CN105078773A - 包括可再生基生物降解型1,3-丙二醇的生物降解型组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了包括可再生基生物降解型1,3-丙二醇的生物降解型组合物,其中所述生物可降解型组合物中的1,3-丙二醇的生物基碳含量为约1%到100%。另外,优选1,3-丙二醇是生物学由来的,并且,其中生物学由来的1,3-丙二醇当其降解时不对大气贡献人为的CO2排放。
Description
本申请是以下申请的分案申请:申请日2007年2月12日,申请号200780011301.2,发明名称“包括可再生基生物降解型1,3-丙二醇的生物降解型组合物”。
相关申请的交叉引用
本申请要求以下申请的利益:2006年2月10日提交的美国临时申请No.60/772,471;2006年2月10日提交的美国临时申请No.60/772,194,2006年2月10日提交的美国临时申请No.60/772,193,2006年2月10日提交的美国临时申请No.60/772,111,2006年2月10日提交的美国临时申请No.60/772,120,2006年2月10日提交的美国临时申请No.60/772,110,2006年2月10日提交的美国临时申请No.60/772,112,2006年9月25日提交的美国临时申请No.60/846,948,2006年10月24日提交的美国临时申请No.60/853,920,2006年11月15日提交的美国临时申请No.60/859,264,2006年12月4日提交的美国临时申请No.60/872,705,和2007年1月17日提交的美国临时申请No.60/880,824,其中的公开特意以全文并入本文作为参考。
技术领域
本文公开了包括1,3-丙二醇的生物降解型组合物,其中1,3-丙二醇在所述生物降解型组合物中具有的生物基碳含量为约1%到100%。另外,优选1,3-丙二醇是生物学由来的,并且其中当生物降解时,生物学由来的1,3-丙二醇不向大气贡献人为的CO2排放。
背景技术
生物降解型产品特别是如个人护理品、化妆品和清洁剂等等的消费者,在选择可使用产品时考虑了许多因素。最近的某些因素已经成为科学研究和产品开发的焦点并驱动了科学研究和产品开发。这些驱动因素包括产品安全性,环境影响,组分的天然程度,和总体产品的美学性质。因此,厂商必须关心他们的产品的环境影响。事实上,关于环境影响认识的工作是由政府部门认定的世界性事务。目前由156个国家签署的联合国气候变化框架公约(UNFCCC)的京都议定书修正案是全球努力促成优先于成本和效率而言考虑更安全的环境生产的一个例子。当接触生物降解型产品时,消费者对他们所购买的产品的来源越来越具有选择性。2004Co-operativeBank’sannualEthicalConsumerismReport(www.co-operativebank.co.uk)公开了在2003到2004年之间在合乎规格的零售产品(考虑到环境安全的、有机的和公平的贸易货物的普通分类法)上的消费支出增长30.3%,而在同一时期内总的消费支出仅仅增长3.7%。
二醇类例如乙二醇,丙二醇,1,3-丁二醇和2-甲基-1,3-丙二醇是生物降解型化合物,可用在从化妆品和个人护理制剂到清洁剂到传热组合物的不同组合物中。尽管生物降解性在保护环境方面是一个重要因素,但是化石基来源由来的二醇类的生物降解具有的不可避免的结果是释放先前固定的CO2到大气中。因此,尽管二醇类通常由于其生物降解性是有利的,但是在生物降解期间化石基二醇类带来全球变暖的潜力是显著的。
二氧化碳作为大气中各种温室气体中的最大量的成分被挑选出来。在最近二百年中大气二氧化碳的水平已经增加50%。新近的报告指出目前的大气二氧化碳水平高于在更新世晚期,即在现代人类之前的新时期的最高值(Siegenthaler,U.等,StableCarbonCycle-ClimateRelationshipDuringtheLatePleistocene,Science,Vol.310,no.5752(Nov.25,2005),第1313-1317页)。因此,认为向大气中任何进一步增加二氧化碳促进温室气体效应从全球温度的稳定向全球温度变热方向的移动。消费者和环保机构以同样的方式确定了向大气中工业释放的碳是导致温室效应的碳的来源。
温室气体排放可以在产品使用期限的任何时间点发生。消费者和环保机构当评价产品的环境影响时考虑到了产品的整个使用期限。消费者基于生产、使用和降解的环境影响寻找不对大气贡献新碳的产品。只由植物糖和淀粉由来的碳分子和最终的大气碳组成的有机产品被认为不进一步促进温室效应。
除了向大气中增加二氧化碳之外,目前的二醇类的工业生产方法还产生污染物和废物,它们特别地包括硫酸,盐酸,氢氟酸,磷酸,草酸,酒石酸,乙酸,碱金属,碱土金属,过渡金属和重金属,包括铁,钴,镍,铜,银,钼,钨,钒,铬,铑,钯,锇,铱,铷和铂(美国专利2,434,110,5,034,134,5,334,778和5,10,036)。
对生物降解型产品的消费者,特别是个人护理品、化妆品和清洁剂产品的消费者有意义的是对这种产品的个体反应。在最近20年中,在美国超敏反应的发展速率显著地增加。许多这些反应是由于痕量物质导致。其它反应是特发来源的。消费者寻找由更纯来源的成分和/或所有都是天然成分组成的产品。
发明内容
本发明涉及包括1,3-丙二醇和成分的生物降解型组合物,其中所述1,3-丙二醇具有的生物基碳含量为至少1%。
本发明进一步涉及包括1,3-丙二醇和成分的生物降解型组合物,其中所述成分选自:可接受的载体,活性剂,水,含水溶液,表面活性剂,助剂(builder),pH调节剂,缓蚀剂,消泡剂,染料和食物成分,并且其中所述1,3-丙二醇具有的生物基碳含量为至少1%。
本发明甚至进一步涉及包括1,3-丙二醇和成分的生物降解型组合物,并且进一步包括选自个人护理产品,化妆品,清洁剂,传热组合物,防冻组合物,食物,涂料和墨水的组合物,其中所述1,3-丙二醇具有的生物基碳含量为至少1%。
本发明还涉及包括1,3-丙二醇的生物降解型组合物,其中所述1,3-丙二醇具有的在220nm的紫外吸光值低于约0.200,在250nm的紫外吸光值低于约0.075,和在275nm的紫外吸光值低于约0.075。
本发明另外涉及包括1,3-丙二醇的生物降解型组合物,其中所述1,3-丙二醇具有的总有机杂质的浓度低于约400ppm。
本发明甚至进一步涉及包括1,3-丙二醇的生物降解型组合物,其中所述1,3-丙二醇在所述组合物中具有的当生物降解时的人为CO2排放特性是零。
附图说明
图1是可再生基1,3-丙二醇(Bio-PDOTM)光合作用期间来自大气的CO2固定的CO2排放(-1.7kgCO2/kg产品)和以下物质的生物降解期间向大气的CO2释放(kgCO2/kg产品)的图:乙二醇(EG)(+1.4kgCO2/kg产品),丙二醇(PG)(+1.7kgCO2/kg产品),化石基1,3-丙二醇(Chem-PDO)(+1.7kgCO2/kg产品),和发酵由来的1,3-丙二醇(Bio-PDOTM)(+1.7kgCO2/kg产品)。
图2是表示可再生基1,3-丙二醇(Bio-PDO)向大气的CO2净排放是零(0)的图。
图3是表示对于图1和图2中所示数据的计算表格。
具体实施方式
申请人特别地在本公开中引入所有被引述文献的全部内容。另外,当给出量、浓度或其它值或者参数作为范围,优选范围,或上限优选值和下限优选值的清单时,可理解为是由任何一对的任何上限值或优选值和任何下限值或优选值形成的具体公开的所有范围,无论该范围是否单独被公开。当在本文中描述了数值范围时,除非另有说明,该范围意在包括其端点值,以及在该范围内的所有整数和分数。本发明的范围不意在限于当对范围进行定义时所阐述的特定值。
本文公开的组合物包括最高占组合物的二醇组分的100%的1,3-丙二醇,该1,3-丙二醇具有至少1%的生物基碳含量。在一个实施方案中,1,3-丙二醇实质上占本发明的组合物的全部二醇组分。在另一实施方案中,1,3-丙二醇占组合物的全部二醇组分。
1,3-丙二醇
术语“bioPDO”,“生物学由来的生物降解型1,3-丙二醇”,“生物学由来的1,3-丙二醇”,“可再生基1,3-丙二醇”,“可再生基生物降解型1,3-丙二醇”,“生物来源的并通过生物学方法生产的1,3-丙二醇”和本文使用的类似术语是指由大气来源的碳而非化石燃料碳组成的植物由来的糖的微生物代谢得到的1,3-丙二醇。
人为CO
2
排放特性
本发明涉及生物降解型组合物,诸如,特别是,个人护理产品,化妆品,清洁剂,传热流体,防冻液,食物,涂料和墨水,其包括可再生基生物降解型1,3丙二醇,其中所述可再生基生物降解型1,3-丙二醇具有的人为CO2排放特性为零(0)。“人为排放特性”是指当化合物或组合物在生物降解时对大气贡献的人为CO2排放。
