PL205784B1 - Sposób otrzymywania tiofenolu - Google Patents
Sposób otrzymywania tiofenoluInfo
- Publication number
- PL205784B1 PL205784B1 PL360543A PL36054301A PL205784B1 PL 205784 B1 PL205784 B1 PL 205784B1 PL 360543 A PL360543 A PL 360543A PL 36054301 A PL36054301 A PL 36054301A PL 205784 B1 PL205784 B1 PL 205784B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- sulfur
- moles
- compound
- per mole
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- -1 phenoxy, phenylthio Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- CIZVQWNPBGYCGK-UHFFFAOYSA-N benzenediazonium Chemical class N#[N+]C1=CC=CC=C1 CIZVQWNPBGYCGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical group OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000010269 sulphur dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 abstract description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 6
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 6
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 2-benzofuran-1(3H)-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OCC2=C1 WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LPGADABDVFGCAB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-7-sulfanyl-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=CC=C(S)C2=C1C(C)OC2=O LPGADABDVFGCAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000002596 lactones Chemical group 0.000 description 3
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 1-methylmethylene Chemical compound C[CH] UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAFTYCKQJPKEEX-UHFFFAOYSA-N 2-amino-6-(1-hydroxyethyl)benzoic acid Chemical compound CC(O)C1=CC=CC(N)=C1C(O)=O JAFTYCKQJPKEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 2
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000005305 thiadiazolinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 2
- FTGKPHQQHPCLAI-UHFFFAOYSA-N 3,6-dithiatetracyclo[6.4.0.02,4.05,7]dodeca-1(12),8,10-triene Chemical compound C12=CC=CC=C2C2SC2C2C1S2 FTGKPHQQHPCLAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000480 butynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O diazynium Chemical compound [NH+]#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000001786 isothiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000002757 morpholinyl group Chemical group 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEXOVMIIVBKGGM-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-thiol Chemical class C1=CC=C2C(S)=CC=CC2=C1 SEXOVMIIVBKGGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005506 phthalide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005936 piperidyl group Chemical group 0.000 description 1
- JCBJVAJGLKENNC-UHFFFAOYSA-M potassium ethyl xanthate Chemical compound [K+].CCOC([S-])=S JCBJVAJGLKENNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002568 propynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000004309 pyranyl group Chemical group O1C(C=CC=C1)* 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N sodium polysulfide Chemical compound [Na+].S HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000004525 thiadiazinyl group Chemical group S1NN=C(C=C1)* 0.000 description 1
- 125000004305 thiazinyl group Chemical group S1NC(=CC=C1)* 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005032 thiofuranyl group Chemical group S1C(=CC=C1)* 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004306 triazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C321/26—Thiols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy nowego sposobu otrzymywania tiofenoli.
Według encyklopedii Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), tom 9, 12 (1955), tiofenol można otrzymać na przykład poprzez diazowanie aniliny i dalsze poddanie reakcji uzyskanej soli diazoniowej z etyloksantogenianem potasu w zasadowym środowisku alkoholowym.
Według DE 433 103C, pochodne naftalenowe można otrzymać przez reakcję odpowiednich soli diazoniowych kwasów naftaleno-sulfonowych w wodno-alkalicznym roztworze siarki, a następnie termicznym odszczepieniu grup sulfo w powstałych kwasach naftaleno-disulfido-disulfonowych w rozcieńczonych kwasach i redukcji do pochodnej merkaptonaftalenowej.
Chem. Ber. 10, 2959 (1968) ujawnia, że tiofenole otrzymuje się poddając reakcji sól fenylodiazoniową z polisiarczkiem sodu. Według The Chemistry of the Thiol Group, część 1, 220 (1974) oraz Chem. Ber. 120, 1161, disiarczki można użyć zamiast polisiarczków, a siarczek disodowy jest ujawniony w Pestic. Sci., 1996, 47, 332 jako odpowiedni reagent.
Obecnie nieoczekiwanie odkryto, że otrzymywanie tiofenoli może być znacząco udoskonalone, jeśli w reakcji odpowiednich soli fenylodiazonowych użyje się siarkę elementarną zamiast ksantogenianów, polisiarczków lub siarczków.
