JP5278666B2 - 超微粒子薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は超微粒子薄膜の製造方法に関し、より詳しくは、ナノメートルレベルの超微粒子薄膜を湿式で基板上に形成する超微粒子薄膜の製造方法に関する。
この種の超微粒子薄膜は、積層コンデンサや各種センサ等の電子デバイスなどの各方面への応用が期待されており、研究・開発も盛んに行なわれている。
例えば、特許文献１には、基板の表面電位をセラミック超微粒子分散溶液のゼータ電位（ζ電位）とは逆極性で前記セラミック超微粒子分散溶液中のセラミック粒子と共有結合可能な電位に制御する表面電位制御工程と、前記基板を前記セラミック超微粒子分散溶液中に浸漬する工程と、前記基板を乾燥させる工程とを備えたセラミック超微粒子薄膜の製造方法が提案されている。
この特許文献１では、基板に３．１〜５．７Ｖの表面電位を付与し、その後、該表面電位とは逆極性のゼータ電位を有するセラミック超微粒子の分散溶液に基板を浸漬し、基板表面にセラミック超微粒子薄膜を形成している。
そして、特許文献１では、基板に表面電位を付与する方法として、次の２つの方法が記載されている。
第１の方法は、第１段階として、一般式Ｒ−Ｓｉ−Ｘ（Ｒは炭化水素基、ＸはＣｌまたはアルコキシ基）で表される第１のシラン系化合物溶液に基板を浸漬し、第２段階として、一般式（ＲＯ）ｎ−Ｓｉ−Ｙｍ（Ｒは炭化水素基、Ｙはアミノ基、メルカプト基、又はカルボキシル基、ｎ＝１〜３、ｍ＝１〜３）で表される第２のシラン系化合物溶液に基板を浸漬している。すなわち、第１段階では、一般式Ｒ−Ｓｉ−Ｘで表される第１のシラン系化合物溶液に基板を浸漬させて表面電位を一旦低くし、前記第２のシラン系化合物が表面付着し易くしている。そして、続く第２段階で、一般式（ＲＯ）ｎ−Ｓｉ−Ｙｍで表される第２のシラン系化合物溶液に基板を浸漬し、これにより、結果的に多量の第２のシラン系化合物が基板表面に付着するようにし、表面電位を高めている。
また、第２の方法は、第１段階では、第１の方法と同様の方法により、前記第１のシラン系化合物溶液に基板を浸漬して表面電位を一旦低くし、続く第２段階で、紫外線を照射し、紫外光によって前記第１のシラン系化合物溶液のＲ基を切断し、これにより極性を高め、表面電位を高めている。
このように特許文献１では、２段階処理を行なって基板に３．１〜５．７Ｖの高い表面電位を付与し、これによりセラミック超微粒子が基板上に付着し易いようにし、基板上に堆積されるセラミック超微粒子の充填率を高めている。
しかしながら、特許文献１の製造方法では、２段階処理で表面電位を制御しているため、表面電位の制御が煩雑になるという問題点があった。すなわち、基板に付与される表面電位は、第２のシラン系化合物の種類や紫外線照射の条件によって異なり、また、セラミック超微粒子を基板上に堆積させるための最適な表面電位は、成膜される超微粒子薄膜の種類によって異なるため、表面電位の制御が非常に煩雑になるという問題があった。
また、本発明者の実験結果により、特許文献１の製造方法を使用して積層膜を形成する場合、以下のような問題があることが分かった。
すなわち、特許文献１では、表面電位の付与や超微粒子薄膜の形成に際し、数回に亙って基板をシラン系化合物や超微粒子分散溶液に長時間浸漬している。
しかしながら、積層膜を形成する場合は、基板上に既に形成された超微粒子薄膜の表面に更に超微粒子薄膜を形成することとなる。したがって、基板をシラン系化合物溶液及び／又は超微粒子分散溶液に長時間浸漬している間に、下層側の超微粒子薄膜が基板から脱落し、このため緻密で欠陥のない所望の積層膜を得るのが困難である。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、煩雑な表面電位制御を要することもなく所望の超微粒子薄膜を形成することができ、かつ、下層側の超微粒子薄膜の脱落が生じることもなく緻密で欠陥のない積層膜を形成することが可能な超微粒子薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明者が鋭意研究を行なったところ、基板を超微粒子分散溶液の溶液面に対し垂直状又は略垂直状に浸漬し、引き上げることにより、複雑な表面電位制御を行わなくとも、表面張力を利用して基板上に超微粒子薄膜を固定することができるという知見を得た。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る超微粒子薄膜の製造方法は、基板とシランカップリング化合物とを接触させて第１の有機分子膜を前記基板の表面に形成し、第１の表面電位を付与する第１の表面電位付与工程と、前記第１の表面電位とは逆極性のゼータ電位を有する無機物の超微粒子を分散させた第１の分散溶液を作製する第１の分散溶液作製工程と、前記第１の表面電位の付与面が前記第１の分散溶液の溶液面に対し垂直状又は略垂直状となるように、前記基板を前記第１の分散溶液に浸漬し、次いで前記垂直状又は略垂直状を保持しながら前記基板を前記第１の分散溶液から引き上げ、前記第１の有機分子膜の表面に超微粒子薄膜を形成する第１の浸漬・引き上げ工程とを含むことを特徴としている。
また、本発明の超微粒子薄膜の製造方法は、前記第１の表面電位付与工程を実行する前に、前記基板の表面に紫外線を照射することを特徴としている。
さらに、上記方法と同様の方法を繰り返すことにより、下層側の超微粒子薄膜の基板からの脱落を招くことなく、基板上には異なる２種類以上の超微粒子薄膜を積層することが可能であるという知見を得た。
