DE3131926C2

DE3131926C2 -

Info

Publication number: DE3131926C2
Application number: DE3131926A
Authority: DE
Inventors: Kozo Aoki; Nobuo Seto; Yoshiharu Yabuki; Masakazu Morigaki; Nobuo Furutachi; Kotaro Ashigara Kanagawa Jp Nakamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-08-12
Filing date: 1981-08-12
Publication date: 1988-10-27
Also published as: JPS5735858A; US4351897A; GB2086597A; US4351897B1; JPS6116063B2; GB2086597B; DE3131926A1

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen Zwei-Äquivalent-Purpurkuppler enthält, der an seinem Pyrazolonkern in 1-Stellung eine Phenylgruppe, in 3-Stellung eine Anilinogruppe und in 4- Stellung eine Thioarylgruppe aufweist.

Bei einem solchen Aufzeichnungsmaterial ist die Farbstoffbildung bei der Farbentwicklungsstufe hoch, die photographischen Eigenschaften werden durch Änderungen des pH- Wertes in dem Farbentwicklungsbad nicht beeinflußt und die Farbbilder sind beständig gegen Wärme oder Licht.

Es sind verschiedene Pyrazolonderivate als Purpurkuppler bekannt. Jedoch weisen diese Pyrazolonderivate im allgemeinen eine geringe Wirksamkeit für die Farbbildung auf (das Verhältnis der Umwandlung des Kupplers in den Farbstoff), wenn sie in photographischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten sind, und sogenannte 4-Äquivalent- Kuppler, in denen die Kupplungsstellung nicht substituiert ist, bilden gewöhnlich nur etwa 1/2 Mol Farbstoff pro Mol Kuppler.

Zur Verbesserung der Wirksamkeit der Farbbildung wurden sogenannte 2-Äquivalent-Purpurkuppler verwendet, in denen ein Substituent in die Kupplungsstellung des Purpurkupplers vom Pyrazolontyp eingeführt wird, und der Substituent wird bei der Farbentwicklungsstufe abgespalten. Beispiele für derartige Kuppler werden beispielsweise in den US-PS 33 11 476, 34 19 391, 36 17 291 und 39 26 631 beschrieben. Weitere Purpurkuppler, in denen ein Substituent an die Kupplungsstellung durch ein Schwefelatom gebunden ist, werden in der US-PS 32 14 437 (eine Thiocyanogruppe), in der US-PS 40 32 346 (eine Acylthiogruppe oder eine Thioacylthiogruppe), in den US-PS 32 27 554 und 37 01 783 und in der DE-OS 25 10 538 (eine Thioarylgruppe oder eine heterocyclische Thiogruppe) sowie in der DE-OS 29 44 601 (eine Alkylthiogruppe) beschrieben.

Wenn Kuppler mit einer Thioarylgruppe an der aktiven Kupplungsstellung unter den Purpurkupplern, die in den US-PS 32 27 554 und 37 01 783 beschrieben werden, in einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden und Farbbilder gebildet werden, genügt die Lichtbeständigkeit der Farbbilder nicht der gewünschten Verbesserung der Eigenschaften der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien.

Auch wurde gefunden, daß bei Verwendung der Purpurkuppler, die eine Thioarylgruppe freisetzen, wie in der JA-PS 34044/ 78 beschrieben, in einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial und bei der Bildung von Farbbildern die Lichtechtheit der Farbbilder unzureichend ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem 2-Äquivalent-Purpurkuppler zur Verfügung zu stellen, der ein lichtbeständiges purpurnes Farbbild liefert, das von einer Änderung des pH-Wertes im Entwicklerbad wenig beeinträchtigt wird.

Diese Aufgabe wird durch ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich bei dem Zwei-Äquivalent-Purpurrotkuppler um eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt:

worin bedeuten:

Areine Phenylgruppe, die substituiert ist durch mindestens einen Rest aus der Gruppe Halogenatom, Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe und Cyanogruppe, Xein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe, R₁ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Alkansulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkyloxycarbonylaminogruppe, eine Alkylureidogruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe oder eine Trifluormethylgruppe, R₂eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom, R₃ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe,

wobei mindestens einer der Reste R₂ und R₃ eine Alkoxygruppe darstellt,
m₁ und m₂ jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4,
wobei dann, wenn m₁ und m₂ jeweils die Zahl 2 oder mehr bedeuten, jeder der Reste R₁ und R₃ gleich oder verschieden sein kann.

Insbesondere können durch Verwendung eines Purpurkupplers, der eine o-substituierte Thioarylgruppe freisetzt, in einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial folgende Wirkungen erzielt werden:

1. Farbbilder, die durch Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklermittels (beispielsweise eines Entwicklermittels vom p-Phenylendiamintyp) erhalten werden, sind besonders beständig gegen Licht oder Wärme.
2. Die Wirksamkeit der Farbentwicklung des Purpurkupplers wird beträchtlich verbessert. Dementsprechend kann die Menge des verwendeten Purpurkupplers im Vergleich mit bekannten Kupplern verringert werden, und die Menge an Silberhalogenid kann ebenfalls beträchtlich verringert werden. Daher ist es möglich, die Dicke der das Purpurfarbbild liefernden Emulsionsschicht zu verringern. Hierdurch kann die Schärfe der Bilder beträchtlich verbessert werden.
3. Es können farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien durch Verringerung der Menge des Kupplers und der Menge des verwendeten Silberhalogenids kostengünstig hergestellt werden.
4. Das Verfahren der Farbentwicklung wird stabilisiert (d. h. Aufzeichnungsmaterialien, die kaum durch Änderung der pH-Werte der fotographischen Verarbeitungslösungen beeinflußt werden, können erhalten werden).
5. Ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit stabilisierter Qualität kann erzielt werden, indem eine abnormale Färbung während der Entwicklung nicht auftritt, wenn das Material in Anwesenheit von Formaldehyd vor der Entwicklung stehengelassen wird.
6. Es können farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden, deren Granularität der Farbbilder nach der Entwicklung ausgezeichnet ist.