Niniejszy wynalazek, stosownie, dotyczy sposobu otrzymywania tiofenoli o wzorze
w którym n oznacza liczbę cał kowitą od 1 do 5 oraz
R oznacza wodór, alkil, hydroksyalkil, grupę alkiloaminową , dialkiloaminową, alkenyl, alkinyl, alkoksyl, alkilotio, fenyl, naftyl, fenoksyl, fenylotio, halogen, hydroksyl, merkapto, karboksyl, sulfo, grupę hydroksylaminową lub heterocykliczną, w którym to sposobie poddaje się reakcji sole fenylodiazoniowe o wzorze
w którym n i R mają zdefiniowane znaczenie, a X oznacza halogen lub wodorosiarczan, z siarką w podwyższonej temperaturze w obecności wodnej zasady, i wydziela si ę związki o wzorze I.
W zwią zkach o wzorze I n korzystnie oznacza liczb ę cał kowitą od 1 do 3, a zwł aszcza n oznacza 2. Związki o wzorze I, które posiadają grupę karboksylową lub sulfonową, lub ich sole, okazały się szczególnie odpowiednie i wyjątkowo cenne. Zwłaszcza związek o wzorze I, który posiada grupę karboksylową w pozycji orto i grupę hydroksyalkilową, szczególnie grupę CH3CH(OH) w pozycji meta (pozycja 3) okazał się wyjątkowo korzystny. Sól fenylodiazoniowa o wzorze II, odpowiadająca temu związkowi, istnieje w środowisku wodnym w równowadze hydrolitycznej zależnej od pH z odpowiednią postacią laktonową, 7-merkapto-3-metylo-3H-izobenzofuran-1-onem. Związek ten może być korzystnie stosowany do wytwarzania herbicydów izobenzofuranonowych.
Na ogół związki o wzorach I i II, które posiadają sąsiadujące podstawniki, które łącząc się mogą tworzyć (do-kondensowany) pierścień, na przykład grupa karboksylowa w pozycji orto i grupa hydroksyalkilowa w pozycji meta, współistnieją w środowisku wodnym w równowadze zależnej od pH z odpowiadającą postacią zamkniętą, np. postacią laktonową, zwłaszcza postacią laktonu pięcioczłonowego, na przykład jako 7-merkapto-3-metylo-3H-izobenzofuran-1-on, która szczególnie łatwo tworzy się w środowisku kwaśnym. Z reguły tendencja do tworzenia pierścienia zmniejsza się ze wzrostem wielkości pierścienia. Pierścienie 6- i 7-członowe zwykle tworzą się trudniej niż pierścienie 5-członowe.
PL 205 784 B1
Sposób według wynalazku obejmuje zatem otrzymywanie tych postaci zamkniętych związków o wzorze I, w którym dwa podstawniki R utworzył y pierś cień do-kondensowany.
Rodniki alkilowe występujące w definicji R korzystnie zawierają od 1 do 4 atomów węgla i stanowią na przykład metyl, etyl, propyl i butyl oraz ich rozgałęziony izomery. Korzystne rodniki alkoksylowe, alkilotio i hydroksyalkilowe pochodzą od wymienionych rodników alkilowych. Rodniki alkenylowe i alkinylowe R korzystnie zawierają od 2 do 4 atomów wę gla i stanowią na przykł ad etenyl, propenyl, etynyl, propynyl i propenyl, i ich rozgałęzione izomery, oraz butenyl i butynyl, i ich rozgałęzione oraz dwu-nienasycone izomery. Terminy hydroksyl (-OH), merkapto (-SH), sulfo (-SO3H) i karboksyl (-CO2H) obejmują również w każdym przypadku postać soli, na przykład sól metalu alkalicznego, metalu ziemi alkalicznej i sole amonowe/amoniowe. Jako rodniki heterocykliczne należy pojmować 4- do 8-członowe nasycone lub nienasycone pierścienie, które zawierają co najmniej jeden heteroatom wybrany spośród azotu, siarki i tlenu. Przykładami takowych są pirydyl, furanyl, tiofuranyl, oksetanyl, tiazynyl, morfolinyl, piperazynyl, pirydazynyl, pirazynyl, tiopiranyl, pirazolil, pirymidynyl, triazynyl, izofuranyl, piranyl, piperydyl, pikolinyl, tiadiazolinyl, tietanyl, triazolil, oksazolanyl, tiolanyl, azepinyl, tiazolil, izotiazolil, imidazolil lub pirolil.
