど；ベンゾトリアゾール系化合物、例えばベンゾト
リアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、及びトリ
ルトリアゾールなど；第４級アンモニウム塩、例えば塩
化ベンザルコニウム、ドデシルトリメチル塩化アンモニ
ウム及びジデシルジメチル塩化アンモニウムなど；有機
ハロゲン化合物、例えばテトラクロロイソフタロニトリ
ル、４−メチルスルホニルテトラクロロピリジン及び
２，２−ジブロモ−２’−クロロアセトフェノンなど；
有機金属化合物、例えばトリフェニル錫ヒドロキシド、
及び１０，１０’−オキシビスフェノオキシアルジンな
ど；チオ系化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−
フェニル−Ｎ’−フルオロジクロロメチルチオスルファ
ミド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイ
ミド及びビス（ジメチルジチオカルバモイル）ジスルフ
ィド；チアゾール系化合物、例えば２−（チオシアノメ
チルチオ）ベンゾチアゾール、２−メチルカプトベンゾ
チアゾールナトリウム及び１，２−ベンゾイソチアゾリ
ン−３−オンなど；銀系複合体、例えば銀をシリカ、又
はゼオライトなどに担持させた複合体などが挙げられ
る。これら防カビ剤は合成樹脂の種類、使用環境、用途
に応じ適宜選択することができる。
【００４６】これらの防カビ剤のなかでも、インク受理
層（Ｂ）用防カビ剤は、イミダゾール系化合物、チアゾ
ール系化合物及びトリアゾール系化合物から選ばれた少
なくとも１種からなるもの、或いは、上記化合物の少な
くとも１種からなる有機化合物成分と、少なくとも１種
の無機金属及び少なくとも１種の無機酸化物とからなる
複合体であることが好ましい。
【００４７】本発明の広告用膜材において、インク受理
層に防カビ性を付与する目的で添加されるイミダゾール
系化合物としては、例えば２−（４−チアゾリル）ベン
ズイミダゾール、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベ
ンゾイミダゾール、メチル−１−（ブチルカルボモイ
ル）−２−（ベンズイミダゾール）カーバメイト、メチ
ルベンズイミダゾールカーバメイト、ビスフェニル−
（２−クロルフェニル）−１−イミダゾリルメタン、及
び２−ヘプタデシル−２−イミダゾールなどが用いられ
る。チアゾール系化合物としては、例えば２−（チオシ
アノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−メチルカプト
ベンゾチアゾールナトリウム、及び１，２−ベンゾイソ
チアゾリン−３−オンなどが用いられる。トリアゾール
化合物としては、ベンゾトリアゾール、５−クロロベン
ゾトリアゾール、及びトリルトリアゾールなどが好適に
用いられる。
【００４８】また、これら有機化合物単体およびこれら
有機化合物と金属化合物を複合して、無機酸化物に担
持、インターカレーションさせた有機−無機複合体は、
特に抗菌性にも優れ、且つ耐水性、耐候性、耐久性の点
でも優れており、更に好適に用いることができる。この
有機−無機複合体に用いられる金属化合物としては、
銀、銅などが挙げられ、無機酸化物としては、多孔質化
合物、例えばシリカなど、層状化合物、例えばゼオライ
ト、セピオライトなどの粘土質鉱物、及びリン酸カルシ
ウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウムなどの
リン酸塩化合物などが用いられる。具体的には、ベンズ
イミダゾール系化合物と銀をシリカに担持させた化合物
（住友大阪セメント（株）製ＣＳ−１００）、リン酸塩
化合物、ゼオライトなど層状無機化合物に、チアゾール
系化合物、トリアゾール系化合物を単独にインターカレ
ーションした化合物（東亜合成（株）製カビノン１０
０，８００，９００など）、同様にチアゾール系化合
物、トリアゾール系化合物と銀を複合してインターカレ
ーションした化合物（東亜合成（株）製カビノン２００
など）が挙げられる。
【００４９】インク受理層中に占める防カビ剤の重量組
成は、０．２〜１０重量％であることが好ましい。防カ
ビ剤の含有量が０．２重量％未満では防カビ性が不充分
になることがあり、またそれが１０重量％を越えると耐
摩耗性の極端な低下を起こすことがある。
【００５０】また、本発明の広告用膜材において、シー
ト状基材（Ａ）の繊維基布上に形成される樹脂被覆層中
に防カビ剤が含まれていることが好ましく、この防カビ
剤は、前記インク受理層に用いられる防カビ剤及びその
他公知の防カビ剤から選ぶことができる。
【００５１】さらに本発明の広告用膜材において、シー
ト状基材（Ａ）の繊維基布には、その防カビ性を向上さ
せるために、防カビ剤が含まれることが好ましく、この
防カビ剤は、前記インク受理層（Ｂ）用防カビ剤及びそ
の他公知の防カビ剤から選ぶことができるが、特にイミ
ダゾール化合物、チオゾール化合物及びトリアゾール化
合物から選ばれた少なくとも１種を用いることが好まし
いが、これらに限定されるものではない。例えば繊維基
布に、ペンタクロロフェノール、２，２’−メチレンビ
ス−４−クロロフェノールなどの防カビ剤溶液、および
これら防カビ剤と樹脂バインダーを含む溶液で予め前処
理を施してもよい。
【００５２】基材上に設けられるインク受理層の厚さ
は、３〜５０μｍであることが好ましい。この厚さが３
μｍ未満のときはインク受理層のインクの吸収能力が不
足してインクのタレが発生することがあり、またそれが
５０μｍを超えると、インク受理層の耐摩耗性が不十分
になることがある。更に、耐水性、及び耐久性を向上さ
せる目的で、所要のインクジェット印刷を施した後に、
このインク受理層の表面上に保護層を設けてもよい。こ
のような保護層に用いられる樹脂は、透明性に優れてい
ることが必要であり、具体的には、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体、アクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂およびシリコー
ン樹脂などを用いることができる。保護層を形成する方
法に格別の制限はなく、スプレーによる噴霧法、コーテ
ィング法、ディッピング法或いはフィルムに成形した後
ラミネートする方法など、いずれの方法を用いてもよ
い。このような保護層には、その透明性を阻害しない範
囲内において、紫外線吸収剤及び防カビ剤の少なくとも
１種を添加してもよい。
【００５３】
【実施例】本発明を下記実施例により更に具体的に説明
する。各実施例において、製品の性能評価に用いられた
測定方法は下記の通りである。
【００５４】（１）耐摩耗性 ＪＩＳ Ｌ−１０９６の学振摩耗法の研磨紙の代わりに
綿布を使用し、押圧荷重２００gfの条件下に試験片に回
数１００回の摩耗試験を施し、その結果を目視により、
下記のように評価した。評価は、下記の基準に従って行
った。 （評価基準） ◎：非常に優れている ○：優れている
△：やゝ劣る ×：劣る
【００５５】（２）印刷性 ぺんてる（株）製自動描画装置ＰＲＰ−２２型を用い
て、インクジェット画像を形成し、インクの吸収性、印
刷画像の鮮明さを目視により評価した。透過光画像は、
基材表面照度が１２００ルックスとなるように基材裏面
に光源を設置し、印刷面の画像を目視で評価した。ま
た、画像の耐水性は、４０℃温水中に３日間浸漬し、浸
漬前後における画像の変化を評価した。いずれの試験
も、評価は、下記の基準に従って行った。 （評価基準） ◎：非常に優れている ○：優れている
△：やゝ劣る ×：劣る
【００５６】（３）防炎性能試験 消防法施工規則第４条の３第３項、第４項、第７項に規
定されたテント、膜類の防炎性能試験（ミクロバーナー
法）に準じ、１分加熱試験で行った。評価は、耐水性試
験前後における残炎時間、残ジン時間、炭化面積で行
い、その評価基準は残炎時間が３秒以下で、残ジン時間
が５秒以下で、且つ炭化面積が３０cm2 以下のものを合
格とした。なお、耐水性試験は４０℃温水中に３日間浸
漬し、浸漬前後における防炎性能の変化を評価した。
【００５７】（４）防カビ性能試験 ＪＩＳ Ｚ−２３１１カビ抵抗性試験方法に準じておこ
なった。防カビ剤を含まないインク受理層に発生した黒
カビを、更にシャーレー内で培養して菌体とし、ハロー
効果の有無を目視で評価した。なお、耐水性試験は４０