Die Purpurkuppler, die in dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, können die Lichtechtheit der Farbbilder stark verbessern. Dies war bei der Kenntnis üblicher bekannter Kuppler, die eine Thioarylgruppe freisetzen, nicht zu erwarten.

Im folgenden wird die Erfindung genauer erläutert. In der Formel (I) ist Ar eine substituierte Phenylgruppe. Der Substituent für die Phenylgruppe umfaßt ein Halogenatom, (beispielsweise ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Fluoratom), eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Tetradecylgruppe oder eine tert.-Butylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Octyloxygruppe oder eine Dodecyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 23 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe, eine Äthoxycarbonylgruppe oder eine Tetradecyloxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe.

X ist in der Formel (I) ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Fluoratom) oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Octyloxygruppe oder eine Dodecyloxygruppe).

R₁ ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Fluoratom), eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe, eine tert.-Butylgruppe oder eine Tetradecylgruppe), eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine 2-Äthylhexyloxygruppe oder eine Tetradecyloxygruppe), eine Acylaminogruppe (beispielsweise eine Acetamidogruppe, eine Benzamidogruppe, eine Butanamidogruppe, eine Tetradecanamidogruppe, eine α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamidogruppe, eine α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramidogruppe, eine a-(3-Pentadecylphenoxy)-hexanamidogruppe, oder eine α-(4-Hydroxy-3-tert.-butylphenoxy)- tetradecynamidogruppe, eine 2-Oxopyrrolidin-1-yl- gruppe, eine 2-Oxo-5-tetradecylpyrrolidin-1-yl-gruppe oder eine N-Methyltetradecanamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe (beispielsweise eine Methansulfonamidogruppe, eine Benzolsulfonamidogruppe, eine p-Toluolsulfonamidogruppe, ein Octansulfonamidogruppe, eine p-Dodecylbenzolsulfonamidogruppe oder eine N-Methyl tetradecansulfonamidogruppe), eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise eine N-Methylsulfamoylgruppe, eine N-Hexadecylsulfamoylgruppe, eine N-[3-(Dodecyloxy)- propyl]-sulfamoylgruppe, eine N-[4-(2,4-Di-tert.-amyl- phenoxy)-butyl]-sulfamoylgruppe oder eine N-Methyl-N- tetra-decylsulfamoylgruppe); eine Carbamoylgruppe (beispielsweise eine N-Methylcarbamoylgruppe, eine N-Octadecylcarbamoylgruppe, eine N-[4-(2,4-Di-tert.- amylphenoxy)-butyl]-carbamoylgruppe oder eine N-Methyl- N-tetradecylcarbamoylgruppe), eine Diacylaminogruppe (beispielsweise eine N-Succinimidogruppe, eine N-Phthalimidogruppe, eine 2,5-Dioxo-1-oxazolidinylgruppe, eine 3-Dodecyl-2,5-dioxo-1-hydantoinylgruppe oder eine 3-(N-Acetyl-N-dodecylamino)-succinimidogruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe, eine Tetradecyloxycarbonylgruppe oder eine Benzyloxycarbonylgruppe), eine Alkoxysulfonylgruppe (beispielsweise eine Methoxysulfonylgruppe, eine Octyloxysulfonylgruppe oder eine Tetradecyloxysulfonylgruppe), eine Aryloxysulfonylgruppe (beispielsweise eine Phenoxysulfonylgruppe oder eine 2,4-Di-tert.- amylphenoxysulfonylgruppe), eine Alkansulfonylgruppe (beispielsweise eine Methansulfonylgruppe, eine Octansulfonylgruppe, eine 2-Äthylhexansulfonylgruppe oder eine Hexadecansulfonylgruppe), eine Arylsulfonylgruppe (beispielsweise eine Benzolsulfonylgruppe oder eine 4-Nonylbenzolsulfonylgruppe), eine Alkylthiogruppe (beispielsweise eine Äthylthiogruppe, eine Hexylthiogruppe, eine Benzylthiogruppe, eine Tetradecylthiogruppe oder eine (2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-äthylthiogruppe), eine Arylthiogruppe (beispielsweise eine Phenylthiogruppe oder eine p-Tolylthiogruppe), eine Alkyloxycarbonylaminogruppe (beispielsweise eine Äthyl oxycarbonylaminogruppe, eine Benzyloxycarbonylaminogruppe oder eine Hexadecyloxycarbonylaminogruppe), eine Alkylureidogruppe (beispielsweise eine N-Methylureidogruppe, eine N,N-Dimethylureidogruppe, eine N-Methyl-N-dodecylureidogruppe, eine N-Hexadecylureidogruppe oder eine N,N-Dioctadecylureidogruppe), eine Acylgruppe (beispielsweise eine Acetylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine Octadecanoylgruppe oder eine p-Dodecanamidobenzoylgruppe), eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe oder eine Trichlormethylgruppe. In den vorstehend beschriebenen Substituenten weisen deren Alkylreste vorzugsweise 1 bis 36 Kohlenstoffatome auf, und deren Arylreste weisen vorzugsweise 6 bis 38 Kohlenstoffatome auf.

R₂ ist ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Fluoratom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine 1,1,3,3-Tetramethylbutylgruppe oder eine 2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)- äthylgruppe), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Octyloxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Hexadecyloxygruppe oder eine 2-Dodecyloxyäthoxygruppe) oder eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe, eine α- oder β-Naphthylgruppe oder eine p-Tolylgruppe).

R₃ ist ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe, jeweils wie für R₂ vorstehend definiert. Mindestens einer der Reste R₂ und R₃ ist eine Alkoxygruppe.

Von diesen durch die Formel (I) dargestellten Kupplern sind solche, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die sich in den Gruppen befindet, die durch R₂ und R₃ dargestellt werden, mindestens 6 beträgt, besonders bevorzugt.

