JPS61262120A - 芳香族ポリアミド不織布補強樹脂シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発ＢＡは、電気的性質、寸法安定性、耐ハンダ性の優
ｎた芳香族ポリアミド不織布補強樹脂シート、特に印刷
回路用樹脂７−トに関する。

（従来技術との関係） 一般に印刷回路用基板は、樹脂製絶縁層基板に耐熱性接
着剤層を介しであるいけ介さずに鋼箔の様な金Ｉ４箔を
積層した構成から成シ、上記の金属箔に所定の配線パタ
ーンを形成することにより印刷回路板が得られる。

この様な回路板のうち、％に可撓性を有するものとして
フレキシブルプリント回路板の需要が近年著しく増加し
ている。これらの印刷回路板においては、とくに電気絶
縁性、耐熱性、耐溶剤性、強固な接着強度が要求さｎて
いる。このような性能を有するフレキシブルプリント回
路板として、電気絶縁性、耐熱性、耐溶剤性、高接着強
度をもつものとし、ポリイミドベースの回路板がよく知
られているが、非常に高価であり、耐湿性、耐水性が悪
いという問題点をもつ。

一部ポリエステルベースの回路板は、熱収縮が大きく通
常のディップハンダに酎えないとい５致命的欠陥を有し
ている。ガラスクロス強化エポキシ樹脂シートは可撓性
が悪く、芳香族ボリア２ド紙（不織布）ベース回路板は
寸法安定性、耐湿性が悪い問題点を有している。また芳
香族ポリアミド繊維は、一般に樹脂との接着性が悪く、
この欠点を改善するため種々の表面処理法が研究さｎて
いるが、ガラスｕＩ維のようなシラン系やクロム系処塩
剤といった樹脂との接着性の良好４表面処理剤が未だ開
発されておらず芳香族ポリアミド緻細と樹脂の接着力を
向上させることができない。

本発明者らはこｎらの問題を改良するためＫ、芳香族ポ
リアミドを主成分とする不織布に、光および／又は熱で
硬化する樹脂を含浸、硬化させて得られる芳香族ポリア
ミド不織布補強樹脂シートを開発し改良を重ねて来たが
、今だ十分満足し惜る芳香族ポリアミド級雄と樹脂との
接着力が得られなかった６特に溶剤処理後の銅箔引き剥
し強度が未処理時に比べ著しく低下を引き起こし回路加
工時における加工信頼性に不安を与えていた。

（発明が解決しょうとする問題点） この様な現状から、芳香族ポリアミド不織布補強樹脂シ
ートにおける樹脂と芳香族ポリアミド繊維との接着力を
向上させる方法を見い出し、強接着強度をもたせ、回路
加工信頼性を向上させるとともに１寸法安定性、Ｔｄｒ
￥ｌ性、ハンダ耐熱性を兼ねそなえた印刷回路板用樹脂
シートを提供することを本発明の目的とする。

（問題点を解決するための手段） 即ち本発明者らはこのような実情を考慮し鋭意研究した
結果、本発明に到達した。すなわち本発明は芳香族ポリ
アミドを主成分とする不織布に、有機リン化合物を配合
した光および／又は熱で硬化する樹脂を含浸させ、硬化
させたことを特徴とする芳香族ポリアミド不織布補強樹
脂シートである。

本発明の芳香族ポリアミド不織布補強樹脂シートの少な
くとも片面の一部又は全面に、金属層が積層されていて
もよい。本発明に用いた芳香族ポリアミドを主成分とす
る不織布　（以下アラミツド系不織布と呼ぶ）Ｆｉ、芳
香族ポリアミド繊維および必要により結合材とから成る
。芳香族ポリアミドｌ＆維において、芳香族ポリアミド
の種類は特に限定はないが、通常法の構造単位：式１お
よび／又は式２から成るものがある。

１、　−ＨＮ−Ｒ，−ＮＨＯＣＲ，ＣＯ−２、−ＨＮＲ
，Ｃｏ　− 〔式中、Ｒ１Ｒ＊、Ｒｓは置換されたもしくは置換され
ない芳１！Ｆ３Ｊ！であって、 ＣＨ。

郷である。）　Ｊ　＋　Ｒｌｔ　Ｒｓの芳香環への置換
基として、炭素原子数１〜３のアルキル基、項六原子、
臭減原子、フｘニル基がある。〕 上記式１又は／および式２で示される構造単位を有する
芳香族ポリアミド重合体（共重合体を含む）としては、
好ましくはポリメタフＳニレンイン７タルアミドあるい
はポリノ（ラフＸエレンテレフタルアミドがある。