Siarkę korzystnie stosuje się w postaci proszku. Najczęściej stosuje się od 1,2 do 5 moli, korzystnie 1,5 do 3 moli siarki na mol soli fenylodiazoniowej.
Sole diazoniowe otrzymuje się znanym sposobem dozując roztwór azotynu sodu do kwaśnego roztworu odpowiedniej aminy w wodzie w temperaturach około od -5°C do +5°C.
Wyrażenie podwyższona temperatura korzystnie oznacza zakres temperatur od 20 do 100°C. Szczególnie korzystnie prowadzi się reakcję w zakresie od 30 do 80°C.
Odpowiednią wodną zasadą jest korzystnie wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego lub metalu ziemi alkalicznej, lub amoniaku. Najczęściej stosuje się od 2,5 do 5 moli, korzystnie od 1,5 do 3 moli zasady na mol związku diazoniowego. Jeśli sól fenylodiazoniowa o wzorze II uprzednio zawiera grupy kwasowe jako podstawniki, korzystnie dodatkowy mol zasady jest konieczny w przypadku każdej grupy kwasowej.
Sposób według wynalazku posiada tę główną zaletę, że może być przeprowadzany w dużej, przemysłowej skali. Postępuje się zwykle tak, że siarkę wprowadza się do wodnej zasady w podwyższonej temperaturze i dozuje się sól diazoniową o wzorze II.
Sposób według wynalazku można prowadzić metodą ciągłą lub periodycznie (etapami), przy czym korzystne są operacje periodyczne. Zarówno procedurę periodyczną jak i ciągłą korzystnie przeprowadza się w reaktorze z mieszaniem lub w kaskadzie reaktorów z mieszaniem.
Odkryto, że korzystnie, w celu wyizolowania tioli, przekształca się nadmiar siarki w tiosiarczan sodu poprzez dodanie siarczynu sodu, kwaśnego siarczynu sodu lub ditlenku siarki. Roztwór reakcyjny następnie zakwasza się, co prowadzi do oddzielenia tiolu, który może wyizolowany z wodnego roztworu soli. Celem dalszego oczyszczenia fenylotiol można poddać destylacji.
Wydajności wyizolowanego tiolu wynoszą zwykle od 80 do 100%. Wydajność chemiczna w mieszaninie reakcyjnej zwykle przekracza 95%.
Sposób według wynalazku ma następujące zalety w stosunku do sposobów według stanu techniki:
- może być przeprowadzany w duż ej, przemysłowej skali,
- procedura reakcyjna jest prosta, zwł aszcza w porównaniu z wariantem disiarczkowym, w którym roztwór disiarczku i roztwór diazoniowy trzeba dozować jednocześnie do wodnej zasady celem ograniczenia wymiany grupy diazowej na atom wodoru,
- nie nastę puje tworzenie się toksycznych produktów ubocznych, które szczególnie tworzą się w metodzie ksantogenianowej, w której powstaje COS w iloś ciach molowych podczas przeróbki,
- w porównaniu z wariantem disiarczkowym i polisiarczkowym reakcja zachodzi bardzo selektywnie,
- sposób prowadzi do produktu z wydajnościami przekraczającymi 98%,
- moż e być przeprowadzany w aparaturze ogólnego zastosowania.
Tiole o wzorze I otrzymane według wynalazku są stosowane zwłaszcza jako półprodukty do wytwarzania herbicydów izobenzofuranonowych, które są ujawnione na przykład w US-A-5 332 717 i US-A-5 428 002.
Poniższe przykłady dodatkowo ilustrują wynalazek.