Spezielle Beispiele für typische Kuppler sind im folgenden angegeben:

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler können aus dem Thiophenolderivat, das der gewünschten Kupplungs-Freisetzungsgruppe entspricht und einem sogenannten 4-Äquivalent-Kuppler, in dem die aktive Kupplungsstellung unsubstituiert ist, nach folgenden Methoden hergestellt werden:

1. Ein Thiophenolderivat oder ein entsprechendes Disulfid wird in ein Sulfenylhalogenid umgewandelt durch Behandeln mit einem Halogenierungsmittel (beispielsweise Chlor, Brom, Sulfurylchlorid oder N-Bromsuccinimid) und anschließend wird das Sulfenylhalogenid mit einem 4-Äquivalent-Kuppler in Anwesenheit eines basischen Katalysators oder in Abwesenheit eines Katalysators umgesetzt zur Einführung einer Thioarylgruppe in die aktive Kupplungsstellung des Kupplers, wie im nachstehenden Reaktionsschema I dargestellt. Diese Methode kann auch durchgeführt werden durch Zusatz eines Halogens (d. h. Halogen in Form eines Gases oder einer Flüssigkeit in ein Gemisch aus einem Thiophenolderivat und einem 4-Äquivalent-Kuppler. Diese Methode wird in der US-PS 32 27 554 beschrieben.

Reaktionsschema I

worin Ar² eine Gruppe

darstellt, und Ar³ eine Gruppe

darstellt, worin X, R₁, R₂, R₃, m₁ und m₂ wie in der Formel (I) definiert sind.

2. Nach dem Schutz der Aminogruppe eines 4-Äquivalent- Kupplers durch Acylieren (beispielsweise eine Acetylgruppe oder eine Äthoxycarbonylgruppe) wird dessen aktive Stellung mit einem Halogenierungsmittel behandelt, und die erhaltene halogensubstituierte Verbindung wird mit einem Thiophenolderivat in Anwesenheit eines basischen Katalysators, oder in Abwesenheit eines Katalysators umgesetzt zur Einführung der Thioarylgruppe in die aktive Kupplungsstellung des Kupplers. Durch Entfernen der Schutzgruppe wird der gewünschte 2-Äquivalent- Kuppler wie im nachstehenden Reaktionsschema II dargestellt, erhalten. Die Methode kann in ähnlicher Weise wie in der JA-OS 91862/77 beschrieben, durchgeführt werden.

Reaktionsschema II

Das Thiophenolderivat oder das entsprechende Disulfid, das die Kupplungs-Freisetzungsgruppe darstellt, kann nach den folgenden Methoden hergestellt werden.

3. Ein entsprechendes Anilinderivat wird mit Natriumnitrit unter sauren Bedingungen unter Bildung des Diazoniumsalzes umgesetzt, und letzteres wird mit Natriumsulfid oder Natriumdisulfid zur Reaktion gebracht unter Erzielung eines Thiophenolderivats bzw. eines entsprechenden Disulfids, wie im nachstehenden Reaktionsschema III veranschaulicht. Diese Methode wird von S. R. Sandler, W. Karo, in Organic Functional Group Preparations, Seiten 480-485, Academic Press (1968) beschrieben.

Reaktionsschema III

4. Ein Benzolderivat, das einen Substituenten enthält, der für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet ist, wird mit Chlorsulfonsäure chlorsulfoniert, und anschließend wird die erhaltene Verbindung reduziert unter Verwendung von metallischem Zink oder metallischem Zinn und einer Säure zur Erzielung eines Thiophenolderivats, wie im nachstehenden Reaktionsschema IV dargestellt. Diese Methode wird von S. R. Sandler, W. Karo in Organic Functional Group Preparations, Seiten 480-485, Academic Press (1968) beschrieben.

Reaktionsschema IV

Diese Methode ist anwendbar auf ein Sulfonylchlorid, das hergestellt wird durch Reaktion einer entsprechenden Sulfonsäure mit beispielsweise Thionylchlorid oder Phosphoroxychlorid, wenn eine geeignete Sulfonsäure als Ausgangsmaterial verfügbar ist. Auch ist es möglich, ein entsprechendes Disulfid zu erhalten unter Verwendung von Jodwasserstoff als Reduktionsmittel.

5. Nach der Umwandlung eines entsprechenden Phenolderivats in ein Natriumsalz wird letzteres mit Dimethylthiocarbamoylchlorid zur Reaktion gebracht unter Bildung eines Dimethylthioncarbamats und die erhaltene Verbindung wird einer Wärmeumlagerung und Hydrolyse durch ein Dimethylthiolcarbamat unterzogen unter Erzielung eines Thiophenolderivats, wie im nachstehenden Reaktionsschema V dargestellt. Diese Methode wird in J. Org. Chem. Band 31, Seite 3980 (1956) beschrieben.

Reaktionsschema V

Synthesebeispiele für typische erfindungsgemäß verwendete Verbindungen sind im folgenden aufgeführt; jedoch können auch andere Kuppler durch Kombination der nachstehend beschriebenen allgemeinen Synthesemethoden erhalten werden.

Synthesebeispiel 1 Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-4-(5-chlor-2- dodecyloxyphenylthio)-3-(2-chlor-5-tetradecanamidoani lin)-2-pyrazolin-5-on (Kuppler (2)) (i) Synthese von 5-Chlor-2-dodecyloxythiophenol

Ein Gemisch von 28,3 g p-Chlorphenol, 52,5 g Tetradecylbromid und 50 g Kaliumcarbonat wurde in 150 ml Aceton 20 h unter Rühren erwärmt. Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen. Die so ausgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen, mit Methanol gewaschen und getrocknet unter Bildung von 54,8 g Kristallen.