℃温水中に３日間浸漬し、浸漬前後における防カビ性能
の変化で評価した。評価は、下記の基準に従って行っ
た。 （評価基準）１：試料面にカビの生育がまったく認めら
れない。 ２：試料面にカビの生育がごくわずか認められる。 ３：試料面の１／３以下にカビの生育が認められる。 ４：試料面の２／３以下にカビの生育が認められる。 ５：試料面の全面にカビの生育が認められる。
【００５８】実施例１ 繊維性基布として、 を使用し、この織物の両面に、厚さ０．２mmの白色軟質
ポリ塩化ビニル樹脂フィルムをラミネートして、基材を
作製した。この基材の引張強度は、経緯方向ともに４８
kgf ／３cmであり、その透光率は２５％であった。この
基材とインク受理層との接着性を向上させる目的のため
に、基材表面上にアクリル系接着剤（ソニーケミカル
（株）製：ＳＣ−４７４）を塗布、乾燥して３ｇ／ｍ2
のプライマー層を形成した。別に、下記組成のインク受
理層形成用組成物を調製した。
【００５９】 （インク受理層用組成物） スチレン−アクリル樹脂エマルジョン １００重量部 （固形分濃度４０％、スチレン成分含有量８重量％） ポリエチレンオキシド架橋重合体 ２０重量部 （住友精化（株）製：アクアコーク） 含水シリカ（日本シリカ工業（株）製：Ｅ−１５０Ｊ） ４０重量部 このときのスチレン−アクリル共重合体、ポリエチレン
オキシド架橋体、含水シリカの固形分組成比は、それぞ
れ４０重量％、２０重量％、４０重量％であった。ま
た、ポリエチレンオキシド架橋体の保水倍率は２５倍で
あり、含水シリカの平均一次粒子径は３２nm、平均二次
粒子径が４．０μｍであり、且つＢＥＴ法比表面積が９
０ｍ2 ／ｇであった。前記インク受理層用組成物を、３
倍量の水／イソプロパノールの混合溶媒（ｌ／ｌ，ｗ／
ｗ）に溶解し、受理層コート液を調製した。
【００６０】この受理層コート液を、エアナイフコータ
ーにより、前記プライマー層の上に１００μｍの厚さに
コーティングし、１２０℃の温度で乾燥して３０μｍ厚
の受理層を形成して、本発明の広告用膜材を得た。この
膜材の組成および試験結果を表１及び２に示す。
【００６１】実施例２ 実施例１と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、含水シリカとして、ノニオン系界面活性剤に
より表面処理が施され、平均一次粒子径：３０nm、平均
二次粒子径：３．２μｍ、ＢＥＴ法比表面積：１１０ｍ
2 ／ｇを有する日本シリカ工業（株）製の含水シリカＥ
−１７０を用いた。得られた膜材の組成および試験結果
を表１及び２に示す。
【００６２】実施例３ 実施例１と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、含水シリカとして、平均一次粒子径：２４n
m、平均二次粒子径：２．５μｍ、ＢＥＴ法比表面積：
１４０ｍ2 ／ｇを有する日本シリカ工業（株）製の含水
シリカＥ−２００Ａを用いた。得られた膜材の組成およ
び試験結果を表１及び２に示す。
【００６３】実施例４ 実施例１と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、ポリエチレンオキサイド架橋体として吸水倍
率が２５倍のものの代りに４０倍のものを用いた。得ら
れた膜材の組成および試験結果を表１及び２に示す。
【００６４】実施例５ 実施例１と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、前記ポリエチレンオキサイド架橋体の代り
に、吸水倍率が１０倍のＮ−ビニルアセトアミド架橋重
合体を用いた。得られた膜材の組成および試験結果を表
１及び２に示す。
【００６５】実施例６ 実施例１と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、スチレン−アクリル共重合体、ポリエチレン
オキサイド架橋重合体、及び含水シリカの添加量を、そ
れぞれ１００重量部、２０重量部、及び７０重量部とし
た。このコート液の固形分組成比はそれぞれ３１重量
％、１５重量％、及び５４重量％であった。得られた膜
材の組成および試験結果を表１及び２に示す。
【００６６】実施例７ 実施例１と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、前記ポリエチレンオキサイド架橋体の代り
に、吸水倍率３０倍のＮ−ビニルアセトアミド架橋重合
体を添加し、含水シリカＥ−１５０Ｊの代りに含水シリ
カＥ−１７０を用いた。また、スチレン−アクリル共重
合体、Ｎ−ビニルアセトアミド架橋体、及び含水シリカ
の添加量をそれぞれ１００重量部、２４重量部、及び２
５重量部とした。このコート液の固形分組成比はそれぞ
れ４５重量％、２７重量％、及び２８重量％であった。
得られた膜材の組成および試験結果を表１及び２に示
す。
【００６７】比較例１ 実施例１と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、Ｅ−１５０Ｊ（日本シリカ工業（株）製）に
代えて、含水シリカＮＡ（日本シリカ工業（株）製）を
添加した。この含水シリカＮＡの平均二次粒子径は９．
０μｍ、ＢＥＴ法比表面積が１１５ｍ2 ／ｇであった。
得られた膜材の組成および試験結果を表１及び２に示
す。
【００６８】比較例２ 実施例１と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、Ｅ−１５０Ｊ（日本シリカ工業（株）製）に
代えて、含水シリカＥ１０１１（日本シリカ工業（株）
製）を添加した。この含水シリカＥ１０１１の平均一次
粒子径は２４nm、平均二次粒子径は１．５μｍ、ＢＥＴ
法比表面積が１４０ｍ2 ／ｇであった。得られた膜材の
組成および試験結果を表１及び２に示す。
【００６９】比較例３ 実施例１と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、Ｅ−１５０Ｊ（日本シリカ工業（株）製）に
代えて、含水シリカＥ７４Ｐ（日本シリカ工業（株）
製）を添加した。この含水シリカＥ７４Ｐの平均一次粒
子径は８０nm、平均二次粒子径は２．８μｍ、ＢＥＴ法
比表面積が４８ｍ2 ／ｇであった。得られた膜材の組成
および試験結果を表１及び２に示す。
【００７０】比較例４ 実施例１と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、Ｅ−１５０Ｊ（日本シリカ工業（株）製）に
代えて、含水シリカＬ３００（日本シリカ工業（株）
製）を添加した。この含水シリカＬ３００の平均二次粒
子径は４．０μｍ、ＢＥＴ法比表面積は１９５ｍ2 ／ｇ
であった。得られた膜材の組成および試験結果を表１及
び２に示す。
【００７１】比較例５ 実施例１と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、含水シリカに代えて、疎水性シリカＳＳ７０
（日本シリカ工業（株）製）を添加した。この疎水製シ
リカの平均粒径は４．２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が５５
ｍ2 ／ｇであった。得られた膜材の組成および試験結果
を表１及び２に示す。
【００７２】比較例６ 実施例１と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、含水シリカに代えて、無水シリカ（日本アエ
ロジル（株）製アエロジル１３０）を添加した。この無
水シリカの平均一次粒子径は１６nm、ＢＥＴ法比表面積
は１３０ｍ2 ／ｇであった。得られた膜材の組成および
試験結果を表１及び２に示す。
【００７３】比較例７ 実施例１と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、ポリエチレンオキサイド架橋重合体に代え
て、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体（住友化学
工業（株）製スミカゲルＳ５２０、吸水倍率６００倍）
を添加した。得られた膜材の組成および試験結果を表１
及び２に示す。
【００７４】比較例８ 実施例１と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、スチレン−アクリル共重合体、ポリエチレン
オキサイド架橋体、及び含水シリカの添加量をそれぞれ
１００重量部、４０重量部、及び３２０重量部とした。