“生物降解型”或“生物降解性”是指化合物被活性有机体破坏生成简单稳定的化合物例如二氧化碳和水的能力。
光合作用是通过太阳的作用将二氧化碳(CO2)和水(H2O)转化进入植物中产生生长物质的过程,而生物降解是通过活有机体的活性将有机物质转化回到CO2和H2O的过程。
公开了许多测量有机化学品例如二醇类的生物降解性的试验方法。一个国际公认的方法是ASTME1720-01,在密封容器CO2生成试验中测定有机化学品的现有的、最终的生物降解性的标准试验方法(StandardTestMethodforDeterminingReady,UltimateBiodegradabilityofOrganicChemicalsinaSealedVesselCO2ProductionTest)。
在该试验方法中表现60%生物降解或更好的化学品将在大多数含氧环境下可发生生物降解并且被分为现有的生物降解型类。在本文献中提及的所有的二醇类满足这一标准。
如下阐述说明了本发明的1,3-丙二醇当生物降解时不提供人为CO2排放的发现的计算。支持这些计算的表格在表3中提供。
当一分子的1,3-丙二醇降解时,释放三个分子的CO2进入大气。因为在降解期间从“发酵由来的”1,3-丙二醇释放的所有这些CO2分子是大气来源的,因此CO2向大气的净释放是零。相对地,因为化石燃料由来的丙二醇和化石由来的1,3-丙二醇包含来自固定碳来源(即化石燃料)的三个碳原子,一分子的化石燃料由来的丙二醇或1,3-丙二醇的降解导致向大气净释放三个分子的CO2。同样地,因为化石燃料由来的乙二醇包含二个碳原子,其来自固定碳来源,因此一分子的化石燃料由来的乙二醇的降解导致向大气净释放二个分子的CO2。
为了量化一千克的乙二醇、丙二醇、化学由来的1,3-丙二醇和“发酵由来的”1,3-丙二醇(Bio-PDOTM)各自释放的CO2,将产品重量(1kg)除以其分子量。对于存在于分子内的每个碳原子而言,释放一分子的CO2。将CO2的分子数(molecules)乘以CO2的分子量(44kg/千摩尔)以量化每一单位(kg)的产品的CO2释放(kg)的影响。
化石燃料基碳原料的释放
1kg的化石燃料由来的乙二醇*(1kmolEG/62.068kg)*(2kmolCO2/1kmolEG)*(44kgCO2/kmolCO2)=1.4kgCO2
1kg的化石燃料由来的丙二醇*(1kmolPG/76.094kg)*(3kmolCO2/1kmolPG)*(44kgCO2/kmolCO2)=1.7kgCO2
1kg的化石燃料由来的1,3-丙二醇*(1kmolChem-PDO/76.094kg)*(3kmolCO2/1kmolChem-PDO)*(44kgCO2/kmolCO2)=1.7kgCO2
生物基碳原料平衡
捕获:
1kgofBio-PDOTM*(1kmolBio-PDOTM/76.094kg)*(-3kmolCO2/1kmolBio-PDOTM)*(44kgCO2/kmolCO2)=-1.7kgCO2
释放:
1kgofBio-PDOTM*(1kmolBio-PDOTM/76.094kg)*(3kmolCO2/1kmolBio-PDOTM)*(44kgCO2/kmolCO2)=1.7kgCO2
净排放:
-1.7kg+1.7kg=0kg
这种生物基碳原料平衡结果证明了可再生来源由来的Bio-PDO生物降解获得的人为CO2排放是零。术语“人为”是指人造的或化石由来的。
生物基碳
本文中使用的“大气来源的碳”是指从在最近几十年内在地球大气中是游离的二氧化碳分子由来的碳原子。这种碳的质量通过本文所述的特定放射性同位素的存在可被识别。“绿色碳”,“大气碳”,“环境友好碳”,“生命循环碳,“非化石燃料基碳”,“非石油基碳”,“大气来源的碳”和“生物基碳”在本文可同义地使用。
本文中使用的“化石来源的碳”是指石化来源的碳。这种碳不像大气碳那样暴露于UV线下,因此多数的化石来源的碳在其群体中具有很少的放射性同位素。化石来源的碳通过本文所述的方式可被识别。“化石燃料碳”,“化石碳”,“污染碳”,“石化碳”,“石油碳”和化石来源的碳在本文中同义地使用。
缩写“IRMS”是指通过高精度稳定同位素比质谱法测量的CO2测量值。
术语“碳基质”是指任何能够被微生物代谢的碳源,其中该基质包含至少一个碳原子。
“可再生基”表示1,3-丙二醇的碳含量来自“新碳”来源,根据ASTM试验方法D6866-05测定,该方法使用放射性碳和同位素比质谱分析测定自然分布物质的生物基含量,其作为参考并入本文。该试验方法测量了样品中的C-14/C-12同位素比,并且将其与标准的100%生物基材料中的C-14/C-12同位素比相比较,以得到样品的生物基含量的百分数。“生物基材料”是指其中的碳使用日光能量(光合作用)来自存在于大气中的最近的(以人类时间标度计算)固定的CO2的有机材料。在陆地上,这种CO2被植物生命(例如农作物或林地物质)所捕获或固定。在海洋中,CO2被光能合成细菌或浮游植物所捕获或固定。生物基材料的C-14/C-12同位素比为1∶0到大于0∶1。相对立地,化石基材料的C-14/C-12同位素比为0∶1。
大气中少量的二氧化碳具有放射性。这种14C二氧化碳的生成是在以下情况下发生的:氮被紫外线生成的中子所撞击,导致氮失去质子并形成分子量为14的碳,其立刻被氧化成二氧化碳。这种放射性同位素占大气碳的小部分但是占有可测量的份额。大气二氧化碳通过绿色植物在已知称作光合作用的过程期间制造有机分子而进行循环。当绿色植物或其它形式的生命代谢有机分子生成二氧化碳(其被释放返回到大气中)时完成该循环。实际上,地球上所有形式的生命依赖于这种绿色植物产生有机分子以获得促进生长和再生的化学能。因此,存在于大气中的14C变成所有生命形式及其生物产物的一部分。这些生物降解得到CO2的可再生基有机分子不促进全球变暖,因为对大气的碳排放没有净增长。相比之下,化石燃料基碳不具有标志性的大气二氧化碳的放射性碳比率。
本文使用的大气来源和固定碳来源在当CO2是大气来源的还是固定来源的时间周期涉及1,3-丙二醇的生命周期时是相对术语。因此,尽管在某一时期极有可能在大气中发现来自化石燃料的碳(并且作为必然的结果,该大气CO2可能有一天被结合进入固定碳来源),但是对于本文来说,在碳通过降解被释放进入大气之前认为碳来自固定碳来源。
材料中可再生基碳的评价可通过标准试验方法进行。使用放射性碳和同位素比质谱分析,可以测定材料的生物基含量。ASTMInternational,正式名称是美国测试和材料学会(AmericanSocietyforTestingandMaterials),已经确立了用于评价材料的生物基含量的标准方法。该ASTM方法被称作ASTM-D6866。
应用ASTM-D6866获得“生物基含量”建立在与放射性碳定年相同的概念上,而不使用年龄公式。该分析通过导出在未知样品中的放射性碳(14C)的量与当今参考标准中的放射性碳的量的比进行。该比的报导值以百分数表示,单位是“pMC”(现代碳%)。如果被分析的材料是当今的放射性碳和化石碳(不包含放射性碳)的混合物,则获得的pMC值与样品中存在的生物质材料的量直接相关。
在放射性碳定年中使用的当今参考标准是NIST(国家标准和技术学会,NationalInstituteofStandardsandTechnology)标准,使用已知的大约相当于公元1950年的放射性碳含量。选择公元1950年是因为其代表了在通过每次爆炸向大气中引入大量的过量放射性碳(称作“炸弹碳(bombcarbon)”)的热核武器试验之前的时间。AD1950年参考值为100pMC。
大气中的“炸弹碳”在试验高峰期和在停止试验协议之前的1963年几乎达到标准水平的两倍。自其出现以来其在大气中的分布是近似值,对于自公元1950年以来生存的植物和动物而言,表现的值大于100pMC。其随着时间的流逝逐渐减少,目前的值接近107.5pMC。这意味着新鲜的生物质材料诸如谷类可给出接近107.5pMC的放射性碳标志。
将化石碳与当今碳组合进入材料中将导致当今pMC含量的稀化(dilution)。通过假定107.5pMC表示当今生物质材料,0pMC表示石油衍生物,这些材料的pMC测量值将反映出两种类型组分的比例。100%来自当今大豆的材料将给出接近107.5pMC的放射性碳标志。如果该材料被50%的石油衍生物所稀化,则其将给出接近54pMC的放射性碳标志。
通过指定100%等于107.5pMC和0%等于0pMC,得到生物质含量结果。在这点上,测量值为99pMC的样品将给出相当于93%的生物基含量结果。
“发酵由来的”1,3-丙二醇的样品由DuPont提交给依阿华州大学(IowaStateUniversity),采用ASTM方法D6866-05进行生物基含量分析。来自依阿华州大学的结果表明了上述样品是100%生物基含量(参见:Norton,Glenn.ResultsofRadiocarbonAnalysesonsamplesfromDuPontBio-BasedMaterials-reported07-08-05)。
