CN111902467A - 通过添加超高分子量高密度聚乙烯增强的lldpe的加工性 - Google Patents

Abstract

在一些实施方案中，本公开内容了组合物，其包含1)约97.5重量％至约99.9重量％的第一聚乙烯，所述第一聚乙烯具有约0.91g/cm³至约0.94g/cm³的密度和约10mN或更大的熔体强度；和2)约0.1重量％至约2.5重量％的第二聚乙烯，所述第二聚乙烯具有约500,000g/mol或更大的Mw。在一些实施方案中，所述组合物是膜。在一些实施方案中，本公开内容提供了制备组合物的方法，包括将本文描述的任何实施方案的第一聚乙烯和本文描述的任何实施方案的第二聚乙烯共混。

Description

通过添加超高分子量高密度聚乙烯增强的LLDPE的加工性

发明人：Johannes M.Soulages，Arnold Lustiger，Thomas T.Sun，PamelaJ.Wright，Madhavi Vadlamudi，Alexander I.Norman，Adriana S.Silva，David M.Fiscus和Timothy D.Shaffer

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年2月5日提交的序列号62/626,240的权益，其公开内容通过引用以其全文并入本文。

发明领域

本公开内容涉及聚乙烯组合物，其包含基于乙烯的聚合物和超高分子量聚乙烯。

背景

聚烯烃由于其稳健的物理性质而在商业上被广泛使用。例如，各种类型的聚乙烯，包括高密度、低密度和线性低密度聚乙烯是一些商业上最有用的。因此，对发现具有改进性质的新的聚合物存在兴趣。对于许多聚烯烃应用包括膜和纤维而言，提高的剪切变稀和提高的熔体强度是期望的属性。较高的剪切变稀导致挤出时较低的电机扭矩并且较高的熔体强度允许制造者以较快的速率运行他们的吹塑膜生产线。这些属性还允许他们在例如土工膜的应用中处理较厚的膜。

典型的金属茂催化的聚乙烯(mPE)比在高压聚合方法中制成的低密度聚乙烯(LDPE)更难加工。通常，mPE(其倾向具有窄分子量分布和低支化水平)需要较大的电机功率并且产生较高的挤出机压力以匹配LDPE的挤出速率。典型的mPE还具有较低的熔体强度，其例如不利地影响在吹塑膜挤出过程中的膜泡稳定性，并且它们在商业剪切速率下倾向于熔体破裂。在另一方面，mPE与LDPE相比表现出优异的物理性质。在过去，已将各个水平的LDPE与mPE共混来提高熔体强度、来提高剪切敏感性、即来提高在挤出机中商业剪切速率下的流动，并且来减小熔体破裂的趋势。然而，这些共混物与纯的mPE相比通常具有差的机械性质。挑战是在没有牺牲物理性质的情况下改进mPE加工性。

感兴趣的参考文献包括：美国公开号2016/0272798；美国公开号2007/0260016；Münstedt及同事，J.Rheol.，24(6)，847(1980)；Dumoulin等人，Polymer Sci.Eng.，24(2)，117(1984)；US 8,455,601；US 5,210,167；US 5,840,244；Kurek等人，Proceedings of theAmerican Chemical Society(2008)和Kurek及同事，Macromol.Rapid Commun.，31(15)，1359-1363(2010)。

拉伸硬化和剪切变稀分别对于吹塑膜膜泡稳定性和良好挤出特性是关键的。需要它们以实现更快的吹塑膜生产线速度，这目前仅通过添加LDPE(低密度聚乙烯，已知表现出应变硬化的线性PE牌号)可实现。甚至在低浓度下，LDPE已显示降低膜性能。作为替代，需要嵌入最佳量的线性UHMW-PE(超高分子量聚乙烯)以在没有降低膜机械性质(例如落镖性质)的情况下改进熔体加工性。

因此，需要这样的组合物，其有利地改进聚乙烯的加工性而没有显著影响吹塑膜的机械性质。此外，需要与可由传统聚乙烯和它们与常规的支化LDPE的共混物获得的那些相比在聚乙烯和它们的共混物的加工性和性质之间不同的关系集合，这允许所制造制品的新的且有利的性质。

概述

在实施方案中，本公开内容提供了组合物。所述组合物包含1)约97.5重量％至约99.9重量％的第一聚乙烯，所述第一聚乙烯具有约0.91g/cm³至约0.94g/cm³的密度和约10mN或更大的熔体强度；和2)约0.1重量％至约2.5重量％的第二聚乙烯，所述第二聚乙烯具有约500,000g/mol或更大的Mw。

在至少一种实施方案中，提供了膜。所述膜包含本文描述的任何组合物。

在至少一种实施方案中，提供了制备组合物的方法。所述方法包括将本文描述的任何实施方案的第一聚乙烯和本文描述的任何实施方案的第二聚乙烯共混。

附图简要描述

为了可详细地理解本公开内容的上述特征的方式，可以通过参考实施方案获得上面简要概述的公开内容的更具体的描述，其中一些实施方案在附图中示出。然而，应注意附图仅说明示例性实施方案并因此不被认为是限制它的范围，因为公开内容可以承认其它同等有效的实施方案。

图1是说明dWt/dLogM对分子量和累积重量分数对分子量的图，由代表性的线性UHMW聚乙烯的凝胶渗透色谱法获得。

图2是说明与没有线性UHMW聚乙烯的纯基体相比改进熔体流动性能同时保持膜性质的UHMW线性聚乙烯浓度范围的图。

详述

本公开内容涉及聚乙烯组合物，其包含一种或多种聚乙烯和超高分子量(UHMW)聚乙烯(还称作UHMW尾部)。更具体地，本公开内容涉及聚乙烯组合物，其具有改进的性质例如熔体强度或拉伸应变硬化，在落镖冲击、MD撕裂或其它吹塑膜机械性质方面没有显著损失。

公开内容显示当以一定量使用时，线性UHMW聚乙烯有利地改进了聚乙烯的加工性而没有显著影响它作为复合材料(例如吹塑膜)的机械性质。此外，添加线性UHMW聚乙烯提供了基于实时需要在连续规模上改变这样性质的方式，这常规上由于仅离散的聚乙烯牌号的可用性是不可能的。此外，公开内容显示与可由常规的聚乙烯和它们与常规的支化LDPE的共混物获得的那些相比在加工性和性质之间不同的关系集合，这允许所制造制品的新的且有利的性质。

就本公开内容的目的而言，乙烯聚合物具有约0.86g/cm³的密度。具有约0.86g/cm³或更小的密度的乙烯聚合物被称作乙烯弹性体或弹性体；具有大于约0.86g/cm³至小于约0.910g/cm³的密度的乙烯聚合物被称作乙烯塑性体或塑性体；具有约0.910g/cm³至约0.940g/cm³的密度的乙烯聚合物被称作线性低密度聚乙烯；以及具有大于约0.940g/cm³的密度的乙烯聚合物被称作高密度聚乙烯(HDPE)。对于这些定义，使用在以下测试方法中描述的方法来测定密度。

就本公开内容及其权利要求书的目的而言，具有大于500,000的Mw的乙烯聚合物被称作超高分子量(UHMW)聚乙烯。

在重叠密度范围即约0.890至约0.930g/cm³、通常从约0.915至约0.930g/cm³内的聚乙烯(其为线性且不含有长链支化)被称作“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)并且可使用常规的齐格勒-纳塔催化剂例如金属茂催化剂、或钒催化剂在气相反应器和/或在淤浆反应器中和/或使用任何公开的催化剂在溶液反应器中制备。

组成分布宽度指数(CDBI)是在聚合物链内单体的组成分布的量度并且通过在1993年2月18日公开的PCT公开号WO 93/03093，具体地5、7和8栏中以及在Wild等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441页(1982)和美国专利号5,008,204中描述的程序测量，包括当测定CDBI时忽略重均分子量(Mw)低于15,000的级分。

就本文的目的而言，使用如Chemical and Engineering News，63(5)，第27页(1985)中描述的周期表族的编号方案。例如，“第4族金属”是来自周期表第4族的元素例如Hf、Ti或Zr。

如本文使用的，“烯烃(olefin)”或者被称作“烯烃(alkene)”是具有至少一个双键的线性、支化或环状的碳和氢的化合物。就本说明书和所附权利要求书的目的而言，当聚合物或共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或共聚物中存在的烯烃是烯烃的经聚合的形式。例如，当共聚物据称具有35重量％至55重量％的“乙烯”含量时，应理解共聚物中的单体(“mer”)单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述衍生单元以基于共聚物的重量的35重量％至55重量％存在。

“聚合物”具有两个或更多个相同或不同单体(“mer”)单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。用于指单体单元的“不同的”表示单体单元彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。因此，如本文使用的，共聚物的定义包括三元共聚物。

就本公开内容的目的而言，乙烯应被认为是α-烯烃。

如本文使用的，术语“取代的”意指氢基团已经被杂原子或含有杂原子的基团代替。例如，“取代的烃基”是其中至少一个氢被杂原子或含有杂原子的基团代替的由碳和氢制成的基团。

如本文使用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，重量％是重量百分比并且mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，还被称作多分散性指数(PDI)，定义为Mw除以Mn。除非另外指出，所有分子量单位(例如Mw、Mn、Mz)是g/mol。

聚烯烃的共聚物(和三元共聚物)具有并入聚乙烯主链中的共聚单体例如丙烯。这些共聚物(和三元共聚物)与单独的聚乙烯相比提供了改变的物理性质并且通常在低压反应器中使用例如溶液、淤浆或气相聚合方法来生产。聚烯烃的共聚单体含量(例如并入聚烯烃主链中的共聚单体的重量％)影响聚烯烃的性质(和共聚物的组成)并且取决于聚合催化剂的特性。

如本文使用的，组合物包括组合物和/或其反应产物的组分。组合物可包括共混物和膜，并且可以互换使用那些术语。

如本文使用的，组合物包含至少第一聚乙烯组分和第二聚乙烯。第二聚乙烯组分是线性UHMW聚乙烯(还称作“UHMW-PE”或“UHMW聚乙烯”或“线性UHMW聚乙烯”)。将认识到可用作第二聚乙烯的本文描述的材料种类可单独使用或与本文描述的其它第二聚乙烯混合以便获得期望的性质。

“线性”意指聚合物具有很少的(如果有的话)长链分支并且通常具有约0.97或更高例如约0.98或更高的g'vis值。

术语“环戊二烯基”是指在环内具有离域键合并且通常通过η⁵-键连接至M的5元环，碳通常构成5-元位置的大部分。

如本文使用的，“催化剂”包括单一催化剂或多种催化剂，其中每种催化剂是构象同分异构体或构型同分异构体。构象同分异构体包括例如构象异构体和旋转异构体。构型同分异构体包括例如立体异构体。

术语“络合物”还可以称作催化剂前体、前催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡金属化合物或过渡金属络合物。这些措辞可以互换使用。活化剂和助催化剂也可以互换使用。

除非另外表明，术语“取代的”通常意指取代物质的氢用不同的原子或原子基团代替。例如，甲基-环戊二烯是用甲基基团取代的环戊二烯。同样，苦味酸可描述为用三个硝基基团取代的苯酚或用一个羟基和三个硝基基团取代的苯。

本文可以使用以下缩写：dme是1,2-二甲氧基乙烷，Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPr是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，Ph是苯基，Bn是苄基(即CH₂Ph)，Oct是辛基，Cy是环己基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，MAO是甲基铝氧烷，p-Me是对甲基，THF(还称作thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且除非另外指出是23℃)，tol是甲苯，和EtOAc是乙酸乙酯。

“阴离子配体”是向金属离子提供一对或多对电子的带负电配体。“中性供体配体”是向金属离子提供一对或多对电子的电中性配体。

如本文使用的，“催化剂体系”包括至少一种催化剂化合物和载体材料。本公开内容的催化剂体系还可包括活化剂和任选的助活化剂。就本公开内容及其权利要求书的目的而言，当催化剂被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将充分理解，组分的离子形式是与单体反应而产生聚合物的形式。此外，由化学式表示的本公开内容的催化剂意图除了化合物的中性稳定形式之外还包括化合物的离子形式。此外，本公开内容的活化剂意图除了离子或中性形式之外还包括活化剂的离子/反应产物形式。

清除剂是可添加至反应器从而通过清除杂质来促进聚合的化合物。一些清除剂还可以充当链转移剂。一些清除剂还可以充当活化剂，并且可以被称作助活化剂。可以结合活化剂使用助活化剂(其不是清除剂)以便形成活性催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可与过渡金属化合物预混合以形成烷基化的过渡金属化合物。清除剂的实例包括三烷基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、MMAO-3A(Akzo Nobel)、双(二异丁基铝)氧化物(AkzoNobel)、三(正辛基)铝、三异丁基铝和二异丁基铝氢化物。

如本文使用的，“烃氧基(alkoxide)”包括其中烃基(alkyl)基团是C₁-C₁₀烃基的那些。烃基基团可以是直链、支化或环状的。烃基基团可以是饱和的或不饱和的。在一些实施方案中，烃基基团可以包括至少一个芳族基团。

术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”、“烃基(hydrocarbyl)”和“烃基基团(hydrocarbyl group)”、“烃基基团(alkyl radical)”和“烃基(alkyl)”在整个该文件中可以互换使用。同样，术语“基团(radical)”、“基团(group)”和“取代基”在该文件中也可以互换使用。就本公开内容的目的而言，“烃基基团”是指C₁-C₁₀₀基团，其可以是线性、支化或环状的，并且当是环状时，可以是芳族或非芳族的。这样的基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、和它们的取代类似物。取代的烃基基团是烃基基团的至少一个氢原子已被至少一个卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如C(O)R*、C(O)NR*₂、C(O)OR*、NR*₂、OR*、SeR*、TeR*、PR*₂、AsR*₂、SbR*₂、SR*、BR*₂、SiR*₃、GeR*₃、SnR*₃、和PbR*₃(其中R*独立地为氢或烃基基团，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环环结构)取代的或其中至少一个杂原子插入烃基环内的基团。

术语“烯基”意指具有一个或多个双键的直链、支链或环状的烃基团。这些烯基基团可以任选被取代。合适的烯基基团的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,4-丁二烯基环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、包括它们的取代类似物。

术语“烃氧基(alkoxy)”或“烃氧基(alkoxide)”意指烃基(alkyl)醚或芳基醚基团，其中术语烃基如以上定义。合适的烃基醚基团的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和苯氧基。

术语“芳基”或“芳基基团”包括C₄-C₂₀芳族环，例如六碳芳族环和它们的取代变体，包括苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样，杂芳基意指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子例如N、O或S代替的芳基基团。如本文使用的，术语“芳族”还指假芳族杂环，其为具有与芳族杂环配体类似的性质和结构(几乎平面)的杂环取代基，但按定义不是芳族的；同样，术语芳族也指取代的芳族化合物。

当存在指定的烷基、烯基、烷氧基或芳基基团的异构体(例如正丁基、异丁基、异丁基和叔丁基)时，提到基团的一个成员(例如正丁基)应明确地公开了族中的其余异构体(例如异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样，在没有规定特定异构体(例如丁基)的情况下提到烷基、烯基、烷氧基或芳基基团明确地公开了所有异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。

对于本文公开的任何特定化合物，除非另外说明，否则所呈现的任何一般或具体结构还包括可以由一组特定的取代基产生的所有构象异构体、位置异构体和立体异构体。类似地，除非另外说明，一般或具体结构还包括所有对映异构体、非对映异构体和其它光学异构体(无论是对映异构体形式或外消旋形式)，以及立体异构体的混合物，如本领域技术人员会认识的。

术语“环原子”意指作为环状环结构的一部分的原子。通过这个定义，苄基具有六个环原子并且四氢呋喃具有5个环原子。

杂环的环是在环结构中具有杂原子的环，其与杂原子取代的环相反，在后者中环上的氢原子被杂原子代替。例如，四氢呋喃是杂环的环并且4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。

如本文使用的，术语“芳族”还指假芳族杂环，其为具有与芳族杂环配体类似的性质和结构(几乎平面)的杂环取代基，但按定义不是芳族的；同样，术语芳族也指取代的芳族化合物。

术语“连续的”意指在没有中断或停止的情况下运行的体系。例如，制备聚合物的连续方法将是这样的方法，其中在聚合方法过程中将反应物连续引入一个或多个反应器中并且将聚合物产物连续抽出。

溶液聚合意指其中聚合物溶解在液体聚合介质(例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物)中的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。如在J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto,Ind.Eng.Chem.Res.,2000，第29卷，第4627页中所描述的，这样的体系优选不是浑浊的。

本体聚合意指其中将所聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂，几乎没有或没有使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂的聚合方法。小部分的惰性溶剂可用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有小于约25重量％的惰性溶剂或稀释剂，例如小于约10重量％，例如小于约1重量％，例如约0重量％。

如本文使用的，术语“淤浆聚合方法”意指其中采用负载的催化剂并且在负载的催化剂颗粒上聚合单体的聚合方法。至少约95重量％的来源于负载的催化剂的聚合物产物处于丸粒状形式作为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。

“催化剂生产率”是使用包含Wg的催化剂(cat)的聚合催化剂在T小时的时间段内产生多少克聚合物(P)的量度；并且可以由下式表示：P/(T x W)并且以gPgcat^-1hr^-1的单位表示。“转化率”是转化为聚合物产物的单体的量，并且报道为mol％并且基于聚合物收率和进料至反应器中的单体量计算。“催化剂活性”是催化剂的活性水平的量度并且报道为每摩尔(或mmol)使用的催化剂(cat)所产生的产物聚合物(P)的质量(kgP/molcat或gP/mmolCat)，并且催化剂活性还可按每时间单位例如按每小时(hr)表示。

