JP2004106513A - 難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基布上に、PP系樹脂を主成分とするハロゲン非含有樹脂を含みさらに、その質量に対し、塩基性ヒンダードアミン系化合物及び熱劣化防止剤合計0.2〜4.0質量%と、難燃性付与成分10〜80質量%とを含む難燃化防水被覆層を形成する。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は産業資材に用いるポリオレフィン系樹脂積層シートに関するものである。さらに詳しく述べるならば、本発明は、繊維布帛基材に特定のポリプロピレン系樹脂フィルムを防水被覆層として積層して得られ、特に中大型テント、日除けテント、テント倉庫などの建造物用途に用いることができる、耐久性と耐熱クリープ性に優れ、かつ、火災時においてはハロゲン化水素ガスや有害物質などを極力排出することなく燃焼し、しかも消防法施工規則第4条(JIS L 1091A法)及びテント膜材規格(JIS A 1322:A法、B法)の防炎性能を有する産業資材用膜材に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、中大型テント、日除けテント、テント倉庫などの大型膜構造物用シート材料、及び産業資材シート、例えば、建築現場養生シート、建築現場用遮音シートなどのシート材料には、合成繊維織物の表面を軟質ポリ塩化ビニル樹脂で被覆した防水シートが耐久性膜材として用いられている。その他、防水シートには合成繊維織物を合成ゴム、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂などのゴムや熱可塑性樹脂で被覆したものなども用いられている。特にテント膜構造物用シート材料には軟質ポリ塩化ビニル樹脂により被覆された帆布やターポリン類が最も汎用的である。その理由として、高周波融着による膜構造物の縫製が可能であり、かつ耐久性と経済性に優れ、さらに塩素原子含有由来の防炎性を有することが挙げられる。特にポリ塩化ビニル樹脂はそれ自体が高度な難燃性を有しているため、可塑剤を含む軟質ポリ塩化ビニル樹脂においても、三酸化アンチモンや水酸化アルミニウムなどを難燃助剤として適量併用することによって防炎規格(消防法施工規則第4条:JIS L 1091A法)及びテント膜材規格(JIS A
1322:A法、B法)に適合させることが可能である。
【0003】
元来、軟質ポリ塩化ビニル樹脂は多くの分野で多量に使用されているが、最近、軟質ポリ塩化ビニル樹脂製品中に使用されるフタル酸エステル類の可塑剤に対してホルモン攪乱物質の疑いが持たれている。この検証は動物実験によって論議されているが、今だ人体に対する影響、とりわけ子孫への影響に関しては結論が出されていない。しかし、食品分野と玩具分野においてはいち早く、従来の軟質ポリ塩化ビニル樹脂の使用を回避する動向が活発化している。一方、産業廃棄物の処理を埋め立てに頼る国内では、多種多様の合成樹脂製品の埋立て廃棄に対して土壌や地下水系への汚染が危惧され始めている。また一方でポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデン樹脂などは燃焼時に微量ながらダイオキシン誘導体を排出する可能性が高いというデータが種々報告されている。特に家庭ゴミには、包装フィルム、プラスチック容器などの樹脂製品クズが混入するケースが多く、家庭ゴミを焼却する自治体としては、これらパッケージ物品に塩化ビニル樹脂成分や塩化ビニリデン成分を多く含むことは焼却設備と近隣の環境上好ましくないものと判断している。この社会的動向は大型スーパーなどの販売業、及び日用品製造業へと波及して最近ではポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル系樹脂などを主材とするパッケージ製品が種々普及し始めている。
【0004】
最近、軟質ポリ塩化ビニル樹脂製の産業資材シートにおいても廃棄処理の観点とリサイクルとの観点から、産業資材シートの防水被覆層を、ポリオレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂など)に置き換えたシートが提案されている。しかし、これらのポリオレフィン系樹脂シートでは消防法施工規則第4条(JIS L 1091A法)及びテント膜材規格(JIS A 1322:A法、B法)の防炎規格を満足できないため、中大型テント、日除けテント、テント倉庫などの大型膜構造物用シート材料、また、建築養生シートなどの建築物附帯シートに用いることができなかった。このため例えば、特開昭51−132254号公報(特許文献1)、特開昭56−136862号公報(特許文献2)、特開昭61−254646号公報(特許文献3)、特開昭62−225541号公報(特許文献4)などに開示されている有機塩素化物、有機臭素化物などのハロゲン化合物を配合する必要があった。しかしこれらのハロゲン化合物配合組成物ではポリ塩化ビニル樹脂同様にハロゲン原子を含有することによって焼却処理に際してのダイオキシン誘導体やハロゲン化水素ガスの排出などの問題を解決することはできないものである。
【0005】
そこでハロゲン原子非含有という観点から、例えば、特開昭63−20348号公報(特許文献5)、特開昭63−61055号公報(特許文献6)、特開昭63−128038号公報(特許文献7)、特開昭63−154760号公報(特許文献8)、特開平3−20342号公報(特許文献9)などに開示されているように、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、及び三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、又は二酸化チタンなどの金属酸化物などの無機系化合物、及び、特開平6−128430号公報(特許文献10)、特開平7−330968号公報(特許文献11)、特開平8−109286号公報(特許文献12)、特開平9−19990号公報(特許文献13)などに開示される、縮合リン酸塩、メラミン系化合物などに代表される有機リン系化合物や有機窒素系化合物などが難燃剤として使用されている。しかし、中大型テント、日除けテント、テント倉庫などの大型膜構造物用シート材料、また、建築養生シートが必要とする消防法施工規則第4条(JIS L 1091A法)またはテント膜材規格(JIS A 1322:A法、B法)の規格を満足させるには、防水被覆層中に、その質量に対してこれらの難燃剤を、100質量%以上配合しなければ十分な防炎性が得られなかった。しかし、このような難燃剤の多量配合によって得られる難燃化ポリオレフィン系樹脂組成物では、強度と摩耗強度が極度に低減したものとなり実用に適さず、また、成型加工性が劣悪、かつ、非効率的であることにも問題がある。また、ポリオレフィン系樹脂は全般にポリ塩化ビニル樹脂よりも耐熱性が低いため、これらの難燃化組成物フィルムを積層したテント膜材では接合部強度が不十分となるという問題に加えて、さらに接合部の耐熱クリープ性が不十分になる問題があり、例えば、直射日光により50℃以上に表面蓄熱する夏季においてはテント構造物用膜材自体が太陽熱で脆弱化し、熱融着した接合部が容易に破壊するという懸念がある。
【0006】
最近、樹脂本来の物性を大きく損なわずに防炎性を付与する技術の1つとして、国際公開第WO99/00450号公報(PCT/US98/13469号)に開示されているような、NOR型ヒンダードアミン系安定剤を難燃助剤として、オレフィン系樹脂に少量範囲で添加して、その成型物の難燃性を向上させる技術が注目されている。一般にヒンダードアミン系安定剤はポリオレフィン系樹脂などの汎用ポリマーに用いられている公知の光安定剤で、ポリマーが光分解して発生するラジカルを不活性化する機能を有するものであるが、上記公報によると、特にNOR型ヒンダードアミン系安定剤はポリマーが燃焼分解して発生するラジカルと酸素の結合(燃焼)を不活性化する作用を有していることが示唆され、NOR型ヒンダードアミン系安定剤を0.25〜10質量%の範囲で含むポリプロピレン繊維が開示されている。また、実施例ではNOR型ヒンダードアミン系安定剤を0.25〜1.0質量%含有する繊維がハロゲン含有化合物難燃剤を同量添加した繊維よりも優れた難燃効果を有することが開示され、さらにこのNOR型ヒンダードアミン系安定剤は従来公知の汎用難燃剤とも併用可能であることが述べられている。
【0007】
また、特開2001−348724号(特許文献14)にはJIS L 1091D法に規定の接炎試験に適合する難燃化ポリプロピレン繊維、及び難燃化ポリプロピレンフィルムが提案されている。この方法はポリプロピレン樹脂に対して0.5〜2.0質量%のNOR型ヒンダードアミン系安定剤と0.5〜3.0質量%のリン酸エステル系難燃剤とを含有するだけで従来と遜色のない加工性と強度物性の難燃化ポリプロピレン繊維やフィルムなどを得ることを可能とする。しかし、これによって得られるポリプロピレン繊維織物、及びフィルムは、燃焼時に溶融火垂れを生じて自己消火する性質、すなわち、成型物本体から燃焼部を切り離す効果に頼る防炎機構であるため本質的に高度の難燃性を持ち合わせておらず、従ってJIS L 1091D法(*加熱により溶融する繊維製品に適用し、燃焼しつくすまでの接炎回数を測定する方法)による接炎試験に適合することができても、同時にJIS L 1091A法、及びJIS A 1322:A法、B法(*炭化面積、炭化距離、及び残炎時間、残塵時間、余塵時間を評価する方法)の燃焼試験に適合することは極めて困難である。特に上記公報に開示されている難燃化ポリプロピレン繊維やフィルムなどは、その成型時に延伸処理が施されているため接炎時にこれらの繊維やフィルムが大きな熱収縮を起こし、これによって溶融樹脂が燃焼しながら重力方向に集中し、その自重によって効率的に溶融火垂れとなるため、よりJIS L 1091D法に適合し易いのである。従って上記公報に開示されている難燃化ポリプロピレン繊維やフィルムなどでは、延伸処理が必要不可欠なのである。また、ポリオレフィン系樹脂を用いたテント用原反素材、及び建築養生シートの設計として、例えば、上記難燃化ポリプロピレン繊維からなる織物基布を用いて、この両面に上記難燃化ポリプロピレンフィルムを熱溶融させて積層して得られた膜材でも同様に、JIS L 1091A法、及びJIS A 1322:A法、B法に適合することは極めて困難である。
【0008】
また通常、合成繊維を紡糸する工程、及びフィルムを成型する工程ではポリプロピレン樹脂などの樹脂原料を塑型可能な溶融状態にする必要があり、この時、樹脂原料に加熱と剪断による劣化が強いられ、その結果、樹脂原料の主鎖や側鎖の一部に分解を誘引し、欠損部に酸化ラジカルを生成する。上記国際公開WO99/00450号公報(PCT/US98/13469号)(特許文献15)及び、特開2001−348724号(特許文献14)では言及されていないが、これらの公報の実施例においては、ポリプロピレン樹脂組成物を熱溶融して成型する際に発生する酸化ラジカルを一部のNOR型ヒンダードアミン系安定剤が補足して消費されることで燃焼分解ラジカル補足効果を低下させ、成型物に十分な防炎性を付与することが困難となる。この問題は予めNOR型ヒンダードアミン系安定剤が多めに配合することで解決可能ではあるが、NOR型ヒンダードアミン系安定剤自体が可燃性の有機化合物であるため、このような過剰配合系では防炎効果が相殺されてしまう。
【0009】
特に中大型テント、日除けテント、テント倉庫などのカラーバリエーションの多彩な膜材の防水被覆層は、カレンダー成型によって製造することが少ロット生産性と資材ロスの観点において好ましいが、しかしNOR型ヒンダードアミン系安定剤を含有するポリオレフィン系樹脂コンパウンドでのカレンダー加工では、NOR型ヒンダードアミン系安定剤がカレンダーロールに粘着してプレートアウトを起こして加工性を悪くするだけでなく、防水被覆層に規定量のNOR型ヒンダードアミン系安定剤を配合できなくなるため防炎性を安定して得ることが困難となる。またカレンダー成型時に空気中の酸素と接触することによって、より酸化劣化を伴い易い欠点がある。従って中大型テント、日除けテント、テント倉庫などの大型膜構造物用原反素材の防水被覆層をポリオレフィン系樹脂に置き換えて、これにNOR型ヒンダードアミン系安定剤と、より少ない難燃剤の配合によって消防法施工規則第4条(JIS L 1091A法)及びテント膜材規格(JIS A 1322:A法、B法)の防炎規格を満足でき、しかも優れた耐摩耗性と縫製部の耐熱クリープ性を兼備可能な難燃化ポリオレフィン系樹脂製膜材、取り分け、NOR型ヒンダードアミン系安定剤を用いたポリオレフィン系樹脂防水被覆層をカレンダー加工や、T−ダイ加工などによりフィルム成型して、防炎性を安定して得ることのできる難燃化ポリオレフィン系樹脂製膜材は存在していなかった。
【0010】
【特許文献1】
特開昭51−132254号公報
【特許文献2】
特開昭56−136862号公報
【特許文献3】
特開昭61−254646号公報
【特許文献4】
特開昭62−225541号公報
【特許文献5】
特開昭63−20348号公報
【特許文献6】
特開昭63−61055号公報
【特許文献7】
特開昭63−128038号公報
【特許文献8】
特開昭63−154760号公報
【特許文献9】
特開平3−20342号公報
【特許文献10】
特開平6−128430号公報
【特許文献11】
特開平7−330968号公報
【特許文献12】
特開平8−109286号公報
【特許文献13】
特開平9−19990号公報
【特許文献14】
特開2001−348724号公報、第2〜11頁
【特許文献15】
WO99/00450号公報、第22〜44頁(PCT/US98/
13469号)
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の課題であった、中大型テント、日除けテント、テント倉庫などの大型膜構造物用シート材料及び建築養生シート(いずれも軟質ポリ塩化ビニル樹脂被覆繊維織物)の被覆樹脂をハロゲン非含有樹脂(特にポリオレフィン樹脂)化する技術において、十分な耐摩耗性と縫製部強度、及び耐熱クリープ性を兼備するハロゲン非含有樹脂膜材(特に難燃化ポリプロピレン系樹脂)を提供すること、さらに消防法施工規則第4条(JIS L 1091A法)及びテント膜材規格(JIS A 1322:A法、B法)の防炎規格を満足する防炎性能を有するテント用膜材の提供を行うことを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材は、繊維布帛(基布)の少なくとも一面に形成された、ポリプロピレン系樹脂を主体とするハロゲン非含有樹脂による防水被覆層を有し、この防水被覆層が、難燃助剤として作用する燃焼分解ラジカル補足性の化合物と、成形時の熱履歴による燃焼ラジカル補足性の化合物の消費ロスを防ぎ、かつ、酸化劣化を防止する化合物とを併用し、前記ハロゲン非含有樹脂に対し、特定量含有するものである。特に前記防水被覆層は、前記ハロゲン非含有樹脂に、前記特定化合物(を含有するマスターバッチ)を含み、カレンダー圧延成型、T−ダイ押出成型、またはインフレーション成型のいずれかの方法によって製造されたフィルムである。また、本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材は、前記防水被覆層に難燃性付与成分を含有するものである。
【0013】
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材は、繊維布帛を含む基布と、この基布の少なくとも1面上に形成され、かつポリプロピレン系樹脂を主成分として含むハロゲン非含有樹脂からなる防水被覆層とを含み、
前記防水被覆層が、前記ハロゲン非含有樹脂の質量に対し、合計0.2〜4.0質量%の、塩基性ヒンダードアミン系化合物と熱劣化防止剤との併用物と、10〜80質量%の難燃性付与成分とを更に含むことを特徴とするものである。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記繊維布帛が、i).ホスホン酸系化合物、ii).ホスホン酸系化合物を含有するバインダー樹脂、iii).塩基性ヒンダードアミン系化合物とホスホン酸系化合物とのブレンド物、iv).塩基性ヒンダードアミン系化合物とホスホン酸系化合物を含有するバインダー樹脂、の何れか1種によって下処理されていることが好ましい。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記繊維布帛が、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、パラフィン系化合物から選ばれた1種以上により吸水防止処理されていることが好ましい。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記塩基性ヒンダードアミン系化合物が、ヒンダードアミン構造のN位に、炭素数2〜18のアルコキシ基、及び、炭素数5〜12のシクロアルコキシ基から選ばれた1種以上の置換基を有する燃焼分解ラジカル補足性化合物であることが好ましい。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記熱劣化防止剤が、フェノール系、ホスファイト系、イオウ系、及びビタミンE系化合物から選ばれた1種以上の酸化防止性化合物を含むことが好ましい。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記塩基性ヒンダードアミン系化合物及び、熱劣化防止剤の各々又は両方が、前記ハロゲン非含有樹脂中に濃度1〜50質量%で混合されたマスターバッチとして用いられることが好ましい。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記塩基性ヒンダードアミン系化合物の熱劣化防止剤に対する質量比が、100:5〜100:100であることが好ましい。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記難燃性付与成分が、a).赤リン、金属リン酸塩、金属有機リン酸塩、リン酸誘導体、ポリリン酸アンモニウム、及びポリリン酸アンモニウム誘導体化合物などのリン原子含有化合物、b).(イソ)シアヌレート系化合物、(イソ)シアヌル酸系化合物、グアニジン系化合物、尿素系化合物、及び、これらの誘導体化合物などの窒素原子含有化合物、c).ケイ素化合物、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属硫酸塩化合物、ホウ酸化合物、及び無機系化合物複合体などの無機系化合物、から選ばれた1種以上であることが好ましい。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記防水被覆層を構成するハロゲン非含有樹脂が、プロピレン単独重合体樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂、プロピレン−エチレン・プロピレン系共重合体樹脂、プロピレン−エチレン・プロピレン・非共役ジエン系モノマー共重合体樹脂から選ばれた1種以上からなることが好ましい。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記防水被覆層を構成するハロゲン非含有樹脂が、(A)ポリプロピレン系樹脂と(B)スチレン系共重合体樹脂の樹脂ブレンド体であり、前記樹脂ブレンド体中に含有されるポリプロピレン系樹脂成分の含有率が40〜90質量%であることが好ましい。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記防水被覆層を構成するハロゲン非含有樹脂が、(A)少なくとも1種のポリプロピレン系樹脂、(B)少なくとも1種のスチレン系共重合体樹脂、及び(C)エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及び/又は、エチレン−(メタ)アクリル酸(エステル)共重合体樹脂の樹脂ブレンドから構成され、前記樹脂ブレンドの合計質量((A)+(B)+(C))に対する(A)成分の比率が40〜80質量%であり、(B)成分の比率が10〜50質量%であり、かつ(C)成分の比率が10〜50質量%であり、さらに、前記樹脂ブレンドに含まれる酢酸ビニル成分と(メタ)アクリル酸(エステル)成分との合計含有量の合計含有量が3〜20質量%であることが好ましい。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記ポリプロピレン系樹脂(A)が、シンジオタクティック立体規則性、またはアイソタクティック立体規則性を有することが好ましい。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記スチレン系共重合樹脂(B)が、A−B−A型スチレンブロック共重合樹脂(Aはスチレン重合体ブロック、Bはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックである。)、A−B型スチレンブロック共重合樹脂(AとBは、上記と同義である。)、スチレンランダム共重合樹脂及び、これらのスチレン系共重合樹脂の水素添加樹脂から選ばれた1種以上を含むことが好ましい。