29,7 g der vorstehend beschriebenen Kristalle wurden in 120 ml Chloroform gelöst, und zu der Lösung wurden tropfenweise 20 ml Chlorsulfonsäure unter Kühlen mit Eis gefügt. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit einer wäßrigen gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, und das Chloroform wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 180 g Eiswasser, 35 ml Schwefelsäure und 31,2 g Zinkpulver gefügt, und das Gemisch wurde 2 h bei 80°C gerührt. Nach dem Kühlen wurde das restliche Zink durch Filtrieren entfernt, und das Gemisch wurde mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer wäßrigen gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, und das Äthylacetat wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde durch eine Säule mit Siliciumdioxidgel (unter Verwendung von Hexan als Verteilungsmittel) getrennt unter Erzielung von 25 g des gewünschten Produkts in öliger Form.

(ii) Synthese des Kupplers (2)

15 g 5-Chlor-2-dodecyloxythiophenol wurden in 40 ml Methylenchlorid gelöst und zu der Lösung wurden tropfenweise 4,2 ml Sulfurylchlorid gefügt. Nach 45minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel abdestilliert unter Erzielung des rot gefärbten Sulfenylchlorids (ölig).

25 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecan amidoanilino)-2-pyrazolin-5-on wurden in 100 ml Methylenchlorid gelöst, und zu der Lösung wurden 17,5 g Triäthylamin gefügt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde eine Lösung des vorstehend erhaltenen Sulfenylchlorids, gelöst in 20 ml Methylenchlorid, gefügt. Nach 2stündigem Rühren bei 40°C wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde in einem warmen Gemisch von Äthylacetat und Äthanol gelöst. Die Lösung wurde mit verdünnter Essigsäure und anschließend mit wäßrigem gesättigtem Natriumchlorid gewaschen, und anschließend wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde zweimal aus einem Gemisch von Äthylacetat und Acetonitril umkristallisiert unter Bildung von 27 g des gewünschten Kupplers; Fp. 160-161°C.

Elementaranalyse:
berechnet:C = 59,97 H = 6,75 N = 5,95% gefunden:C = 59,74 H = 6,70 N = 5,93

Synthesebeispiel 2 Synthese von 1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetra- decanamidoanilino)-4-(2,5-di-tert.-hexyl-4-methoxyphenyl- thio)-2-pyrazolin-5-on (Kuppler 16)) (i) Synthese von 2,5-Di-tert.-hexyl-4-methoxythiophenol

50 g 2,5-Di-tert.-hexyl-4-methoxyphenol wurden in 500 ml Toluol gelöst, und zu der Lösung wurden 11 g Kaliumhydroxid gefügt. Nach dem Entfernen von Wasser unter Rückfluß durch Erwärmen wurde zu dem Rückstand tropfenweise geschmolzenes Dimethylthiocarbamoylchlorid gefügt. Nach Rühren unter Erwärmen während 2 h wurde das Toluol abdestilliert, und der Rückstand wurde in Wasser gegossen. Das Gemisch wurde mit Äthylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen, und das Äthylacetatlösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in 30 ml Sulfolan (d. h. Tetrahydro-1,1-dioxid- thiophen) gelöst, und die Lösung wurde 1 h unter Rühren bei 275°C erwärmt. Nach dem Kühlen wurde Äthylacetat zu dem Gemisch gefügt, das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen, und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 200 ml Methanol und 20 g Kaliumhydroxid gefügt, und das Gemisch wurde 2 h unter Erwärmen unter Rückfluß gehalten. Nach dem Kühlen wurde das Gemisch mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Äthylacetat extrahiert. Nach dem Waschen mit Wasser wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde aus Methanol kristallisiert unter Erzielung von 12,5 g der gewünschten Verbindung.

(ii) Synthese des Kupplers (16)

24 g des gewünschten Kupplers wurde in analoger Weise wie in der Stufe (ii) des Synthesebeispiels 1 erhalten unter Verwendung von 12,5 g 2,5-Di-tert.-hexyl-4-methoxy- thiophenol und 22,1 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor- 5-tetradecanamidoanilino)-2-pyrazolin-5-on; Fp. 183-185°C.

Elementaranalyse:
berechnet:C = 62,00 H = 7,22 N = 6,08% gefunden:C = 62,64 H = 7,38 N = 6,10%

Der Purpurkuppler der Formel (I) wird in einer Menge von 2 × 10^-3 Mol bis 5 × 10^-1 Mol, vorzugsweise 1 × 10^-2 Mol bis 5 × 10^-1 Mol pro Mol Silber aufgeschichtet.

Die photographische Emulsionsschicht eines erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials kann andere farbbildende Kuppler enthalten, d. h. eine Verbindung, die zur Bildung eines Farbstoffs bei oxidativer Kupplung mit einem aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittel geeignet ist, beispielsweise einem Phenylendiaminderivat oder einem Aminophenolderivat, bei der Farbentwicklungsverarbeitung zusätzlich zu einem Kuppler des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials. Beispielsweise können ein 5-Pyrazolonkuppler, ein Pyrazolobenzimidazolkuppler, ein Cyanoacetylchromankuppler und ein offenkettiger Acylacetonitrilkuppler als Purpurkuppler verwendet werden; ein Acylacetamidkuppler (beispielsweise ein Benzoylacetanilid oder Pivaloylacetanilid, kann als Gelbkuppler verwendet werden; und ein Naphtholkuppler und ein Phenolkuppler können als ein Cyan-Kuppler verwendet werden. Ein nicht-diffundierbarer Kuppler, der eine hydrophile Gruppe, bezeichnet als Ballastgruppe, in seinem Molekül enthält, wird als Kuppler bevorzugt. Dieser Kuppler kann 4-äquivalent oder 2-äquivalent sein. Zusätzlich kann auch ein gefärbter Kuppler, der einen Farbkorrektureffekt oder ein Kuppler, der einen Entwicklungsinhibitor bei der Entwicklung freisetzt (ein sogenannter DIR-Kuppler) ebenfalls darin enthalten sein. Auch kann zusätzlich zu einem DIR-Kuppler eine farblose DIR-Kupplungsverbindung, die ein farbloses Produkt bei der Kupplungsreaktion liefert und einen Entwicklungsinhibitor freisetzt, in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein.