このコート液の固形分組成比はそれぞれ１０重量％、１
０重量％、及び８０重量％であった。得られた膜材の組
成および試験結果を表１及び２に示す。
【００７５】比較例９ 実施例１と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、スチレン−アクリル共重合体、ポリエチレン
オキサイド架橋体、及び含水シリカの添加量を、それぞ
れ１００重量部、３２重量部、及び８重量部とした。こ
のコート液の固形分組成比はそれぞれ５０重量％、４０
重量％、及び１０重量％であった。得られた膜材の組成
および試験結果を表１及び２に示す。
【００７６】比較例１０ 実施例１と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、スチレン−アクリル共重合体に代えて、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体（三井化学（株）製Ｖ−１０
０：固形分濃度４０％）を添加した。得られた膜材の組
成および試験結果を表１及び２に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】表１及び表２から明らかなように、平均一
次粒子径が１５〜３５nm、平均二次粒子径が２〜７μｍ
であり、且つＢＥＴ法比表面積が５０〜１７０ｍ2 ／ｇ
の含水シリカと、５〜５０倍の吸水倍率を有する保水性
材料と、アクリル系樹脂バインダーから形成されたイン
ク受理層を有する広告用膜材は、インクジェット印刷を
施したとき、インクのタレがなく、耐水性、耐摩耗性に
優れた透過光画像を与える。
【００８０】実施例８ 繊維性基布として、 を使用し、この織物の両面に厚さ０．２mm厚の白色軟質
ポリ塩化ビニル樹脂フィルムをラミネートして、基材を
作製した。この基材の引張強度は、経緯方向ともに４８
kgf ／３cmであり、その透光率は２５％であった。この
基材とインク受理層との接着性を向上させるために、基
材表面上にアクリル系接着剤（ソニーケミカル（株）
製：ＳＣ−４７４）を塗布、乾燥して３ｇ／ｍ2 のプラ
イマー層を形成した。別に下記組成のインク受理層用組
成物を調製した。
【００８１】 （インク受理層用組成物） アクリル酸エステルエマルジョン １００重量部 （昭和高分子（株）製：ＡＭ−２００、固形分濃度４０％） エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体 ２７重量部 含水シリカ（日本シリカ工業（株）製：Ｅ−１５０Ｊ） ６７重量部
【００８２】上記アクリル系エマルジョン、エチレンオ
キサイド／プロピレンオキサイド共重合体、及び含水シ
リカの固形分組成比は、それぞれ３０重量％、２０重量
％、５０重量％であった。前記エチレンオキサイド／プ
ロピレンオキサイド共重合体中のエチレンオキサイド重
合成分の含有量は８７重量％であり、その重量平均分子
量は９００，０００であり、吸水倍率は２０倍であっ
た。また、含水シリカの平均一次粒子径は３２nm、平均
二次粒子径は４．０μｍであり、且つそのＢＥＴ法比表
面積は９０ｍ2 ／ｇであった。
【００８３】前記インク受理層組成物を、３倍量の水／
イソプロパノール混合溶媒（ｌ／ｌ，ｗ／ｗ）に溶解
し、受理層コート液を作製した。この受理層コート液
を、エアナイフコーターにより、前記プライマー層の上
に１００μｍの厚さにコーティングし、１２０℃で乾燥
して厚さ３０μｍの受理層を形成して、本発明の広告用
膜材を作製した。インク受理層の組成を表３に示し、膜
材の試験結果を表４に示す。
【００８４】実施例９ 実施例８と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、含水シリカとして、ノニオン系界面活性剤に
より表面処理が施された含水シリカ（日本シリカ（株）
製Ｅ−１７０、平均一次粒子径：３０nm、平均二次粒子
径：３．２μｍ、ＢＥＴ法比表面積：１１０ｍ2 ／ｇ）
を添加した。インク受理層組成を表３に示し、膜材の試
験結果を表４に示す。
【００８５】実施例１０ 実施例８と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、含水シリカとして、日本シリカ（株）製、含
水シリカＥ−２００Ａ（平均一次粒子径：２４nm、平均
二次粒子径：２．５μｍ、ＢＥＴ法比表面積：１４０ｍ
2 ／ｇ）を添加した。インク受理層組成を表３に示し、
膜材の試験結果を表４に示す。
【００８６】実施例１１ 実施例８と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド
共重合体に代えて、エチレングリコールを出発物質とし
て、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをラン
ダムに付加させて得られたポリヒドロキシル化合物にテ
レフタル酸ジメチルを反応させて得られたエチレンオキ
サイドを主体とする重合体（エチレンオキサイド含有
量：８０重量％、重量平均分子量：２５０，０００）を
添加した。この重合体の吸水倍率は３０倍であった。イ
ンク受理層組成を表３に示し、膜材の試験結果を表４に
示す。
【００８７】実施例１２ 実施例８と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド
共重合体として、エチレンオキサイド含有量が７０重量
％であり、重量平均分子量が５００，０００、吸水倍率
が１０倍のものを添加した。インク受理層組成を表３に
示し、膜材の試験結果を表４に示す。
【００８８】実施例１３ 実施例９と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド
共重合体として、エチレンオキサイド含有量が８０重量
％であり、重量平均分子量が７００，０００、吸水倍率
が１５倍のものを添加した。インク受理層組成を表３に
示し、膜材の試験結果を表４に示す。
【００８９】実施例１４ 実施例８と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、含水シリカとして、Ｅ−１５０Ｊの代わり
に、実施例９に記載の含水シリカＥ−１７０を添加し
た。また、アクリル酸エステルエマルジョン、エチレン
オキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、及び含水
シリカの添加量をそれぞれ１００重量部、１５重量部、
及び８５重量部に変更した。この受理層コート液の固形
分組成比は、それぞれ、２８重量％、１１重量％、６１
重量％であった。インク受理層組成を表３に示し、膜材
の試験結果を表４に示す。
【００９０】比較例１１ 実施例８と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、含水シリカとして、Ｅ−１５０Ｊ（日本シリ
カ工業（株）製）の代わりに、平均粒径：９．０μｍ、
ＢＥＴ法比表面積：１１５ｍ2 ／ｇの含水シリカ（日本
シリカ工業（株）製、含水シリカＮＡ）を用いた。イン
ク受理層組成を表３に示し、膜材の試験結果を表４に示
す。
【００９１】比較例１２ 実施例８と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、含水シリカとして、Ｅ−１５０Ｊ（日本シリ
カ工業（株）製）の代わりに、平均一次粒子径：２４n
m、平均二次粒子径：１．５μｍ、ＢＥＴ法比表面積：
１４０ｍ2 ／ｇの含水シリカ（Ｅ１０１１、日本シリカ
工業（株）製）を用いた。インク受理層組成を表３に示
し、膜材の試験結果を表４に示す。
【００９２】比較例１３ 実施例８と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、含水シリカとして、Ｅ−１５０Ｊ（日本シリ
カ工業（株）製）の代わりに、平均一次粒子径：８０n
m、平均二次粒子径：２．８μｍ、ＢＥＴ法比表面積：
４８ｍ2 ／ｇの含水シリカ（Ｅ７４Ｐ、日本シリカ工業
（株）製）を用いた。インク受理層組成を表３に示し、
膜材の試験結果を表４に示す。
【００９３】比較例１４ 実施例８と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、含水シリカとして、Ｅ−１５０Ｊ（日本シリ
カ工業（株）製）の代わりに、平均粒径：４．０μｍ、
ＢＥＴ法比表面積：１９５ｍ2 ／ｇの含水シリカ（Ｌ３