すなわち、本発明の超微粒子薄膜の製造方法は、前記基板上の前記超微粒子薄膜とシランカップリング化合物とを接触させて第２の有機分子膜を前記超微粒子薄膜の表面に形成し、第２の表面電位を付与する第２の表面電位付与工程と、前記第２の表面電位とは逆極性のゼータ電位を有する無機物の超微粒子を分散させた第２の分散溶液を作製する第２の分散溶液作製工程と、前記第２の表面電位の付与面が前記第２の分散溶液の溶液面に対し垂直状又は略垂直状となるように、前記超微粒子薄膜が形成された基板を前記第２の分散溶液に浸漬し、前記垂直状又は略垂直状を保持しながら前記基板を前記第２の分散溶液から引き上げ、前記第２の有機分子膜の表面に超微粒子薄膜を形成する第２の浸漬・引き上げ工程とを含み、前記第１の浸漬・引き上げ工程を実行した後、前記第２の表面電位付与工程、前記第２の分散溶液作製工程、及び前記第２の浸漬・引き上げ工程を１回以上順次実行し、少なくとも２種類以上の異なる超微粒子薄膜を前記基板上に積層することを特徴としている。
また、本発明の超微粒子薄膜の製造方法は、前記第２の表面電位付与工程が、前記シランカップリング化合物を密閉雰囲気で蒸発させて前記超微粒子薄膜の表面に付着させた後、加水分解反応を生じさせて前記第２の有機分子膜を形成することを特徴としている。
さらに、本発明の超微粒子薄膜の製造方法は、前記第２の表面電位付与工程を実行する前に、前記基板上の前記超微粒子薄膜の表面に紫外線を照射することを特徴としている。
また、本発明の超微粒子薄膜の製造方法は、前記シランカップリング化合物が、チオール基及びアミノ基のうちのいずれか一方を含有していることを特徴としている。
本発明の製造方法によれば、第１の浸漬・引き上げ工程で、第１の分散溶液に分散している超微粒子は該第１の分散溶液の表面張力により基板に均一に整列して付着する。したがって、特許文献１のような煩雑な表面電位制御を行なわなくとも、基板上には緻密で欠陥のない超微粒子薄膜を形成することができる。
また、第１の浸漬・引き上げ工程を実行した後、第２の表面電位付与工程、第２の分散溶液作製工程、及び第２の浸漬・引き上げ工程を１回以上順次実行し、少なくとも２種類以上の異なる超微粒子薄膜を前記基板上に積層するので、特許文献１のように第２の有機分子膜や超微粒子薄膜形成時に基板が溶液中に長時間浸漬されることもなく、積層膜を形成することが可能となる。すなわち、下層側の超微粒子薄膜が基板から脱落することもなく、第２の分散溶液の表面張力を利用して緻密かつ欠陥のない良質の２種類以上の超微粒子薄膜が積層された積層膜を得ることができる。
また、第２の表面電位付与工程は、シランカップリング化合物を密閉雰囲気で蒸発させて前記超微粒子薄膜の表面に付着させた後、加水分解反応を生じさせて第２の有機分子膜を形成するので、基板をシランカップリング化合物の溶液に浸漬させることなく、少量のシランカップリング化合物を使用することにより、第２の有機分子膜を超微粒子薄膜上に形成することができる。
また、第１及び第２の表面電位付与工程を実行する前に、紫外線を照射するので、基板及び超微粒子薄膜の各々表面は親水性を有することとなり、基板上及び超微粒子薄膜上での加水分解反応を容易に生じさせることができる。
また、シランカップリング化合物は、チオール基及びアミノ基のうちのいずれか一方を含むので、チオール基は負の表面電位を付与し、アミノ基は正の表面電位を付与することから、これらチオール基又はアミノ基と逆極性のゼータ電位を有する種々の超微粒子薄膜を基板上に形成することが可能となる。
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
図１及び図２は、本発明に係る超微粒子薄膜の製造方法の一実施の形態（第１の実施の形態）を示す製造工程図であって、基板上に単層膜を形成する場合を示している。
（１）第１の親水化処理工程
まず、基板１を洗浄する。すなわち、基板１をエタノールやアセトン等の有機溶媒中に浸漬し、超音波洗浄を行ない、その後、加熱して前記有機溶媒を蒸発させる。
まず、基板１を洗浄する。すなわち、基板１をエタノールやアセトン等の有機溶媒中に浸漬し、超音波洗浄を行ない、その後、加熱して前記有機溶媒を蒸発させる。
次に、図１（ａ）に示すように、例えば波長１７２ｎｍのキセノンエキシマランプ等の紫外線ランプ２を使用し、基板１に所定時間紫外線を照射して基板１の表面を親水性に処理する。
尚、基板１の材料としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ基板、ＭｇＯ基板、アルミナ基板、導電性基板、各種セラミック基板等、任意の基板を使用することができる。
（２）第１の表面電位付与工程
基板１をシランカップリング化合物と接触させ、図１（ｂ）（i）に示すように、前記基板１の表面に第１の有機分子膜３を形成し、第１の表面電位を付与する。
基板１をシランカップリング化合物と接触させ、図１（ｂ）（i）に示すように、前記基板１の表面に第１の有機分子膜３を形成し、第１の表面電位を付与する。
本発明で使用するシランカップリング化合物は、加水分解基ＯＲ１と有機官能基Ｘとを有し、下記一般式（Ａ）で表される。
（ＯＲ１）３−Ｓｉ−Ｒ２−Ｘ ・・・（Ａ）
ここで、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基である。
ここで、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基である。
そして、少量（例えば、数ｍＬ以下）のシランカップリング化合物を入れた容器と親水性処理された基板１とを密封容器に入れて加熱し、前記シランカップリング化合物を蒸発させて基板表面に付着させ、次いで、この基板１を密封容器から取り出して加熱する。するとシランカップリング化合物は基板１上で加水分解反応を起してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成し、基板表面のＯＨ基と水素結合する。その結果、基板１の表面には緻密な第１の有機分子膜３が形成され、基板１に第１の表面電位が付与される。