Spezielle Beispiele für die Purpurkuppler, die verwendet werden können, sind solche wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-PS 26 00 788, 29 83 608, 30 62 653, 31 27 269, 33 11 476, 34 19 391, 35 19 429, 35 58 319, 35 82 322, 36 15 506, 38 34 908 und 38 91 445, in der DE-PS 18 10 464, in den DE-OS 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959 und 24 24 467, in der JA-PS 6031/65, in den JA-OS 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76 und 55122/78.

Spezielle Beispiele für Gelbkuppler, die verwendet werden können, sind solche, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-PS 35 51 155, 35 82 322, 37 25 072 und 38 91 445, in der DE-PS 15 47 868, in den DE-OS 22 19 917, 22 61 361 und 24 14 006, in der GB-PS 14 25 020, in der JA-PS 10783/76, in den JA-OS 26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76, 87650/75, 82424/77 und 115219/77, in den US-PS 28 75 057, 32 65 506 und 34 08 194.

Spezielle Beispiele für Cyankuppler, die verwendet werden können, sind solche, wie sie beschrieben werden beispielsweise in den US-PS 23 69 929, 24 34 272, 24 74 293, 25 21 908, 28 95 826, 30 34 892, 33 11 476, 34 58 315, 34 76 563, 35 83 971, 35 91 383, 37 67 411 und 40 04 929, in den DE-OS 24 14 830 und 24 54 329, in den JA-OS 59838/73, 26034/76, 5055/73, 146828/76, 69624/77 und 90932/77.

Spezielle Beispiele für die gefärbten Kuppler, die verwendet werden können, sind solche, wie sie beschrieben werden beispielsweise in den US-PS 34 76 560, 25 21 908 und 30 34 892, in den JA-PS 2016/69, 22335/63, 11304/67 und 32461/69, in den JA-OS 26034/76 und 42121/77 und in der DE-OS 24 18 959.

Spezielle Beispiele für die DIR-Kuppler, die verwendet werden können, sind solche, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-PS 32 27 554, 36 17 291, 37 01 783, 37 90 384 und 36 32 345, den DE-OS 24 14 006, 24 54 301 und 24 54 329, der GB-PS 9 53 454, den JA-OS 69624/77, 122335/74 und der JA-PS 16141/76.

Wie vorstehend erwähnt, können zusätzlich zu einem DIR- Kuppler andere Verbindungen, die einen Entwicklungsinhibitor bei der Entwicklung freisetzen, in dem Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein. Beispielsweise können DIR-Verbindungen, wie beispielsweise in den US-PS 32 97 445 und 33 79 529, der DE-OS 24 17 914 und den JA-OS 15271/77 und 9116/78 beschrieben, verwendet werden.

Bekannte Methoden, beispielsweise die in der US-PS 23 22 027 beschriebenen, können verwendet werden, um die Kuppler in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht einzuarbeiten. Beispielsweise kann der Kuppler in einem Phthalsäurealkylester (z. B. Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat), einem Phosphorsäureester (z. B. Di phenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat oder Dioctylbutylphosphat), einem Zitronensäureester (z. B. Tributylacetylcitrat), einem Benzoesäureester (z. B. Octylbenzoat), einem Alkylamid (z. B. Diäthyllaurylamid), einem Fettsäureester (z. B. Dibutoxyäthylsuccinat oder Dioctylazelat) oder einem Trimesinsäureester (z. B. Tributyltrimesat) oder einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 150°C, wie einem Niedrigalkylacetat (z. B. Äthylacetat oder Butylacetat), Äthylpropionat, sec-Butylalkohol, Methylisobutylketon, β-Äthoxyäthylacetat oder Methylcellosolveacetat, gelöst werden. Anschließend wird die Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Die vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und die vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt können gegebenenfalls als Gemische verwendet werden.

Darüber hinaus kann auch die Dispergiermethode unter Anwendung eines polymeren Materials, wie in der JA- PS 39853/76 und der JA-OS 59943/76 beschrieben, verwendet werden.

Wird ein Kuppler mit einer sauren Gruppe, wie einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe, verwendet, so kann er in ein hydrophiles Kolloid als alkalische wäßrige Lösung eingearbeitet werden.

Das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial kann als Farbverschleierungs- Verhinderungsmittel auch ein Hydrochinonderivat, ein Aminophenolderivat, ein Gallussäurederivat oder ein Ascorbinsäurederivat enthalten. Spezielle Beispiele für diese Mittel sind in den US-PS 23 60 290, 23 36 327, 24 03 721, 24 18 613, 26 75 314, 27 01 197, 27 04 713, 27 28 659, 27 32 300 und 27 35 365, in den JA-OS 92988/75, 92989/75, 93928/75, 110337/75 und 146235/77 und in der JA-PS 23813/75 beschrieben.

Die hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials können auch ein UV-Absorbens enthalten. Beispielsweise kann eine Benzotriazolverbindung, substituiert durch eine Arylgruppe, eine 4-Thiazolidonverbindung, eine Benzophenonverbindung, eine Zimtsäureesterverbindung, eine Butadienverbindung, eine Benzooxazolverbindung oder ein UV-absorbierendes Polymer verwendet werden. Diese UV-Absorbentien können gegebenenfalls in der vorstehend beschriebenen hydrophilen Kolloidschicht fixiert sein.

Spezielle Beispiele für UV-Absorbentien, die verwendet werden können, sind solche, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-PS 35 33 794, 33 14 794 und 33 52 681, der JA-OS 2784/71, den US-PS 37 05 805, 37 07 375, 40 45 229, 37 00 455 und 34 99 762 und der DE-PS 15 47 863.

Weiterhin können bekannte das Farbverblassen verhindernde Mittel, wie nachstehend beschrieben, verwendet werden. Die das Farbverblassen verhindernden Mittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Bekannte Mittel zur Verhinderung des Farbverblassens umfassen Hydrochinonderivate, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenolderivate und Bisphenole.