００、日本シリカ工業（株）製）を用いた。インク受理
層組成を表３に示し、膜材の試験結果を表４に示す。
【００９４】比較例１５ 実施例８と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、含水シリカの代わりに、疎水性シリカＳＳ７
０（日本シリカ工業（株）製）を添加した。この疎水性
シリカの平均粒径は４．２μｍであり、ＢＥＴ法比表面
積は５５ｍ2 ／ｇであった。インク受理層組成を表３に
示し、膜材の試験結果を表４に示す。
【００９５】比較例１６ 実施例８と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド
共重合体の代わりに、水溶性のポリエチレンオキサイド
（重量平均分子量１，０００，０００）を添加した。イ
ンク受理層組成を表３に示し、膜材の試験結果を表４に
示す。
【００９６】比較例１７ 実施例８と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド
共重合体として、エチレンオキサイド含有量が５０重量
％、重量平均分子量が１５０，０００、吸水倍率が２倍
のものを添加した。インク受理層組成を表３に示し、膜
材の試験結果を表４に示す。
【００９７】比較例１８ 実施例８と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行っ
た。但し、アクリル酸エステルエマルジョンの代わり
に、合成ゴム変性エマルジョン（昭和高分子（株）製：
ＰＡ−４、固形分濃度４８％）を添加した。この受理層
コート液の含水シリカ、保水製材料及びアクリル系樹脂
バインダー成分の固形分組成比は、それぞれ３４重量
％、１９重量％、４７重量％であった。インク受理層組
成を表３に示し、膜材の試験結果を表４に示す。
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】表３，４から明らかなように、平均一次粒
子径が１５〜３５nm、平均二次粒子径が２〜７μｍであ
り、且つＢＥＴ法比表面積が５０〜１７０ｍ2 ／ｇの含
水シリカと、５〜５０倍の吸水倍率を有する変性アルキ
レンオキサイド系樹脂から選ばれた保水性材料、特には
エチレンオキサイド成分含有量が６５〜９５重量％であ
り、且つ重量平均分子量が２００，０００以上のエチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体と、アク
リル系樹脂バインダーとを含むインク受理層を有する広
告用膜材は、インクジェット画像形成の際にインクのタ
レがなく、かつ耐水性、耐摩耗性に優れた透過光画像を
記録することができる。
【０１０１】実施例１５ 繊維性基布として、難燃化処理の施されていない下記の
ものを使用した。 この織物の両面に、下記組成の０．２mm厚の白色軟質ポ
リ塩化ビニル樹脂フィルムをラミネートして、シート状
基材を作製した。 （フィルム組成） ポリ塩化ビニル樹脂 １００重量部 可塑剤（ジオクチルフタレート） ４０重量部 液状難燃剤（トリクレジルホスフェート） ２０重量部 無機難燃剤（三酸化アンチモン） ８重量部 Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２重量部 酸化チタン ４重量部
【０１０２】このシート状基材の防炎性能は、残炎時
間、残ジン時間ともに０秒であり、且つ炭化面積は１２
cm2 であり、防炎性能規格に合格するものであった。ま
た、このシート状基材の引張強度は、経緯方向ともに、
４８kgf ／３cmであり、透光率は２５％であった。この
基材とインク受理層との接着性を向上させるために、基
材上にアクリル系接着剤（ソニーケミカル（株）製：Ｓ
Ｃ−４７４）を塗布、乾燥して３ｇ／ｍ2 のプライマー
層を形成した。
【０１０３】別に下記組成のインク受理層形成用組成物
調製した。 （インク受理層組成） アクリル酸エステルエマルジョン １００重量部 （昭和高分子（株）製：ＡＭ−２００、固形分濃度４０％） ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート） ２０重量部 （芳香族リン酸エステル縮合体） エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体 ２８重量部 含水シリカ（日本シリカ工業（株）製：Ｅ−１５０Ｊ） ６７重量部 このときのアクリル系エマルジョン、芳香族リン酸エス
テル縮合体、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイ
ド共重合体、含水シリカの固形分組成比は、それぞれ２
６重量％、１３重量％、１７．５重量％、４３．５重量
％であった。前記エチレンオキサイド／プロピレンオキ
サイド共重合体中のエチレンオキサイド含有量は８７重
量％であり、重量平均分子量は９００，０００であり、
またその吸水倍率は２０倍であった。さらに前記含水シ
リカの平均一次粒子径は３２nm、平均二次粒子径は４．
０μｍであり、且つＢＥＴ法比表面積は９０ｍ2 ／ｇで
あった。
【０１０４】前記インク受理層組成物を、３倍量の水／
イソプロパノール混合溶媒（ｌ／ｌ，ｗ／ｗ）に溶解さ
せ、受理層コート液とした。この受理層コート液を、エ
アナイフコーターにより、前記プライマー層の上に１０
０μｍの厚さにコーティングし、１２０℃で乾燥して３
０μｍ厚の受理層を形成して、本発明の広告用膜材を得
た。インク受理層組成を表５に示し、膜材の試験結果を
表６に示す。
【０１０５】実施例１６ 実施例１５と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行
った。但し、リン酸エステル系難燃剤として、レゾルシ
ノールビス（ジフェニルホスフェート）を使用した。イ
ンク受理層組成を表５に示し、膜材の試験結果を表６に
示す。
【０１０６】実施例１７ 実施例１５と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行
った。但し、リン酸エステル系難燃剤として、ビスフェ
ノールＡテトラクレジルジホスフェートを使用した。イ
ンク受理層組成を表５に示し、膜材の試験結果を表６に
示す。
【０１０７】実施例１８ 実施例１５と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行
った。但し、追加難燃剤として更にメチロールメラミン
を５重量部添加した。このときのアクリル系エマルジョ
ン、芳香族リン酸エステル縮合体、メチロールメラミ
ン、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合
体、含水シリカの固形分組成比は、それぞれ２５重量
％、１２．５重量％、３重量％、１７重量％、４２．５
重量％であった。インク受理層組成を表５に示し、膜材
の試験結果を表６に示す。
【０１０８】実施例１９ 実施例１５と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行
った。但し、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイ
ド共重合体に代えて、ポリエチレンオキシド架橋体（住
友精化（株）製アクアコーク）を保水性材料として用い
た。この保水性材料の吸水倍率は２５倍であった。イン
ク受理層組成を表５に示し、膜材の試験結果を表６に示
す。
【０１０９】実施例２０ 実施例１５と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行
った。但し、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイ
ド共重合体に代えて、吸水倍率が１０倍のＮ−ビニルア
セトアミド架橋重合体を保水性材料として用いた。イン
ク受理層組成を表５に示し、膜材の試験結果を表６に示
す。
【０１１０】実施例２１ 繊維性基布として、下記の難燃化処理綿布（オルブライ
ト アンド ウィルソン社製プロバン加工品）を使用
し、シート状基材として用いた。
【０１１１】このシート状基材の防炎性能は、残炎時
間、残ジン時間ともに０秒であり、且つ炭化面積は１５
cm2 であり、防炎性能規格に合格するものであった。こ
のシート状基材に、接着層を省略し、実施例１５と同様
にしてインク受理層を形成し広告用膜材を作製した。イ