尚、このような加水分解基ＯＲ１としては、加水分解反応によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成すればよく、例えば、メトキシ基（−ＣＨ３Ｏ）やエトキシ基（−Ｃ２Ｈ５Ｏ）を挙げることができる。
一方、有機官能基Ｘは、無機物の超微粒子との化学結合に寄与するものであり、形成されるべき超微粒子薄膜のゼータ電位の極性に対し逆極性を有する官能基で構成される。すなわち、ゼータ電位が正極性の超微粒子薄膜を形成する場合は、負極性の表面電位を付与する有機官能基、例えば、チオール基（−ＳＨ）で構成され、ゼータ電位が負極性の超微粒子薄膜を形成する場合は、正極性の表面電位を付与する有機官能基、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）で構成される。
ここで、負極性の表面電位を付与するシランカップリング化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（（ＯＣＨ３）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＨ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（（ＯＣ２Ｈ５）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＨ）等を使用することができる。
また、正極性の表面電位を付与するシランカップリング化合物としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（（ＯＣ２Ｈ５）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｈ２Ｎ）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（（ＯＣＨ３）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｈ２Ｎ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン（（ＯＣＨ３）３ＳｉＣ３Ｈ６ＨＮＣ２Ｈ４Ｈ２Ｎ）等を使用することができる。
尚、図１（ｂ）（ii）は、基板１に負の表面電位が付与されている場合を示している。
（３）第１の分散溶液作製工程
この工程では、図１（ｃ）に示すように、前記第１の表面電位に対し、逆極性のゼータ電位を有する無機物からなる超微粒子４を分散させた第１の分散溶液５を作製する。
この工程では、図１（ｃ）に示すように、前記第１の表面電位に対し、逆極性のゼータ電位を有する無機物からなる超微粒子４を分散させた第１の分散溶液５を作製する。
まず、前記第１の表面電位に対し逆極性のゼータ電位を有する無機物の超微粒子粉末４を作製する。すなわち、第１の表面電位が負極性の場合は、正極性のゼータ電位を有する超微粒子粉末を作製し、第１の表面電位が正極性の場合は、負極性のゼータ電位を有する超微粒子粉末を作製する。ここで、正極性のゼータ電位を有する超微粒子粉末としては、例えば、ＢａＴｉＯ３、Ａｇ、Ａｕ等が挙げられ、負極性のゼータ電位を有する超微粒子粉末としては、例えば、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等が挙げられる。
そしてこの後、必要に応じて前記超微粒子粉末を湿式で解砕し、有機溶媒で希釈し、これにより超微粒子４が溶液中に分散した第１の分散溶液５を作製する。
例えば、無機物としてＢａＴｉＯ３を使用する場合、ＢａＴｉＯ３超微粒子の分散溶液は、以下のようにして作製することができる。
まず、所定濃度に調製されたＢａ（ＯＨ）２水溶液に所定量のＴｉＯ２超微粒子を添加する。そして、加熱下攪拌し、Ｂａ（ＯＨ）２とＴｉＯ２とを反応させ、ＢａＴｉＯ３超微粒子粉末を沈殿させる。
次いで、ＢａＴｉＯ３超微粒子粉末を有機溶媒中に分散させて粉砕機に投入し、ＢａＴｉＯ３超微粒子粉末の凝集塊を解砕し、スラリーを得る。そして、このスラリーを有機溶媒で希釈し、これによりＢａＴｉＯ３超微粒子が所定濃度で分散した第１の分散溶液５を作製することができる。
（４）第１の浸漬・引き上げ工程
所謂ディップ法により、基板１の表面に超微粒子薄膜を形成する。
所謂ディップ法により、基板１の表面に超微粒子薄膜を形成する。
すなわち、図２（ｄ）の矢印Ａに示すように、第１の分散溶液５の溶液面５ａに対し表面電位の付与面３ａが垂直状又は略垂直状となるように基板を浸漬する。
次いで、図２（ｅ）の矢印Ｂに示すように、垂直状又は略垂直状を維持しつつ、基板１を第１の分散溶液５から上方に引き上げる。基板１の表面電位が、図１（ｂ）（ii）のように負極性の場合は、無機物の超微粒子４は正極性のゼータ電位を有するように構成されるので、超微粒子４は基板１に付着し易い状態にある。そして、この状態で基板１は矢印Ｂ方向に引き上げることから、表面張力の作用により、基板１の表面には超微粒子が均一に規則的に配列され、その結果、図２（ｆ）（i）に示すように、基板１の表面には超微粒子薄膜７が形成される。
尚、図２（ｆ）（ii）は、負極性の表面電位が付与された基板１上に、正極性のゼータ電位を有する超微粒子薄膜７が形成された状態を示している。
