CN1549303A - 图形形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种图形形成方法，在形成由化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜(101)后，在抗蚀膜(102)上以供给暂时贮存在溶液贮存部中的含有triphenylsulphoniumnonaflate并且不断循环的水(103)的状态，在抗蚀膜(102)上选择性照射曝光光(104)进行图形曝光。对于进行图形曝光后的抗蚀膜(102)，一旦在进行二次加热后通过碱性显影液显影，则可以得到由抗蚀膜(102)的未曝光部(102b)构成并具有良好剖面形状的抗蚀图形(105)。根据本发明的图形形成方法，可以使通过浸渍光刻得到的抗蚀图形的剖面形状优良。

Description

图形形成方法
技术领域
本发明涉及一种在半导体装置的制造过程中使用的图形形成方法。
背景技术
伴随着半导体集成电路的大集成化以及半导体器件的小型化，人们期望能够加速开发光刻技术。现在，通过将水银灯、KrF激元激光、ArF激元激光等用作曝光的光的光刻术而进行图形形成，同时也在探讨使用作为更短波长的F2激光，但是由于在曝光装置以及抗蚀材料中还残留很多问题，因此目前还不能实际应用利用更短波长的曝光光的光刻法。
从这种状况来看，最近为了利用以往的曝光光进一步使图形微细化，提出了浸渍光刻术(immersion lithography)(M.Switkes and M.Rothschild，“Immersion lithography at 157nm”，J.Vac.Sic.Technol.，B19，2353(2001)。
根据该浸渍光刻术，由于曝光装置内的投影透镜和晶片上的抗蚀膜之间的区域被折射率为n的液体充满，同时曝光装置的NA(数值孔径)的值变为n·NA，因此抗蚀膜的清晰度提高。
以下，参照图8(a)～(d)对于采用浸渍光刻法的图形形成方法的第一以往例进行说明。
首先准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚[(降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯)-(马来酸酐)](其中降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基本聚合物)                                                 2gtrifluorosulphoniumtriflate(酸发生剂)                  0.06g丙二醇单甲基醚乙酸酯(溶剂)                               20g
然后如图8(a)所示，在基板1上涂布所述化学增幅型抗蚀材料形成厚度为0.35μm的抗蚀膜2。
然后，如图8(b)所示，边在抗蚀膜2上供给水3A边通过掩模5在抗蚀膜2上照射由NA为0.65的ArF激元激光构成的曝光光4，进行图形曝光。另外，在图8(b)中省略了在抗蚀膜2的表面上投影通过掩模5的曝光光4的投影透镜的图示，但是在投影透镜和抗蚀膜2之间的区域充满了水3A。若这样，则由于在抗蚀膜2的曝光部2a中由酸发生剂产生酸，因此对于碱性显影液变为可溶性，另一方面，由于在抗蚀膜2的未曝光部2b中没有由酸发生剂产生的酸，因此对于碱性显影液为难溶性状态。
然后，如图8(c)所示，对于进行图形曝光的抗蚀膜2，利用电热板在110℃的温度下进行60秒钟的加热，然后若通过2.38wt％的氢氧化四甲铵显影液(碱性显影液)进行显影，则如图8(d)所示得到由抗蚀膜2的未曝光部2a构成的抗蚀图形6A。
以下参照图9(a)～9(d)对利用浸渍光刻术的图形形成方法的第2以往例进行说明。
首先准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚[(降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯)-(马来酸酐)](其中降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基本聚合物)                                                 2gtrifluorosulphoniumtriflate(酸发生剂)                  0.06g丙二醇单甲基醚乙酸酯(溶剂)                               20g
然后如图9(a)所示，在基板1上涂布所述化学增幅型抗蚀材料形成厚度为0.20μm的抗蚀膜2。