根据ASTM-D6866对本文所述材料进行评价。在该报告中引用的平均值包括6%的绝对范围(在生物基含量值的每端±3%)以对组分放射性碳标志端值的变化作出说明。假定所有材料是当今或化石来源的并且所需结果是“存在于”该材料中的生物基组分的量,而不是在制造过程中所“使用”的生物基材料的量。
得自DuPont生物基材料的样品的放射性碳分析结果
07-08-05报导
产品 | 生物基含量(%) |
1,3-丙二醇 | 100 |
可能有某些情况,其中本发明的生物可降解型组合物可包括生物学由来的1,3-丙二醇以及一种或多种非生物学由来的二醇组分诸如例如化学合成的1,3-丙二醇的组合。在这种情况下,如果可以确定的话,也可能很难确定二醇组分的多少百分数是生物学由来的,而不通过计算二醇组分的生物基碳含量。在这点上,在本发明的生物可降解型组合物中,二醇组分,并且特别是1,3-丙二醇,可包括至少约1%的生物基碳含量到最多100%的生物基碳含量,和其中的任何百分数。
纯度
本申请人使用的用来描述由本发明方法得到的生物学由来的1,3-丙二醇的术语“实质上纯化的”表示包括具有至少一种以下特征的1,3-丙二醇的组合物:1)在220nm的紫外吸光值低于约0.200,和在250nm的紫外吸光值低于约0.075,和在275nm的紫外吸光值低于约0.075;或2)组合物具有的L*a*b*″b*″色值低于约0.15和在270nm的吸光度低于约0.075;或3)过氧化物成分低于约10ppm;或4)总有机杂质的浓度低于约400ppm。
″b*″值是用分光光度法测定的由CIEL*a*b*测量方法ASTMD6290所定义的“黄色蓝色测量值”。
缩写“AMS”是指加速器质谱法。
首字母缩写词“NMR”是指核磁共振。
术语“颜色”和“颜色体(colorbodies)”是指可见颜色的存在,其可使用在可见光范围内使用约400-800nm波长的光谱色度计通过与纯水相比进行定量表示。反应条件可对颜色产生的性质有很大影响。相关条件的例子包括使用的温度,催化剂和催化剂的量。尽管不希望束缚于理论,申请人相信色前体包括痕量的杂质,包括烯键,缩醛和其它羰基化合物,过氧化物,等等。这些杂质中的至少一些可通过诸如紫外光谱法或过氧化物滴定法之类的方法进行检测。
“色指数”是指物质或化合物的电磁辐射吸收性质的分析测量值。
可用于本文公开的个人护理和美容组合物中的生物学由来的1,3-丙二醇具有至少一种以下特征:1)在220nm的紫外吸光度低于约0.200,和在250nm的紫外吸光度低于约0.075,和在275nm的紫外吸光度低于约0.075;或2)组合物具有的L*a*b*“b*”色值低于约0.15和在270nm的吸光度低于约0.075;或3)过氧化物成分低于约10ppm;或4)总有机杂质的浓度低于约400ppm。“b*”值是用分光光度法测定的由CIEL*a*b*测量方法ASTMD6290所定义的“黄色蓝色测量值”。
1,3-丙二醇的纯度水平可通过许多不同方法进行表征。例如,测量污染性有机杂质的保留水平是一种有用的度量法。生物学由来的1,3-丙二醇可具有的纯度水平是低于约400ppm的总有机污染物;优选低于约300ppm;和最优选低于约150ppm。术语ppm总有机纯度是指通过气相色谱法测量的含碳化合物(而不是1,3-丙二醇)的ppm水平。
生物学由来的1,3-丙二醇还可使用许多其它参数诸如在不同波长下的紫外吸光度进行表征。220nm、240nm和270nm波长被认为可用于测定组合物的纯度水平。生物学由来的1,3-丙二醇可具有的纯度水平是,其中在220nm的UV吸光度低于约0.200,和在240nm的UV吸光度低于约0.075,和在270nm的UV吸光度低于约0.075。
生物学由来的1,3-丙二醇可具有的b*色值(CIEL*a*b*)低于约0.15。
生物学由来的1,3-丙二醇组合物的纯度还可通过有意义的测量过氧化物水平的方法进行评价。生物学由来的1,3-丙二醇可具有的过氧化物的浓度低于约10ppm。
据信上述用于生物学由来的和经纯化的1,3-丙二醇(使用与美国专利申请No.2005/0069997中公开的那些方法相同的或类似的方法)的纯度水平参数使得这种组合物与现有技术的从来自石油来源的经化学纯化的1,3-丙二醇制备的1,3-丙二醇组合物有区别。
发酵
“生物学生成的”是指通过一种或多种活生物物种或株,包括特定的细菌、酵母、真菌和其它微生物株生成的有机化合物。“生物生成的”和“生物学生成”的在本文中同义地使用。这种有机化合物由来自大气二氧化碳并被绿色植物转化成糖和淀粉的碳组成。
“生物学基”是指有机化合物从生物学生成的有机组分合成。特别考虑了本文公开的合成方法能有效地从除1,3-丙二醇之外的生物生成的醇合成其它的单酯和二酯;所述醇特别地包括乙二醇,二甘醇,三甘醇,1,2-丙二醇,一缩二丙二醇,二缩三丙二醇,2-甲基-1,3-丙二醇,新戊二醇和双酚A。“生物基”和“生物来源的”;“生物学由来的”和“生物由来的”在本文中同义地使用。
使用的“发酵”是指将单糖代谢成为其它有机化合物的方法。本文使用的发酵具体是指植物由来的糖的代谢,这种糖由大气来源的碳组成。
生物学由来的1,3-丙二醇可以基于使用先前在例如美国专利5,686,276中公开的遗传工程化大肠艾希氏菌(E.coli)生成的发酵肉汤(“发酵由来的”)获得。然而,可使用其它单一生物体或生物体的组合来以生物学生成1,3-丙二醇,采用已根据本领域已知方法进行遗传工程化的生物体进行。“发酵”是指这样的体系,其通过使用生物催化剂来催化底物和其它营养物质之间的反应以生成产物。生物催化剂可以是全生物体,分离的酶,或其具有酯促活性的任何组合或成分。可用于生成和纯化生物学由来的1,3-丙二醇的发酵体系在例如作为参考并入本文的公开的美国专利申请No.2005/0069997中公开。
通过本文所述方法生成的用在本发明中的生物学由来的1,3-丙二醇包含得自大气并被植物合并的碳,其构成用于产生Bio-PDO的原料。由此可见本发明组合物中使用的Bio-PDO仅仅含有可再生碳,而不是化石燃料基碳或石油基碳。因此本发明的组合物对环境的影响较小,因为组合物中使用的丙二醇不消耗正在减少的化石燃料,并且在降解时释放碳返回到大气供植物再使用。因此,本发明的特征在于与包括石油基二醇的类似组合物相比更天然并具有更低的环境影响。
另外,因为在本发明组合物中使用的Bio-PDO的纯度高于化学合成的1,3丙二醇和其它二醇,通过其较常用二醇类诸如丙二醇优先被使用使得引入可导致刺激性的杂质的风险被降低。
本发明的这种1,3-丙二醇可从发酵肉汤中分离并被引入到本发明的个人护理和美容组合物中,通过应用领域普通技术人员已知的方法进行。
含有可再生基生物降解型1,3-丙二醇的组合物
如上所述,可将1,3-丙二醇作为二醇组分引入到众多的组合物中。例如,1,3-丙二醇可以作为个人护理和美容组合物的二醇组分的一部分或是该二醇组分的全部。
本文涵盖了其它的可再生基或生物学由来的二醇类,特别地,诸如乙二醇,二甘醇,三甘醇,1,2丙二醇,一缩二丙二醇,二缩三丙二醇,新戊二醇和双酚A等等,可用在本发明的生物可降解型组合物中。
Bio-PDO可用与生物可降解型组合物中常用的一种或多种任何成分组合。以下描述了典型的生物可降解型最终用途产品及其中使用的典型成分,总的制剂和实施例,所有这些可用在本发明。
个人护理品和化妆品
尽管本领域中的一般习惯是在个人护理组合物和美容组合物之间进行区分,但是,实际上,通常情况是某些个人护理产品通常被称为美容产品,反之亦然。因此,为了简化和避免混淆,基于本申请的目的,术语“个人护理”和“化妆”尽管分开使用,但是其意在被认为是同义的并且贯穿申请被互换使用来描述本发明的组合物。
在本发明的组合物中,该组合物在本领域中通常被称为美容组合物(在本领域中还被称为经皮肤liminent组合物),Bio-PDO可以作为温润剂,溶剂,中和剂,防腐剂,乳化剂,润肤剂,柔软剂,手感效果剂,水分活性减少剂和/或香料增强剂。类似地,在本发明的组合物中,该组合物在本领域中一般被称为个人护理组合物,Bio-PDO通常作为表面活性剂,温润剂,溶剂,中和剂,乳化剂,防腐剂和/或香料增强剂。
