ES2968838T3 - Electrodos porosos para dispositivos electroquímicos - Google Patents

Electrodos porosos para dispositivos electroquímicos Download PDF

Info

Publication number
ES2968838T3
ES2968838T3 ES19728499T ES19728499T ES2968838T3 ES 2968838 T3 ES2968838 T3 ES 2968838T3 ES 19728499 T ES19728499 T ES 19728499T ES 19728499 T ES19728499 T ES 19728499T ES 2968838 T3 ES2968838 T3 ES 2968838T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
layer
deposited
coating
porous
nanoparticles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES19728499T
Other languages
English (en)
Inventor
Fabien Gaben
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
I Ten SA
Original Assignee
I Ten SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by I Ten SA filed Critical I Ten SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2968838T3 publication Critical patent/ES2968838T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0436—Small-sized flat cells or batteries for portable equipment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H01M4/0457—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from dispersions or suspensions; Electrophoresis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/40—Printed batteries, e.g. thin film batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
  • Apparatuses And Processes For Manufacturing Resistors (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)

Abstract

La invención se refiere a un método para producir un electrodo poroso, comprendiendo dicho electrodo una capa depositada sobre un sustrato, estando dicha capa libre de aglutinantes y teniendo una porosidad de más del 30% en volumen, y preferiblemente menos del 50% en volumen, y poros que tienen un diámetro medio inferior a 50 nm, caracterizándose dicho método porque: (a) se proporciona una suspensión coloidal que contiene agregados o aglomerados de nanopartículas de al menos un material P que tiene un diámetro primario medio D50 inferior o igual a 80 nm, y preferiblemente menor o igual a 50 nm, teniendo dichos agregados o aglomerados un diámetro promedio de entre 80 nm y 300 nm (preferiblemente entre 100 nm y 200 nm), (b) se proporciona un sustrato, (c) un sustrato poroso Una capa de electrodo, preferiblemente mesoporosa, se deposita sobre dicho sustrato mediante electroforesis, mediante un método de impresión por chorro de tinta, mediante raspado, mediante recubrimiento con rodillo, mediante recubrimiento por cortina o mediante recubrimiento por inmersión, sobre la base de dicha suspensión coloidal proporcionada en la etapa (a), (d) dicha capa producida en la etapa (c) se seca, preferiblemente bajo un flujo de aire, y (e) opcionalmente, la capa de electrodo porosa, preferiblemente mesoporosa, producida en la etapa (d) se consolida presionando y/o mediante calentamiento. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodos porosos para dispositivos electroquímicos
Campo técnico de la invención
La invención se refiere al campo de la electroquímica, particularmente, a los sistemas electroquímicos y, más particularmente, a los sistemas electroquímicos en capas delgadas. Se refiere, más precisamente, a los electrodos utilizables en sistemas electroquímicos, tales como baterías de alta potencia (en concreto, baterías de iones de litio), supercondensadores, pilas de combustible y celdas fotovoltaicas. Se aplica a los ánodos y a los cátodos. La invención trata sobre electrodos porosos; se pueden impregnar de un electrolito líquido.
La invención se refiere, igualmente, a un procedimiento de preparación de tal electrodo poroso, preferentemente en capa delgada, que implementa nanopartículas de un material de electrodo y los electrodos de este modo obtenidos. La invención se refiere, igualmente, a un procedimiento de fabricación de un dispositivo electroquímico que comprende al menos uno de estos electrodos y a los dispositivos de este modo obtenidos.
Estado de la técnica
Existen numerosas tecnologías para almacenar energía eléctrica; para una aplicación dada, la elección depende, sobre todo, de la necesidad de potencia (expresada en W) y de la necesidad de energía (expresada en Wh). A título de ejemplo, si se busca una fuerte potencia en un tiempo relativamente corto, los condensadores o supercondensadores pueden ser una buena solución. Están constituidos por dos electrodos porosos (la mayoría de las veces de carbón activado para asegurar una buena conductividad electrónica) separados por una membrana aislante; los electrodos se sumergen en un electrolito que formará en la superficie de los electrodos una doble capa eléctrica capaz de almacenar la energía eléctrica. Estos dispositivos se caracterizan por un tiempo de carga y de descarga muy rápido.
El almacenamiento de energía eléctrica utilizado en los vehículos eléctricos, teléfonos móviles o en ordenadores debe responder a diferentes necesidades, a saber, una potencia elevada proporcionada durante un tiempo bastante largo. A menudo se utilizan, entonces, baterías de iones de litio. Están constituidas por un electrodo positivo, por un electrolito y por un electrodo negativo. Durante su funcionamiento, se transportan iones de litio de uno al otro de los electrodos a través del electrolito. Durante la descarga de la batería, una cantidad de litio reacciona con la materia activa de electrodo positivo a partir del electrolito y una cantidad equivalente de iones de litio se introduce en el electrolito a partir de la materia activa del electrodo negativo, permaneciendo de este modo la concentración de iones de litio constante en el electrolito. La inserción del litio en el material que forma el electrodo positivo se compensa por el aporte de electrones a partir del electrodo negativo mediante un circuito exterior; de este modo, la batería puede proporcionar una corriente eléctrica. Durante la carga, tienen lugar los fenómenos inversos. Se pueden utilizar diferentes tipos de electrodos en baterías, en concreto, electrodos densos, tales como se presentan en la solicitud US 2018 108.904 A1, electrodos que comprenden una materia activa, un material conductor y un aglutinante, tales como se presentan en la solicitud US 2011 269.025 A1 o también electrodos de carbono sin aglutinante, como se presentan en la solicitud US 2014 178.759 A1.
La densidad de potencia de las baterías de iones de litio es globalmente inferior a la de los supercondensadores debido a la difusión bastante lenta de los iones de litio en el espesor de los materiales activos (electrodos, electrolito) y al tiempo de transporte de los iones de litio en el electrolito. La capacidad de almacenamiento de una batería de iones de litio depende, entre otras cosas, de sus electrodos, en concreto, de la cantidad de materia activa presente dentro de los electrodos y, en una menor medida, de su espesor: a igual densidad y superficie, cuanto más espesos sean los electrodos, mayor será la capacidad de almacenamiento de energía de la batería. Sin embargo, la resistencia interna (resistencia en serie) de la batería aumenta con el espesor de las capas.
Para superar las prestaciones de las baterías de iones de litio convencionales, se buscan materiales que tengan una capacidad de almacenamiento elevada y una potencia de carga-descarga elevada. Más precisamente, se desea disponer de baterías que presenten una fuerte densidad de energía, una fuerte densidad de potencia y una gran longevidad (expresada en vida útil de calendario y en número de ciclos de descarga y carga); para ciertas utilizaciones se buscan baterías que funcionen bien a temperatura muy baja (sabiendo que la resistencia en serie interna de la batería aumenta cuando baja la temperatura). Por otro lado, la batería, teniendo en cuenta la importante energía que es susceptible de almacenar, no debe presentar un riesgo de seguridad en caso de mal funcionamiento; por ejemplo, no debe incendiarse. Y, por fin, los diversos elementos constitutivos de una batería de litio deben elegirse de manera que se puedan producir, con procedimientos robustos y económicos, baterías de bajo precio de coste.
Se conocen celdas electroquímicas, tales como baterías de iones de litio, que utilizan partículas de materiales activos de electrodo de tamaño micrométrico ligadas por un aglutinante orgánico. El documento WO 02/075.826 da a conocer electrodos para celdas electroquímicas constituidos por un material de electrodo mesoestructurado y por un aglutinante orgánico. Siendo el aglutinante orgánico un aislante electrónico, se le carga de partículas de carbono, un conductor electrónico. Estos electrodos comprenden una estructura tridimensional mesoporosa que puede impregnarse por un electrolito para formar una confluencia de gran superficie específica. La estructura tridimensional del electrodo permite superar el problema de la difusión iónica en el electrolito, inherente a los electrodos convencionales de gran superficie activa y asegurar la interconectividad, así como el acceso del electrolito orgánico líquido al espacio poroso entero. La estabilidad mecánica de la estructura está esencialmente asegurada por el aglutinante orgánico dentro del electrodo mesoporoso.
La presencia de aglutinante orgánico es una característica esencial de los electrodos descritos en el documento WO 02/075.826, pero presenta varios inconvenientes. El aglutinante orgánico cargado de partículas eléctricamente conductoras puede dar lugar a fallos durante el cambio de ciclo térmico: las partículas de material de electrodo unidas entre sí por el aglutinante orgánico pueden perder el contacto eléctrico localmente, lo que conduce a un aumento progresivo de la resistencia en serie de la batería. La presencia de un aglutinante orgánico también limita la temperatura de trabajo de la batería y siempre presenta un riesgo de incendio.
Y, por fin, la presencia de un aglutinante orgánico puede ser incompatible con ciertos procedimientos de fabricación y, en concreto, con aquellos que implican un depósito al vacío y/o un depósito a temperatura elevada. En particular, la presencia de un aglutinante orgánico no permite la realización posterior de depósitos de una capa dieléctrica por la técnica de depósito de capas atómicas ("Atomic Layer Deposition" en inglés, en adelante a Ld ), puesto que el aglutinante corre el riesgo de descomponerse y de contaminar el reactor ALD durante el depósito. Por otro lado, la presencia de aglutinante puede impedir que el revestimiento realizado por ALD sea conforme y desempeñe su papel, es decir, bloquear las reacciones parásitas que puedan ocurrir entre los electrodos y el electrolito. Ahora bien, la realización de estos depósitos por ALD promueve la longevidad de estos electrodos ycon mayor motivola resistencia en el tiempo de las baterías que los contienen. La presencia de aglutinante orgánico dentro de una batería impide su encapsulación de manera óptima.
Por otro lado, estas celdas electroquímicas, tales como baterías de iones de litio, emplean típicamente electrolitos que comprenden más del 50 % en peso de disolvente, lo que representa un riesgo de seguridad en caso de mal funcionamiento; estas baterías pueden incendiarse.
La presente invención busca remediar al menos en parte los inconvenientes de la técnica anterior aludidos anteriormente.
Más precisamente, el problema que la presente invención busca resolver es proporcionar un procedimiento de fabricación de los electrodos porosos que tengan una densidad de poros controlada que sea simple, seguro, rápido, fácil de implementar, económico y que pueda librarse del empleo de aglutinantes orgánicos y/o de materiales conductores electrónicos, tales como el grafito.
La presente invención tiene como propósito, igualmente, proponer electrodos porosos seguros que tengan una conductividad iónica elevada, una estructura mecánica estable, una buena estabilidad térmica y una vida útil importante.
Otra finalidad de la invención es proponer electrodos para baterías capaces de funcionar a temperatura elevada sin problema de fiabilidad y sin riesgo de incendio.
Otra finalidad de la invención es proponer electrodos porosos que presenten, además de las características anteriores, una escasa resistencia interfacial.
Otra finalidad de la invención es proponer electrodos porosos que, además de las características anteriores, puedan humedecerse e impregnarse fácilmente por un líquido iónico.
Otra finalidad de la invención es proponer electrodos porosos impregnados de un electrolito cuyas reacciones parásitas se minimicen.
Otra finalidad de la invención es proporcionar un procedimiento de fabricación de un dispositivo electrónico, eléctrico o electrotécnico, tal como una batería, un condensador, un supercondensador, una celda fotovoltaica que comprenda un electrodo poroso según la invención.
También otra finalidad de la invención es proponer dispositivos, tales como baterías, celdas de baterías de iones de litio, condensadores, supercondensadores, celdas fotovoltaicas capaces de almacenar fuertes densidades de energía, de restaurar esta energía con densidades de potencia muy fuertes (en concreto, en los condensadores o supercondensadores), de resistir temperaturas elevadas, de tener una vida útil elevada y que puedan encapsularse por revestimientos depositados por ALD a alta temperatura.
Objetos de la invención
Según la invención, el problema se resuelve por la utilización de al menos un electrodo que presenta una estructura porosa que presenta una porosidad superior al 30 % en volumen. De manera muy preferida, esta porosidad es una mesoporosidad. Este electrodo puede depositarse por electroforesis a partir de una suspensión coloidal de nanopartículas de material de electrodo. Preferentemente no contiene un aglutinante. Según una característica esencial de la invención, esta suspensión incluye agregados o aglomerados de nanopartículas.
Un primer objeto de la invención es un procedimiento de fabricación de un electrodo poroso, preferentemente en capa delgada, comprendiendo dicho electrodo una capa depositada sobre un sustrato, estando dicha capa libre de aglutinante y presentando una porosidad superior al 30 % en volumen y poros de diámetro medio inferior a 50 nm, estando dicho procedimiento caracterizado por que:
(a) se suministra una suspensión coloidal que comprende agregados o aglomerados de nanopartículas de al menos un material P de diámetro primario medio D<50>inferior o igual a 80 nm y preferentemente inferior o igual a 50 nm, presentando dichos agregados o aglomerados un diámetro medio comprendido entre 80 nm y 300 nm (preferentemente entre 100 nm y 200 nm),
(b) se suministra un sustrato,
(c) se deposita sobre dicho sustrato una capa de electrodo poroso, preferentemente mesoporosa, por electroforesis, por el procedimiento de impresión por chorro de tinta, en adelante "ink-jet", por raspado, en adelante "doctor blade", por recubrimiento con rodillo (llamado "roll coating" en inglés), por recubrimiento por cortina (llamado "curtain coating" en inglés) o por el procedimiento de recubrimiento por inmersión (llamado "dip-coating" en inglés), a partir de dicha suspensión coloidal suministrada en la etapa (a),
(d) se seca dicha capa obtenida en la etapa c), preferentemente bajo un flujo de aire.
El orden de las etapas (a) y (b) no tiene importancia.
Se puede añadir después de la etapa (d) una etapa e) donde se consolida la capa de electrodo poroso, preferentemente mesoporosa, obtenida en la etapa d) por prensado y/o tratamiento térmico (es decir, calentamiento). Se puede añadir después de la etapa (d) una etapa de tratamiento térmico, posiblemente precedida de una etapa de presión, con el fin de mejorar la prestación de los electrodos obtenidos. En función de los materiales utilizados, este tratamiento térmico (es decir, calentamiento) puede mejorar la textura de la capa, mejorar el estado cristalino de la capa, mejorar la sinterización de las nanopartículas o también mejorar la adhesión de la capa al sustrato. El tratamiento térmico realizado sobre una capa de electrodo poroso obtenida a partir de una suspensión coloidal de nanopartículas agregadas, promueve la aglomeración de las nanopartículas, es decir, la creación de fuertes uniones entre estas nanopartículas. El tratamiento térmico se puede efectuar, igualmente, al mismo tiempo que se aplica la presión.
Ventajosamente, el depósito electroforético se efectúa en la etapa c) por electrodeposición galvanostática estacionaria o por electrodeposición galvanostática en modo pulsado.
Ventajosamente, la porosidad total de los electrodos porosos no supera el 50 % en volumen. Ventajosamente, el diámetro medio de los poros está comprendido entre 2 nm y 80 nm, preferentemente comprendido entre 2 nm y 50 nm, de manera preferente comprendido entre 6 nm y 30 nm y también de manera más preferente entre 8 nm y 20 nm.
En un modo de realización de este procedimiento:
(a1) se suministra una suspensión coloidal que incluye nanopartículas, preferentemente monodispersas, de al menos un material P de diámetro primario medio D<50>inferior o igual a 80 nm y preferentemente inferior o igual a 50 nm;
(a2) se desestabilizan las nanopartículas, preferentemente monodispersas, presentes en dicha suspensión coloidal para formar agregados o aglomerados de partículas de diámetro medio comprendido entre 80 nm y 300 nm, preferentemente entre 100 nm y 200 nm, haciéndose dicha desestabilización preferentemente por añadidura de un agente desestabilizador, tal como una sal, preferentemente LiOH;
(b) se suministra un sustrato;
(c) se deposita sobre dicho sustrato una capa de electrodo poroso por electroforesis, por el procedimiento de impresión por chorro de tinta, por raspado, por recubrimiento con rodillo, por recubrimiento por cortina o por "dipcoating" (recubrimiento por inmersión), a partir de dicha suspensión coloidal que comprende los agregados o los aglomerados de nanopartículas obtenidos en la etapa (a2);
(d) se seca dicha capa, preferentemente bajo un flujo de aire,
y se puede añadir una etapa (e) después de la etapa (d) de consolidación de la capa de electrodo poroso obtenida en la etapa (d), tal como una etapa de prensado y/o de tratamiento térmico (es decir, calentamiento), preferentemente una etapa de tratamiento térmico, posiblemente precedida de una etapa de presión, con el fin de mejorar la prestación de los electrodos obtenidos. El tratamiento térmico se puede efectuar, igualmente, al mismo tiempo que se aplica la presión.
El orden de las etapas (a1) y (b) no tiene importancia.
Ventajosamente, el depósito, preferentemente el depósito electroforético obtenido en la etapa (c) tiene un espesor inferior a 10 |jm, preferentemente inferior a 8 |jm y también de manera más preferente comprendido entre 1 |jm y 6 jim.
Dichas nanopartículas primarias que forman los agregados o los aglomerados son preferentemente monodispersas, es decir, su diámetro primario presenta una distribución estrecha. Esto permite un mejor control de la porosidad. Ventajosamente, el diámetro de dichas nanopartículas está comprendido entre 10 nm y 50 nm, preferentemente entre 10 nm y 30 nm.
El tratamiento térmico conduce a la coalescencia parcial de las nanopartículas de material P (fenómeno llamado en inglés "necking" (estricción) que promueve la conducción de los electrones entre las nanopartículas, sabiendo que las nanopartículas presentan una alta energía de superficie que es la fuerza motora para esta modificación estructural; esta última se produce a una temperatura muy inferior al punto de fusión del material y después de un tiempo de tratamiento bastante corto. De este modo, se crea una estructura porosa tridimensional dentro de la que los iones de litio presentan una movilidad que no está ralentizada por juntas de grano o capas de aglutinante. Esta coalescencia parcial de las nanopartículas agregadas permite la transformación de los agregados en aglomerados. La coalescencia parcial de las nanopartículas aglomeradas inducida por el tratamiento térmico permite la consolidación de la estructura mesoporosa tridimensional.
Por otro lado, la conducción iónica también puede asegurarse por el electrolito impregnado en el electrodo según la invención. Esta estructura presenta, igualmente, una buena resistencia mecánica de la capa.
Los agregados, respectivamente los aglomerados, se pueden, igualmente, obtener directamente después de síntesis hidrotermal si la suspensión no está suficientemente purificada: la fuerza iónica de la suspensión conduce, entonces, a la agregación, respectivamente a la aglomeración de las nanopartículas primarias para formar partículas agregadas, respectivamente aglomeradas de mayor tamaño.
En un modo de realización particular, se deposita después de la etapa (d) o después de la etapa (e), preferentemente por la técnica de depósito de capas atómicas ALD, durante una etapa (f) una capa de un material eléctricamente aislante sobre y en el interior de los poros de la capa porosa, preferentemente mesoporoso. Este material aislante eléctricamente se puede elegir de entre AhO<3>, SiO<2>, ZrO<2>. Este revestimiento que reviste presenta típicamente un espesor comprendido entre 1 nm y 5 nm. Permite reducir las reacciones farádicas interfaciales existentes entre la capa de electrodo poroso y el electrolito. Estas capas pueden, igualmente, depositarse por vía química en solución, conocida por las siglas CSD (del inglés "Chemical Solution Deposition").
Alternativamente, se deposita después de la etapa (d) o después de la etapa (e), preferentemente por ALD o por CSD, durante una etapa (f) una capa de un material conductor iónico elegido de entre el Li3PO4, el Li3BO3, el óxido de litio, lantano, circonio, preferentemente el Li7La3Zr2O12, sobre y en el interior de los poros de la capa porosa, preferentemente mesoporoso. Este revestimiento que reviste presenta típicamente un espesor comprendido entre 1 nm y 5 nm.
Otro objeto de la invención se refiere a un electrodo poroso, preferentemente mesoporoso utilizable en una batería de iones de litio. Otro objeto de la invención se refiere a un electrodo poroso, preferentemente mesoporosa, de porosidad superior al 30 % en volumen que comprende poros de diámetro medio inferior a 80 nm, preferentemente inferior a 50 nm, un diámetro primario de partículas inferior a 30 nm, que comprende, preferentemente, un espesor inferior a 100 jim, preferentemente inferior a 50 jim y también de manera más preferente inferior a 10 jim, caracterizado por que está libre de aglutinante. Ventajosamente, dichos poros del electrodo poroso, preferentemente mesoporosa, están impregnados por un electrolito, preferentemente una fase que porta iones de litio, tal como un líquido iónico que contiene sales de litio, posiblemente diluido con un disolvente orgánico o una mezcla de disolventes orgánicos que contiene una sal de litio que puede ser diferente de la disuelta en el líquido iónico o tal como un disolvente diluido en al menos un líquido iónico, que representa preferentemente más del 50 % en peso de la totalidad de la fase que porta iones de litio.
Ventajosamente, dichos poros del electrodo poroso, preferentemente mesoporosa, están impregnados por una fase que porta iones de litio que comprende al menos el 50 % en peso de al menos un líquido iónico.
Otro objeto de la invención se refiere a un procedimiento de fabricación de una batería, que implementa el procedimiento de fabricación de un electrodo poroso según la invención.
Otro objeto de la invención se refiere a una batería que comprende al menos un electrodo poroso susceptible de obtenerse por el procedimiento según la invención. Otro objeto de la invención se refiere a una batería cuyos todos sus electrodos son electrodos porosos susceptibles de obtenerse por el procedimiento según la invención.
Breve descripción de las figuras
Las figuras 1 y 2 ilustran diferentes aspectos de modos de realización de la invención, sin por ello limitar su alcance.
La figura 1(a) muestra un difractograma, la figura 1(b) un cliché obtenido por microscopía electrónica de transmisión de nanopartículas primarias utilizadas para el depósito de los electrodos según la invención por electroforesis.
La figura 2 ilustra nanopartículas antes (figura 2(a)) y después de tratamiento térmico (figura 2(b)), que ilustran el fenómeno del "necking" (estricción).
La figura 3 representa de manera esquemática, una vista de frente con desprendimiento de una batería que comprende un electrodo según la invención y que hace aparecer la estructura de la batería que comprende un ensamblaje de celdas elementales recubierto por un sistema de encapsulación y terminaciones.
La figura 4 es una vista de frente con desprendimiento de una batería, que ilustra a mayor escala el detalle IV de un electrodo poroso dispuesto sobre un sustrato que sirve como colector de corriente.
Lista de las referencias utilizadas en las figuras:
Descripción detallada
1. Definiciones
En el marco del presente documento, el tamaño de una partícula está definido por su dimensión mayor. Por "nanopartícula", se entiende cualquier partícula u objeto de tamaño nanométrico que presente al menos una de sus dimensiones inferior o igual a 100 nm.