ンク受理層組成を表５に示し、膜材の試験結果を表６に
示す。
【０１１２】実施例２２ 繊維性基布として下記の難燃化されていないポリエステ
ル布を使用し、シート状基材として用いた。
【０１１３】このシート状基材の防炎性能は、残炎時
間、残ジン時間ともに１０秒以上であり、且つ炭化面積
は６０cm2 以上であり、防炎性能規格に不合格のもので
あった。このシート状基材に、接着層を省略し、実施例
１５と同様にしてインク受理層を形成し広告用膜材を作
製した。但し、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホス
フェート）の添加量を３５重量部とした。このときのア
クリル系エマルジョン、芳香族リン酸エステル縮合体、
エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、
含水シリカの固形分組成比は、それぞれ２３．５重量
％、２０．５重量％、１６．５重量％、３９．５重量％
であった。インク受理層組成を表５に示し、膜材の試験
結果を表６に示す。
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
【表６】
【０１１６】実施例２３ 実施例１６と同様にして、広告用膜材を作製し、試験を
行った。但し、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフ
ェート）の添加量を３０部とした。このときのアクリル
系エマルジョン、芳香族リン酸エステル縮合体、エチレ
ンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、含水シ
リカの固形分組成比は、それぞれ２４重量％、１８重量
％、１７重量％、４１重量％であった。インク受理層組
成を表７に示し、膜材の試験結果を表８に示す。
【０１１７】実施例２４ 実施例１７と同様にして、広告用膜材を作製し、試験を
行った。但し、エチレンオキサイド／プロピレンオキサ
イド共重合体に代えて、吸水倍率が１０倍のＮ−ビニル
アセトアミド架橋重合体を用い、ビスフェノールＡテト
ラクレジルジフェニルホスフェートの添加量を１０部と
した。このときのアクリル系エマルジョン、芳香族リン
酸エステル縮合体、Ｎ−ビニルアセトアミド架橋重合
体、含水シリカの固形分組成比は、それぞれ２８重量
％、７重量％、１９重量％、４６重量％であった。イン
ク受理層組成を表７に示し、膜材の試験結果を表８に示
す。
【０１１８】実施例２５ 実施例１５と同様にして、広告用膜材を作製し、試験を
行った。但し、含水シリカとして、平均一次粒子径：２
４nm、平均二次粒子径：２．５μｍ、ＢＥＴ法比表面
積：１４０ｍ2 ／ｇを有する含水シリカ（Ｅ−２００
Ａ、日本シリカ工業（株）製）を用いた。インク受理層
組成を表７に示し、膜材の試験結果を表８に示す。
【０１１９】実施例２６ 実施例２１と同様にして、広告用膜材を作製し、試験を
行った。但し、含水シリカとして、ノニオン系界面活性
剤による表面処理が施された含水シリカ（日本シリカ工
業（株）製Ｅ−１７０、平均一次粒子径：３０nm、平均
二次粒子径：３．２μｍ、ＢＥＴ法比表面積：１１０ｍ
2 ／ｇ）を用いた。インク受理層組成を表７に示し、膜
材の試験結果を表８に示す。
【０１２０】実施例２７ 繊維性基布として、下記の難燃性ポリエステル布（原
糸、東洋紡績（株）製ハイム）を使用し、シート状基材
として用いた。 このシート状基材の防炎性能は、残炎時間、残じん時間
ともに０秒であり、且つ炭化面積は１０cm2 であり、防
炎性能規格に合格するものであった。このシート状基材
に、接着層を省略し、実施例１５と同様にしてインク受
理層を形成し広告用膜材を作製した。インク受理層組成
を表７に示し、膜材の試験結果を表８に示す。
【０１２１】実施例２８ 繊維性基布として、下記のアラミド繊維布（原糸、デュ
ポン社製ノーメックス）を使用し、シート状基材として
用いた。 このシート状基材の防炎性能は、残炎時間、残じん時間
ともに０秒であり、且つ炭化面積は６cm2 であり、防炎
性能規格に合格するものであった。このシート状基材
に、接着層を省略し、実施例１５と同様にしてインク受
理層を形成し広告用膜材を作製した。インク受理層組成
を表７に示し、膜材の試験結果を表８に示す。
【０１２２】実施例２９ 繊維性基布として、下記のノボロイド繊維布（原糸、日
本カイノール社製、カイノール）を使用し、シート状基
材として用いた。 このシート状基材の防炎性能は、残炎時間、残じん時間
ともに０秒であり、且つ炭化面積は５cm2 であり、防炎
性能規格に合格するものであった。このシート状基材
に、接着層を省略し、実施例１５と同様にしてインク受
理層を形成し広告用膜材を作製した。インク受理層組成
を表７に示し、膜材の試験結果を表８に示す。
【０１２３】
【表７】
【０１２４】
【表８】
【０１２５】表５〜８から明らかなように、平均一次粒
子径が１５〜３５nm、平均粒径が２〜７μｍであり、且
つＢＥＴ法比表面積が５０〜１７０ｍ2 ／ｇの含水シリ
カと、５〜５０倍の吸水倍率を有する保水性材料と、ア
クリル系樹脂バインダーと、更に難燃剤としてリン酸エ
ステルが添加された系からなるインク受理層を有する実
施例１５〜２９の広告用膜材は、防炎性能に優れ、且つ
インクのタレがなく、耐水性、耐摩耗性に優れた透過光
画像を与えた。
【０１２６】実施例３０ 繊維性基布として、下記構成の織物を使用した。 この織物の両面に下記組成の０．２mm厚の防カビ剤含有
白色軟質ポリ塩化ビニル樹脂フィルムをラミネートし
て、シート状基材を作製した。 （フィルムの組成） ポリ塩化ビニル樹脂 １００重量部 可塑剤（ジオクチルフタレート） ４０重量部 Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２重量部 酸化チタン ４重量部 防カビ剤（テトラクロルイソフタロニトリル） ０．２重量部
【０１２７】このシート状基材の防カビ性能は、前記防
カビ性評価基準のランク２に相当するものであった。ま
た、このシート状基材の引張強度は、経緯方向ともに４
８kgf ／３cmであり、その透光率は２５％であった。こ
の基材とインク受理層との接着性を向上させるためにこ
の基材上にアクリル系接着剤（ソニーケミカル（株）
製：ＳＣ−４７４）を塗布、乾燥して３ｇ／ｍ2 のプラ
イマー層を形成した。別に下記組成のインク受理層形成
用組成物を調製した。
【０１２８】 （インク受理層組成） アクリル酸エステルエマルジョン １００重量部 （昭和高分子（株）製：ＡＭ−２００、固形分濃度４０％） ２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール ２重量部 （イミダゾール系防カビ剤） エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体 ２８重量部 含水シリカ（日本シリカ工業（株）製：Ｅ−１５０Ｊ） ６７重量部 このときのアクリル系エマルジョン、防カビ剤、エチレ
ンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、含水シ
リカの固形分組成比は、それぞれ２９．２重量％、１．
５重量％、２０．４重量％、４８．９重量％であった。
また前記エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共
重合体中のエチレンオキサイド含有量は８７重量％であ
り、重量平均分子量は９００，０００であり、またその
吸水倍率は２０倍であった。また、前記含水シリカの平
均一次粒子径は３２nmであり、かつ平均二次粒子径が
４．０μｍであり、且つＢＥＴ法比表面積が９０ｍ2 ／
ｇであった。
【０１２９】前記インク受理層組成物を、３倍量の水／
イソプロパノール混合溶媒（１／１，ｗ／ｗ）に溶解さ
せ、インク受理層用コート液を調製した。このインク受
理層用コート液を、エアナイフコーターにより、前記プ
ライマー層の上に１００μｍの厚さにコーティングし、
１２０℃で乾燥して、厚さ３０μｍのインク受理層を形
成して、広告用膜材を作製した。インク受理層の組成を
表９に示し、膜材の試験結果を表１０に示す。
【０１３０】実施例３１ 実施例３０と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行
った。但し、防カビ剤として、２−（チオシアノメチル