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記防水被覆層上に、アクリル系樹脂、アクリル−ウレタン系樹脂、アクリル−シリコン系樹脂、アクリル系樹脂含有熱可塑性樹脂、フルオロオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂から選ばれた1種以上からなる汚染防止層が形成されていることが好ましい。
本発明の汚染防止層付き難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材において、前記汚染防止層上に、さらに光触媒物質含有層が形成されていてもよい。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材は、繊維布帛を含む基布の少なくとも一面に、ポリプロピレン系樹脂を主体とするハロゲン非含有樹脂による防水被覆層が設けられ、この防水被覆層中には難燃助剤として作用する燃焼分解ラジカル補足性の化合物と、成形時の熱履歴による燃焼ラジカル補足性の化合物の消費ロスを防ぎ、かつ、酸化劣化を防止する化合物とを併用して含み、さらに難燃性付与成分を含有するものである。
【0015】
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材の防水被覆層に用いるポリプロピレン系樹脂を主成分として含むハロゲン非含有樹脂としては、
1)ポリプロピレン系樹脂
2)(A)ポリプロピレン系樹脂と(B)スチレン系共重合体との樹脂ブレンド、及び
3)(A)ポリプロピレン系樹脂と、(B)スチレン系共重合体樹脂と(C)エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び/又はエチレン−(メタ)アクリル酸(エステル)共重合体との樹脂ブレンド、
が用いられる。以下、これらについて説明する。
【0016】
1).ポリプロピレン系樹脂
a)プロピレンモノマーの単独重合によって得られるプロピレン単独重合体樹脂、
b)プロピレンモノマーとエチレンモノマーとを共重合して得られるエチレン−プロピレン共重合体樹脂、
c)プロピレンモノマーとα−オレフィンモノマーとを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂、
d)予備重合で得られたエチレン−プロピレン共重合体に連続してプロピレンモノマーを共重合させる多段階重合によって得られるプロピレン−エチレン・プロピレン系共重合体樹脂、
e)予備重合で得られたエチレン−プロピレン−非共役ジエンモノマー共重合体に連続してプロピレンモノマーを共重合させる多段階重合によって得られるプロピレン−エチレン・プロピレン・非共役ジエン系共重合体樹脂
などから選ばれた1種以上のポリプロピレン系樹脂。
【0017】
これらのポリプロピレン系樹脂のMFR(メルトフローレート:230℃、2.16kg荷重)は、好ましくは0.5〜30g/10min 、より好ましくは1〜15g/10min である。MFRが0.5g/10min 未満であると防水被覆層の成形が困難となることがあり、またそれが30g/10min を越えると得られる膜材の接合部の耐熱クリープ性が不十分になることがある。また、これらのポリプロピレン系樹脂、及びポリプロピレン共重合体部位には、特にシングルサイト触媒の存在下で重合されたシンジオタクティック立体規則性、またはアイソタクティック立体規則性を有することが得られる膜材の加工性と柔軟性との観点において好ましい。シンジオタクティック立体規則性またはアイソタクティック立体規則性を有するポリプロピレン系樹脂を重合する触媒としてはメタロセン錯塩化合物からなるシングルサイト触媒が挙げられ、前者は例えば、特開平2−41303号公報、特開平2−274703号公報、特開平2−274704号公報、特開平4−69394号公報などに記載されているもの、後者は例えば、特開昭61−130314号公報、特開平3−12406号公報、特開平3−197516号公報などに記載されているものを挙げることができる。また、ポリプロピレン系樹脂はランダム共重合体であってもよく、又はブロック共重合体であってもよい。
【0018】
上記プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂の共重合に用いるα−オレフィン成分としては、炭素数4〜10のα−オレフィンモノマーの1種以上が好ましく、これらは例えば、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、ヘプテン−1、3−メチル−ブテン−1、4−メチル−ペンテン−1、4−メチル−ヘキセン−1、4,4−ジメチル−ペンテン−1などである。これらは具体的にプロピレン−ブテン−1共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン−1共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体樹脂などである。これらの共重合体樹脂に含まれるα−オレフィン成分は1〜40質量%、特に3〜25質量%の含有率であることが好ましい。α−オレフィンの含有率が40質量%を越えると、膜材接合部の耐熱性を悪くすることがある。
【0019】
また、上記プロピレン−エチレン・プロピレン系共重合体樹脂及び、プロピレン−エチレン・プロピレン・非共役ジエン系共重合体樹脂は、具体的に、例えば下記の様な連続多段階重合法により製造されたものが使用できる。まず予備重合で第1のプロピレンモノマー(必要に応じてプロピレンモノマー以外のα−オレフィンモノマーを併用してもよい)の重合を行い、プロピレン系ポリオレフィン(プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体など)を得て、続く本重合で、第2のオレフィンモノマー(例えば、エチレン、プロピレン、非共役ジエンなど)と共重合させることによって得ることができる。このプロピレン系共重合体樹脂の製造方法は、例えば、特開平4−224809号公報、特開平4−96912号公報、特開平4−96907号公報などに記載されている方法が挙げられ、この方法によると重合中に複数のプロピレン系ポリオレフィン樹脂を、多段階重合プロセスによって連続して製造可能であるのみならず、既存のポリプロピレン製造の設備をそのまま利用できるメリットがある。また、この多段階重合によって得られるプロピレン系共重合体樹脂は、通常のポリプロピレン樹脂とプロピレン−エチレン共重合体樹脂とのポリマーブレンドによって得られるものとは、分子構造において種類を異にするものである。
【0020】
2).ポリプロピレン系樹脂とスチレン系樹脂との樹脂ブレンド
防水被覆層に用いるポリプロピレン系樹脂を主体とするハロゲン非含有樹脂としては、上記ポリプロピレン系樹脂とスチレン系共重合体樹脂の樹脂ブレンドであり、樹脂ブレンド体中のポリプロピレン系樹脂成分含有率は好ましくは40〜90質量%であり、より好ましくは、特に60〜85質量%であることが、得られる膜材の加工性と柔軟性との観点においてさらに好ましい。ポリプロピレン系樹脂成分の含有率が40質量%未満になると、得られる膜材の防炎性と耐摩耗性が不十分となるだけでなく、膜材接合部の耐熱クリープ性を悪くする不都合を生じることがある。本発明の膜材の防水被覆層に使用するスチレン系共重合体樹脂としては、a)A−B−A型スチレンブロック共重合樹脂(Aはスチレン重合体ブロック、Bはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックである。)、b)A−B型スチレンブロック共重合樹脂(AとBは、上記と同義である。)、c)スチレンランダム共重合体樹脂、およびこれらのスチレン系共重合体樹脂の水素添加樹脂が使用できる。
【0021】
上記A−B−A型スチレンブロック共重合樹脂及び、A−B型スチレン共重合樹脂において、Aはスチレン重合体ブロック、Bはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックであり、例えばスチレン重合体ブロックAとしては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、1−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニルモノマーの重合体が挙げられ、また例えば、重合体ブロックBとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどの重合体である。これらのブロック共重合体は、ポリスチレンをハードセグメントとするスチレン系ブロック共重合体樹脂である。A−B−A型スチレンブロック共重合体樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体樹脂(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体樹脂(SIS)、スチレン−ビニルイソプレン−スチレンブロック共重合体樹脂(SVIS)、A−B−A型水素添加スチレンブロック共重合体樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体樹脂の水素添加樹脂であるスチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体樹脂(SEBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体樹脂の水素添加樹脂であるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体樹脂(SEPS)などであり、A−B型スチレン共重合樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂(SB)、スチレン−イソプレンブロック共重合体樹脂(SI)、A−B型水素添加ブロック共重合体樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂の水素添加樹脂であるスチレン−エチレン−ブテンブロック共重合体樹脂(SEB)、スチレン−イソプレンブロック共重合体樹脂の水素添加樹脂であるスチレン−エチレン−ブテンブロック共重合体樹脂(SEP)などが挙げられる。
【0022】
本発明の膜材の防水被覆層に使用するハロゲン非含有樹脂には、上記スチレン系共重合体樹脂を10〜60質量%、特に15〜40質量%含有することが膜材の柔軟性の観点において好ましい。ハロゲン非含有樹脂中に占めるスチレン系共重合体樹脂の比率が60質量%を越えると膜材の防炎性と耐摩耗性が低下することがある。また、特に本発明の膜材の防水被覆層に使用するスチレン系共重合体樹脂としては、水素添加スチレンブロック共重合樹脂、水素添加スチレンランダム共重合樹脂から選ばれたものであることが耐候性の観点において特に好ましい。この水素添加共重合体樹脂はBブロックの二重結合部分に水素添加されたもので、水素添加率が、70%以上、特に80%以上であることが好ましい。水素添加率が70%より低いと、耐熱性と耐候性が不十分となることがある。水素添加は、水素添加触媒及び、反応に不活性な溶媒にスチレン系ブロック共重合体樹脂を溶解させた状態で公知の触媒、例えば、ラネーニッケル、チーグラー系の触媒などを用いて、分子状態の水素を反応させる方法によって行うことができる。上記A−B−A型ブロック共重合体樹脂及び、その水素添加樹脂並びにA−B型ブロック共重合体樹脂及び、その水素添加樹脂などの市販品としては、例えば、シェル.ケミカル社のクレイトンG、旭化成工業(株)のタフテック、(株)クラレのハイブラー、セプトンが挙げられる。また、水素添加スチレン系ランダム共重合体樹脂としては、スチレンとブタジエンの水素添加ランダム共重合体樹脂が挙げられ、この水素添加スチレン系ランダム共重合体樹脂の市販品としては、日本合成ゴム(株)のダイナロンが挙げられる。
【0023】
3).ポリプロピレン系樹脂と、スチレン系共重合体樹脂と、エチレン−酢酸ビニル又は(メタ)アクリル酸(エステル)共重合体樹脂との樹脂ブレンド
また、防水被覆層に用いるポリプロピレン系樹脂を主体とするハロゲン非含有樹脂としては、(A)ポリプロピレン系樹脂、(B)スチレン系共重合体樹脂、(C)エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及び/又は、エチレン−(メタ)アクリル酸(エステル)共重合体樹脂の(A)+(B)+(C)=100質量%からなる樹脂ブレンド体から構成され、この樹脂ブレンド体中の(A)〜(C)成分の構成比がそれぞれ、(A)成分含有率40〜80質量%、好ましくは45〜70質量%、(B)成分含有率10〜50質量%、好ましくは15〜35質量%、(C)成分含有率10〜50質量%、好ましくは15〜35質量%である。(A)成分の含有率が40質量%未満であると、得られる膜材の防炎性と耐摩耗性が不十分となるだけでなく、接合部の耐熱クリープ性が不十分となることがある。また(B)成分の含有率が10質量%未満であると得られる膜材の柔軟性が不満足となり、施工時の取り扱い性を悪くすることがある。また、(C)成分の含有率が10質量%未満であると得られる膜材の高周波融着性不良となり、膜材施工後の耐久性が不十分となることがある。またこれらの樹脂ブレンドにおいて、酢酸ビニル成分と(メタ)アクリル酸(エステル)成分との合計含有量3〜20質量%、更に好ましくは6〜20質量%、特に8〜16質量%を含有することが好ましい。酢酸ビニル成分と(メタ)アクリル酸(エステル)成分との合計含有量が3質量%未満だと得られる膜材の高周波融着性が不十分となり接合部の耐久性が不満足となる。また、この合計含有量が25質量%を越えると、耐熱クリープ性と耐摩耗性が劣ることがある。
【0024】
前記3)−(C)のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びエチレン−(メタ)アクリル酸(エステル)共重合体樹脂は、エチレンとラジカル重合し得るモノマーとの重合によって得られたエチレン系共重合体樹脂である。エチレンとラジカル重合し得るモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸などの不飽和カルボン酸、及びそのエステル化物や酸無水物など、また不飽和カルボン酸のエステル化物として、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。またエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、エチレンと酢酸ビニルとの重合によって得られた酢酸ビニル成分含有量8〜60質量%、特に10〜30質量%の共重合体樹脂、エチレン−(メタ)アクリル酸(エステル)共重合体樹脂としては、エチレンと(メタ)アクリル酸(エステル)との重合によって得られた(メタ)アクリル酸(エステル)成分含有量が8〜60重量%、特に10〜30質量%の共重合樹脂である。ここで(メタ)アクリル酸(エステル)とは、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、及びメタアクリル酸エステルを包含するものである。上記(C)エチレン系共重合体樹脂のMFR(メルトフローレート:190℃、2.16kg荷重)は、0.1〜30g/min 、好ましくは0.5〜10g/10min のものが本発明の膜材の防水被覆層を形成するハロゲン非含有樹脂の一部として適して使用できる。MFRが、0.1g/10min 未満であるとシートの防水被覆層の成形加工が困難となり、また30g/10min を越えてしまうと得られる膜材の接合部の耐熱クリープ性が不十分となることがある。
【0025】
また、本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材は、繊維布帛を含む基布を用い、その両面にハロゲン非含有樹脂からなる防水被覆層を有しているものがテント用膜材として好ましく、特に表面と裏面に積層形成される防水被覆層とが同一であることが好ましいが、表面と裏面に積層形成される防水被覆層とが互いに異なっているものであってもよい。例えば、上記樹脂1).と樹脂2).の組み合わせによる防水被覆層構成、上記樹脂1).と樹脂3).の組み合わせによる防水被覆層構成、上記樹脂2).と樹脂3).の組み合わせによる防水被覆層構成などである。これら3例において防水被覆層の組み合わせは何れが表面であっても構わない。また、表裏防水被覆層の上記樹脂1).と樹脂1).との組み合わせにおいて表裏に用いるハロゲン非含有樹脂種を互いに異なるものとしたもの、或いは表裏防水被覆層の上記樹脂2).と樹脂2).との組み合わせ、又は上記樹脂3).と樹脂3).との組み合わせにおいて、樹脂ブレンドの比率が互いに異なるものとしたものなどである。
【0026】
これら表裏防水被覆層各々の厚み比率(表層):(裏層)は通常1:1比で十分であるが、特に本発明の膜材の耐摩耗性を考慮した場合には表面層厚を裏面層厚よりも大きく設定することが好ましく、これらは具体的に1.1:1〜3:1、好ましくは1.2:1〜2:1を有するものである。また表裏防水被覆層の最小厚は0.08mm、表防水被覆層の最大厚は2.0mmである。表裏防水被覆層の厚さが0.08mmだと得られる膜材の摩耗耐久性に劣り、また表防水被覆層が2.0mmを越えると得られる膜材が重く屈曲性に乏しくなるため施工が困難となる。上記表裏に積層形成する防水被覆層は各々単層構成を通常仕様とするが、必要に応じて表裏防水被覆層それぞれが上記樹脂1).樹脂2).樹脂3).から選ばれた2種以上のハロゲン非含有樹脂による複層構造仕様を採ることもできる。