Por "líquido iónico" se entiende cualquier sal líquida, adecuada para transportar electricidad, que se diferencia del conjunto de las sales fundidas por una temperatura de fusión inferior a 100 °C. Algunas de estas sales permanecen líquidas a temperatura ambiente y no se solidifican, incluso a temperatura muy baja. Tales sales se llaman "líquidos iónicos a temperatura ambiente".
Por materiales "mesoporosos", se entiende cualquier sólido que presente dentro de su estructura poros denominados "mesoporos" que posean un tamaño intermedio entre el de los microporos (anchura inferior a 2 nm) y el de los macroporos (anchura superior a 50 nm), a saber, un tamaño comprendido entre 2 nm y 50 nm. Esta terminología corresponde a la adoptada por la IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry, Unión Internacional de Química Pura y Aplicada), que es referencia para el experto en la materia. Por lo tanto, no se utiliza en el presente documento el término "nanoporo", incluso si los mesoporos, tales como se definen anteriormente presentan dimensiones nanométricas en el sentido de la definición de las nanopartículas, sabiendo que los poros de tamaño inferior al de los mesoporos son llamados por el experto en la materia "microporos".
En el artículo"Texture des matériaux pulvérulents ou poreux"por F. Rouquerolet al.,aparecido en la colección"Techniques de l'Ingénieur",se da una presentación de los conceptos de porosidad (y de la terminología que se acaba de exponer anteriormente), tratado de Análisis y Caracterización, fascículo P 1050; este artículo describe, igualmente, las técnicas de caracterización de la porosidad, en concreto, el método BET.
En el sentido de la presente invención, se entiende por "electrodo mesoporoso" o "capa mesoporosa" un electrodo, respectivamente una capa que presenta mesoporos. Como se explicará esto a continuación, en estos electrodos o capas los mesoporos contribuyen de manera significativa al volumen poroso total; este estado de cosas se traduce por la expresión "electrodo o capa mesoporosa de porosidad mesoporosa superior al X % en volumen" utilizada en la descripción a continuación.
El término "agregado" significa, según las definiciones de la IUPAC, un ensamblaje escasamente ligado de partículas primarias. En este caso concreto, estas partículas primarias son nanopartículas que presentan un diámetro que puede determinarse por microscopía electrónica de transmisión. Normalmente, un agregado de nanopartículas primarias agregadas puede destruirse (es decir, reducirse a nanopartículas primarias) en suspensión en una fase líquida bajo el efecto de ultrasonidos, según una técnica conocida por el experto en la materia.
El término "aglomerado" significa, según las definiciones de la IUPAC, un ensamblaje fuertemente ligado de partículas primarias o de agregados.
Según la invención, la capa de electrodo poroso, preferentemente mesoporoso puede depositarse por vía electroforética, por el procedimiento de recubrimiento por inmersión, en adelante "dip-coating", por el procedimiento de impresión por chorro de tinta, en adelante "ink-jet" o por raspado, en adelante "doctor blade", por recubrimiento con rodillo, por recubrimiento por cortina y esto a partir de una suspensión de agregado o de aglomerados de nanopartículas, preferentemente a partir de una suspensión concentrada que contiene aglomerados de nanopartículas.
2. Preparación de las suspensiones de nanopartículas
En el marco de la presente invención es preferible no preparar estas suspensiones de nanopartículas a partir de nanopolvos secos. Se pueden preparar por molienda de polvos o nanopolvos en fase líquida. En otro modo de realización de la invención las nanopartículas se preparan en suspensión directamente por precipitación. La síntesis de nanopartículas por precipitación permite obtener nanopartículas primarias de tamaño muy homogéneo con una distribución de tamaño unimodal, es decir, muy compacta y monodispersa, de buena cristalinidad y pureza. La utilización de estas nanopartículas de tamaño muy homogéneo y de distribución estrecha permite obtener, después de depósito, una estructura porosa de porosidad controlada y abierta. La estructura porosa obtenida después de depósito de estas nanopartículas presenta pocos, preferentemente no presenta poros cerrados.
En un modo de realización todavía más preferido de la invención, las nanopartículas se preparan directamente a su tamaño primario por síntesis hidrotermal o solvotermal; esta técnica permite obtener nanopartículas con una distribución de tamaño muy estrecho, llamadas "nanopartículas monodispersas". El tamaño de estos nanopolvos/nanopartículas no agregados o no aglomerados se llama el tamaño primario. Ventajosamente está comprendido entre 10 nm y 50 nm, preferentemente entre 10 nm y 30 nm; esto promueve durante las etapas de procedimiento posteriores la formación de una red mesoporosa interconectada con conducción electrónica e iónica, gracias al fenómeno de "necking" (estricción).
Esta suspensión de nanopartículas monodispersas se puede realizar en presencia de ligandos o de estabilizadores orgánicos para evitar la agregación, incluso la aglomeración de las nanopartículas.
Esta suspensión de nanopartículas monodispersas se puede purificar para eliminar todos los iones potencialmente molestos. En función del grado de purificación se puede tratar, a continuación, especialmente para formar agregados o aglomerados de una dimensión controlada. Más precisamente, la formación de agregados o de aglomerados puede resultar de la desestabilización de la suspensión provocada, en concreto, por iones, por el incremento del extracto seco de la suspensión, por cambio del disolvente de la suspensión, por la añadidura de agente de desestabilización. Si la suspensión ha sido totalmente purificada es estable y se añaden iones para desestabilizarla, típicamente en forma de una sal; estos iones son preferentemente iones de litio (preferentemente añadidos en forma de LiOH).
Si la suspensión no ha sido totalmente purificada, la formación de los agregados o de los aglomerados puede hacerse por sí sola de manera espontánea o por envejecimiento. Esta manera de proceder es más sencilla, ya que implica menos etapas de purificación, pero es más difícil controlar el tamaño de los agregados o de los aglomerados. Uno de los aspectos esenciales para la fabricación de electrodos según la invención consiste en dominar bien el tamaño de las partículas primarias de materiales de electrodo y su grado de agregación o de aglomeración.
Si la estabilización de la suspensión de nanopartículas se produce después de la formación de aglomerados, estos últimos quedarán en forma de aglomerados; la suspensión obtenida se podrá utilizar para hacer depósitos mesoporosos.
Es esta suspensión de agregados o de aglomerados de nanopartículas la que se utiliza, a continuación, para depositar por electroforesis, por el procedimiento de impresión por chorro de tinta, en adelante "ink-jet", por raspado, en adelante "doctor blade", por recubrimiento con rodillo, por recubrimiento por cortina o por "dip-coating" (recubrimiento por inmersión) las capas de electrodo porosas, preferentemente mesoporosos, según la invención.
Según las conclusiones del solicitante, con un diámetro medio de los agregados o de los aglomerados de nanopartículas comprendido entre 80 nm y 300 nm (preferentemente entre 100 nm y 200 nm) se obtiene, durante las posteriores etapas de procedimiento, una capa mesoporosa que presenta un diámetro medio de los mesoporos comprendido entre 2 nm y 50 nm.
Según la invención, la capa de electrodo poroso se puede depositar por vía electroforética, por el procedimiento de recubrimiento por inmersión, en adelante "dip-coating", por el procedimiento de impresión por chorro de tinta, en adelante "ink-jet", por recubrimiento con rodillo, por recubrimiento por cortina o por raspado, en adelante "doctor blade", por recubrimiento con rodillo, por recubrimiento por cortina y esto a partir de una solución que comprende agregados o aglomerados de nanopartículas, preferentemente a partir de una solución concentrada que contiene aglomerados de nanopartículas. La capa de electrodo poroso se deposita ventajosamente por el procedimiento de recubrimiento por inmersión, en adelante "dip-coating" a partir de una solución concentrada que contiene aglomerados de nanopartículas.
Los procedimientos de depósito de agregados o de aglomerados de nanopartículas por vía electroforética, por el procedimiento de recubrimiento por inmersión (llamado "dip-coating" en inglés), por el procedimiento de impresión por chorro de tinta (llamado "ink-jet" en inglés), por recubrimiento con rodillo (llamado "roll coating" en inglés), por recubrimiento por cortina (llamado "curtain coating" en inglés) o por raspado (llamado "doctor blade" en inglés) son procedimientos sencillos, seguros, fácil de implementar, de industrializar y que permiten obtener una capa porosa final homogénea. El depósito por vía electroforética es una técnica que permite depositar de manera uniforme sobre amplias superficies con velocidades de depósito elevadas. Las técnicas de recubrimiento, en concreto, por inmersión, con rodillo, por cortina o por raspado, permiten simplificar la gestión de los baños con respecto a las técnicas de depósito por vía electroforética. El depósito por impresión por chorro de tinta permite hacer depósitos localizados.
Electrodos porosos en capa espesa y realizados en una sola etapa se pueden obtener por recubrimiento con rodillo, por recubrimiento por cortina o por raspado.
3. Naturaleza del colector de corriente
El sustrato que sirve como colector de corriente dentro de las baterías que emplean electrodos porosos según la invención puede ser metálico, por ejemplo, una hoja metálica o una hoja polimérica o no metálica metalizada (es decir, revestida de una capa de metal). El sustrato se elige preferentemente de entre tiras de titanio, de cobre, de níquel o de acero inoxidable.
La hoja metálica puede revestirse de una capa de metal noble, en concreto, elegido de entre el oro, el platino, el paladio, el titanio o aleaciones que contienen mayoritariamente al menos uno o varios de estos metales o de una capa de material conductor de tipo ITO (que tiene la ventaja de actuar, igualmente, como barrera de difusión).
En las baterías que emplean electrodos porosos según la invención, los electrolitos líquidos que llegan a impregnar el electrodo poroso están en contacto directo con el colector de corriente. Sin embargo, cuando estos electrolitos están en contacto con los sustratos metálicos y polarizados a potenciales muy anódicos para el cátodo y muy catódicos para el ánodo, estos electrolitos son susceptibles de inducir una disolución del colector de corriente. Estas reacciones parásitas pueden degradar la vida útil de la batería y acelerar su autodescarga. Para evitar esto, se utilizan colectores de corriente de aluminio en el cátodo, en todas las baterías de iones de litio. El aluminio tiene esta particularidad de anodizarse a los potenciales muy anódicos y la capa de óxido de este modo formada en su superficie lo protege de la disolución. Sin embargo, el aluminio presenta una temperatura de fusión cercana a 600 °C y no puede utilizarse para la fabricación de baterías según la invención. Los tratamientos de consolidación de los electrodos enteramente sólidos conducirían a hacer fundir el colector de corriente. De este modo, para evitar las reacciones parásitas que pueden degradar la vida útil de la batería y acelerar su autodescarga, ventajosamente se utiliza una tira de titanio como colector de corriente en el cátodo. Durante el funcionamiento de la batería, la tira de titanio va a, como el aluminio, anodizarse y su capa de óxido va a impedir las eventuales reacciones parásitas de disolución del titanio en contacto con el electrolito líquido. Por lo demás, como el titanio presenta un punto de fusión mucho más elevado que el aluminio, electrodos enteramente sólidos según la invención, pueden realizarse directamente sobre este tipo de tira.
El empleo de estos materiales macizos, en concreto, de tiras de titanio, de cobre o de níquel, permite, igualmente proteger los bordes de recorte de los electrodos de baterías de los fenómenos de corrosión.
El acero inoxidable se puede emplear, igualmente, como colector de corriente, en concreto, cuando contiene titanio o aluminio como elemento de aleación o cuando presenta una fina capa de óxido protector en superficie.
Se pueden utilizar otros sustratos que sirvan como colector de corriente, tales como tiras metálicas menos nobles recubiertas de un revestimiento protector, que permite evitar la eventual disolución de estas tiras inducida por la presencia de electrolitos a su contacto.
Estas tiras metálicas menos nobles pueden ser tiras de Cobre, de Níquel o tiras de aleaciones metálicas, tales como tiras de acero inoxidable, tiras de aleación Fe-Ni, de aleación Be-Ni-Cr, de aleación Ni-Cr o de aleación Ni-Ti.
El revestimiento que se puede utilizar para proteger los sustratos que sirven como colectores de corriente puede ser de diferentes naturalezas. Puede ser una:
■ capa delgada obtenida por procedimiento sol-gel del mismo material que el del electrodo. La ausencia de porosidad en esta película permite evitar los contactos entre el electrolito y el colector de corriente metálico. ■ capa delgada obtenida por depósito al vacío, en concreto, por depósito físico en fase vapor (o PVD para el inglés "physical vapor deposition") o por depósito químico en fase vapor (o CVD para el inglés "chemical vapor deposition"), del mismo material que el del electrodo,
■ capa delgada metálica, densa, sin defecto, tal como una capa delgada metálica de oro, de titanio, de platino, de paladio, de tungsteno o de molibdeno. Estos metales se pueden utilizar para proteger los colectores de corriente, ya que tienen buenas propiedades de conducción y pueden resistir tratamientos térmicos durante el posterior procedimiento de fabricación de los electrodos. Esta capa puede realizarse, en concreto, por electroquímica, PVD, CVD, evaporación, ALD.
■ capa delgada de carbono, tal como carbono de diamante, gráfico, depositado por ALD, PVD, CVD o por entintando de una solución sol-gel que permite obtener, después de tratamiento térmico, una fase inorgánica dopada de carbono para hacerla conductora.
■ capa de óxidos conductores, tal como una capa de ITO (óxido de indio-estaño) únicamente depositada sobre el sustrato catódico, ya que los óxidos se reducen a los potenciales escasos.
■ capa de nitruros conductores, tal como una capa de TiN, únicamente depositada sobre el sustrato catódico, ya que los nitruros insertan el litio a los potenciales escasos.
El revestimiento que se puede utilizar para proteger los sustratos que sirven de colectores de corriente debe ser conductor electrónico para no perjudicar el funcionamiento del electrodo depositado posteriormente sobre este revestimiento, haciéndolo demasiado resistivo.
De una manera general, para no tener un impacto demasiado pesado en el funcionamiento de las celdas de baterías, las corrientes de disolución máximas medidas sobre los sustratos, a los potenciales de funcionamiento de los electrodos, expresados en pA/cm2, deben ser 1.000 veces inferiores a las capacidades de superficie de los electrodos expresadas en pAh/cm2.
4. Depósito de las capas por electroforesis
El procedimiento según la invención utiliza ventajosamente la electroforesis de suspensiones de nanopartículas como técnica de depósito de las capas de electrodo poroso, preferentemente mesoporoso. El procedimiento de depósito de capas de electrodos a partir de una suspensión de nanopartículas se conoce como tal (véase, por ejemplo, el documento EP 2.774.194 B1). El sustrato puede ser metálico, por ejemplo, una hoja metálica o una hoja polimérica o no metálica metalizada (es decir, revestida de una capa de metal). El sustrato que sirve como colector de corriente dentro de las baterías que emplean electrodos porosos según la invención se elige preferentemente de entre tiras de titanio, de cobre, de acero inoxidable o de níquel.
Por ejemplo, se puede utilizar una hoja de acero inoxidable de un espesor de 5 pm. La hoja metálica puede revestirse de una capa de metal noble, en concreto, elegido de entre el oro, el platino, el paladio, el titanio o aleaciones que contienen mayoritariamente al menos uno o varios de estos metales o de una capa de material conductor de tipo ITO (que tiene la ventaja de actuar, igualmente, como barrera de difusión).
En un modo de realización particular, se deposita sobre la capa de metal una capa, preferentemente una capa delgada, de un material de electrodo; este depósito debe ser muy delgado (típicamente algunas decenas de nanómetros y, más generalmente, comprendido entre 10 nm y 100 nm). Puede realizarse por un procedimiento sol-gel. Por ejemplo, se puede utilizar LiMnO4 para un cátodo poroso de LiMn2O4.
Para que pueda tener lugar la electroforesis, se coloca un contraelectrodo en la suspensión y se aplica una tensión entre el sustrato conductor y dicho contraelectrodo.
En un modo de realización ventajoso, el depósito electroforético de los agregados o de los aglomerados de nanopartículas se efectúa por electrodeposición galvanostática en modo pulsado; se aplican pulsos de corriente de alta frecuencia, esto evita la formación de burbujas en la superficie de los electrodos y las variaciones del campo eléctrico en la suspensión durante el depósito. El espesor de la capa de electrodo de este modo depositada por electroforesis, preferentemente por electrodeposición galvanostática en modo pulsado es ventajosamente inferior a 10 pm, preferentemente inferior a 8 pm y se sitúa también de manera más preferente entre 1 pm y 6 pm.
5. Depósito de una capa de electrodo poroso por "dip-coating" (recubrimiento por inmersión)
Agregados o aglomerados de nanopartículas pueden depositarse por el procedimiento de recubrimiento por inmersión (llamado "dip-coating" en inglés) y esto, cualquiera que sea la naturaleza química de las nanopartículas empleadas.
Este procedimiento de depósito se prefiere cuando las nanopartículas empleadas están poco o no cargadas eléctricamente. Con el fin de obtener una capa de un espesor deseado, la etapa de depósito por "dip-coating" (recubrimiento por inmersión) de los agregados o de los aglomerados de nanopartículas seguida de la etapa de secado de la capa obtenida se repiten tantas veces como sea necesario.
Aunque esta sucesión de etapas de recubrimiento por inmersión/secado requiere mucho tiempo, el procedimiento de depósito por "dip-coating" (recubrimiento por inmersión) es un procedimiento simple, seguro, fácil de implementar, de industrializar y que permite obtener una capa final homogénea y compacta.
6. Tratamiento y propiedades de las capas depositadas
Las capas depositadas deben secarse; el secado no debe provocar la formación de grietas. Por esta razón, se prefiere efectuarlo en condiciones de humedad y de temperatura controladas.
Las capas secas se pueden consolidar por una etapa de prensado y/o de calentamiento (tratamiento térmico). En un modo de realización muy ventajoso de la invención, este tratamiento conduce a una coalescencia parcial de las nanopartículas primarias en los agregados o los aglomerados y entre agregados o aglomerados vecinos; este fenómeno se llama "necking" (estricción) o "neck formation" (formación de estricción). Se caracteriza por la coalescencia parcial de dos partículas en contacto, que permanecen separadas, pero unidas por un cuello (restringido); esto se ilustra de manera esquemática en la figura 2. Los iones de litio y los electrones son móviles dentro de estos cuellos y pueden difundirse de una partícula a la otra sin encontrar juntas de granos. Las nanopartículas están soldadas entre sí para asegurar la conducción de los electrones de una partícula a la otra. Se forma de este modo una red tridimensional de partículas interconectadas con fuerte movilidad iónica y conducción electrónica; esta red incluye poros, preferentemente mesoporos.
La temperatura necesaria para obtener "necking" ("estricción") depende del material; teniendo en cuenta el carácter difusivo del fenómeno que conduce al "necking" ("estricción"), la duración del tratamiento depende de la temperatura.
El tratamiento térmico puede servir, igualmente, para eliminar los aditivos orgánicos eventualmente contenidos en la suspensión de nanopartículas empleada, tales como ligandos/o estabilizadores orgánicos residuales. Cuando la suspensión de nanopartículas empleada comprende únicamente nanopartículas y un disolvente, es decir, cuando está libre de ligandos/o estabilizadores orgánicos residuales, no es necesario el tratamiento térmico que permita la consolidación.
Ventajosamente, la capa de electrodo, seca y preferentemente consolidada, no contiene aglutinante, pero puede contener hasta el 10 % en peso de carbono, en concreto, en forma de grafeno, de negro de carbono o de nanotubos de carbono.
Los inventores han observado que, por el hecho de la muy gran superficie específica de los electrodos porosos, preferentemente mesoporosos según la invención, durante su utilización con un electrolito líquido, pueden ocurrir reacciones parásitas entre los electrodos y el electrolito; estas reacciones son al menos parcialmente irreversibles. En un modo de realización ventajoso, se aplica una capa dieléctrica (es decir, un aislante electrónico) muy delgada, cubriente y preferentemente sin defectos, sobre la capa de electrodo poroso, preferentemente mesoporosa, con el fin de pasivar la superficie del electrodo, limitar las cinéticas de las reacciones electroquímicas parásitas, incluso bloquear estas reacciones parásitas. Esta capa dieléctrica presenta ventajosamente una conductividad electrónica inferior a 10<' 8>S/cm. Ventajosamente, esta capa dieléctrica puede ser una capa de un material eléctricamente aislante depositada sobre y en el interior de los poros de la capa de electrodo poroso, preferentemente por la técnica de depósito de capas atómicas ALD o por vía química en solución CSD, durante una etapa f) después de la etapa d) de secado de la capa de electrodo poroso o después de la etapa e) de consolidación de la capa de electrodo poroso. Ventajosamente, este depósito se realiza al menos sobre una cara del electrodo que forma la interfaz entre el electrodo y el electrolito. Esta capa puede ser, por ejemplo, de alúmina AbO<3>, de sílice SiO<2>o de circona ZrO<2>. Sobre el cátodo se puede utilizar Li<4>Ti<5>O<i2>u otro material que, como el Li<4>Ti<5>O<i 2>, presente la característica de no insertar, a las tensiones de funcionamiento del cátodo, de litio y de comportarse como un aislante electrónico.
Alternativamente, esta capa dieléctrica puede ser un conductor iónico, que ventajosamente presente una conductividad electrónica inferior a 10<' 8>S/cm. Este material debe elegirse de manera que no inserte, a las tensiones de funcionamiento de la batería, litio, sino únicamente para transportarlo. Ventajosamente, esta capa dieléctrica puede ser una capa de un material conductor iónico depositada sobre y en el interior de los poros de la capa de electrodo poroso, preferentemente por la técnica de depósito de capas atómicas ALD o por vía química en solución CSD, durante una etapa f) después de la etapa d) de secado de la capa de electrodo poroso o después de la etapa e) de consolidación de la capa de electrodo poroso. Se puede utilizar para este fin, por ejemplo, el U<3>PO<4>, el Li<3>BO<3>, el óxido de litio, lantano, circonio (llamado "LLZO"), tal como el Li<7>La<3>Zr<2>O<i 2>, que presentan una amplia gama de potencial de funcionamiento. En cambio, el óxido de litio, lantano, titanio (abreviado "LlTO"), tal como el Li<3x>La<2/3-x>TiO<3>, el fosfato de litio, aluminio, titanio (abreviado "LATP"), el fosfato de litio, aluminio, germanio (abreviado "LAGP"), únicamente se pueden utilizar en contacto con los cátodos, ya que su rango de potencial de funcionamiento está restringido; más allá de este rango son susceptibles de insertar el litio en su estructura cristalográfica.
Este depósito mejora también las prestaciones de las baterías de iones de litio que incluyen al menos un electrodo poroso según la invención. La mejora observada consiste esencialmente en una reducción de las reacciones farádicas de interfaz con los electrolitos. Estas reacciones parásitas son tanto más importantes cuanto que la temperatura es elevada; están en el origen de pérdidas de capacidades reversibles y/o irreversibles.