然后，如图9(b)所示，边在抗蚀膜2上供给全氟代聚醚3B边通过掩模5在抗蚀膜2上照射由NA为0.60的F2激光构成的曝光光4，进行图形曝光。另外，在图9(b)中省略了在抗蚀膜2的表面上投影通过掩模5的曝光光4的投影透镜的图示，但是在投影透镜和抗蚀膜2之间的区域充满了全氟代聚醚3B。若这样，则由于在抗蚀膜2的曝光部2a中由酸发生剂产生酸，因此对于碱性显影液变为可溶性，另一方面，由于在抗蚀膜2的未曝光部2b中没有由酸发生剂产生的酸，因此对于碱性显影液为难溶性状态。
然后，如图9(c)所示，对于进行图形曝光的抗蚀膜2，利用电热板在100℃的温度下进行60秒钟的加热，然后若通过2.38wt％的氢氧化四甲铵显影液(碱性显影液)进行显影，则如图9(d)所示得到由抗蚀膜2的未曝光部2a构成的抗蚀图形6B。
[非特许文献1]
但是如图8(d)或图9(d)所示，通过第1或第2以往例所得的抗蚀图形6A、6B均为具有帽檐状(T-top形状)的突出部的不良形状。
另外，第1或第2以往例，由于使用正型化学增幅型抗蚀材料，因此抗蚀图形6A、6B的剖面形状变为帽檐状，但是若使用负型化学增幅型抗蚀材料，则抗蚀图形的剖面变为垂肩状。
若使用这种不良形状的抗蚀图形对被处理膜进行蚀刻，则由于所得图形的形状也变为不良，因此产生半导体装置的制造过程中的生产率以及成品率降低的问题。
发明内容
鉴于所述问题，本发明的目的在于改善通过浸渍光刻法所得到的抗蚀图形的剖面形状。
为达到所述目的，本发明的第1图形形成方法，具备形成由化学增幅型抗蚀剂构成的抗蚀膜的工序；在抗蚀膜上，以供给含有一旦照射光就能够产生酸的酸发生剂的溶液的状态，对抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图形曝光的工序；对于图形曝光后的抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图形的工序。
根据第1图形形成方法，由于是在抗蚀膜上以供给酸发生剂的状态进行图形曝光，因此在抗蚀膜的曝光部上由酸发生剂产生的酸即使因流向溶液中或由于受溶液的影响失活而减少，减少的部分也能够由溶液中的酸发生剂产生的酸补充。由此，由于在抗蚀膜的曝光部上不引起酸的失活，因此抗蚀图形的剖面形状可以变得良好。另外，对于抗蚀膜的未曝光部也供给由溶液中的酸发生剂产生的酸，但是只要将溶液中含有的由酸发生剂产生的酸的量设定为低于在抗蚀膜的未曝光部上对于显影液的溶解性发生变化所必需的酸量的临界值，就不会引起特殊问题。
本发明的第2图形成形方法，具备形成由化学增幅型抗蚀剂构成的抗蚀膜的工序；在抗蚀膜上以供给含有酸的溶液的状态，对抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图形曝光的工序；对于图形曝光后的抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图形的工序。
根据第2图形形成方法，由于是在抗蚀膜上以供给酸的状态进行图形曝光，因此在抗蚀膜的曝光部上由酸发生剂产生的酸即使因流向溶液中或由于受溶液的影响失活而减少，减少的部分也能够由溶液中的酸补充。由此，由于在抗蚀膜的曝光部上不引起酸的失活，因此抗蚀图形的剖面形状可以变得良好。另外，对于抗蚀膜的未曝光部也供给溶液中的酸，但是只要将溶液中含有的酸的量设定为低于在抗蚀膜的未曝光部上对于显影液的溶解性发生变化所必需的酸量的临界值，就不会引起特殊问题。
本发明的第3图形成形方法，具备形成由化学增幅型抗蚀剂构成的抗蚀膜的工序；在抗蚀膜上形成含有一旦照射光就能够产生酸的酸发生剂的水溶性膜的工序；以向水溶性膜上供给非水溶液的状态对抗蚀膜选择地照射曝光光而进行图形曝光的工序；对于图形曝光后的抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图形的工序。
根据第3图形形成方法，由于是在抗蚀膜上形成含有酸发生剂的水溶性膜，因此在抗蚀膜的曝光部上由酸发生剂产生的酸即使因流向非溶液中或由于溶液的影响并失活而减少，减少的部分也能够由水溶性膜中的酸发生剂产生的酸补充。由此，由于在抗蚀膜的曝光部上不引起酸的失活，因此抗蚀图形的剖面形状可以变得良好。另外，在第3图形形成方法中，由于实质上仅对抗蚀膜的曝光部供给由水溶性膜中酸发生剂产生的酸，因此几乎不会引起向抗蚀膜的未曝光部供给多余酸的问题。此外，在第3图形形成方法中，虽然在抗蚀膜上形成水溶性膜，由于是利用非水溶液进行浸渍光刻，因此水溶性膜不会溶解。
本发明的第4图形成形方法，具备形成由化学增幅型抗蚀剂构成的抗蚀膜的工序；在抗蚀膜上形成含有酸的水溶性膜的工序；以向水溶性膜上供给非水溶液的状态对抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图形曝光的工序；对于图形曝光后的抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图形的工序。