【0027】
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材の防水被覆層が特に上記樹脂3).に包含されるハロゲン非含有樹脂によって形成される場合、(A)ポリプロピレン系樹脂、(B)スチレン系共重合体樹脂、(C)エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及び/又は、エチレン−(メタ)アクリル酸(エステル)共重合体樹脂の、(A)+(B)+(C)=100質量%からなる樹脂ブレンド体の混練において、a).(A)と(B)の予備混練物に、(C)エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及び/又は、エチレン−(メタ)アクリル酸(エステル)共重合体樹脂を追加混練して、{(A)+(B)}+(C)=100重量%からなる樹脂ブレンドを完成するか、或いは、b).(B)スチレン系共重合体樹脂と(C)エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及び/又は、エチレン−(メタ)アクリル酸(エステル)共重合体樹脂との予備混練物に、(A)ポリプロピレン系樹脂を後混練して{(B)+(C)}+(A)=100重量%からなる樹脂ブレンド体を完成することが好ましい。(A)と(C)とは溶融温度差が大きく、(C)の溶融温度に近い成型条件では(A)と(C)との相溶性に劣り、従って加工性が悪くなり、また、(A)の溶融温度に近い成型条件では(A)と(C)との相溶性は改善するが、今度は溶融粘度が低くなり加工性が悪くなる。従って(A)+(B)+(C)樹脂ブレンドの一括溶融混練は、各々の成分の溶融温度が異なること、成形温度条件によって樹脂の相溶性に偏りをもたらすことによって加工性が不十分となるのみならず、本来有する機械的強度が満足に得られないことがある。また、同じ理由によって、{(A)+(C)}+(B)の混練手順も好ましい例ではない。
【0028】
塩基性ヒンダードアミン系化合物
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材の防水被覆層(ポリプロピレン系樹脂を主体として含むハロゲン非含有樹脂)に含有する塩基性ヒンダードアミン系化合物としては、その分子構造中に少なくとも1個以上、好ましくは2個以上のヒンダードアミン構造を有するものが用いられ、これらの下記式(I)により表されるヒンダードアミン構造のN位には、炭素数2〜18のアルコキシ基、または、炭素数5〜12のシクロアルコキシ基から選ばれた、1種以上の置換基を有し、かつ、これらの分子量は500以上、特に900以上、また特に1500以上であるものが防水被覆層への残留保持性に優れ好ましい。
【化1】
上記式(I)中、R1 ,R2 ,R3 及びR4 は各々独立して、a).水素原子、b).炭素数1〜20の直鎖アルキル基、または分枝アルキル基、c).1個以上の−O−,−S−,−SO−,−SO2 −,−CO−,−COO−,−OCO−,−CONR−,−NRCO−または−NR−を含む上記b).のアルキル基、d).炭素数3〜20のアルケニル基、e).炭素数6〜10のアリール基、f).炭素数1〜20のアルキル基、炭素数5〜12のシクロアルキル基、及び炭素数7〜15のフェニルアルキル基から選択された1〜3個の置換基を有するアリール基などであることができるが、本発明の膜材に用いる塩基性ヒンダードアミン系化合物としては、そのヒンダードアミン構造式(I)中R1 ,R2 ,R3 及びR4 は、全てメチル基であるものが特に好ましい。また、R5 は、i).炭素数2〜18のアルキル基、すなわち、ヒンダードアミン構造(式I)のN位が炭素数2〜18のアルコキシ基、特に好ましくは炭素数6〜12のアルコキシ基で置換されたもの、ii).炭素数5〜12のシクロアルキル基、すなわちヒンダードアミン構造(式I)のN位が炭素数5〜12のシクロアルコキシ基、好ましくは炭素数5または6または8のシクロアルコキシ基、特に好ましくはシクロヘキシルオキシ基で置換されたものである。
【0029】
これらの塩基性ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ヒンダードアミン構造(式I)のN位に、R5 =炭素数2〜18のアルキル基、または、R5 =炭素数5〜12のシクロアルキル基から選ばれた1種以上の置換基R5 を有する化合物で、これらの骨格は以下の化合物、4,4’−ヘキサメチレン−ビス(N−OR5 −2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)及び2,4−ジクロロ−6−第三オクチルアミノ−s−トリアジンの重縮合物;1−(2−ヒドロキシエチル)−N−OR5 −2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン及びコハク酸の重縮合物:N,N’,N’’,N’’’ −テトラキス[4,6−ビス(ブチル−(N−OR5 −2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−s−トリアジン−2−イル]−1,10−ジアミノ−4,7−ジアザデカン;4,4’−ヘキサメチレン−ビス(N−OR5 −2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)及び2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジンの重縮合物;ポリ[メチル3−(N−OR5 −2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルオキシ)プロピル]シロキサン;ビス(N−OR5 −2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)シクロヘシレンジオキシジメチルマロネート;ビス(N−OR5 −2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)[[3,5ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート;ビス(N−OR5 −2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート;1,3,5−トリス{N−シクロヘキシル−N−[2−(N−OR5 −2,2,6,6−テトラメチルピペラジン−3−オン−4−イル)エチル]アミノ−s−トリアジン;4,4’−ヘキサメチレン−ビス(N−OR5 −2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)及び2,4−ジクロロ−6−シクロヘキシルアミノ−s−トリアジンの重縮合物;及びポリ{N−[4,6−ビス(ブチル−(N−OR5 −2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−s−トリアジン−2−イル]−1,4,7−トリアザノナン}−ω−N’’−[4,6−ビス(ブチル−(N−OR5 −2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−s−トリアジン−2−イル]アミン、などの分子量500以上の化合物である。分子量が500未満の化合物では成型時の熱による揮発ロスや、成型物からのブリード、ブルームなどによるロスを招き易く、この結果、得られる膜材の防炎性が不十分となることがある。
【0030】
熱劣化防止剤
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材の防水被覆層(ポリプロピレン系樹脂を主体として含むハロゲン非含有樹脂)に含有する熱劣化防止剤としては、フェノール系、ホスファイト系、イオウ系、及びビタミンE系化合物から選ばれた1種以上の酸化防止性化合物であることが好ましい。
【0031】
上記フェノール系熱劣化防止剤としては、例えば、2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、チオジエチレンビス〔3−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサメチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサメチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド〕、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−第三ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−第三ブチルフェノール)、ビス〔3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4−第二ブチル−6−第三ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、ビス〔2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−第三ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン−1,3,5−トリス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス〔3−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕などが挙げられる。
【0032】
また上記ホスファイト系熱劣化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト、トリス〔2−第三ブチル−4−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルチオ)−5−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイトオクチルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−n−ブチリデンビス(2−第三ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)オクタデシルホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)フルオロホスファイト、テトラキス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、トリス(2−〔(2,4,8,10−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ〕エチル)アミン、2−エチル−2−ブチルプロピレングリコールと2,4,6−トリ第三ブチルフェノールの亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【0033】
また、上記イオウ系熱劣化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ(β−ドデシルメルカプトプロピオネート)等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、また、上記ビタミンE系熱劣化防止剤としては、例えば、3,4−ジヒドロ−2,5,7,8−テトラメチル−2−(4,8,12−トリメチルトリデシル)−2H−ベンゾピラン−6−オールがその代表として挙げられる。
【0034】
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材の防水被覆層(ポリプロピレン系樹脂を主体として含むハロゲン非含有樹脂)には、塩基性ヒンダードアミン系化合物と熱劣化防止剤との併用物を、ハロゲン非含有樹脂に対して、0.2〜4.0質量%と、難燃性付与成分を10〜80質量%の総和量で含有するものである。この塩基性ヒンダードアミン系化合物と熱劣化防止剤との併用比は、質量比(塩基性ヒンダードアミン系化合物:熱劣化防止剤)100:5〜100:100、特に100:10〜100:60であり、その添加量はハロゲン非含有樹脂に対して、0.2〜4.0質量%、特に0.5〜2.5質量%であることが好ましい。熱劣化防止剤の併用比が100(塩基性ヒンダードアミン系化合物):5(熱劣化防止剤)未満であると、防水被覆層の成形時の熱によって発生するラジカルを塩基性ヒンダードアミン系化合物が補足してしまい、得られる膜材の防炎性が不十分となるため好ましくない。また、熱劣化防止剤の併用比が100(塩基性ヒンダードアミン系化合物):100(熱劣化防止剤)を越えて多くなると、塩基性ヒンダードアミン系化合物が有する燃焼分解ラジカル補足能を阻害して、得られる膜材の防炎性が不十分となる。また塩基性ヒンダードアミン系化合物と熱劣化防止剤との併用物の添加量に関しては、ハロゲン非含有樹脂に対して0.2質量%未満では防炎性を得るには不十分であり、また4.0質量%を越えるとブルーム(粉吹き)を発生し膜材表面を汚染するトラブルの原因となるだけでなく、返って防炎性を低下させることがある。
【0035】
また、塩基性ヒンダードアミン系化合物と熱劣化防止剤は、その分子量が大きくなるほど成形熱で飴状にベタベタしたものと化し、成型機の熱ロールに粘着したり、プレートアウトしたりするものが多いため、これらは事前にマスターバッチ加工されたものを用いることが定量均一分散の観点において好ましい。この場合、塩基性ヒンダードアミン系化合物と熱劣化防止剤の併用物を1〜50質量%濃度、好ましくは5〜25質量%濃度でハロゲン非含有樹脂中に内包させたマスターバッチであること、または塩基性ヒンダードアミン系化合物を1〜50質量%濃度、好ましくは5〜25質量%濃度でハロゲン非含有樹脂中に内包させたマスターバッチと熱劣化防止剤を1〜50質量%濃度、好ましくは5〜25質量%濃度でハロゲン非含有樹脂中に内包させたマスターバッチとの個々の併用であってもよい。このマスターバッチに用いるハロゲン非含有樹脂としては、前述のプロピレン単独重合体樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂、プロピレン−エチレン・プロピレン系共重合体樹脂、プロピレン−エチレン・プロピレン・非共役ジエン系共重合体樹脂から選ばれた1種以上のポリプロピレン系樹脂が好ましい。また、このマスターバッチには公知の分散剤(界面活性剤、金属石鹸)、及び公知の滑剤(リン酸エステル系、アマイド系、モンタン酸系など)を同時に含有することがさらに好ましい。
【0036】
また、難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材の防水被覆層にはハロゲン非含有樹脂に対して難燃性付与成分を10〜80質量%、特に30〜60質量%の総和量で含有することが好ましい。難燃性付与成分の添加量が10質量%未満だと、得られる膜材の防炎性が不十分となり、また、難燃性付与成分の添加量が80質量%を越えると、得られる膜材の加工性と耐摩耗性、及び接合部強度が不十分となることがある。難燃性付与成分としては、a).赤リン、金属リン酸塩、金属有機リン酸塩、リン酸誘導体、ポリリン酸アンモニウム、及びポリリン酸アンモニウム誘導体化合物などのリン原子含有化合物、b).(イソ)シアヌレート系化合物、(イソ)シアヌル酸系化合物、グアニジン系化合物、尿素系化合物、及び、これらの誘導体化合物などの窒素原子含有化合物、c).ケイ素化合物、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属硫酸塩化合物、ホウ酸化合物、及び無機系化合物複合体などの無機系化合物、から選ばれた1種以上である。
【0037】
a)リン原子含有化合物
リン原子含有化合物(a)のうち、i).赤リンとしては、黄リンを不活性ガス雰囲気下、250〜350℃の加熱によって赤リンに転化した平均粒子径5〜25μmの粉末状の赤リンである。特に赤リンには、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、トリアジン系樹脂などの窒素含有樹脂により表面被覆安定化された平均粒子径5〜25μmの粉末状の赤リン、及び酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウムなどの無機金属化合物により表面被覆白色化された平均粒子径5〜25μmの粉末状赤リンを使用することが好ましい。ii).金属リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などの金属塩が挙げられ、塩を形成する金属としてはNa,K,Li,Ca,Ba,Mg,Al,Znなどであり、具体的には、リン酸二水素カルシウム(過リン酸石灰)、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウムなどが挙げられる。iii).金属有機リン酸塩としては、リン酸オクチルカリウム、リン酸ヘキシルカルシウムなど、PO(OR)(OH)2 で示されるリン酸モノアルキルエステルの金属塩、また、リン酸ジブチルカリウム、リン酸ジヘキシルカルシウムなど、PO(OR)2 OHで示されるリン酸ジアルキルエステルの金属塩、また、亜リン酸ジオクチルカリウム、亜リン酸ブチルカルシウムなど、P(OR)(OH)2 で示される亜リン酸モノアルキルエステルの金属塩、また、亜リン酸ジドデシルカリウム、亜リン酸ジブチルカルシウムなど、P(OR)2 OHで示される亜リン酸ジアルキルエステルの金属塩が挙げられ、これらと塩を形成する金属としてはNa,K,Li,Ca,Ba,Mg,Al,Znなどである。(※Rはアルキル基を表す)iv).またリン酸誘導体としては、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェートなどのリン酸エステル類、及び芳香族縮合リン酸エステル類、また、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、ブチルホスホン酸などのホスホン酸類、また、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸類など、さらに窒素含有化合物(メラミン、メラミンの2量体、メラミンの3量体など)のホスホン酸塩、またはホスフィン酸塩などが挙げられる。v).ポリリン酸アンモニウムとしては、(NH4 PO3 )n で示される、重合度nが30〜1200のものが好ましい。また、ポリリン酸アンモニウムは、メラミン樹脂、尿素樹脂、トリアジン樹脂などの窒素含有樹脂から選ばれた1種以上により表面被覆耐水化されたものを使用することが好ましい。vi).ポリリン酸アンモニウム誘導体化合物としては、リン酸アンモニウムと、メラミン、尿素、トリアジンなどの含窒素化合物との縮合物である縮合系リン酸塩化合物で、これらは例えば、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、リン酸メラミンなどが好ましく使用できる。上記リン原子含有化合物のなかでも、特にリン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類、及びポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム誘導体などが好ましく、さらに、これらのリン原子含有化合物は窒素原子含有化合物と併用して用いることが防炎効果と耐久性との観点において好ましい。