De manera muy ventajosa, este depósito se realiza por una técnica que permite un revestimiento que reviste (también llamado "depósito conforme"), es decir, un depósito que reproduce fielmente la topografía atómica del sustrato sobre el que se aplica. La técnica de ALD ("Atomic Layer Deposition", Depósito de capas atómicas) o de CSD ("Chemical Solution Deposition", Depósito de solución química), conocida como tal, puede convenir. Se puede implementar sobre los electrodos después de fabricación, antes y/o después del depósito de las partículas de separador y antes y/o después del ensamblaje de la celda. La técnica de depósito por ALD se hace capa por capa, por un procedimiento cíclico y permite realizar un revestimiento que reviste que reproduce fielmente la topografía del sustrato; tapiza la totalidad de la superficie de los electrodos. Este revestimiento que reviste presenta típicamente un espesor comprendido entre 1 nm y 5 nm. La técnica de depósito por CSD permite realizar un revestimiento que reviste que reproduce fielmente la topografía del sustrato; tapiza la totalidad de la superficie de los electrodos. Este revestimiento que reviste típicamente presenta un espesor inferior a 5 nm, preferentemente comprendido entre 1 nm y 5 nm.
En esta variante de depósito de una nanocapa dieléctrica, es preferible que el diámetro primario D<50>de las partículas de material de electrodo sea de al menos 10 nm, con el fin de evitar que la capa dieléctrica tapone la porosidad abierta de la capa de electrodo.
La capa dieléctrica no debe depositarse más que sobre electrodos porosos que no contengan aglutinante orgánico. En efecto, el depósito por ALD se realiza a una temperatura típicamente comprendida entre 100 °C y 300 °C. A esta temperatura, los materiales orgánicos que forman el aglutinante (por ejemplo, los polímeros contenidos en los electrodos realizados por fundición de cinta de tinta) corren el riesgo de descomponerse y van a contaminar el reactor ALD. Por otro lado, la presencia de polímeros residuales en contacto con las partículas de materia activa de electrodo puede impedir que el revestimiento ALD revista la totalidad de las superficies de partículas, lo que perjudica su eficacia.
A título de ejemplo, puede ser conveniente una capa de alúmina de un espesor del orden de 1,6 nm. De una manera general, el procedimiento según la invención, que implica obligatoriamente una etapa de depósito por electroforesis de nanopartículas de material de electrodo (materia activa), hace que las nanopartículas se "suelden" entre sí naturalmente para generar una estructura porosa, rígida, tridimensional, sin aglutinante orgánico; esta capa porosa, preferentemente mesoporosa, se adapta perfectamente bien a la aplicación de un tratamiento de superficie por ALD que entra en la profundidad de la estructura porosa abierta de la capa.
Sobre los electrodos porosos, preferentemente mesoporosos, revestidos o no de una capa dieléctrica por ALD o por CSD, también se puede depositar una capa porosa, preferentemente mesoporosa de nanopartículas de un material dieléctrico que servirá como separador poroso. Este material puede ser, en concreto, sílice, alúmina, circona. Esta capa porosa, aplicada entre los electrodos será impregnada por capilaridad por una fase que porta iones de litio, tal como electrolitos líquidos, con el fin de realizar una celda de baterías.
Se puede depositar, igualmente, una capa de un electrolito sólido que sea un conductor de iones de litio y un aislante de electrones, por ejemplo, Li3PO4 como separador poroso. En un modo de realización, se utiliza una suspensión coloidal, monodispersa de nanopartículas de sílice (disponible comercialmente, por ejemplo, de la empresa Alfa Aesar), con un tamaño de partícula de 20 nm, que se diluye a 20 g/l. A continuación, se desestabiliza esta suspensión por añadidura de LiOH para modificar su carga iónica hasta la obtención de agregados o de aglomerados de tamaños vecinos de los 100 nm. A partir de esta suspensión coloidal de agregados o de aglomerados de nanopartículas, se realiza por electroforesis dos capas de un espesor de 1,5 pm cada una, respectivamente sobre el ánodo y el cátodo. A continuación, estas capas se secan.
1. Aspectos particulares para la preparación de cátodos
Si el electrodo según la invención es un cátodo, puede realizarse a partir de un material de cátodo P elegido de entre:
- los óxidos LiMn2O4, Lh+xMn2-xO4 con 0 < x < 0,15, LiCoO<2>, LiNiO<2>, LiMm,5Ni0,5O4, LiMm,5Ni0,5-xXxO4 donde X se selecciona de entre AI, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, otras tierras raras, tales como Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y donde 0 < x < 0,1, LiMn2-xMxO4 con M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, AI, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg o una mezcla de estos compuestos y donde 0 < x < 0,4, LiFeO<2>, LiMm/3Nh/3Co1/3O2, , LiNi0,8Co0,15Al0,05O2, LiAlxMn<2>-xO4 con 0 < x < 0,15, LiNi<1>/xCo<1>/yMn<1>/zO<2>con x+y+z =10;
- los fosfatos LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3; los fosfatos de fórmula LiMM'PO4, con M y M' (M t M') seleccionados de entre Fe, Mn, Ni, Co, V;
- todas las formas litiadas de los siguientes calcogenuros: V<2>O<5>, V<3>O<8>, TiS<2>, los oxisulfuros de titanio (TiOySz con z=2-y y 0,3<y<1), los oxisulfuros de tungsteno (WOySz con 0,6<y<3 y 0,1<z<2), CuS, CuS<2>, preferentemente LixV2O5 con 0 <x<2, LixV3O8 con 0 < x < 1,7, LixTiS<2>con 0 < x < 1, los oxisulfuros de titanio y de litio LixTiOySz con z=2-y, 0,3<y<1, LixWOySz, LixCuS, LixCuS<2>.
2. Aspectos particulares para la preparación de ánodos
Si el electrodo según la invención es un ánodo, puede realizarse a partir de un material de ánodo P elegido de entre:
- los nanotubos de carbono, el grafeno, el grafito;
- el fosfato de hierro litiado (de fórmula típica LiFePO4);
- los oxinitruros mixtos de silicio y estaño (de fórmula típica SiaSnbOyNz con a>0, b>0, a+b<2, o<y<4, o<z<3) (llamados también SiTON) y en particular, el SiSno,87Oi,2Ni,72; así como los carburos de oxinitruro de fórmula típica SiaSnbCcOyNz con a>0, b>0, a+b<2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17;
- los nitruros de tipo SixNy (en particular, con x=3 e y=4), SnxNy (en particular, con x=3 e y=4), ZnxNy (en particular, con x=3 e y=2), Li3-xMxN (con 0<x<0,5 para M=Co, 0<x<0,6 para M=Ni, 0<x<0,3 para M=Cu); Si3-xMxN4 con M=Co o Fe y 0<x<3.
- los óxidos SnO<2>, SnO, Li2SnO3, SnSiO3, LixSiOy (x>=0 y 2>y>0), Li4TisOi2, TiNb2O7, Co3O4, SnBo,6Po,4O2,9 y TiO<2>, - los óxidos compuestos TiNb2O7 que comprenden entre el 0 % y el 10 % en peso de carbono, preferentemente eligiéndose el carbono de entre el grafeno y los nanotubos de carbono.
3. Fabricación de baterías que utilizan los electrodos según la invención
Electrodos porosos según la invención, pueden estar revestidos o no de una capa dieléctrica, en concreto, por ALD o par CSD.
Estos electrodos revestidos o no pueden, a continuación, recubrirse de una capa porosa que desempeña el papel de separador de manera que exista, entre cada electrodo revestido o no de una capa dieléctrica por ALD o por CSD, una capa porosa. En un modo de realización, el material empleado para la fabricación de esta capa porosa que desempeña el papel de separador se elige de entre materiales inorgánicos con punto de fusión bajo, aislantes eléctricos y estables en contacto con los electrodos durante las etapas de prensado en caliente. Cuanto más refractarios sean los materiales, más necesario será calentar a elevadas temperaturas, que corre el riesgo de este modo de modificar las interfaces con los materiales de electrodos, en concreto, por interdifusión, lo que genera reacciones parásitas y crea capas de agotamiento cuyas propiedades electroquímicas difieren de las que se encuentran en el mismo material a una mayor profundidad a partir de la interfaz.
El material empleado para la fabricación de capas porosas que desempeñan el papel de separador es preferentemente inorgánico. En un modo de realización particular, el material empleado para la fabricación de esta capa porosa que desempeña el papel de separador es un material eléctricamente aislante. Puede, preferentemente, elegirse de entre el AbO3, SiO<2>, ZrO<2>. Alternativamente, el material empleado para la fabricación de esta capa porosa que desempeña el papel de separador puede ser un material conductor iónico, tal como un electrolito sólido. Según la invención, el material de electrolito sólido empleado para la fabricación de una capa porosa que desempeña el papel de separador puede elegirse, en concreto, de entre:
o los granates de fórmula Lid A1x A2y(TO4)z donde
■ A1 representa un catión de grado de oxidación II, preferentemente Ca, Mg, Sr, Ba, Fe, Mn, Zn, Y, Gd; y donde
■ A2 representa un catión de grado de oxidación 111, preferentemente Al, Fe, Cr, Ga, Ti, La; y donde
■ (TO<4>) representa un anión en donde T es un átomo de grado de oxidación IV, situado en el centro de un tetraedro formado por los átomos de oxígeno y en donde TO<4>representa ventajosamente el anión silicato o circonato, sabiendo que todo o parte de los elementos T de un grado de oxidación IV pueden ser sustituidos por átomos de un grado de oxidación III o V, tales como Al, Fe, As, V, Nb, In, Ta;
■ sabiendo que: d está comprendido entre 2 y 10, de manera preferente entre 3 y 9 y también de manera más preferente entre 4 y 8; x está comprendido entre 2,6 y 3,4 (preferentemente entre 2,8 y 3,2); y está comprendido entre 1,7 y 2,3 (preferentemente entre 1,9 y 2,1) y z está comprendido entre 2,9 y 3,1;
° los granates, preferentemente elegido de entre: el Li7La3Zr2O12; el Li<6>La<2>BaTa<2>O<12>; el Li5,5La3Nb1,75lno,25O12; el Li5La3M2O12 con M = Nb o Ta o una mezcla de los dos compuestos; el Li7-xBaxLa3-xM2O12 con 0<x<1 y M = Nb o Ta o una mezcla de los dos compuestos; el Li7-xLa3Zr2-xMxO12 con 0<x<2 y M = Al, Ga o Ta o una mezcla de dos o tres de estos compuestos;
o los fosfatos litiados, elegidos preferentemente de entre: los fosfatos litiados de tipo NaSICON, el U<3>PO<4>; el LiPOs; el Li3Alo,4Sc1,6(PO4)3 llamados "LASP"; el Lh,2Zn,9Cao,1(PO4)3; el LiZr2(PO4)3; el Li1+3xZr2(P1-xSixO4)3 con 1,8 < x < 2,3; el Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3 con o < x < o,25; el Li3(Sc2-xMx)(PO4)3 con M=Al o Y y o < x < 1; el Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3 con M = Al, Y, Ga o una mezcla de los tres compuestos y o < x < o,8; el Li<1>+xMx(Ga<1>-yScy)<2>-x(PO4)3 con o < x < o,8; o < y < 1 y M= Al o Y o una mezcla de los dos compuestos; el Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3 con M = Al, Y o una mezcla de los dos compuestos y o < x < o,8; el Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 con o < x < 1 llamados "LATP"; o el Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 con o < x < 1 llamados "L<a>GP"; o el Li<1>+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12 con o<x<o,8 y o<y<1,o y o<z<o,6 y M= Al, Ga o Y o una mezcla de dos o tres de estos compuestos; el Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12 con M = Al y/o Y y Q = Si y/o Se, 0 < x < 0,8 y 0 < y < 1; o el Li<i+ x+ y>M<x>Sc<2-x>Q<y>P<3-y>O<i2>con M = Al, Y, Ga o una mezcla de los tres compuestos y Q = Si y/o Se, 0 < x < 0,8 y 0 < y < 1; o el Li<1+x+y+z>M<x>(Ga<1-y>Sc<y>)<2-x>Q<z>P<3-z>O<12>con 0 < x < 0,8, 0 < y < 1, 0 < z < 0,6 con M = Al o Y o una mezcla de los dos compuestos y Q = Si y/o Se; o el Li<1,x>Zr<2-x>B<x>(PO<4>)<3>con 0 < x < 0,25; o el LÍ<1+x>Zr<2-x>Ca<x>(PO<4>)<3>con 0 < x < 0,25; o LÍ<1+x>M<3x>M<2-x>p<3>O<12>con 0 < x < 1 y M<3>= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi y/o Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se o Si o una mezcla de estos compuestos;
o los boratos litiados, preferentemente elegido de entre: el Li<3>(Sc<2-x>M<x>)(BO<3>)<3>con M=AI o Y y 0 < x < 1; el Li<1+x>M<x>(Sc)<2-x>(BO<3>)<3>con M = AI, Y, Ga o una mezcla de los tres compuestos y 0 < x < 0,8; el Li<1+x>M<x>(Ga<1-y>Sc<y>)<2-x>(BO<3>)<3>con 0 < x < 0,8, 0 < y < 1 y M= Al o Y; el Li<1+x>M<x>(Ga)<2-x>(BO<3>)<3>con M = Al, Y o una mezcla de los dos compuestos y 0 < x < 0,8; el Li<3>BO<3>, el Li<3>BO<3>-Li<2>SO<4>, el Li<3>BO<3>-Li<2>SiO<4>, el Li<3>BO<3>-Li<2>SiO<4>-Li<2>SO<4>;
o los oxinitruros, preferentemente elegidos de entre Li<3>PO<4-x>N<2x/3>, Li<4>SiO<4-x>N<2x/3>, Li<4>GeO<4-x>N<2x/3>con 0 < x < 4 o Li<3>BO<3-x>N<2x/3>con 0 < x < 3;
o los compuestos litiados a base de oxinitruro de litio y de fósforo, llamados "LiPON", en forma de Li<x>PO<y>N<z>con x ~2,8 y 2y+3z ~7,8 y 0,16 < z < 0,4 y, en particular, el Li<2,9>PO<3,3>N<0,46>, pero, igualmente, los compuestos Li<w>PO<x>N<y>S<z>con 2x+3y+2z = 5 = w o los compuestos Li<w>PO<x>N<y>S<z>con 3,2 < x < 3,8, 0,13 < y < 0,4, 0 < z < 0,2, 2,9 < w < 3,3 o los compuestos en forma de Li<t>P<x>Al<y>O<u>N<v>S<w>con 5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 2,9<t<3,3, 0,84<x<0,94, 0,094<y<0,26, 3,2<u<3,8, 0,13<v<0,46, 0< w<0,2;
o los materiales a base de oxinitruros de litio de fósforo o de boro, llamados "LiPON" y "LIBON" respectivamente, que pueden contener, igualmente, silicio, azufre, circonio, aluminio o una combinación de aluminio, boro, azufre y/o silicio y boro para los materiales a base de oxinitruros de litio de fósforo;
o los compuestos litiados a base de oxinitruro de litio, de fósforo y de silicio llamados "LiSiPON" y, en particular, el Li<1,9>Si<0,28>P<1,0>O<1,1>N<1,0>;
o los oxinitruros de litio de tipos LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, tio-LiSiCON, LiPONB (o B, P y S representan respectivamente el boro, el fósforo y el azufre);
o los oxinitruros de litio de tipo LiBSO, tales como (1-<x>)LiBO<2>-<x>Li<2>SO<4>con 0,4 < x < 0,8;
° los óxidos litiados, preferentemente elegidos de entre el Li<z>La<3>Zr<2>O<12>o el Li<5+x>La<3>(Zr<x>,A<2-x>)O<12>con A=Sc, Y, AI, Ga y 1,4 < x < 2 o el Li<0,35>La<0,55>TiO<3>o el Li<3x>La<2/3-x>TiO<3>con 0 < x < 0,16 (LLTO);
° los silicatos, preferentemente elegidos de entre Li<2>Si<2>O<5>, Li<2>SiO<3>, Li<2>Si<2>O<6>, LiAlSiO<4>, Li<4>SiO<4>, LiAlSi<2>O<6>;
o los electrolitos sólidos de tipo antiperovskita elegidos de entre: Li<3>OA con A un haluro o una mezcla de haluros, preferentemente al menos uno de los elementos elegido de entre F, Cl, Br, I o una mezcla de dos o tres o cuatro de estos elementos; Li<(3-x)>M<x/2>OA con 0 < x < 3, M un metal divalente, preferentemente al menos uno de los elementos elegido de entre Mg, Ca, Ba, Sr o una mezcla de dos o tres o cuatro de estos elementos, A un haluro o una mezcla de haluros, preferentemente al menos uno de los elementos elegido de entre F, Cl, Br, I o una mezcla de dos o tres o cuatro de estos elementos; Li<(3-x)>M<3x/3>OA con 0 < x < 3, M<3>un metal trivalente, A un haluro o una mezcla de haluros, preferentemente al menos uno de los elementos elegido de entre F, Cl, Br, I o una mezcla de dos o tres o cuatro de estos elementos; o LiCOX<z>Y<(1-z)>, con X e Y haluros como se ha mencionado anteriormente en relación con A y 0 < z < 1,
o los compuestos La<0,51>Li<0,34>Ti<2,94>, Li<3,4>V<0,4>Ge<0,6>O<4>, Li<2>O-Nb<2>O<5>, LiAlGaSPO<4>;
° las formulaciones a base de U<2>CO<3>, B<2>O<3>, U<2>O, Al(PO)<3>)<3>LiF, P<2>S<3>, U<2>S, Li<3>N, Li<14>Zn(GeO<4>)<4>, Li<3,6>Ge<0,6>V<0,4>O<4>, LiTi<2>(PO<4>)<3>, Li<3,25>Ge<0,25>P<0,25>S<4>, Li<1,3>Al<0,3>Ti<1,7>(PO<4>)<3>, Li<1+x>Al<x>M<2-x>(PO<4>)<3>(donde M = Ge, Ti y/o Hf y donde 0 < x < 1), Li<1+x+y>Al<x>Ti<2-x>Si<y>P<3-y>O<12>(donde 0<x<1 y 0<y<1).
Ventajosamente, esta capa porosa que desempeña el papel de separador puede depositarse, de la misma manera que las capas de electrodos sobre su soporte, por vía electroforética, por "dip-coating" (recubrimiento por inmersión), por el procedimiento de impresión por chorro de tinta, en adelante "ink-jet" o por raspado, en adelante "doctor blade", por recubrimiento con rodillo, por recubrimiento por cortina a partir de una suspensión de nanopartículas.
Preferentemente, los electrodos según la invención se recubren de una capa porosa que desempeña el papel de separador, luego, se apilan de manera que estas capas porosas estén en contacto.
Este apilamiento que comprende una sucesión alterna de cátodo y ánodo, preferentemente en capas delgadas recubiertas de una capa porosa se prensa, a continuación, en caliente al vacío, entendiéndose que en este apilamiento se emplea al menos un cátodo o un ánodo según la invención. La presión y la temperatura empleadas durante el prensado en caliente del apilamiento que permite la realización del ensamblaje dependen, en concreto, de la naturaleza de los materiales que componen el apilamiento y del tamaño de las partículas primarias utilizadas para realizar los electrodos y la capa porosa, que desempeña el papel de separador. Ventajosamente, el apilamiento se coloca a una presión comprendida entre 0,5 MPa y 3 MPa, preferentemente de aproximadamente 1,5 MPa, luego, se seca al vacío. Esto permite mantener el apilamiento durante el secado. A continuación, las placas de prensa se calientan a una temperatura de consigna, preferentemente de 450 °C con una velocidad de algunos grados °C por segundo. A 450 °C, el apilamiento se termocomprime, a continuación, a una presión que permite el ensamblaje del apilamiento, preferentemente de 45 MPa durante 1 minuto, luego, el sistema se enfría a temperatura ambiente.
Una vez realizado el ensamblaje, se obtiene un sistema rígido, multicapa, constituido por una o por varias celdas ensambladas.
En un modo de realización ventajoso, se aplica una capa dieléctrica (es decir, un aislante electrónico) muy delgada, cubriente y preferentemente sin defectos, sobre este apilamiento termocomprimido. Esto permite recubrir en un solo tratamiento el conjunto de las superficies de los ánodos 12, cátodos 22 y/o de las capas porosas 13, 23 que desempeñan el papel de separador de una capa dieléctrica (es decir, un aislante electrónico) muy delgada, cubriente y preferentemente sin defectos. Además del hecho de pasivar la superficie de los electrodos, este tratamiento permite no recubrir más que las superficies accesibles de la estructura mesoporosa, es decir, las superficies que posteriormente estarán en contacto con los electrolitos. Este depósito mejora las prestaciones de las baterías de iones de litio que incluyen al menos un electrodo poroso según la invención. La mejora observada consiste esencialmente en una reducción de las reacciones farádicas en la interfaz entre el electrolito y el electrodo. De manera muy ventajosa, este depósito se realiza por una técnica que permite un revestimiento que reviste (también llamado "depósito conforme"), es decir, un depósito que reproduce fielmente la topografía atómica del sustrato sobre el que se aplica. Las técnicas de ALD ("Atomic Layer Deposition", Depósito de capas atómicas) o de CSD ("Chemical Solution Deposition", Depósito de solución química), conocidas como tales, pueden convenir. Estas técnicas de depósito por ALD y por CSD permiten realizar un revestimiento que tapiza la totalidad de la superficie de los electrodos. Este revestimiento que reviste típicamente presenta un espesor inferior a 5 nm, preferentemente comprendido entre 1 nm y 5 nm.
La arquitectura enteramente sólida, sin materiales orgánicos, de las baterías que comprenden un electrodo según la invención, resiste fuertes temperaturas y es compatible con los procedimientos de depósito por ALD.
La capa dieléctrica aplicada sobre el apilamiento termocomprimido para proteger y pasivar las superficies accesibles de este apilamiento puede ser, por ejemplo, sílice, circona, alúmina AbO3. Esta capa dieléctrica también puede ser un conductor iónico, que presenta, entonces, ventajosamente una conductividad electrónica inferior a 10-8 S/cm. Este material debe elegirse de manera que no inserte, a las tensiones de funcionamiento de la batería, litio, sino únicamente para transportarlo. Se puede utilizar para este fin, por ejemplo, el Li3PO4, el Li3BO3, el óxido de litio, lantano, circonio (llamado "LLZO"), tal como el Li7La3Zr2O12, que presentan una amplia gama de potencial de funcionamiento.
Sin embargo, como se ilustra en la figura 4, la capa dieléctrica 62, 63 aplicada por ALD o CSD sobre el apilamiento termocomprimido no cubre más que la superficie del depósito poroso y una parte de la superficie del colector de corriente.
