UA75374C2 - Спосіб одержання тіофенолів - Google Patents
Спосіб одержання тіофенолів Download PDFInfo
- Publication number
- UA75374C2 UA75374C2 UA2003054183A UA2003054183A UA75374C2 UA 75374 C2 UA75374 C2 UA 75374C2 UA 2003054183 A UA2003054183 A UA 2003054183A UA 2003054183 A UA2003054183 A UA 2003054183A UA 75374 C2 UA75374 C2 UA 75374C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- formula
- sulfur
- mercapto
- thiophenols
- carboxyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 4
- -1 alkyi Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 10
- CIZVQWNPBGYCGK-UHFFFAOYSA-N benzenediazonium Chemical class N#[N+]C1=CC=CC=C1 CIZVQWNPBGYCGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims abstract description 4
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical group OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 abstract 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 3
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 3
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- JAFTYCKQJPKEEX-UHFFFAOYSA-N 2-amino-6-(1-hydroxyethyl)benzoic acid Chemical compound CC(O)C1=CC=CC(N)=C1C(O)=O JAFTYCKQJPKEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 150000002596 lactones Chemical group 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 1-methylmethylene Chemical group C[CH] UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPGADABDVFGCAB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-7-sulfanyl-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=CC=C(S)C2=C1C(C)OC2=O LPGADABDVFGCAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100203658 Mus musculus Spag1 gene Proteins 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000006350 alkyl thio alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000002785 azepinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000480 butynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001786 isothiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000002757 morpholinyl group Chemical group 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000005506 phthalide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005936 piperidyl group Chemical group 0.000 description 1
- JCBJVAJGLKENNC-UHFFFAOYSA-M potassium ethyl xanthate Chemical compound [K+].CCOC([S-])=S JCBJVAJGLKENNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002568 propynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000004309 pyranyl group Chemical group O1C(C=CC=C1)* 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N sodium polysulfide Chemical compound [Na+].S HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010269 sulphur dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000005305 thiadiazolinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004305 thiazinyl group Chemical group S1NC(=CC=C1)* 0.000 description 1
- 125000002053 thietanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005032 thiofuranyl group Chemical group S1C(=CC=C1)* 0.000 description 1
- 125000001166 thiolanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004306 triazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C321/26—Thiols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Спосіб одержання тіофенолів формули (І), де n - ціле число від 1 до 5, a R - атом водню, алкіл, гідроксіалкіл, алкіламіно, діалкіламіно, алкеніл, алкініл, алкокси, алкілтіо, феніл, нафтил, фенокси, фенілтіо, атом галогену, гідроксил, меркапто, карбоксил, сульфогрупа або гетероцикліл, взаємодією фенілдіазонієвої солі формули (II), де n і R мають вказані значення, а Х - атом галогену або бісульфат, із сіркою при підвищеній температурі в присутності водної основи і виділенням сполуки формули (І).
Description
Опис винаходу
Даний винахід стосується нового способу одержання тіофенолів і їх застосування як проміжних продуктів при 2 одержанні гербіцидів ізобензофуранонового типу.
Відповідно (до роботи Меїйодеп дег огдапізспнеп Спетіє (Ноиреп-М/еуї), том 9, 12 (1955)), тіофеноли можуть бути отримані, наприклад, діазотуванням аніліну і наступною реакцією отриманої діазонієвої солі з етилксантогенатом калію в основному спиртовому середовищі. (У Спет. Вег. 10, 2959 (1968)) йдеться про те, що тіофеноли можуть бути отримані реакцією фенілдіазонієвої солі з полісульфідом натрію. Відповідно до |ППе 70 Спетівігу ої (пе Тпіс! Сгошр, частина 1, 220 (1974) ії Спет.Вег. 120, 1161), замість полісульфідів можуть бути також використані дисульфіди, і як прийнятний реагент |у Резіїс. Зсі. 1996, 47, 3321) вказаний динатрійсульфід.
Було встановлено, що одержання тіофенолів може бути значно поліпшено, якщо в реакції відповідних фенілдіазонієвих солей замість ксантогенатів, полісульфідів або сульфідів використовувати елементарну сірку.