アラきラド系不織布の製造は、乾式法、湿式法いずれの
方法も可能である。乾式法にはカード方式（ウーレンカ
ード、ガーネットなどを用いるつ１ブ形成）と気流方式
（ランドウ１ブ、ブｐクタウＳプ、ハフタウ１ブがあし
、湿式法は通常の抄紙機を用いる方法である。本発明の
アラミツド系不織布は乾式法では気流方式、あるいは湿
式法で形成したものが特ＩＣ望ましい。それは不織布の
＃ｌ維の配向に方向性があると、フレキシブルプリント
配橢板の機械的性質、寸法変化率などに方向性が現ｎて
、都合が悪めからである。

不織布中の芳香族ポリアミド繊維間の結合は、機械的な
接合、めるいｄ／および結合剤による接合のいず八でも
よいが、本発明に用いる不織布は結合材による接合′が
好ましい（この万が厚みの薄い不織布が得られる）。

結合材として好ましく使用されるものは、芳香族ポリア
ミド緻細状結合材あるいは熱可塑性耐熱性ボッマーの繊
維状結合材（ポリエテレンテレンタレートナトのポリエ
ステル、６．６−ナイロンなどのポリアミド、ポリスル
ホ／、ボリン２ニレンスルフイドなど）などがある。　
勿論通常の合成繊晴不織布や紙に用いられる水溶性ある
いけ水分散性の結合材あるいは粉末状の結合材、溶剤可
溶性の結合材も使用可能である。

本発明のアラミツド系不織布は芳香族ポリアミド成分を
６０重量％以上、好ましくけ７０重量％以上、特に好ま
しくけ９０重量％以上含有する。

芳香族ポリアミド成分としては芳香族ポリアンド＠１ｌ
Ｉｔ維、結合材たとえば芳香族ボリア２ド１）ｌ維状結
合材（通常芳香族ポリアミドフィブリッド）かめる。不
敵布巾の芳香族ポリアミド以外の成分は主として先に挙
げた結合材や、他の合成樹脂短＃訳維やガラス短繊維、
セラミック短ｌｌｔ維等である、芳香族ポリアミド短繊
維は通常１．５〜１０デニール、カプト長５−１００鴎
、好ましくは５〜８０に藁である。

本発明に用いるアラミツド系不織布の見掛は密度は０．
５ｆ／ｃｄ以下である。　０．５　ｆ／ｃｄを越えると
アラミツド系不織布の内部まで樹脂が含浸し難くなり不
都合である。

アラミツド系不織布の米坪貸は５ｆ／、ｆ〜５０ｆ／、
１であり、５ｆ／ｉ未満では、抄紙工程、含浸工程での
作業性が低下する他、シートの補強効果が充分でない。

又５０１／−を越えると含浸・乾燥が困難になる他、ア
ラミツド系不織布で補強された６Ｎ脂シートが厚くなり
、シートの耐折性が低下し不都合である。

本発明の芳香族ボリアきド不織布補強樹脂シートに用い
る樹脂は、電気的性質、可撓性、耐化学薬品性、耐溶剤
性、耐水性、耐熱性、耐ハンダ性、金ＪｇＫ対する接着
性Ｋｇ！れていなけｎばならない。

これらの性質をバランス良く保持させる為、本発明の樹
脂成分は、光および／又は熱で硬化する硬化性樹脂を含
む。特に硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の二成分を含むこと
が好ましい。これら二成分は単なる混合でも良いが、望
ましくは両成分が互いく化学反応により結合する様に選
択することが好ましい。

本発明における硬化性樹脂とは、光および／又は熱によ
シ化学反応を起こし架橋結合に三次元網目構造をもった
不溶不融の樹脂であるａＡ体的には多官能エポキシ化合
物、多官能インシアネート化合物ｓ　７　ｘノール／ホ
ルｉリン縮合物、レゾルシン／ホルマリン縮合物、メラ
ンン／ホルマリン縮合物、キシレン／ホルマリン縮合物
、アルキルペ／ゼン／ホルマリン縮合物、不飽和ポリエ
ステル、多官能アリル化合物（ジアリルフタレート、ト
リアリル（イン）シアヌレートなど）、多官能（メタ）
アクリル系化合物（エポキシアクリレート、ウレタンア
クリレートを含むイミド化合物、アミトイミド化合物等
を挙げることができる。好１しくは多官能エポキシ化合
物、多官能インシアネート化合物、）Ｘノール縮合物マ
リン縮金物、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート
系樹脂である。

熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系（ポリインフ
レ／など）、ポリビニル系（ポリ塩化ビニル、ポリアク
リル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマー
ル、ポリとニルアセタール、ポリビニルブチラールなど
）、ゴム系（ポリインフレ／、ポリブタジェン、クロロ
スルホン化ポリエチレン、ポリエビクロロヒドリン、ポ
リクロロプレンなど）、シリコーン系、弗素系などがあ
り、これらの共重合体も勿論含まれる１例えばアクリロ
ニトリル／ブタジェン共重合体、アクリロニトリル／ブ
タジェン／スチレン共重合体、エチレン／酢酸とニド共
重合体、塩化ビニＶ／酢酸ビニル共重合体、エチレン／
アクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸／アクリル
酸エステル共重合体−等、ｙ、にポリエステル系、ポリ
アミド系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、フェ
ノ午シ樹脂系などがあるやこｎらの共重合体も勿論含ま
れる。

通常、これらの光および／又Ｆｉ熱により硬化する硬化
性樹脂は必＊により熱可塑性樹脂の樹脂組成物として、
あるいは樹脂反応物として用いられるが、硬化性樹脂、
熱可塑性樹脂共に、アラミツド系不織布に含浸後、反応
によシ重合あるいは／および縮合する様な単量体の混合
物あるいは／およびその部分反応物であってもよい。

好ましい樹脂系としてはエボΦシ樹脂／アクリロニトリ
ルーブタジエン共重合体、エポキシ樹脂／アクリル酸−
アクリル酸エステル共重合体、フＸノールーホル！リン
縮合物／ポリブチラール樹脂、インシアネート化合物／
ポリエステル樹脂、インシアネート化合物／エポキシ化
合物／ポリエステル樹脂、インシアネート化合物／エポ
キシアクリレート樹脂／ポリエステル樹脂などを挙げる
ことが出来る。

これらの樹脂組成において、硬化性樹脂と熱可畿性樹脂
成分の割合は好ｔ１．〈は８０／２０〜１０／９０（重
量比）である。硬化性樹脂が８０ｍ：ｔチを越えると耐
抗性が悪くなり、好ましくなく、又１０重量優に満たな
いと、耐ハンダ性、耐溶剤性、耐薬品性が悪くなシ好ま
しくない。

本発明に用いる樹脂組成物また＃ｉ／および反応物にお
いて、硬化性樹脂あるいは鮎町績性樹脂（あるい＃ｉ／
およびこれらの成分を構成する化合物）が互いに反応す
る官能基を有することが望ましいが、通常これらの反応
の硝化剤や硬化触媒を併用することも出来る。

本発明に用いる有機リン化合物としては、脂肪族リン化
合物、芳香族リン化合物、複素環式リン１實 化合物がある。

複環式リン化合物としては、例えば７ｘニルシクロベン
タメチレンホスクイン、ベンタメチレ／ホスフィン隈、
２．４．５−）ジメチル−２−オキソ−１，３−シオキ
？−２−ホスファ−シクロペンタン、２−チェニルジク
ロルホスフィン、２−？エチルホスフン置などが挙げら
ｎる。

脂肪族および／又は芳香族リン化合物としては次のよう
々化合物がある。

一般式（１）　：　　Ｒｎ　Ｐ　Ｘ（ｓ−ｎ）　　（式
中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基又はそのハロゲン置
換体、もしくはアリール基又はそのハロゲン置換体、Ｘ
は水素又はハロゲン基を示し、ｎは１〜３の整数を示す
）で表わされるホスフィン類がある。

一般式（１）で表わさｎる化合物としては、例えばメチ
ルホスフィン、エチルホスフィン、ジメチルホスフィン
、ジエチルホスフィン、エチルジクロルホスフィン、プ
ロピルジクロルホスフィン、クロルメチルジクロルホス
フィン、７　ｘニルホスフィン、シフＸニルホスフィン
、トリフ１ニルホスフイン、フＸニルジクロルホスフィ
ン、シフＸニルクロルホスフィンなどをあげることがで
きる。

一般式＋２１：　　　。

Ｒｅ　ＰＸ（ｓ−ｒ＋） （式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基又はそのハロゲ
ン置換体、もしくはアリール基又けそのハロゲン置換体
、Ｘは水素又はハロゲンを示し、ｎは１〜３の整数を示
す）で表わされる酸化ホスフィン類がある。