在本文中，“催化剂”和“催化剂络合物”可以互换使用。

第一聚乙烯

在一些实施方案中，第一聚乙烯组分是乙烯均聚物、乙烯共聚物和/或它们的共混物。可用的共聚物除了乙烯之外还包含一种或多种共聚单体并且可以是无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物和/或它们的共混物。特别地，本文描述的共混物可以是多于一种类型的乙烯聚合物的物理共混物或者原位共混物或者乙烯聚合物与除乙烯聚合物之外的聚合物的共混物，其中乙烯聚合物组分是主要组分(例如大于约50重量％)。

制备第一聚乙烯的方法可通过淤浆、溶液、气相、高压或其它合适的方法，和通过使用适用于聚乙烯聚合的催化剂体系例如齐格勒-纳塔型催化剂、铬催化剂、金属茂型催化剂、其它合适的催化剂体系或者它们的组合，或者通过自由基聚合进行。在至少一种实施方案中，聚乙烯通过在美国专利号6,342,566、6,384,142、5,741,563、PCT公开号WO 03/040201和WO 97/19991中描述的催化剂、活化剂和方法制备。这样的催化剂是本领域公知的并且描述于例如ZIEGLER CATALYSTS(Gerhard Fink，Rolf Mulhaupt和HansH.Brintzinger编者，Springer-Verlag 1995)；Resconi等人；和I,II METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS(Wiley&Sons 2000)中。

第一聚乙烯可包括由德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company销售的那些，包括作为ExxonMobil LLDPE和ExxonMobil LDPE销售的那些；和以ENABLE^TM、EXACT^TM和EXCEED^TM商品名销售的那些。其它第一聚乙烯包括以Dow Elite^TM商品名销售的那些。

第一聚乙烯可具有：

1)通过根据以下在测试方法部分中所描述程序的尺寸排阻色谱法测量的约20,000g/mol或更大，约20,000g/mol至约1,000,000g/mol，例如约30,000g/mol至约500,000g/mol，例如约40,000至约400,000g/mol，例如约50,000g/mol至约300,000g/mol的Mw；和/或

2)通过以下在测试方法部分中所描述的尺寸排阻色谱法测量的大于约1、例如约1至约40、例如约1.5至约20、例如约1.8至约10、例如约1.8至约6的Mw/Mn；和/或

3)通过以下在测试方法部分中所描述的DSC方法测定的约30℃至约150℃、例如约30℃至约140℃、例如约50℃至约140℃、例如约60℃至约135℃的T_m；和/或

4)约1％至约80％，例如约10％至约70％，例如约20％至约60％的结晶度(供选择地，第一聚乙烯可以具有至少约30％、例如至少约40％、供选择地至少约50％的结晶度)，其中通过以下在测试方法部分中所描述的DSC方法测定结晶度；和/或

5)通过以下在测试方法部分中所描述的DSC方法测量的约300J/g或更小、例如约1至约260J/g、例如约5至约240J/g、例如约10至约200J/g的熔化热；和/或

6)通过以下在测试方法部分中所描述的方法测量的约0℃至约150℃、例如约20℃至约120℃、例如约25℃至约110℃、例如约60℃至约125℃的结晶温度(Tc)；和/或

7)根据ASTM D648在注塑的挠曲样条上在66psi载荷(455kPa)下测量的约30℃至约120℃，例如约40℃至约100℃，例如约50℃至约80℃的热挠曲温度；和/或

8)约10或更大，例如约20或更大，例如约30或更大，例如约40或更大，例如约100或更小，例如约25-约75的肖氏硬度(D标度)(通过ASTM D 2240测量)；和/或

9)通过从100减去百分比结晶度确定的至少约50％，供选择地至少约60％，供选择地至少约70％，甚至供选择地在约50％和约95％之间，或约70％或更小，例如约60％或更小，例如约50％或更小的百分比无定形含量；和/或

10)使用以下在测试方法部分中所描述的方法测量的约0.97或更大，例如约0.98或更大，例如约0.99或更大，例如约1的支化指数(g'vis)；和/或

11)约0.86至约0.98g/cm³(例如约0.88-约0.94g/cm³、例如约0.90-约0.935g/cm³、例如约0.91-约0.93g/cm³)(供选择地约0.85-约0.97g/cm³、例如约0.86至约0.965g/cm³、例如约0.88至约0.96g/cm³、供选择地在约0.86和约0.91g/cm³之间、供选择地在约0.91和约0.96g/cm³之间、或者供选择地在约0.94至约0.965g/cm³之间)的密度(根据ASTM D 1505使用密度梯度柱在压塑的试样上测定(所述压塑的试样已经缓慢冷却至室温(即在约10分钟或更长的时间段内)并进行老化足够的时间使得密度恒定在约+/-0.001g/cm³以内)；和/或

12)约60％或更大、例如约60％至约80％、例如约65％至约80％的组成分布宽度指数(CDBI)；和/或

13)根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)测量的第一聚乙烯的熔体指数(MI)，范围在约0.02dg/min-约800dg/min、例如约0.05-约500dg/min、例如约0.1-约100dg/min。在一些实施方案中，第一聚乙烯具有约20dg/min或更小、例如约7dg/min或更小、例如约5dg/min或更小、例如约2dg/min或更小的MI；和/或

14)约100MU或更小、例如约75MU或更小、例如约60MU或更小、例如约30MU或更小的门尼粘度ML(1+4)在125℃下(根据ASTM D1646测量)；和/或

15)第一聚乙烯的1％正割挠曲模量范围为约5MPa-约1000MPa，例如约10MPa-约800MPa，例如约5MPa-约200MPa，其中期望的聚合物可以表现出任何挠曲模量上限与任何挠曲模量下限的任何组合。

16)大于约1mN、例如大于约5mN、例如大于约10mN、例如大于约15mN、例如大于约20mN的熔体强度。供选择地，在约1mN和约20mN之间，例如在约5mN和约20mN之间，例如在约10mN和约20mN之间，例如在约15mN和约20mN之间的熔体强度。

在一些实施方案中，第一聚乙烯是乙烯和一种或多种共聚单体的无规或嵌段乙烯共聚物，所述一种或多种共聚单体是C₃-C₄₀α-烯烃(例如C₃-C₂₀α-烯烃、例如C₃-C₁₀α-烯烃、例如丁烯、己烯或辛烯)。第一聚乙烯可为包含至少50重量％乙烯的共聚物。共聚单体可以共聚物的约0.1重量％-约50重量％，例如约0.5重量％-约30重量％，例如约1重量％-约15重量％，例如约0.1重量％-约5重量％存在，其中期望的共聚物以本文描述的任何重量％上限与任何重量％下限的任何组合包含乙烯和C₃-C₂₀α-烯烃衍生单元。

在一些实施方案中，第一聚乙烯包含小于约20mol％的丙烯单元(例如小于约15mol％、例如小于约10mol％、例如小于约5mol％、供选择地约0mol％的丙烯单元)。

在一些实施方案中，通过使用具有双(n-C_3-4烷基环戊二烯基)合铪化合物作为过渡金属组分的催化剂聚合乙烯和任选的α-烯烃来制备本文可用的第一聚乙烯，其中如在美国专利号9,956,088中进一步描述的，过渡金属组分优选包含约95mol％-约99mol％的铪化合物。

在一些实施方案中，第一聚乙烯包含乙烯和一种或多种其它的单体，所述一种或多种其它的单体选自C₃-C₂₀线性、支化或环状单体，和在一些实施方案中是C₃-C₁₂线性或支化α-烯烃、例如丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3,5,5-三甲基-己烯-1。

可用作第一聚乙烯的共聚单体的线性α-烯烃可包括C₃-C₈α-烯烃、例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯、例如1-己烯。支化α-烯烃可包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、和3,5,5-三甲基-1-己烯、5-乙基-1-壬烯。含芳族基团的单体可含有至多30个碳原子。合适的含芳族基团的单体可包含至少一个芳族结构(例如1至3个)，例如苯基、茚基、芴基或萘基结构部分。含芳族基团的单体还包含至少一个可聚合双键，使得在聚合之后，芳族结构将为聚合物主链的侧基。含芳族基团的单体还可以被一个或多个烃基基团取代，所述烃基基团包括C₁-C₁₀烷基基团。另外，两个相邻的取代基可以接合以形成环结构。含芳族基团的单体可含有至少一个附接在可聚合烯属结构部分上的芳族结构。特别地，芳族单体可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，特别是苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。

可用于第一聚乙烯的二烯烃单体可包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构(例如C₄-C₃₀)，其中不饱和键中的至少两个容易地通过有规立构或非有规立构催化剂(一种或多种)并入到聚合物中。二烯烃单体可为α、ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。二烯烃单体可为线性二乙烯基单体，例如含有4-30个碳原子的那些。二烯可包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯。二烯可包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯，和低分子量的聚丁二烯(M_w小于约1000g/mol)。环状二烯可包括在各种环位置含有或不含有取代基的环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或含更高级环的二烯烃。

在至少一种实施方案中，一种或多种二烯以至多约10重量％，例如以约0.00001重量％至约2重量％、例如约0.002重量％至约1重量％、例如约0.003重量％至约0.5重量％存在于第一聚乙烯中，基于组合物的总重量。在一些实施方案中，将约500ppm或更少、例如约400ppm或更少、例如约300ppm或更少的二烯添加至聚合中。在一些实施方案中，将至少约50ppm、或约100ppm或更多、或约150ppm或更多的二烯添加至聚合中。

在一些实施方案中，本文使用的第一聚乙烯是具有0.91g/cm³或更小的密度(通过ASTM D1505测定)和在0.1和50dg/min之间熔体指数(MI)(通过ASTM D1238(190℃，2.16kg)测定)的塑性体。在一些实施方案中，所述塑性体：

1)是乙烯和至少一种C₃-C₁₂α-烯烃、例如C₄-C₈α-烯烃的共聚物，其中在塑性体中存在的C₃-C₁₂α-烯烃的量的范围为约2重量％-约35重量％，例如约5重量％-约30重量％，例如约15重量％-约25重量％，例如约20重量％-约30重量％；和/或

2)具有在约0.1和约40dg/min之间，例如约0.2-约20dg/min，例如约0.5-约10dg/min的熔体指数；和/或

3)具有约10,000-约800,000g/mol，例如约20,000-约700,000g/mol的平均分子量；和/或

4)具有约1.5-约5.0，例如约2.0-约4.0的分子量分布(Mw/Mn)；和/或

5)具有的塑性体的1％正割挠曲模量(ASTM D790A室温下挠曲性质根据ASTMD790A测定)-测试试样几何形状如在ASTM D790“模塑材料(热塑性材料和热固性材料)”部分中所规定，并且支撑跨距为2英寸(5.08cm))范围为约5MPa-约100MPa、例如约10MPa-约50MPa；和/或

6)具有约30℃-约100℃，例如约40℃-约80℃的熔融温度(Tm)；和/或

7)具有在约3％和约30％之间的塑性体的结晶程度；和/或

8)使用单中心催化剂例如金属茂催化剂来合成，并且包含乙烯和高级α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚物，并且其含有足够的这些共聚单体单元中一种或多种以产生在约0.86和约0.91g/cm³之间的密度。

可商购得到的塑性体的实例是EXACT^TM 4150，其为乙烯和1-己烯的共聚物，1-己烯衍生单元占塑性体的约18重量％-约22重量％，并具有约0.895g/cm³的密度和约3.5dg/min的MI(德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company)；和EXACT^TM 8201，其为乙烯和1-辛烯的共聚物，1-辛烯衍生单元占塑性体的约26重量％-约30重量％，并具有约0.882g/cm³的密度和约1.0dg/min的MI(德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company)。

在至少一种实施方案中，第一聚乙烯是金属茂聚乙烯(mPE)。

另外可用的mPE包括在美国公开号2007/0260016和美国专利号6,476,171中描述的那些，例如可通过在基本上不存在基于烷基铝的清除剂(例如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝)的情况下使用活化的分子离散催化剂的负载的催化剂的连续气相聚合获得的乙烯和至少一种具有至少5个碳原子的α-烯烃的共聚物，该聚合物具有从约0.1至约15的熔体指数(ASTM D 1238，条件E)、至少约70％的CDBI、从约0.910至约0.930g/cm³的密度、小于20的雾度值(ASTM D1003)、从约35至约80的熔体指数比(I21/I11，ASTMD 1238)、从约20,000至约60,000psi(约13790至约41369N/cm²)的平均模量(M)(如在美国专利号6,255,426中限定的)和符合下式的在M和以g/mil为单位的落镖冲击强度(26英寸，ASTM D1709)(DIS)之间的关系：

其中“e”表示2.1783，自然对数的底，M是以psi为单位的平均模量，和DIS为26英寸(66cm)落镖冲击强度。

可以使用单-或双-环戊二烯基过渡金属催化剂连同铝氧烷和/或非配位阴离子的活化剂在溶液、淤浆、高压或气相中制备可用的mPE均聚物或共聚物。催化剂和活化剂可以是负载的或未负载的，并且环戊二烯基环可以是取代的或未取代的。使用这样的催化剂/活化剂组合制备的若干可商购产品是从德克萨斯州贝城的ExxonMobil Chemical Company以商品名EXCEED^TM聚乙烯或ENABLE^TM聚乙烯可商购得到的。

第二聚乙烯

第二聚乙烯通常具有：

1)至少约50mol％乙烯(例如至少约70mol％或更多、例如至少约90mol％或更多)和一种或多种C₃(例如C₆)-C₄₀共聚单体(例如约50mol％或更少、例如约30mol％或更少、例如约0.5-约30mol％、例如约1-约25mol％)。在一些实施方案中，第二聚乙烯的一种或多种C₃-C₄₀共聚单体是丁烯、己烯和辛烯。其它共聚单体描述于本文中；和/或

2)约500,000g/mol或更大(例如约1,000,000g/mol或更大、例如约1,500,000g/mol或更大、例如4,000,000直至8,000,000)的Mw；和/或

3)约1.0或更大(例如约2.0或更大，例如3.0或更大，例如约4.0或更大，例如约5.0或更大，例如约6.0或更大，例如约7.0或更大，例如约8.0或更大，例如约2.0-约40)的Mw/Mn；和/或

4)在约0.840g/cm³-约0.960g/cm³、例如约0.850g/cm³-约0.95g/cm³、例如约0.850g/cm³-约0.920g/cm³、例如约0.860g/cm³-约0.930g/cm³、例如约0.870g/cm³-约0.92g/cm³范围内、例如小于约0.925g/cm³、例如小于约0.920g/cm³、例如小于约0.900g/cm³的密度。供选择地，第二聚乙烯具有在约0.910g/cm³-约0.960g/cm³范围内的密度。

在至少一种实施方案中，第二聚乙烯是线性UHMW聚乙烯。

本文使用的第二聚乙烯优选表现出剪切变稀。剪切变稀特征在于复数粘度随剪切速率的提高而降低。可使用剪切变稀指数表征剪切变稀。术语“剪切变稀指数”使用动态粘度的对数(以10为底)对频率的对数(以10为底)的图确定。斜率是在100rad/s频率下的log(动态粘度)和在0.01rad/s频率下的log(动态粘度)的差除以4。这些图是小振幅振荡剪切(SAOS)实验的典型输出。就本公开内容的目的而言，对于乙烯聚合物，SAOS测试温度为190℃。聚合物粘度以帕斯卡·秒(Pa·s)为单位在0.01-398rad/sec范围内的剪切速率下和在190℃下在氮气气氛下使用动态机械波谱仪，例如Advanced Rheometrics ExpansionSystem(ARES)方便地测量。这些类型的第二聚乙烯容易在高剪切速率制造方法例如注塑中加工。

在一些实施方案中，第二聚乙烯具有至少约与第一聚乙烯相当的的组成分布宽度指数和/或与第一聚乙烯相当的熔体指数(ASTM 1238，190℃，2.16kg)。

可使用的第二聚乙烯的实例是高密度可商购树脂(GUR4120，Ticona)。落入以下属性内的其它可商购聚乙烯和树脂可用于本文描述的组合物。

制备第二聚乙烯的聚合方法

可以使用如以下描述的催化剂和活化剂在高压、溶液、气体或淤浆聚合方法或它们的组合例如溶液相或气相聚合方法中来制备本文描述的第二聚乙烯。在一些实施方案中，提供了聚合烯烃以制备至少一种聚烯烃组合物的方法。

聚合反应包括聚合乙烯和一种或多种C₃-C₄₀共聚单体例如C₄-C₂₀共聚单体和例如C₄-C₈共聚单体。这些共聚单体可为α-烯烃。C₃-C₄₀烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C₃-C₄₀环状烯烃可以是张紧的(strained)或未张紧的(unstrained)，单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。共聚单体可包括丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、5-乙基壬烯-1和环烯烃或它们的组合中的一种或多种。

本文描述的催化剂和催化剂体系可用于聚合常规已知经历过渡金属催化聚合例如溶液、淤浆、气相和高压聚合的不饱和单体。通常，使本文描述的负载的催化剂中一种或多种、一种或多种活化剂、和一种或多种单体接触以制备聚合物。在一些实施方案中，络合物可以是负载的并且因此将特别可用于在单个、串联或并联反应器中进行的已知的固定床、移动床、流化床、淤浆、溶液或本体操作模式。

可以使用一个或多个串联或并联的反应器。络合物、链转移剂、活化剂和当需要时的助活化剂可以作为溶液或淤浆分别输至反应器，在反应器前在线活化，或者预活化并作为活化溶液或淤浆泵送至反应器。在单个反应器操作中(其中将单体、共聚单体、催化剂/活化剂/助活化剂、任选的清除剂和任选的改性剂连续添加至单个反应器中)或在串联反应器操作中(其中将以上组分添加至串联连接的两个或更多个反应器的每个中)进行聚合。可将催化剂组分添加至串联的第一反应器。还可以将催化剂组分添加至两个反应器，其中一种组分添加至第一反应器并且另一种组分添加至其它反应器。在一种实施方案中，在存在烯烃的情况下在反应器中使络合物活化。