P r z y k ł a d 1. Otrzymywanie 7-merkapto-3-metylo-3H-izobenzofuran-1-onu
Do pierwszego reaktora, do 428 g kwasu solnego (32%) wprowadza się jednocześnie, 203 g kwasu 2-amino-6-(1-hydroksyetylo)-benzoesowego (soli sodowej) w postaci 50% roztworu wodnego
PL 205 784 B1 (1,0 mol) i 181 g 40% wodnego roztworu azotynu sodu (1,05 mola). Po zakończeniu reakcji, nadmiar azotynu rozkłada się dodając kwas sufaminowy. W drugim reaktorze 800 g wodorotlenku sodu w postaci 30% roztworu i 71 g proszku siarki (2,20 mola) ogrzewa się w 60°C i miesza przez 60 minut. Otrzymaną w pierwszym reaktorze sól diazoniową dodaje się do uzyskanej mieszaniny, z wytwarzaniem odpowiedniego tiolu, przy czym następuje wydzielanie azotu.
Celem przeróbki, do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 300 g toluenu i 195 g kwaśnego siarczynu sodu (0,75 mola) w postaci 40% roztworu wodnego. W temperaturze 80°C pH koryguje się do 8 z uż yciem kwasu octowego, w wyniku czego zamyka się pierścień ftalidowy, a nadmiar siarki przekształca się do tiosiarczanu. W 30°C w wyniku dalszego obniżania pH do 6, tiol uwalnia się i przechodzi do fazy toluenowej. Fazę toluenową oddziela się i dodaje do niej 5 g trifenylofosfiny oraz 150 g wody. Dalej prowadzi się ogrzewanie w 30°C i pH koryguje do 11, w wyniku czego fenylotiol w postaci soli sodowej przechodzi do fazy wodnej, z której można wydzielić 7-merkapto-3-metylo-3H-izobenzofuran-1-on w postaci jego soli sodowej z wydajnością 85% (względem kwasu 2-amino-6-(1-hydroksyetylo)-benzoesowego) w postaci wodnego roztworu.
Claims (4)
1. Sposób otrzymywania tiofenolu o wzorze w którym n oznacza liczbę cał kowitą od 1 do 5 oraz
R oznacza wodór, alkil lub hydroksyalkil, korzystnie zawierają ce od 1 do 4 atomów wę gla, grupę alkiloaminową, dialkiloaminową alkenyl lub alkinyl, korzystnie zawierające od 2 do 4 atomów węgla, alkoksyl, alkilotio, fenyl, naftyl, fenoksyl, fenylotio, halogen, hydroksyl, merkapto, karboksyl, sulfo lub grupę heterocykliczną, korzystnie od 4- do 8-członów, nasycony lub nienasycony pierścień, który zawiera co najmniej jeden heteroatom wybrany spośród azotu, siarki i tlenu, znamienny tym, że poddaje się reakcji sól fenylodiazoniową o wzorze w którym n i R mają zdefiniowane znaczenie, a X oznacza halogen lub wodorosiarczan, z 1,2 do 5 moli siarki w postaci proszku na mol związku o wzorze II, w temperaturze w zakresie od 20 do 100°C, w obecności wodnej zasady wybranej z grupy obejmującej wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego lub metalu ziemi alkalicznej, lub amoniaku w ilości 2,5 do 5 moli na mol związku o wzorze II, przekształca nadmiar siarki w rozpuszczalny w wodzie tiosiarczan poprzez dodanie siarczynu sodu, kwaśnego siarczynu sodu lub ditlenku siarki; zakwasza roztwór reakcyjny; i wydziela się związek o wzorze I.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 1,5 do 5 moli siarki w postaci proszku na mol związku o wzorze II.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że prowadzi się go w temperaturze w zakresie od 30 do 80°C.