一般式（２）で表わさｎる化合物としては、ガえば酸化
シアミルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジ
ヘグテルホスフイ／、酸化トリメチルホスフィン、酸化
トリエチルホスフィン、酸化トリプロピルホスフィン、
酸化トリス（クロルメチル）ホスフィン、酸化）リス（
）　’Ｊ　フルオルメチル）ホスフィン、酸化トリフ２
ニルホスフインなどが挙げらｎる。

一般式（３）： Ｚｎ　　Ｐ−（ＯＨ）（ｍ−υ　（式中、２が炭素数１
〜７のアルキル基又はアリール基およびそのハロゲン置
換体を示し、ｎは１〜３の整数である。）で表わされる
化合物がある。

一般式（３）で表わされる化合物としては、アル中ルリ
ン酸、アルキルリン戯エステル、アリールリン酸、アリ
ールリン酸エステルのほかに、ジメチルホスフィン酸、
ジメチルホスフィン酸クロリド、ジエチルホスフィン酸
、シアミルホスフィン酸、ジエチルホスフィン醗、ジエ
チルホスフィン酸、ビス（α−グロルエチル）ホスフィ
ン酸、メチルグロビルホスフイン酸クロリド、オキシメ
チルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン駿、エチ
ルホスホン駿ジイソシアナート、フェニルホスホンｆｌ
、７ｘニルホスホン酸シフ１ニル、７ｘニルホスホン酸
ジビニル、’）７ｚニルホスフイン酸、７１ニルメチル
ホスツイン陵、ブチルジブチルホス７オネート、オクチ
ルジエチルホスフォネート、ア２ルジアミルホス７オネ
ート、ペンジルジエチルホスフォネート、メチルシフ１
ニルホスフオネート、ベンゼンジメチルホス７オネート
、ベンゼンジメチルホス７オネートなど又はこれらの塩
を挙げることができる。

上記一般式（３１Ｋ相当するアルヤル亜＋）７１！！２
又はアリール亜リン酸およびその誘導体としては・的え
ばエチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸ジエチルエ
ステル、フェニル亜ホスｙｈ　７１１７　！　二に亜ホ
スホン酸ジエチルなど又はこれらの塩を挙げることがで
きる。

好ましくはリン酸エステルおよび／又は亜す／酸エステ
ルがあり、一般式（４）： ＲｎＯＰ　　（ＯＨ）（ｓ−、）　　Ｃ式中、Ｒは炭素
Ｈ１〜１８のアルキル基又はそのハロゲン置換体又はア
リール基又はそのハロゲン置換体、ｎは１〜３の整数を
示す。）で示されるリン酸エステルおよびアンモニア、
アきン類、ナトリウム、カリウムなどの塩がある。

一般式（４）で表わされる化合物としては、例えばモノ
フ１ニル７ｔスフｘ−ト、’））’ｆルアｆＸ７１−ト
、ジ（２，３−ジブロモプロピルフォスフ２−ト、ジ（
３−ヒドロキク−２−クロロ−２−クロログロピル）７
ｔスフｘ　　）、シフＳニル７オス７８−ト、トリメチ
ルフォスフェート、トリエチル７＃スフｘ−ト、トリー
ｎ−アミル７オス７ｘ）、トリーｎ−ブチル７オスフ、
−＋−、トリステアリルフ書スフＸ）、）リス（２−ク
ロロエチル〉フォスフ、−ト、トリス（クロロプロピル
）フォスフＸ−ト、トリス（２，３−ジクロルプ四ビル
）７オスフｘ−ト、オクチルジ（２，３−ジクロルグロ
ビル）フｔスフｘ−ト、ジエチル７ｘニル７オス７ｘ−
ト、トリフＸニル７オス７ｘ−ト、シフｘニルクレジル
７オス７ｘ−ト、トリクレジル７オスフ１　　）％クレ
シ〃ジツエニル７オスフＸ−トなどが挙げらｎる。

上記一般式（４）で表わされる亜リン酸エステルあるい
はこれらのアンモニア、アミン類、ナトリウム、カリウ
ムなどの壇がある。

より好ましくはリン酸エステルあるいは亜すン置エステ
ル中にエチレン性不飽和二重結合を有するり／酸エステ
ルあるいは亜すン醗エステルがあり、エチレン性不飽和
二重結合を有する例として（式中、Ｒ，は水素又は炭素
数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数２〜１８の
直鎖もしくは分枝状アルキレン基又はその７１０ゲン置
換体を示す。