在至少一种实施方案中，聚合方法是连续方法。

在一些实施方案中，将500ppm或更少、或400ppm或更少、或300ppm或更少的氢气添加至聚合中。在一些实施方案中，将至少50ppm、或100ppm或更多、或150ppm或更多的氢气添加至聚合中。

在一些实施方案中，公开内容还涉及制备第二聚乙烯的方法，包括使催化剂、活化剂、乙烯、C₃-C₄₀α-烯烃接触和获得聚合物。

可使用气相聚合特别是流化床方法来制备本文描述的第二聚乙烯。通常，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，在反应性条件下在催化剂存在下通过流化床连续地循环含有一种或多种单体的气态料流。将气态料流从流化床抽出并再循环回反应器中。

同时，将聚合物产物从反应器抽出并且添加新鲜单体来代替经聚合的单体。(例如参阅美国专利号4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228，其全部通过引用完全并入本文。)

可使用淤浆相聚合特别是淤浆环路方法来制备本文描述的第二聚乙烯。淤浆聚合方法通常在约1至约50个大气压范围之间(约15psi至约735psi、约103kPa至约5068kPa)或甚至更高和在约0℃至约120℃范围内的温度下操作。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释剂介质中形成固体颗粒状聚合物的悬浮液，将单体和共聚单体与催化剂一起添加至液体聚合稀释剂介质。从反应器间歇地或连续地去除包括稀释剂的悬浮液，其中将挥发性组分与聚合物分离并(任选地在蒸馏之后)再循环至反应器。在聚合介质中采用的液体稀释剂通常为具有3-7个碳原子的烷烃例如支化烷烃。采用的介质在聚合条件下应为液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，方法必须在高于反应稀释剂临界温度和压力操作。可使用己烷或异丁烷介质。

在一些实施方案中，聚合技术称作颗粒形式聚合(particle formpolymerization)，或淤浆方法，其中温度保持低于聚合物进入溶液时的温度。这样的技术在本领域中是公知的并且描述于例如美国专利号3,248,179，其通过引用完全并入本文。颗粒形式方法中的温度可在约85℃至约110℃的范围内。用于淤浆方法的两种聚合方法是采用环路反应器的那些和使用多个串联的、并联的搅拌反应器或它们的组合的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环路或搅拌槽方法。此外，淤浆方法的其它实例描述于美国专利号4,613,484，其通过引用完全并入本文。

颗粒形式聚合相比于用于生产第二聚乙烯的溶液方法具有优势。制备的聚合物链以离散的丸粒状形式存在并因此防止许多聚合物链交联在一起并形成反应器凝胶。

在一些实施方案中，在环路反应器中连续地进行淤浆方法。将催化剂(作为异丁烷中的淤浆或作为干燥的自由流动粉末)规律地注入反应器环路，反应器环路本身填充有在含有单体和共聚单体的异丁烷稀释剂中生长的聚合物颗粒的循环的淤浆。任选地，可以添加氢气作为分子量控制。在一些实施方案中，添加约500ppm或更少、或约400ppm或更少、或约300ppm或更少的氢气。在一些实施方案中，添加至少约50ppm、或约100ppm或更多、或约150ppm或更多的氢气。

反应器维持在约3620kPa至约4309kPa的压力下和在约60℃至约120℃范围内例如至多约104℃的温度下，其取决于期望的聚合物熔融特性。因为大部分反应器处于双夹套管的形式，因此通过环路壁去除反应热。使淤浆以规律的间隔或连续地离开反应器，依次到达加热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气吹扫柱，以去除稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。然后配混产生的不含烃的粉末用于各种应用。

在一些淤浆方法实施方案中，主要单体在反应器液体介质中的浓度在约1重量％-约30重量％、例如约1重量％-约10重量％、例如约2重量％-约7重量％、例如约2.5重量％-约6重量％、例如约3重量％-约6重量％范围内。

可用于本文描述的实施方案的另一种方法是其中所述方法例如淤浆法在不存在或基本上不含任何清除剂例如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝和二乙基氯化铝和二丁基锌的情况下操作。这种方法描述于PCT公开号WO 96/08520和美国专利号5,712,352，其通过引用完全并入本文。

在一些实施方案中，方法在具有清除剂的情况下运行。典型的清除剂包括三甲基铝、三异丁基铝和过量的铝氧烷或改性铝氧烷。

在一些实施方案中，可使用均相聚合特别是本体或溶液相方法来制备本文描述的第二聚乙烯。通常这包括在连续反应器中聚合，其中搅动形成的聚合物和所供应的起始单体和催化剂材料以减小或避免浓度梯度。合适的方法在高于聚合物的熔点在高压力(约1bar-约3000bar(0.1MPa至300MPa))下(其中单体充当稀释剂)或在使用溶液的溶液聚合中操作。

通过用反应器冷却平衡聚合的热量来获得反应器中的温度控制，所述反应器冷却通过反应器夹套或冷却盘管以冷却反应器的内容物、自动制冷、预冷却进料、液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的蒸发或所有三种的组合来进行。还可以使用具有预冷却的进料的绝热反应器。反应器温度取决于使用的催化剂。大体上，反应器温度可在约30℃和约160℃之间、例如从约90℃至约150℃、例如从约100℃至约140℃变化。聚合温度可以取决于催化剂选择而变化。在串联操作中，第二反应器温度优选高于第一反应器温度。在并联反应器操作中，两个反应器的温度是独立的。压力可从约1mm Hg至约2500bar(约250MPa)、例如从约0.1bar至约1600bar(约0.1MPa至约160MPa)、例如从约1.0bar至约500bar(约0.1MPa至约50MPa)变化。

在一些实施方案中，将约500ppm或更少、或约400ppm或更少、或约300ppm或更少的氢气添加至聚合中。在一些实施方案中，将至少约50ppm、或约100ppm或更多、或约150ppm或更多的氢气添加至聚合中。

还可以在单个反应器、并联或串联反应器构造中使用这些方法中的每种。液体方法包括使烯烃单体与以上描述的催化剂体系在合适的稀释剂或溶剂中接触并且使所述单体反应足够的时间以产生期望的聚合物。脂族和芳族的烃溶剂是合适的。烷烃例如己烷、戊烷、异戊烷和辛烷是优选的。

方法可在连续搅拌槽反应器、间歇式反应器或塞流反应器、或多于一个串联或并联操作的反应器中进行。这些反应器可以具有或可以不具有内部冷却或加热并且可以或可以不制冷单体进料。关于一般方法条件，参阅美国专利号5,001,205的一般公开内容。还参阅PCT申请号WO 96/33227和WO 97/22639。所有文献均就美国的目的通过引用并入，用于描述聚合方法、金属茂选择和可用的清除化合物。

可在连续搅拌槽反应器中进行聚合。还可使用配备有以分阶段的方式引入进料、催化剂和清除剂的硬件的管式反应器。通常，搅动(搅拌)聚合反应器以减小或避免浓度梯度。反应环境包括其中单体(一种或多种)充当稀释剂或溶剂的情况以及其中液体烃被用作稀释剂或溶剂的情况。烃液体可包括脂族和芳族流体例如脱硫的轻质直馏(virgin)石脑油和烷烃，例如丙烷、异丁烷、混合的丁烷、己烷、戊烷、异戊烷、异己烷、环己烷、异辛烷和辛烷。在一些实施方案中，全氟化碳或氢氟烷被用作溶剂或稀释剂。

合适的聚合条件包括约50℃-约250℃、例如约50℃-约150℃、例如约70℃-约150℃的温度和约0.1MPa或更高例如约2MPa或更高的压力。压力上限没有严格限制但通常是约200MPa或更低、例如约120MPa或更低，除了当在超临界相下操作时，则压力和温度高于所讨论的反应介质的临界点(对于丙烯聚合物而言通常高于约95℃和约4.6MPa)。关于运行超临界聚合的更多信息，参阅PCT公开号WO2004/026921。通常通过用反应器冷却平衡聚合的热量来获得反应器中的温度控制，所述反应器冷却通过反应器夹套或冷却盘管、自动制冷、预冷却进料、液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的蒸发或所有三种的组合来进行。还可以使用具有预冷却的进料的绝热反应器。

可使用常规的分离手段将聚合物与流出物的其它成分分离从而从第一聚合步骤或第二聚合步骤的流出物回收聚合物。例如，可通过用非溶剂例如甲醇、异丙醇、丙酮或正丁醇凝聚从任一流出物回收聚合物，或可通过用热或蒸汽汽提溶剂或其它介质来回收聚合物。可在回收程序过程中将一种或多种常规的添加剂例如抗氧化剂并入聚合物中。可能的抗氧化剂包括苯基-β-萘胺、二-叔丁基氢醌、磷酸三苯酯、庚基化(heptylated)二苯胺、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚和2,2,4-三甲基-6-苯基-1,2-二氢喹啉。还预想了其它回收方法例如通过使用较低临界溶液温度(LCST)之后脱挥发分。可以作为分离程序的一部分而使催化剂失活，以减少或消除在聚合物回收方法下游的进一步不受控的聚合。可以通过与合适的极性物质例如水混合来实现失活，其在再循环之后的残余效应可通过合适的筛或清除体系来抵消。

催化剂

用于制备第二聚乙烯的合适催化剂是能够聚合C₂-C₄₀烯烃以制备乙烯共聚物的那些。这些包括金属茂催化剂和齐格勒-纳塔催化剂两者。催化剂可处于以下形式：均相溶液、负载的、或它们的组合。在同一反应区域中使用两种催化剂的情况下，例如催化剂中的至少一种能够比其它催化剂并入更多共聚单体(例如丁烯、己烯或辛烯)，使得所产生的聚合物将具有不同密度。已知各种的过渡金属化合物，当用合适的活化剂活化时，将具有差的α-烯烃并入并因此将产生较高密度的乙烯共聚物。

金属茂催化剂化合物通常描述于例如1&2METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(JohnScheirs&W.Kaminsky编者,John Wiley&Sons,Ltd.2000)，G.G.Hlatky，181COORDINATIONCHEM.REV.，第243-296页(1999)并且特别地在1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS，第261-377页(2000)中用于合成聚乙烯。如本文描述的金属茂催化剂化合物包括具有结合至至少一个第3族至第12族金属原子的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的(isolobal)配体)，和结合至至少一个金属原子的一个或多个离去基团的“半夹心”和“全夹心”化合物。下文中，这些化合物将被称作“金属茂”或“金属茂催化剂组分”。

Cp配体通常是pi-键合和/或稠合的环(一个或多个)或环体系。环(一个或多个)或环体系(一个或多个)通常包括第13族至第16族原子，并且构成Cp配体的原子是碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝和它们的组合，其中碳占环成员的至少50％。甚至更特别地，Cp配体(一个或多个)包括取代和未取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的配体，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基和其它结构。这样的配体的另外的非限制性实例包括环戊二烯基、环戊二烯并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯并环十二碳烯、菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊二烯并[a]苊基(8-H-cyclopent[a]acenaphthylenyl)、7H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基、它们的氢化变体(例如4,5,6,7-四氢茚基或“H₄Ind”)、它们的取代变体、和它们的杂环变体。在一些实施方案中，金属茂包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、或它们的取代变体中相同或不同Cp环的一种或两种(例如两种)。

如整个说明书和权利要求书中描述的，金属茂催化剂化合物的金属原子“M”在一种实施方案中是第3族至第12族原子和镧系元素原子(例如第3族至第10族原子例如Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、和Ni，例如第4、5和6族原子例如Ti、Zr、Hf原子，例如Zr)。

在一些实施方案中，金属原子“M”的氧化态的范围可以在从0至+7，例如+1、+2、+3、+4、或+5，例如+2、+3、或+4。除非另有说明，与M结合的基团是这样的，使得下式和结构中描述的化合物是电中性的。Cp配体(一种或多种)与M形成至少一个化学键以形成“金属茂催化剂化合物”。Cp配体不同于与催化剂化合物结合的离去基团，因为它们对取代/夺取反应不是高度敏感的。

在一些实施方案中，一种或多种金属茂催化剂组分由式(I)表示：

Cp^ACp^BMX_n (I)，

其中M如以上描述；每个X与M化学键合；每个Cp基团与M化学键合；和n是0、1、2、3或4(例如1或2)。式(I)中由Cp^A和Cp^B表示的配体可以是相同的或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体，其任一或两者可以含有杂原子并且其任一或两者可以被基团R取代。在一些实施方案中，Cp^A和Cp^B独立地为环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、和每种的取代衍生物。独立地，式(I)的每个Cp^A和Cp^B可以是未取代的或者被取代基R中任一种或组合取代。如式(I)中使用的取代基R以及环取代基的非限制性实例包括氢基团、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳氨基和它们的组合。与式(I)至式(IV)(以下讨论的)相关的烷基取代基R的更具体的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基基团，包括所有它们的异构体，例如叔丁基和异丙基。其它可能的基团包括取代的烷基和芳基，例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基和甲基二乙基甲硅烷基；卤代烃基(halocarbyl)取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基和溴甲基二甲基甲锗烷基；二取代的硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的第15族基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫基(methylsulfide)和乙基硫基(ethylsulfide)。其它取代基R包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基和5-己烯基。在一些实施方案中，至少两个R基团(例如两个相邻的R基团)接合以形成具有3-30个以下原子的环结构：碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或它们的组合。此外，取代基R基团例如1-丁烷基可以与M形成键合连接。

X基团的非限制性实例包括烷基、胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1-20个碳原子的烃基团、氟化烃基团(例如-C₆F₅(五氟苯基))、氟化的烷基羧酸酯(例如CF₃C(O)O-)、氢基、卤素离子(例如氯或溴)和它们的组合。X基团的其它实例包括烷基基团例如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、甲叉基(methylidene)、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲基氨基和二甲基磷基基团。在一些实施方案中，两个或更多个X基团形成稠合的环或环体系的一部分。

在一些实施方案中，金属茂催化剂组分包括式(I)的那些，其中Cp^A和Cp^B通过至少一个桥连基团(A)彼此桥连，使得由式(II)表示结构：

Cp^A(A)Cp^BMX_n (II)，

由式(II)表示的这些桥连的化合物被称为“桥连的金属茂”。式(II)中的Cp^A、Cp^B、M、X和n如以上对式(I)所定义；并且其中每个Cp配体与M化学键合，并且(A)与每个Cp化学键合。桥连基团(A)的非限制性实例包括含有至少一个第13至16族原子(例如但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗、锡和它们的组合中至少一种)的二价烃基团，其中杂原子还可以是被取代以满足中性价态的C₁-C₁₂烷基或芳基。桥连基团(A)还可以含有如以上(对式(I))定义的取代基基团R，其包括卤素基团和铁。桥连基团(A)的更具体的非限制实例由C₁-C₆亚烷基、取代的C₁-C₆亚烷基、氧、硫、R'₂C＝、R'₂Si＝、-Si(R')₂Si(R'₂)-、R'₂Ge＝、R'P＝(其中“＝”表示两个化学键)表示，其中R'独立地为氢基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、烃基取代的有机准金属、卤代烃基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的第15族原子、取代的第16族原子或卤素基团，或者其中两个或更多个R'可以接合以形成环或环体系。在一些实施方案中，式(II)的桥连的金属茂催化剂组分具有两个或更多个桥连基团(A)。

桥连基团(A)的其它非限制性实例包括亚甲基、亚乙基、乙叉基、丙叉基、异丙叉基、二苯基亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二苯基亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基-乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基，和其中Si原子被Ge或C原子代替的相应结构部分。

在一些实施方案中，桥连基团(A)还可以是环状的，其包含例如4-10个环成员(例如5-7个环成员)。环成员可以选自以上提到的元素，在特定实施方案中选自B、C、Si、Ge、N和O中的一种或多种。可以作为桥连结构部分或桥连结构部分的一部分存在的环结构的非限制性实例为环丁叉基、环戊叉基、环己叉基、环庚叉基、环辛叉基，和其中一个或两个碳原子被Si、Ge、N和O中至少一种(例如Si和Ge中至少一种)代替的相应环。在环和Cp基团之间的键合排列可以是顺式、反式或它们的组合。

环状桥连基团(A)可以是饱和或不饱和的和/或可以带有一个或多个取代基和/或可以稠合至一个或多个其它环结构。如果存在，在一些实施方案中一个或多个取代基独立地为烃基(例如烷基例如甲基)或卤素(例如F、Cl)。可以任选地与以上环状桥连结构部分稠合的一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和的，并且可以选自以下：具有4至10(例如5、6或7)个环成员(例如C、N、O和S)的那些基团，例如环戊基、环己基或苯基。此外，这些环结构可以自身是稠合的，例如在萘基基团的情况下。此外，这些(任选稠合的)环结构可以带有一个或多个取代基。这些取代基的说明性非限制性实例是烃基(例如烷基)基团和卤素原子。

式(I)和(II)的配体Cp^A和Cp^B在一些实施方案中彼此不同，在一些实施方案中是相同的。

在一些实施方案中，金属茂催化剂组分包括桥连的单配体金属茂化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)。在一些实施方案中，至少一种金属茂催化剂组分是由式(III)表示的桥连的“半夹心”金属茂：