チオ）ベンゾチアゾール（チアゾール系防カビ剤）を用
いた。インク受理層組成を表９に示し、膜材の試験結果
を表１０に示す。
【０１３１】実施例３２ 実施例３０と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行
った。但し、防カビ剤として、５−クロロベンゾトリア
ゾール（トリアゾール系防カビ剤）を用いた。インク受
理層組成を表９に示し、膜材の試験結果を表１０に示
す。
【０１３２】実施例３３ 実施例３０と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行
った。但し、防カビ剤としてカビノン１００（東亜合成
（株）製；トリアゾール系防カビ剤）を５重量部使用し
た。このときのアクリル系エマルジョン、防カビ剤、エ
チレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、及
び含水シリカの固形分組成比は、それぞれ２８．６重量
％、３．６重量％、１９．３重量％、及び４８．５重量
％であった。インク受理層組成を表９に示し、膜材の試
験結果を表１０に示す。
【０１３３】実施例３４ 実施例３０と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行
った。但し、防カビ剤としてカビノン２００（東亜合成
（株）製；トリアゾール系／銀複合防カビ剤）を５重量
部用いた。このときのアクリル系エマルジョン、防カビ
剤、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合
体、及び含水シリカの固形分組成比は、それぞれ２８．
６重量％、３．６重量％、１９．３重量％、及び４８．
５重量％であった。インク受理層組成を表９に示し、膜
材の試験結果を表１０に示す。
【０１３４】実施例３５ 実施例３０と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行
った。但し、防カビ剤としてＣＳ−１００（住友大阪セ
メント（株）製；イミダゾール系／銀複合防カビ剤）を
５重量部用いた。インク受理層組成を表９に示し、膜材
の試験結果を表１０に示す。
【０１３５】実施例３６ 実施例３０と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行
った。但し、エチレンオキサイド／プロピンオキサイド
共重合体に代えて、ポリエチレンオキシド架橋体（住友
精化（株）製アクアコーク）を用いた。このものの吸水
倍率は２５倍であった。インク受理層組成を表９に示
し、膜材の試験結果を表１０に示す。
【０１３６】実施例３７ 実施例３０と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行
った。但し、エチレンオキサイド／プロピンオキサイド
共重合体に代えて、吸水倍率が１０倍のＮ−ビニルアセ
トアミド架橋重合体を用いた。インク受理層組成を表９
に示し、膜材の試験結果を表１０に示す。
【０１３７】実施例３８ 実施例３０と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行
った。但し、シート状基材の軟質塩化ビニルフィルム組
成への防カビ剤の添加を省略した。このシート状基材の
防カビ性能は、防カビ性評価基準のランク５に相当する
ものであった。インク受理層組成を表９に示し、膜材の
試験結果を表１０に示す。
【０１３８】実施例３９ 繊維性基布として下記のポリエステル布を使用し、シー
ト状基材として用いた。 このシート状基材の防カビ性能は、防カビ性評価基準の
ランク５に相当するものであった。このシート状基材
に、接着層を省略し、実施例１と同様にしてインク受理
層を形成し広告用膜材を作製した。但し、イミダゾール
系防カビ剤の添加量を１０重量部とした。このときのア
クリル系エマルジョン、防カビ剤、エチレンオキサイド
／プロピレンオキサイド共重合体、及び含水シリカの固
形分組成比は、それぞれ２７．６重量％、６．９重量
％、１８．６重量％、及び４６．９重量％であった。イ
ンク受理層組成を表９に示し、膜材の試験結果を表１０
に示す。
【０１３９】実施例４０ 繊維性基布として、下記の綿布を使用し、シート状基材
として用いた。 このシート状基材の防カビ性能は、防カビ性評価基準の
ランク５に相当するものであった。このシート状基材
に、実施例３９と同様にしてインク受理層を形成し広告
用膜材を作製した。インク受理層組成を表９に示し、膜
材の試験結果を表１０に示す。
【０１４０】
【表９】
【０１４１】
【表１０】
【０１４２】表９，１０から明らかなように、平均一次
粒子径が１５〜３５nm、平均粒径が２〜７μｍであり、
且つＢＥＴ法比表面積が５０〜１７０ｍ2 ／ｇの含水シ
リカと、５〜５０倍の吸水倍率を有す保水性材料と、ア
クリル系樹脂バインダーとを含み、更にイミダゾール系
化合物、チアゾール系化合物およびトリアゾール系化合
物から選ばれる少なくとも１種の防カビ剤が添加されて
いるインク受理層を有す広告用膜材は、防カビ性能に優
れ、且つインクのタレがなく、耐水性、耐摩耗性に優れ
た透過光画像を与える。
【０１４３】実施例４１ 繊維性基布として、難燃化処理の施されていない下記の
ものを使用した。 この織物の両面に下記組成の０．２mm厚の防カビ剤含有
白色軟質ポリ塩化ビニル樹脂フィルムをラミネートし
て、シート状基材を作製した。 （フィルム組成） ポリ塩化ビニル樹脂 １００重量部 可塑剤（ジオクチルフタレート） ４０重量部 液状難燃剤（トリクレジルホスフェート） ２０重量部 無機難燃剤（三酸化アンチモン） ８重量部 Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２重量部 酸化チタン ４重量部 防カビ剤（テトラクロルイソフタロニトリル） ０．２重量部
【０１４４】このシート状基材の防炎性能は、残炎時
間、残ジン時間ともに０秒であり、且つ炭化面積は１２
cm2 であり、防炎性能規格に合格するものであった。さ
らに、このシートの防カビ性能は、前記防カビ性評価基
準のランク２に相当するものであった。また、このシー
ト状基材の引張強度は経緯方向ともに４８Kgf ／３cmで
あり、透光率は２５％であった。この基材とインク受理
層との接着性を向上させるために、基材上にアクリル系
接着剤（ソニーケミカル（株）製：ＳＣ−４７４）を塗
布、乾燥して３ｇ／ｍ2 のプライマー層を形成した。別
に下記組成のインク受理層形成用組成物調製した。 （インク受理層組成） アクリル酸エステルエマルジョン １００重量部 （昭和高分子（株）製：ＡＭ−２００、固形分濃度４０％） ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート） ２０重量部 （芳香族リン酸エステル縮合体） ２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール ２重量部 エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体 ２８重量部 含水シリカ（日本シリカ工業（株）製：Ｅ−１５０Ｊ） ６７重量部
【０１４５】このときのアクリル系エマルジョン、芳香
族リン酸エステル縮合体、防カビ剤、エチレンオキサイ
ド／プロピレンオキサイド共重合体、含水シリカの固形
分組成比は、それぞれ、２５．５重量％、１２．７重量
％、１．３重量％、１７．８重量％、４２．７重量％で
あった。またエチレンオキサイド／プロピレンオキサイ
ド共重合体中のエチレンオキサイド含有量は８７重量％
であり、その重量平均分子量は９００，０００であり、
またこの共重合体の吸水倍率は２０倍であった。また、
含水シリカの平均一次粒子径は３２nm、平均二次粒子径
が４．０μｍであり、且つＢＥＴ法比表面積が９０ｍ2
／ｇであった。
【０１４６】前記インク受理層組成物を、３倍量の水／
イソプロパノール混合溶媒（ｌ／ｌ，ｗ／ｗ）に溶解さ
せ、受理層コート液とした。この受理層コート液を、エ
アナイフコーターにより、前記プライマー層の上に１０
０μｍの厚さにコーティングし、１２０℃で乾燥して３
０μｍ厚の受理層を形成して、本発明の広告用膜材を得
た。インク受理層組成を表１１に示し、膜材の試験結果
を表１２に示す。
【０１４７】実施例４２ 実施例４１と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行