ｎは１〜３の整数である。）で示さｎるエチレン性不飽
和二重結合を有するリン酸エステルあるいはこｎらのア
ンモニア、アミン類、ナトリウム、カリウムなどの塩が
ある。例えばモノアクリロイルオキシエチル７オス７□
−ト、モノ（メタ）アクリロイルオキシグロビル７ｔス
フｘ　　）、エチルアクリロイルオキシエチルフォスフ
ェート、モノメタアクリロイルオキシ−３−クロロプロ
ピル７オスフｘ−ト、ビス（メタ）アクリロイルオキ７
エチル７ｔスフスート、トリス（メタ）アクリルイルオ
キシエチルフォス７ｘ−）、）リスアクリロイルオキシ
エチルフォスフｒ）などのりン酸エステルを挙げること
ができる。

（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を示
し、Ｒ，は炭素ａ１〜１８の直鎖若しくは分校状アルキ
レン基又はそのハロゲン置換体を示し、ｎ　ｈ　１〜３
の整数である。）で示さｎるｉリン閏エステルあるいは
こｎらのアンモニア、アミン類、ナトリウム、カリウム
などの塩を挙げることかでル単量体あるいはこｎらの単
量体のアンモニア、アミン類、ナトリウム、カリウムな
どの壇とし°Ｃは、ガえばモノアクリロキシエチルフォ
スファイト、モノ（メタ）アクリロキシエチルフォスフ
ァイト、アリルアルコールの亜リン酸エステル、イング
ロペニルカルビノールの亜リン酸エステルなど、または
これらの塩を挙げることができる。

その他のリン酸エステルとして、ビニルホスフオン酸、
ｐ−ビニルベンゼンホスフォン醗などおよびこれらの塩
。また、ジメチルホス７ｚ−トエチルアクリレート、ジ
エチルホスフェートエチルアクリレートなどを挙げるこ
とができる。

これらのリン酸エステルおよび亜すン醸エステルの化合
物の中で、特に有効であるのは、リン散基若しくけ亜リ
ン酸基又はこｎらの塩を含むエチレン性不飽和二重結合
を有するリン含有化合物であり、例えばモノ（メタ）ア
クリロイルオキシエチルフォスフ２−ト、ジ（メタ）ア
クリロイルオキシエチル７オス７ｘ−ト、）リス（メタ
）アクリロイルオキシエチルフォスフ、−）などが挙げ
ら几る。

こｎ、らのリン含有化合物は１　ｆｌ又Ｒ２ｆｌ以Ｆを
混合して用いることができ、かつ樹脂主成分である（　
ａ＋ｂ　）１００ｉ量部に対し通常０．１〜３５重量部
、好ましくは０．５〜２０重量部であり、より好ましく
は１．０〜１０重量部である。これ以下では接着強度が
悪くなり、溶剤処理後の剥離強［Ｋ至っては著しく低下
する。一方これ以上では耐水性が悪くなり、基材の外観
も著しく損なわｎ、ゲル分車、耐溶剤性も悪くなり好ま
しくない。

本発明に用いる樹脂組成物および／又は反応物において
、通常これらの反応に対する好適な硬化剤お工び／又は
硬化触媒としては、アミン５５ｉ（エチレンシア２ン、
ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、メタ
７ｘニレンジアミン、ジアミノシフＳニルメタン、ジア
ミノシフＳニルメタン、三ふっ化はう素・モノエチルア
ミンなど）、酸無水物類（無水フタル酸、無水マレイン
酸、無水ドデシルコハク酸、無水ピロメリット酸、無水
へキサヒドロフタル醒、無水メチルナジック酸、無水ベ
ンシフ１ノンテトラカルボン置、無水クロレンディック
酸など）、イミダゾール類（メチルイミダゾール、エチ
ルメチルイミダゾール、）Ｘニールイミダゾール、つ／
デシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾール、ヘゲ
タデシルイミダゾールなど）、イミダゾリン類（メチル
イミダシリン、エチルメチルイミダシリン、７１ニルイ
ミダゾリ／、ウンデシルイミダシリン、ヘプタデシルイ
ミダシリンなど〉表どがある。