Spezielle Beispiele für die Hydrochinonderivate sind beispielsweise beschrieben in den US-PS 23 60 290, 24 18 613, 26 75 314, 27 01 197, 27 04 713, 27 28 659, 27 32 300, 27 35 765, 27 10 801 und 28 16 028 und in der GB-PS 13 63 921. Spezielle Beispiele für die Gallussäurederivate sind beispielsweise beschrieben in den US- 34 57 079 und 30 69 262. Spezielle Beispiele für die p-Alkoxyphenole sind beispielsweise beschrieben in den US-PS 27 35 765 und 36 98 909 und in den JA-PS 20977/74 und 6623/77.

Spezielle Beispiele für die p-Oxyphenolderivate sind beispielsweise beschrieben in den US-PS 34 32 300, 35 73 050, 35 74 627 und 37 64 337 und in den JA-OS 35633/77, 147434/77 und 152225/77. Spezielle Beispiele für die Bisphenole sind beispielsweise beschrieben in der US-PS 37 00 455.

In dem erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial können die photographische Emulsionsschicht und andere hydrophile Kolloidschichten eine Dispersion eines wasserunlöslichen oder in Wasser schlecht löslichen synthetischen Polymeren zur Verbesserung der Dimensionsstabilität enthalten. Synthetische Polymere, die verwendet werden können, umfassen ein Polymer, das sich ableitet von einer Monomereinheit, die ein Alkylacrylat oder -methacrylat, ein Alkoxyalkylacrylat oder -methacrylat, ein Glycidylacrylat oder -methacrylat, ein Acrylamid, ein Methacrylamid, einen Vinylester (z. B. Vinylacetat), Acrylnitril, ein Olefin oder Styrol, einzeln oder in Kombination davon umfaßt, und ein Copolymer, das sich ableitet von einer Monomereinheit, wie vorstehend beschrieben, und einer Monomereinheit, umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, eine α,β-ungesättigte Dicarbonsäure, ein Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, ein Sulfoalkylacrylat oder -methacrylat oder Styrolsulfonsäure.

Die photographische Emulsionsschicht und andere hydrophile Kolloidschichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials, kann ein Aufhellungsmittel, wie ein Stilben, ein Triazin, ein Oxazol oder ein Cumarin, enthalten. Diese Mittel können wasserlöslich sein oder können verwendet werden als Dispersion des wasserunlöslichen Aufhellermittels. Spezielle Beispiele für fluoreszierende Aufheller werden in den US-PS 26 32 701, 32 69 840 und 33 59 102, in den GB-PS 8 52 075 und 13 19 763, und in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643, Seite 24, linke Spalte, Zeilen 9-36 "Brighteners", Dezember 1978, beschrieben.

Bei der photographischen Verarbeitung des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials können bekannte Verarbeitungslösungen verwendet werden. Die Verarbeitungstemperatur wird gewöhnlich im Bereich von 18 bis 50°C gewählt. Jedoch können Temperaturen unter 18°C und Temperaturen über 50°C verwendet werden, falls dies gewünscht wird. Je nach dem speziellen Zweck kann entweder eine Entwicklungsverarbeitung zur Bildung eines Silberbilds (schwarz-weißphotographische Verarbeitung) oder eine farbphotographische Verarbeitung einschließlich einer Entwicklungsverarbeitung zur Bildung eines Farbstoffbilds verwendet werden.

Als Fixierlösung kann eine Lösung mit einer Zusammensetzung, wie sie allgemein verwendet wird, verwendet werden. Ein Fixiermittel, das verwendet werden kann, umfaßt ein Thioschwefelsäuresalz und ein Thiocyansäuresalz. Zusätzlich kann eine organische Schwefelverbindung, von der bekannt ist, daß sie als Fixierungsmittel wirkt, verwendet werden. Die Fixierungslösung kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz als Härter enthalten.

Übliche Methoden können zur Bildung eines Farbstoffbilds verwendet werden. Unter den verwendbaren Methoden sind:

(1) eine negativ-positiv-Methode, wie beispielsweise in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 61, Seiten 667-701 (1953) beschrieben;
(2) ein Farbumkehrverfahren, das eine Entwicklung mit einem Entwickler umfaßt, der ein schwarz-weiß-Entwicklermittel zur Bildung eines Negativ-Silberbilds enthält, worauf das photographische Material mindestens einer gleichmäßigen Belichtung oder einer anderen geeigneten Verschleierungsbehandlung unterzogen und anschließend die Farbentwicklung zur Erzielung von positiven Farbbildern vorgenommen wird.
(3) ein Silberfarbstoff-Bleichverfahren, das darin besteht, eine Farbstoff-enthaltende photographische Emulsionsschicht zu belichten und sie unter Bildung eines Silberbilds zu entwickeln und anschließend die Farbstoffe unter Verwendung des Silberbilds als Bleichkatalysator zu bleichen.

Der Farbentwickler enthält im allgemeinen eine alkalische wäßrige Lösung, die ein Farbentwicklermittel enthält. Geeignete Farbentwicklermittel, die verwendet werden können, umfassen bekannte primäre aromatische Aminentwicklermittel, z. B. ein Phenylendiamin (z. B. 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-β-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl- 4-amino-N-äthyl-N-β-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4- amino-N-äthyl-N-β-methansulfamidoäthylanilin oder 4-Amino- 3-methyl-N-äthyl-N-β-methoxyäthylanilin).

Zusätzlich kann ein Entwicklermittel verwendet werden, wie es von L. F. A. Mason in Photographic Processing Chemistry, Seiten 226-229, Focal Press (1966) und in den US-PS 21 93 015 und 25 92 364 und in der JA-OS 64933/73 beschrieben wird.