った。但し、芳香族リン酸エステル系難燃剤として、レ
ゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）を用い
た。インク受理層組成を表１１に示し、膜材の試験結果
を表１２に示す。
【０１４８】実施例４３ 実施例４１と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行
った。但し、芳香族リン酸エステル系難燃剤として、ビ
スフェノールＡテトラクレジルホスフェートを用いた。
インク受理層組成を表１１に示し、膜材の試験結果を表
１２に示す。
【０１４９】実施例４４ 実施例４１と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行
った。但し、防カビ剤として、２−（チオシアノメチル
チオ）ベンゾチアゾール（チアゾール系防カビ剤）を用
いた。インク受理層組成を表１１に示し、膜材の試験結
果を表１２に示す。
【０１５０】実施例４５ 実施例４１と同様にして広告用膜材を作製し、試験を行
った。但し、防カビ剤として、カビノン２００（東亜合
成（株）製；トリアゾール系／銀複合防カビ剤）を５重
量部用いた。インク受理層組成を表１１に示し、膜材の
試験結果を表１２に示す。
【０１５１】実施例４６ 繊維性基布として、下記の難燃化処理綿布（オルブライ
ト アンド ウィルソン社製プロバン加工品）を使用
し、シート状基材として用いた。 このシート状基材の防炎性能は、残炎時間、残ジン時間
ともに０秒であり、且つ炭化面積は１５cm2 であり、防
炎性能規格に合格するものであった。また、このシート
状基材の防カビ性能は、防カビ性評価基準のランク５に
相当するものであった。このシート状基材に、接着層を
省略し、実施例４１と同様にしてインク受理層を形成し
広告用膜材を作製した。但し、イミダゾール系防カビ剤
の添加量を８重量部とした。このときのアクリル系エマ
ルジョン、芳香族リン酸エステル縮合体、防カビ剤、エ
チレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、及
び含水シリカの固形分組成比は、それぞれ、２４．５重
量％、１２．３重量％、４．９重量％、１７．２重量
％、４１．１重量％であった。インク受理層組成を表１
１に示し、膜材の試験結果を表１２に示す。
【０１５２】実施例４７ 繊維性基布として、下記の綿布を２−メトキシカルボニ
ルアミノベンツイミダゾール、及び４′−ｎ−ドデシル
ベンゾールスルフォン酸塩を主成分とする繊維用防カビ
処理剤（大和化学工業（株）製；アモルデンＨＳ）でデ
ィッピング処理後、乾燥し、シート状基材として用い
た。 このシート状基材の防炎性能は、残炎時間、残ジン時間
ともに１０秒以上であり、且つ炭化面積は６０cm2 であ
り、防炎性能規格に不合格のものであった。また、この
シート状基材の防カビ性能は、防カビ性評価基準のラン
ク１に相当するものであった。このシート状基材に、接
着層を省略し、実施例４１と同様にしてインク受理層を
形成し広告用膜材を作製した。但し、芳香族リン酸エス
テル縮合体の添加量を３０重量部とした。このときのア
クリル系エマルジョン、芳香族リン酸エステル縮合体、
防カビ剤、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド
共重合体、及び含水シリカの固形分組成比は、それぞ
れ、２４重量％、１８重量％、１．２重量％、１６．８
重量％、４０重量％であった。インク受理層組成を表１
１に示し、膜材の試験結果を表１２に示す。
【０１５３】
【表１１】
【０１５４】
【表１２】
【０１５５】表１１，１２から明らかなように、平均一
次粒子径が１５〜３５nm、平均粒径が２〜７μｍであ
り、且つＢＥＴ法比表面積が５０〜１７０ｍ2 ／ｇの含
水シリカと、５〜５０倍の吸水倍率を有す保水性樹脂
と、アクリル系樹脂バインダーとを含み、さらにリン酸
エステル系難燃剤と、イミダゾール系化合物、チアゾー
ル系化合物およびトリアゾール系化合物から選ばれた少
なくとも１種の防カビ剤とが添加されているインク受理
層を有する広告用膜材は、防炎性能、防カビ性能に優
れ、且つインクのタレがなく、耐水性、耐摩耗性に優れ
た透過光画像を与える。
【０１５６】
【発明の効果】本発明の広告用膜材は、インクジェット
印刷により高品位のインク画像を記録することができ、
内照式ディスプレーなどの広告用途において、鮮明な透
過光画像を表示することができる。また、本発明の広告
用膜材は耐水性、耐久性に優れ、必要により高い難燃性
及び／又は防カビ性を付与することができ、大面積の屋
内広告用シート、並びに広告付建築養生用装飾シート、
トラック幌、日除けシート、軒出しテント、垂れ幕など
の用途に有用なものである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年５月２１日（１９９９．５．２
１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】本発明において、樹脂被覆上に形成される
インク受理層は、特定性状を有する含水シリカと、特定
吸水倍率を有する保水性材料と、アクリル系樹脂バイン
ダーとを主成分として含有する。鮮明な透過光画像を得
るためには、インク受理層の断面方向にインクが迅速に
且つシャープに吸収される必要がある。一般的にインク
の濡れ性向上を目的に添加される界面活性剤は、受理層
表面におけるインクの水平方向への拡がりを助長するた
め、画像の輪郭が曖昧となり、印字濃度が薄くなり、こ
のために、結果として鮮明な透過光画像を得ることがで
きない。また、イオン性の界面活性剤、特にカチオン系
の界面活性剤をインク受理層中に含有させると、シリカ
の凝集を促進し、均質な受理層表面の形成が阻害され、
その結果、印刷画像の鮮明さを損なうこともある。従っ
て、インク受理層の組成中には界面活性剤が実質的に含
有されていないことが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】インク受理層中に占める含水シリカ、保水
性材料、及びアクリル系樹脂バインダーの重量組成にお
いて、含水シリカが２０〜７０重量％、保水性材料が１
０〜３０重量％、アクリル系樹脂バインダーが２０〜７
０重量％であることが好ましい。含水シリカの含有量が
２０重量％未満では鮮明な透過光画像を得ることができ
ないことがあり、またそれが７０重量％を超えると、耐
摩耗性の極端な低下を起こすことがある。保水性材料の
含有量が１０重量％未満では、吸水能力が不足してイン
クのタレの原因となることがあり、またそれが３０重量
％を超えると、耐水性が不十分になることがある。ま
た、アクリル系樹脂バインダーの含有量が２０重量％未
満では、得られるインク受理層の耐摩耗性が不充分にな
ることがあり、またそれが７０重量％を超えると、吸水
能力が低下しインクのタレの原因となることがある。ま
たインク受理層には、そのインク吸収性を阻害しない範
囲内において、紫外線吸収剤及び酸化防止剤などの公知
の添加剤を含有させることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５１】さらに本発明の広告用膜材において、シー
ト状基材（Ａ）の繊維基布には、その防カビ性を向上さ
せるために、防カビ剤が含まれることが好ましく、この
防カビ剤は、前記インク受理層（Ｂ）用防カビ剤及びそ
の他公知の防カビ剤から選ぶことができるが、特にイミ
ダゾール化合物、チアゾール化合物及びトリアゾール化
合物から選ばれた少なくとも１種を用いることが好まし
いが、これらに限定されるものではない。例えば繊維基
布に、ペンタクロロフェノール、２，２’−メチレンビ
ス−４−クロロフェノールなどの防カビ剤溶液、および
これら防カビ剤と樹脂バインダーを含む溶液で予め前処
理を施してもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１４】
【表５】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１５】
【表６】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２３】
【表７】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２４】