La capa dieléctrica aplicada por ALD o CSD sobre el apilamiento termocomprimido, de espesor inferior a 5 nm, no impide el paso de los electrones. Estando el electrodo parcialmente sinterizado, los electrones pasan por la soldadura (el "necking", estricción) entre las partículas de material de electrodo. La zona de "soldadura" 60 entre el depósito mesoporoso y el sustrato no está recubierta por la capa dieléctrica.
La capa dieléctrica aplicada por ALD o CSD no recubre más que las superficies libres de los poros 61, en concreto, las superficies accesibles de los electrodos 22 y las del sustrato 21. Los materiales empleados para realizar esta capa dieléctrica son particularmente eficaces para bloquear las reacciones electroquímicas de disolución. Por lo demás, los depósitos aislantes realizados por ALD o CSD son particularmente de prestaciones cuando se trata de protección contra la corrosión. Ciertamente, son de espesor fino, pero totalmente cubrientes, sin defectos.
La capa dieléctrica puede estar constituida por un apilamiento de películas delgadas, que forman una estructura multicapa. Estas películas delgadas pueden ser de diferente naturaleza química para formar una estructura multicapa y multimateriales. Por otro lado, la prestación contra la corrosión de la capa dieléctrica es tanto mejor cuando está constituida por un apilamiento de películas delgadas, preferentemente, constituida por un apilamiento de películas delgadas que forman una estructura dieléctrica multicapa y multimateriales. A título de ejemplo, una capa dieléctrica que comprende una película de 2 nm de AbO3 y una película de 2 nm de ZrO<2>tiene más prestaciones que una capa dieléctrica que comprende una única película de 4 nm de AbO3. La capa dieléctrica, ya sea espesa y/o de estructura multicapa, permite proteger perfectamente bien el sustrato de la corrosión inducida por la utilización de electrolitos líquidos, sin perjudicar el paso de los electrones.
Al nivel de las interfaces solo deben pasar los iones de litio y no los electrones. Aislantes conductores iónicos, tales como el Li3PO4 se pueden utilizar como capa dieléctrica en espesores más fuertes, preferentemente entre 1 y 5 nm, sin afectar el funcionamiento de la batería. Una capa dieléctrica de estructura multicapa puede depositarse, igualmente, por ALD o por CSD, que comprende una primera capa depositada sobre el apilamiento termocomprimido de un material aislante conductor iónico, tal como un electrolito sólido de espesor preferentemente comprendido entre 1 y 5 nm y de una segunda capa depositada sobre esta primera capa de un material aislante iónico y electrónico y que presenta un espesor muy fino, idealmente menos de 1 nm para no hacer la batería demasiado resistiva.
Este ensamblaje, revestido o no de una capa dieléctrica, se puede impregnar, a continuación, por una fase que porta iones de litio, preferentemente en una solución electrolítica.
4. Impregnación de la batería ensamblada y, más particularmente, de las capas de electrodos y del separador de la batería
Una vez terminado el ensamblaje de un apilamiento constitutivo de una batería por prensado en caliente, se puede impregnar de una fase que porta iones de litio. Esta fase puede ser una solución formada por una sal de litio disuelta en un disolvente orgánico o una mezcla de disolventes orgánicos y/o disuelta en un polímero que contiene al menos una sal de litio y/o disuelta en un líquido iónico (es decir, una sal de litio fundida) que contiene al menos una sal de litio. Esta fase también puede ser, igualmente, una solución formada a partir de una mezcla de estos componentes. Los inventores han encontrado que los electrodos porosos según la invención son capaces de absorber una fase líquida por simple capilaridad. Este efecto completamente inesperado es específico de los depósitos de electrodos porosos, preferentemente mesoporosos según la invención; está particularmente promovido cuando el diámetro medio D<50>de los poros se sitúa entre 2 nm y 80 nm, preferentemente entre 2 nm y 50 nm, de manera preferente entre 6 nm y 30 nm, de manera preferente entre 8 nm y 20 nm. Los poros de este ensamblaje, preferentemente cuando se realiza de materiales cerámicos, se pueden humedecer fácilmente por un líquido iónico, por mezclas de líquidos iónicos o por una solución que comprende al menos el 50 % en peso de al menos un líquido iónico diluido con un disolvente orgánico o diluido con una mezcla de disolventes orgánicos. Sus poros están impregnados por la fase que porta iones de litio, es decir, por un electrolito, tal como un líquido iónico que contiene sales de litio, posiblemente diluido con un disolvente orgánico o una mezcla de disolventes orgánicos que contienen una sal de litio que puede ser diferente de la disuelta en el líquido iónico.
La impregnación se puede hacer ya sea para el ánodo, ya sea para el cátodo, ya sea también para los dos a la vez.
En un modo de realización ventajoso de la invención, el electrodo poroso, preferentemente mesoporoso presenta una porosidad superior al 30 % en volumen, poros de diámetro medio D<50>inferior a 80 nm, preferentemente inferior a 50 nm, un diámetro primario de partículas inferior a 30 nm. Su espesor es ventajosamente inferior a 100 pm, inferior a 50 pm, inferior a l0 pm y de manera preferente comprendido entre 2,5 pm y 4,5 pm, para reducir el espesor final de la batería. Está libre de aglutinante. Ventajosamente el electrodo poroso, preferentemente en capa delgada, presenta una porosidad comprendida entre el 35 % y el 50 % en volumen y también de manera más preferente entre el 40 % y el 50 % en volumen; es preferentemente mesoporosa.
En un modo de realización ventajoso de la invención, la capa porosa que desempeña el papel de separador, presenta una porosidad superior al 30 % en volumen, poros de diámetro medio D<50>inferior a 50 nm. Esta capa porosa que desempeña el papel de separador es capaz de absorber una fase líquida, tal como una fase que porta iones de litio por simple capilaridad en sus poros. Este efecto está particularmente promovido cuando el diámetro medio D<50>de los mesoporos se sitúa entre 2 nm y 50 nm, preferentemente entre 6 nm y 30 nm, de manera preferente entre 8 nm y 20 nm. Su espesor es ventajosamente inferior a 10 pm. Está libre de aglutinante. Ventajosamente, la porosidad de la capa porosa que desempeña el papel de separador está comprendida entre el 35 % y el 50 % en volumen y también de manera más preferente entre el 40 % y el 50 % en volumen; es preferentemente mesoporosa.
El líquido "nanoconfinado" o "nanoatrapado" en las porosidades, preferentemente en las mesoporosidades, ya no puede volver a salir. Está ligado por un fenómeno llamado en el presente documento "absorción en la estructura mesoporosa" (que no parece haber sido descrito en la literatura en el contexto de las baterías de iones de litio) y ya no puede salir, incluso cuando la celda se pone bajo vacío. La batería se considera, entonces, como casi sólida.
La fase que porta iones de litio puede ser un líquido iónico que contenga sales de litio, posiblemente diluido con un disolvente orgánico o con una mezcla de disolventes orgánicos que contenga una sal de litio que puede ser diferente de la disuelta en el líquido iónico.
El líquido iónico está constituido por un catión asociado a un anión; este anión y este catión se eligen de manera que el líquido iónico esté en el estado líquido en el rango de temperatura de funcionamiento del acumulador. El líquido iónico presenta la ventaja de tener una elevada estabilidad térmica, una inflamabilidad reducida, de ser no volátil, de ser poco tóxico y una buena humectabilidad de las cerámicas, que son materias que se pueden emplear como materiales de electrodo. De manera sorprendente, el porcentaje en peso de líquido iónico contenido en la fase que porta iones de litio puede ser superior al 50 %, preferentemente superior al 60 % y también de manera más preferente superior al 70 % y esto contrariamente a las baterías de iones de litio de la técnica anterior donde el porcentaje en peso de líquido iónico en el electrolito debe ser inferior al 50 % en peso para que la batería conserve una capacidad y una tensión elevadas en descarga, así como una buena estabilidad en el cambio de ciclo. Más allá del 50 % en peso, la capacidad de la batería de la técnica anterior se degrada, tal como se indica en la solicitud US 2010/209.783 A1. Esto puede explicarse por la presencia de aglutinantes poliméricos dentro del electrolito de la batería de la técnica anterior; estos aglutinantes se humedecen escasamente por el líquido iónico, que induce una mala conducción iónica dentro de la fase que porta iones de litio, que provoca de este modo una degradación de la capacidad de la batería.
Las baterías que utilizan un electrodo poroso según la invención están, preferentemente, libres de aglutinante. Por este hecho, estas baterías pueden emplear una fase que porta iones de litio que comprende más del 50 % en peso de al menos un líquido iónico sin degradar la capacidad final de la batería.
La fase que porta iones de litio puede comprender una mezcla de varios líquidos iónicos.
Ventajosamente, el líquido iónico puede ser un catión de tipo 1 -Etil-3-metilimidazolio (también llamado EMI+) y/o el npropil-n-metilpirrolidinio (también llamado PYR<13+>) y/o el n-butil-n-metilpirrolidinio (también llamado PYR<14+>), asociados a aniones de tipo bis (trifluorometanosulfonil) imida (TFSI-) y/o bis(fluorosulfonil)imida (FSI-). Para formar un electrolito, una sal de litio, tal como LiTFSI se puede disolver en el líquido iónico que sirve como disolvente o en un disolvente, tal como la Y-butirolactona. La y - butirolactona impide la cristalización de los líquidos iónicos, que induce un rango de funcionamiento en temperatura de estos últimos más importante, en concreto, a baja temperatura.
La fase que porta iones de litio puede ser una solución electrolítica que comprende PYR14TFSI y LiTFSI; estas abreviaturas se definirán a continuación.
Ventajosamente, cuando el ánodo o el cátodo poroso comprende un fosfato litiado, la fase que porta iones de litio comprende un electrolito sólido, tal como LiBH4 o una mezcla de LiBH4 con uno o varios compuestos elegidos de entre LiCI, Lil y LiBr. El LiBH4 es un buen conductor del litio y posee un bajo punto de fusión que facilita su impregnación en los electrodos porosos, en concreto, por inmersión. Por el hecho de sus propiedades extremadamente reductoras, el LiBH4 se utiliza poco como electrolito. El empleo de una película protectora en superficie de los electrodos porosos de fosfato litiado impide la reducción de los materiales de electrodos, en concreto, de los materiales de cátodo, por el LiBH4 y evita la degradación de los electrodos.
Ventajosamente, la fase que porta iones de litio comprende al menos un líquido iónico, preferentemente al menos un líquido iónico a temperatura ambiente, tal como PYR14TFSI, eventualmente diluido en al menos un disolvente, tal como la Y-butirolactona. Ventajosamente, la fase que porta iones de litio comprende entre el 10 % y el 40 % en peso de un disolvente, preferentemente entre el 30 y el 40 % en peso de un disolvente y también de manera más preferente entre el 30 y el 40 % en peso de Y-butirolactona.
Ventajosamente, la fase que porta iones de litio comprende más del 50 % en peso de al menos un líquido iónico y menos del 50 % de disolvente, lo que limita los riesgos de seguridad y de ignición en caso de mal funcionamiento de las baterías que comprenden tal fase que porta iones de litio.
Ventajosamente, la fase que porta iones de litio comprende:
- entre el 30 y el 40 % en peso de un disolvente, preferentemente entre el 30 y el 40 % en peso de Y-butirolactona y - más del 50 % en peso de al menos un líquido iónico, preferentemente más del 50 % en peso de PYR14TFSI.
La fase que porta iones de litio puede ser una solución electrolítica que comprende PYR14TFSI, LiTFSI y<y>-butirolactona, preferentemente una solución electrolítica que comprende aproximadamente el 90 % en peso de PYR14TFSI, 0,7 M de LiTFSI y el 10 % en peso de Y-butirolactona.
Después de impregnación por una fase líquida que porta iones de litio, el ensamblaje se seca, preferentemente, por una lámina de N<2>que conduce a la obtención de una batería de iones de litio que comprende al menos una, incluso varias celdas electroquímicas, comprendiendo, cada una, electrodos según la invención.
Describimos en el presente documento la realización de una batería con un separador a base de un electrolito sólido, a base de Li3Al0,4Sci,6(PO4)3. Se realiza la capa mesoporosa de cátodo (LiMn2O4), revestida de una capa mesoporosa de Li3Al0,4Sci,6(PO4)3 y la capa mesoporosa de ánodo (LUT¡5Oi2), revistada, igualmente, de una capa mesoporosa de Li3Al0,4Sci,6(PO4)3.
La suspensión de nanopartículas de material de electrolito se prepara por vía hidrotermal, lo que conduce directamente a nanopartículas de buena cristalinidad. La capa de electrolito se deposita por electroforesis, por el procedimiento de impresión por chorro de tinta, en adelante "ink-jet", por raspado, en adelante "doctor blade", por recubrimiento con rodillo, por recubrimiento por cortina o por "dip-coating" (recubrimiento por inmersión) sobre la capa de cátodo y/o sobre la capa de ánodo, descritas anteriormente, previamente o no revestida(s) de una capa dieléctrica depositada por ALD. El ensamblaje se hace por presión en caliente, bajo atmósfera inerte, a una temperatura comprendida entre 300 °C y 500 °C, preferentemente entre 350 °C y 450 °C y una presión comprendida entre 50 MPa y 100 MPa, por ejemplo, a 350 °C y 100 MPa.
A continuación, esta celda, que es totalmente sólida y rígida y que no contiene ningún material orgánico, se impregna por inmersión en un electrolito líquido conductor de los iones de litio. Por el hecho de la porosidad abierta y del escaso tamaño de las porosidades (inferiores a 50 nm), la impregnación en el conjunto de la celda (electrodo y separador de Li3Al0,4Sc1,6(PO4)3 mesoporosos) se hace por capilaridad. El electrolito líquido puede ser, por ejemplo, LiPF6 o LiBF4 disuelto en un disolvente aprótico o un líquido iónico que contenga sales de litio. Los líquidos iónicos y electrolitos orgánicos se pueden mezclar, igualmente. Por ejemplo, se puede mezclar al 50 % en peso el LiPF6 disuelto en EC/DMC con un líquido iónico que contenga sales de litio de tipo LiTFSI:PYR14TFSI 1:9 mol. Igualmente, se pueden realizar mezclas de líquidos iónicos que puedan funcionar a baja temperatura, como, por ejemplo, la mezcla LiTFSI:PYR13FSI:PYR14TFSI (relación 2:9:9 mol).
EC es la abreviatura común de carbonato de etileno (n. °CAS: 96-49-1). DMC es la abreviatura común de carbonato de dimetilo (n. °CAS: 616-38-6). LITFSI es la abreviatura común de bis-trifluorometanosulfonimida de litio (n. °CAS: 90076-65-6). PYR13FSI es la abreviatura común de bis(fluorosulfonil)imida de N-propil-N-metilpirrolidinio. PYR14TFSI es la abreviatura común de bis(trifluoro-metanosulfonil)imida de 1-butil-1-metilpirrolidinio.
Describimos en el presente documento otro ejemplo de fabricación de una batería de iones de litio según la invención. Este procedimiento comprende las etapas de:
(1) Suministro de una suspensión coloidal que comprende agregados o aglomerados de nanopartículas de al menos un material de cátodo de diámetro primario medio D<50>inferior o igual a 50 nm;
(2) Suministro de una suspensión coloidal que comprende agregados o aglomerados de nanopartículas de al menos un material de ánodo de diámetro primario medio D<50>inferior o igual a 50 nm;
(3) Suministro de al menos dos sustratos conductores planos, preferentemente metálicos, pudiendo dichos sustratos conductores servir como colectores de corriente de la batería,
(4) Depósito de al menos una capa de cátodo, respectivamente de ánodo, por "dip-coating" (recubrimiento por inmersión), por el procedimiento de impresión por chorro de tinta, en adelante "ink-jet", por raspado, en adelante "doctor blade", por recubrimiento con rodillo, por recubrimiento por cortina o por electroforesis, preferentemente por electrodeposición galvanostática por corrientes pulsadas, a partir de dicha suspensión de nanopartículas de material suministrada en la etapa (1), respectivamente en la etapa (2), sobre dicho sustrato suministrado en la etapa (3),
(5) Secado de la capa obtenida de este modo en la etapa (4),
(6) Opcionalmente, deposición por ALD de una capa de un material eléctricamente aislante sobre y en el interior de los poros de la capa de cátodo y/o de ánodo obtenida en la etapa (5),
(7) Deposición, preferentemente por electroforesis, por "dip-coating" (recubrimiento por inmersión), por el procedimiento de impresión por chorro de tinta, por raspado, por recubrimiento con rodillo o por recubrimiento por cortina, de una película, preferentemente porosa, de manera preferente mesoporosa, de un material eléctricamente aislante o de un material eléctricamente conductor iónico o de un material eléctricamente aislante eventualmente conductor iónico a partir de una suspensión coloidal de nanopartículas de este material agregadas o aglomeradas de diámetro primario medio D<50>inferior o igual a 50 nm y de diámetro medio D<50>de aproximadamente 100 nm sobre la capa de cátodo, respectivamente de ánodo obtenida en la etapa (5) y/o la etapa (6),
(8) Secado de la capa obtenida de este modo en la etapa (7),
(9) Realización de un apilamiento que comprende una sucesión alterna de las capas de cátodo y de ánodo, preferentemente desfasado lateralmente,
(10) Prensado en caliente de las capas de ánodo y de cátodo obtenidas en la etapa (9) para yuxtaponer las películas obtenidas en la etapa (8) presentes sobre las capas de ánodo y de cátodo y para obtener un apilamiento ensamblado,
(11) Opcionalmente, deposición por ALD de una capa de un material aislante electrónicamente sobre el apilamiento termocomprimido obtenido en la etapa (10),
(12) Impregnación de la estructura obtenida en la etapa (10) por una fase que porta iones de litio que conduce a la obtención de una estructura impregnada, preferentemente una celda.
El orden de las etapas (1), (2) y (3) no tiene importancia.
De este modo, se obtiene una celda de batería de iones de litio de densidad de potencia muy fuerte. El líquido "nanoconfinado" o "nanoatrapado" en las mesoporosidades ya no puede volver a salir, como se ha indicado anteriormente; la batería se considera, entonces, como casi sólida.
Se prefiere depositar por ALD una capa de un material aislante electrónicamente sobre el apilamiento termocomprimido (es decir, apilamiento termoensamblado) obtenido en la etapa (10) que efectuar este depósito en la etapa (6); es más sencillo efectuar el depósito por ALD de una capa de un material aislante electrónicamente sobre un apilamiento termocomprimido que efectuarlo sobre cada electrodo de manera separada.
En el presente documento describimos la fabricación de una batería de iones de litio que conviene bien para la utilización a baja temperatura. Como se ha indicado anteriormente, la resistencia en serie de una batería aumenta cuando baja la temperatura. Para una batería de iones de litio enteramente sólida (tal como se describe, por ejemplo, en las solicitudes de patente WO 2013/064.781 o WO 2013/064.779), la conductividad iónica del electrolito disminuye aproximadamente a la mitad cuando la temperatura baja de 7 °C. Para resolver este problema, se utiliza una batería según la invención con electrodos mesoporosos, una capa porosa, preferentemente mesoporosa que desempeña el papel de separador, que se impregna por un electrolito que es, preferentemente, un líquido iónico que incluye iones de litio; el líquido iónico se puede diluir por añadidura de un disolvente orgánico apropiado. Se puede, por ejemplo, utilizar una mezcla al 50 % en peso de LiPF<6>en EC/DMC con LiTFSI:PYR14TFSI 1:9 mol o utilizar una solución electrolítica que comprende el 90 % en peso de PYR14TFSI, 0,7 M de LiTFSI y el 10 % en peso de Y-butirolactona. La impregnación se hace después de ensamblaje de un apilamiento que comprende una sucesión alterna de las capas de cátodo y de ánodo recubiertas de una capa porosa que desempeña el papel de separador, como se acaba de describir esto, después de la etapa (11).
A título de ejemplo, el depósito de los electrodos, ya sea del ánodo, ya sea del cátodo o también, lo que se prefiere, de los dos, se puede hacer con nanopartículas agregadas o aglomeradas de un diámetro medio D<50>de aproximadamente 100 nm, obtenidas a partir de nanopartículas primarias de un diámetro medio D<50>inferior o igual a 50 nm; cada electrodo puede tener un espesor de aproximadamente 4 |jm.
El procedimiento según la invención se puede utilizar para la fabricación de electrodos porosos o mesoporosos, en concreto, en capa delgada o en capa más espesa de aproximadamente 50 jm o 100 jm , de espesor, en dispositivos electrónicos, eléctricos o electrotécnicos y preferentemente en dispositivos seleccionados del grupo formado por: las baterías, los condensadores, los supercondensadores, las capacidades, las resistencias, las inductancias, los transistores, las celdas fotovoltaicas.
5. Encapsulación
La batería o el ensamblaje, sistema rígido multicapa constituido por una o por varias celdas ensambladas, revestido o no de una capa dieléctrica, eventualmente impregnado por una fase que porta iones de litio, debe encapsularse, a continuación, por un método apropiado para asegurar su protección frente a la atmósfera. El sistema de encapsulación 30 comprende al menos una capa y representa preferentemente un apilamiento de varias capas. Si el sistema de encapsulación 30 está compuesto por una sola capa, debe depositarse por, ALD o ser de parileno y/o de poliimida. Estas capas de encapsulación deben ser químicamente estables, resistir fuertes temperaturas y ser impermeables a la atmósfera (capa barrera). Se puede utilizar uno de los métodos descritos en las solicitudes de patente WO 2017/115.032, WO 2016/001584, WO2016/001588 o WO 2014/131997. Preferentemente, dicha al menos una capa de encapsulación reviste cuatro de las seis caras de dicha batería, estando las otras dos caras de la batería revestidas por las terminaciones.
Ventajosamente, la batería o el ensamblaje, puede recubrirse de un sistema de encapsulación 30 formado por un apilamiento de varias capas, a saber, de una secuencia, preferentemente de z secuencias, que comprende:
- una primera capa de recubrimiento, elegida preferentemente de entre el parileno, el parileno de tipo F, la poliimida, las resinas epoxi, la silicona, la poliamida y/o una mezcla de los mismos, depositada sobre el apilamiento de hojas de ánodo y de cátodo,
- una segunda capa de recubrimiento compuesta por una materia eléctricamente aislante, depositada por depósito de capas atómicas sobre dicha primera capa de recubrimiento.
Esta secuencia se puede repetir z veces con z > 1. Esta secuencia multicapa tiene un efecto barrera. Cuanto más se repita la secuencia del sistema de encapsulación, más importante será este efecto barrera. Será tanto más importante cuanto que las capas delgadas depositadas sean numerosas.