Таким чином, об'єктом даного винаходу є спосіб одержання тіофенолів формули ! п сч щі 6)
І, « у якій п означає ціле число відіЇдо5,а -
К означає водневий атом, алкіл, гідроксіалкіл, алкіламіно-, діалкіламіно-, алкеніл, алкініл, алкокси, со алкілтіо, феніл, нафтил, фенокси, фенілтіо, атом галогену, гідроксил, меркапто-, карбоксил, сульфо-, гідроксиламіногрупу або гетероцикліл, о реакцією фенілдіазонієвої солі формули ча
Ії
М ш- М - с . й ) - -і п 1 (95) -І
І, с» у якій п ії К мають вказані значення, а Х означає атом галогену або бісульфат, із сіркою при підвищеній температурі в присутності водної основи і виділенням сполук формули І. о У сполук формули | у переважному варіанті Н означає ціле число від 1 до 3. Значення Н переважно становить 2. Було встановлено, що ці сполуки формули І, які містять карбоксильну або сульфогрупу, або їх солі іме) особливо прийнятні і являють особливу цінність. Було показано, що сполука формули І, яка, зокрема, містить карбоксильну групу в орто-положенні і гідроксіалкільну групу, переважно групу СНЗСН(ОН), у мета-положенні 60 (3-є положення), виявляється особливо ефективною. Фенілдіазонієва сіль формули ЇЇ, що відповідає цій сполуці, міститься у водному розчині в залежній від рН гідролізній рівновазі з відповідною замкнутою лактоновою формою, з 7-меркапто-3-метил-ЗН-ізобензофуран-1-оном. Таку сполука можна успішно застосовувати при одержанні гербіцидів ізобензофуранонового типу.
У загальному сполуки формул І і ІІ, які містять суміжні відносно один одного замісники, здатні спільно 65 утворювати (конденсоване) кільце, наприклад карбоксильну групу в орто-положенні і гідроксіалкільну групу в мета-положенні, знаходяться у водному розчині в залежній від рН рівновазі з відповідною замкнутою формою,
наприклад з лактоновою формою, зокрема формою 5--ленного циклічного лактону, наприклад як 7-меркапто-3-метил-ЗН-ізобензофуран-1-он, який особливо легко утворюється в кислотному розчині. Як правило із збільшенням розміру кільця тенденція до утворення кільця зменшується. 6- і 7--ленні кільця звичайно утворюються менш легко, ніж 5-ч л енні кільця.
Таким чином, спосіб відповідно до винаходу охоплює також одержання тих замкнутих форм сполук формули
Ї, у яких два замісники К утворюють конденсоване кільце.
Алкільні радикали, згадані серед значень К, у переважному варіанті містять від 1 до 4 вуглецевих атомів кожен і включають, наприклад, метил, етил, пропіл, бутил і їх розгалужені ізомери. Переважні алкокси-, 70 алкілтіо- і гідроксіалкільні радикали дериватизують із згаданих алкільних радикалів. Алкенільні й алкінільні радикали К у переважному варіанті містять від 2 до 4 вуглецевих атомів кожен і включають, наприклад, етеніл, пропеніл, етиніл, пропініл, так само як і розгалужені ізомери цього останнього і пропенілу, а також бутеніл, бутиніл і їх розгалужені і диненасичені ізомери. Поняття гідроксил (-ОН), меркапто- (-ЗН), сульфогрупа (-50 зН) і карбоксил (-СО2Н) також у кожному випадку включають їх сольові форми, наприклад солі лужних металів, /5 лужноземельних металів і амонію. Термін "гетероцикліл" розуміють як такий, що охоплює в переважному варіанті 4-8-ч-ленні насичені і ненасичені кільця, кожне з яких містить принаймні один гетероатом, вибраний з атомів азоту, сірки і кисню. їх приклади включають піридил, фураніл, тіофураніл, оксетаніл, тіазиніл, морфолініл, піперазиніл, піридазиніл, ппіразиніл, тіопіраніл, піразоліл, піримідиніл, триазиніл, ізофураніл, піраніл, піперидил, піколініл, тіадіазолініл, тієтаніл, триазоліл, оксазоланіл, тіоланіл, азепініл, тіазоліл, ізотіазоліл, імідазоліл і піроліл.
У переважному варіанті сірку використовують у формі порошку. Перевагу віддають застосуванню від 1,2 до 5 молів, переважно від 1,5 до З молів, сірки на моль фенілдіазонієвої солі.
Діазонієві солі одержують за відомим методом дозуванням розчину нітриту натрію в кислий розчин відповідного аміну у воді при температурі приблизно від -59С до 590, сч
Вираз "підвищена температура" у переважному варіанті означає температурний діапазон від 20 до 10026.
Особливо вигідно здійснювати процес в інтервалі від 30 до 8020. о
У переважному варіанті прийнятна водна основа являє собою водний розчин гідроксиду лужного або лужноземельного металу або амонію. Перевагу віддають застосуванню від 2,5 до 5 молів, переважно від 1,5 до З молів, основи на моль діазонієвої сполуки. Якщо фенілдіазонієва сіль формули ІІ уже містить як замісники «І кислотні групи, у переважному варіанті для кожної кислотної групи потрібно додатковий моль основи.