Cp^A(A)QMX_n (III)，

其中Cp^A如以上定义并与M结合；(A)是与Q和Cp^A键合的桥连基团；并且其中来自Q基团的原子与M键合。在以上式(III)中，Cp^A、(A)和Q可以形成稠合环体系。式(III)的X基团和n如以上在式(I)和(II)中所定义。在一些实施方案中，Cp^A是环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、它们的取代变体、或它们的组合。在式(III)中，Q是含有杂原子的配体，其中键合原子(与金属M键合的原子)是第15族原子或第16族原子，例如氮、磷、氧或硫原子，例如氮或氧。Q基团的非限制性实例包括烷基胺、芳基胺、巯基化合物、乙氧基化合物、羧酸酯(例如新戊酸酯)、氨基甲酸酯、氮烯基(azenyl)、甘菊环、并环戊二烯、磷酰基(phosphoyl)、膦亚胺、吡咯基、吡唑基、咔唑基、硼杂苯和包含能够与M键合的第15族和第16族原子的其它化合物。

在一些实施方案中，至少一种金属茂催化剂组分可以是由式(IV)表示的未桥连的“半夹心”金属茂：

Cp^AMQ_qX_n (IV)，

其中Cp^A如对(I)中Cp基团所定义并且是与M键合的配体；每个Q独立地与M键合；X是如以上在(I)中定义的离去基团；n范围在0-3并且在一些实施方案中是0或3；q范围在0-3并且在一些实施方案中是0或3。

在一些实施方案中，Cp^A是环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、它们的取代变体、或它们的组合。在式(IV)中，Q是ROO^-、RO-、R(O)-、-NR-、-CR₂-、-S-、-NR₂、-CR₃、-SR、-SiR₃、-PR₂、-H、或取代的和未取代的芳基基团，其中每个R独立地为C₁-C₆烷基、C₆-C₁₂芳基、C₁-C₆烷基胺、C₆-C₁₂烷基芳基胺、C₁-C₆烷氧基或C₆-C₁₂芳氧基。Q的非限制性实例包括C₁-C₁₂氨基甲酸酯，C₁-C₁₂羧酸酯(例如新戊酸酯)，C₂-C₂₀烷基，和C₂-C₂₀杂烯丙基(heteroallyl)结构部分。

在一些实施方案中，金属茂催化剂组分是如描述于美国专利号5,703,187和5,747,406的一种或多种，包括二聚体或低聚物结构，例如公开于美国专利号5,026,798和6,069,213的。在一些实施方案中，金属茂催化剂组分是如描述于美国专利号6,069,213的一种或多种。

设想了以上描述的金属茂催化剂组分包括它们的结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，以及在一些实施方案中可以是纯的对映异构体。如本文使用的，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、不对称取代的金属茂催化剂组分自身不构成至少两种不同的桥连金属茂催化剂组分。本公开内容中可用的“金属茂催化剂组分”可以包含本文描述的任何实施方案的任何组合。

特别有用的金属茂催化剂化合物包括：二甲基甲硅烷基-双-(四氢茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基-双-(四氢茚基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基-双-(四氢茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷基-双-(四氢茚基)二甲基铪、亚乙基(双-茚基)二甲基锆、亚乙基(双-茚基)二氯化锆、亚乙基(双-茚基)二甲基铪、亚乙基(双-茚基)二氯化铪、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪和外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化铪。

活化剂

术语“助催化剂”和“活化剂”在本文可互换使用并且被定义为任何这样的化合物，其可通过将中性催化剂化合物转化为催化活性的催化剂化合物阳离子来活化以上描述的催化剂化合物中任一种。

在已经合成络合物之后，可以如下形成催化剂体系：以任何合适的方式合并络合物与活化剂，包括将它们负载，用于淤浆或气相聚合。催化剂体系还可以添加至溶液聚合或本体聚合(在单体中)或在溶液聚合或本体聚合(在单体中)中产生。催化剂体系通常包括如以上描述的络合物和活化剂例如铝氧烷或非配位阴离子。

非限制性活化剂例如包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂(其可以是中性的或离子的)和常规类型助催化剂。活化剂通常包括铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物、和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性σ-键合的金属配体，从而使金属络合物成为阳离子并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子。

铝氧烷活化剂

在一些实施方案中，铝氧烷活化剂被用作催化剂体系中的活化剂。烷基铝氧烷可以与另外的活化剂一起使用。铝氧烷通常是含有-Al(R¹)-O-子单元的低聚物化合物，其中R¹是烷基基团。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适用作催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可过滤浑浊的或凝胶化的铝氧烷以生产澄清溶液或者可从浑浊溶液滗析澄清的铝氧烷。可用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(可从Akzo Chemicals,Inc.以商品名Modified Methylalumoxane类型3A商购得到，涵盖在专利号美国专利号5,041,584中)。

另外的可用的铝氧烷是如描述于美国专利号9,340,630、8,404,880和8,975,209的固体聚甲基铝氧烷。

当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案包括最大量的活化剂，通常为相对于催化剂化合物(每个金属催化位点)至多约5000倍摩尔过量Al/M。最小的活化剂与催化剂化合物之比为约1:1摩尔比。供选择的范围可包括约1:1-约500:1、供选择地约1:1-约200:1、供选择地约1:1-约100:1、或供选择地约1:1-约50:1。在供选择的实施方案中，在本文描述的聚合方法中很少或不使用铝氧烷。铝氧烷可以约0mol％存在，供选择地铝氧烷以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比小于约500:1、例如小于约300:1、例如小于约100:1、例如小于约1:1存在。

非配位阴离子活化剂

非配位阴离子(NCA)被定义为意指未与催化剂金属阳离子配位的或者仅与金属阳离子弱配位的阴离子。术语NCA还被定义为包括多组分含有NCA的活化剂例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，其含有酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA还被定义为包括中性路易斯酸例如三(五氟苯基)硼，其可与催化剂反应以通过夺取阴离子基团以形成活化物质。NCA配位足够弱，使得中性路易斯碱例如烯属或炔属不饱和单体可从催化剂中心将它置换。可以在非配位阴离子中使用或含有可形成相容的弱配位络合物的任何金属或准金属。合适的金属包括铝、金、和铂。合适的准金属包括硼、铝、磷和硅。

“相容的”非配位阴离子可以是当最初形成的络合物分解时未被降解至中性的那些，并且该阴离子不会转移阴离子取代基或片段至阳离子从而使其形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产物。按照本公开内容可用的非配位阴离子是那些，其是相容的，在以+1平衡其离子电荷的意义上稳定过渡金属阳离子，并且还保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中置换。

在本公开内容的范围内的是，使用离子化活化剂(中性的或离子的)例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(PCT公开号WO98/43983)、硼酸(美国专利号5,942,459)、或它们的组合。还在本公开内容的范围内的是，单独地或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性的或离子性活化剂。

本公开内容的催化剂体系可包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂。

在至少一种实施方案中，可使用由下式表示的含有硼的NCA活化剂：

Z_d ⁺(A^d-)，

其中：Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；A^d-是非配位阴离子，例如具有电荷d-的含有硼的非配位阴离子；并且d是1、2或3。

阳离子组分Z_d ⁺可以包括布朗斯台德酸例如质子或质子化的路易斯碱或可还原的路易斯酸，其能够质子化或夺取来自含有大体积配体的过渡金属催化剂前体的结构部分例如烷基或芳基，从而产生阳离子过渡金属物质。

活化阳离子Z_d ⁺还可以是以下结构部分，例如银、

碳

二茂铁

和混合物，例如碳

和二茂铁

Z_d ⁺可为三苯基碳

可还原的路易斯酸可为任何三芳基碳

(其中芳基可为取代的或未取代的，例如由式：(Ar₃C⁺)表示的那些，其中Ar是被C₁-C₄₀烃基或被取代的C₁-C₄₀烃基取代的芳基、或被C₁-C₄₀烃基或被取代的C₁-C₄₀烃基取代的杂芳基；例如在“Z”中的可还原的路易斯酸包括由式：(Ph₃C)表示的那些，其中Ph是取代的或未取代的苯基，例如被C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基例如C₁-C₂₀烷基或芳族化合物或取代的C₁-C₂₀烷基或芳族化合物取代的，例如Z是三苯基碳

当Z_d ⁺是活化阳离子(L-H)_d ⁺时，它优选是布朗斯台德酸，能够向过渡金属催化前体提供质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧

磷

甲硅烷

和它们的混合物，例如甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对-溴-N,N-二甲基苯胺、对-硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷

来自醚例如二甲醚二乙醚、四氢呋喃和二氧六环的氧

来自硫醚例如二乙硫醚、四氢噻吩的锍，和它们的混合物。

阴离子组分A^d-包括具有式[M^k+Q_n]^d-的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6(例如1、2、3或4)；n-k＝d；M是元素周期表中第13族的原子例如硼或铝，和Q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基酰胺基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代烃基、卤代烃基、取代卤代烃基或卤素取代的烃基基团，所述Q具有至多20个碳原子，条件是Q在不多于1次出现时为卤基。例如，每个Q是具有1-20个碳原子的氟化烃基基团，例如每个Q是氟化芳基基团，例如每个Q是五氟芳基(pentafluoryl aryl)基团。合适的A^d-的实例包括如公开于美国专利号5,447,895的二硼化合物，其通过引用完全并入本文。

可以用作活化助催化剂的硼化合物的实例包括在美国专利号8,658,556中描述为(并且特别是那些具体列举为)活化剂的化合物，该专利通过引用并入本文。

大体积活化剂也可以在本文中用作NCA。如本文使用的“大体积活化剂”是指由下式表示的阴离子活化剂，

其中：

每个R¹独立地为卤基例如氟基。

Ar是取代的或未取代的芳基基团(例如取代的或未取代的苯基)，例如被C₁-C₄₀烃基例如C₁-C₂₀烷基或芳族化合物取代的。

每个R²独立地为卤基、C₆-C₂₀取代的芳族烃基基团或具有式-O-Si-R^a的甲硅烷氧基基团，其中R^a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基基团(例如R²是氟基或全氟化苯基基团)，

每个R³是卤基、C₆-C₂₀取代的芳族烃基基团或具有式-O-Si-R^a的甲硅烷氧基基团，其中R^a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基基团(例如R³是氟基或C₆全氟化芳族烃基基团)；其中R²和R³可形成一个或多个饱和的或不饱和的、取代的或未取代的环(例如R²和R³形成全氟化苯基环)，和

L是中性路易斯碱；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；d是1、2或3，

其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量，和

其中在B原子上的取代基中至少三个每个具有大于

供选择地大于

或供选择地大于

的分子体积。

(Ar₃C)_d ⁺可为(Ph₃C)_d ⁺，其中Ph是取代或未取代的苯基，取代有C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基，例如C₁-C₂₀烷基或芳族化合物或取代的C₁-C₂₀烷基或芳族化合物。

“分子体积”在本文用作溶液中活化剂分子的空间立体体积的近似值。比较具有不同分子体积的取代基使具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比被认为是“体积更小”。相反，具有较大分子体积的取代基可以被认为比具有较小分子体积的取代基“体积更大”。

可以按照“A Simple‘Back of the Envelope’Method for Estimating theDensities and Molecular Volumes of Liquids and Solids,”Journal of ChemicalEducation，第71卷，第11期，1994年11月，第962-964页中所报道的来计算分子体积。使用下式计算以

为单位的分子体积(MV)：MV＝8.3V_S，其中V_S是缩放体积(scaledvolume)。V_S是构成原子相对体积之和，并且使用以下表的相对体积由取代基的分子式计算。对于稠合环，每个稠合环V_S降低7.5％。

特别有用的大体积活化剂的列表描述于美国专利号8,658,556，其通过引用并入本文。

在一些实施方案中，NCA活化剂中的一种或多种选自描述于美国专利号6,211,105中的活化剂。

活化剂可包括四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳

[Ph₃C+][B(C₆F₅)4-]、[Me₃NH+][B(C₆F₅)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷

4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶。

在至少一种实施方案中，活化剂包括三芳基碳

(例如四苯基硼酸三苯基碳

四(五氟苯基)硼酸三苯基碳

四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳

在一些实施方案中，活化剂包括以下中的一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)。

离子性活化剂Z_d ⁺(A^d-)可为以下中的一种或多种：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳

四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳

四(全氟苯基)硼酸三苯基碳

四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)和四(全氟萘基)硼酸

(tropillium)。

典型的活化剂与催化剂之比例如所有NCA活化剂与催化剂之比为约1:1摩尔比。供选择的范围可包括约0.1:1-约100:1、供选择地约0.5:1-约200:1、供选择地约1:1-约500:1、供选择地约1:1-约1000:1。特别有用的范围是约0.5:1-约10:1，例如约1:1至约5:1。

还在本公开内容的范围内的是催化剂化合物可与铝氧烷和NCA的组合合并(例如参阅美国专利号5,153,157和5,453,410，EP 0 573 120B1，PCT公开号WO 94/07928和WO95/14044，其讨论了使用铝氧烷连同离子化活化剂)。

任选的清除剂或助活化剂

除这些活化剂化合物之外，在催化剂体系中还可以使用一种或多种清除剂或助活化剂。可以用作清除剂或助活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和二乙基锌。具有连接至金属或准金属中心的大体积或C₆-C₂₀线性烃基取代基的那些清除剂通常使与活性催化剂的不利相互作用最小化。实例包括三乙基铝和大体积化合物例如三异丁基铝、三异丁基异戊基铝(tri-iso-prenylaluminum)和长链线性烷基取代的铝化合物，例如三正己基铝、三正辛基铝或三正十二烷基铝。当铝氧烷被用作活化剂时，超过活化所需的任何过量将清除杂质，并且额外的清除剂可以是不必要的。还可以以清除量与其它活化剂(例如甲基铝氧烷、[Me₂HNPh]⁺[B(pfp)₄]^-或B(pfp)₃(全氟苯基＝pfp＝C₆F₅))一起添加铝氧烷。在一些实施方案中，清除剂以小于约14重量％、或约0.1-约10重量％、或约0.5-约7重量％存在，以催化剂体系的重量计。

可以用作助活化剂的合适的烷基铝或有机铝化合物包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝。在一些实施方案中，助活化剂以小于约14重量％、或约0.1-约10重量％、或约0.5-约7重量％存在，以催化剂体系的重量计。供选择地，络合物与助活化剂摩尔比为约1:100-约100:1、约1:75至约75:1、约1:50至约50:1、约1:25至约25:1、约1:15至约15:1、约1:10至约10:1、约1:5至约5:1、约1:2至约2:1、约1:100至约1:1、约1:75至约1:1、约1:50至约1:1、约1:25至约1:1、约1:15至约1:1、约1:10至约1:1、约1:5至约1:1、约1:2至约1:1、约1:10至约2:1。

载体材料

在一些实施方案中，催化剂体系可以包含惰性载体材料(具有或不具有活化剂)。载体材料可为多孔载体材料例如滑石和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料，或它们的混合物。

载体材料可为细分形式的无机氧化物。用于本文催化剂体系中的合适的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与二氧化硅或氧化铝组合采用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛或氧化锆。然而，可采用其它合适的载体材料，例如细分的官能化聚烯烃例如细分的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石和粘土。另外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。载体材料可包括Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂和它们的组合，例如SiO₂、Al₂O₃或SiO₂/Al₂O₃。

载体材料例如无机氧化物可具有的表面积在约10-约700m²/g的范围内，孔隙体积在约0.1-约4.0cc/g的范围内，和平均粒度在约5-约500μm的范围内。载体材料的表面积可在约50-约500m²/g的范围内，孔隙体积为约0.5-约3.5cc/g，和平均粒度为约10-约200μm。载体材料的表面积可在约100-约400m²/g的范围内，孔隙体积为约0.8-约3.0cc/g，和平均粒度为约5-约100μm。可用于本公开内容的载体材料的平均孔隙尺寸在约10-约

例如约50至约

和例如约75至约

的范围内。在一些实施方案中，载体材料是高表面积无定形二氧化硅(表面积＝约300m²/gm，孔体积为约1.65cm³/gm)。二氧化硅可为由Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company以DAVISON 952或DAVISON 955的商品名销售的那些。在其它实施方案中，使用DAVISON 948。

载体材料应是干燥的，即不含吸收的水。可通过在约100℃至约1000℃例如至少约600℃下加热或煅烧来实现载体材料的干燥。当载体材料是二氧化硅时，将其加热至至少约200℃，例如约200℃至约850℃，例如在约600℃下加热；并且持续约1分钟至约100小时、约12小时-约72小时、或约24小时-约60小时的时间。煅烧的载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)基团以产生本公开内容的负载的催化剂体系。煅烧的载体材料然后与具有至少一种催化剂化合物和活化剂的至少一种聚合催化剂体系接触。

将具有反应性表面基团(通常是羟基基团)的载体材料在非极性溶剂中制成淤浆并且将产生的淤浆与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在一些实施方案中，载体材料的淤浆首先与活化剂接触在约0.5小时-约24小时、约2小时-约16小时、或约4小时-约8小时范围内的时间段。催化剂化合物的溶液然后与分离的载体/活化剂接触。在一些实施方案中，原位产生负载的催化剂体系。在供选择的实施方案中，载体材料的淤浆首先与催化剂化合物接触在约0.5小时-约24小时、约2小时-约16小时、或约4小时-约8小时范围内的时间段。负载的催化剂化合物的淤浆然后与活化剂溶液接触。

将催化剂、活化剂和载体的混合物加热至约0℃至约70℃，例如约23℃至约60℃，例如在室温下加热。接触时间通常范围在约0.5小时-约24小时、约2小时-约16小时、或约4小时-约8小时。

合适的非极性溶剂是其中所有本文使用的反应物(即活化剂和催化剂化合物)是至少部分可溶的并且在反应温度下为液体的材料。非极性溶剂可为烷烃例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，但也可以使用各种其它材料，包括环烷烃例如环己烷，芳族化合物例如苯、甲苯和乙苯。