根据第4图形形成方法，由于是在抗蚀膜上形成含有酸的水溶性膜，因此在抗蚀膜的曝光部上由酸发生剂产生的酸即使因流向非溶液中或由于受溶液的影响失活而减少，减少的部分也能够由水溶性膜中的酸补充。由此，由于在抗蚀膜的曝光部上不引起酸的失活，因此抗蚀图形的剖面形状可以变得良好。另外，对于抗蚀膜的未曝光部也供给水溶性膜中的酸，但是只要将水溶性膜中含有的酸的量设定为低于在抗蚀膜的未曝光部上对于显影液的溶解性发生变化所必需的酸量的临界值，就不会引起特殊问题。此外，在第4图形形成方法中，虽然在抗蚀膜上形成水溶性膜，由于是利用非水溶液进行浸渍光刻，因此水溶性膜不会溶解。
本发明的第5图形成形方法，具备形成由化学增幅型抗蚀剂构成的抗蚀膜的工序；在抗蚀膜上形成含有酸性聚合物的水溶性膜的工序；以向水溶性膜上供给非水溶液的状态对抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图形曝光的工序；对于图形曝光后的抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图形的工序。
根据第5图形形成方法，由于是在抗蚀膜上形成含有酸性聚合物的水溶性膜，因此在抗蚀膜的曝光部上由酸发生剂产生的酸即使因流向非溶液中或由于受溶液的影响失活而减少，减少的部分也能够由水溶性膜中的酸性聚合物产生的酸补充。由此，由于在抗蚀膜的曝光部上不引起酸的失活，因此抗蚀图形的剖面形状可以变得良好。另外，对于抗蚀膜的未曝光部也供给水溶性膜中的酸聚合物，但是只要将水溶性膜中含有的酸性聚合物的量设定为低于在抗蚀膜的未曝光部上对于显影液的溶解性发生变化所必需的酸量的临界值，就不会引起特殊问题。此外，在第5图形形成方法中，虽然在抗蚀膜上形成水溶性膜，由于是利用非水溶液进行浸渍光刻，因此水溶性膜不会溶解。
在第1或第2图形形成方法中，作为向抗蚀膜上供给的溶液优选使用水。
这样，作为溶液若使用折射率高的水，则可以确实使n·NA变大。
在第1或第2图形形成方法中，作为向抗蚀膜上供给的溶液优选使用全氟代聚醚。
这样，作为溶液若使用全氟代聚醚，则即使在抗蚀图形上形成水溶性膜，也可以防止水溶性膜被溶液溶解的现象。
在第3、第4或第5的图形形成方法中，作为向抗蚀膜上供给的非水溶液，可以使用全氟代聚醚。
在第1或第3图形形成方法中，作为酸发生剂可以使用鎓盐。
在第2或第4图形形成方法中，作为酸可以使用醋酸。
在第3或第4图形形成方法中，作为水溶性膜可以使用聚乙烯醇膜或聚乙烯吡咯烷酮膜。
在第5图形形成方法中，作为酸性聚合物可以使用聚丙烯酸或磺化聚苯乙烯。
附图说明
图1是本发明实施方式中共同使用的曝光装置的局部剖面图。
图2(a)～(d)是表示第1实施方式的图形形成方法的各工序的剖面图。
图3(a)～(d)是表示第2实施方式的图形形成方法的各工序的剖面图。
图4(a)～(d)是表示第3实施方式的图形形成方法的各工序的剖面图。
图5(a)～(d)是表示第4实施方式的图形形成方法的各工序的剖面图。
图6(a)～(d)是表示第5实施方式的图形形成方法的各工序的剖面图。
图7(a)～(d)是表示第6实施方式的图形形成方法的各工序的剖面图。
图8(a)～(d)是表示第1以往例的图形形成方法的各工序的剖面图。
图9(a)～(d)是表示第2以往例的图形形成方法的各工序的剖面图。
图中：101基板，102抗蚀膜，102a曝光部，102b未曝光部，103水，104曝光光，105抗蚀图形，106投影透镜，201基板，202抗蚀膜，202a曝光部，202b未曝光部，203水，204曝光光，205抗蚀图形，206投影透镜，301基板，302抗蚀膜，302a曝光部，302b未曝光部，303非水溶液，304曝光光，305抗蚀图形，306投影透镜，401基板，402抗蚀膜，402a曝光部，402b未曝光部，403水溶性膜，404非水溶液，405曝光光，406抗蚀图形，407投影透镜，501基板，502抗蚀膜，502a曝光部，502b未曝光部，503水溶性膜，504非水溶液，505曝光光，506抗蚀图形，507投影透镜，601基板，602抗蚀膜，602a曝光部，602b未曝光部，603水溶性膜，604非水溶液，605曝光光，606抗蚀图形，607投影透镜。
具体实施方式
以下对本发明的各实施方式图形形成方法进行说明，作为其前提，参照图1对各实施方式中所用的曝光装置进行说明。
如图1所示，在形成于半导体基板10上的抗蚀膜11的上方配置曝光装置的投影透镜12，在投影透镜12和抗蚀膜11之间，设置贮存溶液(折射率：n)13的溶液贮存部14。在溶液贮存部14上设置溶液13流入的流入口14a和溶液13流出的流出口14b，从流入口14a向溶液贮存部14流入的溶液13被暂时贮存在溶液贮存部14中后，再从流出口14b向外部流出。因此，曝光光15通过描绘有所需图形的掩模16后，通过投影透镜12投影，之后，通过溶液13的内部到达抗蚀膜11的表面。因此，在溶液13中通过并到达抗蚀膜11表面的曝光光的数值孔径：NA的值与不贮存溶液13时相比变为n倍。