Спосіб відповідно до винаходу має основну перевагу, яка полягає в тому, що його можна здійснювати у - великому, промисловому масштабі. Спосіб полягає в тому, що звичайно у водну основу при підвищеній Го) температурі вводять сірку й у неї ж дозують діазонієву сіль формули ІІ.
Спосіб відповідно до винаходу можна здійснювати або проведенням безперервного, або переривчастого й процесу (не безперервного, періодичного процесу), причому перевагу віддають переривчастому процесу. У |Їч- переважному варіанті як переривчасті, так і безперервні реакційні процеси проводять у посудині з мішалкою або в каскаді посудин з мішалками.
Було встановлено, що для виділення тіолів додаванням сульфіту натрію, бісульфіту натрію або діоксиду « сірки доцільно надлишок сірки перетворювати в тіосульфат натрію. Далі реакційний розчин підкисляють, 70 внаслідок чого тіол відокремлюється і його можна виділити з водного розчину солі. Для додаткового очищення - с можна відганяти фенілтіол. а Значення виходу виділеного тіолу звичайно становлять від 80 до 10095. Хімічний вихід у реакційній суміші "» звичайно перевищує 95905.
Спосіб відповідно до винаходу в порівнянні зі способами, відомими в даній галузі техніки, характеризується наступними перевагами: -і його можна здійснювати у великому, промисловому масштабі, сл реакційний процес є простим, особливо в порівнянні з дисульфідним варіантом, у якому з метою пригнітити заміну діазогрупи водневим атомом дисульфідний розчин і розчин діазосполуки необхідно дозувати у водну (95) основу одночасно, при цьому не утворюються токсичні допоміжні продукти, як це переважно відбувається у -1 50 випадку ксантогенатного методу, при здійсненні якого під час обробки в молярних кількостях утворюються СО5, у порівнянні з дисульфідним і полісульфідним варіантом реакція відбувається дуже селективно, т» у результаті продукти одержують зі значеннями виходу аж до 9890, його можна здійснювати в універсальному устаткуванні.
Тіоли формули І, отримані відповідно до винаходу, використовують, зокрема, як проміжні продукти при одержанні гербіцидів ізобензофуранонового типу, які описані, |наприклад, у 5 5332717 ії 05 54280021.
Винахід додатково проілюстрований у наступних прикладах. о Приклад 1. Одержання 7-меркапто-3-метил-ЗН-ізобензофуран-1-ону іме) У першому реакторі 203Зг 2-аміно-6-(1-гідроксіетил)бензойної кислоти (натрієва сіль) у формі 50965-ного водного розчину (1,Омоля) і 181г 40956-ного водного розчину нітриту натрію (1,05моля) одночасно вводять у 428г бо соляної кислоти (3290). Після завершення реакції надлишок нітриту руйнують додаванням сульфамінової кислоти.
В другому реакторі 800г гідроксиду натрію у формі 3095-ного розчину і 71г порошкоподібної сірки (2,20моля) витримують при 6б02С і перемішують протягом бОхв. В утворену суміш додають розчин діазонієвої солі, приготовлений у першому реакторі, причому відповідний тіол одержують з виділенням азоту. 65 Для обробки в реакційну суміш додають ЗО00г толуолу і 195г бісульфіту натрію (0,75моля) у формі 4095-ного водного розчину. При температурі 8090 з використанням оцтової кислоти значення рН доводять до 8, у результаті чого замикається фталідне кільце, а надлишок сірки перетворюють у тіосульфат.
При 302 внаслідок подальшого зниження рН до 6 тіол вивільняють і розчиняють у толуольній фазі.
Толуольну фазу відокремлюють і додають у неї 5г трифенілфосфіну і 150г води.
Здійснюють нагрівання до приблизно 302 і значення рн доводять до 11, завдяки чому фенілтіол у формі його натрієвої солі розчиняється у водній фазі, з якої у формі водного розчину 7-меркапто-3-метил-ЗН-ізобензофуран-1-он може бути виділений у формі його натрієвої солі з виходом 8595 (у перерахунку на 2-аміно-6-(1-гідроксіетил)бензойну кислоту).