Ventajosamente, la primera capa de recubrimiento es una capa polimérica, por ejemplo, de silicona (depositada, por ejemplo, por impregnación o por depósito químico en fase vapor asistido por plasma a partir de hexametildisiloxano (HMDSO)) o de resina epoxi o de poliimida, de poliamida o de poliparaxilileno (más conocido bajo el término parileno), preferentemente a base de poliimida y/o de parileno. Esta primera capa de recubrimiento permite proteger los elementos sensibles de la batería de su entorno. El espesor de dicha primera capa de recubrimiento está, preferentemente, comprendido entre 0,5 jm y 3 jm .
Ventajosamente, la primera capa de recubrimiento puede ser de parileno de tipo C, de parileno de tipo D, de parileno de tipo N (CAS 1633-22-3), de parileno de tipo F o una mezcla de parileno de tipo C, D, N y/o F. El parileno (también llamado poliparaxilileno o poli(p-xilileno)) es un material dieléctrico, transparente, semicristalino que presenta una gran estabilidad termodinámica, una excelente resistencia a los disolventes, así como una muy escasa permeabilidad. El parileno tiene, igualmente, propiedades barrera que permiten proteger la batería de su entorno externo. La protección de la batería se incrementa cuando esta primera capa de recubrimiento se realiza a partir de parileno de tipo F. Puede depositarse al vacío, por una técnica de depósito químico en fase vapor (CVD). Esta primera capa de encapsulación se obtiene ventajosamente a partir de la condensación de monómeros gaseosos depositados por una técnica de depósito químico en fase vapor (CVD) sobre las superficies, lo que permite tener un recubrimiento conforme, delgado y uniforme del conjunto de las superficies del apilamiento accesibles. Permite seguir las variaciones de volumen de la batería durante su funcionamiento y facilita el recorte limpio de las baterías gracias a sus propiedades elásticas. El espesor de esta primera capa de encapsulación está comprendido entre 2 jm y 10 jm , preferentemente comprendido entre 2 jm y 5 jm y también de manera más preferente de aproximadamente 3 jm . Permite recubrir el conjunto de las superficies accesibles del apilamiento, cerrar únicamente en superficie el acceso a los poros de estas superficies accesibles y hacer uniforme la naturaleza química del sustrato. La primera capa de recubrimiento no entra en los poros de la batería o del ensamblaje, siendo el tamaño de los polímeros depositados demasiado grande para que entren en los poros del apilamiento.
Ventajosamente, esta primera capa de recubrimiento es rígida; no puede considerarse como una superficie flexible. De este modo, la encapsulación puede realizarse directamente sobre los apilamientos, pudiendo el revestimiento penetrar en el conjunto de cavidades disponibles. Se recuerda en el presente documento que gracias a la ausencia de aglutinante en las porosidades de los electrodos según la invención y/o del electrolito, la batería puede experimentar tratamientos al vacío.
En un modo de realización, se deposita una primera capa de parileno, tal como una capa de parileno C, de parileno D, una capa de parileno N (CAS 1633-22-3) o una capa que comprende una mezcla de parileno C, D y/o N. El parileno (también llamado poliparaxilileno o poli(p-xilileno)) es un material dieléctrico, transparente, semicristalino que presenta una gran estabilidad termodinámica, una excelente resistencia a los disolventes, así como una muy escasa permeabilidad.
Esta capa de parileno protege los elementos sensibles de la batería de su entorno. Esta protección se incrementa cuando esta primera capa de encapsulación se realiza a partir de parileno N. No obstante, los inventores han observado que esta primera capa, cuando es a base de parileno, no presenta una suficiente estabilidad en presencia de oxígeno. Cuando esta primera capa es a base de poliimida, no presenta una suficiente estanqueidad, en concreto, en presencia de agua. Por estas razones, se deposita una segunda capa que reviste la primera capa.
Ventajosamente, una segunda capa de recubrimiento compuesta por una materia eléctricamente aislante, preferentemente inorgánica, puede depositarse por una técnica de depósito conforme, tal como, por ejemplo, el depósito de capas atómicas (ALD) sobre esta primera capa. Se obtiene de este modo un recubrimiento conforme del conjunto de las superficies accesibles del apilamiento previamente recubierto de la primera capa de recubrimiento, preferentemente de una primera capa de parileno y/o de poliimida; esta segunda capa es preferentemente una capa inorgánica.
El crecimiento de la capa depositada por ALD está influenciado por la naturaleza del sustrato. Una capa depositada por ALD sobre un sustrato que presenta diferentes zonas de naturalezas químicas diferentes tendrá un crecimiento no homogéneo, que puede generar una pérdida de integridad de esta segunda capa de protección.
Las técnicas de depósito por ALD están particularmente bien adaptadas para recubrir superficies que presentan una fuerte rugosidad de manera totalmente estanca y conforme. Permiten realizar capas conformes, libres de defectos, tales como agujeros (capas denominadas "pinhole free", libres de agujeros) y representan muy buenas barreras. Su coeficiente WVTR es extremadamente escaso. El coeficiente WVTR ("water vapor transmission rate", tasa de transmisión de vapor de agua) permite evaluar la permeabilidad al vapor de agua del sistema de encapsulación. Cuanto más escaso sea el coeficiente WVTR, más estanco será el sistema de encapsulación. A título de ejemplo, una capa de AbO3 de 100 nm de espesor depositada por ALD presenta una permeación al vapor de agua de 0,00034 g/m2.d. La segunda capa de recubrimiento puede ser de material cerámico, de material vítreo o de material vitrocerámico, por ejemplo, en forma de óxido, de tipo AbO3, de nitruro, de fosfatos, de oxinitruro o de siloxano. Esta segunda capa de recubrimiento presenta un espesor inferior a 200 nm, preferentemente comprendido entre 5 nm y 200 nm, de manera más preferente comprendido entre 10 nm y 100 nm, entre 10 nm y 50 nm y también de manera más preferente del orden de una cincuentena de nanómetros. Se prefiere una técnica de depósito conforme, tal como el depósito de capas atómicas (ALD).
Esta segunda capa de recubrimiento depositada por ALD sobre la primera capa polimérica permite, por una parte, asegurar la estanqueidad de la estructura, es decir, impedir la migración de agua en el interior de la estructura y, por otra parte, proteger la primera capa de recubrimiento, preferentemente de parileno y/o de poliimida, de manera preferente de parileno de tipo F, de la atmósfera, en concreto, del aire y de la humedad, de las exposiciones térmicas, con el fin de evitar su degradación. Esta segunda capa mejora la vida útil de la batería encapsulada.
No obstante, estas capas depositadas por ALD son muy frágiles mecánicamente y necesitan una superficie de apoyo rígida para asegurar su papel protector. El depósito de una capa frágil sobre una superficie flexible conduciría a la formación de grietas, que genera una pérdida de integridad de esta capa de protección.
Ventajosamente, una tercera capa de recubrimiento se deposita sobre la segunda capa de recubrimiento o sobre un sistema de encapsulación 30 formado por un apilamiento de varias capas, como se ha descrito anteriormente, a saber, de una secuencia, preferentemente z secuencias del sistema de encapsulación con z > 1, para aumentar la protección de las celdas de baterías de su entorno externo. Típicamente, esta tercera capa es de polímero, por ejemplo, de silicona (depositada, por ejemplo, por impregnación o por depósito químico en fase vapor asistido por plasma a partir de hexametildisiloxano (HMDSO)) o de resina epoxi o de poliimida o de parileno. Además, el sistema de encapsulación puede comprender una sucesión alterna de capas de parileno y/o de poliimida, preferentemente de aproximadamente 3 |jm de espesor y de capas compuestas de una materia eléctricamente aislante, tales como capas inorgánicas depositadas de manera conforme por ALD, como se ha descrito anteriormente para crear un sistema de encapsulación multicapas. Con el fin de mejorar las prestaciones de la encapsulación, el sistema de encapsulación puede comprender ventajosamente una primera capa de parileno y/o de poliimida, preferentemente de aproximadamente 3 jm de espesor, una segunda capa compuesta por una materia eléctricamente aislante, preferentemente una capa inorgánica, depositada de manera conforme por ALD sobre la primera capa, una tercera capa de parileno y/o de poliimida, preferentemente de aproximadamente 3 jm de espesor depositada sobre la segunda capa y una cuarta capa compuesta por una materia eléctricamente aislante depositada de manera conforme por ALD sobre la tercera capa.
La batería o el ensamblaje de este modo encapsulado(a) en esta secuencia del sistema de encapsulación, preferentemente en z secuencias, se puede revestir, a continuación, de una última capa de recubrimiento para proteger mecánicamente el apilamiento de este modo encapsulado y eventualmente conferirle un aspecto estético. Esta última capa de recubrimiento protege y mejora la vida útil de la batería. Ventajosamente, esta última capa de recubrimiento se elige, igualmente, para resistir una temperatura elevada y presenta una resistencia mecánica suficiente para proteger la batería durante su utilización posterior. Ventajosamente, el espesor de esta última capa de recubrimiento está comprendido entre 1 pm y 50 pm. Idealmente, el espesor de esta última capa de recubrimiento es de aproximadamente 10-15 pm, tal gama de espesor permite proteger la batería contra el daño mecánico.
Ventajosamente, se deposita una última capa de recubrimiento sobre un sistema de encapsulación formado por un apilamiento de varias capas, como se ha descrito anteriormente, a saber, de una secuencia, preferentemente z secuencias del sistema de encapsulación con z > 1, preferentemente sobre esta sucesión alterna de capas de parileno o de poliimida, preferentemente de aproximadamente 3 pm de espesor y de capas inorgánicas depositadas de manera conforme por ALD, para aumentar la protección de las celdas de la batería de su entorno externo y protegerlas contra el daño mecánico. Esta última capa de encapsulación presenta, preferentemente, un espesor de aproximadamente 10-15 pm.
Esta última capa de recubrimiento es preferentemente a base de resina epoxi, de naftalato de polietileno (PEN), de poliimida, de poliamida, de poliuretano, de silicona, de sílice sol-gel o de sílice orgánica. Ventajosamente, esta última capa de recubrimiento se deposita por inmersión. Típicamente, esta última capa es de polímero, por ejemplo, de silicona (depositada, por ejemplo, por inmersión o por depósito químico en fase vapor asistido por plasma a partir de hexametildisiloxano (HMDSO)) o de resina epoxi o de poliimida o de parileno. Por ejemplo, se puede depositar por inyección de una capa de silicona (espesor típico de aproximadamente 15 pm) para proteger la batería contra el daño mecánico. La elección de tal material viene del hecho de que resiste elevadas temperaturas y, de este modo, la batería se puede ensamblar fácilmente por soldadura sobre tarjetas electrónicas sin aparición de transiciones vítreas. Ventajosamente, la encapsulación de la batería se realiza sobre cuatro de las seis caras del apilamiento. Las capas de encapsulación rodean la periferia del apilamiento, estando el resto de la protección a la atmósfera asegurado por las capas obtenidas por las terminaciones. Después de la etapa de encapsulación, el apilamiento de este modo encapsulado se recorta, a continuación, según planos de corte que permiten obtener componentes de batería unitarios, con la exposición sobre cada uno de los planos de corte de las conexiones anódicas y catódicas 50 de la batería, de modo que el sistema de encapsulación 30 reviste cuatro de las seis caras de dicha batería, preferentemente de manera continua, con el fin de que el sistema se pueda ensamblar sin soldadura, siendo posteriormente revestidas las otras dos caras de la batería por las terminaciones 40.
En un modo de realización ventajoso, el apilamiento, encapsulado y recortado de este modo, se puede impregnar, bajo atmósfera anhidra, por una fase que porta iones de litio, tal como un líquido iónico que contenga sales de litio, posiblemente diluido en un disolvente orgánico o una mezcla de disolventes orgánicos que contenga una sal de litio que puede ser diferente de la disuelta en el líquido iónico, como se presenta en el párrafo 10 de la presente solicitud. La impregnación se puede realizar por inmersión en una solución electrolítica, tal como un líquido iónico que contenga sales de litio, posiblemente diluido en un disolvente orgánico o una mezcla de disolventes orgánicos que contenga una sal de litio que puede ser diferente de la disuelta en el líquido iónico. El líquido iónico entra instantáneamente por capilaridad en las porosidades.
Después de la etapa de encapsulación, de recorte y eventualmente de impregnación de la batería, se añaden terminaciones 40 para establecer los contactos eléctricos necesarios para el buen funcionamiento de la batería.
6. Terminación
Ventajosamente, la batería comprende terminaciones 40 al nivel donde los colectores de corriente catódica, respectivamente anódica, son visibles. Preferentemente, las conexiones anódicas y las conexiones catódicas se encuentran sobre los lados opuestos del apilamiento.
Sobre y alrededor de estas conexiones 50 se deposita un sistema de terminación 40. Las conexiones se pueden metalizar con la ayuda de técnicas de depósito por plasma conocido por el experto en la materia, preferentemente por ALD y/o por inmersión en una resina epoxi conductora cargada de plata y/o un baño de estaño en fusión. Preferentemente, las terminaciones están constituidas por un apilamiento de capas que comprenden sucesivamente una primera capa delgada de recubrimiento electrónicamente conductora, preferentemente metálica, depositada por ALD, una segunda capa de resina epoxi cargada de plata depositada sobre la primera capa y una tercera capa a base de estaño depositada sobre la segunda capa. La primera capa conductora depositada por ALD sirve para proteger la sección de la batería de la humedad. Esta primera capa conductora depositada por ALD es opcional. Permite aumentar la vida útil de calendario de la batería reduciendo el WVTR al nivel de la terminación. Esta primera capa delgada de recubrimiento puede ser, en concreto, metálica o a base de nitruro metálico. La segunda capa de resina epoxi cargada de plata, permite procurar "flexibilidad" al sistema de conexiones sin romper el contacto eléctrico cuando el circuito eléctrico está sometido a restricciones térmicas y/o vibratorias.
La tercera capa de metalización a base de estaño sirve para asegurar la soldabilidad del componente.
En otro modo de realización, esta tercera capa puede estar compuesta por dos capas de diferentes materiales. Entrando una primera capa en contacto con la capa de resina epoxi cargada de plata. Esta capa es de níquel y se realiza por depósito electrolítico. La capa de níquel sirve como barrera térmica y protege el resto del componente de la difusión durante las etapas de ensamblaje por refusión. La última capa, depositada sobre la capa de níquel es, igualmente, una capa de metalización, de manera preferente de estaño para hacer la interfaz compatible con los ensamblajes de refusión. Esta capa de estaño puede depositarse ya sea por inmersión en un baño de estaño fundido, ya sea por electrodeposición; estas técnicas se conocen como tales.
Para ciertos ensamblajes sobre pistas de cobre por microcableado, puede ser necesario tener una última capa de metalización de cobre. Tal capa puede realizarse por electrodeposición en lugar del estaño.
En otro modo de realización, las terminaciones 40 pueden estar constituidas por un apilamiento de capas que comprenden sucesivamente una capa de resina epoxi cargada de plata y una segunda capa a base de estaño o de níquel depositada sobre la primera capa.
En otro modo de realización, las terminaciones 40 pueden estar constituidas por un apilamiento de capas que comprenden sucesivamente una capa de polímero conductor, tal como una capa de resina epoxi cargada de plata, una segunda capa a base de níquel depositada sobre la primera capa y una tercera capa a base de estaño o de cobre. En un modo de realización preferente, las terminaciones 40 pueden estar constituidas por diferentes capas que son respectivamente, de manera no limitativa, una capa de polímero conductor, tal como una resina epoxi cargada de plata, una capa de níquel y una capa de estaño.
En otro modo de realización preferente, las terminaciones 40 están constituidas, en las inmediaciones de las conexiones catódica y anódica, por un primer apilamiento de capas que comprende sucesivamente una primera capa de un material cargado de grafito, preferentemente de resina epoxi cargada de grafito y una segunda capa que comprende cobre metálico obtenida a partir de una tinta cargada de nanopartículas de cobre depositada sobre la primera capa. Este primer apilamiento de las terminaciones se sinteriza, a continuación, por lámpara de destello infrarrojo para obtener un recubrimiento de las conexiones catódica y anódica por una capa de cobre metálico.
En función de la utilización final de la batería, las terminaciones pueden comprender, de manera adicional, un segundo apilamiento de capas dispuesto sobre el primer apilamiento de las terminaciones que comprende sucesivamente una primera capa de una aleación estaño-zinc depositada, preferentemente por inmersión en un baño de estaño-zinc en fusión, con el fin de asegurar la estanqueidad de la batería a menor coste y una segunda capa a base de estaño puro depositada por electrodeposición o una segunda capa que comprende una aleación a base de plata, de paladio y de cobre depositada sobre esta primera capa del segundo apilamiento.
Las terminaciones permiten retomar las conexiones eléctricas alternativamente positivas y negativas sobre cada uno de los extremos de la batería. Estas terminaciones 40 permiten realizar las conexiones eléctricas en paralelo entre los diferentes elementos de batería. Para ello, solo las conexiones catódicas 50 salen por un extremo y las conexiones anódicas 50 están disponibles en otro extremo. Ventajosamente, las conexiones anódicas y catódicas 50 se encuentran sobre los lados opuestos del apilamiento.
Ventajosamente, después de la etapa (11) del procedimiento de fabricación de una batería de iones de litio según la invención:
- se deposita sucesivamente, de manera alterna, sobre la estructura impregnada:
■ al menos una primera capa de parileno y/o de poliimida sobre dicha batería,
■ al menos una segunda capa compuesta por una materia eléctricamente aislante por ALD ("Atomic Layer Deposition", Depósito de capas atómicas) sobre dicha primera capa de parileno y/o de poliimida,
■ y sobre la sucesión alterna de al menos una primera y de al menos una segunda capa se deposita una capa que permite proteger la batería contra el daño mecánico de la batería, preferentemente de silicona, de resina epoxi o de poliimida o de parileno, que forma de este modo, un sistema de encapsulación de la batería,
- se recorta según dos planos de corte, la estructura impregnada de este modo encapsulada para exponer sobre cada uno de los planos de cortes conexiones anódicas y catódicas de la batería, de modo que el sistema de encapsulación reviste cuatro de las seis caras de dicha batería, preferentemente de manera continua, para obtener una batería elemental,
- se deposita sucesivamente, sobre y alrededor, de estas conexiones anódicas y catódicas:
■ una primera capa electrónicamente conductora, opcional, preferentemente depositada por ALD,
■ una segunda capa a base de resina epoxi cargada de plata, depositada sobre la primera capa electrónicamente conductora y
■ una tercera capa a base de níquel, depositada sobre la segunda capa y
■ una cuarta capa a base de estaño o de cobre, depositada sobre la tercera capa.
En otro modo de realización preferido, se fabrica una batería de iones de litio según la invención por el procedimiento que comprende las siguientes etapas:
(1)
a) Suministro de una suspensión coloidal que comprende agregados o aglomerados de nanopartículas de al menos un material de cátodo de diámetro primario medio D<50>inferior o igual a 50 nm;
b) Suministro de una suspensión coloidal que comprende agregados o aglomerados de nanopartículas de al menos un material de ánodo de diámetro primario medio D<50>inferior o igual a 50 nm;
c) Suministro de al menos dos sustratos conductores planos, preferentemente metálicos, pudiendo dichos sustratos conductores servir como colectores de corriente de la batería,
(2) Depósito de al menos una capa de cátodo, respectivamente de ánodo, por "dip-coating" (recubrimiento por inmersión), por el procedimiento de impresión por chorro de tinta, en adelante "ink-jet", por raspado, en adelante "doctor blade", por recubrimiento con rodillo, por recubrimiento por cortina o por electroforesis, preferentemente por electrodeposición galvanostática por corrientes pulsadas, a partir de dicha suspensión de nanopartículas de material suministrada en la etapa (1), respectivamente en la etapa (2), sobre dicho sustrato suministrado en la etapa (1),
(3) Secado de la capa obtenida de este modo en la etapa (2),
(4) Opcionalmente, deposición por ALD de una capa de un material eléctricamente aislante sobre y en el interior de los poros de la capa de cátodo y/o de ánodo obtenida en la etapa (3),
(5) Deposición, preferentemente por electroforesis, por el procedimiento de impresión por chorro de tinta, por raspado, por recubrimiento con rodillo, por recubrimiento por cortina o por "dip-coating" (recubrimiento por inmersión), de una película preferentemente porosa, de manera más preferente mesoporosa, de un material eléctricamente aislante eventualmente conductor iónico a partir de una suspensión coloidal de nanopartículas de este material agregadas o aglomeradas de diámetro primario medio D<50>inferior o igual a 50 nm y de diámetro medio D<50>de aproximadamente 100 nm sobre la capa de cátodo, respectivamente de ánodo obtenida en la etapa (3) y/o la etapa (4),
(6) Secado de la capa obtenida de este modo en la etapa (5),
(7) Realización de un apilamiento que comprende una sucesión alterna de las capas de cátodo y de ánodo, preferentemente desfasado lateralmente,
(8) Prensado en caliente de las capas de ánodo y de cátodo obtenidas en la etapa (7) para yuxtaponer las películas obtenidas en la etapa (6) presentes sobre las capas de ánodo y de cátodo y para obtener un apilamiento ensamblado,
(9) Opcionalmente, deposición por ALD de una capa de un material eléctricamente aislante sobre y en el interior de los poros del apilamiento ensamblado.
El orden de las etapas (1a), (1b) y (1c) no tiene importancia.
Se prefiere depositar por ALD una capa de un material aislante electrónicamente sobre el apilamiento ensamblado obtenido en la etapa (8) que efectuar este depósito en la etapa (4); es más sencillo efectuar el depósito por ALD de una capa de un material aislante electrónicamente sobre un apilamiento termoensamblado o termocomprimido que efectuarlo sobre cada electrodo de manera separada.
Después de la etapa (8) o después de la etapa (9) del procedimiento de fabricación de una batería de iones de litio según la invención:
- se deposita sucesivamente, de manera alterna, sobre el apilamiento ensamblado, un sistema de encapsulación formado por una sucesión de capas, a saber, una secuencia, preferentemente de z secuencias, que comprende:
■ una primera capa de recubrimiento, elegida preferentemente de entre el parileno, el parileno de tipo F, la poliimida, las resinas epoxi, la silicona, la poliamida y/o una mezcla de los mismos, depositada sobre el apilamiento ensamblado,
■ una segunda capa de recubrimiento compuesta por una materia eléctricamente aislante, depositada por depósito de capas atómicas sobre dicha primera capa de recubrimiento,
■ pudiendo esta secuencia repetirse z veces con z > 1,
- se deposita una última capa de recubrimiento sobre esta sucesión de capas de un material elegido de entre la resina epoxi, el naftalato de polietileno (PEN), la poliimida, la poliamida, el poliuretano, la silicona, la sílice sol-gel o la sílice orgánica,
- se recorta según dos planos de corte, el apilamiento ensamblado de este modo encapsulado para exponer sobre cada uno de los planos de cortes conexiones anódicas y catódicas del apilamiento ensamblado, de modo que el sistema de encapsulación revista cuatro de las seis caras de dicho apilamiento ensamblado, preferentemente de manera continua, para obtener una batería elemental,
- se impregna la batería elemental encapsulada y recortada por una fase que porta iones de litio,
- se deposita sucesivamente, sobre y alrededor, de estas conexiones anódicas y catódicas:
■ una primera capa de un material cargado de grafito, preferentemente de resina epoxi cargada de grafito, ■ una segunda capa que comprende cobre metálico obtenida a partir de una tinta cargada de nanopartículas de cobre depositada sobre la primera capa,
- se tratan térmicamente las capas obtenidas, preferentemente por lámpara de destello infrarrojo, para obtener un recubrimiento de las conexiones catódica y anódica por una capa de cobre metálico,
- eventualmente, se deposita sucesivamente, sobre y alrededor, de este primer apilamiento de las terminaciones, un segundo apilamiento que comprende:
■ una primera capa de una aleación estaño-zinc depositada, preferentemente por inmersión en un baño de estaño-zinc en fusión, con el fin de asegurar la estanqueidad de la batería a menor coste y
■ una segunda capa a base de estaño puro depositada por electrodeposición o una segunda capa que comprende una aleación a base de plata, de paladio y de cobre depositada sobre esta primera capa del segundo apilamiento.