Der Farbentwickler kann auch ein pH-Puffermittel enthalten, wie ein Sulfit, ein Carbonat, ein Borat, ein Phosphat eines Alkalimetalls, einen Entwicklungsinhibitor oder ein Antischleiermittel, wie ein Bromid, ein Jodid oder ein organisches Antischleiermittel. Zusätzlich kann gegebenenfalls der Farbentwickler auch einen Wasserweichmacher enthalten; ein Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin; ein organisches Lösungsmittel wie Benzylalkohol oder Diäthylenglykol; einen Entwicklungsbeschleuniger wie Polyäthylenglykol, ein quaternäres Ammoniumsalz, ein Amin; einen Farbstoff-bildenden Kuppler; einen Konkurrenzkuppler; ein Schleiermittel, wie Natriumborhydrid; einen Hilfsentwickler, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; ein viskositätsverleihendes Mittel; ein chelatbildendes Mittel vom Polycarbonsäuretyp, beschrieben in der US-PS 40 83 723, oder ein Antioxidationsmittel, wie in der DE-OS 26 22 950 beschrieben.

Die photographische Emulsion wird nach der Farbentwicklung im allgemeinen bleichbehandelt. Die Bleichbehandlung kann zur gleichen Zeit wie das Fixieren oder getrennt davon erfolgen. Geeignete Bleichmittel, die verwendet werden können, umfassen eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls wie Eisen(III), Kobalt(IV), Chrom(VI) oder Kupfer(II); eine Persäure, ein Chinon oder eine Nitrosoverbindung. Spezielle Beispiele umfassen Ferricyanid; ein Bichromat; einen organischen Komplex von Eisen(III) oder Kobalt(IV); eine Aminopolycarbonsäure, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure; einen Komplex einer organischen Säure, wie Zitronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure; ein Persulfat; ein Permanganat oder Nitrosophenol. Von diesen ist ein besonders geeignetes Bleichmittel Kaliumferricyanid, Natriumäthylendiamintetraacetat eisen(III) oder Ammoniumäthylendiamintetraacetat eisen(III). Äthylendiamintetraacetateisen(III)-komplex ist geeignet sowohl in einer Bleichlösung als auch in einer Einbad-Bleich-Fixier-Lösung.

Eine Bleich- und Bleich-Fixier-Lösung kann verschiedene Zusätze enthalten, einschließlich eines Bleichbeschleunigungsmittels, wie in den US-PS 30 42 520 und 32 41 966 und den JA-PS 8506/70 und 8836/70 beschrieben, und eine Thiolverbindung, wie in der JA-OS 65732/78 beschrieben.

Das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial kann einer Verarbeitung mit einer Entwicklerlösung unterzogen werden, die ergänzt wird oder auf andere Weise ihre Eigenarten beibehält, nach den Methoden wie in den JA-OS 84636/76, 119934/77, 46732/78, 9626/79, 19741/79 und 37731/79 beschrieben.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial kann mit einer Bleich-Fixier-Lösung, die einer Regenerationsbehandlung unterzogen werden kann, wie durch Methoden, die in den JA- OS 781/71, 49437/71, 49437/73, 18191/73, 14523/75, 18541/76, 19535/76 und 144620/76 und in der JA-PS 23178/ 76 beschrieben sind, behandelt worden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

10 g Cp-A (ein Purpurkuppler, veranschaulicht in der Tabelle I) wurden in einem Gemisch von 20 ml Tricresylphosphat und 20 ml Äthylacetat gelöst, und die erhaltene Lösung wurde in 80 g einer 10% wäßrigen Gelatinelösung, enthaltend Natriumdodecylbenzolsulfonat, zur Erzielung einer emulgierten Dispersion dispergiert. Anschließend wurde diese emulgierte Dispersion in 150 g einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (Bromid: 50 Mol-%) (enthaltend 8,8 g Silber), vermischt, Natriumdodecylbenzolsulfonat wurde als Überzugshilfe zugesetzt, und sie wurde auf einen Papierträger aufgeschichtet, dessen beide Seiten mit Polyäthylen beschichtet waren. Darüber hinaus wurde auf diese Schicht eine Gelatineüberzugslösung (Gelatine: 1 g/m²) als Schutzschicht aufgetragen und unter Bildung der Probe 1 getrocknet.

Die Proben 2 bis 14 wurden in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben dargestellt, jedoch unter Änderung der Menge der grünempfindlichen Silberchloridemulsion, die zu 75 g zugesetzt wurde und unter Änderung des Kupplers und dessen Menge entsprechend der nachstehend angegebenen Tabelle I.

Diese Proben wurden mit Licht von 1000 lux/s unter Verwendung eines Sensitometers belichtet und anschließend in folgenden Verarbeitungslösungen verarbeitet.

Farbentwicklerlösung

Benzylalkohol15 ml Natriumsulfit5 g Kaliumbromid0,4 g Hydroxylaminsulfat2 g 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-[β-(methansulfonamido)-
äthyl]-p-phenylendiamin6 g Natriumcarbonat-monohydrat30 g Wasserauf 1000 ml
(pH 10,1)

Bleich-Fixier-Lösung

Ammoniumthiosulfat (70% wäßrige Lösung)150 ml Natriumsulfit15 g Natriumferri-äthylendiamin-tetraacetat40 g Äthylendiamintetraessigsäure4 g Wasserauf 1000 ml
(pH 6,9)

Jede dieser Proben, in der auf diese Weise Farbbilder erzeugt waren, wurde einem Verblassungstest während 5 Tagen unter Anwendung einer Xenon-Verblaß-Testvorrichtung (200 000 lux) unterzogen, ausgerüstet mit einem Ultraviolettlicht-Absorptionsfilter, das Licht mit einer Wellenlänge von 400 nm oder kürzer absorbierte.

Die Messungen der optischen Dichte des Farbbilds und der Farbflecken wurde durchgeführt unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers mit einem Status-AA-Filter. Die Meßergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Aus der vorstehenden Tabelle I ist ersichtlich, daß in den Proben 2 bis 14 2-Äquivalent-Kuppler verwendet werden, wohingegen in der Probe 1 ein 4-Äquivalent-Kuppler verwendet wird. Zur Bestätigung der Verringerung der Menge an verwendetem Silberhalogenid wurde die Überzugsmenge an Silber in den Proben 2 bis 14 auf die Hälfte der der Probe 1 verringert.

Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Eigenschaften der freisetzenden Gruppe des Kupplers stark die Erzielung des gewünschten D _max unter Verwendung nur der halben Silbermenge beeinflussen und daß die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler eine hohe Farbbildungseigenschaft aufweisen, wodurch die Möglichkeit besteht, die Silbermenge zu verringern. Andererseits ist es sehr überraschend, daß die Lichtechtheit der gebildeten Purpurfarbbilder und die Änderung der Gelbdichte auf weißem Hintergrund stark von der Struktur der freisetzenden Gruppe unter den Kupplern abhängt, die zur Verringerung der verwendeten Silbermenge geeignet sind.

Beispiel 2

Auf einem Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyäthylen beschichtet waren, wurde eine erste Schicht (unterste Schicht) bis sechster Schicht (oberste Schicht) wie in der Tabelle III aufgetragen, zur Herstellung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, das als Probe 15 bezeichnet wird. Eine Überzugszusammensetzung für eine dritte Schicht wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt. Auf diese Weise wurden Proben hergestellt unter Verwendung der Kuppler, die in der Tabelle IV angegeben sind.

Diese Proben wurden unter Verwendung eines Sensitometers mit Licht von 1000 lux/s, ausgerüstet mit einem Grünfilter, bestrahlt. Diese Proben wurden der gleichen Verarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben, unterzogen. Anschließend wurden die Proben einem Verblassungstest während 5 Tagen unter Anwendung einer Xenon-Verblas sungsuntersuchungs-Vorrichtung (200 000 lux) in analoger Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.
(Schutzschicht)Gelatine (1000 mg/m²) Fünfte Schicht
(rotempfindliche Schicht)Silberchlorbromidemulsion (Br: 50 Mol-%, Silber: 300 mg/m²)
Gelatine (1000 mg/m²), Cyankuppler*¹) (400 mg/m²),
Kupplerlösung*²) (200 mg/m²) Vierte Schicht
(Zwischenschicht)Gelatine (1200 mg/m²), Ultraviolettlicht-absorbierendes Mittel*³)
(1000 mg/m²), Ultraviolettlicht-absorbierendes
Lösungsmittel*²) (250 mg/m²) Dritte Schicht
(grünempfindliche Schicht)Silberchlorbromidemulsion (Br: 50 Mol-%, Silber: 330 mg/m²),
Gelatine (1000 mg/m²), Purpurkuppler*⁴) (375 mg/m²),
Kupplerlösungsmittel*⁵) (750 mg/m²), Zweite Schicht
(Zwischenschicht)Gelatine (1000 mg/m²) Erste Schicht
(blauempfindliche Schicht)Silberchlorbromidemulsion (Br: 80 Mol-%, Silber: 400 mg/m²),
Gelatine (1200 mg/m²), Gelbkuppler*⁶) (300 mg/m²),
Kupplerlösungsmittel*⁷) (150 mg/m²), TrägerPapierträger, dessen beide Seiten mit Polyäthylen beschichtet waren.

*¹) Kuppler2-[α-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy-)-butanamido]-4,5-dichlor-5-methylpheno-l *²) LösungsmittelDibutylphthalat *³) Ultraviolett-
absorbierendes Mittel2-(2-Hydroxy-3-sec-butyl-5-tert-butylphenyl)-benzotriazol *⁴) Kuppler1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino-2-pyr-azolin-5-on (Cp-A) *⁵) LösungsmittelTricresylphosphat *⁶) Kupplerα-Pivaloyl-α-(2,4-dioxo-5,5′-dimethyloxazolidin-3-yl)-2-chlor-5-[α-(2,4-di-tert-pentylphenoxy)-butanamido]-acetanilid *⁷) LösungsmittelDioctylbutylphosphat

Tabelle IV

Tabelle V

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle V ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten 2-Äquivalent- Kuppler eine verbesserte Lichtbeständigkeit für Farbbilder ergeben und auch die Gelbverfärbung des weißen Hintergrunds durch Licht verhindern unter Verwendung mit einem bekannten Purpurfarbbildstabilisator.

Claims

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen Zwei-Äquivalent-Purpurkuppler enthält, der an seinem Pyrazolonkern in 1-Stellung eine Phenylgruppe, in 3- Stellung eine Anilinogruppe und in 4-Stellung eine Thioarylgruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Zwei-Äquivalent-Purpurrotkuppler um eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt: worin bedeuten:Areine Phenylgruppe, die substituiert ist durch mindestens einen Rest aus der Gruppe Halogenatom, Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe und Cyanogruppe, Xein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe, R₁ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Alkansulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkyloxycarbonylaminogruppe, eine Alkylureidogruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe oder eine Trifluormethylgruppe, R₂eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom, R₃ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe,wobei mindestens einer der Reste R₂ und R₃ eine Alkoxygruppe darstellt,
m₁ und m₂ jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4,
wobei dann, wenn m₁ und m₂ jeweils die Zahl 2 oder mehr bedeuten, jeder der Reste R₁ und R₃ gleich oder verschieden sein kann.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) die durch R₂ dargestellte Alkylgruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) die durch R₂ dargestellte Alkoxygruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) die durch R₃ dargestellte Alkylgruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) die durch R₃ dargestellte Alkoxygruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der durch R₂ und R₃ dargestellten Gruppen mindestens 6 beträgt.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Silberhalogenidemulsionsschicht um eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht handelt.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es darüber hinaus eine einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler enthaltende blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie eine einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler enthaltende rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler und bei dem einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler um Zwei-Äquivalent-Kuppler handelt.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es den Zwei-Äquivalent-Purpurkuppler der Formel (I) in einer Menge von 2 × 10^-3 bis 5 × 10^-1 Mol pro Mol Silber enthält.