(第1实施方式)
以下，参照图2(a)～(d)对本发明的第1实施方式的图形形成方法进行说明。
首先，准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚[(降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯)-(马来酸酐)](其中降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基本聚合物)                                                 2gtrifluorosulphoniumtriflate(酸发生剂)                  0.06g丙二醇单甲基醚乙酸酯(溶剂)                               20g
然后如图2(a)所示，在基板101上涂布所述化学增幅型抗蚀材料，形成具有0.35μm的厚度的抗蚀膜102。
然后，如图2(b)所示，以在投影透镜106和抗蚀膜102之间供给暂时贮存在溶液贮存部14中(参照图1)的含有3wt％的triphenylsulphoniumnonaflate(鎓盐)并且不断循环的水(折射率n：1.44)103的状态，在抗蚀膜102上通过夹持未图示的掩模照射由NA为0.65的ArF激元激光构成的曝光光104进行图形曝光。若这样，由于在抗蚀膜102的曝光部102a上产生源于酸发生剂的酸，因此对于碱性显影液变为可溶性，另一方面，由于在抗蚀膜102的未曝光部102b上不产生源于酸发生剂的酸，因此对于碱性显影液为难溶性状态。
接着如图2(c)所示，对于进行图形曝光后的抗蚀膜102，通过电热板在110℃的温度下加热60秒钟后，若通过由2.38wt％的氢氧化四甲铵显影液(碱性显影液)进行显影，则如图2(d)所示，形成由抗蚀膜102的未曝光部102b构成的具有0.09μm线(line)宽并且具备良好剖面形状的抗蚀图形105。
根据第1实施方式，由于是在抗蚀膜102上以供给含有酸发生剂的水103的状态进行图形曝光，因此即使在抗蚀膜102的曝光部102a上由酸发生剂产生的酸流向水103中而减少，减少部分也可以由水103中含有的酸发生剂产生的酸来补充。由此，由于在抗蚀膜102的曝光部102a上不引起酸的失活，所以抗蚀图形105的剖面形状变得良好。
但是，即使对于抗蚀膜102的未曝光部102b也供给由水103中含有的酸发生剂产生的酸，由于水103中含有的酸发生剂的量很少，因此抗蚀膜102的未曝光部102b对于碱性显影液仍为难溶性状态。
另外，在第1实施方式中，是使水103中含有酸发生剂，但是，可以取而代之在水103中含有3wt％左右的作为酸的醋酸。此时，即使对于抗蚀膜102的未曝光部102b也供给在水103中含有的醋酸，但是由于水103中含有的醋酸量很少，因此抗蚀膜102的未曝光部102b对于碱性显影液为难溶性状态。
此外，作为在水103中含有的酸，可以使用丙烯酸或蚁酸等来代替醋酸。
(第2实施方式)
以下，参照图3(a)～(d)对本发明的第2实施方式的图形形成方法进行说明。
首先，准备具有以下组成的负型化学增幅型抗蚀材料。
聚[(降冰片烯-5-亚甲基羧酸)-(马来酸酐)](其中降冰片烯-5-亚甲基羧酸∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基本聚合物)
                                                      2g1，3，5-N-(三羟基甲基)三聚氰胺(交联剂)                  0.7gtrifluorosulphoniumtriflate(酸发生剂)                  0.06g丙二醇单甲基醚乙酸酯(溶剂)                               20g
然后如图3(a)所示，在基板201上涂布所述化学增幅型抗蚀材料，形成具有0.35μm厚度的抗蚀膜202。
然后，如图3(b)所示，以在投影透镜206和抗蚀膜202之间供给暂时贮存在溶液贮存部14中(参照图1)的含有3wt％的triphenylsulphoniumnonaflate(鎓盐)并且不断循环的水203的状态，在抗蚀膜202上通过未图示的掩模照射由NA为0.65的ArF激元激光构成的曝光光204进行图形曝光。若这样，由于在抗蚀膜202的曝光部202a上产生源于酸发生剂的酸，因此通过交联剂的作用对于碱性显影液变为难溶性，另一方面，由于在抗蚀膜202的未曝光部202b上不产生源于酸发生剂的酸，因此对于碱性显影液为可溶性状态。