可以以任何顺序或同时添加催化剂前体、活化剂、助活化剂(如果需要的话)、合适的溶剂和载体。通常，可以在溶剂中合并络合物和活化剂以形成溶液。然后添加载体，并且将混合物搅拌约1分钟至约10小时。总溶液体积可以大于载体的孔隙体积，但是一些实施方案限制总溶液体积低于形成凝胶或淤浆所需要的(约90％至约400％，例如约100％至约200％的孔隙体积)。在搅拌之后，在真空下去除残余的溶剂，通常在约环境温度下并持续约10至约16小时。但是较长或较短的时间和较高或较低的温度是可能的。

络合物也可以在没有活化剂的情况下负载；在这种情况下，将活化剂(和如果需要的助活化剂)添加至聚合方法的液相。另外，可以在同一载体上放置两种或更多种不同的络合物。同样，可以在同一载体上放置两种或更多种活化剂或者活化剂和助活化剂。

合适的固体颗粒载体通常包含聚合物或难熔氧化物材料，其每种可为多孔的。平均粒度大于约10μm的载体材料是合适的。一些实施方案包括多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物、无机氯化物例如氯化镁和树脂载体材料例如聚苯乙烯聚烯烃或聚合物化合物或任何其它有机载体材料。一些实施方案包括无机氧化物材料作为载体材料，包括第2、3、4、5、13或14族金属或准金属氧化物。一些实施方案包括催化剂载体材料以包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其它无机氧化物可以单独地或与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝组合起使用。这些是氧化镁、二氧化钛或氧化锆。路易斯酸性材料例如蒙脱石和类似的粘土还可以充当载体。在这种情况下，载体可任选地兼作活化剂组分，然而还可以使用额外的活化剂。

可以通过任何数量的方法预处理载体材料。例如，可以煅烧无机氧化物或可以用脱羟基试剂例如烷基铝化学处理无机氧化物，或进行两者。

如以上所述，按照本公开内容聚合物载体也将是合适的，例如参见PCT公开号WO95/15815和美国专利号5,427,991中的描述。公开的方法可以与本公开内容的催化剂络合物、活化剂或催化剂体系一起使用来将它们吸附或吸收在聚合物载体(尤其是如果由多孔颗粒构成)上，或者可以通过与聚合物链结合的或在聚合物链中的官能团化学结合。

可用的载体通常具有的表面积为约10-约700m²/g，孔隙体积为约0.1-约4.0cc/g，和平均粒度为约10-约500μm。一些实施方案包括表面积为约50-约500m²/g，孔隙体积为0.5-3.5cc/g，或平均粒度为10-200μm。一些实施方案包括表面积为约100至约400m²/g，孔隙体积为约0.8至约3.0cc/g，和平均粒度为约50至约100μm。可用的载体通常具有的孔隙尺寸为约10至约

供选择地约50至约

或约75至约

本文描述的催化剂络合物通常以约10至约100微摩尔的络合物/克的固体载体、供选择地约20至约80微摩尔的络合物/克的固体载体、或约40至约60微摩尔的络合物/克的载体的负载水平沉积在载体上。但是可以使用更大或更小的值，条件是固体络合物的总量不超过载体的孔隙体积。

载体材料可为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或它们的混合物；并且吸电子阴离子是氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲烷磺酸根、硫酸氢根、硫酸根或它们的任何组合。

溶液聚合

溶液聚合是聚合物溶解在液体聚合介质(例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物)中的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。如在J.VladimirOliveira、C.Dariva和J.C.Pinto,Ind.Eng.Chem.Res.,29,2000,4627中描述，这样的体系优选不是浑浊的。通常溶液聚合包括在连续反应器中聚合，其中搅动形成的聚合物和所供应的起始单体和催化剂材料以减小或避免浓度梯度，并且其中单体充当稀释剂或溶剂或其中使用烃作为稀释剂或溶剂。合适的方法通常在约0℃-约250℃、例如约10℃-约150℃的温度下和约0.1MPa或更大例如约2MPa或更大的压力下操作。压力上限通常为约200MPa或更小，例如约120MPa或更小。可通常用反应器冷却平衡聚合的热量来获得反应器中的温度控制，所述反应器冷却通过反应器夹套或冷却盘管以冷却反应器的内容物、自动制冷、预冷却进料、液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的蒸发或所有三种的组合来进行。还可以使用具有预冷却的进料的绝热反应器。还可使用隔热反应器与预冷却的进料。可优化溶剂的纯度、类型和量，以获得特定类型聚合的最大催化剂生产率。溶剂也可作为催化剂载体引入。取决于压力和温度，溶剂可作为气相或作为液相引入。有利地，溶剂可保持在液相并作为液体引入。溶剂可在进料中引入聚合反应器。

清除剂

在一些实施方案中，当使用本文描述的络合物时，特别是当它们固定在载体上时，催化剂体系将额外包含一种或多种清除化合物(“清除剂”)。这里，术语清除剂意指从反应环境去除极性杂质的化合物。这些杂质不利地影响催化剂活性和稳定性。通常，清除剂将是有机金属化合物，例如美国专利号5,153,157和5,241,025和PCT公开号WO-A-91/09882、WO-A-94/03506、WO-A-93/14132中的第13族有机金属化合物和WO 95/07941的那些。示例性化合物包括三乙基铝、三乙基硼烷、三异丁基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、双(二异丁基铝)氧化物、异丁基铝氧烷和三正辛基铝。具有连接至金属或准金属中心的大体积或C₆-C₂₀线性烃基取代基的那些清除剂通常使与活性催化剂的不利相互作用最小化。实例包括三乙基铝和大体积化合物例如三异丁基铝、三异丁基异戊基铝(tri-iso-prenyl aluminum)和长链线性烷基取代的铝化合物，例如三正己基铝、三正辛基铝或三正十二烷基铝。当铝氧烷被用作活化剂时，超过活化所需的任何过量将清除杂质，并且额外的清除剂可以是不必要的。还可以以清除量与其它活化剂例如[Me₂HNPh]⁺[B(pfp)₄]^-或B(pfp)₃(全氟苯基＝pfp＝C₆F₅)一起添加铝氧烷(甲基铝氧烷)、铝氧化物(例如双(二异丁基铝)氧化物)和改性铝氧烷(例如MMAO-3A)。

组合物

公开内容还涉及包含第一和第二聚乙烯的组合物。

在一些实施方案中，所述组合物包含本文描述的任何第一聚乙烯和本文描述的任何第二聚乙烯。

在一些实施方案中，所述组合物包含：

1)约97.5重量％-约99.99重量％(例如约97.5重量％-约99.9重量％、例如约99重量％-约99.9重量％、例如约99.5重量％-约99.8重量％、例如约99.6重量％-约99.75重量％)的第一聚乙烯，基于组合物的重量，所述第一聚乙烯具有：

a)约0.97或更大、例如约0.98或更大、例如约0.99或更大的支化指数g'vis(根据以下在测试方法部分中所描述的程序测定)；和/或

b)约0.860至约0.980g/cm³(例如约0.880-约0.940g/cm³、例如约0.900-约0.935g/cm³、例如约0.910-约0.930g/cm³)的密度；和/或

c)根据以下在测试方法部分中所描述程序通过尺寸排阻色谱法测量的约20,000g/mol或更大，例如约20,000g/mol至约1,000,000g/mol，例如约30,000g/mol至约500,000g/mol，例如约40,000至约400,000g/mol，例如约50,000g/mol至约300,000g/mol的Mw；和/或

d)通过以下在测试方法部分中所描述的尺寸排阻色谱法测量的约1至约40、例如约1.5至约20、例如约1.8至约10、例如约1.8至约6的Mw/Mn；

2)约0.01重量％-约2.5重量％(例如约0.1重量％-约2.5重量％、例如约0.1重量％-约1重量％、例如约0.2重量％-约0.5重量％、例如约0.25重量％-约0.4重量％)的第二聚乙烯，基于组合物的重量，所述第二聚乙烯例如包含乙烯、C₃-C₂₀α-烯烃的聚合物，所述第二聚乙烯具有：

a)约0.97或更大(例如约0.98或更大、例如约0.99或更大)的g'vis；和/或

b)约1.0或更大(例如约2.0或更大，例如约3.0或更大，例如约4.0或更大，例如约5.0或更大，例如约6.0或更大，例如约7.0或更大，例如约8.0或更大，例如约3.0-约40)的分子量分布(Mw/Mn)；和/或

c)约500,000g/mol或更大(例如约1,000,000g/mol或更大)的Mw；

在一些实施方案中，第二聚乙烯和第一聚乙烯的密度差为0.04g/cm³或更小、例如0.02g/cm³或更小。在一些实施方案中，第二聚乙烯和第一聚乙烯的密度差为0.03g/cm³或更大、例如0.05g/cm³或更大、例如0.08g/cm³或更大、例如0.10g/cm³或更大、例如0.20g/cm³或更大。

在至少一种实施方案中，包含一种或多种第一聚乙烯和一种或多种第二聚乙烯的组合物(例如共混物、膜)显示在拉伸粘度中应变硬化的特性。应变硬化观察为在瞬时拉伸粘度对时间图中的拉伸粘度的突然急剧的上升。在二十世纪六十年代对于LDPE报道了偏离线性粘弹性材料的行为的这种急剧的上升(参考文献：J.Meissner，Rheology Acta.，第8卷，第78页，1969)，并且是由聚合物中存在长分支所致。在一些实施方案中，组合物在拉伸粘度中具有应变硬化。当在1sec^-1的应变速率下和150℃的温度下测量拉伸粘度时，组合物的应变硬化比率(SHR)为约1.0或更大、或者约1.1或更大，供选择地为约1.5或更大。

在一些实施方案中，共混物的SHR比在共混物中使用的第一聚乙烯的SHR高至少约1％、供选择地高约20％、供选择地高约30％、供选择地高约50％、供选择地高约100％。

所公开组合物的剪切流变学可不同于第一聚乙烯组分的流变学，这取决于第二聚乙烯的性质。

在一些实施方案中，组合物的190℃下剪切变稀指数比第一聚乙烯组分的剪切变稀比率高至少约10％。在一些实施方案中，STI在约1.0和11.0之间，例如在约4.0和11.0之间，例如在约4.0和7.0之间。

在一些实施方案中，第二聚乙烯的结晶温度Tc(如通过以下在测试方法部分中描述的DSC测定)低于第一聚乙烯的Tc。例如，组合物的Tc比第一聚乙烯组分的Tc低至少约1℃。

在一些实施方案中，第二聚乙烯的Tc高于第一聚乙烯的Tc。例如，组合物的Tc比第一聚乙烯组分的Tc高至少约1℃。

添加剂

组合物还可以含有其它添加剂。那些添加剂包括抗氧化剂、成核剂、酸清除剂、稳定剂、防腐蚀剂、增塑剂、发泡剂、空化剂、表面活性剂、辅助剂、粘连剂(block)、抗粘连剂、UV吸收剂例如断链抗氧化剂、淬灭剂、抗静电剂、增滑剂、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、蜡、色母料、颜料、染料和填料、以及固化剂例如过氧化物。在至少一种实施方案中，添加剂可以每种单独地以约0.01重量％至约50重量％、例如从约0.01重量％至约10重量％、例如从约0.1重量％至约6重量％存在，基于组合物的重量。

在至少一种实施方案中，在工业中常见的染料和其它着色剂可以从约0.01重量％至约10重量％、例如从约0.1重量％至约6重量％存在，基于组合物的重量。示例性的填料、空化剂和/或成核剂包括二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、硅石、二氧化硅、炭黑、砂、玻璃珠、矿物集料、滑石和粘土。

在一些实施方案中，抗氧化剂和稳定剂例如有机亚磷酸酯、受阻胺和酚类抗氧化剂可以基于组合物的重量从约0.001重量％至约2重量％，例如从约0.01重量％至约0.8重量％，例如从约0.02重量％至约0.5重量％存在于本文描述的组合物中。合适的有机亚磷酸酯的非限制性实例为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAFOS 168)和二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ULTRANOX 626)。受阻胺的非限制性实例包括聚[2-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺-4-(1-氨基-1,1,3,3-四甲基丁烷)均三嗪](CHIMASORB944)，双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN 770)。酚类抗氧化剂的非限制性实例包括四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(IRGANOX1010)；和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-异氰脲酸酯(IRGANOX3114)。

在一些实施方案中，填料可以从约0.001重量％至约50重量％、例如从约0.01重量％至约25重量％、例如从约0.2重量％至约10重量％存在(基于组合物的重量)。期望的填料包括二氧化钛、碳化硅、硅石(和沉淀或非沉淀的硅石的其它氧化物)、氧化锑、碳酸铅、锌白、锌钡白、锆石、刚玉、尖晶石、磷灰石、重晶石粉末、硫酸钡、菱镁矿(magnesiter)、炭黑、白云石、碳酸钙、滑石和离子Mg、Ca或Zn与Al、Cr或Fe和CO₃和/或HPO₄的水合或非水合的水滑石化合物，石英粉末、盐酸碳酸镁、玻璃纤维、粘土、氧化铝和其它金属氧化物和碳酸盐、金属氢氧化物、铬(合金)、含磷和溴化阻燃剂、三氧化锑、硅石、硅酮和它们的共混物。这些填料可以特别包括本领域已知的任何其它填料和多孔填料和载体，并且在一些实施方案中可以具有在添加至第一聚乙烯之前预接触或预吸收至填料中的第二聚乙烯。

脂肪酸的金属盐也可以存在于聚乙烯组合物中。在一些实施方案中，这样的盐可以组合物的约0.001重量％-约1重量％、例如约0.01重量％-约0.8重量％存在。脂肪酸的实例包括月桂酸、硬脂酸、琥珀酸、硬脂基乳酸、乳酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、羟基硬脂酸、蓖麻油酸、环烷酸、油酸、棕榈酸、芥酸、或具有7至22个碳原子链长的任何单羧酸脂族饱和或不饱和酸。合适的金属包括Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb等。例如，脂肪酸的金属盐是硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、油酸钙、油酸锌和油酸镁。

在至少一种实施方案中，增滑添加剂可以存在于组合物中。例如，增滑添加剂以约0.001重量％至约1重量％(约10ppm至约10,000ppm)、例如约0.01重量％至约0.5重量％(约100ppm至约5000ppm)、例如约0.1重量％至约0.3重量％(约1000ppm至约3000ppm)存在，基于组合物的重量。期望的增滑添加剂包括饱和脂肪酸酰胺(例如棕榈酸酰胺、硬脂酰胺、花生酸酰胺(arachidamide)、山嵛酸酰胺、硬脂基硬脂酰胺、棕榈基棕榈酸酰胺和硬脂基花生酸酰胺)；饱和亚乙基双酰胺(例如硬脂酰胺基-乙基-硬脂酰胺、硬脂酰胺基-乙基-棕榈酸酰胺、和棕榈酸酰胺基-乙基-硬脂酰胺)；不饱和脂肪酸酰胺(例如油酸酰胺、芥酸酰胺和亚油酸酰胺)；不饱和亚乙基-双酰胺(例如亚乙基-双硬脂酰胺、亚乙基-双油酸酰胺、硬脂基-芥酸酰胺、芥酸酰胺基-乙基-芥酸酰胺、油酸酰胺基-乙基-油酸酰胺、芥酸酰胺基-乙基-油酸酰胺、油酸酰胺基-乙基-芥酸酰胺、硬脂酰胺基-乙基-芥酸酰胺、芥酸酰胺基-乙基-棕榈酸酰胺和棕榈酸酰胺基-乙基-油酸酰胺)；二醇；聚醚多元醇(例如Carbowax)；脂族烃的酸(例如己二酸和癸二酸)；芳族或脂族烃的酯(例如单硬脂酸甘油酯和单油酸季戊四醇酯)；苯乙烯-α-甲基苯乙烯；含氟聚合物(例如聚四氟乙烯、氟油和氟蜡)；硅化合物(例如硅烷和硅酮聚合物，包括硅酮油、改性的硅酮和固化的硅酮)；烷基硫酸钠，烷基磷酸酯；和它们的混合物。增滑添加剂可为不饱和脂肪酸酰胺，其可从Crompton(Kekamide^TM牌号)、CrodaUniversal(Crodamide^TM牌号)和Akzo Nobel Amides Co.Ltd.(ARMOSLIP^TM牌号)商购得到。

特别地，增滑剂可包括具有以下化学结构的不饱和脂肪酸酰胺：

CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)_xCONH₂，

其中x为5至15。一些变体包括：1)芥酸酰胺，其中x为11，还被称作顺式-13-二十二烯酰胺(可作为ARMOSLIP E商购得到)；2)油基酰胺(oleylamide)，其中x为8；和3)油酸酰胺，其中x为7，还被称作N-9-十八碳烯基-十六碳酰胺。在一些实施方案中，硬脂酰胺也是可用的。其它增滑添加剂可包括在PCT公开号WO 2004/005601A1中描述的那些。

在一些实施方案中，所制备的聚乙烯组合物可以与一种或多种其它聚合物(包括热塑性聚合物(一种或多种)和/或弹性体(一种或多种))共混。

“热塑性聚合物(一种或多种)”意指可通过热熔融然后冷却而在加热前后固态性质没有明显变化的聚合物。热塑性聚合物通常包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、聚内酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯马来酸酐、聚酰亚胺、芳族聚酮，或以上两种或更多种的混合物。聚烯烃可包括包含一种或多种线性、支化或环状C₂-C₄₀烯烃的聚合物，例如包含与一种或多种C₃-C₄₀烯烃、例如C₃-C₂₀α-烯烃、例如C₃-C₁₀α-烯烃共聚的乙烯的聚合物。实例是聚丁烯。聚烯烃可为聚丙烯。其它聚烯烃可包括包含乙烯(包括与C₃-C₄₀烯烃、例如C₃-C₂₀α-烯烃、例如丙烯、丁烯、己烯和/或辛烯共聚的乙烯)的聚合物。