典型的个人护理和美容组合物的一些例子包括但不限于口红,透明高光亮唇膏,唇笔,眼影膏,粉底,腮红,液体胭脂,面部粉剂,化妆品,遮瑕膏,凝胶眼影膏,睫毛油,透明高光亮唇膏,眼笔,唇笔,眼妆去除剂,眼线膏,眼影膏,眼影膏洗液,凝胶眼影膏,指甲抛光剂,口红指甲抛光剂,凝胶光泽去除剂,液体胭脂,腮红和面部粉剂,皮肤护理组合物,皮肤清洁组合物,皮肤清洁棒,皮肤清洁液,面部洗液,面霜,霜剂保湿剂,身体洗涤剂,身体洗液;足护理产品如足用霜剂,手用霜剂;除臭和止汗用棒剂,滚球剂,气雾剂,凝胶剂,霜剂,泵喷雾剂,粉剂,掩味剂,味道中和剂,味道淬灭剂,味道抑制剂;古龙棒状剂,芳香剂,刮须膏,刮须液,霜剂脱毛剂,洗液脱毛剂,蜡妆脱毛剂,由粘土材料制成的面膜,抗衰老产品,抗皱纹产品,抗脂肪团产品,指甲脱膜剂,指甲油,痤疮膏,粉刺清洁擦洗剂;口用产品如牙膏,含漱液,漱口剂,洗口剂,薄膜剂,胶剂;洗发剂,毛发护理产品如调理剂,毛发治疗霜剂,定型发胶,定型泡沫剂,毛发摩丝,毛发喷雾剂,头发定型液,吹发定型液,染发液,霜剂和染发剂,毛发漂白膏,毛发松散剂,直发剂,卷发活化剂凝胶,芳香毛发光亮整理剂(定型产品和助剂);漂白剂,太阳护理产品如太阳棍(sunstick)和防晒剂,人造晒黑产品,皮肤增白产品;皂类,洗手剂,体用擦洗剂,手用擦洗剂,泡沫浴剂,浴油,方便式手用消毒剂,手用消毒凝胶剂,抗菌性手用清洁剂,祛臭剂,抗汗剂,婴孩洗液,尿布疹霜剂,湿擦拭剂,和婴孩浴用产品,和维生素霜剂等等。上述列举不意在包含一切或以其它的任何方式限制性的,本领域技术人员非常熟悉所有个人护理和美容产品的类型,其可使用本发明的Bio-PDO二醇组分有效地发挥作用。
Bio-PDO在上述个人护理和化妆组合物中可存在的量是其领域普通技术人员公知的,基于总组合物的重量通常为最多约12重量%,尽管一些组合物例如浴用制剂可包含多达50%的二醇,并且一些专业制剂如维生素霜剂可以含甚至更高的百分数的高达65%的二醇,和高达85%的祛臭剂。
优选的BIO-PDO浓度范围
婴孩产品诸如例如婴孩用洗发剂,皂类,擦拭剂,洗液,油剂,粉剂和霜剂,其中优选的Bio-PDO的浓度范围为约0.1重量%到约25重量%,更优选为约1重量%到约10重量%,甚至更优选为1到5重量%。
浴用制剂诸如例如浴油,片状浴盐和浴盐;泡沫浴剂和浴用胶囊(bathcapsules),其中优选的Bio-PDO的浓度范围为约0.001%到约50%,更优选约0.1%到约10%,甚至更优选约1%到约5%。
眼用化妆制剂诸如例如眉笔;眼线膏;眼影膏;眼用洗液;眼妆去除剂;和睫毛油,其中优选的Bio-PDO的浓度范围为约0.001%到约75%,更优选0.01%到约25%,甚至更优选0.05%到约5%。
芳香制剂诸如例如古龙香水和花露水;芳香剂;粉剂(爽身粉和滑石粉)(不包括刮须后滑石);和香囊,其中优选的Bio-PDO的浓度范围为约0.001%到约99%,更优选约0.01%到约10%,甚至更优选约0.05%到约5%。
毛发制剂(无色的)诸如例如护发素;毛发喷雾剂(气雾剂固定剂);直发剂;长效卷发剂;润丝(无色的);洗发剂(无色的);强壮剂;整理剂,和其它的毛发修饰助剂;和卷发套装,其中优选的Bio-PDO的浓度范围为约0.001%到约90%,更优选约0.01%到约50%,甚至更优选约0.05%到约10%。
染发制剂诸如例如染发剂(要求警告声明和皮肤接触试验);毛发调色剂;毛发润丝(有色的);毛发洗发剂(有色的);染发喷雾剂(气雾剂);毛发彩色光亮剂;和毛发漂白剂,其中优选的Bio-PDO的浓度范围为约0.001%到约50%,更优选约0.1%到约25%,甚至更优选约1%到约10%。
化妆制剂(非眼用)诸如例如胭脂(所有类型的);扑面粉;粉底;腿和身体涂料;口红;化妆基质;胭脂;和化妆固定剂,其中优选的Bio-PDO的浓度范围为约0.001%到约99%,更优选约0.01%到约25%,甚至更优选约0.05%到约10%。
指甲化妆品诸如例如基底涂料和中间涂料;角质层软化剂;润甲霜和洗甲液;指甲填充剂(nailextenders);指甲抛光剂和指甲油;以及指甲抛光剂和指甲油去除剂,其中优选的Bio-PDO的浓度范围为约0.001%到约50%,更优选约0.1%到约10%,甚至更优选约1%到约5%。
口腔卫生产品诸如例如洁牙剂(气雾剂,液体,膏剂和粉剂);和嗽口水和口腔清新剂(液体和喷雾剂),其中优选的Bio-PDO的浓度范围为约0.001%到约80%,更优选约1%到约5%。
个人清洁产品诸如例如浴皂和洗涤剂;祛臭剂(腋下用);止汗药;灌洗剂;和女性用卫生祛臭剂,其中优选的BioPDO的浓度范围为约0.001%到约99%,更优选约0.01%到约50%,甚至更优选约0.05%到约10%。
刮须制剂诸如例如刮须水,刮须后洗液;胡须柔软剂;男用滑石粉;刮须前洗液(所有类型的);刮须膏(气雾剂;无刷式,和起泡式);和刮须皂(饼状、棒状等),其中优选的Bio-PDO的浓度范围为约0.001%到约50%,更优选约0.01%到约10%,甚至更优选约0.1%到约5%。
皮肤护理制剂(霜剂,洗液,粉剂和喷雾剂)诸如例如清洁剂(冷霜,清洁用洗液,液体,和垫);脱毛剂;面部和颈部用制剂(不包括刮须制剂);体和手用制剂(不包括刮须制剂);足粉和足喷雾剂;激素产品;保湿剂;晚霜(night);糊剂面膜(泥面膜);皮肤美白剂;皮肤清新剂;和皱纹平滑产品(皱纹去除剂),其中优选的Bio-PDO的浓度范围为约0.001%到约50%,更优选约0.01%到约15%,甚至更优选约0.05%到约5%。
晒黑制剂诸如例如晒黑凝胶剂,霜剂,液体,粉剂,棒剂和喷雾剂;和室内晒黑制剂;其中优选的Bio-PDO的浓度范围为约0.001%到约25%,更优选约1%到约10%。
防腐剂(抗菌剂/抗真菌剂/抗微生物剂)诸如例如对羟基苯甲酸酯类;水杨酸;山梨酸;和苯氧基乙醇,其中优选的Bio-PDO的浓度范围为约0.001%到约100%,更优选约95%到约99.99%。
用于某些最终应用的典型的主要制剂
本节中描述了一般的,广泛的制剂,用于少的个人护理和美容最终应用,意在提供Bio-PDO在个人护理和美容产品中的多样化应用的概况。本节不以任何方式试图限制本发明,并且本领域技术人员可以容易地确定作为二醇组分的Bio-PDO在其它已知的个人护理和美容产品中的适当使用。
皮肤用产品
用于皮肤产品制剂的媒介物的一些例子包括水包油型乳状液(O/W),油包水型乳状液(W/O),硅包水型(W/Si),油质性乳剂,水溶性乳剂,水凝胶乳剂和吸收基乳剂。
典型的O/W皮肤产品制剂可包括5%-35%的表面活性剂,2%-15%的乳化剂,0.5%-15%的Bio-PDO和5%-60%的水。
典型的W/O皮肤产品制剂可包括45%-80%的表面活性剂,0.5%-5%的乳化剂,0.5%-15%的Bio-PDO和20%-50%的水。
典型的O/W/O&W/O/W皮肤产品制剂可包括18%-23%的表面活性剂,3%-8%的乳化剂,0.5%-15%的Bio-PDO和60%-70%的水。
典型的W/Si和O/Si皮肤产品制剂可包括5-35%的表面活性剂,2%-3%的乳化剂,0.5%-15%的Bio-PDO;和60%-80%的水。
毛发用产品
用于毛发产品制剂的媒介物的一些例子包括水包油型乳状液(O/W),油包水型乳状液(W/O),硅包水型(W/Si),油质性乳剂,水溶性乳剂,水凝胶乳剂,和吸收基乳剂等等。
典型的洗发剂和护发素可包括0.1-40%的表面活性剂;0.1-10%的Bio-PDO和35-55%的水。
典型的液体和霜剂形式的有色染发剂可包括70-80%染料基,5-25%的Bio-PDO,0.1-5%染料中间体和0.1-10%显色剂。
典型的头发松散剂和直发剂可包括30-60%的油/蜡,10-60%的水,1-10%的Bio-PDO和0.1-5.0%的苛性碱。
典型的头发整理剂可包括0.01-7%的成膜剂/增塑剂,0.01-90%的Bio-PDO,0-30%的推进剂和10-90%的水。
口用产品
用于口用产品制剂的媒介物的一些例子包括固体形式,诸如糊剂,凝胶,霜剂和膏剂;和液体形式,诸如洗剂,漂洗剂,含漱剂和喷雾剂。
典型的牙膏/凝胶/霜剂/膏剂可包括1-60/15-55/30-50%的研磨剂,1-80/1-50/1-30%的Bio-PDO;0.01-30/0.1-15/0.5-5%增稠剂,0.01-10/0.1-7.5/0.5-5%的表面活性剂,和0.0001-2/0.001-1/0.01-0.5%杀菌剂。
典型的漱口剂/漂洗剂/含漱剂/喷雾剂可包括0.1-55/0.5-40/1-25%的Bio-PDO,0.1-55/0.5-40/1-25%醇,0.01-10/0.1-7.5/0.5-5%的增稠剂,0.001-2/0.01-1/0.1-0.5%的表面活性剂,和0.0001-5/0.001-2.5/0.01-1%的杀菌剂。
彩色化妆品
用于彩色化妆制剂的媒介物的一些例子包括,用于粉底的:O/W和W/O乳剂,无水粉剂和棒剂,和油悬浮剂和水悬浮剂;用于睫毛油:O/W和W/O乳剂,和无水溶剂;用于眼线膏:含水的和无水的;用于眼影膏:霜剂和粉剂;用于胭脂:粉剂;和用于唇彩:有光唇膏和无光唇膏(经典的)和溶剂的(挥发性的)。
用于O/W粉底产品的典型的制剂可包括2%-15%的乳化剂,50%-75%的Bio-PDO,6%-12%颜料和8%-12%的常用珠光剂。
用于W/O粉底产品的典型的制剂可包括4%-6%的乳化剂,50%-75%的Bio-PDO,6%-12%颜料和8%-12%的常用珠光剂。