接着如图3(c)所示，对于进行图形曝光后的抗蚀膜202，通过电热板在120℃的温度下加热90秒钟后，若通过由2.38wt％的氢氧化四甲铵显影液(碱性显影液)进行显影，则如图3(d)所示，形成由抗蚀膜202的曝光部202a构成的具有0.09μm线(line)宽并且具备良好剖面形状的抗蚀图形205。
根据第2实施方式，由于是在抗蚀膜202上以供给含有酸发生剂的水203的状态进行图形曝光，因此即使在抗蚀膜202的曝光部202a上由酸发生剂产生的酸流向水203中而减少，减少部分也可以由水203中含有的酸发生剂产生的酸来补充。由此，由于在抗蚀膜202的曝光部202a上不引起酸的失活，所以抗蚀图形205的剖面形状变得良好。
但是，即使对于抗蚀膜202的未曝光部202b也供给由水203中含有的由酸发生剂产生的酸，但是由于水203中含有的酸发生剂的量很少，因此抗蚀膜202的未曝光部202b对于碱性显影液为难溶性状态。
另外，在第2实施方式中，是使水203中含有酸发生剂，但是，可以取而代之在水203中含有3wt％左右的作为酸的醋酸。此时，即使对于抗蚀膜202的未曝光部202b也供给在水203中含有的醋酸，但是由于水203中含有的醋酸量很少，因此抗蚀膜202的未曝光部202b对于碱性显影液为可溶性状态。
此外，作为在水203中含有的酸，可以使用丙烯酸或蚁酸等来代替醋酸。
(第3实施方式)
以下，参照图4(a)～(d)对本发明的第3实施方式的图形形成方法进行说明。
首先，准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚[(降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯)-(马来酸酐)](其中降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基本聚合物)                                                 2gtrifluorosulphoniumtriflate(酸发生剂)                  0.06g丙二醇单甲基醚乙酸酯(溶剂)                               20g
然后如图4(a)所示，在基板301上涂布所述化学增幅型抗蚀材料，形成具有0.20μm厚度的抗蚀膜302。
然后，如图4(b)所示，以在投影透镜306和抗蚀膜302之间供给暂时贮存在溶液贮存部14中(参照图1)的含有5wt％的triphenylsulphoniumnonaflate(鎓盐)并且不断循环的由[化1]所示的全氟代聚醚(折射率n：1.37)构成的非水溶液303的状态，在抗蚀膜302上通过未图示的掩模照射由NA为0.60的F2激光构成的曝光光304进行图形曝光。若这样，由于在抗蚀膜302的曝光部302a上产生源于酸发生剂的酸，因此对于碱性显影液变为可溶性，另一方面，由于在抗蚀膜302的未曝光部302b上不产生源于酸发生剂的酸，因此对于碱性显影液为难溶性状态。
[化1]
接着如图4(c)所示，对于进行图形曝光后的抗蚀膜302，通过电热板在100℃的温度下加热60秒钟后，若通过由2.38wt％的氢氧化四甲铵显影液(碱性显影液)进行显影，则如图4(d)所示，形成由抗蚀膜302的未曝光部302b构成的具有0.06μm线(line)宽并且具备良好剖面形状的抗蚀图形305。
根据第3实施方式，由于是在抗蚀膜302上以供给含有酸发生剂的非水溶液303的状态进行图形曝光，因此使在抗蚀膜302的曝光部302a上由酸发生剂产生的酸流向非水溶液303中而减少，减少部分也可以由非水溶液303中含有的酸发生剂产生的酸来补充。由此，由于在抗蚀膜302的曝光部302a上不引起酸的失活，所以抗蚀图形305的剖面形状变得良好。
但是，即使对于抗蚀膜302的未曝光部302b也供给由非水溶液303中含有的酸发生剂产生的酸，但是由于非水溶液303中含有的酸发生剂的量很少，因此抗蚀膜302的未曝光部302b对于碱性显影液为难溶性状态。
另外，在第3实施方式中，作为非水溶液303中含有酸发生剂，使用的是triphenylsulphoniumnonaflate，但是也可以取而代之，使用双(苯基磺酰基)甲烷等砜化合物；2，6-二硝基苄基甲苯磺酸酯或连苯三酚三甲磺酸酯等磺酸酯化合物；或N-(三氟甲基磺酰基氧)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧)邻苯二甲酰亚胺或N-(三氟甲基磺酰基氧)二苯基马来酸酐缩亚胺等硫酰亚胺化合物。