“弹性体”意指所有天然和合成橡胶，包括在ASTM D1566中定义的那些。弹性体的实例包括乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、苯乙烯类嵌段共聚物橡胶(包括SEBS、SI、SIS、SB、SBS、SIBS，其中S＝苯乙烯，EB＝无规乙烯+丁烯，I＝异戊二烯，和B＝丁二烯)、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物、异丁烯和对烷基苯乙烯的卤化共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯与丙烯腈的共聚物、氯丁橡胶、丙烯酸烷基酯橡胶、氯化异戊二烯橡胶、丙烯腈氯化异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶(顺式和反式两者)。

在一些实施方案中，包含第二聚乙烯的共混物还可以与以下组合：可通过高压自由基方法聚合的一种或多种聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、ABS树脂、嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、芳族单体的聚合物如聚苯乙烯、聚-1酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和/或聚异丁烯。

增粘剂可以与本文描述的组合物共混。可用的增粘剂的实例包括脂族烃树脂、芳族改性脂族烃树脂、氢化的聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、脂松香、脂松香酯、木松香、木松香酯、妥尔油松香、妥尔油松香酯、聚萜烯、芳族改性的聚萜烯、萜烯酚类树脂、芳族改性的氢化聚环戊二烯树脂、氢化的脂族树脂、氢化的脂族芳族树脂、氢化萜烯和改性萜烯、以及氢化的松香酯。在一些实施方案中，增粘剂是氢化的。在其它实施方案中，增粘剂是非极性的。非极性意指增粘剂基本上不含具有极性基团的单体。例如，不存在极性基团；然而，如果存在极性基团，则优选它们以不大于约5重量％、例如不大于约2重量％、例如不大于约0.5重量％存在，基于增粘剂的重量。在一些实施方案中，增粘剂具有约80℃至约140℃、例如约100℃至约130℃的软化点(环球法，通过ASTM E-28测量)。如果存在，则增粘剂通常以约1重量％至约50重量％，例如约10重量％至约40重量％，甚至例如约20重量％至约40重量％存在，基于共混物的重量。

在至少一种实施方案中，不存在增粘剂，或者如果存在，则增粘剂以小于约10重量％、例如小于约5重量％、例如以小于约1重量％存在。

共混和加工

公开内容还提供了制备组合物的方法。所述方法包括将一种或多种第一聚乙烯和一种或多种第二聚乙烯共混。第二聚乙烯可以是本文描述的任何第二聚乙烯，并且第一聚乙烯可以是本文描述的任何第一聚乙烯。上述组合物可以还包含一种或多种添加剂。

在一些实施方案中，所述方法包括将第二聚乙烯与第一聚乙烯共混，其中第一聚乙烯包含乙烯和一种或多种C₃-C₂₀α-烯烃的共聚物，并且具有约20,000g/mol至约1,000,000g/mol的Mw和约0.91g/cm³至约0.96g/cm³的密度。

可以使用常规设备和方法形成本文描述的组合物和共混物，例如通过干混各个组分并随后在混合器中熔融混合，或通过直接在混合器中将组分混合在一起，混合器例如Banbury混合器、Haake混合器、Brabender密炼机、或单螺杆或双螺杆挤出机，其可以包括在聚合方法下游直接使用的配混挤出机和侧臂挤出机。另外，根据需要，可以在共混物中，在共混物的一个或多个组分中和/或由共混物形成的产品(例如膜)中包含添加剂。这样的添加剂在本领域是公知的，并且可包括例如：填料；抗氧化剂(例如受阻酚，例如可从Ciba-Geigy得到的IRGANOX^TM 1010或IRGANOX^TM 1076)；亚磷酸酯(例如可从Ciba-Geigy得到的IRGAFOS^TM 168)；抗粘(anti-cling)添加剂；增粘剂例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和硬脂酸甘油酯和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；抗粘连剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；硅石；填料；和滑石。

适用于本文描述的实施方案中的聚合物当用于与第二聚乙烯共混时可处于任何物理形式。在一些实施方案中，反应器丸粒(定义为在任何加工程序之前从聚合反应器分离的聚合物的丸粒)用于与第二聚乙烯共混。反应器丸粒通常具有在一些实施方案中从约50μm至约10mm和在其它实施方案中从约10μm至约5mm的平均直径。在一些实施方案中，聚合物处于由反应器丸粒的熔融挤出形成的粒料形式，例如具有从约1mm至约10mm的平均直径。

可通过任何合适的手段共混组分，并且通常将组分共混以产生紧密混合的组合物，其可以是均匀的单相混合物。例如，它们可以在静态混合器、间歇式混合器、挤出机或它们的组合中共混，这足以实现第二聚乙烯在聚合物中的充分分散。

混合步骤可以包括首先使用例如转鼓掺合器(tumble blender)干混，其中使第一和第二聚乙烯首先接触，没有紧密混合，然后可以将其在挤出机中熔融共混。共混组分的另一种方法是在挤出机或间歇式混合器中直接熔融共混第一聚乙烯粒料与第二聚乙烯。也可以包括“母料”方法，其中通过合并纯第一聚乙烯与适当量的第二聚乙烯来实现最终第二聚乙烯浓度，先前已经以较高第二聚乙烯浓度制备了所述第二聚乙烯。混合步骤可以作为用于制造制品的加工方法的一部分进行，例如在注塑机或吹塑膜生产线或纤维生产线上的挤出机中。

在至少一种实施方案中，在例如挤出机(单螺杆或双螺杆)或间歇式混合器的装置中“熔融共混”第一聚乙烯和第二聚乙烯。第一聚乙烯还可以使用转鼓、双锥掺合器(double-cone blender)、带式掺合器(ribbon blender)或其它合适的掺合器与第二聚乙烯“干混”。在一些实施方案中，通过方案的组合(例如转鼓然后挤出机)来共混第一聚乙烯和第二聚乙烯。优选的共混方法包括作为制品制造步骤的一部分的共混的最终阶段，例如在用于熔融和输送组合物用于模塑步骤如注塑或吹塑的挤出机中。这可包括在第一聚乙烯完全熔融之前或之后将第二聚乙烯直接注射至挤出机中。例如，在PLASTICS EXTRUSIONTECHNOLOGY第26-37页(Friedhelm Hensen编者，Hanser Publishers1988)中更详细地描述了挤出技术。

在一些实施方案中，可以在溶液中通过任何合适的手段，通过使用很大程度上溶解两种组分的溶剂来共混组合物。共混可以发生在第一和第二聚乙烯保持在溶液中的任何温度或压力下。条件包括在高温(高于第一聚乙烯的熔点例如约10℃或更大、例如约20℃或更大)下共混。这样的溶液共混将特别可用于这样的方法，其中通过溶液方法制备第一聚乙烯并且将第二聚乙烯直接添加至精加工机组(train)，而不是在另一共混步骤中完全添加至干燥的第一聚乙烯。这样的溶液共混还将特别可用于这样的方法，其中在本体或高压方法中制备乙烯聚合物，其中第一聚乙烯和第二聚乙烯两者都可溶于单体中。当使用溶液方法时，将第二聚乙烯直接添加至精加工机组，而不是在另一共混步骤中完全添加至干燥的第一聚乙烯。

因此，在使用包括挤出机的方法例如注塑或吹塑来制造制品的情况下，合并第一聚乙烯和第二聚乙烯以实现期望的组合物的任何手段与完全配制的预共混粒料同样好地适用，因为形成方法包括原材料的再熔融和混合；实例组合包括以下的简单共混物：纯聚合物粒料和第二聚乙烯、纯聚合物丸粒和第二聚乙烯、纯聚合物粒料和预共混粒料、以及纯聚合物丸粒和预共混粒料。在此，“预共混粒料”意指包含一定浓度的第一聚乙烯和第二聚乙烯的组合物的粒料。然而，在压塑的过程中，几乎不发生熔体组分的混合，并且预共混粒料相比于成分粒料(或丸粒)和第二聚乙烯的简单共混物将是优选的。本领域技术人员将能够确定用于共混组分的适当程序来平衡组分成分的紧密混合的需要与工艺经济性的期望。

应用

本文描述的聚乙烯组合物的增强性能可用于广泛的应用中，包括透明制品例如烹饪和储存器皿，和其它制品中例如家具、汽车部件、玩具、运动装、医疗装置、可灭菌的医疗装置和灭菌容器、非织造纤维和织物及其制品例如帷帘、罩衣、过滤器、卫生产品、尿布、和膜、取向膜、片材、管材、管道和其它物品，其中柔软度、高冲击强度和低于冰点的冲击强度是重要的。

由本文公开的组合物制备的期望制造制品的额外实例包括膜、片材、纤维、织造和非织造织物、汽车部件、家具、运动装备、食品储存容器、透明和半透明制品、玩具、管材和管道、片材、包装、袋、包、涂层、帽、封闭件、板条箱、托盘、杯状物、非食品容器、桶、绝缘材料和医疗装置。另外的实例包括汽车部件、电线和电缆护套、管道、农用膜、土工膜、玩具、运动装备、医疗装置，包装膜的流延和吹制，管材、管道和型材的挤出，运动装备、户外家具(例如花园家具)、运动场设备、船和水运工具部件、和其它这样的制品。特别地，组合物适用于汽车部件例如保险杠、格栅、装饰零件、仪表板、仪器面板、外门和引擎罩部件、阻流板、风挡、毂盖、镜罩、车身面板、保护性侧面模制件和与汽车、卡车、船和其它交通工具相关的其它内部件和外部件。

可以由本公开内容的实践制造的其它可用的制品和物品包括：板条箱、容器、包装、实验室器具，例如用于培养生长的滚瓶和培养基瓶、办公室地垫、仪器样品架和样品窗；液体储存容器，例如用于血液或溶液的储存和IV输液的袋、包和瓶；包装材料，包括用于任何医疗装置或药物的那些，包括单位剂量或其它泡状或气泡包装，以及用于包裹或容纳通过辐照保存的食物。其它可用的物品包括用于任何医疗装置(包括输液套件、导管和呼吸疗法)的医用管材和阀，以及用于被照射的医疗装置或食品(包括托盘，以及储存的液体，特别是水、牛奶或果汁)的包装材料，包括单份食物的容器和大容量储存容器，以及传送装置例如管材、管道等。

制造这些制品可以如下完成：注塑、挤出、热成型、吹塑、旋转模塑(滚塑)、纤维纺丝、纺丝粘合或熔喷粘合(例如用于非织造织物)、膜吹制、取向膜拉伸、流延(例如用于膜)(包括使用冷却辊)、型材变形、涂布(膜、线和线缆)、压塑、压延、发泡、层合、转移模塑、流延模塑、拉挤成型、突出式成型(protrusion)、拉伸减厚(draw reduction)、和其它常见加工方法、或它们的组合，例如本领域已知和例如在PLASTICS PROCESSING(RadianCorporation，Noyes Data Corp.1986)中描述的。至少使用热成型或膜应用允许单轴或双轴取向的可能性和由单轴或双轴取向获得益处。应进行充分混合以确保在转化成最终产品之前将产生紧密混合的、优选均匀的共混物。

粘合剂

本文描述的聚合物或它们的共混物可单独地或与增粘剂组合用作粘合剂。以上描述了一些增粘剂。增粘剂通常以约1重量％至约50重量％，例如约10重量％至约40重量％，例如约20重量％至约40重量％存在，基于共混物的重量。还可以添加如以上描述的其它添加剂。

粘合剂可用于任何粘合剂应用中，包括一次性用品、包装、层合材料、压敏粘合剂、胶带标签、木材粘结、纸粘结、非织造材料、路标和反射涂层。在至少一种实施方案中，粘合剂可用于一次性尿布和纸巾底片结构，在一次性物品转换、包装、标记、装订、木材加工和其它组装应用中的弹性附件。具体地，一些应用包括：婴儿尿布腿部弹性材料、尿布前带、尿布直立腿部翻边、尿布底片结构、尿布芯稳定材料、尿布液体转移层、尿布外覆盖层合材料、尿布弹性翻边层合材料、卫生巾芯稳定材料、卫生巾粘合带、工业过滤粘结、工业过滤材料层合材料、过滤面罩层合材料、手术服层合材料、手术单层合材料和易腐烂产品包装。

膜

以上描述的组合物和它们的共混物可以形成为单层或多层膜。可以通过本领域已知的任何常规技术(包括挤出、共挤出、挤出涂覆、层合、吹制和流延)来形成这些膜。可以通过平膜或管状方法获得膜，其后可以在单轴方向上或在膜的平面上两个相互垂直的方向上取向。可以相同或不同程度地在横向和/或纵向上取向膜的一个或多个层。这种取向可以发生在将各个层集合在一起之前或之后。例如，可将聚乙烯层挤出涂覆或层合至取向的聚丙烯层上或者可将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出为膜然后取向。

同样，可将取向的聚丙烯层合至取向的聚乙烯，或者可将取向的聚乙烯涂覆至聚丙烯上然后任选地可甚至进一步取向该组合。通常，以至多约15、例如在约5和约7之间的比率在纵向(MD)上和以至多约15、例如约7至约9的比率在横向(TD)上取向膜。然而，在一些实施方案中，在MD和TD方向两者上都相同程度地取向膜。

在一些实施方案中，以上描述的组合物形成为膜，其中所述膜具有：

1)在约50g/mil至约250g/mil之间(例如约50g/mil至约225g/mil、例如约150g/mil至约225g/mil)、或供选择地在约50g至约250g之间(例如约50g至约225g、例如约150g至约225g)的MD撕裂(埃尔门多夫撕裂)；和/或

2)在约400g/mil至约800g/mil之间(例如在约500g/mil至约800g/mil之间、例如在约500g/mil至约600g/mil之间)、或供选择地在约400g至约800g之间(例如在约500g至约800g之间、例如在约500g至约600g之间)的TD撕裂(埃尔门多夫撕裂)；和/或

3)在约100g/mil和约550g/mil之间(例如在约400g/mil和约550g/mil之间)、或供选择地在约100g和约550g之间(例如在约400g和约550g之间)的落镖冲击强度(酚醛树脂A)；和/或

4)在约1和约11之间(例如在约4.0和约11之间、例如在约4和约7之间)的190℃下剪切变稀指数；和/或

5)在约1和约2.5之间(例如在约1.5和约2.5之间、例如在约1.5和约2.0之间)的150℃，0.1s^-1下应变硬化比率(SHR)；和/或

6)在约0.9mil和约1.5mil之间(例如在约0.95mil和约1.1mil之间)的膜厚mic平均值(平均膜厚度)；和/或

7)在约25,000psi和约35,000psi之间(例如在约26,000psi和约30,000psi之间、例如在约26,000psi和约29,000psi之间)的1％正割模量(MD)；和/或

8)在约25,000psi和约40,000psi之间(例如在约27,000psi和约38,0000psi之间、例如在约27,000psi和约35,000psi之间)的1％正割模量(TD)；和/或

9)在约1,300psi和约1,700psi之间(例如在约1,300psi和约1,500psi之间、例如在约1,300psi和约1,450psi之间)的拉伸屈服强度(MD)；和/或

10)在约1,300psi和约1,700psi之间(例如在约1,300psi和约1,650psi之间、例如在约1,500psi和约1,650psi之间)的拉伸屈服强度(TD)；和/或

11)在约5.5％和约8.5％之间(例如在约6％和约7％之间、例如在约6％和约6.5％之间)的百分比屈服伸长率(MD)；和/或

12)在约5％和约9％之间(例如在约5.5％和约8％之间、例如在约6％和约8％之间)的百分比屈服伸长率(TD)；和/或

13)在约6,500psi和约11,000psi之间(例如在约7,000psi和约11,000psi之间、例如在约9,000psi和约11,000psi之间)的拉伸强度(MD)；和/或

14)在约6,000psi和约9,000psi之间(例如在约6,500psi和约8,500psi之间、例如在约6,500psi和约8,000psi之间)的拉伸强度(TD)；和/或

15)在约250％和约550％之间(例如在约300％和约500％之间、例如在约400％和约500％之间)的百分比断裂伸长率(MD)；和/或

16)在约500％和约800％之间(例如在约500％和约700％之间、例如在约550％和约650％之间)的百分比断裂伸长率(TD)；和/或

17)在约95℃和约115℃之间(例如在约100℃和约110℃之间、例如在约100℃和约105℃之间)的结晶温度Tc；和/或

18)在约100℃和约125℃之间(例如在约110℃和约120℃之间、例如在约110℃和约115℃之间)的峰值熔点Tm；和/或

19)在约25％和约50％之间(例如在约30％和约45％之间、例如在约35％和约40％之间)的百分比结晶度；和/或

20)在约0.16和约0.25之间(例如在约0.18和约0.25之间、例如在约0.18和约0.22之间)的宽角度x-射线散射(WAXS)Hermans取向函数(-fb)，绝对值；和/或

21)在约0.1至约0.35之间(例如在约0.15至约0.3之间、例如在约0.15至约0.21之间)的小(single)角度x-射线散射(SAXS)Hermans取向；和/或

22)在约0.15至约0.30之间(例如在约0.2至约0.28之间、例如在约0.22至约0.26之间)的宽角度x-射线散射(WAXS)Hermans取向(fa)。