このように本第１の実施の形態では、基板１とシランカップリング化合物とを接触させて第１の有機分子膜３を基板１の表面に形成し、第１の表面電位を付与する第１の表面電位付与工程と、第１の表面電位とは逆極性のゼータ電位を有する無機物の超微粒子４を分散させた第１の分散溶液５を作製する第１の分散溶液作製工程と、前記第１の表面電位の付与面３ａが第１の分散溶液５の溶液面５ａに対し垂直状又は略垂直状となるように、基板１を第１の分散溶液５に浸漬し、次いで垂直状又は略垂直状を保持しながら基板１を第１の分散溶液５から引き上げ、第１の有機分子膜３の表面に超微粒子薄膜７を形成する第１の浸漬・引き上げ工程とを含むので、第１の分散溶液５中の超微粒子４は該第１の分散溶液５の表面張力により基板１に均一に整列して付着する。したがって、特許文献１のような煩雑な表面電位制御を行なわなくとも、基板１上には緻密で欠陥のない超微粒子薄膜７を形成することができる。
しかも、第１の表面電位付与工程を実行する前に、紫外線ランプ２を使用して基板１に紫外線照射しているので、基板１は表面が親水化処理されており、したがって、加水分解基ＯＲ１を有するシランカップリング化合物は、基板１で容易に加水分解反応を起こし、緻密な第１の有機分子膜３を基板上に容易に形成することができ、その後の超微粒子薄膜７の形成を円滑に行なうことができる。
そして、本発明の製造方法は、異なる２種類以上の超微粒子薄膜を基板１上に積層するのに特に有効である。
以下、第２の実施の形態として、斯かる積層膜を形成する場合について詳述する。
図３及び図４は、本発明に係る超微粒子薄膜の製造方法の第２の実施の形態を示す要部製造工程図である。
まず、第１の実施の形態と同様、上記（１）〜（４）の各工程を実施し、基板１の表面に超微粒子薄膜７を形成し、その後、下記（５）〜（８）の各工程を実行する。
（５）第２の親水化処理工程
超微粒子薄膜７の形成された基板１を加熱し、前記第１の浸漬・引き上げ工程で基板１の表面に付着した有機溶媒を蒸発させて除去する。そしてこの後、第１の実施の形態と同様、図３（ａ）に示すように、紫外線ランプ８を使用し、超微粒子薄膜７の表面に所定時間紫外線を照射し、該超微粒子薄膜７の表面を親水性に処理する。
超微粒子薄膜７の形成された基板１を加熱し、前記第１の浸漬・引き上げ工程で基板１の表面に付着した有機溶媒を蒸発させて除去する。そしてこの後、第１の実施の形態と同様、図３（ａ）に示すように、紫外線ランプ８を使用し、超微粒子薄膜７の表面に所定時間紫外線を照射し、該超微粒子薄膜７の表面を親水性に処理する。
（６）第２の表面電位付与工程
第１の実施の形態と略同様の方法により、超微粒子薄膜７をシランカップリッグ剤と接触させ、図３（ｂ）（i）に示すように、前記超微粒子薄膜７の表面に第２の有機分子膜９を形成し、第２の表面電位を付与する。
第１の実施の形態と略同様の方法により、超微粒子薄膜７をシランカップリッグ剤と接触させ、図３（ｂ）（i）に示すように、前記超微粒子薄膜７の表面に第２の有機分子膜９を形成し、第２の表面電位を付与する。
すなわち、超微粒子薄膜７の形成された基板１と少量のシランカップリング化合物を入れた容器とを密封容器に入れて加熱し、前記シランカップリング化合物を蒸発させて超微粒子薄膜７の表面に付着させ、その後、この基板１を密封容器から取り出して加熱し、超微粒子薄膜７の表面で加水分解反応を起こさせる。そして、シランカップリング化合物は、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成し、超微粒子薄膜表面のＯＨ基と水素結合する。これにより、超微粒子薄膜７の表面には緻密な第２の有機分子膜９が形成され、超微粒子薄膜７に第２の表面電位が付与される。
上述した第１の実施の形態でも、同様の方法で、基板１とシランカップリング化合物とを接触させ、第１の有機分子膜３を形成しているが、この有機分子膜の形成方法は、本第２の実施の形態のように積層膜を作製する場合に特に有効である。
すなわち、第２の有機分子膜９の形成方法としては、特許文献１に記載されているように、超微粒子薄膜７の形成された基板１をシランカップリング化合物に浸漬させて形成することも可能である（浸漬法）。
しかしながら、このような浸漬法で第２の有機分子膜９を形成しようとした場合、長時間の浸漬により、第１の浸漬・引き上げ工程で形成された超微粒子薄膜７が基板１から剥離して脱落すると、緻密で良質な積層膜を得られなくなるおそれがある。
これに対し本第２の実施の形態では、密閉容器内で少量のシランカップリング化合物を加熱蒸発させて超微粒子薄膜７上に付着させ、その後加熱させて加水分解反応を起こさせているので、超微粒子薄膜７が基板１から脱落することもなく、第２の有機分子膜９を形成することができ、緻密で欠陥のない良質の超微粒子積層膜の形成が可能となる。
ここで、シランカップリング化合物としては、第１の実施の形態でも述べたように、第２の有機分子膜９上に形成される超微粒子薄膜のゼータ電位の極性と逆極性となるような有機官能基Ｘを有するシランカップリング剤が使用される。
図３（ｂ）（ii）は、超微粒子薄膜７の表面に正の表面電位が付与された場合を示している。
（７）第２の分散溶液作製工程
この工程では、図３（ｃ）に示すように、前記第１の表面電位とは逆極性のゼータ電位を有する無機物からなる超微粒子１０を分散させた第２の分散溶液１１を作製する。
この工程では、図３（ｃ）に示すように、前記第１の表面電位とは逆極性のゼータ電位を有する無機物からなる超微粒子１０を分散させた第２の分散溶液１１を作製する。
この第２の分散溶液作製工程は、超微粒子の種類が第１の分散溶液作製工程で使用した超微粒子と異なる点を除き、同様の方法で作製することができる。