4. Sposób według jednego z zastrz. od 1 do 2, znamienny tym, że stosuje się 1,5 do 3 moli wodnej zasady na mol związku o wzorze II.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH20002000 | 2000-10-11 | ||
| PCT/EP2001/011653 WO2002030883A1 (en) | 2000-10-11 | 2001-10-09 | Process for the preparation of thiophenols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL360543A1 PL360543A1 (pl) | 2004-09-06 |
| PL205784B1 true PL205784B1 (pl) | 2010-05-31 |
Family
ID=4567072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL360543A PL205784B1 (pl) | 2000-10-11 | 2001-10-09 | Sposób otrzymywania tiofenolu |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20040030135A1 (pl) |
| EP (1) | EP1330434B1 (pl) |
| JP (1) | JP4021760B2 (pl) |
| KR (1) | KR100837098B1 (pl) |
| CN (1) | CN1257156C (pl) |
| AR (1) | AR030866A1 (pl) |
| AT (1) | ATE380790T1 (pl) |
| AU (2) | AU2166302A (pl) |
| BR (1) | BR0114247B1 (pl) |
| CA (1) | CA2423300C (pl) |
| DE (1) | DE60131878T2 (pl) |
| ES (1) | ES2295226T3 (pl) |
| HU (1) | HU228460B1 (pl) |
| IL (2) | IL154804A0 (pl) |
| MX (1) | MXPA03003068A (pl) |
| PL (1) | PL205784B1 (pl) |
| RU (1) | RU2310649C2 (pl) |
| TW (1) | TWI304804B (pl) |
| UA (1) | UA75374C2 (pl) |
| WO (1) | WO2002030883A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200301998B (pl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100697249B1 (ko) * | 2005-12-05 | 2007-03-21 | 주식회사 제이엠씨 | 티오펜올 유도체의 제조방법 |
| CN104829507B (zh) * | 2015-05-06 | 2017-08-18 | 山东豪迈化工技术有限公司 | 无催化剂作用下生产芳香硫酚的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE433103C (de) * | 1925-02-24 | 1926-08-20 | J G Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Darstellung von Mercaptanen der Naphthalinreihe |
| JPS5735858A (en) * | 1980-08-12 | 1982-02-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color photographic sensitive material |
| KR0172947B1 (ko) * | 1989-10-12 | 1999-02-01 | 베르너 발데크, 발트라우트 베케레 | 헤테로고리 화합물 |
| FR2659738B1 (fr) * | 1990-03-16 | 1993-12-03 | Air Liquide | Procedes colorimetriques de determination et de regulation de la teneur en peracide dans une solution, en presence de peroxyde d'hydrogene. |
| JPH06239856A (ja) * | 1993-02-15 | 1994-08-30 | Shin Nippon Yakuhin Kk | １，３−ベンゾオキサチオール−２−チオン誘導体 |
| US6204293B1 (en) * | 1995-11-06 | 2001-03-20 | University Of Pittsburgh | Inhibitors of protein isoprenyl transferases |
-
2001
- 2001-09-10 UA UA2003054183A patent/UA75374C2/uk unknown
- 2001-10-09 AU AU2166302A patent/AU2166302A/xx active Pending
- 2001-10-09 ES ES01986676T patent/ES2295226T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-09 AR ARP010104728A patent/AR030866A1/es not_active Application Discontinuation
- 2001-10-09 KR KR1020037005019A patent/KR100837098B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-10-09 TW TW090124907A patent/TWI304804B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-10-09 MX MXPA03003068A patent/MXPA03003068A/es active IP Right Grant
- 2001-10-09 AU AU2002221663A patent/AU2002221663B2/en not_active Ceased
- 2001-10-09 BR BRPI0114247-0A patent/BR0114247B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-10-09 JP JP2002534271A patent/JP4021760B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-09 HU HU0301353A patent/HU228460B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2001-10-09 CN CNB018171877A patent/CN1257156C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-09 RU RU2003112611/04A patent/RU2310649C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-10-09 AT AT01986676T patent/ATE380790T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-10-09 IL IL15480401A patent/IL154804A0/xx active IP Right Grant
- 2001-10-09 US US10/398,813 patent/US20040030135A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-09 PL PL360543A patent/PL205784B1/pl unknown