用于无水粉底产品的典型的制剂可包括30-60%的Bio-PDO,5-10%的蜡,0.5-1.0%的润湿剂,和30-60%的texturizingagent。
用于O/W、W/O睫毛油产品的典型的制剂可包括4%-10%的乳化剂,2%-5%的增稠剂,40%-60%的Bio-PDO和6%-12%的颜料。
用于溶剂基睫毛油产品的典型的制剂可包括40-60%的Bio-PDO,10-20%的蜡,3-10%的树脂,3-7%的增稠剂,5-15%的着色剂,和2-10%的填料。
用于眼影膏产品的典型的制剂可包括35-55%的Bio-PDO,1.5-3.5%的增稠剂,7-12%的蜡,3-8%的润肤剂,5-20%的着色剂,和5-20%的填料。
用于眼线膏产品的典型的制剂可包括50-70%的水,0.5-1.5%的增稠剂,4-12%的Bio-PDO,10-20%的着色剂,5-10%的醇,和3-8%的分散剂。
用于经典口红产品的典型的制剂可包括40-70%的Bio-PDO,8-15%的蜡,2-5%的增塑剂,0.5-8%的着色剂,1-6%的常用珠光剂,1-15%的填料和0.1-0.5%的防腐剂。
用于挥发性口红产品的典型的制剂可包括25-60%的溶剂,1-85%的Bio-PDO,10-25%的蜡,1-10%的固定剂,1-15%的填料和1-15%的着色剂。
祛臭剂
用于祛臭剂制剂的媒介物的一些例子包括本领域公知的棒剂,气雾剂和泵送喷雾剂等等。
用于棒剂型祛臭剂的典型的制剂可包括5-9%的乳化剂,1-30%的Bio-PDO,5-80%的澄清剂和0.1-2%的除臭剂。
用于气雾剂型祛臭剂的典型的制剂可包括0.1-2%的乳化剂,30-50%的Bio-PDO,5-80%的澄清剂,0.1-2%的除臭剂,和40-60%的推进剂。
用于水醇性(hydroalcoholic)泵喷雾剂型祛臭剂的典型的制剂可包括30-40%的溶剂,50-70%的Bio-PDO,0.1-5%的增溶剂,和0.1-5%的除臭剂。
用于相转变温度乳液(PIT)乳剂泵送喷雾剂型祛臭剂的典型的制剂可包括0.1-10%的表面活性剂,0.1-15%的油,65-85%的Bio-PDO,和0.1-5%的除臭剂。
防汗剂
用于防汗剂制剂的媒介物的一些例子包括本领域公知的棒剂(悬浮剂,凝胶剂和乳剂),滚球式(乳液O/W,W/O,W/Si,无色水醇性和悬浮剂),和气雾剂。
典型的棒剂型防汗剂制剂可包括1-30%的凝胶剂,15-55%的Bio-PDO,1-20%的润肤剂,0-20%的表面活性剂,和15-55%的防汗剂。
典型的滚球式防汗剂制剂可包括0-5%的表面活性剂,0.5-15%的凝胶剂,0-5%的润肤剂,15-25%的防汗剂和60-85%的Bio-PDO。
典型的气雾剂型防汗剂制剂可包括0.1-2%的凝胶剂,5-15%的防汗剂,5-20%的Bio-PDO,和70-80%的推进剂。
成分清单:
本发明的美容和个人护理组合物优选包含Bio-PDO和一种或多种包括但不限于以下的常规的美容或皮肤学用添加剂或助剂:载体;活性剂;填料;表面活性剂;触变剂;抗氧化剂;防腐剂;染料;颜料;芳香剂;增稠剂;维生素;激素;保湿剂,紫外线吸收遮光剂,紫外线散射无机遮光剂,润湿剂,阳离子型、阴离子型、非离子型或两性聚合物;和染发活性物质。
常规的任选成分是本领域技术人员公知的。这些常规的任选成分包括但不限于:润肤剂,油吸收剂,抗微生物剂,粘合剂,缓冲剂,变性剂,美容收敛剂,外用镇痛剂,成膜剂,保湿剂,遮光剂,芳香剂,颜料,皮肤舒缓和修补剂,防腐剂,推进剂,经皮渗透增强剂,溶剂,助悬剂,乳化剂,清洁剂,增稠剂,增溶剂,蜡,无机和有机防晒剂,无日照晒黑剂,抗氧化剂和/或游离基清除剂,螯合剂,抗粉刺剂,抗炎剂,脱屑剂/皮肤角质层剥离剂,有机醇酸,维生素,天然提取物和无机粒子诸如二氧化硅和氮化硼。描述在Harry′sCosmeticology,7thEd.,Harry&Wilkinson(HillPublishers,London1982);PharmaceuticalDosageForms--DisperseSystems;Lieberman,Rieger&Banker,Vols.1(1988)&2(1989);MarcelDecker,Inc.;TheChemistryandManufactureofCosmetics,2nd.Ed.,deNavarre(VanNostrand1962-1965);和TheHandbookofCosmeticScienceandTechnology,1stEd..Knowlton&Pearce(Elsevier1993)中的这些物质的非排他性例子也可用在本发明中。
然而,可理解,本文中可用的活性剂和其它成分在有些情况下可以提供超过一种的美容和/或治疗学益处或以超过一种的作用方式发挥作用。这些组分是特别优选的另外的成分,它们的使用通常节约金钱和制剂空间(space)。这些组分的例子包括乙醇,肉豆蔻酸异丙酯,和许多的可用作构造剂和感官调节剂的组分如二氧化硅。因此,本文的分类是为了方便起见,并非意在将成分限制到特别指出的或所列举的应用。
助剂是化妆品领域公知的并且在许多出版物中描述,参见,例如Harry’sCosmeticology,8thEdition,MartinRieger编,ChemicalPublishing,NewYork(2000)。通常存在于上述美容和个人护理组合物中的助剂的量是本领域公知的(参见例如共同拥有和共同提交的标题为“PersonalCareCompositions”,代理案号为CL3428USPRV的美国专利申请。
载体
本发明的组合物优选包括安全和有效量的适于局部施用于皮肤的可接受的载体,其中可加入基本材料和任选的其它材料使得基本材料和任选组分能够在适当的浓度下被递送到皮肤。因此载体对于任何活性成分可以起到稀释剂,分散剂,溶剂等的作用,确保了它们在适当的浓度下可被施用于,均匀分布于选定的目标。
本发明中采用的载体的种类根据所需组合物产品形式的不同而异。可用于本发明的局部用组合物可被制成诸如本领域已知的多种产品形式。这些包括但不限于洗液,霜剂,凝胶剂,棒剂,喷雾剂,膏剂,糊剂和魔丝剂(mousses)。这些产品形式可包括几种类型的包括但不限于溶液,气雾剂,乳液,凝胶,固体和脂质体形式的载体。
优选的是本发明的载体包含皮肤学可接受的亲水性的稀释剂诸如,优选是可再生基生物降解型1,3-丙二醇。
活性剂
用于调理皮肤状况的活性剂
本发明的组合物任选地包括用于调理皮肤状况(包括预防和治疗性地调理皮肤状况)的安全和有效量的活性剂。预防性调理皮肤状况包括延迟、最小化、和/或预防皮肤中的可见的和/或能触知的断纹(discontinuities)。治疗性调理皮肤状况包括改善如减少,最小化和/或消除这种断纹。调理皮肤状况还包括改善皮肤外观和/或感觉。还包括调理老化迹象,其可包括预防性地调理和/或治疗性地调理一种或多种这种迹象,诸如细纹,皱纹,毛孔等。
可用于调理皮肤状况的成分选自维生素B3化合物,类视色素类,及其组合。如关于保湿剂所述的,上述化合物当自身使用时可产生高水平的粘着性,特别是当以较高水平使用时。然而已经发现这种发粘的感觉可通过使用本发明的粒子所抵消。本发明的组合物优选包括约0.1%到约15%,更优选约0.3%到约10%,甚至更优选约1%到约5%的活性剂。
如本文所述的,“维生素B3化合物”是指具有以下式1的化合物:
其中R是--CONH2(即,烟酰胺),--COOH(即,尼克酸)或--CH2OH(即,烟醇);其衍生物;和任何上述的盐。一种或多种维生素B3化合物或其盐或其混合物可用在本文中。在优选方案中,维生素B3化合物通常含有低于约50%的该化合物的盐形式。如本文使用的,“类视色素”包括所有的维生素A的或在皮肤中具有维生素A的生物活性的类维生素A的化合物的天然和/或合成类似物,以及这些化合物的几何异构体和立体异构体。此外,在申请WO00/24372中讨论的所有的皮肤调理材料应当被认为是适用于本发明。
抗细菌活性剂
适用于腋下应用的任何抗细菌活性剂可用于祛臭剂组合物中。抗细菌成分的非限制性例子包括选自以下的那些物质:三氯生,抑菌性季铵化合物诸如苯扎氯铵,苄索氯铵,氯化十六烷基吡啶,氯化月桂基吡啶,和甲基苄索氯铵;三氯卡班;锌苯酚磺酸盐;篦麻油酸锌;柠檬酸三乙酯;精油;及其组合等。最优选的祛臭剂活性剂是三氯生。芳香剂也可具有抗细菌性质。
抗炎剂
安全和有效量的抗炎剂可被加入到本发明的组合物中,优选是组合物的约0.1%到约5%,更优选约0.1%到约2%。抗炎剂增强本发明的皮肤外观益处,例如这种药剂促进更均匀的和可接受的皮肤色调或颜色。组合物使用的抗炎剂的确切量将根据所用的特定抗炎剂的不同而异,因为这种药剂的功效差别较大。可用于本文的抗炎剂包括甾族化合物如氢化可的松;非载体抗炎剂(NSAIDS)诸如布洛芬;泛醇及其醚和酯衍生物如泛醇乙醚,三乙酸泛醇酯;泛酸及其盐和酯衍生物,特别是泛酸钙;芦荟,红没药醇,尿囊素和甘草的化合物(植物属/光果甘草)家族,包括甘草次酸,甘草酸,及其衍生物,诸如盐如甘草酸铵和酯如甘草次酸十八烷基酯。本文特别优选泛醇,泛酸及其醚、酯或盐衍生物和其混合物;适当的水平是约0.1到约5%,优选约0.5到约3%。特别优选泛醇。