例えば、無機物としてＴｉＯ２を使用する場合は、ＴｉＯ２超微粒子粉末を有機溶媒で希釈することにより、ＴｉＯ２超微粒子が所定濃度で分散した第２の分散溶液１１を容易に作製することができる。
（８）第２の浸漬・引き上げ工程
第１の実施の形態と略同様、所謂ディップ法により、超微粒子薄膜７の表面に該超微粒子薄膜とは異なる種類の超微粒子薄膜を形成する。
第１の実施の形態と略同様、所謂ディップ法により、超微粒子薄膜７の表面に該超微粒子薄膜とは異なる種類の超微粒子薄膜を形成する。
すなわち、図４（ｄ）の矢印Ｃに示すように、第２の分散溶液１１の溶液面１１ａに対し表面電位の付与面９ａが垂直状又は略垂直状となるように基板を浸漬する。
次いで、図４（ｅ）の矢印Ｄに示すように、基板１を第２の分散溶液１１から垂直状又は略垂直状を維持しつつ上方に引き上げる。超微粒子薄膜７の表面電位が、図３（ｂ）（ii）のように正極性の場合は、無機物の超微粒子１０は負極性のゼータ電位を有するように構成されるので、超微粒子１０は超微粒子薄膜７の表面に付着し易い状態になっている。したがって、基板１を矢印Ｄ方向に引き上げることにより、表面張力の作用で超微粒子薄膜７の表面には超微粒子１０が均一に規則的に配列され、これにより図４（ｆ）（i）に示すように、超微粒子薄膜７の表面には第２の有機分子膜９を介して超微粒子薄膜１２が形成される。
すなわち、基板１を長時間浸漬させることなくディップ法で垂直方向又は略垂直方向に基板１を上下運動させているので、表面張力の作用により、下層側の超微粒子薄膜７が基板１から脱落することもなく、超微粒子薄膜１２を形成することができる。
尚、図４（ｆ）（ii）は、正の表面電位が付与された超微粒子薄膜７上に負のゼータ電位を有する超微粒子薄膜１２が形成されている状態を示したものである。
このように本第２の実施の形態では、第１の浸漬・引き上げ工程を実行した後、第２の表面電位付与工程、第２の分散溶液作製工程、及び第２の浸漬・引き上げ工程を順次実行し、２種類の異なる超微粒子薄膜７、１２を基板１上に積層するので、第２の有機分子膜９や超微粒子薄膜１２の形成時に、基板１が長時間浸漬されることもなく、デッィプ法で積層膜が形成されることとなる。したがって、下層側の超微粒子薄膜７が基板１から脱落することもなく、第２の分散溶液１１の表面張力を利用して緻密かつ欠陥のない良質の２種類以上の超微粒子薄膜７、１２が積層した積層膜を得ることができる。
また、このようにして第２の表面電位付与工程、第２の分散溶液作製工程、及び第２の浸漬・引き上げ工程を繰り返し実行することにより、緻密で良質な異なる種類の超微粒子薄膜を積層することができ、様々な特性が要求される各種電子デバイスや電子部品への応用が可能となる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。超微粒子薄膜を積層形成する場合は、下層側の超微粒子薄膜が基板から脱落するのを防ぐ観点から、上述した方法で行なうのが好ましいが、単層膜を形成する場合や第１層目の薄膜形成については、超微粒子薄膜の基板からの脱落を考慮する必要がなく、第１の有機分子膜３は浸漬法で形成してもよい。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔実施例１〕
上述した実施の形態に従い、基板上にＢａＴｉＯ３／ＴｉＯ２の積層膜を形成し、積層膜の状態を観察した。
上述した実施の形態に従い、基板上にＢａＴｉＯ３／ＴｉＯ２の積層膜を形成し、積層膜の状態を観察した。
〔試料の作製〕
（１）第１の親水化処理
基板として、縦１０ｍｍ、横１５ｍｍ、厚み１．５ｍｍのＭｇＯ単結晶を用意し、この基板をエタノ−ル中に投入し、超音波洗浄器で１０分間洗浄した。次に、この基板をアセントン中に投入し、超音波洗浄器で１０分間洗浄し、その後、温度１５０℃で５分間加熱し、基板表面のアセトンを蒸発させた。
（１）第１の親水化処理
基板として、縦１０ｍｍ、横１５ｍｍ、厚み１．５ｍｍのＭｇＯ単結晶を用意し、この基板をエタノ−ル中に投入し、超音波洗浄器で１０分間洗浄した。次に、この基板をアセントン中に投入し、超音波洗浄器で１０分間洗浄し、その後、温度１５０℃で５分間加熱し、基板表面のアセトンを蒸発させた。
次いで、波長１７２ｎｍのキセノンエキシマランプを使用して５分間紫外線照射を行い、基板表面が親水性となるように処理した。
（２）第１の表面電位の付与
シランカップリング化合物として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（（ＯＣＨ３）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＨ）を用意した。
シランカップリング化合物として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（（ＯＣＨ３）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＨ）を用意した。
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２ｍＬをビーカに入れ、このビーカと親水性処理をした上記基板とを密封容器中に入れ、閉蓋した。そして、この密封容器を加熱炉に入れ、８０℃の温度で１０時間加熱した。これにより３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを蒸発させて基板表面に付着させた。
次に、この基板を密封容器から取り出し、１２０℃の温度で５分間加熱し、基板表面で加水分解反応を起こさせ、これにより緻密な第１の有機分子膜を形成し、第１の表面電位を付与した。この第１の表面電位をケルビンプローブ原子間力顕微鏡（ＫＦＭ：Kelvin Probe Force Microscopy）で測定したところ、−０.０３Ｖであり、負極性を有することが確認された。
