KR20030040526A - 티오페놀의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 II의 페닐디아조늄 염을 수성 염기의 존재하에 승온에서 황과 반응시키고 화학식 I의 화합물을 분리하여 화학식 I의 티오페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 I
화학식 II
상기 화학식에서,
n은 1 내지 5의 정수이고,
R은 수소, 알킬, 하이드록시알킬, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬티오, 페닐, 나프틸, 페녹시, 페닐티오, 할로겐, 하이드록시, 머캅토, 카복실, 설포 또는 헤테로사이클릴이고,
X는 할로겐 또는 황산수소이다.
Description
문헌[참조: Methoden der organischen Chemie(Houben-Wey), Volume 9, 12(1955)에 따르면, 티오페놀은 예를 들어, 아닐린을 디아조화시키고 수득되는 디아조늄 염을 염기성 알콜계 매질 속에서 칼륨 에틸 크산토게네이트와 추가로 반응시켜 수득할 수 있다. 문헌[참조: Chem. Ber. 10, 2959(1968)]에는 티오페놀을 페닐디아조늄 염과 다황화나트륨을 반응시켜 수득할 수 있다고 기재되어 있다. 문헌[참조: The Chemistry of the Thiol Group, part 1, 220 (1974) and Chem. Ber. 120, 1161]에 따라, 폴리설파이드 대신에 디설파이드를 사용할 수도 있으며, 황산이나트륨은 문헌[참조: Pestic. Sci. 1996. Sci. 47, 332]에 적합한 시약으로서 기재되어 있다.
본 발명은 티오페놀의 신규한 제조방법 및 이소벤조푸라논형 제초제의 제조에서 중간체로서의 이의 용도에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 티오페놀의 제조는 상응하는 페닐디아조늄 염의 반응시에 원소 황을 크산토게네이트, 폴리설파이드 또는 설파이드 대신에 사용할 경우에 현저하게 증가될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 화학식 II의 페닐디아조늄 염을 수성 염기의 존재하에 승온에서 황과 반응시키고 화학식 I의 화합물을 분리하여 화학식 I의 티오페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 화학식에서,
n은 1 내지 5의 정수이고,
R은 수소, 알킬, 하이드록시알킬, 알킬아민, 디알킬아미노, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬티노, 페닐, 나프틸, 페녹시, 페닐티오, 할로겐, 하이드록시, 머캅토, 카복실, 설포, 하이드록실아미노 또는 헤테로사이클릴이고,
X는 할로겐 또는 황산수소이다.
화학식 I의 화합물에서, n은 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다. n은 특히2이다. 카복실 또는 설포 그룹을 갖는 화학식 I의 화합물 또는 이의 염이 특히 적합하고 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 특히, 오르토 위치에 카복실 그룹을 가지고 메타 위치(3 위치)에 하이드록시알킬 그룹, 특히 CH3CH(OH) 그룹을 갖는 화학식 I의 화합물이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 당해 화합물에 상응하는 화학식 II의 페닐디아조늄 염은 상응하는 폐환된 락톤 형태인 7-머캅토-3-메틸-3H-이소벤조푸란-1-온과의 pH-의존적 가수분해 평형하에 수용액 중에 존재한다. 상기 화합물은 이소벤조푸라논형의 제초제의 제조시에 유리하게 사용할 수 있다.
일반적으로, 서로 인접하여, 오르토 위치에서 (융합된) 환, 예를 들어, 카복실 그룹을 형성할 수 있고 메타 위치에서 하이드록실알킬을 형성할 수 있는 치환체를 갖는 화학식 I 및 화학식 II의 화합물은 산성 용액 중에서 특별히 즉시 형성되는, 상응하는 폐환된 형태, 예를 들어, 락톤 형태, 특히 5원의 환 락톤 형태, 예를 들어, 7-머캅토-3-메틸-3H-이소벤조푸란-1-온과의 pH-의존적 평형하에 수용액 중에 존재한다. 일반적으로, 환을 형성하려는 경향은 환 크기가 증가함에 따라 감소된다. 6원 및 7원 환은 일반적으로 5원 환에 비해 덜 용이하게 형성된다.
따라서, 본 발명에 따르는 방법은 또한 2개의 치환체 R이 융합된 환을 형성한 화학식 I의 화합물의 폐환된 형태의 제조를 포함한다.
R의 정의에서 나타나는 알킬 라디칼은 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함하며, 예로는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 및 이들의 분지된 이성체가 있다. 바람직한 알콕시, 알킬티오 및 하이드록시알킬 라디칼은 언급한 알킬 라디칼로부터 유도된다. 알케닐 및 알키닐 라디칼 R은 바람직하게는 2개 내지 4개 탄소 원자를 가지며, 예로는 에테닐, 프로페닐, 에티닐, 프로피닐 및 프로페닐 및 이들의 분지된 이성체, 및 부테닐 및 부티닐 및 이들의 분지된 이불포화 이성체가 있다. 용어 하이드록시 (-OH), 머캅토(-SH) 및 설포(-SO3H) 및 카복실(-CO2H)는 각 경우에 이의 염, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염을 또한 포함한다. 헤테로사이클릴은 바람직하게는 질소, 황 및 산소 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는, 4원 내지 8원의 포화 또는 불포화 환을 의미하는 것으로 이해된다. 이의 예로는, 피리딜, 푸라닐, 티오푸라닐, 옥세타닐, 티아지닐, 모르폴리닐, 피페라지닐, 피리다지닐, 피라지닐, 티오피라닐, 피라졸릴, 피리미디닐, 트리아지닐, 이소푸라닐, 피라닐, 피페리딜, 피콜리닐, 티아디아졸리닐, 티에타닐, 트리아졸릴, 옥사졸라닐, 티올라닐, 아제피닐, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴 또는 피롤릴이 있다.