他に光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインエチル
エーテル、ベンシイ／インプロピルエーテル、ベンゾイ
ン７ｘニルエーテルナトのベンゾインアルキルエーテル
類、ベンシフＸノン、ア七）　７　ｘツノ、エチルアン
トラキノン、塩化デシルなどが挙げら几る。

過酸化物類としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、ジクＺルバーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、１−プチルバーオ中ジベン
ゾニー）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメン
ハイド０　パーオキサイドなどが挙げられる。

他に硬化触媒として、ニラクリン酸ジーｎ−ブチルスズ
、第一スズオクトエートなどが挙げらルる。こ几らの硬
化剤および／又は硬化触媒は、一種又は二種以上の混合
物で使用さｎる。これら便化剤又は硬化触媒の使用量は
使用樹脂組成物（＆＋ｂ）１００重量部に対し０．０１
〜１０重量部（さらに好適には０．０２〜５重量部）が
望ましい。

なお１本発明の樹脂中には、本発明の性能を損わない範
囲内で、滑剤（クリ力、メルク、シリコーンなど）、接
着促進剤、難燃剤（ハロゲン化物、υ）化合物、水酸化
アルミニウム、三敗化アンチ毫ン等）、安定剤（醸化防
止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等）、離散剤（シリコ
ーン系、弗素系、無機系）、メッキ活性化剤、その他無
機、有機充填剤（タルク、設化チタ／、弗素系ポリマー
微粒子、顔料、染料、炭化カルシウムなど）を添加して
もよい。

次に本発明の芳香族ポリアミド不織布補強樹脂シートを
形成する方法〈ついて述べる。前記不織布に樹脂溶液を
含浸し、要すれば溶媒を乾燥後、硬化させればよい。但
し、接着剤を用いずに金属箔を貼り合わせたり、配線板
にカバーレイとして貼り合わす場合は、熱接着性を未だ
有している間に加熱−加圧により貼り合わせた後、硬化
を行い、所望の性能を有する樹脂含浸シートを形成する
。

アラミツド系不織布ＶＣ樹脂溶液を含浸させる代りに予
め、固形の樹脂シートを形成しておき、アラミツド系不
織布を間にはさんで、加熱１加圧することにより、アラ
ミツド系不織布に樹脂を含浸させた樹脂シートを形成さ
せることも可能である。

アラミツド系不織布への樹脂溶液の含浸は通常用いられ
ている水平式、あるいは／および垂直式の含浸機を用い
ることが出来、１回あるいは複数回の含浸を行うことも
出来る。又、アラミツド不織布の片面からコーティング
（３！！工）することも出来、次いで、要すれば反対面
からコーティングする、いわゆる；−ティング法も採用
できる。

含浸あるいは／およびコーテイング後の乾燥も特別のも
のを必要としない、乾燥後の含浸７−トに粘着性があれ
ば、適尚な工程で随意、離型シートを使えばよい、、離
型シートは通常のセルロース系の紙やフィルムｌＣａ型
剤をコーティングしたものや、ポリプロピレンフィルム
、ポリビニルアルコールフィルム等をそのまま用いるこ
とも出来る。

本発明の芳香族ポリアミド不織布補強樹脂シートに金属
層を更に積層するには、接着剤樹脂を介在させて積層で
きるが、接着剤を用いることなく、樹脂含浸シートが完
全に硬化反応を終了する前に、金属箔を直接貼り合わせ
た後、硬化させることもできる。また本発明の樹脂シー
トに物理蒸着、化学蒸着により金属層を形成することζ
出来るし、又、メツキレシストを部分的に積層し、化学
メッキおよび要すれば、更に電気メッキにｚり金ＩＡｔ
ｔｌを積層することも出来る。金属層の上に更に本発明
の７ラミツド系不織布で補強さ几た樹脂シートを積層す
ることも出来る。

（発明の効果） 本発明に特有の７ラミツド系不織布に、光および／又は
熱で硬化する樹脂を含浸、硬化させて得られるアラミツ
ド系不織布補強樹脂シートにおいて、該樹脂中に有機リ
ン化合物を配合することにより、実施向で示すように未
処理および溶剤処理後の金属と樹脂シート積層体におけ
る銅箔引剥し強さは、無配合に比べ優ｎた接着強度を示
す。この作用は有機リン化合物が芳香族ポリアミドｍ維
および本発明に用いた樹脂組成物に対し優れた親和性を
有するため、芳香族ポリアミド繊維および樹脂組成物お
よび金属に対し優ｎた結合剤とじて働き良好な接着性が
得られたものと推定される。