Claims (1)
- 0 Формула винаходу Спосіб одержання тіофенолу формули (І) он ' Ше та ше у якій п - ціле число від 17 до 5, а К - атом водню, алкіл, гідроксіалкіл, алкіламіно, діалкіламіно, алкеніл, алкініл, алкокси, алкілтіо, феніл, нафтил, фенокси, фенілтіо, атом галогену, гідроксил, меркапто, карбоксил, сульфогрупа або гетероцикліл, взаємодією фенілдіазонієвої солі формули (ІЇ) з , й М М с (8) Ше х- в ня « ча у якій п і К мають вказані значення, а Х - атом галогену або бісульфат, із сіркою при підвищеній со температурі в присутності водної основи і виділенням сполуки формули |. ІС) Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних М мікросхем", 2006, М 4, 15.04.2006. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. -с . и? -І 1 (95) - 50 с» Ф) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH20002000 | 2000-10-11 | ||
| PCT/EP2001/011653 WO2002030883A1 (en) | 2000-10-11 | 2001-10-09 | Process for the preparation of thiophenols |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA75374C2 true UA75374C2 (uk) | 2006-04-17 |
Family
ID=4567072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA2003054183A UA75374C2 (uk) | 2000-10-11 | 2001-09-10 | Спосіб одержання тіофенолів |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20040030135A1 (uk) |
| EP (1) | EP1330434B1 (uk) |
| JP (1) | JP4021760B2 (uk) |
| KR (1) | KR100837098B1 (uk) |
| CN (1) | CN1257156C (uk) |
| AR (1) | AR030866A1 (uk) |
| AT (1) | ATE380790T1 (uk) |
| AU (2) | AU2166302A (uk) |
| BR (1) | BR0114247B1 (uk) |
| CA (1) | CA2423300C (uk) |
| DE (1) | DE60131878T2 (uk) |
| ES (1) | ES2295226T3 (uk) |
| HU (1) | HU228460B1 (uk) |
| IL (2) | IL154804A0 (uk) |
| MX (1) | MXPA03003068A (uk) |
| PL (1) | PL205784B1 (uk) |
| RU (1) | RU2310649C2 (uk) |
| TW (1) | TWI304804B (uk) |
| UA (1) | UA75374C2 (uk) |
| WO (1) | WO2002030883A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA200301998B (uk) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100697249B1 (ko) * | 2005-12-05 | 2007-03-21 | 주식회사 제이엠씨 | 티오펜올 유도체의 제조방법 |
| CN104829507B (zh) * | 2015-05-06 | 2017-08-18 | 山东豪迈化工技术有限公司 | 无催化剂作用下生产芳香硫酚的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE433103C (de) * | 1925-02-24 | 1926-08-20 | J G Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Darstellung von Mercaptanen der Naphthalinreihe |
| JPS5735858A (en) * | 1980-08-12 | 1982-02-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color photographic sensitive material |
| ES2063374T3 (es) * | 1989-10-12 | 1995-01-01 | Ciba Geigy Ag | Derivados de pirimidina y de triazina con actividad herbicida y reguladora del crecimiento vegetal. |
| FR2659738B1 (fr) * | 1990-03-16 | 1993-12-03 | Air Liquide | Procedes colorimetriques de determination et de regulation de la teneur en peracide dans une solution, en presence de peroxyde d'hydrogene. |
| JPH06239856A (ja) * | 1993-02-15 | 1994-08-30 | Shin Nippon Yakuhin Kk | １，３−ベンゾオキサチオール−２−チオン誘導体 |
| US6204293B1 (en) * | 1995-11-06 | 2001-03-20 | University Of Pittsburgh | Inhibitors of protein isoprenyl transferases |
-
2001
- 2001-09-10 UA UA2003054183A patent/UA75374C2/uk unknown
- 2001-10-09 DE DE60131878T patent/DE60131878T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-09 WO PCT/EP2001/011653 patent/WO2002030883A1/en active IP Right Grant
- 2001-10-09 AR ARP010104728A patent/AR030866A1/es not_active Application Discontinuation
- 2001-10-09 US US10/398,813 patent/US20040030135A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-09 AU AU2166302A patent/AU2166302A/xx active Pending
- 2001-10-09 MX MXPA03003068A patent/MXPA03003068A/es active IP Right Grant
- 2001-10-09 AT AT01986676T patent/ATE380790T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-10-09 ES ES01986676T patent/ES2295226T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-09 AU AU2002221663A patent/AU2002221663B2/en not_active Ceased