【0038】
b)窒素原子含有化合物
窒素原子含有化合物(b)としては、i)トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレートなどのシアヌレート誘導体、及びこれらの(イソ)シアヌレート誘導体とメラミン系化合物との複合物(例えばメラミンシアヌレート)、トリメチルイソシアヌレート、トリエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート誘導体、ii).メラミン(シアヌル酸アミド)、グアナミン、ベンゾグアナミン、硫酸メラミン、トリメチロールメラミン、シアヌル酸トリメチルエステル、シアヌル酸トリエチルエステル、シアヌル酸モノアミド、シアヌル酸ジアミド、及び1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリオキシ−1,3,5−トリアジンなどのシアヌル酸誘導体、また、イソシアヌル酸モノイミド、イソシアヌル酸ジイミド、イソシアヌル酸トリイミド、カルシウムシアナミド(石灰窒素)、トリメチルジシアナミド、トリエチルジシアナミド、トリカルボイミド、及びジシアナミドの3量体(メロン)などのイソシアヌル酸誘導体、iii).またジシアンジアミド、ジシアンジアミジシン、グアニジン、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、硫酸グアニジン、及びジグアニドなどのグアニジン誘導体、iv).また、尿素、チオ尿素、ジメチロール尿素、ジアセチル尿素、エチレン尿素、トリメチル尿素、N−ベンゾイル尿素、及びリン酸グアニル尿素などの尿素系化合物、及びこれらの窒素含有化合物の複合物などが挙げられる。v).またこれらの窒素含有化合物とリン含有化合物との複合塩、例えば(ポリ)リン酸とメラミン系化合物の複合塩、(ポリ)リン酸とメラミン系化合物の2〜3量体との複合塩、ホスホン酸とメラミン系化合物の複合塩、ホスホン酸とメラミン系化合物の2〜3量体との複合塩、ホスフィン酸とメラミンの複合塩、ホスフィン酸とメラミン系化合物の2〜3量体との複合塩、スルファミン酸とメラミン系化合物の複合塩などが挙げられる。その他の窒素含有化合物として、ピロール類、インドール類、オキサゾール類、オキサジン類、チアジン類、ピリダジン類などの複素環式化合物なども使用することができる。上記窒素原子含有化合物の中でも、特に(イソ)シアヌル酸誘導体、(イソ)シアヌレート誘導体とメラミン系化合物との複合物(例えばメラミンシアヌレート)などが好ましく、これらの窒素原子含有化合物は特にリン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類、及びポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム誘導体など併用して用いることが防炎効果と耐久性との観点において好ましい。
【0039】
c)無機系化合物
無機系化合物(c)としては、i).シリカ(二酸化ケイ素)、合成非晶質シリカ(二酸化ケイ素)、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ藻土などのケイ素化合物、ii).水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ヒドロキシスズ酸亜鉛、酸化スズ水和物、ホウ砂などの金属水酸化物、iii).酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化アンチモン、ジルコニウム−アンチモン複合酸化物などの金属酸化物、iv).炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム−カルシウムなどの金属炭酸塩化合物、v).硫酸アルミニウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩化合物、vi).ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウムなどのホウ酸化合物、vii).アルミナ水和物、ゼオライト、セピオライト、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、ケイ藻土などの無機系化合物複合体が挙げられる。これらの無機系化合物の粒径は、0.1〜20μm、特に0.5〜10μmであるものが好ましい。
【0040】
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材の防水被覆層には、公知の有機系顔料着色剤、及び無機系顔料着色剤によって着色が施されていることがテント膜材の色彩の観点において好ましく、また、テント膜材の長期耐候性の観点においては、紫外線吸収剤(ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系及び、アニリド系)及びヒンダードアミン系の光安定剤を0.05〜2.0質量%含有することが好ましい。また、フィルム成型時の加工性と外観品位を向上させる目的で、有機酸アマイド(ステアリン酸アマイド、エルカ酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ベヘン酸アマイドなど)、有機酸ビスアマイド(エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド)などの脂肪族アミド酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、金属有機酸ホスフェイトなどの金属石鹸類、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸類及びエステル類、ホスファイト、ホスフェートなどのリン酸エステル類、及びモンタン酸エステル類などの滑剤を0.05〜2.0質量%含有することが好ましい。その他必要に応じて、可塑剤、安定剤、軟化剤、帯電防止剤、界面活性剤、発泡剤、架橋剤、硬化剤、導電性フィラー、各種フィラー、防黴剤、抗菌剤などの公知の添加剤を本発明の効果、目的を阻害しない範囲で使用することができる。
【0041】
本発明の膜材の防水被覆層(塩基性ヒンダードアミン系化合物と熱劣化防止剤との併用物を、防水被覆層を構成するハロゲン非含有樹脂に対して、0.3〜5.0質量%と、難燃性付与成分を10〜80質量%の総和量で含有する)は、カレンダー圧延成型、T−ダイ押出成型、またはインフレーション成型のいずれかによって製造されたフィルムであることが好ましい。特に有機系顔料、無機系顔料などによって着色されたフィルムの製造、及び色替え作業の多い加工には、カレンダー圧延成型が好ましく、コンパウンドロスが少なく簡便で適している。本発明の膜材に用いる防水被覆層フィルムはカレンダー圧延成型によって140〜220℃、特に150〜180℃の温度範囲でフィルムの成型加工を行うことが好ましい。カレンダー圧延成型する防水被覆層の厚みは、0.08〜0.5mmであることが好ましい。厚みがこの範囲よりも薄いと成型加工が困難な上に、繊維布帛を含む基布に積層貼着した時に繊維布帛の織交点部でフィルム層の頭切れを起こし、防水性を損なうだけでなく膜材の耐久性を悪くする。また、接合部の強度も十分に得ることができない。また、防水被覆層の厚みが0.5mmを越え、2.0mm以内の場合、防水被覆層は0.08〜0.5mmの厚さでカレンダー圧延成型したフィルムを複数層重ね、これらを互いに熱融着して一体化することによって得たものを使用することもできる。また、あるいはT−ダイ押出成型によって一度に2.0mm厚シートとして得たものであってもよい。
【0042】
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材に使用する基布用繊維布帛は、繊維糸条を経糸・緯糸として編織された、i).繊維編織物または混織繊維編織物、ii).混紡繊維糸条を含む繊維編織物、から選ばれた何れか1種以上を用いることができる。これらの繊維編織物を構成する繊維糸条には、例えばポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリエステル繊維、ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維(PPTA)、芳香族ヘテロ環樹脂繊維(PBO、PBI、PBTなど)などの合成繊維、例えばレーヨン、アセテートなどの半合成繊維、例えば綿、麻、ケナフなどのセルロース系繊維、及び例えばガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維などのセラミック系繊維、及び炭素繊維、などから選ばれた1種以上の繊維糸条を用いることができる。
本発明の膜材においては特にポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、及びビニロン繊維などの合成繊維糸条を用いることが好ましい。特に膜材の強度と引裂強度との観点においては、上記合成繊維のいずれか1種以上と上記芳香族ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維(ArPA)、芳香族ヘテロ環樹脂繊維(PBO、PBI、PBTなど)などの耐熱繊維のいずれか1種以上とを併用し各々の繊維糸条を一定の打ち込み間隔で交互に配置した繊維混用編織物であることが好ましい。例えば、この様な編織組織としては、芳香族ポリアミド繊維(ArPA)繊維糸条とポリエステル(PET)繊維糸条とを用いて経糸及び/又は緯糸の配置組織が{ArPA(1本)−PET(1〜20本)}単位を繰り返しとする編織組織が挙げられる。またポリエステル繊維糸条(PET)にポリエステル繊維にセルロース系繊維を1〜50質量%混紡して得られた混紡繊維糸条(PET/CEL)とを用いた繊維混用編織物、または経糸及び/又は緯糸の配置組織が{PET(1〜20本)−PET/CEL(1本)}単位を繰り返しとする繊維混用編織物も使用することができる。これらのセルロース系繊維混用編織物を用いた膜材は、特に資源リサイクルの観点において有用である。上記繊維糸条は、マルチフィラメント糸条、短繊維紡績糸条、モノフィラメント糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどの何れかで使用できるが、本発明の基布用繊維布帛に用いる繊維糸条としてはマルチフィラメント糸条、または短繊維紡績糸条であることが得られる膜材の引裂強度と寸法安定性の観点において最も好ましい。
【0043】
これらの繊維布帛は、織布、編布、及びこれらの樹脂含浸布のいずれでもよく、織布としては平織、綾織、繻子織などが挙げられるが、特に平織織布を用いることが得られる膜材の経・緯方向の強度バランスと伸び率のバランス性に優れ好ましい。また、膜材の引裂強力の観点においてはラッセル編布を用いることが好ましい。また、本発明において繊維布帛には3軸織物、4軸織物などの多軸織物を使用することもできる。3軸織物は3方向の糸条から構成され、互いの糸条の交差角が60°となるように製織された織物であり、特に経糸と2本のバイアス(斜)糸から構成される織物が加工方向の張力に対して形態が安定で好ましい。また4軸織物は4方向の糸条から構成され、互いに直交する経糸と緯糸とを含み、さらに経糸と緯糸とに45°の角度で交差する2本のバイアス糸と、必要に応じてからみ糸を含んで製織された織物(編物)である。上記繊維布帛の目合い空隙率(目抜け部)は、0〜35%、好ましくは5〜20%の繊維布帛がテント用膜材に適している。目合い空隙率が35%を越えると、経緯方向の繊維糸条の含有密度が少なくなり、得られる膜材の寸法安定性に劣るだけでなく、膜材の引裂強度が低下して高強度、高引裂強度を必要とするテント構造物に不適切となる。目合い空隙率は繊維布帛の単位面積中に占める繊維糸条の面積を百分率として求め、100から差し引いた値として求めることができる。これらの繊維布帛は、シャットル織機、シャットルレス織機(レピア方式、グリッパ方式、ウォータージェット方式、エアジェット方式)などの従来公知の織機を用いて製織することができる。本発明の膜材に用いる繊維布帛には、特に目合い空隙率0〜20%の平織物、及びラッセル編物を用いることが耐久性を含めた膜材強度設計の観点で好ましく、また、これらの繊維布帛を用いることによって表裏防水被覆層と繊維布帛との接着をより強固なものとすることができる。繊維布帛の目付量は、50〜500g/m2 、好ましくは100〜300g/m2 のものが適している。目付量が50g/m2 未満だと得られる膜材の強度が不十分となりテント膜材に不適切となり、また、500g/m2 を越えると膜材が重くなると同時に厚さを増して、施工時の取り扱いが困難となる。
【0044】
本発明の膜材に使用する繊維布帛としては、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、及びビニロン繊維から選ばれた1種以上の繊維糸条からなるマルチフィラメント繊維糸条、または短繊維紡績糸条を含む織布、特に平織織布であることが好ましい。これらの繊維布帛は必要に応じて耐熱繊維やセルロース系繊維などを混紡または混織して用いた織布、特に平織織布であることもできる。ポリエステル繊維は、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合によって得られるポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、又はテレフタル酸とブチレングリコールとの重縮合によって得られるポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)を原料として、溶融紡糸して製造されたものから選ばれることが好ましい。また、PET,PBTには上記モノマー以外にイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、ジエチレングリコールなどの共重合モノマーを5重量%程度含むものであってもよい。
【0045】
ポリプロピレン繊維はポリプロピレン樹脂から溶融紡糸された糸条であるが、本発明においてはポリプロピレン繊維をポリエチレン樹脂で被覆して紡糸された2層構造糸条も使用することができる。紡糸原料のポリプロピレン樹脂は、アイソタクティック立体規則性、またはシンジオタクティック立体規則性を有するホモポリマーが好ましい。また紡糸原料には、エチレン成分を3〜20質量%含有するエチレン−プロピレン共重合体樹脂、α−オレフィン成分を3〜20質量%含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂などのプロピレン系樹脂も使用することができる。また、フィルム状に成型した上記ポリプロピレン樹脂をテープ状にスリットし、これに延伸を掛けた後、機械的操作で割裂して繊維化して撚りを掛けたスプリット糸条であっても良い。ナイロン繊維は、ε−カプロラクタムの開環重合によって得られるナイロン6、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの重縮合によって得られるナイロン66などが好ましい。また、ビニロン繊維(ポリビニルアルコール繊維)は、ポリ酢酸ビニルをアルコール(メタノール)でエステル交換してケン化させて得られたポリビニルアルコール樹脂を湿式紡糸して得られた繊維をさらにアセタール化して得られたものが挙げられる。
【0046】
また、これらの繊維布帛には、下記1),2),3)及び/又は4)下処理が施されることが好ましい。
1).ホスホン酸系化合物によって下処理が施されていることが、得られる膜材の防炎性の観点において好ましい。ホスホン酸系化合物としては、例えば、ビニルホスホン酸ジメチルエステル、ビニルホスホン酸ジフェニルエステル、メチルホスホン酸モノビニルエステル、フェニルホスホン酸モノビニルエステルなどのホスホン酸エステル、及び環式ホスホン酸エステル類、また例えば、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ブテニルホスホン酸、ビニルフェニルホスホン酸、2−アクリロイロキシエチルホスホン酸、2−メタアクリロイロキシエチルホスホン酸、ビス(2−メタクロイロキシエチル)ホスホン酸などのホスホン酸誘導体が挙げられるが、特に環式ホスホン酸エステル類が好ましい。特に好ましい環式ホスホン酸エステルの例は、下記式(II)及び式(III)に示される化合物である。式(II)と式(III)に示される化合物の混合物であってもよい。)
【化2】
【0047】
ホスホン酸系化合物による繊維布帛の下処理は、ホスホン酸系化合物を0.5〜10質量%濃度、好ましくは1.0〜5質量%濃度で含む溶液下処理剤浴中に上記繊維布帛を浸漬し、繊維布帛を構成する繊維糸条の繊維間にホスホン酸系化合物を侵入させ、これを引き上げると同時にゴム製マングルロールで繊維布帛を圧搾し、余分な下処理剤を除去した後、熱風炉内で乾燥させ、さらに130〜210℃の熱処理を施して、繊維のミクロ構造内にホスホン酸系化合物を吸着させて定着させる公知の方法が挙げられる。
【0048】
2).また繊維布帛の下処理は、ホスホン酸系化合物と塩基性ヒンダードアミン系化合物を含む処理剤で下処理されたものでもよい。この場合、ホスホン酸系化合物と塩基性ヒンダードアミン系化合物の併用質量比は、(ホスホン酸系化合物:塩基性ヒンダードアミン系化合物)100:1〜100:20、特に100:5〜100:10であることが好ましい。本発明において繊維布帛は、ホスホン酸系化合物による下処理を190〜200℃の熱条件で施し、繊維に定着させたポリエステルフィラメント織物、及びポリエステル短繊維紡績織物であることが好ましい。
【0049】
3).また1)の下処理剤にはバインダー樹脂を用いることによりホスホン酸系化合物の繊維布帛への耐水安定性を向上させ、更に膜材のカット断面からの雨水侵入を防止する効果を得ることができる。このようなバインダー樹脂として、例えば、酢酸ビニル成分、(メタ)アクリル酸(エステル)成分、(無水)マレイン酸、(無水)フマル酸(無水)イタコン酸などの極性成分を含有するエチレン系共重合体樹脂、及びアクリル系共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、スチレン系共重合体樹脂、ポリウレタン系樹脂などの熱可塑性樹脂溶液中にホスホン酸系化合物を含有させたものを用いることによって、繊維表面にホスホン酸系化合物を定着することもできる。このバインダーは有機系溶剤中に可溶化、または分散されたもの、もしくは水中に乳化分散されたバインダー樹脂含有液体の何れであってもよく、バインダー樹脂の固形分濃度は1〜30質量%、特に3〜15質量%であることが下処理作業の観点において好ましい。この時併用して用いるホスホン酸系化合物はバインダー樹脂含有液体に対して1〜10質量%濃度で使用することができる。上記バインダー樹脂溶液に、更に高度の耐水性を得る目的でイソシアネート基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、アジリジン基含有化合物、シランカップリング剤などから選ばれた1種以上の架橋剤・硬化剤を併用することが好ましい。また更に膜材のカット断面からの雨水侵入防止効果を得る目的でフッ素系化合物、シリコーン系化合物、パラフィン系化合物から選ばれた1種以上の撥水性成分を併用することが好ましい。このバインダーを伴う下処理(塗工、含浸、被覆)には公知の加工方法、例えば、ディッピング法、ディップコート法、ドクターナイフコート法、グラビアコート法、ロータリースクリーンコート法、スプレーコート法などにて処理剤を1回以上、含浸及び/又は塗布することによって実施することができ、乾燥は自然乾燥、もしくは30〜120℃、特に60〜100℃の熱風乾燥によって行うことが好ましい。ホスホン酸系化合物を含むバインダーの付着量は繊維布帛の質量に対し1〜30質量%、特に2〜15質量%であることが好ましい。付着量が1%未満だと、得られる膜材の防炎性が不十分となるだけでなく、動的耐久性と膜材の接合部の耐熱クリープ性が不十分となることがある。また付着量が30%を越えると防炎性を悪くすることがある。