【表８】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１４０】
【表９】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１５３】
【表１１】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１５４】
【表１２】

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）繊維基布を含むシート状基材、及
    び（Ｂ）前記シート状基材の少なくとも１面上に形成さ
    れ、かつ２０〜３５nmの平均一次粒子径、２〜７μｍの
    平均二次粒子径、及び５０〜１７０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ法
    比表面積を有する含水シリカ粒子と、５〜５０倍の吸水
    倍率を有する保水性材料と、アクリル系樹脂バインダー
    とを含むインク受理層を有することを特徴とする広告用
    膜材。
  2. 【請求項２】 前記シート状基材（Ａ）が、前記繊維基
    布の少なくとも１面を被覆し、かつ合成樹脂を含有する
    樹脂被覆層をさらに含む、請求項１に記載の広告用膜
    材。
  3. 【請求項３】 前記シート状基材（Ａ）の前記繊維基布
    が天然有機繊維、無機繊維、再生繊維、半合成繊維及び
    合成繊維から選ばれた少なくとも１種の繊維を含む、請
    求項１又は２に記載の広告用膜材。
  4. 【請求項４】 前記シート状基材（Ａ）の前記繊維基布
    が、難燃化処理されたものである、請求項１又は２に記
    載の広告用膜材。
  5. 【請求項５】 前記シート状基材（Ａ）の前記繊維基布
    が、綿布帛及びポリエステル繊維布帛から選ばれた１種
    以上を含む、請求項１又は２に記載の広告用膜材。
  6. 【請求項６】 前記シート状基材（Ａ）の前記繊維基布
    に含まれる綿布帛が難燃化処理されたものである、請求
    項５に記載の広告用膜材。
  7. 【請求項７】 前記シート状基材（Ａ）の前記繊維基布
    用合成繊維が、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデ
    ン繊維、フッ素繊維、アラミド繊維、ノボロイド繊維、
    ポリアリレート繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、ポ
    リフェニレントリアゾール繊維、ポリオキサジアゾール
    繊維、ポリイミド繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリエ
    ーテルイミド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、
    ポリフェニレンオキサイド繊維、ポリフェニレンサルフ
    ァイド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾー
    ル繊維、及びポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール
    繊維、からなる難燃性合成繊維群から選ばれる請求項３
    に記載の広告用膜材。
  8. 【請求項８】 前記シート状基材（Ａ）の前記繊維基布
    用再生繊維、半合成繊維及び合成繊維が、それに混入さ
    れた難燃剤を含有している請求項３に記載の広告用膜
    材。
  9. 【請求項９】 前記シート状基材（Ａ）の前記繊維基布
    用天然有機繊維、再生繊維、半合成繊維及び合成繊維
    が、難燃化処理されたものである、請求項３に記載の広
    告用膜材。
  10. 【請求項１０】 前記シート状基材（Ａ）の前記繊維基
    布用繊維が、難燃性レーヨン繊維、難燃性アクリル繊
    維、難燃性ビニロン繊維、ポリクラール繊維、難燃性ポ
    リエステル繊維、難燃性ポリウレタン繊維、からなる難
    燃性改質繊維群から選ばれる請求項３に記載の広告用膜
    材。
  11. 【請求項１１】 前記樹脂被覆層が難燃性合成樹脂及び
    難燃剤含有合成樹脂から選ばれた少なくとも１員を含
    む、請求項２に記載の広告用膜材。
  12. 【請求項１２】 前記保水性材料が、 （１）イソシアネート化合物と、ポリアルキレンオキサ
    イドとの反応により形成された三元架橋構造を有する重
    合体、 （２）イソシアネート化合物と、Ｎ−ビニルアセトアミ
    ドとの付加重合反応により形成された三元架橋構造を有
    する重合体、 及び （３）６５重量％以上の１種以上のアルキレンオキサイ
    ドの重合体又は共重合体成分と残余量の変性用有機化合
    物成分との共重合体、又は反応生成物からなる変性ポリ
    アルキレンオキサイド系樹脂、から選ばれた少なくとも
    １種を含む、請求項１に記載の広告用膜材。
  13. 【請求項１３】 前記変性ポリアルキレンオキサイド系
    樹脂が、 （ａ）エチレンオキサイド重合体と、少なくとも１個の
    活性水素含有基を有する疎水性有機化合物との反応生成
    物、 （ｂ）エチレンオキサイド重合体と、少なくとも２個の
    活性水素含有基を有する親水性有機化合物との反応によ
    り得られるポリヒドロキシル化合物、 （ｃ）前記ポリヒドロキシル化合物と、ジカルボン酸、
    無水ジカルボン酸、前記ジカルボン酸の低級アルキルエ
    ステル、及びジイソシアネートから選ばれた少なくとも
    １員との反応生成物、及び （ｄ）エチレンオキサイド重合成分とプロピレンオキサ
    イド重合成分との共重合体であって、この共重合体中の
    エチレンオキサイド重合成分の含有率が６５〜９５重量
    ％であり、かつこの共重合体の重量平均分子量が２０
    ０，０００以上であるエチレンオキサイド−プロピレン
    オキサイド共重合体、から選ばれる、請求項１２に記載
    の広告用膜材。
  14. 【請求項１４】 前記インク受理層（Ｂ）が、さらに、
    リン酸エステル系難燃剤を含む、請求項１に記載の広告
    用膜材。
  15. 【請求項１５】 前記リン酸エステル系難燃剤が、オリ
    ゴマー状芳香族リン酸エステル系化合物を含有する、請
    求項１４に記載の広告用膜材。
  16. 【請求項１６】 前記シート状基材（Ａ）が、（１）難
    燃性合成繊維、難燃剤混入合成繊維、及び難燃化処理さ
    れた合成繊維から選ばれた少なくとも１種を含む繊維基
    布及び難燃化処理された繊維基布、並びに（２）難燃性
    合成樹脂及び、難燃剤含有合成樹脂から選ばれた少なく
    とも１種を含む難燃性樹脂被覆層により被覆された繊維
    基布、から選ばれた１員を含み、前記インク受理層が、
    前記含水シリカ粒子、保水性材料及びアクリル系樹脂バ
    インダーに加えて、さらにリン酸エステル系難燃剤を含
    む、請求項１に記載の広告用膜材。
  17. 【請求項１７】 前記インク受理層（Ｂ）が、さらに、
    防カビ剤を含む、請求項１又は１４に記載の広告用膜
    材。
  18. 【請求項１８】 前記シート状基材（Ａ）の前記樹脂被
    覆層が、さらに防カビ剤を含む、請求項２又は１１に記
    載の広告用膜材。
  19. 【請求項１９】 前記シート状基材（Ａ）の前記繊維基
    布が、防カビ剤を含む、請求項１又は４に記載の広告用
    膜材。
  20. 【請求項２０】 前記防カビ剤が、イミダゾール系化合
    物、チアゾール系化合物及びトリアゾール系化合物から
    選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１７に記載の広
    告用膜材。
  21. 【請求項２１】 前記防カビ剤が、イミダゾール系化合
    物、チアゾール系化合物及びトリアゾール系化合物から
    選ばれた少なくとも１種と、少なくとも１種の無機金属
    と、少なくとも１種の無機酸化物とを含む複合体であ
    る、請求項１７に記載の広告用膜材。
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