（３）ＢａＴｉＯ３分散溶液（第１の分散溶液）の作製
１．０モル/ＬのＢａ（ＯＨ）２水溶液１．０Ｌに、１．０モルのＴｉＯ２の微粒子粉末を添加し、８０℃以上の温度で１時間攪拌させてＢａ（ＯＨ）２とＴｉＯ２とを反応させ、ＢａＴｉＯ３粉末を沈殿させた。
１．０モル/ＬのＢａ（ＯＨ）２水溶液１．０Ｌに、１．０モルのＴｉＯ２の微粒子粉末を添加し、８０℃以上の温度で１時間攪拌させてＢａ（ＯＨ）２とＴｉＯ２とを反応させ、ＢａＴｉＯ３粉末を沈殿させた。
次いで、このＢａＴｉＯ３粉末をトルエン等の有機溶剤中に分散させ、ビ−ズミルを使用してＢａＴｉＯ３粉末の凝集塊を解砕し、濃度が１００ｇ/Ｌの結晶微粒子スラリーを得た。さらに、このスラリーを希釈し、濃度が１ｇ/ＬのＢａＴｉＯ３結晶微粒子が分散したＢａＴｉＯ３分散溶液を得た。
次に、マルバ−ン社製ゼ−タサイザ−ナノシリ−ズ（商品名：Nano-ZS）を用い、ＢａＴｉＯ３分散溶液の粒度分布を動的光散乱法で測定し、さらに、ＢａＴｉＯ３分散溶液のゼ−タ電位を電気泳動法で測定した。
図５は、ＢａＴｉＯ３分散溶液の粒度分布を示している。横軸が粒径（ｎｍ）、縦軸は強度（％）である。
この図５から明らかなように、ＢａＴｉＯ３超微粒子粉末は粒径が１５ｎｍ〜２００ｎｍ範囲で分散溶液中をシャープに単分散していることが分かった。また、平均粒径は４５．６ｎｍ、平均ゼ−タ電位は＋４４ｍＶであった。
（４）ＢａＴｉＯ３超微粒子薄膜の形成
ＳＤＩ社製ディップコ−タ（ＮＤ-０４０７）を使用し、第１の有機分子膜が形成された基板の表面にＢａＴｉＯ３からなる超微粒子薄膜を形成した。すなわち、前記基板の表面電位付与面がＢａＴｉＯ３分散溶液の溶液面と垂直状となるように基板をＢａＴｉＯ３分散溶液に浸漬し、次いで、１０μｍ/secの引き上げ速度で基板をＢａＴｉＯ３分散溶液から上方に引き上げ、ＢａＴｉＯ３超微粒子薄膜を基板の表面に形成した。
ＳＤＩ社製ディップコ−タ（ＮＤ-０４０７）を使用し、第１の有機分子膜が形成された基板の表面にＢａＴｉＯ３からなる超微粒子薄膜を形成した。すなわち、前記基板の表面電位付与面がＢａＴｉＯ３分散溶液の溶液面と垂直状となるように基板をＢａＴｉＯ３分散溶液に浸漬し、次いで、１０μｍ/secの引き上げ速度で基板をＢａＴｉＯ３分散溶液から上方に引き上げ、ＢａＴｉＯ３超微粒子薄膜を基板の表面に形成した。
（５）第２の親水化処理
ＢａＴｉＯ３超微粒子薄膜の形成された基板を１５０℃の温度で３０分間加熱し、基板に付着しているトルエン等の有機溶剤を蒸発させて除去した。次いで、波長１７２ｎｍのキセノンエキシマランプを使用して５分間紫外線照射を行い、ＢａＴｉＯ３超微粒子薄膜の表面が親水性となるように処理した。
ＢａＴｉＯ３超微粒子薄膜の形成された基板を１５０℃の温度で３０分間加熱し、基板に付着しているトルエン等の有機溶剤を蒸発させて除去した。次いで、波長１７２ｎｍのキセノンエキシマランプを使用して５分間紫外線照射を行い、ＢａＴｉＯ３超微粒子薄膜の表面が親水性となるように処理した。
（６）第２の表面電位の付与
シランカップリング化合物として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（（ＯＣ２Ｈ５）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｈ２Ｎ）を用意した。
シランカップリング化合物として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（（ＯＣ２Ｈ５）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｈ２Ｎ）を用意した。
そして、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２ｍＬをビーカに入れ、このビーカと親水性処理をした上記基板とを密封容器中に入れ、閉蓋した。そして、この密封容器を加熱炉に入れ、８０℃の温度で１０時間加熱した。そして、これによりアミノプロピルトリエトキシシランが蒸発して基板表面に付着した。
次に、基板を密封容器から取り出し、１２０℃の温度で５分間加熱し、ＢａＴｉＯ３超微粒子薄膜の表面で加水分解反応させ、これにより緻密な第２の有機分子膜を形成し、第２の表面電位を付与した。第１の表面電位と同様の方法で第２の表面電位を測定したところ、＋３．４２Ｖであり、正極性を有することが確認された。
（７）ＴｉＯ２分散溶液の作製
長瀬産業社製ＴｉＯ２の分散溶液（商品名：nsol-101-5k（濃度：５％、溶媒：メチルエチルケトン））を濃度が１％になるようにメチルエチルケトンで希釈し、ＴｉＯ２超微粒子が分散したＴｉＯ２分散溶液（第２の分散溶液）を調製した。
長瀬産業社製ＴｉＯ２の分散溶液（商品名：nsol-101-5k（濃度：５％、溶媒：メチルエチルケトン））を濃度が１％になるようにメチルエチルケトンで希釈し、ＴｉＯ２超微粒子が分散したＴｉＯ２分散溶液（第２の分散溶液）を調製した。
このＴｉＯ２分散溶液について、ＢａＴｉＯ３分散溶液と同様の方法で粒度分布、及びゼ−タ電位を測定した。
図６は、ＴｉＯ２分散溶液の粒度分布を示している。横軸が粒径（ｎｍ）、縦軸は強度（％）である。
この図６から明らかなように、ＴｉＯ２超微粒子粉末は４ｎｍ程度から３００ｎｍ程度の広範囲に分布していることが分かった。また、平均粒径は３０ｎｍであり、平均ゼ−タ電位は−３０．２ｍＶであった。
（８）ＴｉＯ２超微粒子薄膜の形成
上述したＳＤＩ社製ディップコ−タ（型番：ＮＤ-０４０７）を使用し、１０μｍ/secの引き上げ速度でもって、第２の有機分子膜が形成されたＢａＴｉＯ３超微粒子薄膜の表面にＴｉＯ２超微粒子薄膜を形成し、これにより実施例１の試料を作製した。