抗微生物剂
常规的有机抗微生物剂还可有利地用在本发明的方法和产品中。引入水平优选为它们所存在的组合物(不包括还同时存在的任何挥发性推进剂)的0.01%到3%,更优选0.03%到0.5重量%。本领域中常用的药物类别中的大部分可被使用。优选的另外的有机抗微生物剂是杀菌剂,例如季铵化合物如十六烷基三甲基铵盐;氯己定及其盐;和双甘油单癸酸酯,双甘油单月桂酸酯,甘油单月桂酸酯,和如在“DeodorantIngredients”,S.A.Makin和M.R.Lowry的“AntiperspirantsandDeodorants”,Ed.K.Laden(1999,MarcelDekker,NewYork)中所述的类似物质。用在本发明组合物中的更优选的另外的抗微生物剂是聚六亚甲基双胍盐;2,4,4′-三氯,2′-羟基-二苯基醚(三氯生);和3,7,11-三甲基十二烷-2,6,10-三烯醇(法呢醇)。
无机的抗微生物剂也可用在本发明的组合物中。这种物质当以适当浓度存在时通常起到防汗活性剂的作用。例子通常选自:收敛剂活性盐,特别地包括铝、锆和混合的铝/锆的盐,包括无机盐,与有机阴离子形成的盐,和复合物。优选的收敛剂盐包括铝、锆和铝/锆的卤化物和卤化物盐水合物,诸如氯化物水合物。当包含其时,优选的结合水平是组合物的0.5%到60%,特别是5%到30%或40%,特别是5%或10%到30%或35重量%。特别优选的卤化铝盐水合物,称作活性的氯化铝水合物,在EP6,739(UnileverPLCandNV)中描述。氯化铝锆水合物活性剂也是优选的物质,目前称作ZAG(锆-铝-甘氨酸)复合物,例如在美国专利3,792,068(ProcterandGambleCo.)中公开的那些。也可使用锌苯酚磺酸盐,优选最多占组合物的3重量%。
抗氧化剂/游离基清除剂
本发明的组合物可进一步包括抗氧化剂/游离基清除剂。抗氧化剂/游离基清除剂特别地用于提供对抗可引起角质层的剥落增加或质地改变的紫外辐射的保护并且提供针对可引起皮肤损伤的其它环境因素的保护。适当的量为组合物的约0.1%到约10%,更优选约1%到约5%。
可使用的抗氧化剂/游离基清除剂诸如抗坏血酸(维生素C)及其盐,脂肪酸的抗坏血酸酯,抗坏血酸衍生物(例如抗坏血酸磷酸镁),β-叶红素,生育酚(维生素E),维生素E山梨酸酯,维生素E乙酸酯,或维生素E的其它酯,丁基化的羟基安息香酸及其盐,棓酸及其烷基酯特别是培酸丙酯,尿酸及其盐和烷基酯,山梨酸及其盐,胺(如N,N-二乙基羟胺,氨基胍),巯基化合物(例如谷胱甘肽),二羟延胡索酸及其盐,生物类黄酮,赖氨酸,蛋氨酸,脯氨酸,过氧化物歧化酶,水飞蓟素,茶提取物,葡萄皮/种子提取物,黑色素,和迷迭香提取物。优选的抗氧化剂/游离基清除剂选自:维生素E乙酸酯,维生素E山梨酸酯和维生素E的其它酯,更优选维生素E乙酸酯。正如关于保湿剂所述的,上述的化合物当以自身使用时得到高水平的粘着性,特别是在更高水平下使用时。然而已经发现这种发粘的感觉可通过使用本发明的粒子所抵消。
螯合剂
螯合剂的包含对于提供针对可促进过度剥落或皮肤质地改变的紫外辐射的保护和提供针对其它可引起皮肤损伤的环境因素的保护特别有利。适当的量是组合物的约0.01%到约1%,更优选约0.05%到约0.5%。可用于本文的示例性的螯合剂在美国专利5,487,884中公开,其作为参考并入本文。可用于本发明的组合物中的优选的螯合剂是乙二胺四乙酸(EDTA),糠偶酰二肟,及其衍生物。
着色剂和防腐剂
还可包括在内的另外的组分是着色剂和防腐剂,例如对羟基苯甲酸C1-C3烷基酯。
脱屑剂/皮肤角质层剥离剂
安全和有效量的脱屑剂可被加入到本发明的组合物中,更优选是组合物的约0.1%到约10%,甚至更优选约0.2%到约5%,还优选约0.5%到约4%。脱屑剂增强本发明的皮肤外观益处。例如,脱屑剂倾向于改善皮肤的质地(例如变光滑)。各种脱屑剂是本领域已知的并且适用于本文,包括有机醇酸如水杨酸,羟基乙酸,乳酸,5-辛酰基水杨酸,羟基辛酸,羟基辛酸,和羊毛脂脂肪酸。一种适用于本文的脱屑系统包括巯基化合物和两性离子表面活性剂并且在WO96/01101中描述,其作为参考并入本文。另一个适用于本文的脱屑系统包括水杨酸和两性离子表面活性剂并且在WO95/13048中描述,其作为参考并入本文。优选水杨酸。
润肤剂
润肤剂是本领域已知的一类材料,赋予皮肤以舒缓作用。这些是有助于保持皮肤的柔软性、光滑性和柔韧外观的成分。还已知润肤剂减少皮肤的发白和/或改进美学。可发现的适当的润肤剂的化学类别的例子包括:
(a)脂肪和油类,其是一般在动植物组织中发现的脂肪酸的甘油酯或甘油三酯,包括已被氢化以减少和消除不饱和度的那些。另外,还包括合成制备的甘油和脂肪酸的酯。经分离和纯化的脂肪酸可以使用甘油进行酯化以获得甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯。这些是相对纯的脂肪,其与自然发现的脂肪和油仅略有区别。通式一般结构由式III表示:
其中R1,R2和R3中的每个可相同或不同并具有7-30的碳链长度(饱和的或不饱和的)。具体例子包括花生油,芝麻油,鳄梨油,椰子油,可可脂,杏仁油,红花油,玉米油,棉子油,蓖麻油,氢化蓖麻油,橄榄油,加加芭油,鳕鱼肝油,棕榈油,大豆油,小麦胚油,亚麻子油和向日葵籽油;
(b)烃类,其是一组仅仅包含碳和氢的化合物。它们得自石油化学品。它们的结构差别很大并包括脂族烃、脂环族烃和芳组烃化合物。具体例子包括石蜡,矿脂,氢化聚异丁烯,和矿物油。
(c)酯类,其是以化学方式在酸类和醇类之间形成的共价化合物。酯类可从有机羧酸类和任何的醇形成。本文所述的酯类得自单羧酸类和醇类(一元醇或作为二醇的多元醇)。通式是R4COOR5。R4和R5的链长度可从7-30不等,并且可以是饱和的或不饱和的,直链或支链的。具体例子包括肉豆蔻酸异丙酯,棕榈酸异丙酯,硬脂酸异丙酯,异硬脂酸异丙酯,硬脂酸丁酯,硬脂酸辛酯,月桂酸己酯,硬脂酸十六烷基酯,己二酸二异丙酯,油酸异癸酯,癸二酸二异丙酯,乳酸异硬脂基酯,苯甲酸C12-15烷基酯,十四烷基聚氧乙烯(3)醚肉豆蔻酸酯,苹果酸二辛酯,新戊二醇二庚酸酯,新戊二醇二辛酸酯,二苯甲酸二丙二醇酯,乳酸C12-15醇酯,癸酸异己基酯,癸酸异己基酯,二辛酸二甘醇酯,异壬酸辛酯,辛酸异癸基酯,二异壬酸二甘醇酯,异壬酸异壬基酯,异硬脂酸异硬脂基基,二十二烷酸二十二烷基酯,富马酸C12-15烷基酯,十二烷基聚氧乙烯(2)醚苯甲酸酯,丙二醇异十六烷基聚氧乙烯(3)醚乙酸酯,丙二醇十六烷基聚氧乙烯(3)醚乙酸酯,肉豆蔻酸十八烷基酯,蓖麻酸十六烷基酯,肉豆蔻酸十四烷基酯。
使用诸如Bio-PDO或其它生物学由来的二醇类制备的酯类也可用在这些组合物中。所生产的酯类包括生物学由来的1,3丙二醇和有机羧酸类形成的所有适当的复合的单酯和二酯。所生产的具体的一些酯包括丙二醇二硬脂酸酯和一硬脂酸酯,丙二醇二月桂酸酯和一月桂酸酯,丙二醇二油酸酯和一油酸酯,丙二醇二戊酸酯和一戊酸酯,丙二醇二辛酸酯和一辛酸酯,丙二醇二肉豆蔻酸酯和一肉豆寇酸酯,丙二醇二棕榈酸酯和一棕榈酸酯,丙二醇二山萮酸酯和一山萮酸酯,丙二醇己二酸酯,丙二醇马来酸酯,丙二醇二草酸酯,丙二醇二苯甲酸酯,丙二醇二乙酸酯,及其它们的所有的混合物。
(d)饱和的和不饱和的脂肪酸,其是通过动物或植物脂肪和油水解得到的羧酸。这些的通式是R6COOH,其中R6基团的碳链长度为7-30,是直链或支链的。具体例子包括月桂酸,肉豆寇酸,棕榈酸,硬脂酸,油酸、亚油酸和山萮酸。
(e)饱和的和不饱和的脂肪醇(包括格尔伯特(guerbet)醇),通式为R7OH,其中R7可以是直链的或支链的,并具有7-30的碳链长度。具体例子包括月桂醇、肉豆寇醇,鲸蜡醇,异鲸蜡醇,硬脂醇,异硬脂醇,油醇,蓖麻油油醇和瓢儿菜醇;
(f)羊毛脂及其衍生物,其是(羟基化的)脂肪酸与脂族醇和脂环族醇以及固醇的高分子量的酯的复合酯化混合物。通式包括RsCH2--(OCH2CH2)nOH,其中R8表示得自羊毛脂的脂肪基,和n=5-75,或者包括R9CO--(OCH2CH2)nOH,其中R9CO--表示得自羊毛脂的脂肪酸,和n=5-100。具体例子包括羊毛脂,羊毛脂油,羊毛脂蜡,羊毛脂醇,羊毛脂脂肪酸,羊毛脂酸异丙基酯,乙氧基化羊毛脂和乙酰化羊毛脂醇。
(g)烷氧基化的醇,其中醇部分选自含2-18个碳,优选4-18个碳的脂族醇,亚烷基部分选自环氧乙烷,和环氧丙烷,具有的氧化烯单元的数目为2-53个,更特别是2-15个。具体例子包括PPG-14丁基醚和PPG-53丁基醚。
(h)有机硅和硅烷,线性有机取代的聚硅氧烷,其是硅/氧的聚合物,通式结构为:
(1)(R10)3SiO(Si(R11)2O)xSi(R12)-3,其中R10,R11和R12可以相同或不同并且各自独立地选自苯基和C1-C60烷基;
(2)HO(R14)2SiO(Si(R15)2O)xSi(R16)2OH,其中R14,R15和R16可以相同或不同并且各自独立地选自苯基和C1-C60烷基;或者
(3)有机取代的硅化合物,其由式R17Si(R18)2OSiR193表示,不是聚合物型的,其中R17,R18和R19可以相同或不同并且各自独立地选自苯基和C1-C60烷基,其任选地一个或两个端基R基还包含羟基。具体例子包括聚二甲基硅氧烷,聚二甲基硅烷醇山萮酸酯,C30-45烷基甲基硅氧烷(methicone),十八烷氧基三甲基硅烷,苯基聚三甲基硅氧烷,和硬脂基聚二甲基硅氧烷。
(i)上述的两种或多种的混合物和共混物。
特别感兴趣的润肤剂包括苯甲酸C12-15烷基酯(FINSOLVTN,得自FinetexInc.,ElmwoodPark,N.J.)肉豆蔻酸异丙酯;和二庚酸新戊二醇酯。
结合到本发明的组合物中的润肤剂或润肤剂的混合物或共混物可以说明性地以组合物总重量的0.1-20%,优选1-15%,更优选1-10%的水平被引入。
乳化剂/表面活性剂
本文的组合物优选含有乳化剂和/或表面活性剂,通常用来帮助在连续水相中分散和悬浮非连续相。如果产品试图用于皮肤清洁则还可使用表面活性剂。为了下文方便起见,乳化剂将在术语“表面活性剂”项下使用,因此,“表面活性剂”可用来指无论是用于乳化剂目的还是用于其它的表面活性剂目的如皮肤清洁目的的表面活性剂。已知的或常规的表面活性剂可被用于组合物中,条件是所选的试剂与组合物的基本组分在化学上和物理上是相容的,并且提供所需的特征。适当的表面活性剂包括非有机硅由来的物质,及其混合物。所有在WO00/24372中讨论的表面活性剂应当被认为适用于本发明中。
本发明的组合物优选包括约0.05%到约15%的表面活性剂或表面活性剂的混合物。确切的表面活性剂或表面活性剂的混合物的选择将根据组合物的pH和存在的其它组分的不同而异。
优选的表面活性剂是非离子型表面活性剂。特别用在本文的非离子型表面活性剂是那些可被广泛解释为是长链醇例如C8-30醇与糖或淀粉聚合物的缩合产物,即糖苷。其它有用的非离子型表面活性剂包括氧化烯烃与脂肪酸的缩合产物(即脂肪酸的氧化烯酯)。这些物质的通式是RCO(X)nOH,其中R是C10-30烷基,X是--OCH2CH2--(即得自乙二醇或氧化乙烯)或--OCH2CHCH3--(即得自丙二醇或氧化丙烯),并且n是约6到约200的整数。其它非离子型表面活性剂是氧化烯烃与2摩尔的脂肪酸的缩合产物(即脂肪酸的氧化烯二酯)。这些物质的通式是RCO(X)nOOCR,其中R是C10-30烷基,X是--OCH2CH2-(即得自乙二醇或氧化乙烯)或--OCH2CHCH3-(即得自丙二醇或氧化丙烯),和n是约6到约100的整数。甚至进一步适当的例子包括十六/十八烷基醇的混合物、十六/十八烷基糖苷,如可购自CognisUKLtd.的Seppic和EmulgadePL68/50的商品名Montanov68下的那些。适当的不添加脂肪醇的十六/十八烷基糖苷物质的例子是Tego(RTM)CareCG90,购自GoldschmidtGmbH。其它的非离子型表面活性剂是脂肪链烷醇酰胺,通式是R-CO-N-(CH2CH2OH)n,其中R是烃链,并且n是1或2的整数。最通常使用的是椰油酰胺DEA(二乙醇酰胺)和椰子酰胺MEA(一乙醇酰胺)。
本文可使用的亲水性表面活性剂可替代地或另外地包括诸如本领域已知的多种阳离子型、阴离子型、两性离子型和两性表面活性剂中的任一种。参见,例如McCutcheon的DetergentsandEmulsifiers,NorthAmericanEdition(1986),由AlluredPublishingCorporation公开;1991年4月30日授权给Ciotti等的美国专利5,011,681,;1983年12月20日授权给Dixon等的美国专利4,421,769;和1973年8月28日授权给Dickert等的美国专利3,755,560。多种的阴离子型表面活性剂也可用在本文中,参见,例如1975年12月30日授权给Laughlin等的美国专利3,929,678。
多种阴离子表面活性剂也可用在本文中。参见,例如Laughlin等的美国专利3,929,678,于1975年12月30日授权。示例性的阴离子表面活性剂包括烷酰基羟乙基磺酸盐(如C12-C30),烷基和烷基醚硫酸酯及其盐,烷基和烷基醚磷酸酯及其盐,烷基甲基牛磺酸盐(如C12-C30),和脂肪酸的皂类(例如碱金属盐,例如钠或钾的盐)。
两性的和两性离子型表面活性剂也可用于本文中。可用在本发明的组合物中的两性的和两性离子型表面活性剂的例子是那些被广泛描述为是脂族仲胺和叔胺的衍生物,其中脂烃基可以是直链或支链的,并且其中脂族取代基之一包含约8到约22个碳原子(优选C8-C18)并且一个脂族取代基包含阴离子型水增溶基团,例如羧基,磺酸根,硫酸根,磷酸根,或膦酸根。例子是烷基亚氨基乙酸盐,和亚氨基二链烷酸盐和氨基链烷酸盐,咪唑啉和铵衍生物。其它适当的两性的和两性离子型表面活性剂是选自以下的那些:甜菜碱,磺基甜菜碱,羟基磺基甜菜碱,和非支链和支链的烷酰基肌氨酸盐,及其混合物。
芳香剂
芳香剂也是本发明组合物中的所需的另外组分。适当的物质包括常规的香料诸如芳香油,以及包括所谓的除臭香精,如EP545,556和其它公开中所述的。这些后述的物质还可看作另外的有机抗微生物剂。引入的水平优选是组合物的最多4重量%,特别是0.1%到2重量%,最优选是0.7%到1.7重量%。协同作用可存在于本发明的基本组分和某些芳香剂组分之间,得到的结果是持久的气味控制。
芳香剂可选自任何的美容学可接受的芳香剂或适用于局部施用的芳香剂。芳香剂应该适于掩蔽恶臭味,如与人汗液有关的恶臭味。作为示例性而非限制性的例子,这些芳香剂包括包含中香韵和/或高香韵挥发性组分的那些,例如选自以下:烯丙基戊基羟乙酸酯,二氢月桂烯醇,醛C-12MNA,癸醇,乙酸异冰片酯,LILAL.RTM.,乙酸三环癸烯基酯,水杨酸苄酯等,及其组合。
保湿剂
保湿剂也是本发明组合物中的所需的另外组分,其帮助增加增湿性质。示例性的保湿剂可以包括但不限于多元醇(即1,2-丙二醇,1,3和1,4-丁二醇,2-甲基-1,3-丙二醇,甘油,和已二醇)和多元醇(即聚丙二醇,聚乙二醇),及其混合物。
推进剂
当本发明涉及气雾剂组合物的使用时,挥发性推进剂是这种组合物的主要成分。挥发性推进剂的引入水平通常是30到99重量份,特别是50到95重量份。非氯化的挥发性推进剂是优选的,特别是沸点低于10℃尤其是沸点低于0℃的液态烃类和卤代烃类气体(特别是氟代烃如1,1-二氟乙烷和/或1-三氟-2-氟乙烷)。特别优选使用液化的烃类气体,特别是C3-C6烃类,包括丙烷,异丙烷,丁烷,异丁烷,戊烷,和异戊烷,和其两种或多种的混合物。优选的推进剂是异丁烷,异丁烷/异丙烷,异丁烷/丙烷,以及异丙烷、异丁烷和丁烷的混合物。
其它可涵盖在内的推进剂包括烷基醚类如二甲醚,或压缩的非活性气体如空气、氮气或二氧化碳。
感官调节剂
某些感官调节剂是本发明组合物中进一步的所需组分。这种物质优选以组合物的最多20重量%的水平被使用。赋予润滑性的润肤剂、保湿剂、挥发性油、非挥发油油,和微粒固体都是适当类别的感官调节剂。这种物质的例子包括环甲基硅氧烷,聚二甲基硅氧烷,聚二甲基硅烷醇,肉豆蔻酸异丙酯,棕榈酸异丙酯,滑石,微粒二氧化硅(如Aerosil200),聚乙烯(例如AcumistB18),多糖,玉米淀粉,苯甲酸C12-C15醇酯,PPG-3十四烷基醚,辛基十二烷醇,C7-C14异链烷烃,己二酸二异丙酯,月桂酸异山梨醇酯,PPG14丁基醚,甘油,氢化聚异丁烯,聚癸烯,二氧化钛,苯基聚三甲基硅氧烷,己二酸二辛酯,和六甲基二硅氧烷。
增稠剂(包括稠化剂和胶凝剂)
本发明的组合物还可优选包括增稠剂,更优选约0.1%到约10%的,甚至更优选约0.1%到约9%的,和最优选约0.25%到约8%的增稠剂。
本发明的优选组合物包括选自以下的增稠剂:羧酸聚合物,交联的聚丙烯酸酯,聚丙烯酰胺,黄原胶,及其混合物,更优选选自聚丙烯酰胺聚合物,黄原胶及其混合物。优选的聚丙烯酰胺预分散在不与水混溶的溶剂如矿物油等中,其包含表面活性剂(HLB为约7到约10),其有助于促进聚丙烯酰胺的水分散性。最优选用于本文的是非离子型聚合物,CTFA名称为:聚丙烯酰胺和异链烷烃和十二烷基聚氧乙烯(7)醚,购自SeppicCorporation,商品名为Sepigel305。还可使用的是丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物和羧乙烯基聚合物,由B.F.GoodrichCompany出售,商标为卡波普树脂。适当的卡波普树脂在WO98/22085中描述。所有在申请WO00/24372中讨论的增稠剂应当被认为是适用于本发明。