また本発明に特有のアラミツド系不織布に有機リン化合
物を配合して得られた樹脂を含浸して得らｎる樹脂シー
トは、次の様な４？微を有するフレキシブルプリント回
路の電気絶縁層として有用な樹脂シートである。即ち耐
熱性、耐水性、電気絶縁性などに優れた性能を有する樹
脂含浸シートである。

（実施例） 次に実施例により本発明を更に詳しく説明する。

本実施例で用いた測定法は次の通りである。

ｉｌｌ　　回路形成は次の手順で行う。

（＋）　　９！１張りシートの銅面釦東洋紡四製紫外線
硬化型エツチングレジストインキＵＥＲ１）Ｏ（青色）
を３００メッシェポリエステル繊細張りスクリーンを用
い回路パターン状Ｋ　印刷。

（１１）　　高圧水銀灯で、７００ｍＪ／ｄ照射し、上
記レジストを硬化させる。

（ｉｌＤ　　３８〜４０’ボーメの塩化第２鉄溶液を用
い、４０℃、１００秒でエツチング。

（ｌｖ）　　４重量％苛性ソーダ水溶液でエッチ／ブレ
、シストを剥離。

（ｖ）水洗、乾燥 により、所望の回路が形成さｎる、 （２）　　鋼箔引き剥し強さ く＋）　　＋１１の回路形成法によりｌ［１０、長さ１
００　ＥｌＦ）銅ＭｉＺ１１−ｙヲ作り、ＩＰＣＦＣ２
４１Ｋ！、９９０＠ＨＭ。引張Ｆ）　速Ｌ　５００／分
測定機：東洋精機■テンシロンＵＴＭ−■ｍ（１）溶剤
も塩抜の銅箔引き剥し強さは、＋２１−（＋）の方法に
より作製したパターンを、沸謄トリクレン中に５分浸漬
し、室温中に１５分放置した後Ｉ　ＰＣＦＣ２４１によ
り９０°剥離、引張り速度５０ａｌ／分 測定Ｗｋ−東洋梢機■テンシロンＵＴＭ−１）琶（３）
電気絶縁抵抗 ＋１１の回路形成法により回路＠１．０關、回路間距Ｍ
１．ＯＥＩ％回路長２５關で、電極接続用ランド（ｉ！
［径５絹の円状）を設けた試験パターンを形成。両端に
直ｆＬｓｏｏｖを１分間印加後の電気抵抗を測定。

測定器二横河ヒユーレットパフカード社　高絶繊抵抗計
４３２９Ａ （４）　　電気絶縁破壊電圧 （２）の電気絶縁抵抗の測定と同じパターンを用い、交
流０．２ｍＡ？！Ｌ、絶縁が破壊する電圧を読む。

測定器：国洋電気工業■耐圧絶縁自動試験器ＭＯＤＥＬ
ＭＳ−５ （５）耐ハンダ性 ＪＩＳ　　０６４８１１Ｃより膨ｎ１色の変化を観察す
る。

実施例】 飽和共鵞合ポリエステル　　　　　　４４．２重ｊｌ［
（東洋紡績社製　バイロンＲＶ３００　）飽和共重合ポ
リエステル　　　　　　１８．９！Ｊｉｍ（東洋紡績社
製　パイロンＲＶ２６０　＞インシアネート化合物　　
　　　　　１４．６ｉ量量部（ＶＦＢＡ　　ＣＨＥＭ１
社製　ＩＰＤＩ　　Ｔｌｌ０’）エポキシ化合物　　　
　　　　　　　２２．３１髪部（シェル化学製　エピコ
ート８２８） エポキシ硬化剤　　　　　　　　　　　２．０重量部（
四国化成製　中エアゾールＣｕＺ） リン酸エステル　　　　　　　　　　　５．０重量部（
トリクレジル７オスフｘ−ト） 溶　剤　　　　　　　　　　　　　　　１００ｉ量部（
メチルエチルケトン／トルエン＝２０７８Ｑ）から成る
樹脂溶液を調整し、芳香族ポリアミド短繊維は、３デニ
ール、カット長７ｔｘでアラミツド系不織布の米坪量２
０１／、／であり、芳香族ポリアミド短繊維／バインダ
ー＝９０７１０重量係のアラミツド系不織布を用い、こ
の不織布に上記樹脂を含浸し、８０℃で１５分間乾燥後
、厚さ３５μの電解鋼箔と温度１５０℃、圧力５に９／
ｄの条件で２ζネートした後、オーブン中で１５０℃、
１６時間碩化させ、銅張シ積層シートを作製し、その性
能を第１表に示した、 実施例２ 実施例ＩＫ記載した樹脂組成物に不飽和二重結合を含む
リン酸エステルとして、トリスアクリロイルオキシエチ
ル７オスフｘ　−）　（長１１８スクリーン印刷研究所
■製アルミ増強剤）を５重量部配合し、［＃した樹脂を
実施例１で用いたアラミツド不織布に含浸し、実施例Ｉ
Ｋ記載した方法により鋼張り積層シートを作製しその性
能を第１表に示した。