上述したＳＤＩ社製ディップコ−タ（型番：ＮＤ-０４０７）を使用し、１０μｍ/secの引き上げ速度でもって、第２の有機分子膜が形成されたＢａＴｉＯ３超微粒子薄膜の表面にＴｉＯ２超微粒子薄膜を形成し、これにより実施例１の試料を作製した。
〔試料の観察〕
実施例１の試料の断面をＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工し、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope；透過型電子顕微鏡）で観察した。
実施例１の試料の断面をＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工し、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope；透過型電子顕微鏡）で観察した。
図７は倍率５万倍で撮像した積層膜断面のＴＥＭ像であり、図８は倍率３０万倍で撮像した積層膜断面のＴＥＭ像である。
また、図９は、ＢａＴｉＯ３超微粒子薄膜とＴｉＯ２超微粒子薄膜の接触界面を高分解能で撮像したＴＥＭ像である。
図７〜図９から明らかなように、ナノメートルレベルの異なる種類の超微粒子を有する緻密で欠陥がなく界面密着性の優れた積層膜を得ることができることが分かった。
〔実施例２〕
上述した実施の形態に従い、基板上にＡｇ／ＴｉＯ２／Ａｇの積層膜を形成し、積層膜の状態を観察した
〔試料の作製〕
〔第１層膜の作製〕
〔実施例１〕と同様の方法で、ＭｇＯ単結晶基板に第１の親水化処理を行ない、第１の表面電位を付与した。
上述した実施の形態に従い、基板上にＡｇ／ＴｉＯ２／Ａｇの積層膜を形成し、積層膜の状態を観察した
〔試料の作製〕
〔第１層膜の作製〕
〔実施例１〕と同様の方法で、ＭｇＯ単結晶基板に第１の親水化処理を行ない、第１の表面電位を付与した。
次いで、溶媒にトルエンを使用し固形分が６０重量％に調製された戸田工業社製ナノシルバ分散体（商品名：ＫＰＡＧ−ＴＬ０１ＭＳ／Ｆ２）を用い、濃度が１％となるようにトルエンで希釈し、Ａｇ超微粒子が分散したＡｇ分散溶液を作製した。
このＡｇ分散溶液について、〔実施例１〕と同様の方法で粒度分布を測定した。
図１０は、Ａｇ分散溶液の粒度分布を示している。横軸が粒径（ｎｍ）、縦軸は強度（％）である。
この図１０から明らかなように、Ａｇ超微粒子粉末は５ｎｍ〜２０ｎｍ程度の範囲で分布していることが分かった。また、平均粒径は１０ｎｍであった。
次いで、〔実施例１〕と同様、ＳＤＩ社製ディップコ−タ（型番：ＮＤ-０４０７）を使用し、１０μｍ/secの引き上げ速度でもって、第１の有機分子膜が形成された基板の表面にＡｇ超微粒子薄膜を形成した。
〔第２層膜の作製〕
Ａｇ超微粒子薄膜の形成された基板に対し、〔実施例１〕と同様の方法・手順で親水化処理を行ない、その後、アミノプロピルトリエトキシシランを使用してＡｇ超微粒子薄膜の表面に表面電位を付与した。
Ａｇ超微粒子薄膜の形成された基板に対し、〔実施例１〕と同様の方法・手順で親水化処理を行ない、その後、アミノプロピルトリエトキシシランを使用してＡｇ超微粒子薄膜の表面に表面電位を付与した。
また、〔実施例１〕と同様の方法でＴｉＯ２分散溶液を作製した。
そして、上述したＳＤＩ社製ディップコ−タ（型番：ＮＤ-０４０７）を使用し、１０μｍ/secの引き上げ速度でもって、第２の有機分子膜が形成されたＡｇ超微粒子薄膜の表面にＴｉＯ２超微粒子薄膜を積層した。
〔第３層膜の作製〕
ＴｉＯ２超微粒子薄膜の形成された基板に対し、上述と同様の方法・手順で親水化処理を行ない、その後、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを使用して第２の有機分子膜を形成し、ＴｉＯ２超微粒子薄膜に表面電位を付与した。
ＴｉＯ２超微粒子薄膜の形成された基板に対し、上述と同様の方法・手順で親水化処理を行ない、その後、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを使用して第２の有機分子膜を形成し、ＴｉＯ２超微粒子薄膜に表面電位を付与した。
次いで、第１層膜形成時に作製したＡｇ分散溶液を使用し、上述と同様の方法・手順でＴｉＯ２超微粒子薄膜の表面にＡｇ超微粒子薄膜を積層し、これにより実施例２の試料を作製した。
〔試料の観察〕
〔実施例１〕と同様、実施例２の試料の断面をＦＩＢ加工し、ＴＥＭで観察した。
〔実施例１〕と同様、実施例２の試料の断面をＦＩＢ加工し、ＴＥＭで観察した。
図１１は倍率６０万倍で撮像した積層膜断面のＴＥＭ像である。
この図１１から明らかなように、積層数を増やして、異なる種類の超微粒子薄膜を積層した場合であっても、緻密で欠陥がなく界面密着性の優れた積層膜を得ることができることが分かった。
〔比較例〕
第１及び第２の有機分子膜、ＢａＴｉＯ３超微粒子薄膜及びＴｉＯ２超微粒子薄膜を、浸漬法で形成し、これにより基板上にＢａＴｉＯ３／ＴｉＯ２の積層膜を形成し、積層膜の状態を観察した。
第１及び第２の有機分子膜、ＢａＴｉＯ３超微粒子薄膜及びＴｉＯ２超微粒子薄膜を、浸漬法で形成し、これにより基板上にＢａＴｉＯ３／ＴｉＯ２の積層膜を形成し、積層膜の状態を観察した。
まず、〔実施例１〕と同様の方法で、基板の親水化処理を行なった。
次に、３-メルカプトプロピルトリメトキシシランが１vol%となるようにトルエンで調合し、シランカップリング化合物溶液を作製した。