在多层构造中，其它层(一个或多个)可以是在多层膜结构中通常包括的任何层。例如，其它一个或多个层可以是：

1)聚烯烃。聚烯烃包括C₂-C₄₀烯烃、例如C₂-C₂₀烯烃的均聚物或共聚物，例如α-烯烃和另外的烯烃或α-烯烃的共聚物(就本公开内容的目的而言，乙烯被定义为是α-烯烃)的共聚物。例如，均聚乙烯，均聚丙烯，丙烯与乙烯和或丁烯的共聚物，乙烯与丙烯、丁烯或己烯中的一种或多种和任选的二烯的共聚物。实例包括热塑性聚合物例如超低密度聚乙烯、非常低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，弹性体例如乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氯丁橡胶，以及热塑性聚合物和弹性体的共混物，例如热塑性弹性体和橡胶增韧塑料。

2)极性聚合物。极性聚合物包括酯、酰胺、乙酸酯、酸酐的均聚物和共聚物，C₂-C₂₀烯烃(例如乙烯和/或丙烯和/或丁烯)与一种或多种极性单体(例如乙酸酯、酸酐、酯、醇和或丙烯酸类化合物)的共聚物。实例包括聚酯、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯。

3)阳离子聚合物。阳离子聚合物包括孪位二取代的烯烃、α-杂原子烯烃和/或苯乙烯类单体的聚合物或共聚物。孪位二取代的烯烃包括异丁烯、异戊烯、异庚烯、异己烯、异辛烯、异癸烯和异十二碳烯。α-杂原子烯烃包括乙烯基醚和乙烯基咔唑，苯乙烯类单体包括苯乙烯、烷基苯乙烯、对烷基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和溴-对甲基苯乙烯。阳离子聚合物的实例包括丁基橡胶、异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物、聚苯乙烯和聚α-甲基苯乙烯。

4)杂项。其它层可包括纸，木材，纸板，金属，金属箔(例如铝箔和锡箔)，金属化表面，玻璃(包括通过蒸镀硅氧化物至膜表面上施加的硅氧化物(SiO_x)涂层)，织物，纺粘纤维，和非织造材料(特别是聚丙烯纺粘纤维或非织造材料)和用墨、染料和颜料涂覆的基材。

取决于意图的应用，膜厚度可以改变；然而，具有约1μm-约250μm厚度的膜通常是合适的，例如至少约75μm厚。意图用于包装的膜通常为约10-约60μm厚。密封层的厚度通常为约0.2μm至约50μm。可以在膜的内表面和外表面两者上都存在密封层或者可以仅在内表面或外表面上存在密封层。用于重载用途的膜(例如土工膜)可为约25μm-约260μm厚、例如约25μm-约130μm厚、例如约50μm-约110μm厚。

还可以在膜中的一个或多于一个层中存在添加剂例如粘连剂、抗粘连剂、抗氧化剂、颜料、填料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂和/或成核剂。添加剂包括二氧化硅、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、滑石、染料、蜡、硬脂酸钙、炭黑、低分子量树脂和玻璃珠，并且这些添加剂可以约0.1ppm-约1,000ppm存在。

在一些实施方案中，可以通过电晕处理、电子束照射、伽马照射或微波照射来改性一个多个层。在至少一种实施方案中，通过电晕处理改性一个或两个表面层。

本文描述的膜还可以包含约5重量％-约60重量％的烃树脂，基于聚合物和树脂的重量。树脂可以与密封层(一个或多个)的聚合物合并或者可以与芯层(一个或多个)中的聚合物合并。树脂可具有大于100℃、例如约130℃-约180℃的软化点。烃树脂可包括以上描述的那些。可以将包含烃树脂的膜在单轴或双轴方向上取向到相同或不同程度。关于本文可用的增粘剂和改性剂的共混物的更多信息，参阅2004年10月8日提交的美国申请号60/617,594。

以上描述的膜可以用作拉伸和/或粘附(cling)膜。拉伸/粘附膜用于各种捆扎、包装和托盘包装(palletizing)操作中。为了向特定的膜赋予粘附性质或改进特定膜的粘附性质，利用了若干公知的增粘添加剂。常见的增粘添加剂包括聚丁烯、萜烯树脂、碱金属硬脂酸以及和氢化的松香和松香酯。还可通过被称作电晕放电的公知的物理方法来改性膜的粘附性质。一些聚合物(例如乙烯丙烯酸甲酯共聚物)不需要粘附添加剂并且可在没有增粘剂的情况下用作粘附层。拉伸/粘附膜可以包含滑动层，滑动层包含任何合适的聚烯烃或聚烯烃的组合，聚烯烃例如聚乙烯，聚丙烯，乙烯和丙烯的共聚物，和由乙烯和/或丙烯与少量其它烯烃，特别是C₄-C₁₂烯烃共聚获得的聚合物。具体地，滑动层包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)。另外，滑动层可以包括一种或多种抗粘(增滑和/或抗粘连)添加剂，其可以在聚烯烃的生产过程中加入或随后共混其中以改进该层的滑动性质。这样的添加剂是本领域公知的并且包括例如硅石、硅酸盐、硅藻土、滑石和各种润滑剂。以范围约100ppm-约20,000ppm，例如在约500ppm至约10,000ppm(以重量计)之间的量使用这些添加剂，基于滑动层的重量。滑动层如果需要还可以包括一种或多种以上描述的其它添加剂。

在至少一种实施方案中，由本文描述的组合物制备的膜与单独的组合物的乙烯共聚物相比具有改进的膜泡稳定性(如通过减小的膜厚变化确定)，例如约10％或更小、例如约8％或更小、例如约5％或更小的膜厚变化。

在至少一种实施方案中，由本文描述的组合物制备的膜具有良好光学性质，例如约20或更小、例如约15或更小、例如约10或更小的雾度(ASTM D1003)。

模塑和挤出产品

以上描述的组合物还可以用于在任何模塑方法中制备模塑产品，模塑方法包括注塑、气体辅助注塑、挤出吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、压塑、旋转模塑、发泡模塑、热成型、片材挤出和型材挤出。注塑方法对于本领域普通技术人员是公知的。

本文描述的组合物可以通过本领域已知的任何合适的手段成型为期望的最终用途制品。热成型、真空成型、吹塑、旋转模塑、搪塑、传递模塑、湿法叠铺(wet lay-up)或接触模塑、流延模塑、冷成型、合模(matched-die)模塑、注塑、喷涂技术、型材共挤出或它们的组合是通常使用的方法。

热成型是将至少一个柔韧的塑性片材成型为期望形状的方法。描述了热成型工序的实施方案，然而，这不应被解释为限制本文描述的组合物可用的热成型方法。首先，将组合物(和任何其它层或材料)的挤出物膜放置在穿梭架上以在加热过程中将其固定。在成型之前穿梭架导引(index)至预加热膜的烘箱中。一旦膜被加热，穿梭架导引回成型工具。然后将膜抽真空至成型工具上以将其保持在适当位置，并闭合成型工具。成型工具可为“阳”或“阴”型工具。工具保持闭合以冷却膜并然后打开工具。然后从工具中取出成型的层合材料。一旦材料片材达到热成型温度，通常为从约140℃至约185℃或更高，就通过真空、正空气压、柱塞辅助真空成型或这些的组合和变体来完成热成型。使用预拉伸膜泡步骤，特别是在大型零件上，以改进材料分布。在一些实施方案中，咬合架通过从阳型成型工具中的孔施加真空的辅助下，将加热的层合材料朝向阳型成型工具提升。一旦层合材料牢固地围绕阳型成型工具成型，则将热成型的层合材料冷却，通常用鼓风机冷却。柱塞辅助成型通常用于小的深冲零件。柱塞材料、设计和时序对于工艺的优化可以是关键的。由绝缘泡沫制成的柱塞避免塑料的过早骤冷。柱塞形状通常与模具腔类似，但更小且没有零件细节。圆形的柱塞底部通常将促进均匀的材料分布和均匀的侧壁厚度。对于半结晶聚合物，快的柱塞速度通常在零件中提供最佳的材料分布。然后在模具中冷却成型的层合材料。期望充分冷却以维持模具温度为约30℃至约65℃。在一些实施方案中，在排出之前零件低于约90℃至约100℃。成型的层合材料然后被修剪掉过量的层合材料。

吹塑是另一种合适的成型手段，其包括注射吹塑、多层吹塑、挤出吹塑和拉伸吹塑，并且特别适用于基本上闭合或中空的物体，例如气体罐和其它流体容器。例如在CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING(JacquelineI.Kroschwitz编者，John Wiley&Sons 1990)中更详细地描述了吹塑。

在成形和成型方法的一些实施方案中，可使用型材共挤出。型材共挤出工艺参数如以上针对吹塑工艺所述，除了模口温度(顶部和底部双区)范围为约150℃-约235℃，进料块(block)为约90℃-约250℃，并且水冷却罐温度为约10℃-约40℃。

注塑工艺的一种实施方案如下所描述。将成型的层合材料放置在注塑工具中。模具闭合并将基材材料注入模具中。基材材料具有在约180℃和约300℃之间例如从约200℃和250℃的熔体温度，并以在约2秒和约10秒之间的注射速度注入模具中。在注射之后，将材料压紧或保持在预定时间和压力下以使零件尺寸和美学正确。典型的时间段为约5秒-约25秒并且压力为约1,000kPa-约15,000kPa。在约10℃和约70℃之间冷却模具来冷却基材。温度将取决于期望的光泽度和外观。典型的冷却时间为约10秒-约30秒，部分取决于厚度。最后，打开模具并排出成型的复合材料制品。

同样，可以通过将熔融聚合物共混物注入模具中来制造模塑制品，所述模具使熔融聚合物成型并凝固成期望几何形状和厚度的模塑制品。可以通过将基本上平的型材从模口挤出至冷却辊上，或者供选择地通过压延来制备片材。片材将通常被认为具有约10mil-约100mil(约254μm至约2540μm)的厚度，尽管片材可以实质上更厚。管材或管道可以通过型材挤出获得，用于医疗、饮用水、陆地排水应用等。型材挤出方法包括通过模口挤出熔融聚合物。挤出的管材或管道然后通过冷却水或冷却空气凝固成连续的挤出制品。管材的外径将通常在约0.31cm-约2.54cm的范围内并且壁厚度在约254μm-约0.5cm的范围内。管道的外径将通常在约2.54cm-约254cm的范围内并且壁厚度在约0.5cm-约15cm的范围内。可以使用由本公开内容的变体的一些实施方案的产物制备的片材来形成容器。可以通过热成型、固相压力成形、冲压和其它成型技术形成这样的容器。还可以将片材成形以覆盖地板或墙壁或其它表面。

在热成型方法的一些实施方案中，烘箱温度在约160℃和约195℃之间，烘箱中时间在约10和约20秒之间，并且模口(通常为阳模)温度在10℃和71℃之间。在一些实施方案中，冷却的(室温)成型层合材料的最终厚度为约10μm-约6000μm，例如约200μm-约6000μm，例如约250μm-约3000μm，例如约500μm-约1550μm，期望的范围是任何厚度上限与任何厚度下限的任何组合。

在注塑方法的一些实施方案中，其中将基材材料注塑到包括成型层合材料的工具中，基材材料的熔体温度在约190℃和约255℃之间(例如在约210℃和约250℃之间)，填充时间为约2-约10秒(例如2-8秒)，并且工具温度为约25℃-约65℃(例如从约27℃和约60℃)。在至少一种实施方案中，基材材料处于足够热以熔融任何连接层(tie-layer)材料或背衬层从而实现层之间的粘合的温度下。

在一些实施方案中，可以使用吹塑操作将组合物固定至基材材料。吹塑在例如用于制造闭合制品例如燃料箱和其它流体容器、运动场设备、户外家具和小型封闭结构的应用中特别有用。

本领域技术人员将理解取决于期望的结果可以改变以上列出的步骤。例如，可以在没有冷却的情况下直接热成型或吹塑组合物的挤出片材，从而跳过冷却步骤。也可以改变其它参数以便实现具有期望特征的最终复合材料制品。

测试方法

除非另外指出，根据ASTM D1238在190℃下在2.16kg的载荷下测量熔体指数(MI，也被称作I2)。MI的单位为g/10min或dg/min。

高载荷熔体指数(HLMI，也被称作I21)是根据ASTM D-1238在190℃下在21.6kg的载荷下测量的熔体流动速率。HLMI的单位为g/10min或dg/min。

熔体指数比(MIR)是高载荷熔体指数与熔体指数的比率或I21/I2。

如ASTM D1505中所描述的，通过密度梯度柱在压塑的试样上(已经将所述压塑的试样已经缓慢冷却至室温(即在10分钟或更长的时间内)并使其老化足够的时间使得密度恒定在+/-0.001g/cm³内)测量密度。密度的单位是g/cm³。

使用Measuretech Series 200仪器测量膜厚，以mil为单位报道。仪器使用电容量规测量膜厚度。对于每个膜样品，随着膜在横向上通过量规，每英寸膜测量十个膜厚度数据点。从这些测量结果，确定和报道平均膜厚测量结果。使用变化系数(膜厚COV)来量度膜厚度在横向上的变化。膜厚COV定义为膜厚度的标准偏差与均值的比。

如ASTM D-1922所规定测量埃尔门多夫撕裂，以克(g)或克/mil(g/mil)为单位报道。

如ASTM D-882所规定测量屈服拉伸强度，断裂拉伸强度，极限拉伸强度和50％、100％和/或200％伸长率的拉伸强度。

如ASTM D-882所规定测量拉伸峰值载荷。

如ASTM D-882所规定测量拉伸能，以英寸-磅(in-lb)为单位报道。

如ASTM D-882所规定测量屈服伸长率和断裂伸长率，以百分比(％)为单位报道。

如ASTM D-882所规定测量1％正割模量(M)，以磅/平方英寸(lb/in²或psi)为单位报道。

除非另有规定，如ASTM D-1709，方法A所规定测量落镖冲击或落镖冲击强度(DIS)，以克(g)和/或克/mil(g/mil)为单位报道。

在氮气气氛下使用高级流变学膨胀系统(ARES)使用平行板(直径＝25mm)以动态模式测量动态剪切熔体流变数据。对于所有实验，在将树脂的压塑样品插入平行板上之前将流变仪在190℃下热稳定至少30分钟。为了测定样品粘弹性行为，在190℃的温度下在恒定应变下进行从0.01至100rad/s范围的频率扫描。取决于分子量和温度，使用10％的应变并且验证了响应的线性。循环氮气流通过样品烘箱以使实验过程中链氧化或交联最小化。所有样品在190℃下压塑并且添加稳定剂。向材料施加正弦剪切应变，如果应变幅度足够小，则材料表现为线性。可看出得到的稳态应力还将以相同的频率正弦振荡，但是将相对于应变波偏移相位角δ。应力先于应变δ。对于纯弹性材料δ＝0°(应力与应变同相)并且对于纯粘性材料δ＝90°(应力先于应变90°但是应力与应变速率同相)。对于粘弹性材料，0<δ<90。剪切变稀指数(STI)使用动态粘度η*的对数(以10为底)对角频率ω的对数(以10为底)的图测量。STI定义为在190℃下ω＝0.01s^-1时的复数粘度与ω＝100s^-1时值的比，即STI＝(η*_0.01)/(η*₁₀₀)。

使用可从美国俄亥俄州Tallmadge的Xpansion Instruments LLC得到的SER-2-A测试平台测量瞬时单轴拉伸粘度。在可从美国特拉华州纽卡斯尔TA Instruments Inc.得到的Rheometrics ARES-LS(RSA3)应变控制旋转流变仪上使用SER测试平台。SER测试平台描述于美国专利号6,578,413和6,691,569，其通过引用并入本文。例如在“Strainhardening of various polyolefins in uniaxial elongational flow”，The SocietyOf Rheology,Inc.,J.Rheol.，47(3)，第619-630页(2003)和“Measuring the transientextensional rheology of polyethylene melts using the SER universal testingplatform”，The Society of Rheology,Inc.,J.Rheol.，49(3)，第585-606页(2005)中提供了瞬时单轴拉伸粘度测量的一般描述，上述文献通过引用并入本文。当聚合物经受单轴拉伸时发生应变硬化并且瞬时拉伸粘度提高大于从线性粘弹性理论所预测的。应变硬化观察为在瞬时拉伸粘度对时间图中的拉伸粘度的急剧上升。在150℃下使用应变硬化比率(SHR)表征拉伸粘度的上升并且定义为最大瞬时拉伸粘度与相同应变(0.1s^-1)下瞬时零剪切速率粘度的三倍值之比。当所述比率大于1时，在材料中存在应变硬化。

通过根据ASTM D3900(相对¹³C NMR校准)的FTIR测量来测定共聚单体含量(例如对于丁烯、己烯和辛烯而言)。在约150℃的温度下压制薄的均匀聚合物膜，并将其安装在Perkin Elmer Spectrum 2000红外分光光度计上。通过在约1375cm^-1处甲基变形带的测量结果来确定共聚物的重量百分比。这个带的峰高通过在约4321cm^-1处的倍频吸收带(overtone band)组合来归一化，其校正了路径长度差。