황은 바람직하게는 분말 형태로 사용된다. 페닐디아조늄 염의 mol당 황 1.2 내지 5mol, 특히 1.5 내지 3mol를 사용하는 것이 바람직하다.
디아조늄 염은 질산나트륨 용액을 약 -5℃ 내지 +5℃의 온도에서 물중 상응하는 아민의 산 용액내로 계량해 넣음으로써 공지된 방식으로 제조한다.
용어 '승온'은 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도 범위를 나타낸다. 30 내지 80℃의 범위에서 처리하는 것이 특히 유리하다.
적합한 수성 염기는 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드 또는 암모니아의 수용액이다. 디아조늄 화합물의 mol당 염기 2.5 내지 5mol, 특히 1.5 내지 3mol을 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 II의 페닐디아조늄 염이 치환체로서 이미 산 그룹을 함유할 경우, 바람직하게는 추가 몰의 염기가 각 산 그룹에 필요하다.
본 발명에 따르는 방법은 대량의 공업적 규모에서 수행할 수 있다는 주된 잇점을 갖는다. 그 과정은 일반적으로 황을 승온하에 수성 염기에 도입하고 화학식 II의 디아조늄 염을 계량해 넣는 것이다.
본 발명에 따르는 방법은 연속적으로 또는 간헐적으로(불연속적으로, 뱃치 방식) 수행할 수 있으며, 간헐적 작업이 바람직하다. 간헐적 및 연속적 반응 과정은 둘다 바람직하게는 교반 용기 또는 교반 용기 캐스캐이드에서 수행한다.
티올의 분리를 위해, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 또는 이산화황을 첨가하여 과량의 황을 나트륨 티오설페이트로 전환시키는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다. 이어서, 반응 용액을 산성화킨 후, 티올을 분리시키고 수성 염 용액으로부터 단리시킬 수 있다. 추가의 정제를 위해 페닐티올을 증류시킬 수 있다.
분리된 티올의 수율은 일반적으로 80 내지 100%이다. 반응 혼합물 중 화학적 수율은 통상적으로 95% 이상이다.
본 발명에 따르는 방법은 선행 분야의 방법에 비해 유리한 다음의 잇점을 갖는다:
-대량의 공업적 규모에서 수행할 수 있다
-반응 과정이 특히, 디아조 그룹이 수소로 교환되는 것을 억제하기 위해 디설파이드 용액 및 디아조 용액을 동시에 수성 염기내로 계량해 넣어야 하는 디설파이드 변형에 비해 간단하다
-특히, COS가 후처리 동안 몰량으로서 형성되는 크산토게네이트 방법의 경우에 형성되는 독성 부가 생성물이 형성되지 않는다.
-디설파이드 및 폴리설파이드 변형에 비해 반응이 매우 선택적으로 진행된다
-생성물이 98%까지의 수율로 수득된다.
-다목적 기구에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 I의 티올은 특히, 예를 들어 US-A-5 332 717 및 US-A-5 428 002에 기술된 이소벤조푸라논형 제초제의 제조에서 중간체로서 사용된다.
하기의 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.
실시예 1.7-머캅토-3-메틸-3H-이소벤조푸란-1-온의 제조
제1 반응기에서, 50% 수용액(1.0mol) 형태의 2-아미노-6-(1-하이드록시에틸)-벤조산(나트륨 염) 203g 및 40% 질산나트륨 수용액(1.05mol) 181g을 염산(32%) 428g에 동시에 도입한다. 반응이 완료된 후, 과량의 질산염을 설팜산을 첨가하여 파괴시킨다. 제2 반응기에서, 30% 용액 형태의 수산화나트륨 800g 및 황 분말 71g(2.20mol)을 60℃에서 가열하고 60분 동안 교반한다. 제1 반응기에서 제조된 디아조늄 염 용액을 수득되는 혼합물에 첨가하면,질소가 발생하면서 상응하는 티올이 형성된다.
후처리를 위해, 톨루엔 300g 및 40% 수용액 형태의 아황산수소나트륨 195g(0.75mol)을 반응 혼합물에 첨가한다. 80℃의 온도에서, pH를 아세트산을 사용하여 8로 조정하면, 그 결과로 프탈라이드가 폐환되고 과량의 황이 티오설페이트로 전환된다. 30℃에서 pH를 6으로 추가로 저하시킨 결과, 티올이 유리되고 톨루엔 상에 용해된다. 톨루엔 상을 분리하고, 트리페닐포스핀 5g 및 물 150g을 상기 톨루엔 상에 첨가한다. 약 30℃에서 가열하고 pH를 11로 조정한 후, 나트륨 염 형태의 페닐티오를 수성 상에 용해시키고, 이로부터 나트륨 염 형태의 7-머캅토-3-메틸-3H-이소벤조푸란-1-온을 수용액 형태로서 (2-아미노-6-(1-하이드록시에틸)-벤조산을 기준으로 하여) 85%의 수율로 분리할 수 있다.
Claims (2)
- 화학식 II의 페닐디아조늄 염을 수성 염기의 존재하에 승온에서 황과 반응시키고 화학식 I의 화합물을 분리함을 포함하여, 화학식 I의 티오페놀을 제조하는 방법.화학식 I화학식 II상기 화학식에서,n은 1 내지 5의 정수이고,R은 수소, 알킬, 하이드록시알킬, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬티오, 페닐, 나프틸, 페녹시, 페닐티오, 할로겐, 하이드록시, 머캅토, 카복실, 설포 또는 헤테로사이클릴이고,X는 할로겐 또는 황산수소이다.
- 이소벤조푸라논형 제초제의 제조시 화학식 I의 화합물의 용도.
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