- 2001-10-09 WO PCT/EP2001/011653 patent/WO2002030883A1/en active IP Right Grant
- 2001-10-09 DE DE60131878T patent/DE60131878T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-09 CA CA002423300A patent/CA2423300C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-09 EP EP01986676A patent/EP1330434B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-03-06 IL IL154804A patent/IL154804A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-03-12 ZA ZA200301998A patent/ZA200301998B/en unknown
-
2007
- 2007-03-23 US US11/679,526 patent/US20070161817A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2002221663B2 (en) | 2004-09-30 |
| TWI304804B (en) | 2009-01-01 |
| US20070161817A1 (en) | 2007-07-12 |
| CA2423300A1 (en) | 2002-04-18 |
| IL154804A (en) | 2011-01-31 |
| RU2003112611A (ru) | 2005-01-10 |
| DE60131878T2 (de) | 2008-12-04 |
| EP1330434B1 (en) | 2007-12-12 |
| KR20030040526A (ko) | 2003-05-22 |
| MXPA03003068A (es) | 2003-07-14 |
| US20040030135A1 (en) | 2004-02-12 |
| BR0114247A (pt) | 2004-02-10 |
| AU2166302A (en) | 2002-04-22 |
| WO2002030883A1 (en) | 2002-04-18 |
| KR100837098B1 (ko) | 2008-06-13 |
| UA75374C2 (uk) | 2006-04-17 |
| ES2295226T3 (es) | 2008-04-16 |
| ZA200301998B (en) | 2004-04-22 |
| CN1469861A (zh) | 2004-01-21 |
| CA2423300C (en) | 2009-09-29 |
| EP1330434A1 (en) | 2003-07-30 |
| CN1257156C (zh) | 2006-05-24 |
| HU228460B1 (en) | 2013-03-28 |
| BR0114247B1 (pt) | 2013-02-05 |
| AR030866A1 (es) | 2003-09-03 |
| PL360543A1 (pl) | 2004-09-06 |
| HUP0301353A2 (hu) | 2003-09-29 |
| IL154804A0 (en) | 2003-10-31 |
| ATE380790T1 (de) | 2007-12-15 |
| RU2310649C2 (ru) | 2007-11-20 |
| DE60131878D1 (de) | 2008-01-24 |
| JP4021760B2 (ja) | 2007-12-12 |
| JP2004511464A (ja) | 2004-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2195510T3 (es) | Derivados de imidazopiridina y procedimiento para prepararlos. | |
| CA2180533C (en) | Process for producing aromatic or heteroaromatic sulfur compounds | |
| PL205784B1 (pl) | Sposób otrzymywania tiofenolu | |
| KR100327530B1 (ko) | 디플루오로메톡시아렌및디플루오로메틸티오아렌의제조방법 | |
| MX2008002330A (es) | Preparacion de tioalquilaminas con altos rendimientos. | |
| US3742066A (en) | Ether and thioether methyl sulfoxides | |
| AU2002221663A1 (en) | Process for the preparation of thiophenols | |
| BRPI0311266B1 (pt) | Processo para a preparação de derivados de tioalquilamina | |
| KR19990013838A (ko) | 피리딜메틸 이소티오시아네이트의 제조방법 | |
| GB1504763A (en) | Benzofuran and benzothiophene derivatives containing sulphonic groups and their use as brightening agents | |
| NZ204235A (en) | Nucleophilic substitution on unactivated aromatic substrates | |
| US4783285A (en) | Process for the nucleophilic substitution of unactivated aromatic and heteroaromatic substrates | |
| US4056568A (en) | 2,6-Dialkyl-4-hydroxysulfenyl chlorides | |
| JP2022091500A (ja) | チオ化剤 | |
| US4683091A (en) | Process for the nucleophilic substitution of unactivated aromatic and heteroaromatic substrates | |
| HRP20020141B1 (en) | METHOD FOR THE PREPARATION OF 2-METHOXY-4-(N-t-BUTYLAMINO-CARBONYL)-BENZENESULFONYL CHLORIDE | |
| 加藤彰一 et al. | Chemical structures and insecticidal activity of 3-alkylthiophenyl alkanesulfonates | |
| Pluta | The 1, 4-dithiin ring opening in isothioquinanthrene | |
| KR840001373B1 (ko) | 2-디메틸아미노-1.3-디티오시안산염프로판의 제조법 | |
| PL123482B1 (en) | Method of manufacture of novel salts of dithiocarbamic acid | |
| JP2000007649A (ja) | 芳香族硫黄化合物の製造方法 | |
| JPS54119439A (en) | Novel substituted cyclohexene derivative and its preparation | |
| JPS62294673A (ja) | Ｎ，ｎ’−ビス〔２，２’−ジチオビス（２−メチルプロパノイル）〕シスチン | |
| JPS6353985B2 (pl) | ||
| JPH05178816A (ja) | ハロゲノチオフェノールの製造方法 |