使用X-射线散射方法检测聚乙烯结晶度。因为聚乙烯是半结晶聚合物，所以可使用X-射线衍射(XRD)或宽角度X-射线散射(WAXS)解析晶体结构。结晶聚合物的晶胞是片晶(晶体材料的平面片)的构建块。因为不是所有聚合物链都可结晶，所以也存在无定形链并且通常在片晶的堆叠之间可见这些无定形链。WAXS可检测这些聚合物链结晶的程度，因为数据将含有关于结晶形态和无定形形态的信息。WAXS还可测定结晶取向和微晶尺寸。使用内部SAXSLAB Ganesha 300XL+来进行所有宽角度X-射线散射(WAXS)。将聚合物材料直接放置在入射X-射线束的路径中。入射波长为0.154nm，来自CuKa微聚焦密封管源(Xenocs)。在91mm的样品与检测器位置处收集所有样品并且将样品保持在真空中从而使空气散射最小化。使用Dectris Pilatus记录SAXS(单角度x-射线散射)和WAXS。使用Silver Behenate标准物校准样品与检测器距离。对2D散射图案进行0-360积分。作为散射矢量q的函数记录强度，其中

q＝(4πsinθ)/λ，

(q是散射角并且l是入射波长)并且散射矢量q还定义为q＝2p/d，其中d是实空间中的距离：来自WAXS的晶胞尺寸和来自SAXS的片晶间间距。

所有数据都针对透射、背景散射和检测器非线性进行校正。

从WAXS获得膜样品的结晶度：晶胞类型和总结晶程度。将WAXS和SAXS图折叠为I(q)对q图。通过取(110)、(200)和(020)的峰面积与1D WAXS曲线下的总面积(其符合高斯函数)的比来确定膜样品的总结晶程度。无定形区域也符合高斯曲线。参阅Ryan,A.J.等人，Asynchrotron X-ray study of melting and recrystallization in isotacticpolypropylene.Polymer，1997.38(4)：第759-768页。

根据ASTM D3418-03使用以下DSC程序来测定峰值熔点Tm(还称作熔点)、峰值结晶温度Tc(还称作结晶温度)、玻璃化转变温度(Tg)、熔化热(AHf或Hf)和百分比结晶度。使用TA Instruments Q200型机器获得差示扫描量热法(DSC)数据。将重量为约5至约10mg的样品密封在铝气密样品盘中。通过首先以约10℃/分钟的速率逐渐加热样品至约200℃来记录DSC数据。样品保持在约200℃下约2分钟，然后以约10℃/分钟的速率冷却至约-90℃，之后恒温约2分钟并以约10℃/分钟加热至约200℃。记录第一和第二循环的热事件。测量吸热峰下方面积并用于确定熔化热和结晶度百分比。使用式：[熔融峰下方面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]*100来计算百分比结晶度，其中B是主要单体组分的100％结晶均聚物的熔化热。从John Wiley and Sons(纽约)于1999年出版的Polymer Handbook(第四版)获得这些B值；然而，前提是使用189J/g的值(B)作为100％结晶聚丙烯的熔化热，使用290J/g的值用于100％结晶聚乙烯的熔化热。除非另外指出，在第二次加热/冷却循环过程中获得此处报道的熔融温度和结晶温度。

对于显示多个吸热和放热峰的聚合物而言，报道了所有的峰值结晶温度和峰值熔融温度。单独计算每个吸热峰的熔化热。使用来自所有吸热峰的熔化热之和计算百分比结晶度。所制备的聚合物共混物中的一些显示与主峰重叠的次熔融/冷却峰，将这些峰共同视为单个熔融/冷却峰。这些峰中最高的被认为是峰值熔融温度/结晶点。对于具有相对低结晶度水平的无定形聚合物而言，通常在第一次加热循环过程中测量和报道熔融温度。在DSC测量之前，使样品老化(通常通过将其保持在环境温度下例如23±2℃的温度下持续约2天时间)或退火以使结晶度水平最大化。

使用尺寸排阻色谱法测定聚合物分子量(重均分子量Mw，数均分子量Mn和Z均分子量Mz)和分子量分布(Mw/Mn)。设备组成为高温尺寸排阻色谱(来自Waters Corporation或Polymer Laboratories)，与差示折射率检测器(DRI)、在线光散射检测器和粘度计(SEC-DRI-LS-VIS)。就权利要求书的目的而言，应使用SEC-DRI-LS-VIS。使用三个PolymerLaboratories PLgel 10mm混合-B柱。标称流动速率为约0.5cm³/min，并且标称注射体积为约300μL。在维持在约135℃下的烘箱中容纳各种转移管线、柱和差示折射仪(DRI检测器)。通过将约6克的丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升的试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备用于SEC实验的溶剂。然后通过0.7μm玻璃预过滤器并随后通过0.1μm Teflon过滤器过滤TCB混合物。然后在进入SEC之前用在线脱气器将TCB脱气。

通过将干燥的聚合物放置在玻璃容器中，添加期望量的TCB，然后在约160℃下加热混合物并连续搅动约2小时来制备聚合物溶液。所有数量以重量法测量。用来以质量/体积为单位表示聚合物浓度的TCB密度在室温下为约1.463g/ml并且在约135℃下为约1.324g/ml。注射浓度范围可在约1.0-约2.0mg/mL，其中较低的浓度用于较高分子量样品。

在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。然后将装置中的流动速率提高至约0.5ml/分钟，并在注射第一样品之前使DRI稳定约8至约9小时。在运行样品之前约1至约1.5小时打开LS激光器。

从减去主要基线之后的DRI信号(I_DRI)使用以下等式计算色谱图中每个点处的浓度(c)：

c＝(K_DRII_DRI)/(dn/dc)，

其中K_DRI是通过校准DRI测定的常数，和(dn/dc)与以下用于LS分析描述的相同。减去主要基线(即背景信号)并设定积分限(其限定色谱图的起点和终点)的方法对于熟悉SEC分析的技术人员是公知的。在整个SEC方法的该描述中参数的单位是这样的：浓度以g/cm³为单位表示，分子量以g/mol为单位表示和特性粘度以dL/g为单位表示。

LS检测器是18-角度Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS的输出来确定色谱图中每个点处的LS分子量(M)(Light Scattering from Polymer Solutions，Huglin,M.B.编者，Academic Press，1972)：

在此，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从IR5分析确定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子，和K_o是系统的光学常数：

其中N_A是阿佛伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在135℃和λ＝690nm下的折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048ml/mg和A₂＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A₂＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。

使用高温Viscotek Corporation粘度计，其具有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管，以及两个压力传感器。一个传感器测量横跨检测器的总压降，并且放置在桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。从它们的输出的比计算在色谱图中每个点处流过粘度计的溶液的比粘度(η_s)_i。通过在每个点i求解以下方程(对于正根)来计算色谱图中每个点处的特性粘度[η]_i：

(η_s)_i＝c_i[η]_i+0.3(c_i[η]_i)²，

其中c_i是由DRI分析测定的点i处的浓度。

如下使用SEC-DRI-LS-VIS方法(以上描述)的输出计算支化指数(g'vis)。样品的平均特性粘度[η]_avg通过以下计算：

其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。

支化指数g'vis定义如下：

其中Mark-Houwink参数k和α由以下给出，对于聚乙烯均聚物k＝0.000579和对于所有聚乙烯聚合物α＝0.695。对于乙烯共聚物，k随共聚单体含量增加而降低。M_v是以通过LS分析测定的分子量为基础的粘均分子量。

T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley(Macromolecules,2001,第34(19)卷，第6812-6820页)描述了以上没有描述的实验和分析细节，包括如何校准检测器和如何计算Mark-Houwink参数和第二维里系数的组成依赖性。

使用500MHz Varian脉冲傅里叶变换NMR波谱仪收集质子NMR谱图，波谱仪配备有在120℃下操作的可变温度质子检测探针。将聚合物样品溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中并转移至5mm玻璃NMR管中。典型的采集参数是扫描宽度＝10KHz、脉冲宽度＝30度、采集时间＝2s、采集延迟＝5s和扫描数＝120。相对于TCE-d2信号(其设定为5.98ppm)测定化学位移。

在进行¹³C NMR研究时，通过将约0.3g样品添加至10mm NMR管中的约3g的四氯乙烷-d2来制备样品。通过加热管和它的内容物至约150℃使样品溶解和均化。使用Varian波谱仪收集数据，其中对应的¹H频率为400或700MHz(在发生冲突的情况下，应使用700MHz)。使用每个数据文件标称约4000个瞬时以约10秒脉冲重复延迟来获取数据。为了实现用于定量分析的最大信噪比，可以将多个数据文件加在一起。调节谱宽度以包括所有感兴趣的NMR共振并且收集FID从而含有最少约32K个数据点。在约120℃下在10mm宽频带探针中分析样品。

当适用时，以下的性质和描述意图包括在纵向和横向上的测量结果。分别报道这样的测量结果，使用名称“MD”表示纵向上的测量结果，并且“TD”表示横向上的测量结果。

实施例

可以参考以下实施例和表更好地理解本公开内容，但本公开内容不意味着受限于此。

Exceed^TM聚乙烯2018(“Exceed PE 2018”)，是可从ExxonMobil Chemical Company(德克萨斯州休斯顿)得到的m-LLDPE，具有2.0dg/min的MI和0.918g/cm³的密度。

Exceed^TM聚乙烯1018(“Exceed PE 1018”)，是可从ExxonMobil Chemical Company(德克萨斯州休斯顿)得到的m-LLDPE(金属茂乙烯/己烯共聚物)，具有1.0dg/min的MI和0.918g/cm³的密度。

第二聚乙烯(例如线性UHMW-PE)是高密度可商购树脂(GUR4120,Ticona)。第二聚乙烯与作为主要基体的m-LLDPE Exceed PE 1018共混。使用Tosoh柱分析GUR4120并且在图1中显示来自凝胶渗透色谱法的分子量分布(DRI)。线性UHMW-PE具有约1,500,000g/mol的分子量Mw和约4.4的多分散性(Mw/Mn)。在表1中提供了线性UHMW-PE的其它数据，以及对比实施例第二聚乙烯(支化聚乙烯)的数据。

表1

通过以下程序制备实施例1-6。含有2.4重量％的第二聚乙烯的共混物大量溶液共混并随后在吹塑膜生产线的挤出机入口处稀释为干混物，以便产生具有较低UHMW-PE浓度的膜。在130℃下在惰性气氛下将40lbs.的Exceed 1018树脂溶解在isopar-G中。向isopar-G中添加200ppm的3,5-二叔丁基羟基甲苯(BHT)。目标聚合物浓度为2重量％，其转化为约220加仑的溶液。一旦溶解，通过将热溶液添加至庚烷中通过沉淀回收聚合物。最终庚烷与isopar-G的体积比为2。分离并干燥固体聚合物。最终共混物UHMW浓度测定为2.4重量％。

在Little Giant吹塑膜生产线上使用两英寸模口和60mil模口间隙吹塑膜。生产率为9.5磅/线性模口英寸。霜白线高度为10.5英寸，吹胀比为3，熔体温度为207℃并且膜厚度为0.001英寸。

根据美国公开号2016/0272798 A1的程序制备对比1-3。这些支化第二聚乙烯与Exceed PE 2018共混，并且如美国公开号2016/0272798 A1中给出的含有抗氧化剂包(0.33重量％)。

表2总结了第二聚乙烯(线性UHMW-PE)在第一聚乙烯(Exceed PE1018)中的组合物的膜性质和流变学性能以及具有线性第二聚乙烯的组合物(实施例1-6)与具有支化第二聚乙烯的组合物(实施例C1-C3)的对比。与Exceed PE 1018相比显著改进了吹塑膜加工性，其通过在测试方法中定义的应变硬化比率(SHR)和剪切变稀指数(STI)表征。对于浓度为约0.25重量％或更高的膜，观察到应变硬化的主要改进。约0.25重量％开始也改进剪切变稀。低于约0.5重量％，具有线性UHMW-PE的膜保持Exceed PE 1018的撕裂和落镖冲击性质。高于约1重量％，线性UHMW-PE显示在膜中的取向，这导致落镖降低。结晶度未改变直至约2.4重量％的线性UHMW-PE。

图2显示存在改进熔体流动性能同时保持膜性质(与没有线性UHMW-PE的纯Exceed基质相比)的线性UHMW-PE浓度范围(在约0.25和约0.5重量％之间)。此处改进(Credit)意味着相对于没有UHMW-PE组分的纯基体性质改进。劣化(Defensive)意味着与没有UHMW-PE组分的纯基质相比性质劣化。纵向上取向是本领域已知的。大于约0.5重量％的线性UHMW-PE与Exceed PE 1018相比，MD撕裂变得劣化。约0.25重量％开始也改进剪切变稀。低于约0.5重量％，具有线性UHMW-PE的膜保持Exceed PE 1018的TD撕裂和落镖冲击性质。高于约1重量％，线性UHMW-PE显示在膜中的取向，这导致落镖降低。结晶度未改变直至约2.4重量％的线性UHMW-PE。

本公开内容显示了待添加至第一聚乙烯(即m-LLDPE)的具有给定分子量的线性超高分子量聚乙烯的浓度范围(在约0.125重量％和约2.5重量％之间)以便提供拉伸硬化和改进的剪切变稀，其在没有当前公开的UHMW-PE的情况下在拉伸时没有硬化并且表现出较差的剪切流变性质。在膜吹制之后，含有至多约0.5重量％的UHMW-PE的样品都显示与纯m-LLDPE基体的膜性能类似的膜性能。

数据说明线性UHMW-PE有利地改进了第一聚乙烯的加工性同时保持吹塑膜性质。此外，添加线性UHMW-PE提供了基于实时需要在连续规模上改变这样性质的方式，这常规上由于仅离散的聚乙烯牌号的可用性是不可能的。此外，公开内容显示与可从常规的聚乙烯和它们与常规的支化LDPE的共混物获得的那些相比在加工性和性质之间不同的关系集合，这允许所制造制品的新的且有利的性质。

本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如由前面一般性的描述和具体实施方案显然的，尽管已经阐述和描述了本公开内容的形式，但是在不背离本公开内容的精神和范围的情况下可进行各种改变。因此，不意在由此限制本公开内容。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，无论何时，组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”，应理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自由...组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。

Claims (28)

1.组合物，包含：

1)约97.5重量％至约99.9重量％的第一聚乙烯，所述第一聚乙烯具有约0.91g/cm³至约0.94g/cm³的密度和约10mN或更大的熔体强度；和

2)约0.1重量％至约2.5重量％的第二聚乙烯，所述第二聚乙烯具有约500,000g/mol或更大的Mw。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中第二聚乙烯包含至少约50mol％乙烯和一种或多种C₃-C₄₀共聚单体，并且其中第二聚乙烯具有约1.0或更大的Mw/Mn。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中第二聚乙烯的一种或多种C₃-C₄₀共聚单体以约0.5mol％-约30mol％存在。

4.根据权利要求2或3所述的组合物，其中第二聚乙烯的一种或多种C₃-C₄₀共聚单体是一种或多种C₆-C₄₀α-烯烃。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的组合物，其中第二聚乙烯的一种或多种C₃-C₄₀共聚单体是丁烯、己烯和辛烯中的一种或多种。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中第二聚乙烯具有约1,000,000g/mol或更大的Mw。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中第二聚乙烯具有约2.0至约8.0的Mw/Mn。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中第二聚乙烯具有约3.0至约7.0的Mw/Mn。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中第二聚乙烯具有约0.975或更大的g'vis。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中第二聚乙烯具有约0.91g/cm³至约0.97g/cm³的密度。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中第一聚乙烯包含乙烯和一种或多种C₃-C₂₀α-烯烃的共聚物，并且具有约20,000g/mol至约1,000,000g/mol的Mw。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有在约0.1重量％和约2.5重量％之间的第二聚乙烯含量，基于所述组合物的总重量。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有在约0.1重量％和约1.0重量％之间的第二聚乙烯含量，基于所述组合物的总重量。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有在约0.2重量％和约0.5重量％之间的第二聚乙烯含量。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物，其中第一聚乙烯具有在约10mN和约20mN之间的熔体强度。

16.膜，包含权利要求1至15中任一项的组合物。

17.根据权利要求16所述的膜，其中所述膜为至少约75μm厚。

18.根据权利要求16或17所述的膜，其中所述膜具有在约50g/mil和约250g/mil之间的MD撕裂。

19.根据权利要求16至18中任一项所述的膜，其中所述膜具有在约400g/mil和约800g/mil之间的TD撕裂。

20.根据权利要求16至19中任一项所述的膜，其中所述膜具有在约100g/mil和约550g/mil之间的落镖冲击强度(酚醛树脂A)。

21.根据权利要求16至20中任一项所述的膜，其中所述膜具有在约0.16和约0.25之间的宽角度x-射线散射Hermans取向绝对值。

22.根据权利要求16至21中任一项所述的膜，其中所述膜具有在约1和约11之间的190℃下剪切变稀指数。

23.根据权利要求16至22中任一项所述的膜，其中所述膜具有在约1.0和约2.5之间的150℃，0.1s^-1下应变硬化比率。

24.根据权利要求16至23中任一项所述的膜，其中所述膜具有：

在约50g/mil至约225g/mil之间的MD撕裂；

在约500g/mil至约800g/mil之间的TD撕裂；

在约100g/mil和约550g/mil之间的落镖冲击强度(酚醛树脂A)；

在约4.0和约11之间的190℃下剪切变稀指数；和

在约1.5和约2.5之间的150℃，0.1s^-1下应变硬化比率。

25.根据权利要求16至24中任一项所述的膜，其中所述膜具有：

在约150g/mil至约225g/mil之间的MD撕裂；

在约500g/mil至约600g/mil之间的TD撕裂；

在约400g/mil和约550g/mil之间的落镖冲击强度(酚醛树脂A)；

在约4和约7之间的190℃下剪切变稀指数；和

在约1.5和约2.5之间的150℃，0.1s^-1下应变硬化比率。

26.根据权利要求16至25中任一项所述的膜，其中所述膜具有在约0.18和约0.25之间的宽角度x-射线散射Hermans取向绝对值。

27.制备组合物的方法，包括：

将权利要求1至10中任一项的第一聚乙烯和权利要求1至10中任一项的第二聚乙烯共混。

28.根据权利要求27所述的方法，其中第一聚乙烯包含乙烯和一种或多种C₃-C₂₀α-烯烃的共聚物，并且具有约20,000g/mol至约1,000,000g/mol的Mw。

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