次いで、親水化処理された基板をシランカップリング化合物溶液に投入して６０分間浸漬した。その後、基板をシランカップリング化合物溶液から取り出し、１２０℃の温度で５分間加熱して、基板表面で加水分解反応を起こさせて、緻密な第１の有機分子膜を形成した。表面電位を測定したところ、〔実施例１〕と同様、−０．０３Ｖであった。
次いで、〔実施例１〕と同様の方法でＢａＴｉＯ３分散溶液を作製した。
そして、第１の有機分子膜が形成された基板をＢａＴｉＯ３分散溶液に投入して６０分間浸漬し、その後、基板をＢａＴｉＯ３分散溶液から取り出し、０℃の環境下で７２時間ゆっくりと乾燥させ、基板表面にＢａＴｉＯ３超微粒子薄膜を形成した。
次いで、ＢａＴｉＯ３超微粒子薄膜が形成された基板を１５０℃の温度で３０分間加熱し、ＢａＴｉＯ３超微粒子薄膜の表面に残存しているトルエンやエタノ−ルを蒸発させ、ＢａＴｉＯ３超微粒子薄膜の表面に紫外線を照射して親水化処理した。
次いで、アミノプロピルトリエトキシシランが１vol%となるようにトルエンで調合し、シランカップリング化合物溶液を作製した。
次いで、ＢａＴｉＯ３超微粒子薄膜の表面を親水化処理した基板をシランカップリング化合物溶液に投入して６０分間浸漬した。そして、基板をシランカップリング化合物溶液から取り出し、１２０℃の温度で５分間加熱し、基板表面で加水分解反応を起こさせて、緻密な第２の有機分子膜を形成した。そして、表面電位を測定したところ、〔実施例１〕と同様、＋３．４２Ｖであった。
次いで、上記〔実施例１〕と同様にして得られたＴｉＯ２分散溶液に、前記第２の有機分子膜が形成された基板を投入して６０分浸漬し、その後、基板をＴｉＯ２分散溶液から取り出し、０℃の環境下で７２時間ゆっくりと乾燥させ、ＢａＴｉＯ３超微粒子薄膜の表面にＴｉＯ２を形成し、比較例試料を得た。
〔試料の観察〕
得られた比較例試料の断面をＴＥＭで観察したが、第１層となるべきＢａＴｉＯ３超微粒子が殆ど存在せず、ＴｉＯ２超微粒子のみが確認された。これは第２の有機分子膜やＴｉＯ２超微粒子薄膜を形成する際に、数回に亙って試料を長時間漬したため、ＢａＴｉＯ３超微粒子が基板上から脱落したためと考えられる。
得られた比較例試料の断面をＴＥＭで観察したが、第１層となるべきＢａＴｉＯ３超微粒子が殆ど存在せず、ＴｉＯ２超微粒子のみが確認された。これは第２の有機分子膜やＴｉＯ２超微粒子薄膜を形成する際に、数回に亙って試料を長時間漬したため、ＢａＴｉＯ３超微粒子が基板上から脱落したためと考えられる。
１ 基板
３ 第１の有機分子膜
３ａ 電位付与面
４ 超微粒子粉末
５ 第１の分散溶液
５ａ 溶液面
７ 超微粒子薄膜
９ 第２の有機分子膜
９ａ 電位付与面
１０ 超微粒子粉末
１１ 第２の分散溶液
１１ａ 溶液面
１３ 超微粒子薄膜
３ 第１の有機分子膜
３ａ 電位付与面
４ 超微粒子粉末
５ 第１の分散溶液
５ａ 溶液面
７ 超微粒子薄膜
９ 第２の有機分子膜
９ａ 電位付与面
１０ 超微粒子粉末
１１ 第２の分散溶液
１１ａ 溶液面
１３ 超微粒子薄膜
Claims (6)
- 基板とシランカップリング化合物とを接触させて第１の有機分子膜を前記基板の表面に形成し、第１の表面電位を付与する第１の表面電位付与工程と、
前記第１の表面電位とは逆極性のゼータ電位を有する無機物の超微粒子を分散させた第１の分散溶液を作製する第１の分散溶液作製工程と、
前記第１の表面電位の付与面が前記第１の分散溶液の溶液面に対し垂直状又は略垂直状となるように、前記基板を前記第１の分散溶液に浸漬し、次いで前記垂直状又は略垂直状を保持しながら前記基板を前記第１の分散溶液から引き上げ、前記第１の有機分子膜の表面に超微粒子薄膜を形成する第１の浸漬・引き上げ工程とを含むことを特徴とする超微粒子薄膜の製造方法。 - 前記第１の表面電位付与工程を実行する前に、前記基板の表面に紫外線を照射することを特徴とする請求項１記載の超微粒子薄膜の製造方法。
- 前記基板上の前記超微粒子薄膜とシランカップリング化合物とを接触させて第２の有機分子膜を前記超微粒子薄膜の表面に形成し、第２の表面電位を付与する第２の表面電位付与工程と、
前記第２の表面電位とは逆極性のゼータ電位を有する無機物の超微粒子を分散させた第２の分散溶液を作製する第２の分散溶液作製工程と、
前記第２の表面電位の付与面が前記第２の分散溶液の溶液面に対し垂直状又は略垂直状となるように、前記超微粒子薄膜が形成された基板を前記第２の分散溶液に浸漬し、前記垂直状又は略垂直状を保持しながら前記基板を前記第２の分散溶液から引き上げ、前記第２の有機分子膜の表面に超微粒子薄膜を形成する第２の浸漬・引き上げ工程とを含み、
前記第１の浸漬・引き上げ工程を実行した後、前記第２の表面電位付与工程、前記第２の分散溶液作製工程、及び前記第２の浸漬・引き上げ工程を１回以上順次実行し、少なくとも２種類以上の異なる超微粒子薄膜を前記基板上に積層することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の超微粒子薄膜の製造方法。 - 前記第２の表面電位付与工程は、前記シランカップリング化合物を蒸発させて前記超微粒子薄膜の表面に付着させた後、加水分解反応を生じさせて前記第２の有機分子膜を形成することを特徴とする請求項３記載の超微粒子薄膜の製造方法。
- 前記第２の表面電位付与工程を実行する前に、前記基板上の前記超微粒子薄膜の表面に紫外線を照射することを特徴とする請求項３又は請求項４記載の超微粒子薄膜の製造方法。
- 前記シランカップリング化合物は、チオール基及びアミノ基のうちのいずれか一方を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の超微粒子薄膜の製造方法。
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