- 2001-10-09 CN CNB018171877A patent/CN1257156C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-09 EP EP01986676A patent/EP1330434B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-09 CA CA002423300A patent/CA2423300C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-09 BR BRPI0114247-0A patent/BR0114247B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-10-09 HU HU0301353A patent/HU228460B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2001-10-09 KR KR1020037005019A patent/KR100837098B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-10-09 RU RU2003112611/04A patent/RU2310649C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-10-09 PL PL360543A patent/PL205784B1/pl unknown
- 2001-10-09 TW TW090124907A patent/TWI304804B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-10-09 IL IL15480401A patent/IL154804A0/xx active IP Right Grant
- 2001-10-09 JP JP2002534271A patent/JP4021760B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-03-06 IL IL154804A patent/IL154804A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-03-12 ZA ZA200301998A patent/ZA200301998B/en unknown
-
2007
- 2007-03-23 US US11/679,526 patent/US20070161817A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100837098B1 (ko) | 2008-06-13 |
| IL154804A (en) | 2011-01-31 |
| RU2310649C2 (ru) | 2007-11-20 |
| DE60131878D1 (de) | 2008-01-24 |
| CA2423300A1 (en) | 2002-04-18 |
| HUP0301353A2 (hu) | 2003-09-29 |
| CN1257156C (zh) | 2006-05-24 |
| AU2002221663B2 (en) | 2004-09-30 |
| EP1330434A1 (en) | 2003-07-30 |
| PL205784B1 (pl) | 2010-05-31 |
| CA2423300C (en) | 2009-09-29 |
| WO2002030883A1 (en) | 2002-04-18 |
| MXPA03003068A (es) | 2003-07-14 |
| ES2295226T3 (es) | 2008-04-16 |
| US20070161817A1 (en) | 2007-07-12 |
| JP2004511464A (ja) | 2004-04-15 |
| CN1469861A (zh) | 2004-01-21 |
| RU2003112611A (ru) | 2005-01-10 |
| BR0114247A (pt) | 2004-02-10 |
| DE60131878T2 (de) | 2008-12-04 |
| AU2166302A (en) | 2002-04-22 |
| KR20030040526A (ko) | 2003-05-22 |
| ZA200301998B (en) | 2004-04-22 |
| EP1330434B1 (en) | 2007-12-12 |
| ATE380790T1 (de) | 2007-12-15 |
| AR030866A1 (es) | 2003-09-03 |
| IL154804A0 (en) | 2003-10-31 |
| BR0114247B1 (pt) | 2013-02-05 |
| PL360543A1 (en) | 2004-09-06 |
| HU228460B1 (en) | 2013-03-28 |
| JP4021760B2 (ja) | 2007-12-12 |
| US20040030135A1 (en) | 2004-02-12 |
| TWI304804B (en) | 2009-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6138834B2 (ja) | スルフィルイミン化合物の製造方法 | |
| MY134924A (en) | Process for the industrial synthesis of tetraesters of 5-[bis(carboxymethyl)amino]-3-carboxymethyl-4-cyano-2-thiophenecarboxylic acid, and application to the synthesis of bivalent salts of ranelic acid and their hydrates | |
| UA75374C2 (uk) | Спосіб одержання тіофенолів | |
| RU2270186C2 (ru) | Способ получения анилиновых производных и 3-метил-7-нитро-3н-изобензофуран-1-он | |
| PL117490B1 (en) | Method for manufacturing thiocarbamates | |
| MX2008002330A (es) | Preparacion de tioalquilaminas con altos rendimientos. | |
| AU2002221663A1 (en) | Process for the preparation of thiophenols | |
| CA1216290A (en) | Process for the nucleophilic substitution of unactivated aromatic and heteroaromatic substrates | |
| EP0219446B1 (en) | Process for the preparation of n-tetrathiodimorpholine | |
| RU2400474C1 (ru) | Способ получения алкилсульфохлоридов | |
| US4783285A (en) | Process for the nucleophilic substitution of unactivated aromatic and heteroaromatic substrates | |
| GB961678A (en) | Process for the manufacture of thiuram disulphides | |
| KR100456092B1 (ko) | 글라이옥살과 암모늄염을 사용하는2,2'-바이-1ｈ-이미다졸의 제조방법 | |
| KR20050029222A (ko) | 고순도 에나민류의 제조 방법 | |
| GB978355A (en) | Sulphonium inner salts | |
| PL114891B1 (en) | Process for manufacturing the esters of n-substituted carbamic acid | |
| JPS5795959A (en) | Preparation of dialkyl disulfide | |
| JPS5877860A (ja) | アミノスルフエニルクロリド誘導体及びその製造法 | |
| UA4878U (uk) | Спосіб одержання метилтіометиларенів | |
| PL94610B1 (pl) | Sposob wytwarzania kwasu 3,3'-dwutiodwupropanosulfonowego 1,1' |