Ventajosamente, las conexiones anódicas y catódicas se encuentran sobre los lados opuestos del apilamiento.
Todos los modos de realización relativos al depósito de la capa dieléctrica presentado en la sección 5, al ensamblaje de la batería, a la impregnación de la batería ensamblada, al depósito del sistema de encapsulación y de las terminaciones descritos anteriormente se pueden combinar independientemente unos de los otros entre sí, siempre que esta combinación sea realista para el experto en la materia.
Ejemplos
Ejemplo 1: Realización de un cátodo mesoporoso a base de LiMn<2>O<4>:
Se preparó una suspensión de nanopartículas de LiMn<2>O<4>por síntesis hidrotermal: 14,85 g de LiOH,H<2>O se disolvieron en 500 ml de agua. A esta solución se añadieron 43,1 g de KMnO<4>y se vertió esta fase líquida en un autoclave. Bajo agitación, se añadieron 28 ml de isobutiraldehído y de agua hasta alcanzar un volumen total de 3,54 I. A continuación, se calentó el autoclave a 180 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 6 horas. Después de enfriamiento lento, se obtuvo un precipitado negro en suspensión en el disolvente. Este precipitado se sometió a una sucesión de etapas de centrifugación - redispersión en el agua, hasta obtener una suspensión agregada con una conductividad de aproximadamente 300 pS/cm y un potencial zeta de -30 mV. El tamaño de las partículas primarias era muy homogéneo (monodisperso), del orden de 10 nm a 20 nm y los agregados tenían un tamaño comprendido entre 100 nm y 200 nm. El producto se caracterizó por difracción de rayos X y microscopía electrónica.
Estos agregados fueron depositados por electroforesis sobre tiras de acero inoxidable (316L) de un espesor de 5 pm, en medio acuoso, aplicando corrientes pulsadas de 0,6 A en pico y 0,2 A de promedio; la tensión aplicada era del orden de 4 a 6 V durante 400 s. Se obtuvo de este modo un depósito de aproximadamente 4 pm de espesor. Se secó en una estufa controlada de temperatura y de humedad, con el fin de evitar la formación de grietas en el secado. Se consolidó a 600 °C durante 1 h en el aire, con el fin de soldar las nanopartículas entre sí, de mejorar la adherencia al sustrato y de perfeccionar la recristalización del LiMn<2>O<4>. La capa presenta una porosidad abierta de aproximadamente el 45 % en volumen con poros de un tamaño comprendido entre 10 nm y 20 nm (véase a continuación, ejemplo 5).
En una variante de este procedimiento, se obtuvo una suspensión coloidal monodispersa de un tamaño de partículas comprendido entre 20 nm y 30 nm, que era estable, con un potencial zeta del orden de 55 mV. Con el fin de obtener agregados de tamaño definido, se añadió una solución de LiOH para desestabilizar la suspensión, hasta la obtención de agregados de tamaños del orden de 100 nm; el potencial zeta de esta suspensión era, entonces, de 35 mV y su conductividad superior a varios cientos de pS/cm. A partir de esta suspensión coloidal, se depositó por electroforesis una capa de un espesor de 4 pm sobre una hoja de acero inoxidable (316L) de 5 pm de espesor. La distancia entre el electrodo y los contraelectrodos era del orden de 1 cm, la densidad de corriente era del orden de 6 mA/cm<2>. La duración de los pulsos de corriente fue de 5 ms y el tiempo de descanso entre pulsos de 1 ms. El secado y la consolidación se efectuaron como se ha descrito anteriormente.
Téngase en cuenta que, en este ejemplo, la suspensión coloidal incluye naturalmente agregados, debido a la carga iónica residual. Si se impulsa la purificación más lejos, por más etapas de centrifugación y/o técnicas de ultrafiltración, se obtiene, entonces, una suspensión monodispersa estable con una conductividad inferior a 100 pS/cm. Esta suspensión no incluye agregados y para que pueda ser utilizada para la etapa de electroforesis hay que desestabilizarla, por añadidura de LiOH.
Ejemplo 2: Realización de un cátodo mesoporoso a base de LiCoO<2>
Se preparó una suspensión de nanopartículas cristalinas de LiCoO<2>por síntesis hidrotermal. Para 100 ml de suspensión, la mezcla de reacción se realizó por añadidura de 20 ml de una solución acuosa a 0,5 M de nitrato de cobalto hexahidratado añadidos bajo agitación en 20 ml de una solución a 3 M de hidróxido de litio monohidratado seguido de una adición gota a gota de 20 ml de H<2>O<2>al 50 %. La mezcla de reacción se colocó en un autoclave a 200 °C durante 1 hora; la presión en el autoclave alcanzó aproximadamente 1,5 MPa (15 bar).
Se obtuvo un precipitado negro en suspensión en el disolvente. Este precipitado se sometió a una sucesión de etapas de centrifugación - redispersión en el agua, hasta obtener una suspensión con una conductividad de aproximadamente 200 |jS/cm y un potencial zeta de -30 mV. El tamaño de las partículas primarias era del orden de 10 nm a 20 nm y los agregados tenían un tamaño comprendido entre 100 nm y 200 nm. El producto se caracterizó por difracción de rayos X y microscopía electrónica.
Estos agregados fueron depositados por electroforesis sobre tiras de acero inoxidable de un espesor de 5 jm , en medio acuoso, aplicando corrientes pulsadas de 0,6 A en pico y 0,2 A de promedio; la tensión aplicada era del orden de 4 a 6 V durante 400 s. Se obtuvo de este modo un depósito de aproximadamente 4 jm de espesor. Se consolidó a 600 °C durante 1 h en el aire, con el fin de soldar las nanopartículas entre sí, de mejorar la adherencia al sustrato y de perfeccionar la recristalización del LiCoO<2>.
Ejemplo 3: Realización de un ánodo mesoporoso a base de Li<4>Ti<5>O<i2>
Se preparó una suspensión de nanopartículas de Li<4>Ti<5>O<i2>por síntesis glicotermal: se vertieron 190 ml de 1,4-butanodiol en un vaso de precipitados y se añadieron bajo agitación 4,25 g de acetato de litio. La solución se mantuvo bajo agitación hasta que el acetato se disolvió completamente. Se tomaron 16,9 g de butóxido de titanio bajo atmósfera inerte y se introdujeron en la solución de acetato. La solución se agitó, a continuación, durante algunos minutos antes de transferirse a un autoclave previamente lleno de 60 ml adicionales de butanodiol. A continuación, se cerró el autoclave y se purgó con nitrógeno durante al menos 10 minutos. A continuación, se calentó el autoclave hasta 300 °C a una velocidad de 3 °C/min y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas, bajo agitación. Al final, se dejó enfriar, siempre bajo agitación.
Se obtuvo un precipitado blanco en suspensión en el disolvente. Este precipitado se sometió a una sucesión de etapas de centrifugación - redispersión en el etanol para obtener una suspensión coloidal pura, con una escasa conductividad iónica. Incluía agregados de aproximadamente 150 nm constituidos por partículas primarias de 10 nm. El potencial zeta era del orden de -45 mV. El producto se caracterizó por difracción de rayos X y microscopía electrónica. La figura 1(a) muestra un difractograma, la figura 1(b) un cliché obtenido por microscopía electrónica de transmisión de partículas primarias.
Estos agregados fueron depositados por electroforesis sobre tiras de acero inoxidable de un espesor de 5 jm , en medio acuoso, aplicando corrientes pulsadas de 0,6 A en pico y 0,2 A de promedio; la tensión aplicada era del orden de 3 a 5 V durante 500 s. Se obtuvo de este modo un depósito de aproximadamente 4 jm de espesor. Se consolidó por un recocido RTA al 40 % de potencia durante 1 s bajo nitrógeno, con el fin de soldar las nanopartículas entre sí, de mejorar la adherencia al sustrato y de perfeccionar la recristalización del Li<4>Ti<s>O<12>.
Ejemplo 4: Realización de un revestimiento por ALD sobre los electrodos mesoporosos (caso de un depósito de alúmina sobre un cátodo)
Se depositó una delgada capa de alúmina en un reactor ALD P300B (proveedor: Picosun), bajo una presión de argón de 0,0002 MPa (2 mbar) a 180 °C. En el presente documento el argón se utiliza a la vez como gas portador y para la purga. Antes de cada depósito se aplicó un tiempo de secado de 3 horas. Los precursores utilizados fueron el agua y el TMA (trimetilaluminio). Un ciclo de depósito estuvo constituido por las siguientes etapas:
- Inyección del TMA durante 200 ms
- Purga de la cámara con el Ar durante 6 segundos
- Inyección del agua durante 50 ms
- Purga de la cámara con el Ar durante 6 segundos
Se aplican 14 ciclos para alcanzar un espesor de revestimiento de 1,6 nm. Después de estos diferentes ciclos, se aplicó un secado al vacío a 120 °C durante 12 horas para eliminar los residuos de reactivos en superficie.
Ejemplo 5: Determinación de la superficie específica y del volumen poroso
La superficie específica se determinó por la técnica BET (Brunauer - Emmett - Teller), conocida por el experto en la materia, sobre una capa de LiMn<2>O<4>(abreviado en el presente documento como "LMO") obtenida por un procedimiento similar al descrito en el ejemplo 1 anteriormente. Las muestras fueron depósitos recocidos de l Mo de un espesor de 2 jm depositado sobre cada una de las dos caras de una hoja de acero inoxidable (espesor 5 jm ), con un gramaje de 0,6 mg/cm<2>por cara (esto es, 1,2 mg/cm<2>sobre las 2 caras). Se recortaron por láser dos hojas de 5 x 10 cm, se enrollaron una sobre la otra y se insertaron en la celda de vidrio del dispositivo BET. El gas adsorbente utilizado para el análisis fue el N<2>. Los resultados son los siguientes:
Masa total de la muestra (hoja depósito): 0,512 g
Masa de depósito (m) 0,120 g
Masa de depósito después de 5 h al vacío a 150 °C 0,117 g
Superficie específica BET (S) 43,80 m2/g
Volumen de poros (V) 0,2016 cm3/g Diámetro de los poros (D= 4 V/A) 20 nm
El método BET no permite caracterizar más que la porosidad abierta de diámetro inferior a 50 nm (el diámetro de poro se calcula considerando que los poros son cilíndricos). La estimación de la porosidad abierta de dimensión superior a 50 nm necesitaría utilizar otros métodos (intrusión de mercurio). Se puede observar, sin embargo, que este diámetro límite corresponde a la porosidad máxima medida en FIB sobre los depósitos de LMO hidrotermal. La superficie específica del polvo de LMO obtenida por síntesis hidrotermal fue de 160 m2/g (determinada en otra parte).
En la hipótesis en que se quisiera impregnar toda la porosidad disponible de un disco de electrodo El-Cell de 18 mm de diámetro y de gramaje de LMO de 0,6 mg/cm2, haría falta un volumen de electrolito igual a 2,3 pl. La densidad teórica del<l>M<o>, dLMo, es igual a 4,29 g/cm3. La porosidad corresponde al volumen de vacío sobre el volumen total ocupado por el depósito, lo que da la siguiente relación:
46,4%
La porosidad obtenida por este cálculo (46,4 %) es muy cercana a la porosidad estimada por medida de la masa del depósito y de su espesor promedio (40-50 %).
Por lo tanto, se puede concluir que la porosidad en las capas de LMO depositadas por el procedimiento según la invención es mayoritariamente porosidad abierta.
Ejemplo 6: Fabricación de una batería que utiliza electrodos según la invención
Varios ánodos, respectivamente cátodos, en capas delgadas se realizaron según el ejemplo 3, respectivamente el ejemplo 2. Estos electrodos se recubrieron de una capa porosa a partir de una suspensión de nanopartículas de Li3PO4, como se indica a continuación.
a. Realización de una suspensión de nanopartículas de Li3PO4
Se prepararon dos soluciones:
11,44 g de CH3COOLi,<2>H<2>O se disolvieron en 112 ml de agua, luego, se añadieron 56 ml de agua bajo agitación vigorosa al medio, con el fin de obtener la solución A.
4,0584 g de H<3>PO<4>se diluyeron en 105,6 ml de agua, luego, se añadieron a esta solución 45,6 ml de etanol, con el fin de obtener una segunda solución llamada, en adelante solución B.
A continuación, se añadió la solución B, bajo agitación vigorosa, a la solución A.
La solución obtenida, perfectamente clara después de desaparición de las burbujas formadas durante la mezcla, se añadió a 1,2 litros de acetona bajo acción de un homogeneizador de tipo Ultraturrax™, con el fin de homogeneizar el medio. Inmediatamente se observó una precipitación blanca en suspensión en la fase líquida.
El medio de reacción se homogeneizó durante 5 minutos, luego, se mantuvo 10 minutos bajo agitación magnética. Se dejó decantar durante 1 a 2 horas. Se descartó el sobrenadante, luego, la suspensión restante se centrifugó 10 minutos a 6.000 rpm. A continuación, se añadieron 300 ml de agua para volver a poner el precipitado en suspensión (utilización de un sonotrodo, agitación magnética). Bajo agitación vigorosa, se añadieron 125 ml de una solución de tripolifosfato de sodio a 100 g/l a la suspensión coloidal de este modo obtenida. De este modo la suspensión se volvió más estable. A continuación, se sonicó la suspensión con la ayuda de un sonotrodo. A continuación, la suspensión se centrifugó 15 minutos a 8.000 rpm. A continuación, se redispersó el sedimento en 150 ml de agua. Luego, la suspensión obtenida se centrifugó de nuevo 15 minutos a 8.000 rpm y los sedimentos obtenidos se redispersaron en 300 ml de etanol, con el fin de obtener una suspensión adecuada para la realización de un depósito electroforético.
Aglomerados de aproximadamente 100 nm constituidos por partículas primarias de Li3PO4 de 10 nm se obtuvieron de este modo en suspensión en el etanol.
b. Realización sobre las capas de ánodo y de cátodo previamente elaboradas de una capa porosa a partir de la suspensión de nanopartículas de Li3PO4 descrita anteriormente en la parte a)
Capas delgadas porosas de Li3PO4 se depositaron, a continuación, por electroforesis sobre la superficie de los ánodo y cátodo anteriormente elaboradas aplicando un campo eléctrico de 20 V/cm a la suspensión de nanopartículas de LÍ<3>PO<4>anteriormente obtenida, durante 90 segundos para obtener una capa de 1,5 |jm. A continuación, la capa se secó al aire a 120 °C, luego, se efectuó un tratamiento de calcinación a 350 °C durante 60 minutos sobre esta capa previamente secada, con el fin de eliminar cualquier rastro de residuos orgánicos.
c. Realización de una celda electroquímica
Después de haber depositado 1,5 jm de Li<3>PO<4>poroso sobre el electrodo LiCoO<2>elaborado según el ejemplo 2 y sobre el electrodo Li<4>Ti<5>O<i2>elaborado según el ejemplo 3, los dos subsistemas se apilaron de manera que las películas de Li<3>PO<4>estuvieran en contacto. A continuación, este apilamiento se prensó en caliente al vacío.
Para hacer esto, el apilamiento se colocó bajo una presión de 1,5 MPa luego, se secó al vacío durante 30 minutos a 0,0001 MPa (10<-3>bar). A continuación, se calentaron las placas de la prensa a 450 °C con una velocidad de 4 °C/segundo. A 450 °C, se termocomprimió, a continuación, el apilamiento bajo una presión de 45 MPa durante 1 minuto, luego, el sistema se enfrió a temperatura ambiente.
Una vez realizado el ensamblaje, se obtuvo un sistema rígido, multicapa, constituido por una celda ensamblada.
A continuación, este ensamblaje se impregnó en una solución electrolítica que comprendía PYR14TFSI y LiTFSI a 0,7 M. El líquido iónico entra instantáneamente por capilaridad en las porosidades. El sistema se mantuvo en inmersión durante 1 minuto, luego, la superficie del apilamiento de celda se secó por una lámina de N<2>.
d. Realización de una batería que comprende varias celdas electroquímicas
Varios ánodos, respectivamente cátodos, en capas delgadas, se realizaron según el ejemplo 3, respectivamente el ejemplo 2. Estos electrodos se recubrieron de una capa porosa a partir de una suspensión de nanopartículas de U<3>PO<4>, como se indica a continuación. Después de haber depositado 1,5 jm de Li<3>PO<4>poroso sobre cada uno de los electrodos (LiCoO<2>y Li<4>Ti<s>O<12>) elaborados previamente, los dos subsistemas se apilaron de manera que las películas de Li<3>PO<4>estuvieran en contacto. Este apilamiento que comprende una sucesión alterna de cátodo y de ánodo en capas delgadas recubiertas de una capa porosa y cuyas películas de Li<3>PO<4>estaban en contacto, se prensó, a continuación, en caliente al vacío.
Para hacer esto, el apilamiento se colocó bajo una presión de 1,5 MPa luego, se secó al vacío durante 30 minutos a 0,0001 MPa (10<-3>bar). A continuación, se calentaron las placas de la prensa a 450 °C con una velocidad de 4 °C/segundo. A 450 °C, se termocomprimió, a continuación, el apilamiento bajo una presión de 45 MPa durante 1 minuto, luego, el sistema se enfrió a temperatura ambiente.
Una vez realizado el ensamblaje, se obtuvo un sistema rígido, multicapa,constituido por varias celdas ensambladas.
A continuación, este ensamblaje se impregnó en una solución electrolítica que comprendía PYR14TFSI y LiTFSI a 0,7 M. El líquido iónico entra instantáneamente por capilaridad en las porosidades. El sistema se mantuvo en inmersión durante 1 minuto, luego, la superficie del apilamiento de celda se secó por una lámina de N<2>.
Una batería de iones de litio que comprende varias celdas electroquímicas, comprendiendo, cada una, electrodos según la invención, se obtuvo de este modo.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de fabricación de un electrodo poroso, comprendiendo dicho electrodo una capa depositada sobre un sustrato, estando dicha capa libre de aglutinante y presentando una porosidad superior al 30 % en volumen y preferentemente inferior al 50 % en volumen y poros de diámetro medio inferior a 50 nm, estando dicho procedimiento caracterizado por que:
(a) se suministra una suspensión coloidal que comprende agregados o aglomerados de nanopartículas de al menos un material P de diámetro primario medio D<50>inferior o igual a 80 nm y preferentemente inferior o igual a 50 nm, presentando dichos agregados o aglomerados un diámetro medio comprendido entre 80 nm y 300 nm (preferentemente entre 100 nm y 200 nm),
(b) se suministra un sustrato,
(c) se deposita sobre dicho sustrato una capa de electrodo poroso, preferentemente mesoporoso por electroforesis, por el procedimiento de impresión por chorro de tinta, por raspado, por recubrimiento con rodillo, por recubrimiento por cortina o por "dip-coating" (recubrimiento por inmersión), a partir de dicha suspensión coloidal suministrada en la etapa (a),
(d) se seca dicha capa obtenida en la etapa (c), preferentemente bajo un flujo de aire,
(e) opcionalmente, consolidación de la capa de electrodo poroso, preferentemente mesoporoso obtenida en la etapa (d) por prensado y/o calentamiento.