【0050】
4).下処理3)の下処理剤液に、さらに塩基性ヒンダードアミン系化合物を含む下処理剤液であっても良く、このときホスホン酸系化合物と塩基性ヒンダードアミン系化合物の併用質量比は、(ホスホン酸系化合物:塩基性ヒンダードアミン系化合物)100:1〜100:20、特に100:5〜100:10であるものである。
【0051】
上記下処理2),4)によって付着させる塩基性ヒンダードアミン系化合物量は、繊維布帛の質量に対して0.05〜2.5質量%、好ましくは0.1〜1.5質量%であることが防炎性の観点において好ましい。本発明の膜材構造において特に繊維布帛の占める割合が50質量%を越える膜材設計の場合、塩基性ヒンダードアミン系化合物の繊維布帛に対する付着量が0.05未満だと得られる膜材の防炎性が不十分となることがあり、また付着量が2.5質量%を越えると得られる膜材の接合部強度が不十分となることがある。
【0052】
また、上記下処理液1〜4にはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、パラフィン系化合物から選ばれた1種以上の撥水成分を含み、これらの撥水成分を含む下処理によって膜材のカット断面からの雨水侵入を防止することが好ましい。また、繊維布帛に対する撥水成分の固形分付着率は0.05〜5.0質量%であることが好ましい。
前記フッ素系化合物としては炭素数が4〜20のパーフルオロアルキル基(Cn F2n+1)と親水性基とを有する、水溶液中での表面張力が10〜15dyn /cmの化合物である。これらのフッ素系化合物としては具体的に、フルオロアルキル(C4 〜C10)カルボン酸、N−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−〔フルオロアルキル(C6 〜C11)オキシ〕−1−アルキル(C3 〜C4 )スルホン酸ナトリウム、3−〔ω−フルオロアルカノイル(C6 〜C8 )−N−エチルアミノ〕−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、N−〔3−(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル〕−N,N−ジメチル−N−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸、パーフルオロアルキル(C7 〜C13)カルボン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキル(C4 〜C12)スルホン酸塩(Li,K,Na)、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6 〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6 〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩(K)、リン酸ビス(N−パーフルオロオクチルスルホニル−N−エチルアミノエチル)、モノパーフルオロアルキル(C6 〜C16)エチルリン酸エステルなどが挙げられる。これらのフッ素系化合物はエマルジョン化されたものを使用することが好ましい。繊維布帛に下処理されたフッ素系化合物は100℃前後の予備乾燥後、パーフルオロ基を配向整列させるため150〜180℃で熱処理することが好ましい。
また前記シリコーン系化合物としては、メチルクロロシラン、メチルポリシロキサン樹脂、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン、メチルケイ酸ソーダなどが挙げられるが、メチルハイドロジエンポリシロキサン及び、メチルハイドロジエンポリシロキサンと水酸基両末端ジメチルポリシロキサンとの併用物のエマルジョンが好ましく使用できる。またメチルハイドロジエンポリシロキサン分子間にシロキサン(Si−O−Si)架橋生成を促進させる触媒として2−エチルヘキシル酸または酢酸などの有機酸の金属塩を使用してもよく、繊維布帛に対する固着性を高めるためにアミノプラスト系樹脂を併用することもできる。繊維布帛に処理されたシリコーン系化合物は100℃前後の予備乾燥後、シロキサン架橋生成のため150〜180℃で熱処理することが好ましい。
また前記パラフィン系化合物としてはパラフィン系潤滑油留分をフィルタープレス脱ロウ化して、あるいは溶剤による脱ロウ化で抽出された炭素数20〜48であり、かつ融点が50〜70℃のn−パラフィンワックスが挙げられる。これらのパラフィン系化合物はトルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン、アルコールなどの有機溶剤中に1〜10重量%濃度で溶解させて、あるいはトリエタノールアミン石鹸、脂肪酸石鹸、非イオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤などの乳化剤と、必要に応じてニカワ、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムなどの保護コロイドを用いてエマルジョン化させたものが好ましく使用できる。これらのパラフィン系化合物はアルミニウム塩、ジルコニウム塩、4級アンモニウム塩、エチレン−尿素、N−メチロール脂肪酸アミド、尿素−ホルムアミド樹脂の長鎖アルキル基誘導体、メラミン−ホルムアミド樹脂の長鎖アルキル基誘導体などと併用することもできる。
【0053】
また上記下処理3),4)の下処理液には、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂膜材の基布用繊維布帛の防炎性をさらに向上させるために、a).赤リン、金属リン酸塩、金属有機リン酸塩、リン酸誘導体、ポリリン酸アンモニウム、及びポリリン酸アンモニウム誘導体化合物などのリン原子含有化合物、b).(イソ)シアヌレート系化合物、(イソ)シアヌル酸系化合物、グアニジン系化合物、尿素系化合物、及び、これらの誘導体化合物などの窒素原子含有化合物、c).ケイ素化合物、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属硫酸塩化合物、ホウ酸化合物、及び無機系化合物複合体などの無機系化合物から選ばれた1種以上の難燃性付与成分を含んでいてもよい。
この時、これらa)〜c)の難燃性付与成分を含むバインダー樹脂の耐水性を向上させる目的でイソシアネート基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、アジリジン基含有化合物、シランカップリング剤などから選ばれた1種以上の架橋剤・硬化剤を併用することが好ましい。
【0054】
本発明の膜材の繊維布帛に使用するマルチフィラメント糸条としては139dtex〜2222dtexの繊度、特に278dtex〜1111dtexの繊度のマルチフィラメント糸条が好ましい。糸条の繊度が139dtex未満では得られる膜材の引裂強力に劣り、また繊度が2222dtexを超えると破断強力及び引裂強力は向上するが、糸径が太くなることで繊維布帛の織交点の凹凸度合いが大きくなり汚れが付着しやすくなることがある。また表裏防水被覆層互いの接着の観点において本発明に使用する繊維布帛は特に目抜け平織物であることが好ましい。繊維布帛の経糸及び緯糸の打込み本数に特に限定はないが、139dtex〜2222dtexの繊度のマルチフィラメント糸条を、経糸・緯糸1インチ当たり8〜38本打込んで得られる織布、例えば555dtexのマルチフィラメント糸条の場合、1インチ当たり14〜24本の打ち込み本数で得られる平織織布、1111dtexのマルチフィラメント糸条の場合、1インチ当たり12〜22本程度の打込みで得られる平織織布などが例示できる。また、短繊維紡績糸条としては、10番手(591dtex)、20番手(295dtex)、30番手(197dtex)、40番手(148dtex)、60番手(97dtex)の範囲のもの、特に10番手(591dtex)、14番手(422dtex)、16番手(370dtex)、20番手(295dtex)、24番手(246dtex)、30番手(197dtex)などの範囲の短繊維紡績糸条が好ましく使用できる。(これらの番手数は10の倍数に限定されるものではない。)短繊維紡績糸条が60番手(97dtex)より小さいと得られる膜材の引裂強力に劣り、また10番手(591dtex)よりも大きいと破断強力及び引裂強力は向上するが、糸の径が太くなることで繊維布帛の織交点の凹凸度合いが大きくなり汚れが付着しやすくなることがある。これらの短繊維紡績糸条は単糸及び、双糸、さらには単糸3本以上の撚糸、またはこれらの2本合糸、あるいは2本合撚糸などの糸条を経糸及び緯糸として1インチ間30〜160本打込んで得られるスパン平織織布が好ましい。特に好ましくは20番手(295dtex)単糸、または20番手双糸を用いて1インチ間経糸50〜70本、緯糸40〜60本の織密度で糸を打込んで得られるスパン平織織布が適している。その他マルチフィラメント糸条を内層(芯)として外層(鞘)に短繊維紡績糸条を巻き付けて紡績したコアスパン糸条から得られるスパン平織織布を使用することもできる。
【0055】
これらのマルチフィラメント糸条、及び短繊維紡績糸条からなる繊維布帛の空隙率(目抜け部)は、0〜35%のもの、好ましくは5〜30%のものが適している。空隙率が5%未満だと糸密度が込みすぎて、繊維布帛の表裏面に形成される防水被覆層相互のブリッジ融着性を低下させ、得られる膜材の動的耐久性を悪くすることがある。特に空隙率が5%未満の場合においては、繊維布帛の防水被覆層貼着面には接着性熱可塑性樹脂組成物、または熱可塑性樹脂と硬化剤または架橋剤との組成物からなる接着剤層が塗布されて形成されていれば動的耐久性を低下させることのない膜材を得ることができる。また、空隙率が35%を越えると膜材の柔軟性と動的耐久性は向上するが、経緯方向に含まれる繊維糸条の打ち込み密度が少なくなり、得られる膜材の強度が低下すると同時に寸法安定性を悪くすることがある。空隙率の値は、繊維布帛の単位面積中に占める繊維糸条の占有面積を百分率として求め、100から差し引いた値として求めることができる。空隙率は100cm2 (経緯10cm×10cm)を単位面積として求める方法が簡便である。
【0056】
本発明の膜材は、防水被覆層(ポリプロピレン系樹脂を主体として含むハロゲン非含有樹脂からなるフィルム)の成型と同時に繊維布帛に熱ラミネートするカレンダートッピング法またはT−ダイ押出ラミネートトッピング法によって、あるいはカレンダー法、T−ダイ押出法、インフレーション法などにより防水被覆層フィルムを成型加工した後に、ラミネーターを使用して2枚以上の防水被覆層フィルムを一度に熱圧着して繊維布帛との積層を行う方法などが例示できるが、本発明の膜材の製造には、カレンダー法によって成型された防水被覆層フィルムと繊維布帛との熱圧着による製造方法が効率的かつ経済的であり好ましい。このとき、表面側と裏面側の防水被覆層フィルムの樹脂が繊維布帛の目抜け空隙部を介在して熱溶融接着することで接着強度と屈曲耐久性がより強化されたものとなる。さらに繊維布帛はホスホン酸系化合物を含む処理剤によって樹脂被覆されていることによって防炎性が付与されると同時に、屈曲耐久性と耐熱クリープ性とを向上させることができる。またこの処理剤による繊維布帛の下処理は目抜け空隙部面積が5%未満の繊維布帛に対しても有効な接着処理である。
【0057】
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材の少なくとも1面上の最外層には汚染防止層が形成されていることが美観維持の観点で好ましく、汚染防止層は、アクリル系樹脂、アクリル−ウレタン系樹脂、アクリル−シリコン系樹脂、アクリル系樹脂含有熱可塑性樹脂、フルオロオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂から選ばれた1種以上であり、これらは塗料、または表面処理剤の塗布・乾燥によって得られた塗膜、あるいは別工程で得られたフィルムであることが好ましい。これらの塗膜、及びフィルムは透明であっても顔料着色されたものでも良く、またこれらは光沢状、半光沢状、あるいは艶消状の何れの外観であっても良い。特に汚染防止層を形成する塗料、または表面処理剤には湿式法シリカ微粒子、または乾式法シリカ微粒子を汚染防止層に対して3〜30質量%、好ましくは5〜20質量%含むことが得られる汚染防止層に親水性を付与することができその結果、膜材表面に発生する雨筋汚れを効果的に防止することが可能となる。塗料、または表面処理剤の塗布・乾燥による汚染防止層の形成は、固形分3〜40重量%濃度の有機溶剤系塗工剤、またはエマルジョン系塗工剤などを用いて例えば、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、キスコート法、フローコート法などの公知の塗工法によって均一塗布し、これを(熱風)乾燥することによって行うことができる。このとき必要に応じて公知のプライマー処理、及びコロナ放電処理などを併用することもできる。また、さらに汚染防止層または汚染防止層表面上には光触媒物質(酸化チタン(TiO2 )、過酸化チタン(ペルオキソチタン酸)、(酸化亜鉛(ZnO)、酸化錫(SnO2 )、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3 )、酸化タングステン(WO3 )、酸化ビスマス(Bi2 O3 )、酸化鉄(Fe2 O3 )、及びこれら光触媒物質を担持する無機系多孔質微粒子)を含むことがさらに防汚性の観点において好ましい。
【0058】
汚染防止層に用いるアクリル系樹脂としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートなどの単独ラジカル重合体、もしくはアクリル系共重合体樹脂などである。(メタ)アクリレート類との共重合に用いるモノマーとしては、例えばアルキル基の炭素数2〜18のアルキルメタアクリレート、アルキル基の炭素数1〜18のアルキルアクリレートなどであり、その他、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸などのα,β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有カルボン酸及びこれらのアルキルエステル、及び酸無水物、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物などが挙げられる。
【0059】
汚染防止層に用いるアクリルシリコン系樹脂としては、Si−OH基、Si−OMe基を有する2官能以上の変性シリコン、例えば、シラノール基あるいはアルコキシ基を有する変性シリコンをアルキルチタネート触媒の存在下でアルコール性水酸基含有樹脂に反応させて得られるシリコングラフト樹脂で、これらは例えば、アクリル−シリコン樹脂、アクリル−ウレタン−シリコン樹脂、ウレタン−シリコン樹脂、ウレタン−シリコン−フッ素共重合体樹脂、湿気硬化性のアクリル−シリコンオリゴマー(Si−(OR)3 基グラフト変性アクリル:Rはメチル基、またはエチル基)などである。また、アクリル−ウレタン系樹脂としては、アクリル変性ポリオールとポリイソシアネートとの重縮合物である。また、アクリル系樹脂含有熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂とウレタン系樹脂とのブレンド体、アクリル系樹脂とシリコン系樹脂とのブレンド体、アクリル系樹脂とフルオロオレフィン系樹脂とのブレンド体、アクリル系樹脂とポリエステル系樹脂とのブレンド体など、アクリル−ウレタン系樹脂、またはアクリル−シリコン系樹脂とフルオロオレフィン系樹脂とのブレンド体などである。
【0060】
汚染防止層に用いるフルオロオレフィン系樹脂としては、フルオロオレフィンとビニルエーテルまたはビニルエステルとの共重合によって得られる水酸基価0〜250のビニルエーテル−フルオロオレフィン共重合体樹脂、水酸基価0〜250のビニルエステル−フルオロオレフィン共重合体樹脂及び、これらのフッ素系樹脂とポリイソシアネート化合物、またはアミノ樹脂(メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、尿素系樹脂)との併用硬化物などである。フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどであり、ビニルエーテル、及びビニルエステルとしては、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、及びこれらのビニルエーテル部の酸変性物などが使用でき、また、ビニルエステルとしては、ベオバー9、ベオバー10(シェル化学製)、酢酸ビニル、クロトン酸ビニルなどが使用できる。
【0061】
汚染防止層に用いるポリウレタン系樹脂としては、ジイソシアネート化合物とポリオール化合物との付加重合によって得られる、イソシアネート末端型ポリマー、及び水酸基末端型ポリマーなどであり、前者は湿気硬化、またはジアミン類の添加による硬化が行われ、また後者ではイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物などの添加によって、塗膜強度と耐加水分解性を向上させたものが好ましい。さらに耐光性の観点からは、脂肪族、または脂環式(水素添加物を包含する)ジイソシアネートより製造、または硬化された無黄変ポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。特にイソシアネートにはイソシアネート基を分子内に3個以上含有する脂肪族ポリイソシアネートを用いることによって塗膜強度と耐熱性を向上させることができる。またこれら硬化剤による架橋密度を更に向上させるために、水酸基を分子構造内に2個以上有するポリオール化合物をポリマー原料に用いることも有効である。
【0062】