另外，在第3实施方式中，是使非水溶液303中含有酸发生剂，但是，可以取而代之在非水溶液303中含有大致8wt％的作为酸的醋酸。此时，即使对于抗蚀膜302的未曝光部302b也供给在非水溶液303中含有的醋酸，但是由于非水溶液303中含有的醋酸量很少，因此抗蚀膜302的未曝光部302b对于碱性显影液为难溶性状态。
此外，作为在非水溶液303中含有的酸，可以使用丙烯酸或蚁酸等来代替醋酸。
(第4实施方式)
以下，参照图5(a)～(d)对本发明的第4实施方式的图形形成方法进行说明。
首先，准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚[(降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯)-(马来酸酐)](其中降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基本聚合物)                                             2gtrifluorosulphoniumtriflate(酸发生剂)              0.06g丙二醇单甲基醚乙酸酯(溶剂)                           20g
然后如图5(a)所示，在基板401上涂布所述化学增幅型抗蚀材料，在形成具有0.20μm厚度的抗蚀膜402后，在该抗蚀膜402上形成由含有5wt％的作为酸发生剂的triphenylsulphoniumtriflate的聚乙烯醇膜构成的水溶性膜403。
然后，如图5(b)所示，以在投影透镜407和水溶性膜403之间供给暂时贮存在溶液贮存部14中(参照图1)并且不断循环的由全氟代聚醚构成的非水溶液404的状态，在水溶性膜403和抗蚀膜402上通过夹持未图示的掩模照射由NA为0.60的F2激光构成的曝光光405进行图形曝光。若这样，由于在抗蚀膜402的曝光部402a上产生源于酸发生剂的酸，因此对于碱性显影液变为可溶性，另一方面，由于在抗蚀膜402的未曝光部402b上不产生源于酸发生剂的酸，因此对于碱性显影液为难溶性状态。
接着如图5(c)所示，对于进行图形曝光后的抗蚀膜402，通过电热板在100℃的温度下加热60秒钟后，若通过2.38wt％的氢氧化四甲铵显影液(碱性显影液)进行显影，则如图5(d)所示，由于水溶性膜403和抗蚀膜402的曝光部402a溶解在碱性显影液中，因此可以得到由抗蚀膜402的未曝光部402b构成的具有0.09μm线(line)宽并且具备良好剖面形状的抗蚀图形405。
根据第4实施方式，由于是以在抗蚀膜402上形成含有酸发生剂的水溶性膜403的状态进行图形曝光，因此即使在抗蚀膜402的曝光部402a上由酸发生剂产生的酸流向非水溶液404中而减少，减少部分也可以由水溶性膜403中含有的酸发生剂产生的酸来补充。由此，由于在抗蚀膜402的曝光部402a上不引起酸的失活，所以抗蚀图形406的剖面形状变得良好。此时，由于实质上仅对抗蚀膜402的曝光部402a供给由水溶性膜403中酸发生剂产生的酸，因此几乎不会引起向抗蚀膜402的未曝光部402b供给多余酸的问题。
另外，在第4实施方式中，虽然在抗蚀膜402上形成水溶性膜403，但是由于是利用非水溶液404进行浸渍光刻，因此不会发生水溶性膜403溶解的情况。
另外，在第4实施方式中，作为非水溶液303中含有的酸发生剂，使用的是triphenylsulphoniumnonaflate，但是也可以取而代之，使用双(苯基磺酰基)甲烷等砜化合物；2，6-二硝基苄基甲苯磺酸酯或连苯三酚三甲磺酸酯等磺酸酯化合物；或N-(三氟甲基磺酰基氧)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧)邻苯二甲酰亚胺或N-(三氟甲基磺酰基氧)二苯基马来酸酐缩亚胺等硫酰亚胺化合物。
另外，在第4实施方式中，是通过碱性显影液除去水溶性膜403的，但是也可以取而代之，在对抗蚀膜402进行加热的工序前或后利用水除去水溶性膜403。
此外，在第4实施方式中，作为水溶性膜403是使用聚乙烯醇膜，但是也可以取而代之，使用聚乙烯吡咯烷酮膜。
另外，在第4实施方式中，是使在水溶性膜403中含有酸发生剂，但是，可以取而代之含有醋酸，也可以使用丙烯酸或蚁酸来取代醋酸。此时酸的含量可以为几wt％左右。
(第5实施方式)
以下，参照图6(a)～(d)对本发明的第5实施方式的图形形成方法进行说明。
首先，准备具有以下组成的负型化学增幅型抗蚀材料。
聚[(降冰片烯-5-亚甲基羧酸)-(马来酸酐)](其中降冰片烯-5-亚甲基羧酸∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基本聚合物)