2. Procedimiento de fabricación de un electrodo poroso según la reivindicación 1, en donde:
(a1) se suministra una suspensión coloidal que incluye nanopartículas de al menos un material P de diámetro primario medio D<50>inferior o igual a 80 nm y preferentemente inferior o igual a 50 nm;
(a2) se desestabilizan las nanopartículas presentes en dicha suspensión coloidal para formar agregados o aglomerados de partículas de diámetro medio comprendido entre 80 nm y 300 nm, preferentemente entre 100 nm y 200 nm, haciéndose dicha desestabilización preferentemente por añadidura de un agente desestabilizador, tal como una sal, preferentemente LiOH;
(b) se suministra un sustrato;
(c) se deposita sobre dicho sustrato una capa de electrodo mesoporoso por electroforesis, por el procedimiento de impresión por chorro de tinta, por raspado, por recubrimiento con rodillo, por recubrimiento por cortina o por "dipcoating" (recubrimiento por inmersión), a partir de dicha suspensión coloidal que comprende los agregados o los aglomerados de nanopartículas obtenidos en la etapa (a2)
(d) se seca dicha capa, preferentemente bajo un flujo de aire;
(e) opcionalmente, consolidación de la capa de electrodo mesoporoso obtenida en la etapa (d) por prensado y/o calentamiento.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 2, en donde el diámetro de dichas nanopartículas está comprendido entre 10 nm y 50 nm, preferentemente entre 10 nm y 30 nm.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el diámetro medio de los poros está comprendido entre 2 nm y 80 nm, preferentemente comprendido entre 2 nm y 50 nm, de manera preferente comprendido entre 6 nm y 30 nm y también de manera más preferente entre 8 nm y 20 nm.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicho electrodo es un cátodo y dicho material P se selecciona del grupo formado por:
o los óxidos de LiMn<2>O<4>, Li<1+x>Mn<2-x>O<4>con 0 < x < 0,15, LiCoO<2>, LiNiO<2>, LiMm<,5>Ni<0,5>O<4>, LiMm<,5>Ni<0,5-x>X<x>O<4>donde X se selecciona de entre AI, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, otras tierras raras, tales como Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y donde 0 < x < 0,1, LiMn<2-x>M<x>O<4>con M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg o una mezcla de estos compuestos y donde 0 < x < 0,4, LiFeO<2>, LiMn<1/3>Ni<1/3>Co<1/3>O<2>, LiNi<0,s>Co<0,15>Al<0,05>O<2>, LiAl<x>Mn<2-x>O<4>con 0 < x < 0,15, LiNi<1/x>Co<1/y>Mn<1/z>O<2>con x+y+z =10;
o los fosfatos LiFePO<4>, LiMnPO<4>, LiCoPO<4>, LiNiPO<4>, Li<3>V<2>(PO<4>)<3>; los fosfatos de fórmula LiMM'PO<4>, con M y M' (M t M') seleccionados de entre Fe, Mn, Ni, Co, V;
o todas las formas litiadas de los siguientes calcogenuros: V<2>O<5>, V<3>O<8>, TiS<2>, los oxisulfuros de titanio (TiO<y>S<z>con z=2-y y 0,3<y<1), los oxisulfuros de tungsteno (WO<y>S<z>con 0,6<y<3 y 0,1<z<2), CuS, CuS<2>, preferentemente Li<x>V<2>O<5>con 0 <x<2, Li<x>V<3>O<s>con 0 < x < 1,7, Li<x>TiS<2>con 0 < x < 1, los oxisulfuros de titanio y de litio Li<x>TiO<y>S<z>con z=2-y, 0,3<y<1, Li<x>WO<y>S<z>, Li<x>CuS, Li<x>CuS<2>.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde dicho electrodo es un ánodo y dicho material P se selecciona del grupo formado por:
o los nanotubos de carbono, el grafeno, el grafito;
o el fosfato de hierro litiado (de fórmula típica LiFePO<4>);
o los oxinitruros mixtos de silicio y estaño (de fórmula típica Si<a>Sn<b>O<y>N<z>con a>0, b>0, a+b<2, 0<y<4, 0<z<3) (llamados también SiTON) y en particular, el SiSn<0,87>O<1,2>N<1,72>; así como los carburos de oxinitruro de fórmula típica SiaSnbCcOyNz con a>0, b>0, a+b<2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17;
o los nitruros de tipo SixNy (en particular, con x=3 e y=4), SnxNy (en particular, con x=3 e y=4), ZnxNy (en particular, con x=3 e y=2), Li3-xMxN (con 0<x<0,5 para M=Co, 0<x<0,6 para M=Ni, 0<x<0,3 para M=Cu); Si3-xMxN con M=Co o Fe y 0<x<3;
o los óxidos de SnO<2>, SnO, Li2SnO3, SnSiO3, LixSiOy(x>=0 y 2>y>0), Li4TisOi2, TiNb2O7, Co3O4, SnBo,6Po,4O2,9 y TiO2,
o los óxidos compuestos TiNb2O7 que comprenden entre el 0 % y el 10 % en peso de carbono, preferentemente eligiéndose el carbono de entre el grafeno y los nanotubos de carbono.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde después de la etapa (d) o la etapa (e) se deposita, preferentemente por la técnica de depósito de capas atómicas ALD o por vía química en solución CSD, durante una etapa (f) una capa de un material eléctricamente aislante sobre y en el interior de los poros de la capa porosa, eligiéndose dicho material eléctricamente aislante preferentemente de entre el AbO3, SiO<2>, ZrO<2>.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde después de la etapa (d) o la etapa (e) se deposita, preferentemente por ALD o por vía química en solución CSD, durante una etapa (f) una capa de un material conductor iónico elegido de entre el Li3PO4, el Li3BO3, el óxido de litio, lantano, circonio, preferentemente el Li7La3Zr2Oi2, sobre y en el interior de los poros de la capa porosa.
9. Utilización de un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para la fabricación de electrodos porosos, en dispositivos electrónicos, eléctricos o electrotécnicos y preferentemente en dispositivos seleccionados del grupo formado por: las baterías, los condensadores, los supercondensadores, las capacidades, las resistencias, las inductancias, los transistores, las celdas fotovoltaicas.
10. Procedimiento de fabricación de una batería, que implementa el procedimiento de fabricación de un electrodo poroso según una de las reivindicaciones 1 a 8.
11. Procedimiento de fabricación de una batería según la reivindicación 10 y que comprende las etapas de:
(1) Suministro de una suspensión coloidal que comprende agregados o aglomerados de nanopartículas de al menos un material de cátodo de diámetro primario medio D<50>inferior o igual a 50 nm;
(2) Suministro de una suspensión coloidal que comprende agregados o aglomerados de nanopartículas de al menos un material de ánodo de diámetro primario medio D<50>inferior o igual a 50 nm;
(3) Suministro de al menos dos sustratos conductores planos, preferentemente metálicos, pudiendo dichos sustratos conductores servir como colectores de corriente de la batería,
(4) Depósito de al menos una capa de cátodo, respectivamente de ánodo, por "dip-coating" (recubrimiento por inmersión), por el procedimiento de impresión por chorro de tinta, por raspado, por recubrimiento con rodillo, por recubrimiento por cortina o por electroforesis, preferentemente por electrodeposición galvanostática por corrientes pulsadas, a partir de dicha suspensión de nanopartículas de material suministrada en la etapa (1), respectivamente en la etapa (2), sobre dicho sustrato suministrado en la etapa (3),
(5) Secado de la capa obtenida de este modo en la etapa (4),
(6) Opcionalmente, deposición por ALD de una capa de un material eléctricamente aislante sobre y en el interior de los poros de la capa de cátodo y/o de ánodo obtenida en la etapa (5),
(7) Deposición de una película, preferentemente porosa, de manera preferente mesoporosa, de un material eléctricamente aislante eventualmente conductor iónico a partir de una suspensión coloidal de nanopartículas de este material agregadas o aglomeradas de diámetro primario medio D<50>inferior o igual a 50 nm y de diámetro medio D<50>de aproximadamente 100 nm sobre la capa de cátodo, respectivamente de ánodo obtenida en la etapa (5) y/o la etapa (6),
(8) Secado de la capa obtenida de este modo en la etapa (7),
(9) Realización de un apilamiento que comprende una sucesión alterna de las capas de cátodo y de ánodo, preferentemente desfasado lateralmente,
(10) Prensado en caliente de las capas de ánodo y de cátodo obtenidas en la etapa (9) para yuxtaponer las películas obtenidas en la etapa (8) presentes sobre las capas de ánodo y de cátodo y para obtener un apilamiento ensamblado,
(11) Impregnación de la estructura obtenida en la etapa (10) por una fase que porta iones de litio que conducen a la obtención de una estructura impregnada.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11, en donde entre la etapa -10- y -11-:
- se deposita sucesivamente, de manera alterna, sobre el apilamiento ensamblado, un sistema de encapsulación formado por una sucesión de capas, a saber, una secuencia, preferentemente de z secuencias, que comprende:
■ una primera capa de recubrimiento, elegida preferentemente de entre el parileno, el parileno de tipo F, la poliimida, las resinas epoxi, la silicona, la poliamida y/o una mezcla de los mismos, depositada sobre el apilamiento ensamblado,
■ una segunda capa de recubrimiento compuesta por una materia eléctricamente aislante, depositada por depósito de capas atómicas sobre dicha primera capa de recubrimiento,
■ pudiendo esta secuencia repetirse z veces con z > 1,
- se deposita una última capa de recubrimiento sobre esta sucesión de capas de un material elegido de entre la resina epoxi, el naftalato de polietileno (PEN), la poliimida, la poliamida, el poliuretano, la silicona, la sílice sol-gel o la sílice orgánica,
- se recorta según dos planos de corte, el apilamiento ensamblado de este modo encapsulado para exponer sobre cada uno de los planos de cortes conexiones anódicas y catódicas del apilamiento ensamblado, de modo que el sistema de encapsulación revista cuatro de las seis caras de dicho apilamiento ensamblado, preferentemente de manera continua, para obtener una batería elemental,
y después de la etapa -11-,
- se deposita sucesivamente, sobre y alrededor, de estas conexiones anódicas y catódicas:
■ una primera capa de un material cargado de grafito, preferentemente de resina epoxi cargada de grafito, ■ una segunda capa que comprende cobre metálico obtenida a partir de una tinta cargada de nanopartículas de cobre depositada sobre la primera capa,
- se tratan térmicamente las capas obtenidas, preferentemente por lámpara de destello infrarrojo, para obtener un recubrimiento de las conexiones catódica y anódica por una capa de cobre metálico,
- eventualmente, se deposita sucesivamente, sobre y alrededor, de esta capa de cobre metálico:
■ una primera capa de una aleación estaño-zinc depositada, preferentemente por inmersión en un baño de estaño-zinc en fusión, con el fin de asegurar la estanqueidad de la batería a menor coste y
■ una segunda capa a base de estaño puro depositada por electrodeposición o una segunda capa que comprende una aleación a base de plata, de paladio y de cobre depositada sobre esta primera capa de una aleación estaño-zinc.
13. Electrodo poroso de porosidad superior al 30 % en volumen que comprende poros de diámetro medio inferior a 80 nm, preferentemente inferior a 50 nm, un diámetro primario de partículas inferior a 30 nm, caracterizado por que comprende un espesor inferior a 100 pm, preferentemente inferior a 50 pm y también de manera más preferente inferior a 10 pm y está libre de aglutinante.
14. Electrodo poroso según la reivindicación 13, caracterizado por que dichos poros están impregnados por un electrolito, preferentemente una fase que porta iones de litio, tal como un líquido iónico que contiene sales de litio, posiblemente diluido con un disolvente orgánico o una mezcla de disolventes orgánicos que contienen una sal de litio que puede ser diferente de la disuelta en el líquido iónico.
15. Batería que comprende al menos un electrodo poroso susceptible de obtenerse por el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
ES19728499T 2018-05-07 2019-05-06 Electrodos porosos para dispositivos electroquímicos Active ES2968838T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1853920A FR3080957B1 (fr) 2018-05-07 2018-05-07 Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces
PCT/FR2019/051028 WO2019215407A1 (fr) 2018-05-07 2019-05-06 Electrodes poreuses pour dispositifs electrochimiques

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2968838T3 true ES2968838T3 (es) 2024-05-14

Family

ID=63683981

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES19728499T Active ES2968838T3 (es) 2018-05-07 2019-05-06 Electrodos porosos para dispositivos electroquímicos

Country Status (16)

Country Link
US (2) US11967694B2 (es)
EP (1) EP3766115B1 (es)
JP (1) JP7473208B2 (es)
CN (1) CN112088450B (es)
CA (1) CA3098636A1 (es)
DK (1) DK3766115T3 (es)
ES (1) ES2968838T3 (es)
FI (1) FI3766115T3 (es)
FR (1) FR3080957B1 (es)
HU (1) HUE064794T2 (es)
IL (1) IL278282B2 (es)
PL (1) PL3766115T3 (es)
PT (1) PT3766115T (es)
SG (1) SG11202010865RA (es)
SI (1) SI3766115T1 (es)
WO (1) WO2019215407A1 (es)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109888157B (zh) * 2019-03-19 2021-07-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种隔膜及其制备方法和包含该隔膜的锂离子电池
US20220216466A1 (en) * 2019-05-31 2022-07-07 Lg Energy Solution, Ltd. Positive Electrode for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Having the Same
CN114008006A (zh) * 2019-06-19 2022-02-01 阿科玛股份有限公司 网状固体电解质分隔件
FR3105603B1 (fr) * 2019-12-24 2021-11-26 I Ten Dispositif électrochimique de type batterie possédant une durée de vie améliorée, comprenant des moyens d’étanchéité et de conduction électrique perfectionnés, et son procédé de fabrication
KR20210107407A (ko) * 2020-02-24 2021-09-01 삼성전자주식회사 양극, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 이의 제조 방법
FR3109670B1 (fr) 2020-04-28 2022-10-14 I Ten Procédé de fabrication d’un ensemble électrode poreuse et séparateur, un ensemble électrode poreuse et séparateur, et microbatterie contenant un tel ensemble
FR3109672B1 (fr) 2020-04-28 2022-10-14 I Ten Procede de fabrication d’une electrode poreuse, et microbatterie contenant une telle electrode
FR3109669B1 (fr) 2020-04-28 2022-10-14 Hfg Procede de fabrication d’une electrode poreuse, et batterie contenant une telle electrode
FR3109671B1 (fr) 2020-04-28 2022-10-14 Hfg Procédé de fabrication d’un ensemble électrode poreuse et séparateur, un ensemble électrode poreuse et séparateur, et dispositif electrochimique contenant un tel ensemble
US12191485B2 (en) * 2020-06-03 2025-01-07 The Curators Of The University Of Missouri Ultrathin film coating and element doping for lithium-ion battery electrodes
FR3111741B1 (fr) * 2020-06-23 2022-12-30 Hfg Anode de forte densite d’energie et de puissance pour batteries
FR3111740B1 (fr) * 2020-06-23 2022-12-30 I Ten Anode de forte densite d’energie et de puissance pour batteries
FR3118534B1 (fr) * 2020-12-29 2023-12-15 I Ten Procédé de fabrication d’une anode poreuse pour batterie secondaire à ions de lithium, anode ainsi obtenue, et microbatterie comprenant cette anode
FR3118535B1 (fr) * 2020-12-29 2023-12-22 Hfg Procédé de fabrication d’une anode poreuse pour batterie secondaire à ions de lithium, anode ainsi obtenue, et batterie comprenant cette anode
TWI807317B (zh) * 2021-05-07 2023-07-01 旭積科技股份有限公司 電容器組件封裝結構以及電容器素子及其製作方法
FR3124895A1 (fr) * 2021-06-30 2023-01-06 Hfg Batterie a ions de lithium a forte densite de puissance et bas cout
JP2024528549A (ja) * 2021-06-30 2024-07-30 アイ テン 高電力密度および低コストのリチウムイオン電池
FR3124894B1 (fr) * 2021-06-30 2023-12-22 I Ten Microbatterie a ions de lithium a tres forte densite de puissance
KR20230038938A (ko) * 2021-09-13 2023-03-21 현대자동차주식회사 리튬이차전지용 복합음극 및 이의 제조방법
US12593609B2 (en) * 2021-12-03 2026-03-31 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Thermoelectric nanocomposite materials
KR20240128033A (ko) 2021-12-23 2024-08-23 이-뗀 다공성 전극의 제조방법 및 이러한 전극을 포함하는 배터리
FR3131449B1 (fr) 2021-12-23 2023-12-22 I Ten Procede de fabrication d’une electrode poreuse, et microbatterie contenant une telle electrode
FR3131450B1 (fr) 2021-12-23 2025-05-02 Hfg Procede de fabrication d’une electrode poreuse, et batterie contenant une telle electrode
US12534630B2 (en) * 2022-01-26 2026-01-27 Xheme, Inc. Nanoporous cerium oxide nanoparticle macro-structures in paints and coatings
US20240128441A1 (en) * 2022-10-17 2024-04-18 GRU Energy Lab Inc. Carbon-silicon composite structures and methods of fabricating thereof
IT202300002688A1 (it) * 2023-02-16 2024-08-16 Torino Politecnico Collettore di corrente perfezionato per supercondensatore e relativo metodo di preparazione, e cella di supercondensatore comprendente detto collettore di corrente perfezionato per supercondensatore
FR3150644B1 (fr) 2023-06-28 2026-04-24 I Ten Procede de fabrication d’une electrode poreuse, et batterie contenant une telle electrode
FR3150645A1 (fr) 2023-06-28 2025-01-03 I-Ten Procede de fabrication d’une electrode poreuse, et batterie contenant une telle electrode
FR3160967B1 (fr) 2024-04-04 2026-04-03 I Ten Oxyde mixte de titane, niobium et lanthane, matériau d’anode, anode comprenant ce matériau et batterie comprenant cette anode

Family Cites Families (207)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2312232A (en) 1941-12-22 1943-02-23 Gen Electric Liquid-cooled lamp
SU498666A1 (ru) 1974-05-23 1976-01-05 Предприятие П/Я А-1955 Способ изготовлени кадмиевого электрода щелочного аккумул тора
US3959022A (en) 1975-07-09 1976-05-25 Cornell Research Foundation, Inc. Method for producing sodium-beta-alumina solid electrolytes
GB1573320A (en) 1976-05-17 1980-08-20 Ici Ltd Electrophopretic deposition of inorganic films
US5006248A (en) 1989-10-23 1991-04-09 Wisconsin Alumni Research Foundation Metal oxide porous ceramic membranes with small pore sizes
US5059497A (en) 1990-04-20 1991-10-22 Hughes Aircraft Company Composite ion-conductive electrolyte member
US5208121A (en) 1991-06-18 1993-05-04 Wisconsin Alumni Research Foundation Battery utilizing ceramic membranes
GB9124816D0 (en) 1991-11-22 1992-01-15 Rolls Royce Plc Method of manufacturing a composite material
US5561004A (en) * 1994-02-25 1996-10-01 Bates; John B. Packaging material for thin film lithium batteries
US5518839A (en) 1995-04-12 1996-05-21 Olsen; Ib I. Current collector for solid electrochemical cell
US5636437A (en) * 1995-05-12 1997-06-10 Regents Of The University Of California Fabricating solid carbon porous electrodes from powders
US5592686A (en) 1995-07-25 1997-01-07 Third; Christine E. Porous metal structures and processes for their production
US6344271B1 (en) 1998-11-06 2002-02-05 Nanoenergy Corporation Materials and products using nanostructured non-stoichiometric substances
JPH10102294A (ja) 1996-09-30 1998-04-21 Minolta Co Ltd 金属酸化物膜及びその製造方法
US6242132B1 (en) 1997-04-16 2001-06-05 Ut-Battelle, Llc Silicon-tin oxynitride glassy composition and use as anode for lithium-ion battery
JPH11149820A (ja) 1997-11-14 1999-06-02 Univ Osaka リチウムイオン伝導性固体電解質及び電気化学的素子
US6159637A (en) 1998-02-16 2000-12-12 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary cell and positive electrode material therefor
US6402795B1 (en) 1998-02-18 2002-06-11 Polyplus Battery Company, Inc. Plating metal negative electrodes under protective coatings
US6753108B1 (en) 1998-02-24 2004-06-22 Superior Micropowders, Llc Energy devices and methods for the fabrication of energy devices
US6489062B1 (en) * 1998-12-24 2002-12-03 Seiko Instruments Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery having heat-resistant electrodes
EP1102336B1 (en) 1999-04-08 2007-09-12 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Lithium battery packaging laminated multilayer structure
JP3643289B2 (ja) 1999-04-30 2005-04-27 株式会社オハラ ガラスセラミックス複合電解質、及びリチウム二次電池
US6251473B1 (en) 1999-05-12 2001-06-26 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Preparation of ceramic thin films by spray coating
DE19922492A1 (de) 1999-05-14 2000-11-16 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellugn von Aluminiumoxiden und daraus hergestellten Produkten
JP2000343300A (ja) 1999-06-02 2000-12-12 Sumitomo Light Metal Ind Ltd アルミニウム材の加熱ユニット
US6664006B1 (en) 1999-09-02 2003-12-16 Lithium Power Technologies, Inc. All-solid-state electrochemical device and method of manufacturing
US6413284B1 (en) 1999-11-01 2002-07-02 Polyplus Battery Company Encapsulated lithium alloy electrodes having barrier layers
CA2308092C (en) 2000-05-10 2008-10-21 Partho Sarkar Production of hollow ceramic membranes by electrophoretic deposition
EP1295968B1 (en) 2000-06-06 2008-04-30 Nagakazu Furuya Gas diffusion electrode, method for manufacturing the same and fuel cell using it
US6723606B2 (en) 2000-06-29 2004-04-20 California Institute Of Technology Aerosol process for fabricating discontinuous floating gate microelectronic devices
JP4501247B2 (ja) 2000-07-27 2010-07-14 株式会社デンソー 電池用電極の製造方法および電池用電極の製造装置
JP4686825B2 (ja) 2000-07-31 2011-05-25 株式会社デンソー 固体電解質層付き電池用電極の製造方法