実Ｍ的３ 実施例ＩＶｃ記載した樹脂組成物に不飽和二重結合を含
むリン散エステルとして、ジ（メタ）アクリロイルオキ
シニブルフォス７ＪＥ−）（日本花薬＠４製；　ＫＡＹ
ＡＭＥＲＰＭ２　）を２重量部配合し、調製した樹脂を
実施例１で用いたアラミツド不織布をＣ含浸し、実施的
ＩＶＣ記載した方法により銅張り積層シートを作製し、
その性能を第１表に示した。

実施例４ 実施例ＩＫ記載した樹脂組成物に、不飽和二重結合を含
むリン酸エステルとして、ジ（メタ）アクリロイルオキ
シエチルフォスフＳ−ト（日本花菓■製ｉＫＡＹＡＭＥ
ＲＰＭ２　）を２重量部配合し、調製した樹脂を２デニ
ール、カット長６ｍのアラζラド短繊維／パイ／グー／
グ＝６μ、カット長６ｔｘのガラス＃ｌ！、＝７０／２
０／１０ｆｔ％　から成る米坪量２０ｆ／ｄの７ラミフ
ド不織布を用い、この不織布に該樹脂を含浸し、実施例
１曇で記載した方法により鋼張り積層シートを作製し、
その性能を第１表に示した。

実施例５ エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　　６０重量部、（
油化シェルエポキシ■製；エピコート１５４）ポリブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体　４０重量部（日本
ゼオン■製；Ｎ１ｐｏｌ　１００１　Ｂ　）エポキシ硬
化剤　　　　　　　　　　　　３重量部（四国化５Ｋ（
ｅｌｆ　Ｈキｘ７ゾーｙ　２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）不飽和二
重結合含有リン酸エステル　　２ｉ量部（日本花薬■製
；カヤマー　ＰＭ２　）を溶剤（メチルエチルケトン）
２３０重量部に溶解した後、実施例１で用いたアラミツ
ド系不織布に含浸し実施例ＩＫ記載した方法により銅張
り積層シートを作製し、その性能を第１表に示し友。

比較例１ 実施例ＩＫ記載した樹脂組成中のリン酸エステルを除い
た樹脂組成物音ｐｌ！Ｉした後、実施例１で用いたアラ
ミツド系不織布に含浸し、実施ｆ１ＭＩＫ記載した方法
により銅張りシートを作製し、その性能を第１表に示し
た。

比較例２ 実施例５に記載した樹脂組成物中の不飽和二重結合含有
リン酸エステルを除いた樹脂組成物を調整した後、実施
例１で用いたアラミツド系不織布に含浸し、実施ｆｌｌ
ｌＫ記載した方法により銅張りシートを作製しその性能
を＠１表に示した。

比較例３ 実施例１に記載した樹脂組成物において、リンｍエステ
ルの代わりにシラ／系カップリング剤（日本ユニカー四
製ＮＶＣ−Ａ−１８７）を５重量部用いた樹脂を実施例
１で用いたアラミツド系不織布に含浸し、実施例ＩＫ記
載した方法九より銅張り積層シートを作製しその性能を
第１表に示した。

ｆｇ１表から明らかなように、本発明の芳香族ポリアミ
ド不藏布補弾樹脂シートＦｉ鋼箔との剥離強度、絶縁抵
抗、絶縁破壊電圧およびハンダ耐熱性に優れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリアミドを主成分とする不織布に、有機
   リン化合物を配合した光および／又は熱で硬化する樹脂
   を含浸させ、硬化させたことを特徴とする芳香族ポリア
   ミド不織布補強樹脂シート。
2. （２）少くとも片面の一部又は全部に、金属層が積層さ
   れていることを特徴とする特許請求の範囲（１）項記載
   の芳香族ポリアミド不織布補強樹脂シート。