                                                 2g1，3，5-N-(三羟基甲基)三聚氰胺(交联剂)             0.7gtrifluorosulphoniumtriflate(酸发生剂)             0.06g丙二醇单甲基醚乙酸酯(溶剂)                          20g
然后如图6(a)所示，在基板501上涂布所述化学增幅型抗蚀材料，形成具有0.20μm厚度的抗蚀膜502，之后在该抗蚀膜502上形成由含有5wt％的作为酸发生剂的triphenylsulphoniumtriflate的聚乙烯醇膜构成的水溶性膜503。
然后，如图6(b)所示，以在投影透镜507和水溶性膜503之间供给暂时贮存在溶液贮存部14中(参照图1)并且不断循环的由全氟代聚醚构成的非水溶液504的状态，在水溶性膜503和抗蚀膜502上通过未图示的掩模照射由NA为0.60的F2激光构成的曝光光505进行图形曝光。若这样，由于在抗蚀膜502的曝光部502a上产生源于酸发生剂的酸，因此通过交联剂的作用对于碱性显影液变为难溶性，另一方面，由于在抗蚀膜502的未曝光部502b上不产生源于酸发生剂的酸，因此对于碱性显影液为可溶性状态。
接着如图6(c)所示，对于进行图形曝光后的抗蚀膜502，通过电热板在120℃的温度下加热60秒钟后，若通过2.38wt％的氢氧化四甲铵显影液(碱性显影液)进行显影，则如图6(d)所示，由于水溶性膜503和抗蚀膜502的未曝光部502b溶解在碱性显影液中，因此可以得到由抗蚀膜502的曝光部502a构成的具有0.09μm线(line)宽并且具备良好剖面形状的抗蚀图形506。
根据第5实施方式，由于是在抗蚀膜502上以形成含有酸发生剂的水溶性膜503的状态进行图形曝光，因此即使在抗蚀膜502的曝光部502a上由酸发生剂产生的酸流向非水溶液504中而减少，减少部分也可以由水溶性膜503中含有的酸发生剂产生的酸来补充。由此，由于在抗蚀膜502的曝光部502a上不引起酸的失活，所以抗蚀图形506的剖面形状变得良好。此时，由于实质上仅对抗蚀膜502的曝光部502a供给由水溶性膜503中酸发生剂产生的酸，因此几乎不会引起向抗蚀膜502的未曝光部502b供给多余酸的问题。
另外，在第5实施方式中，虽然在抗蚀膜502上形成水溶性膜503，但是由于是利用非水溶液504进行浸渍光刻，因此不会发生水溶性膜503溶解的情况。
另外，在第5实施方式中，是通过碱性显影液除去水溶性膜503的，但是也可以取而代之，在对抗蚀膜502进行加热的加热工序前或后利用水除去水溶性膜503。
此外，在第5实施方式中，作为水溶性膜503是使用聚乙烯醇膜，但是也可以取而代之，使用聚乙烯吡咯烷酮膜。
另外，在第5实施方式中，是使在水溶性膜503中含有酸发生剂，但是，可以取而代之含有醋酸，也可以使用丙烯酸或蚁酸来取代醋酸。此时酸的含量可以在几wt％范围内。
(第6实施方式)
以下，参照图7(a)～(d)对本发明的第6实施方式的图形形成方法进行说明。
首先，准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚[(降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯)-(马来酸酐)](其中降冰片烯-5-亚甲基特丁基羧酸酯∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基本聚合物)                                                  2gtrifluorosulphoniumtriflate(酸发生剂)                   0.06g丙二醇单甲基醚乙酸酯(溶剂)                                20g
然后如图7(a)所示，在基板601上涂布所述化学增幅型抗蚀材料，在形成具有0.20μm厚度的抗蚀膜602后，在该抗蚀膜602上形成含有由聚丙烯酸构成的酸性聚合物的水溶性膜603。
然后，如图7(b)所示，以在投影透镜607和水溶性膜603之间供给暂时贮存在溶液贮存部14中(参照图1)并且不断循环的由全氟代聚醚构成的非水溶液604的状态，在水溶性膜603和抗蚀膜602上通过未图示的掩模照射由NA为0.60的F2激光构成的曝光光605进行图形曝光。若这样，由于在抗蚀膜602的曝光部602a上产生源于酸发生剂的酸，因此对于碱性显影液变为可溶性，另一方面，由于在抗蚀膜602的未曝光部602b上不产生源于酸发生剂的酸，因此对于碱性显影液为难溶性状态。
接着如图7(c)所示，对于进行图形曝光后的抗蚀膜602，通过电热板在100℃的温度下加热60秒钟后，若通过由2.38wt％的氢氧化四甲铵显影液(碱性显影液)进行显影，则如图7(d)所示，由于水溶性膜603和抗蚀膜602的曝光部602a溶解在碱性显影液中，因此可以得到由抗蚀膜602的未曝光部602b构成的具有0.09μm线(line)宽并且具备良好剖面形状的抗蚀图形605。