これらの汚染防止層の表面には更に光触媒物質含有層が形成されていることが得られる膜材の屋外汚れに対する自己浄化性に優れ好ましい。光触媒物質含有層は、光触媒物質を10〜70質量%と、金属酸化物ゲル及び/又は金属水酸化物ゲルを25〜90質量%、またケイ素化合物を1〜20質量%含有する塗工剤を上記汚染防止層の表面に塗布、乾燥して形成(0.1〜20μm厚)することができる。光触媒物質含有層には金属酸化物ゲル及び、金属水酸化物ゲルを含むことによって光触媒物質含有塗膜形成能を有すると同時に上記汚染防止層との良好な密着性を得ることができる。また光触媒物質含有層の塗膜耐久性を高めるために上記汚染防止層にはケイ素化合物、例えば、シランカップリング剤を0.1〜5質量%、及び/又はシリカ微粒子(湿式法、乾式法)を3〜30質量%含むこと、もしくは上記汚染防止層表面にシリコン系共重合体樹脂、またはフッ素系共重合体樹脂などをバインダーとして、ポリシロキサン、コロイダルシリカ、シリカ、シランカップリング剤などのケイ素化合物を含む中間塗工層が設けられることが好ましく、これにより光触媒物質含有層−汚染防止層間の密着性を更に向上することができる。前記金属酸化物ゲル及び、金属水酸化物ゲルとしては、ケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン、錫などの金属から選ばれた1種または2種以上の金属の酸化物ゲル、もしくは水酸化物ゲルであることが好ましく、具体的にはシリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、酸化ニオブゾルなどが例示できる。酸化物ゾルとしては、特にジルコニウム及び、アルミニウムの酸化物ゾルが耐久性の面で好ましく使用できる。また、光触媒物質としては、酸化チタン(TiO2 )、過酸化チタン(ペルオキソチタン酸)、(酸化亜鉛(ZnO)、酸化錫(SnO2 )、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3 )、酸化タングステン(WO3 )、酸化ビスマス(Bi2 O3 )、酸化鉄(Fe2 O3 )及び、これら光触媒物質を担持する無機系多孔質微粒子から選ばれた金属酸化物を使用することが好ましい。光触媒物質を担持する無機系多孔質微粒子は、光触媒物質を含有する金属アルコラートによるゾル−ゲル薄膜製造工程を無機系多孔質微粒子に応用した表面処理によって得ることができる。無機系多孔質微粒子としてはシリカ、(合成)ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土などが挙げられ、平均一次粒子径は0.01〜10μm、特に0.05〜5μmであるものが好ましい。光触媒物質含有層に用いる光触媒物質としては、特に酸化チタンを使用することが好ましく、具体的には平均結晶子径5〜20nmの塩酸解膠型アナターゼ型チタニアゾル、硝酸解膠型アナターゼ型チタニアゾルなどが好ましく使用できる。その他酸化チタンとしては酸化チタンゾル、ペルオキソチタン酸、含水酸化チタン、水和酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、水酸化チタンなどであってもよい。光触媒物質含有層中の光触媒物質含有量は、下地汚染防止層との密着性の観点、光触媒物質含有層の摩耗耐久性の観点、及び光触媒効果などの観点から70質量%以下、10〜70質量%であることが好ましい。光触媒物質含有層に使用するケイ素化合物としてはポリシロキサンが好ましく使用でき、ゾルゲル法によりアルコキシシラン化合物を加水分解、重縮合して得られるものが使用でき、光触媒物質含有層に対して1〜20質量%使用することが好ましい。
【0063】
本発明の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材の接合は、高周波ウエルダーによる融着またはヒートシールによって接合を行うことができる。高周波ウエルダー接合法とは具体的に、2枚以上の膜材シートまたは、本発明の膜材シートと熱融着しうる他の熱可塑性樹脂成型物の一部とを重ね合わせ、2ヶ所の電極(一方の電極は、ウエルドバーである)間に置き、接合する部分にウエルドバーを加圧しながら電極に高周波(1〜200MHz )で発振する電位差を印加し、ウエルドバーで加圧、印加した部分に発生する熱可塑性樹脂の分子摩擦熱により、これらの重ね合わせ部分を熱融着して接着、シールするもので、この場合熱可塑性樹脂の誘電損率すなわち、誘電率(ε)と誘電正接(tanδ)との積量(ε.tanδ)が高周波で発振する内部分子摩擦熱の大きさに関係している。誘電正接は、熱可塑性樹脂により吸収された高周波電磁放射線エネルギーが熱に変換される部分の関数であり、誘電損率は少なくとも0.01以上であることが好ましい。高周波ウエルダー融着機としては市販の機種、例えば、山本ビニター(株)のYC−7000FT、YF−7000など、精電舎電子工業(株)のKM−5000TA、KA−7000TEなど、クインライト電子精工(株)のLW−4000W、LW−4060Sなどが使用できる。
【0064】
本発明の膜材のその他接合方法として、超音波振動子から発生する16〜30KHz の超音波エネルギーを工具ホーン先端を通じて振幅を増幅させ、融着する複数層の熱可塑性樹脂溶着物に与えることによって熱可塑性樹脂溶着物の境界面に発生する摩擦熱を利用して1秒前後の瞬時に融着を行う超音波ウエルダー融着法、またはヒーターの電気制御によって、20〜700℃に無段階設定された熱風を、融着体の融着仕様に応じて選ばれたノズルを通じて被着体間に吹き込み、被着体の表面を瞬時に溶融させ、直後被着体を圧着して接着を行う熱風融着法、あるいは熱可塑性樹脂の溶融温度以上にヒーター内蔵加熱された金型(こて)を用いて被着体を圧着しシールする熱板融着法など、どの方法でも融着接合が可能である。
【0065】
【実施例】
次ぎに実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。但し本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。
下記実施例、及び比較例において得られた膜材(防水被覆層上に汚染防止層が形成されていることがある。)の防炎性評価、耐摩耗性評価、耐熱クリープ性の試験方法は下記の通りである。
【0066】
(1)成形加工性(混練による防炎性安定性の評価)
防水被覆層形成用コンパウンド460gをバンバリーミキサー(ミキサーB600装着ラボプラストミルC型:温度150℃:回転数60rpm :(株)東洋精機製作所)で5分間混練し、得られた混練物を170℃に設定したテストロール(φ6インチ2本ロール:ロールギャップ1.0mm:西村マシナリー(株))に移してさらに3分間混練し、2本ロールで圧延して得られた厚さ0.25mmのフィルムを防水被覆層として、170℃に設定したテストロール上で繊維布帛の両面に熱接着により順次積層して膜材サンプル(A)を作製し、次項(2)の防炎性試験を行った。次ぎに同一のコンパウントを用いて、バンバリーミキサーの混練時間を20分、2本ロールの混練時間を10分(その他条件は同一)として同様に得られたサンプル(B)の防炎性を、サンプル(A)の防炎性と比較した。○:サンプル(A)とサンプル(B)の間に防炎性において差がなく、両者とも防炎試験(※次項(2))に合格する。
×:サンプル(A)では防炎試験(※次項(2))に適合するが、サンプル(B)では防炎試験(※次項(2))に合格しない。
−:サンプル(A),(B)共に防炎試験(※次項(2))に合格しない。
【0067】
(2)防炎性試験
i)膜材のサンプルを消防法施工規則第4条(JIS L 1091:A−2法区分3:2分加熱)に従い防炎試験し、下記の判定基準により評価した。
○:炭化面積40cm2 以下、残炎時間5秒以下、残じん時間20秒以下、炭化距離20cm以下である。
×:炭化面積、残炎時間、残じん時間、炭化距離の項目のうち1項目以上が基準値を超えるもの。
ii)膜材のサンプルをテント膜材規格(JIS A 1322:着炎10秒、及び30秒)に従い防炎試験し、下記の判定基準(防炎2級)により評価した。
○:炭化長10cm以下、残炎時間5秒以下、残じん時間60秒以下である。
×:炭化長、残炎時間、残じん時間の項目のうち1項目以上が基準値を超えるもの。
【0068】
(3)耐摩耗性の評価
i)JIS L 1096に規定の摩耗強さ試験C法(テーバ形法)により膜材表面の摩耗性を評価した。摩耗強さを評価する試験機にはロータリー・アブレージョン・テスター((株)東洋精機製作所製)を使用し、摩耗輪(H−18)、摩耗荷重0.5kg、摩耗回数1000回の条件で摩耗試験を行い、試験前後の試料の質量差(摩耗減量)を求めて比較し、その数値が少ない程膜材の耐摩耗性が優れていると判断した。
ii)上記条件でシート表面に繊維布帛が露出するまでの摩耗回数を求めた。
【0069】
(4)接合部強度の評価
接合部強度評価用試料は、高周波ウエルダー機(山本ビニター(株)製YF−7000型を用い、陽極電流0.8Aを通電し5秒間押圧融着)、または熱コテ溶着機(パフニッポンピーエム(株)製PFAFF#8362型を用い、300℃の熱コテを圧着しながら自走スピード5m/min で溶着)により、2cmラップで接合した2枚の膜材から接合部2cmを含む、試験片幅3cm、試験片長30cmの試験片を採取し、これを試験片とした。これを万能引張試験機(東洋精機製作所(株)製:ストログラフV−10)で引張し、接合試料の破壊強度を測定した。
○:本体破壊し、破壊強度が本体強度の70%以上である。
△:接合部が糸抜け破壊するが、破壊強度が本体強度の70%以上である。
×:接合部が糸抜け破壊、または剥離破壊し、破壊強度が本体強度の70%未満である。
【0070】
(5)耐熱クリープ性の評価
耐熱クリープ試験用試料は、高周波ウエルダー機(山本ビニター(株)製YF−7000型を用い、陽極電流0.8Aを通電し5秒間押圧融着)、または熱コテ溶着機(パフニッポンピーエム(株)製PFAFF#8362型を用い、300℃の熱コテを圧着しながら自走スピード5m/min で溶着)により、2cmラップで接合した2枚の膜材から接合部2cmを含む、試験片幅3cm、試験片長30cmの試験片を採取した。これを耐熱クリープ試験片として、クリープ試験機(東洋精機製作所(株)製:100LDR型)を使用して建築材料の品質基準(60℃×本体強度の1/10荷重×24時間)の耐熱クリープ性試験を評価した。
○:24時間経過後、接合部の破壊はなく熱荷重に耐えていた。
×:24時間以内に接合部が糸抜け剪断破壊、または剥離破壊した。
【0071】
〔実施例1〕
1).防水被覆層
a).マスターバッチ(I)の調製
ポリプロピレン樹脂(1)(下記b)項に記載のものと同一)89質量部に対し、塩基性ヒンダードアミン化合物(1)(2,4−ビス〔(N−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ〕−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン)を10質量部と熱劣化防止剤(1)(商標:IRGANOX#1010:ペンタエリスリトール テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))2質量部を配合したコンパウンドを、(株)東洋精機製作所製ラボプラストミルC型(コニカル型押出機2D20C型、及びホットカットペレタイザPETEH型装着)にかけて塩基性ヒンダードアミン化合物(1)と熱劣化防止剤(1)を含有するマスターバッチ(I)を調整した。このマスターバッチ(φ3mmペレット)が含有する塩基性ヒンダードアミン化合物(1)濃度は10%、熱劣化防止剤(1)濃度は2%、また塩基性ヒンダードアミン化合物(1):熱劣化防止剤(1)の併用質量比は100:20である。
【0072】
b).防水被覆層用コンパウンドの配合及びコンパウンドの混練
メタロセン系触媒(ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライド及びメチルアミノキサン)の存在下プロピレンの塊状重合によって得られたポリプロピレン樹脂(1)(MFR3.2g/10min /230℃:結晶融点130℃:シンジオタクティックペンタッド分率0.767/13C−NMR)91.2質量部に対し、難燃性付与剤としてa)で調製したマスターバッチ(I)10質量部に、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム(重合度n=1000)(商標:エクソリットAP462:クラリアントジャパン(株))20質量部と、メラミンシアヌレート(商標:MC640:日産化学(株))20質量部とを加え、これに添加剤としてリン酸エステル系滑剤(商標:LTP−2:川研ファインケミカル(株))1.0質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(商標:バイオソープ510:共同薬品(株))0.2質量部、ヒンダードアミン系光安定剤(商標:チヌビン770:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))0.1質量部、及び白顔料(商標:ハイコンクマスターHCM2060ホワイト:二酸化チタン(ルチル型)60質量%:大日精化工業(株))5質量部を配合して製造されたコンパウンドを、(株)東洋精機製作所製ラボプラストミルC型(バンバリーミキサーB600型装着)を用い、温度150℃、回転数60rpm の条件で10分間混練し、得られた混練物を170℃に設定したテストロール(φ6インチ2本ロール:ロールギャップ1.0mm:西村マシナリー(株))で3分間混練し、ロールギャップ0.25mmで圧延して、ポリプロピレン樹脂を主成分として含むハロゲン非含有樹脂からなる厚さ0.25mmの白色に着色された防水被覆層フィルムを得た。(表面:裏面質量比=1:1)
〔註〕ポリプロピレン樹脂(1)100質量部は、ポリプロピレン樹脂(1)91.2質量部とマスターバッチ(I)10質量部中に含有される8.8質量部の総和によって構成される。
【0073】
2)繊維布帛(マルチフィラメント基布)の下処理
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂ディスパージョン(商標:レザミンD−9075E:固形分濃度38質量%:大日精化工業(株))100質量部に対して、難燃性付与剤として環式ホスホン酸エステル化合物(商品名:K−19A:式II:〔化2〕、式III :〔化3〕の混合成分100質量%:明成化学工業(株))5質量部、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム(重合度n=1000)(商標:エクソリットAP462:クラリアントジャパン(株))10質量部、及びメラミンシアヌレート(商標:MC640:日産化学(株))10質量部、硬化剤としてカルボジイミド化合物(商標:カルボジライトV−02:有効成分40質量%:日清紡績(株))5質量部及び吸水防止剤として、パラフィン系撥水剤(商標:TH−44、日華化学(株)製)10質量部を加え、攪拌機で混合・均一分散して得られた溶液を下処理液とした。次に、この下処理液浴中に、ポリエステル繊維平織物[経糸750デニール(832dtex)PETマルチフィラメント(96f):密度19本/2.54cm×緯糸750デニール(832dtex)PETマルチフィラメント(96f)密度20本/2.54cm:目合空隙率18%:質量140g/m2 ]を浸漬し、下処理液を付着させたポリエステル繊維平織物を引き上げると同時にマングルローラーでニップ(圧搾)し、ポリエステル繊維平織物に下処理液を均等に含浸付着させ、100℃の熱風炉中で1分間乾燥させた後、150℃の熱風炉中で1分間熱処理を行い硬化剤の反応を促進させた。得られた下処理ポリエステル繊維平織物の質量は205g/m2 であった。
【0074】
3)ポリオレフィン系樹脂ブレンド層の積層
次に前記工程2)で得た下処理ポリエステル繊維平織物の両面に、工程1)で得た0.2mm厚の防水被覆層フィルムを170℃にロール温度設定したのテストロール(φ6インチ2本ロール:西村マシナリー(株))をラミネーターとして用いて熱圧着して貼り合わせ、防水被覆層(表):(裏)の、厚さ比=1:1、厚さ=0.68mm、質量=805g/m2 のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。
テスト結果を表1に示す。
【0075】
〔実施例2〕
実施例1のポリエステル繊維平織物を、ポリプロピレン繊維平織物[経糸680デニール(755dtex)PPマルチフィラメント(96f):密度18本/2.54cm×緯糸〔680デニール(755dtex)PPマルチフィラメント(96f)密度19本/2.54cm:目合空隙率14%:質量125g/m2 〕に変更した。このポリプロピレン繊維平織物の下処理はその下処理液として、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂ディスパージョン(商標:レザミンD−9075E:固形分濃度38質量%:大日精化工業(株))100質量部に対し、難燃性付与剤として、塩基性ヒンダードアミン化合物(1)を0.5質量部、環式ホスホン酸エステル化合物(商品名:K−19A:有効成分100質量%:明成化学工業(株))5質量部、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム(重合度n=1000)(商標:エクソリットAP462:クラリアントジャパン(株))10質量部、及びメラミンシアヌレート(商標:MC640:日産化学(株))10質量部、硬化剤としてカルボジイミド化合物(商標:カルボジライトV−02:有効成分40質量%:日清紡績(株))5質量部及び吸水防止剤としてパラフィン系撥水剤(商標:TH−44、日華化学(株)製)5質量部を加え、攪拌機で混合・均一分散して得られた溶液を用いた。次に、この下処理液浴中にポリプロピレン繊維平織物を浸漬し、下処理液を付着させたポリプロピレン繊維平織物を引き上げると同時にマングルローラーでニップ(圧搾)し、ポリプロピレン繊維平織物に下処理液を均等に含浸付着させ100℃の熱風炉中で1分間乾燥させた後、150℃の熱風炉中で1分間熱処理を施して硬化剤の反応を促進させると同時にポリプロピレン繊維織物のヒートセットを行った。得られた下処理ポリプロピレン繊維平織物の質量は190g/m2 であった。次に、この下処理ポリプロピレン繊維平織物の両面に、実施例1と同一の0.25mm厚の防水被覆層フィルムを160℃にロール温度設定したのテストロール(φ6インチ2本ロール:西村マシナリー(株))をラミネーターとして用いて熱圧着して貼り合わせ、防水被覆層(表):(裏)の厚み比が1:1、厚さ0.70mm、質量790g/m2 のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。テスト結果を表1に示す。
【0076】
〔実施例3〕
a).マスターバッチ(II)の調製
マスターバッチ(I)に配合した塩基性ヒンダードアミン化合物(1)(2,4−ビス〔(N−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ〕−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン)10質量部を、塩基性ヒンダードアミン化合物(2)(商標:TINUVIN123:ビス(N−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート):チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))10質量部に変更し、塩基性ヒンダードアミン化合物(2)濃度が10%、熱劣化防止剤(1)濃度が2%、また塩基性ヒンダードアミン化合物(2):熱劣化防止剤(1)の併用質量比が100:20であるマスターバッチ(II)を得た。
b).防水被覆層用コンパウンドの配合及びコンパウンドの混練