ITPN20000054A1 (it) 2000-09-13 2002-03-13 Electrolux Professional Spa Forno di cottura con controllo della sterilizzazione
US7662265B2 (en) 2000-10-20 2010-02-16 Massachusetts Institute Of Technology Electrophoretic assembly of electrochemical devices
US20020071989A1 (en) 2000-12-08 2002-06-13 Verma Surrenda K. Packaging systems and methods for thin film solid state batteries
JP2002203562A (ja) 2000-12-28 2002-07-19 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
EP1244168A1 (en) 2001-03-20 2002-09-25 Francois Sugnaux Mesoporous network electrode for electrochemical cell
US6887361B1 (en) 2001-03-22 2005-05-03 The Regents Of The University Of California Method for making thin-film ceramic membrane on non-shrinking continuous or porous substrates by electrophoretic deposition
US20020172871A1 (en) 2001-05-18 2002-11-21 Trans Ionics Corporation Thin film composite electrolytes, sodium-sulfur cells including same, processes of making same, and vehicles including same
WO2003002669A1 (en) 2001-06-29 2003-01-09 Zeon Corporation Polyether polymer, process for producing the same, composition for solid polymer electrolyte, and use thereof
US6803138B2 (en) 2001-07-02 2004-10-12 Nextech Materials, Ltd. Ceramic electrolyte coating methods
TW560102B (en) 2001-09-12 2003-11-01 Itn Energy Systems Inc Thin-film electrochemical devices on fibrous or ribbon-like substrates and methd for their manufacture and design
JP2003109873A (ja) * 2001-09-28 2003-04-11 Nec Tokin Corp 電気ニ重層キャパシタ
US7252749B2 (en) 2001-11-30 2007-08-07 The University Of North Carolina At Chapel Hill Deposition method for nanostructure materials
US6846588B2 (en) 2002-01-16 2005-01-25 Alberta Research Council Inc. Hollow inorganic membranes produced by metal or composite electrodeposition
JP2003317729A (ja) * 2002-04-26 2003-11-07 Ube Ind Ltd 多孔質黒鉛フィルムを用いた燃料電池用電極、膜−電極接合体及び燃料電池
JP3913118B2 (ja) 2002-06-13 2007-05-09 忠正 藤村 超微粒ダイヤモンド粒子を分散した金属薄膜層、該薄膜層を有する金属材料、及びそれらの製造方法
US8431264B2 (en) 2002-08-09 2013-04-30 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US8445130B2 (en) 2002-08-09 2013-05-21 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
EP1552572A2 (en) 2002-10-15 2005-07-13 Polyplus Battery Company Ionically conductive composites for protection of active metal anodes
JP4777593B2 (ja) 2002-11-29 2011-09-21 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
WO2004051769A2 (en) 2002-12-02 2004-06-17 Avestor Limited Partnership Co-extrusion manufacturing process of thin film electrochemical cell for lithium polymer batteries and apparatus therefor
US20040214085A1 (en) 2003-01-06 2004-10-28 Kyou-Yoon Sheem Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery
JP2004227959A (ja) 2003-01-23 2004-08-12 Sii Micro Parts Ltd 非水電解質電池および電気二重層キャパシタ
US20040185336A1 (en) 2003-02-18 2004-09-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. All solid-state thin-film cell and application thereof
CN1322611C (zh) 2003-03-26 2007-06-20 佳能株式会社 电极材料、具有该材料的构造体和具有该构造体的二次电池
JP4688406B2 (ja) 2003-04-17 2011-05-25 セイコーインスツル株式会社 端子付き電気化学セル
DE10320936B4 (de) 2003-05-09 2007-01-18 C. Hafner Gmbh + Co. Verfahren zur Herstellung keramischer Formkörper
US20040259713A1 (en) 2003-06-11 2004-12-23 3M Innovative Properties Company Microspheres comprising titania and bismuth oxide
JP4238645B2 (ja) 2003-06-12 2009-03-18 日産自動車株式会社 バイポーラ電池
JP2005085716A (ja) 2003-09-11 2005-03-31 Nobuyuki Koura 酸化物と炭素材料の複合電極の製造方法及びリチウム二次電池
JP3889386B2 (ja) 2003-09-30 2007-03-07 株式会社東芝 インプリント装置及びインプリント方法
JP4449447B2 (ja) 2003-12-22 2010-04-14 日産自動車株式会社 固体電解質電池の製造方法
US20080226986A1 (en) 2004-02-16 2008-09-18 Kentaro Nakahara Power Storage Device
CN1242507C (zh) 2004-02-18 2006-02-15 哈尔滨工业大学 一种固体电解质薄膜的制备方法
JP2006073487A (ja) 2004-09-06 2006-03-16 Erekuseru Kk 色素増感太陽電池用対極及びその製造方法、並びに色素増感太陽電池
JP3995682B2 (ja) 2004-11-11 2007-10-24 ミカドテクノス株式会社 真空プレス硬化装置および方法
JP5165843B2 (ja) 2004-12-13 2013-03-21 パナソニック株式会社 活物質層と固体電解質層とを含む積層体およびこれを用いた全固体リチウム二次電池
CN100495801C (zh) 2004-12-13 2009-06-03 松下电器产业株式会社 包含活性材料层和固体电解质层的叠层体及使用这种叠层体的全固态锂二次电池
FR2880198B1 (fr) 2004-12-23 2007-07-06 Commissariat Energie Atomique Electrode nanostructuree pour microbatterie
JPWO2006082846A1 (ja) 2005-02-02 2008-06-26 ジオマテック株式会社 薄膜固体二次電池
TWI261308B (en) 2005-03-02 2006-09-01 Ind Tech Res Inst Micro-nanometer transfer printer
US8679674B2 (en) 2005-03-25 2014-03-25 Front Edge Technology, Inc. Battery with protective packaging
US7776478B2 (en) 2005-07-15 2010-08-17 Cymbet Corporation Thin-film batteries with polymer and LiPON electrolyte layers and method
JP2007022385A (ja) 2005-07-19 2007-02-01 Takata Corp エアバッグ装置用カバー及びエアバッグ装置
US7790067B2 (en) 2005-08-04 2010-09-07 3Gsolar Ltd. Method for production of nanoporous electrodes for photoelectrochemical applications
KR100818383B1 (ko) 2005-08-05 2008-04-01 마이티테크, 인코퍼레이티드. 전기영동전착을 통한 나노구조 복합체 전극의 제조방법 및그 방법에 의해 제조된 제품
US7828619B1 (en) 2005-08-05 2010-11-09 Mytitek, Inc. Method for preparing a nanostructured composite electrode through electrophoretic deposition and a product prepared thereby
JP5211447B2 (ja) 2005-08-18 2013-06-12 パナソニック株式会社 全固体リチウム二次電池とその製造方法
US7923150B2 (en) 2005-08-26 2011-04-12 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4873925B2 (ja) 2005-10-28 2012-02-08 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2007123192A (ja) 2005-10-31 2007-05-17 Nippon Zeon Co Ltd 固体電解質二次電池用の集電体および電極
WO2007061928A2 (en) 2005-11-17 2007-05-31 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
FR2893623B1 (fr) 2005-11-22 2008-02-01 Inst Nat Polytech Grenoble Preparation de films constitues par un polymere reticule ayant des groupes ioniques
WO2007086218A1 (ja) 2006-01-24 2007-08-02 Murata Manufacturing Co., Ltd. チップ電池
KR20070094156A (ko) 2006-03-16 2007-09-20 주식회사 엘지화학 고용량 특성을 갖는 전극 및 이의 제조방법
JP2007266327A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Kyocera Corp 太陽電池素子
DE202006008399U1 (de) 2006-05-26 2006-08-17 Laser-Laboratorium Göttingen e.V. Prägestempel
SG173372A1 (en) 2006-07-18 2011-08-29 Cymbet Corp Method and apparatus for solid-state microbattery photolithographic manufacture, singulation and passivation
KR101578223B1 (ko) 2006-09-11 2015-12-16 제온 코포레이션 비수전해질 2 차 전지용 전극, 및 이것을 사용한 비수전해질 2 차 전지
JP5110850B2 (ja) 2006-10-31 2012-12-26 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
CN1945881A (zh) 2006-11-02 2007-04-11 复旦大学 全固态薄膜锂电池及其制造方法
JP4301286B2 (ja) 2006-12-21 2009-07-22 トヨタ自動車株式会社 蓄電装置
JP5093449B2 (ja) 2007-01-09 2012-12-12 住友電気工業株式会社 リチウム電池
WO2008089110A1 (en) 2007-01-12 2008-07-24 Microazure Corporation Three-dimensional batteries and methods of manufacturing the same
US20090053589A1 (en) 2007-08-22 2009-02-26 3M Innovative Properties Company Electrolytes, electrode compositions, and electrochemical cells made therefrom
JP2008246392A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Hiroshima Univ 微粒子含有複合体及びその製造方法
US8237538B2 (en) * 2007-04-09 2012-08-07 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Porous battery electrode for a rechargeable battery and method of making the electrode
KR101506045B1 (ko) 2007-05-11 2015-03-25 나믹스 코포레이션 리튬이온 2 차 전지 및 그 제조 방법
CN101821893A (zh) 2007-05-25 2010-09-01 麻省理工学院 电池及其所用的电极
FR2917537B1 (fr) 2007-06-15 2009-09-25 Saft Groupe Sa Accumulateur lithium-ion contenant un electrolyte comprenant un liquide ionique
JP5151692B2 (ja) 2007-09-11 2013-02-27 住友電気工業株式会社 リチウム電池
EP2206190A4 (en) * 2007-09-14 2012-07-11 A123 Systems Inc RECHARGEABLE LITHIUM CELL WITH REFERENCE ELECTRODE FOR INTEGRITY STATE MONITORING
KR100964490B1 (ko) 2007-10-12 2010-06-21 킴스테크날리지 주식회사 쿼지바이폴라 구조를 갖는 전기화학셀
US8268488B2 (en) 2007-12-21 2012-09-18 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film electrolyte for thin film batteries
CN101468370B (zh) 2007-12-28 2012-03-07 比亚迪股份有限公司 一种非晶合金热压成形装置及工艺
JP5368711B2 (ja) 2008-01-23 2013-12-18 出光興産株式会社 全固体リチウム二次電池用の固体電解質膜、正極膜、又は負極膜、及びそれらの製造方法並びに全固体リチウム二次電池
EP2235782B1 (en) 2008-01-23 2018-06-13 Sapurast Research LLC Thin film electrolyte for thin film batteries
JP5164589B2 (ja) 2008-01-30 2013-03-21 株式会社日立ハイテクノロジーズ インプリント装置
JP5144845B2 (ja) 2008-01-31 2013-02-13 株式会社オハラ 固体電池
US20090202899A1 (en) 2008-02-11 2009-08-13 Pyszczek Michael F Electrical apparatus with integral thin film solid state battery and methods of manufacture
US20100123993A1 (en) * 2008-02-13 2010-05-20 Herzel Laor Atomic layer deposition process for manufacture of battery electrodes, capacitors, resistors, and catalyzers
JP5239375B2 (ja) 2008-02-14 2013-07-17 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP5192841B2 (ja) 2008-02-15 2013-05-08 株式会社オハラ 固体電解質の製造方法及びリチウム電池の製造方法
JP5358825B2 (ja) 2008-02-22 2013-12-04 国立大学法人九州大学 全固体電池
US20110013342A1 (en) 2008-03-25 2011-01-20 Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization Method for producing dielectric film and method for producing capacitor layer-forming material using the method for producing dielectric film
KR20090102940A (ko) 2008-03-27 2009-10-01 주식회사 경동나비엔 난방수와 온수를 동시에 공급할 수 있는 보일러
JP2010080422A (ja) 2008-04-10 2010-04-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 電極体および非水電解質電池
JP5278666B2 (ja) 2008-07-29 2013-09-04 株式会社村田製作所 超微粒子薄膜の製造方法
CZ301387B6 (cs) * 2008-09-19 2010-02-10 He3Da S.R.O. Lithiový akumulátor s prostorovým typem elektrod a zpusob jeho výroby
JP5360871B2 (ja) 2008-10-21 2013-12-04 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水系電解質リチウムイオン二次電池
EP2189283A1 (de) 2008-11-21 2010-05-26 komax Holding AG Vorrichtung zum Laminieren eines Solarmoduls
JP2010126735A (ja) 2008-11-25 2010-06-10 Fukuoka Prefecture ナノ粒子薄膜の製造方法、ナノ粒子薄膜及びそれを用いた電子デバイス
FR2940323B1 (fr) 2008-12-18 2011-02-11 Centre Nat Rech Scient Procede de depot de films d'oxydes sur tubes metalliques textures
JP2010170972A (ja) 2008-12-22 2010-08-05 Sumitomo Electric Ind Ltd 正極部材、非水電解質電池、および正極部材の製造方法
CN101758638A (zh) 2008-12-24 2010-06-30 台湾铭板股份有限公司 热压导光板装置
KR101135621B1 (ko) * 2009-01-13 2012-04-17 한양대학교 산학협력단 결정성 이산화티탄 분말의 제조 방법, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 활물질 및 리튬 이차 전지
US9142863B2 (en) 2009-01-15 2015-09-22 Cornell University Nanoparticle organic hybrid materials (NOHMs) and compositions and uses of NOHMs
JP2010170854A (ja) 2009-01-23 2010-08-05 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用正極の製造方法、非水電解質電池用正極および非水電解質電池
JP2010186626A (ja) 2009-02-12 2010-08-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 二次電池
JP5387051B2 (ja) 2009-02-27 2014-01-15 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池用積層体および全固体二次電池
JP5311283B2 (ja) 2009-03-11 2013-10-09 住友電気工業株式会社 非水電解質電池、およびその製造方法
WO2010119443A1 (en) 2009-04-13 2010-10-21 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem, Ltd. Process for electrochemical coating of conductive surfaces by organic nanoparticles
DE102009020991A1 (de) 2009-05-12 2010-11-18 Robert Bürkle GmbH Presse zum Laminieren von im wesentlichen plattenförmigen Werkstücken
JP5439954B2 (ja) 2009-06-01 2014-03-12 株式会社村田製作所 積層型電子部品およびその製造方法
US20110045351A1 (en) 2009-08-23 2011-02-24 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. High-Power Nanoscale Cathodes for Thin-Film Microbatteries
MX2012002732A (es) 2009-09-03 2012-10-09 Molecular Nanosystems Inc Metodos y sistemas para producir electrodos que tienen al menos un grandiente funcional en los mismos y los dispositivos resultantes de los mismos.
JP5576636B2 (ja) 2009-10-22 2014-08-20 重雄 松丸 樹脂シート成形品，その製造方法，熱プレス成形用金型
TWI443892B (zh) 2009-10-29 2014-07-01 Ind Tech Res Inst 製備電極的方法
US8236452B2 (en) 2009-11-02 2012-08-07 Nanotek Instruments, Inc. Nano-structured anode compositions for lithium metal and lithium metal-air secondary batteries
CN102598391A (zh) 2009-11-02 2012-07-18 丰田自动车株式会社 固体电解质电池的制造方法
JP5618229B2 (ja) 2009-12-18 2014-11-05 国立大学法人東北大学 Ｉｔｏ粉末、ｉｔｏ粒子の製造方法、透明導電材用塗料並びに透明導電膜
US20110171528A1 (en) 2010-01-12 2011-07-14 Oladeji Isaiah O Solid state electrolytes having high lithium ion conduction
US8877388B1 (en) 2010-01-20 2014-11-04 Sandia Corporation Solid-state lithium battery
FR2956523B1 (fr) 2010-02-18 2012-04-27 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation d'une batterie monolithique par frittage sous courant pulse
US20120315530A1 (en) * 2010-02-22 2012-12-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Electrode mixture, electrode, and lithium secondary battery
FR2956926A1 (fr) 2010-03-01 2011-09-02 Commissariat Energie Atomique Microbatterie et son procede de fabrication
JP5653637B2 (ja) 2010-03-01 2015-01-14 古河電気工業株式会社 正極活物質材料、正極、２次電池及びこれらの製造方法
JP2011191343A (ja) 2010-03-11 2011-09-29 Seiko Epson Corp 表示シート、表示装置および電子機器
WO2011116369A2 (en) 2010-03-19 2011-09-22 Board Of Regents, The University Of Texas System Electrophoretic deposition and reduction of graphene oxide to make graphene film coatings and electrode structures
CN102892775A (zh) 2010-03-26 2013-01-23 科罗拉多州立大学研究基金会 利用表面电荷的涂层自组装
KR100994902B1 (ko) 2010-04-06 2010-11-16 서울대학교산학협력단 플렉서블 염료감응 태양전지 및 이의 제조방법
CN102379017A (zh) 2010-04-06 2012-03-14 Nec东金株式会社 蓄电装置
JP5360296B2 (ja) 2010-04-13 2013-12-04 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法
CN102237320A (zh) 2010-04-30 2011-11-09 财团法人工业技术研究院 电子元件封装结构及其制造方法
JP2012014892A (ja) 2010-06-30 2012-01-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池
FR2965110B1 (fr) 2010-09-20 2012-09-28 Commissariat Energie Atomique Procede de structuration d'une couche polymere et procede d'encapsulation d'une microbatterie
TWI481040B (zh) 2010-09-24 2015-04-11 Jinex Corp Ltd 工作電極、其製作方法及含該工作電極之染料敏化太陽能電池
JP5230713B2 (ja) 2010-10-29 2013-07-10 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
US9249522B2 (en) 2010-12-05 2016-02-02 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. Electrophoretic deposition of thin film batteries
WO2012090601A1 (ja) 2010-12-28 2012-07-05 住友電気工業株式会社 非水電解質電池の製造方法、および非水電解質電池
JP2012155994A (ja) 2011-01-26 2012-08-16 Toyota Motor Corp 固体電池用電極
KR101191155B1 (ko) 2011-02-07 2012-10-15 한국과학기술연구원 초임계유체를 이용한 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 제조방법
US9096942B2 (en) 2011-02-22 2015-08-04 Massachusetts Institute Of Technology Electrophoretic-deposited surfaces
DE102011013018B3 (de) 2011-03-04 2012-03-22 Schott Ag Lithiumionen leitende Glaskeramik und Verwendung der Glaskeramik
JP2012238545A (ja) 2011-05-13 2012-12-06 Toyota Motor Corp 全固体電池の製造方法
FR2982083B1 (fr) 2011-11-02 2014-06-27 Fabien Gaben Procede de realisation de films minces d'electrolyte solide pour les batteries a ions de lithium
FR2982082B1 (fr) 2011-11-02 2013-11-22 Fabien Gaben Procede de fabrication de batteries en couches minces entierement solides
FR2982084B1 (fr) 2011-11-02 2013-11-22 Fabien Gaben Procede de fabrication d'electrodes de batteries entierement solides
FR2981952B1 (fr) 2011-11-02 2015-01-02 Fabien Gaben Procede de realisation de couches minces denses par electrophorese
TW201322382A (zh) 2011-11-17 2013-06-01 Wintek Corp 電致發光顯示裝置
DE102011056515B4 (de) 2011-12-16 2023-12-07 Tdk Electronics Ag Elektrisches Bauelement und Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Bauelements
CN103568356B (zh) 2012-07-18 2016-08-03 陈海水 光照式热压结构
JP2014022321A (ja) 2012-07-23 2014-02-03 Kaneka Corp 捕捉剤を含む非水電解質二次電池
EP2770559B1 (en) * 2012-12-12 2017-11-22 LG Chem, Ltd. Cable-type secondary battery
US8993159B2 (en) 2012-12-13 2015-03-31 24M Technologies, Inc. Semi-solid electrodes having high rate capability
US9543569B2 (en) * 2012-12-21 2017-01-10 Lawrence Livermore National Security, Llc Graphene-supported metal oxide monolith
FR3000616B1 (fr) 2012-12-31 2015-01-02 I Ten Procede de fabrication de batteries tout solide en structure multicouches
JP6292906B2 (ja) * 2013-02-01 2018-03-14 株式会社日本触媒 アニオン伝導性材料及び電池
FR3002695B1 (fr) 2013-02-28 2021-04-02 I Ten Procede de fabrication d'une batterie monolithique entierement solide
CN103158252B (zh) 2013-03-21 2015-08-12 宁波大学 一种光波导的热压印装置
JP6223725B2 (ja) 2013-06-12 2017-11-01 新光電気工業株式会社 電池及びその製造方法
JP5785222B2 (ja) * 2013-06-28 2015-09-24 太陽誘電株式会社 全固体二次電池およびその製造方法
FR3009437B1 (fr) 2013-07-30 2015-09-18 Commissariat Energie Atomique Microbatterie au lithium protegee par un capot
FR3011391B1 (fr) 2013-09-27 2015-09-18 Commissariat Energie Atomique Procede de realisation d'une electrode pour batterie lithium-ion
US10403931B2 (en) 2013-10-07 2019-09-03 Quantumscape Corporation Garnet materials for Li secondary batteries and methods of making and using garnet materials
FR3012345B1 (fr) 2013-10-29 2017-07-28 Commissariat Energie Atomique Dispositif d'encapsulation d'un dispositif sensible et procede de realisation dudit dispositif
FR3014425A1 (fr) 2013-12-05 2015-06-12 Centre Nat Rech Scient Materiau carbone composite comprenant des particules d'un compose susceptible de former un alliage avec le lithium, son utilisation et sa preparation
KR101689457B1 (ko) * 2014-02-12 2016-12-23 한양대학교 산학협력단 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법
FR3023418B1 (fr) 2014-07-01 2016-07-15 I Ten Batterie entierement solide comprenant un electrolyte en materiau polymere solide reticule
FR3023302B1 (fr) 2014-07-01 2016-07-15 I-Ten Batterie entierement solide comprenant un electrolyte solide a base de phosphate lithie, stable au contact de l'anode
FR3023417B1 (fr) * 2014-07-01 2016-07-15 I-Ten Batterie entierement solide comprenant un electrolyte solide et une couche de materiau polymere solide
US9793522B2 (en) 2014-08-13 2017-10-17 Verily Life Sciences Llc Sealed solid state battery
JP6395064B2 (ja) * 2014-09-12 2018-09-26 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極材の製造方法
DE102014018934A1 (de) 2014-12-22 2016-06-23 Airbus Defence and Space GmbH Vorrichtung zum Aufheizen eines Verbundwerkstoffs mit temperaturabhängigen Verarbeitungseigenschaften und damit zusammenhängende Verfahren
US9929435B2 (en) * 2015-02-27 2018-03-27 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte structure for metal batteries
TW201711261A (zh) 2015-04-28 2017-03-16 應用材料股份有限公司 用於製造具有台面結構的電池之方法與設備及包含台面結構的電池
WO2016205780A1 (en) 2015-06-19 2016-12-22 24M Technologies, Inc. Methods for electrochemical cell remediation
FR3046498B1 (fr) 2015-12-31 2019-11-29 I-Ten Batterie entierement solide comprenant un electrolyte solide et une couche de materiau conducteur ionique
WO2017131676A1 (en) 2016-01-27 2017-08-03 Quantumscape Corporation Annealed garnet electrolyte separators
CN105552254A (zh) 2016-03-02 2016-05-04 郭菲 一种防腐耐压的锂电池外壳及其生产方法
US10593945B2 (en) * 2017-03-20 2020-03-17 Bing R. Hsieh Printed planar lithium-ion batteries
JP6484294B2 (ja) * 2017-06-26 2019-03-13 本田技研工業株式会社 電解質膜・電極構造体の製造方法及び製造装置
CA2976241A1 (fr) * 2017-08-15 2019-02-15 Hydro-Quebec Materiaux d'electrode sous forme d'alliage a base de lithium et leurs procedes de fabrication
US10818973B2 (en) * 2017-10-25 2020-10-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrolyte composition and lithium ion secondary battery
EP3496188B1 (en) * 2017-12-08 2021-03-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing sulfide solid-state battery
WO2019146308A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電極材料、および、電池

Also Published As

Publication number Publication date
FR3080957B1 (fr) 2020-07-10
SG11202010865RA (en) 2020-11-27
FI3766115T3 (en) 2024-01-16
FR3080957A1 (fr) 2019-11-08
IL278282A (es) 2020-12-31
HUE064794T2 (hu) 2024-04-28
US11967694B2 (en) 2024-04-23
IL278282B2 (en) 2025-10-01
CN112088450A (zh) 2020-12-15
PT3766115T (pt) 2024-01-12
JP2021523514A (ja) 2021-09-02
SI3766115T1 (sl) 2024-05-31
DK3766115T3 (da) 2024-01-15
EP3766115A1 (fr) 2021-01-20
EP3766115B1 (fr) 2023-10-18
CA3098636A1 (fr) 2019-11-14
WO2019215407A1 (fr) 2019-11-14
PL3766115T3 (pl) 2024-03-25
IL278282B1 (en) 2025-06-01
US20210074991A1 (en) 2021-03-11
CN112088450B (zh) 2025-02-07
JP7473208B2 (ja) 2024-04-23
US20240266493A1 (en) 2024-08-08
US12586774B2 (en) 2026-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2968838T3 (es) Electrodos porosos para dispositivos electroquímicos
CN112074921B (zh) 薄层电化学装置用电解质
JP7508745B2 (ja) 電気化学デバイス用の固体電解質
CN112055903B (zh) 锂离子电池用阳极的制造方法
ES2649639T3 (es) Procedimiento de fabricación de baterías de capas delgadas enteramente sólidas
US20200152925A1 (en) Encapsulation system for electronic components and batteries
WO2018081224A1 (en) Metal infiltrated electrodes for solid state batteries
US20230261171A1 (en) High energy and power density anode for batteries and method for the production thereof
CN115885392A (zh) 表面处理的电极、固体电解质的保护以及包括所述电极的元件、模块和电池
US20230246188A1 (en) High energy and power density anode for batteries and method for the production thereof
US20140272585A1 (en) Electrode for an electrochemical energy store
TW202510381A (zh) 用於製造多孔電極的方法及含該電極的電池
JP2011165605A (ja) 活物質層形成方法、当該方法により形成される活物質層、及び、当該方法により形成される活物質層を備えるリチウム二次電池
TW202510382A (zh) 用於製造多孔電極的方法及含該電極的電池