根据第6实施方式，由于是以在抗蚀膜602上形成含有酸性聚合物的水溶性膜603的状态进行图形曝光，因此即使在抗蚀膜602的曝光部602a上由酸发生剂产生的酸流向非水溶液604中而减少，减少部分也可以由水溶性膜603中含有的酸性聚合物产生的酸来补充。由此，由于在抗蚀膜602的曝光部602a上不引起酸的失活，所以抗蚀图形606的剖面形状变得良好。
其中，对于抗蚀膜602的未曝光部602b也供给由水溶性膜603中含有的酸性聚合物产生的酸，但是由于水溶性膜603中含有的酸量很少，因此抗蚀膜602的未曝光部602b对于碱性显影液为难溶性状态。
另外，在第6实施方式中，虽然在抗蚀膜602上形成水溶性膜603，但是由于是利用非水溶液604进行浸渍光刻，因此不会发生水溶性膜603溶解的情况。
另外，在第6实施方式中，是通过碱性显影液除去水溶性膜603的，但是也可以取而代之，在对抗蚀膜602进行加热的加热工序前或后利用水除去水溶性膜603。
另外，在第6实施方式中，水溶性膜403含有由聚丙烯酸构成的酸性聚合物，但也可以取而代之，含有由磺化聚苯乙烯构成的酸性聚合物。
根据本发明的第1～第6的图形形成方法，即使在抗蚀膜的曝光部上由酸发生剂产生的酸流向溶液或受溶液的影响并失活而减少，由于减少部分也可以由溶液或水溶性膜供给的酸来补充，因此在抗蚀膜的曝光部上不引起酸的失活，从而抗蚀图形的剖面形状变得良好。

Claims (12)

1.一种图形形成方法，其特征在于，具有：形成由化学增幅型抗蚀剂构成的抗蚀膜的工序；在所述抗蚀膜上，以供给含有一旦照射光就能够产生酸的酸发生剂的溶液的状态，对所述抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图形曝光的工序；对于图形曝光后的所述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图形的工序。
2.一种图形形成方法，其特征在于，具有：形成由化学增幅型抗蚀剂构成的抗蚀膜的工序；在所述抗蚀膜上以供给含有酸的溶液的状态，对所述抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图形曝光的工序；对于图形曝光后的所述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图形的工序。
3.一种图形形成方法，其特征在于，具有：形成由化学增幅型抗蚀剂构成的抗蚀膜的工序；在所述抗蚀膜上形成含有一旦照射光就能够产生酸的酸发生剂的水溶性膜的工序；以向所述水溶性膜上供给非水溶液的状态对所述抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图形曝光的工序；对于图形曝光后的所述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图形的工序。
4.一种图形形成方法，其特征在于，具有：形成由化学增幅型抗蚀剂构成的抗蚀膜的工序；在所述抗蚀膜上形成含有酸的水溶性膜的工序；以向所述水溶性膜上供给非水溶液的状态对所述抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图形曝光的工序；对于图形曝光后的所述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图形的工序。
5.一种图形形成方法，其特征在于，具有：形成由化学增幅型抗蚀剂构成的抗蚀膜的工序；在所述抗蚀膜上形成含有酸性聚合物的水溶性膜的工序；以向所述水溶性膜上供给非水溶液的状态对所述抗蚀膜选择地照射曝光光而进行图形曝光的工序；对于图形曝光后的所述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图形的工序。
6.根据权利要求1或2所述的图形形成方法，其特征在于，所述溶液为水。
7.根据权利要求1或2所述的图形形成方法，其特征在于，所述非水溶液为全氟代聚醚。
8.根据权利要求3、4或5所述的图形形成方法，其特征在于，所述非水溶液为全氟代聚醚。
9.根据权利要求1或3所述的图形形成方法，其特征在于，所述酸发生剂为鎓盐。
10.根据权利要求2或4所述的图形形成方法，其特征在于，所述酸为醋酸。
11.根据权利要求3或4所述的图形形成方法，其特征在于，所述水溶性膜为聚乙烯醇膜或聚乙烯吡咯烷酮膜。
12.根据权利要求5所述的图形形成方法，其特征在于，所述酸性聚合物为聚丙烯酸或磺化聚苯乙烯。
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