実施例1の防水被覆層用コンパウンドのポリプロピレン樹脂(1)100質量部のうち30質量部をスチレン系共重合体樹脂(商標:ハイブラー7125(HVS−3):スチレン−水素添加ビニルイソプレン−スチレン共重合樹脂:MFR6.0g/10min /230℃:スチレン含有量20質量%:(株)クラレ)30質量部に置き換え、またマスターバッチ(I)10質量部をマスターバッチ(II)10質量部に変更した以外は全て実施例1と同一として、ポリプロピレン樹脂を主体とするハロゲン非含有樹脂からなる0.25mm厚の白色に着色された防水被覆層フィルムを得た。(表面:裏面=1:1)〔註〕ポリプロピレン樹脂(1)70質量部は、ポリプロピレン樹脂(1)61.2質量部とマスターバッチ(II)10質量部中に含有される8.8質量部の総和によって構成される。
次に実施例1−2)と同一の下処理ポリエステル繊維平織物の両面に、この0.25mm厚の防水被覆層フィルムを実施例1−3)と同様の手順によって熱圧着して貼り合わせ、防水被覆層(表):(裏)の厚み比が1:1、厚さ0.68mm、質量805g/m2 のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。テスト結果を表1に示す。
【0077】
〔実施例4〕
実施例3の下処理ポリエステル繊維平織物を、実施例2で用いた下処理ポリプロピレン繊維平織物に変更した以外は実施例3と同一として、防水被覆層(表):(裏)の厚み比が1:1、厚さ0.70mm、質量790g/m2 のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。テスト結果を表1に示す。
【0078】
〔実施例5〕
実施例1の防水被覆層用コンパウンドのポリプロピレン樹脂(1)100質量部を、ポリプロピレン樹脂(2)(商標:キャタロイKS−353P:EPR−PPリアクター樹脂:MFR0.45g/10min /230℃、EPR60質量%、PP40質量%:サンアロマー(株))51.2質量部と、スチレン系共重合体樹脂(商標:ハイブラー7125(HVS−3):スチレン−水素添加ビニルイソプレン−スチレン共重合樹脂:MFR6.0g/10min /230℃:スチレン含有量20質量%:(株)クラレ)40質量部に置き換えた以外は、全て実施例1と同様として、防水被覆層(表):(裏)の厚み比が1:1、厚さ0.68mm、質量805g/m2 のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。
〔註〕ポリプロピレン樹脂60質量部は、マスターバッチ(I)10質量部中に含有される8.8質量部のポリプロピレン樹脂(1)とポリプロピレン樹脂(2)51.2質量部との総和である。
テスト結果を表1に示す。
【0079】
〔実施例6〕
実施例5の下処理ポリエステル繊維平織物を、実施例2で用いた下処理ポリプロピレン繊維平織物に変更した以外は実施例5と同一として、防水被覆層(表):(裏)の厚さ比=1:1、厚さ=0.70mm、質量=790g/m2 のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。テスト結果を表1に示す。
【0080】
〔実施例7〕
a).マスターバッチ(III)の調整
マスターバッチ(I)に配合した熱劣化防止剤(1)(商標:IRGANOX#1010:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))2質量部を、熱劣化防止剤(2)(商標:IRGANOX#E201:3,4−ジヒドロ−2,5,7,8−テトラメチル−2−(4,8,12−トリメチルトリデシル)−2H−ベンゾピラン−6−オール:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))2質量部に変更し、塩基性ヒンダードアミン化合物(1)濃度が10%、熱劣化防止剤(2)濃度が2%、また塩基性ヒンダードアミン化合物(1):熱劣化防止剤(2)の併用質量比が100:20であるマスターバッチ(III)を得た。
b).防水被覆層の配合及びコンパウンドの混練
実施例1の防水被覆層用コンパウンドのポリプロピレン樹脂(1)100質量部を、ポリプロピレン樹脂(2)(商標:キャタロイKS−353P:EPR−PPリアクター樹脂:MFR0.45g/10min /230℃、EPR60質量%、PP40質量%:サンアロマー(株))41.2質量部と、スチレン系共重合体樹脂(商標:ハイブラー7125(HVS−3):スチレン−水素添加ビニルイソプレン−スチレン共重合樹脂:MFR6.0g/10min /230℃:スチレン含有量20質量%:(株)クラレ)25質量部、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂(商標:エバスレン410P:MFR1.0g/10min 190℃:酢酸ビニル含有量60質量%:大日本インキ化学工業(株))25質量部に置き換え、またマスターバッチ(I)10質量部をマスターバッチ(III)10質量部に変更した以外は全て実施例1と同一として、ポリプロピレン樹脂を主体とするハロゲン非含有樹脂からなる0.25mm厚の白色に着色された防水被覆層フィルムを得た。(表面:裏面=1:1)※ポリプロピレン樹脂50質量部は、マスターバッチ(III)10質量部中に含有される8.8質量部のポリプロピレン樹脂(1)とポリプロピレン樹脂(2)41.2質量部との総和である。
次に実施例1−2)で用いられたポリエステル繊維平織物の代りに、その経糸・緯糸の打ち込み組織を変更し、経糸・緯糸各々10本目毎に挿入する糸条を帝人(株)製の全芳香族ポリアミド繊維(商標:テクノーラMF1000)マルチフィラメント(1111dtex)に置き換えた繊維混用平織物を使用し、これに実施例1と同一の下処理を施して得られた繊維混用平織物の両面に、この0.25mm厚の防水被覆層フィルムを実施例1−3)と同様の手順によって熱圧着して貼り合わせ、防水被覆層(表):(裏)の厚み比が1:1、厚さ0.68mm、質量805g/m2 のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。
テスト結果を表1に示す。
【0081】
〔実施例8〕
実施例7の下処理ポリエステル繊維平織物を、実施例2で用いた下処理ポリプロピレン繊維平織物に変更した以外は実施例7と同一として、防水被覆層(表):(裏)の厚み比が1:1、厚さ0.70mm、質量790g/m2 のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。
テスト結果を表1に示す。
【0082】
〔実施例9〕
マスターバッチ(I)に配合した塩基性ヒンダードアミン化合物(1)(2,4−ビス[(N−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン)10質量部を、塩基性ヒンダードアミン化合物(3)(商標:FLAMESTAB NOR 116FF):チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))10質量部に変更し、塩基性ヒンダードアミン化合物(3)濃度が10%、熱劣化防止剤(1)濃度が2%、また塩基性ヒンダードアミン化合物(3):熱劣化防止剤(1)の併用質量比が100:20であるマスターバッチ(IV)を得た。実施例1の防水被覆層フィルムに用いたマスターバッチ(I)10質量部をマスターバッチ(IV)10質量部に置き換えた以外は全て実施例1と同様として、ポリプロピレン樹脂を主体とするハロゲン非含有樹脂からなる0.25mm厚の白色に着色された防水被覆層フィルムを得た。(表面:裏面=1:1)※ポリプロピレン樹脂100質量部は、マスターバッチ(IV)10質量部中に含有される8.8質量部のポリプロピレン樹脂(1)とポリプロピレン樹脂(1)91.2質量部との総和である。また、実施例1で用いたポリエステル繊維平織物[経糸750デニール(832dtex)PETマルチフィラメント(96f):密度19本/2.54cm×緯糸750デニール(832dtex)PETマルチフィラメント(96f)密度20本/2.54cm:目合空隙率18%:質量140g/m2 ]を、ポリエステルスパン平織物[糸密度:経糸20番手双糸(590dtex)48本/2.54cm×緯糸20番手双糸(590dtex)44本/2.54cm:空隙率1.5%:質量240g/m2 ]に変更し、実施例1−2)と同一の下処理を施し323g/m2 の下処理ポリエステルスパン平織物を得た。この下処理ポリエステルスパン平織物の両面に防水被覆層フィルムを実施例1−3)と同一の手順によって熱圧着して貼り合わせ、防水被覆層(表):(裏)の厚さ比=1:1、厚さ=0.86mm、質量=935g/m2 のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。テスト結果を表2に示す。
【0083】
〔実施例10〕
実施例9のポリエステルスパン平織物を、ポリプロピレンスパン平織物[糸密度:経糸24番手双糸(492dtex)44本/2.54cm×緯糸24番手双糸(492dtex)46本/2.54cm:空隙率1.0%:質量215g/m2 ]に変更した。このポリプロピレン・スパン平織物の下処理には実施例2で使用した下処理液と同一のものを使用して、質量290g/m2 の下処理ポリプロピレンスパン平織物を得た。次に、この下処理ポリプロピレンスパン平織物の両面に、実施例9と同一の0.25mm厚の防水被覆層フィルムを実施例2と同様の手順に従って熱圧着して張り合わせ、防水被覆層(表):(裏)の厚さ比=1:1、厚さ=0.88mm、質量=900g/m2 のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。テスト結果を表2に示す。
【0084】
〔実施例11〕
マスターバッチ(IV)に配合した塩基性ヒンダードアミン化合物(3)(商標:FLAMESTAB NOR 116FF):チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))10質量部を、塩基性ヒンダードアミン化合物(4)(2,4−ビス[(N−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジン)10質量部に変更し、塩基性ヒンダードアミン化合物(4)濃度が10%、熱劣化防止剤(1)濃度が2%、また塩基性ヒンダードアミン化合物(4):熱劣化防止剤(1)の併用質量比が100:20であるマスターバッチ(V)を得た。実施例3の防水被覆層フィルムに用いたマスターバッチ(I)10質量部をマスターバッチ(V)10質量部に置き換えた以外は全て実施例3と同様として、ポリプロピレン樹脂を主体とするハロゲン非含有樹脂からなる0.25mm厚の白色に着色された防水被覆層フィルムを得た。(表面:裏面=1:1)〔註〕ポリプロピレン樹脂(1)70質量部は、マスターバッチ(IV)10質量部中に含有される8.8質量部のポリプロピレン樹脂(1)とポリプロピレン樹脂(1)61.2質量部との総和である。この防水被覆層フィルムを実施例9と同一の下処理ポリエステルスパン平織物の両面に積層して、防水被覆層(表):(裏)の厚さ比=1:1、厚さ=0.86mm、質量=935g/m2 のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。テスト結果を表2に示す。
【0085】
〔実施例12〕
実施例11の下処理ポリプロピレンスパン平織物を、実施例10で用いた下処理ポリプロピレンスパン平織物に変更した以外は実施例11と同一として、防水被覆層(表):(裏)の厚さ比=1:1、厚さ=0.88mm、質量=900g/m2 のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。テスト結果を表2に示す。
【0086】
〔実施例13〕
実施例5の防水被覆層フィルムに用いたマスターバッチ(I)10質量部をマスターバッチ(IV)10質量部に置き換えた以外は全て実施例5と同様として、ポリプロピレン樹脂を主体とするハロゲン非含有樹脂からなる0.25mm厚の白色に着色された防水被覆層フィルムを得た。(表面:裏面=1:1)〔註〕ポリプロピレン樹脂60質量部は、マスターバッチ(V)10質量部中に含有される8.8質量部のポリプロピレン樹脂(1)とポリプロピレン樹脂(2)51.2質量部との総和である。この防水被覆層フィルムを実施例9と同一の下処理ポリエステルスパン平織物の両面に積層して、防水被覆層(表):(裏)の厚さ比=1:1、厚さ=0.86mm、質量=935g/m2 のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。テスト結果を表2に示す。
【0087】
〔実施例14〕
実施例10で用いた下処理ポリプロピレンスパン平織物の代りに、その織組織は実施例10と同一であって、しかし経糸・緯糸全てをポリプロピレン/ケナフの混紡糸(ケナフ混紡率25質量%)に変更して得られた繊維混用平織物〔糸密度:経糸24番手双糸(492dtex)44本/2.54cm×緯糸24番手双糸(492dtex)46本/2.54cm:空隙率1.0%:質量226g/m2 〕を使用し、これに実施例10と同一の下処理を施した繊維混用平織物を用いたこと以外は実施例13と同様にして、防水被覆層(表):(裏)の厚さ比=1:1、厚さ=0.88mm、質量=900g/m2 のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。テスト結果を表2に示す。
【0088】
〔実施例15〕
マスターバッチ(IV)に配合した熱劣化防止剤(1)(商標:IRGANOX#1010:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))2質量部を、熱劣化防止剤(2)(商標:IRGANOX#E201:3,4−ジヒドロ−2,5,7,8−テトラメチル−2−(4,8,12−トリメチルトリデシル)−2H−ベンゾピラン−6−オール:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))2質量部に変更し、塩基性ヒンダードアミン化合物(3)濃度が10%、熱劣化防止剤(2)濃度が2%、また塩基性ヒンダードアミン化合物(3):熱劣化防止剤(2)の併用質量比が100:20であるマスターバッチ(IV)を得た。実施例7の防水被覆層フィルムに用いたマスターバッチ(III)10質量部をマスターバッチ(VI)10質量部に置き換えた以外は全て実施例7と同様として、ポリプロピレン樹脂を主体とするハロゲン非含有樹脂からなる0.25mm厚の白色に着色された防水被覆層フィルムを得た。(表面:裏面=1:1)〔註〕ポリプロピレン樹脂50質量部は、マスターバッチ(VI)10質量部中に含有される8.8質量部のポリプロピレン樹脂(1)とポリプロピレン樹脂(2)41.2質量部との総和である。この防水被覆層フィルムを実施例9と同一の下処理ポリエステルスパン平織物の両面に積層して、防水被覆層(表):(裏)の厚さ比=1:1、厚さ=0.86mm、質量=935g/m2 のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。テスト結果を表2に示す。
【0089】
〔実施例16〕
実施例15の下処理ポリエステルスパン平織物を、実施例10で用いた下処理ポリプロピレンスパン平織物に変更した以外は実施例15と同一として、防水被覆層(表):(裏)の厚さ比=1:1、厚さ=0.88mm、質量=900g/m2 のポリオレフィン系樹脂積層膜材を製造した。テスト結果を表2に示す。
【0090】
【表1】
【0091】
【表2】
【0092】
(実施例1〜実施例16の効果)
実施例1〜16で得られたポリプロピレン系樹脂積層膜材は、防水被覆層に難燃助剤として作用する燃焼分解ラジカル補足性の化合物である塩基性ヒンダードアミン化合物と、成形時の熱履歴による燃焼ラジカル補足性の化合物の消費ロスを防ぎ、かつ、酸化劣化を防止する熱劣化防止剤とを特定比率で併用し、特定量含有することによって防炎効率を大幅に高め、これによって同時に用いる難燃性付与剤量を少なく用いながら何れも、a)JIS L 1091:A−2法区分3:2分加熱、及びb)JIS A 1322:着炎10秒、及び30秒に適合可能な優れた防炎性を有することができ、しかもこれら実施例の膜材は成形加工時の混練条件(時間)によって防炎性能が低下することはなく、さらに従来のハロゲン非含有防炎組成系では成し得なかった、耐摩耗性と膜材接合部の耐熱クリープ性の付与とを同時に満足するものであった。また実施例7,8,15,16の膜材は高周波融着を可能とするものであった。
【0093】
〔実施例17〕
実施例3のポリプロピレン系樹脂積層膜材の表面に、さらに下記組成からなる表面処理剤を、80メッシッユ線のグラビア転写ロール塗工機を用いて乾燥塗布量2g/m2 で全面塗布し、100℃の熱風乾燥炉で2分間乾燥させ汚染防止層の形成を行った。
【0094】
〔実施例18〕
実施例3のポリプロピレン系樹脂積層膜材の表面に、さらに下記組成からなる表面処理剤を、80メッシッュ線のグラビア転写ロール塗工機を用いて乾燥塗布量3g/m2 で全面塗布し、120℃の熱風乾燥炉で3分間乾燥させ汚染防止層の形成を行った。
【0095】
〔実施例19〕
実施例11のポリプロピレン系樹脂積層膜材の表面に、さらに下記組成からなる処理剤を、80メッシュ線のグラビア転写ロール塗工機を用いて乾燥塗布量2g/m2 で全面塗布し、100℃の熱風乾燥炉で2分間乾燥させプライマー層の形成を行った。
このプライマー層上に下記組成からなる表面処理剤を、80メッシュ線のグラビア転写ロール塗工機を用いて乾燥塗布量3g/m2 で全面塗布し、120℃の熱風乾燥炉で3分間乾燥させ汚染防止層の形成を行った。
【0096】
〔実施例20〕
実施例11のポリプロピレン系樹脂積層膜材の表面に、さらに下記組成からなる処理剤を、80メッシュ線のグラビア転写ロール塗工機を用いて乾燥塗布量2g/m2 で全面塗布し、100℃の熱風乾燥炉で2分間乾燥させプライマー層の形成を行った。
このプライマー層上に下記オルガノシリケートの加水分解物からなる塗工剤を、120メッシュのグラビアロールを有するコーターで塗布し、100℃の熱風炉中で1分間乾燥させ親水性塗膜を形成した。(乾燥付着量1g/m2 )
※エチルシリケート40に2%塩酸を添加し、60℃で60分間加水分解を進行させ、シラノール基を有するシラン化合物溶液を調製し、後から光触媒物質分散溶液と希釈剤を添加した。
〔註〕このエチルシリケート加水分解物塗工剤の固形分に含有される光触媒物質量は33質量%である。
〔註〕この光触媒物質分散溶液の固形分に含有される光触媒物質量は45質量%である。
【0097】
〔実施例17〜20の効果〕
実施例17〜20で得られたポリプロピレン系樹脂積層膜材について、下記防汚性試験を行った。これらの膜材はそれぞれアクリル系樹脂(実施例17)、フルオロオレフィン系樹脂(実施例18)、シリカ含有(親水性)フルオロオレフィン系樹脂(実施例19)、光触媒含有親水性塗膜(実施例20)からなる汚染防止層を設けたことによって屋外使用時における環境汚れの付着防止性(防汚性)が向上した。特に実施例19の膜材は雨筋汚れ防止性にも優れ、また実施例20の膜材ではセルフクリーニング性と雨筋汚れ防止性にも優れたものであった。テスト結果を表3に示す。
【0098】
(5)防汚性の評価(環境汚れ試験)
実施例17〜20のポリプロピレン系樹脂積層膜材を、南向きに設置された曝露台の傾斜30°方向及び垂直方向に展張して屋外曝露を行い、6ヶ月曝露後のシートの表面を水道水で濡らしたガーゼを用いて軽く5回擦って水拭きし、これを水道水で10秒間洗浄後6時間自然乾燥させた。曝露開始前後の試料の表面色差ΔE(JIS Z 8729)を測定し、以下の判定基準にて防汚性の評価を行った。屋外曝露試験は埼玉県草加市内において4〜9月の間実施した。
ΔE=0〜2.9:◎=汚れがなく良好。初期の状態を維持している。
ΔE=3〜4.9:○=汚れによる変色があるが、目立たない。
【0099】
【表3】
【0100】
〔比較例1〕
実施例1の防水被覆層フィルムから塩基性ヒンダードアミン化合物(1)(2,4−ビス〔(N−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ〕−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン)1質量部と熱劣化防止剤(1)(商標:IRGANOX#1010:ペンタエリスリトール テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))0.2質量部を全て省いた。(すなわちマスターバッチIの塩基性ヒンダードアミン化合物(1)と熱劣化防止剤(1)を省いた。)これ以外は全て実施例1と同一として得た膜材では、明らかに防炎性が劣る(防炎試験に合格できない)ものであった。テスト結果を表4に示す。
【0101】
〔比較例2〕
実施例2の防水被覆層フィルムから熱劣化防止剤(1)(商標:IRGANOX#1010:ペンタエリスリトール テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))0.2質量部を全て省いた。(すなわち、マスターバッチIの熱劣化防止剤(1)を省いた。)これ以外は全て実施例2と同一として得た膜材では、樹脂混練の熱履歴に伴って発生したラジカルを塩基性ヒンダードアミン化合物(1)が消費することによって着炎時の熱分解ラジカル補足能が低下し、その結果、防炎性能が劣る(防炎試験に合格できない)ものとなった。テスト結果を表4に示す。
【0102】
〔比較例3〕
実施例3の防水被覆層フィルムから塩基性ヒンダードアミン化合物(2)(商標:TINUVIN123:ビス(N−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート):チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))1質量部を全て省いた。(すなわちマスターバッチIIの塩基性ヒンダードアミン化合物(2)を省いた。)これ以外は全て実施例3と同一として得た膜材では、明らかに防炎性能が劣る(防炎試験に合格できない)ものであった。テスト結果を表4に示す。
【0103】
〔比較例4〕
実施例4の防水被覆層フィルムの塩基性ヒンダードアミン化合物(2)(商標:TINUVIN123:ビス(N−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート):チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))1質量部を5質量部に増量した。(すなわちマスターバッチIIの塩基性ヒンダードアミン化合物(2)量を5倍にして調製した。)これ以外は全て実施例4と同一として得た膜材では、防炎性能が劣る(防炎試験に合格できない)ものとなった。テスト結果を表4に示す。
【0104】
〔比較例5〕
実施例5の防水被覆層フィルムから熱劣化防止剤(1)(商標:IRGANOX#1010:ペンタエリスリトール テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))0.2質量部を全て省いた。(すなわちマスターバッチIの熱劣化防止剤(1)を省いた。)これ以外は全て実施例5と同一として得た膜材では、樹脂混練の熱履歴に伴って発生したラジカルを塩基性ヒンダードアミン化合物(1)が消費することによって着炎時の熱分解ラジカル補足能が低下し、その結果、防炎性能が劣る(防炎試験に合格できない)ものとなった。テスト結果を表4に示す。
【0105】
〔比較例6〕
実施例6の防水被覆層フィルムからメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム(商標:エクソリットAP462:クラリアントジャパン(株))20質量部とメラミンシアヌレート(商標:MC640:日産化学(株))20質量部を全て省いた。これ以外は全て実施例6と同一として得た膜材では、明らかに防炎性能が劣る(防炎試験に合格できない)ものであった。テスト結果を表4に示す。
【0106】
〔比較例7〕
実施例7の防水被覆層フィルムから熱劣化防止剤(2)(商標:IRGANOX#E201:3,4−ジヒドロ−2,5,7,8−テトラメチル−2−(4,8,12−トリメチルトリデシル)−2H−ベンゾピラン−6−オール:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))0.2質量部を全て省いた。(すなわち、マスターバッチIII の熱劣化防止剤(2)を省いた。)またメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム(商標:エクソリットAP462:クラリアントジャパン(株))20質量部を60質量部に増量、メラミンシアヌレート(商標:MC640:日産化学(株))20質量部も60質量部に増量した。これ以外は全て実施例7と同一として得た膜材では、防炎性能を有するものであったが、防水被覆層の摩耗強度に劣るだけでなく、膜材の接合部強度と耐熱クリープ性にも劣るためテント膜材としての性能が全く不十分であった。テスト結果を表4に示す。
【0107】
〔比較例8〕
実施例8の防水被覆層フィルムから塩基性ヒンダードアミン化合物(1)(2,4−ビス〔(N−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ〕−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン)1質量部と、熱劣化防止剤(2)(商標:IRGANOX#E201:3,4−ジヒドロ−2,5,7,8−テトラメチル−2−(4,8,12−トリメチルトリデシル)−2H−ベンゾピラン−6−オール:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))0.2質量部を全て省いた。(すなわちマスターバッチIII の塩基性ヒンダードアミン化合物(1)と熱劣化防止剤(2)を省いた。)またメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム(商標:エクソリットAP462:クラリアントジャパン(株))20質量部を60質量部に増量、メラミンシアヌレート(商標:MC640:日産化学(株))20質量部も60質量部に増量した。これ以外は全て実施例8と同一として得た膜材では、一部の防炎試験で防炎性能を有するものであったが、防水被覆層の摩耗強度に劣るだけでなく、膜材の接合部強度と耐熱クリープ性にも劣るためテント膜材としての性能が全く不十分であった。テスト結果を表4に示す。
【0108】
【表4】
【0109】
〔比較例9〕
実施例1の防水被覆層フィルムから塩基性ヒンダードアミン化合物(1)(2,4−ビス〔(N−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ〕−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン)1質量部と熱劣化防止剤(1)(商標:IRGANOX#1010:ペンタエリスリトール テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))0.2質量部を全て省いた。(すなわちマスターバッチIの塩基性ヒンダードアミン化合物(1)と熱劣化防止剤(1)を省いた。)また、実施例1の繊維布帛の下処理を省略した。これ以外は全て実施例1と同一として得た膜材は、極度に防炎性に劣るため防炎規格を満足せず、しかも下処理を省略したことによって接合部強度が低くなり、接合部耐熱クリープ性にも劣るためテントなどに使用するには不適切であった。テスト結果を表5に示す。
【0110】
〔比較例10〕
実施例2の防水被覆層フィルムから熱劣化防止剤(1)(商標:IRGANOX#1010:ペンタエリスリトール テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))0.2質量部を全て省いた。(すなわちマスターバッチIの熱劣化防止剤(1)を省いた。)また、実施例2の繊維布帛の下処理を省略した。これ以外は全て実施例2と同一として得た膜材では、樹脂混練の熱履歴に伴って発生したラジカルを塩基性ヒンダードアミン化合物(1)が消費することによって着炎時の熱分解ラジカル補足能が低下し、その結果、極度に防炎性能が劣り、防炎規格を満足しないばかりか、この膜材では下処理を省略したことによって接合部強度が低く、接合部耐熱クリープ性にも劣るためテントなどに使用するには不適切であった。テスト結果を表5に示す。
【0111】
〔比較例11〕
実施例3の防水被覆層フィルムから塩基性ヒンダードアミン化合物(2)(商標:TINUVIN123:ビス(N−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート):チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))1質量部を全て省いた。(すなわちマスターバッチIIの塩基性ヒンダードアミン化合物(2)を省いた。)また、実施例3の繊維布帛の下処理を省略した。これ以外は全て実施例3と同一として得た膜材では、極度に防炎性能が劣るため防炎規格を満足せず、しかも下処理を省略したことによって接合部強度が低くなり、接合部耐熱クリープ性にも劣るためテントなどに使用するには不適切であった。テスト結果を表5に示す。
【0112】
〔比較例12〕
実施例4の防水被覆層フィルムから塩基性ヒンダードアミン化合物(2)(商標:TINUVIN123:ビス(N−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート):チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))1質量部を5質量部に増量した。(すなわちマスターバッチIIの塩基性ヒンダードアミン化合物(2)量を5倍にして調製した。)また、実施例4の繊維布帛の下処理を省略した。これ以外は全て実施例4と同一として得た膜材では、塩基性ヒンダードアミン化合物(2)を増量したことによって防水被覆層フィルムの加工性を悪くするのみならず、返って防炎性を低下させ、しかも下処理を省略したことによって接合部強度が低くなり、接合部耐熱クリープ性にも劣るためテントなどに使用するには不適切であった。テスト結果を表5に示す。
【0113】
〔比較例13〕
実施例5の防水被覆層フィルムから熱劣化防止剤(1)(商標:IRGANOX#1010:ペンタエリスリトール テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))0.2質量部を全て省いた。(すなわちマスターバッチIの熱劣化防止剤(1)を省いた。)また、実施例5の繊維布帛の下処理を省略した。これ以外は全て実施例5と同一として得た膜材では、樹脂混練の熱履歴に伴って発生したラジカルを塩基性ヒンダードアミン化合物(1)が消費することによって着炎時の熱分解ラジカル補足能が低下し、その結果、極度に防炎性能が劣り、防炎規格を満足しないばかりか、この膜材では下処理を省略したことによって接合部強度が低く、接合部耐熱クリープ性にも劣るためテントなどに使用するには不適切であった。テスト結果を表5に示す。
【0114】
〔比較例14〕
実施例6の防水被覆層フィルムからメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム(商標:エクソリットAP462:クラリアントジャパン(株))20質量部とメラミンシアヌレート(商標:MC640:日産化学(株))20質量部を全て省いた。また、実施例6の繊維布帛の下処理を省略した。これ以外は全て実施例6と同一として得た膜材では、極度に防炎性能が劣るため防炎規格を満足せず、しかも下処理を省略したことによって接合部強度が低くなり、接合部耐熱クリープ性にも劣るためテントなどに使用するには不適切であった。テスト結果を表5に示す。
【0115】
【表5】
【0116】
【発明の効果】
本発明の膜材は消防法施工規則第4条(JIS L 1091A法)及びテント膜材規格(JIS A 1322:A法、B法)の防炎規格を満足する防炎性能を有するハロゲン非含有膜材であると同時に、耐摩耗性と接合部の耐熱クリープ性にも優れているため本発明により得られる膜材は、従来軟質ポリ塩化ビニル樹脂製品が使用されていた中大型テント、日除けテント、テント倉庫などの大型膜構造物用の原反素材、及び建築養生シートなどに用いるシート素材に適した利用価値の高いものである。
Claims (15)
- 繊維布帛を含む基布と、この基布の少なくとも1面上に形成され、かつポリプロピレン系樹脂を主成分として含むハロゲン非含有樹脂からなる防水被覆層とを含み、
前記防水被覆層が、前記ハロゲン非含有樹脂の質量に対し、合計0.2〜4.0質量%の、塩基性ヒンダードアミン系化合物と熱劣化防止剤との併用物と、10〜80質量%の難燃性付与成分とを更に含むことを特徴とする難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。 - 前記繊維布帛が、i).ホスホン酸系化合物、ii).ホスホン酸系化合物を含有するバインダー樹脂、iii).塩基性ヒンダードアミン系化合物とホスホン酸系化合物とのブレンド物、iv).塩基性ヒンダードアミン系化合物とホスホン酸系化合物を含有するバインダー樹脂、の何れか1種によって下処理されている、請求項1に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
- 前記繊維布帛が、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、パラフィン系化合物から選ばれた1種以上により吸水防止処理されている、請求項1または2に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
- 前記塩基性ヒンダードアミン系化合物が、ヒンダードアミン構造のN位に、炭素数2〜18のアルコキシ基、及び、炭素数5〜12のシクロアルコキシ基から選ばれた1種以上の置換基を有する燃焼分解ラジカル補足性化合物である、請求項1又は2に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
- 前記熱劣化防止剤が、フェノール系、ホスファイト系、イオウ系、及びビタミンE系化合物から選ばれた1種以上の酸化防止性化合物を含む、請求項1に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
- 前記塩基性ヒンダードアミン系化合物及び、熱劣化防止剤の各々又は両方が、前記ハロゲン非含有樹脂中に濃度1〜50質量%で混合されたマスターバッチとして用いられる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
- 前記塩基性ヒンダードアミン系化合物の熱劣化防止剤に対する質量比が、100:5〜100:100である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
- 前記難燃性付与成分が、a).赤リン、金属リン酸塩、金属有機リン酸塩、リン酸誘導体、ポリリン酸アンモニウム、及びポリリン酸アンモニウム誘導体化合物などのリン原子含有化合物、b).(イソ)シアヌレート系化合物、(イソ)シアヌル酸系化合物、グアニジン系化合物、尿素系化合物、及び、これらの誘導体化合物などの窒素原子含有化合物、c).ケイ素化合物、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属硫酸塩化合物、ホウ酸化合物、及び無機系化合物複合体などの無機系化合物、から選ばれた1種以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
- 前記防水被覆層を構成するハロゲン非含有樹脂が、プロピレン単独重合体樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂、プロピレン−エチレン・プロピレン系共重合体樹脂、プロピレン−エチレン・プロピレン・非共役ジエン系モノマー共重合体樹脂から選ばれた1種以上からなる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
- 前記防水被覆層を構成するハロゲン非含有樹脂が、(A)ポリプロピレン系樹脂と(B)スチレン系共重合体樹脂の樹脂ブレンド体であり、前記樹脂ブレンド体中に含有されるポリプロピレン系樹脂成分の含有率が40〜90質量%である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
- 前記防水被覆層を構成するハロゲン非含有樹脂が、(A)少なくとも1種のポリプロピレン系樹脂、(B)少なくとも1種のスチレン系共重合体樹脂、及び(C)エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及び/又は、エチレン−(メタ)アクリル酸(エステル)共重合体樹脂の樹脂ブレンドから構成され、前記樹脂ブレンドの合計質量((A)+(B)+(C))に対する(A)成分の比率が40〜80質量%であり、(B)成分の比率が10〜50質量%であり、かつ(C)成分の比率が10〜50質量%であり、さらに、前記樹脂ブレンドに含まれる酢酸ビニル成分と(メタ)アクリル酸(エステル)成分との合計含有量の合計含有量が3〜20質量%である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
- 前記ポリプロピレン系樹脂(A)が、シンジオタクティック立体規則性、またはアイソタクティック立体規則性を有する、請求項9〜11のいずれか1項に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
- 前記スチレン系共重合樹脂(B)が、A−B−A型スチレンブロック共重合樹脂(Aはスチレン重合体ブロック、Bはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックである。)、A−B型スチレンブロック共重合樹脂(AとBは、上記と同義である。)、スチレンランダム共重合樹脂及び、これらのスチレン系共重合樹脂の水素添加樹脂から選ばれた1種以上を含む、請求項10、または11に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
- 前記防水被覆層上に、アクリル系樹脂、アクリル−ウレタン系樹脂、アクリル−シリコン系樹脂、アクリル系樹脂含有熱可塑性樹脂、フルオロオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂から選ばれた1種以上からなる汚染防止層が形成されている、請求項1〜13のいずれか1項に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
- 前記汚染防止層上にさらに光触媒物質含有層が形成されている、請求項14に記載の難燃化ポリプロピレン系樹脂膜材。
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