另外,皂类或祛臭剂领域中使用的任何胶凝剂可用在本发明中。这些胶凝剂通常是链长为12-22个碳原子的一种或多种脂肪酸的金属盐。胶凝剂的脂肪酸部分优选是相对纯的饱和或不饱和的C12-C22脂肪酸,包括肉豆寇酸,棕榈酸,硬脂酸,油酸,亚油酸,亚麻酸,及其组合。优选的胶凝剂包括硬脂酸钠,硬脂酸钾,棕榈酸钠,肉豆蔻酸钾,肉豆蔻酸钠,及其组合等。
构造剂
构造剂也可是本发明组合物的另外的组分,其在某些产品形式中是高度需要的。当使用构造剂时,其含量优选是组合物的1%到30重量%。
适当的构造剂包括纤维素稠化剂如羟丙基纤维素和羟乙基纤维素,和二亚苄基山梨醇。其它适当的构造剂包括硬脂酸钠,硬脂醇,鲸蜡醇,氢化蓖麻油,合成蜡,石蜡,羟基硬脂酸,二丁基月桂酰基谷氨酰胺,烷基硅酮蜡,聚季铵盐-18膨润土,聚季铵盐-18锂蒙脱石,二氧化硅,和碳酸丙二酯。
有机硅基成分
本发明的组合物优选还包含有机硅基成分。优选的例子讨论如下:
i)有机硅基润肤剂。有机聚硅氧烷油在本发明的组合物中可用作具有润肤剂益处的成分。适当的有机聚硅氧烷油包括挥发性的有机硅、非挥发性的有机硅、或挥发性的和非挥发性的有机硅的混合物。本文背景下使用的术语“非挥发性的”是指这样的一些有机硅,其在环境条件下是液体并具有等于或大于约100℃的闪点(在一个大气压下)。在本文背景下使用的术语“挥发性的”是指这样的一些有机硅,其具有低于100℃的闪点。适当的有机聚硅氧烷可选自各种的具有挥发性和粘度跨度较大的有机硅。非挥发性的聚硅氧烷是优选的。适当的有机硅在1991年12月3日授权的美国专利5,069,897中公开,其全文并入本文作为参考。
本文优选使用的有机聚硅氧烷选自聚烷基硅氧烷,烷基取代的聚二甲基硅氧烷,聚二甲基硅烷醇,聚烷基芳基硅氧烷,及其混合物。本文更优选使用的是聚烷基硅氧烷和环甲基硅氧烷。在聚烷基硅氧烷中优选聚二甲基硅氧烷,例如购自DowCorning的DC200和购自GESilicone的SF96。
ii)有机硅基乳化剂。本发明的优选乳剂包括含有机硅的乳化剂或表面活性剂。本文可使用多种的有机硅乳化剂。这些有机硅乳化剂通常是经过有机改性的有机聚硅氧烷,其也被本领域技术人员称为有机硅表面活性剂。有用的有机硅乳化剂包括聚二甲基硅氧烷共聚多元醇。这些物质是聚二甲基硅氧烷,其已经经过改性从而包含聚醚侧链诸如聚氧化乙烯链,聚氧化丙烯链,这些链的混合物,和包含氧化乙烯和氧化丙烯由来的部分的聚醚链。其它例子包括烷基改性的聚二甲基硅氧烷共聚多元醇,即,含C2-C30悬挂侧链的化合物。其它有用的聚二甲基硅氧烷共聚多元醇包括具有不同的阳离子型、阴离子型、两性的和两性离子型悬挂部分的材料。
亮肤剂
本发明的组合物还可包括亮肤剂。当使用亮肤剂时,组合物优选包括约0.1%到约10%的,更优选约0.2%到约5%的,还优选约0.5%到约2%的亮肤剂。适当的亮肤剂包括本领域已知那些,包括曲酸,熊果甙,抗坏血酸及其衍生物,如磷酸抗坏血酸酯镁。适用于本文的进一步的亮肤剂还包括在WO95/34280和WO95/23780中所述的那些,各自作为参考并入本文。
遮光剂
无机遮光剂
无机遮光剂使用二氧化钛和氧化锌。它们主要通过反射和散射紫外线起作用。有机遮光剂包括被广泛使用的成分,如甲氧基肉桂酸辛基酯(OMC),4-甲基亚苄基樟脑(4-MBC),阿伏苯宗,羟甲氧苯酮,和胡莫柳酯。它们主要通过吸收紫外线和将其作为热进行消散而起作用。
配方设计师通常将无机和有机遮光剂联合使用以达到协同效果。事实上,就是如何能最大程度地实现非常高的SPF(太阳防护系数)级别。SPF是制剂中的遮光剂如何有效地限制皮肤暴露在灼伤皮肤的UV-B射线下的量度。该数字越高,则遮光剂赋予对抗太阳灼伤的保护性就越高。
如下所述的是经过批准的非处方人用的遮光剂药物产品清单,当其联合使用时适用于本发明中,该制剂必需遵循FDA的指南(21CFR352Sec.352.10)。
除有机防晒剂之外,本发明的组合物可以另外包括无机物理防晒剂。适当的物理防晒剂的非限制性例子描述在CTFAInternationalCosmeticIngredientDictionary,6thEdition,1995,pp.1026-28and1103,Sayre,R.M.等,″PhysicalSunscreens″,J.Soc.Cosmet.Chem.,vol41,no2,pp.103-109(1990)中。优选的无机物理防晒剂是氧化锌和二氧化钛,及其混合物。
当使用时,物理防晒剂的含量为使得本发明的组合物在皮肤上是透明的(即,非发白的),优选小于或等于约5%。当使用二氧化钛时,其可以具有锐钛矿,金红石或无定形结构。物理防晒剂粒子,例如二氧化钛和氧化锌,可以与许多材料一起涂布或不与其一起涂布,所述材料包括但不限于氨基酸,铝化合物如氧化铝,硬脂酸铝,月桂酸铝等等;羧酸类及其盐,如硬脂酸及其盐;磷脂如卵磷脂;有机硅化合物;无机硅化合物如二氧化硅和硅酸盐;及其混合物。优选的二氧化钛为市售的,得自Tayca(Japan)并且由Tri-KIndustries(Emerson,N.J.)经销的MT微离子化系列(如,MT100SAS)。
本发明的组合物优选包括约0.1wt%到约10wt%,更优选约0.1wt%到约4wt%,最优选约0.5wt%到约2.5wt%的无机防晒剂。
酯类
酯类可起到上述许多成分的作用。尽管本领域技术人员可以容易地确定哪些酯类最适合于提供特定的所需作用,特别说明的是本发明中所用的酯类可包括使用有机羧酸类从生物学由来的1,3丙二醇制备的酯类,包括所有的适当的复合(conjugate)单酯和二酯类。特别生成的一些酯包括丙二醇二硬脂酸酯和一硬脂酸酯,丙二醇二月桂酸酯和一月桂酸酯,丙二醇二油酸脂和一油酸酯,丙二醇二戊酸酯和一戊酸酯,丙二醇二辛酸酯和一辛酸酯,丙二醇二肉豆蔻酸酯和一肉豆蔻酸酯,丙二醇二棕榈酸酯和一棕榈酸酯,丙二醇二山萮酸酯和一山萮酸酯,丙二醇己二酸酯,丙二醇马来酸酯,丙二醇二草酸酯,丙二醇二苯甲酸酯,丙二醇二乙酸酯,及其所有的混合物。
天然成分
在组成上或在功能上与上述成分相似的任何天然的或天然由来的成分可用于这些组合物中。
粘度
优选的组合物具有的表观粘度为约水样稀薄到约1,000,000mpa.s(厘泊)。例如,优选的洗液具有的表观粘度为约500到约25,000mpa.s;优选的霜剂具有的表观粘度为约20,000到约250,000mpa.s。
一些包含Bio-PDO的个人护理组合物诸如无色的洗发剂和无硫酸盐洗发剂,可能需要大约比包含可比较的二醇类例如丙二醇,丁二醇,2-甲基-1,3丙二醇等的其它组合物低于30%的盐以调节其粘度。在其它组合物例如身体洗涤剂,Bio-PDO可以帮助维持和建立粘度。
pH
本发明的组合物通常被配制为具有的pH为9.5或更低,通常具有的pH为约4.5到约9,更优选约5到约8.5。一些组合物,特别是包括另外的活性剂如水杨酸的组合物,要求更低的pH,从而使得另外的活性剂充分有效。这些组合物通常被配制为具有的pH为约2.5到约5,更优选约2.7到约4。
皮肤刺激性和致敏性
在大约100个受试者的人皮肤贴片试验中,5,25和50%的PDO不引起任何的表现出刺激或致敏性的皮肤反应。第二个人皮肤贴片试验,在pH7下的25,50和75%浓度的PDO,或在pH4和9下的75%的PDO,不产生任何的临床上的显著的皮肤刺激或致敏反应。基于这些研究,PDO在人中不被认为是皮肤刺激剂或敏化剂。在第二个人皮肤贴片试验中,还在25,50和75%(pH7)下试验了丙二醇(1,2-丙二醇或PG),并且所有三种浓度的PG是人皮肤的贴片试验刺激物和累积刺激物。
清洁剂
在清洁剂组合物中,二醇组分通常是乳化剂和/或相稳定剂,水溶助剂/溶剂或酶稳定剂。
组合物的形式
本发明的组合物可以采取许多的物理形式,包括颗粒,凝胶,片,棒和液体形式。这些组合物包括所谓的浓缩的粒状清洁剂组合物,其适于借助于被置于装载沾污织物的机器转筒内的分配装置被加入到洗衣机中。
示例性的清洁剂包括但不限于手用洗碟清洁剂;机器用洗碟清洁剂,包括实体块清洁剂;固体洗衣清洁剂,液体洗衣清洁剂,包括轻垢液体清洁剂(LDLD)和重垢液体清洁剂(HDLD);有机的或无机的衣服柔软剂,洗衣用条皂和洗车用清洁剂等等。
本发明的清洁剂组合物可包括任何本领域已知的或使用的形式,诸如粉末,液体,颗粒,凝胶,糊,片,小袋,条,和分隔双容器,喷雾剂,或泡沫清洁剂,和其它的同质的或多相的日用清洁剂产品形式。该产品可以手工方式使用或涂布,和/或可以常用量或自由改变用量使用,或者通过自动装料设备使用,或者可用在电子产品例如洗衣机中。这些产品可具有各种各样的pH,如2到12或更高,并且可加入每100克的制剂为几十克当量的NaOH。这些产品可具有各种各样的初步碱度。包括高泡和低泡清洁剂。
轻垢液体清洁剂(LDLD)组合物包括:含有用于改善表面活性的镁离子和/或有机二胺和/或多种泡沫稳定剂和/或增泡剂例如氧化胺和/或表面活性剂和弛缓剂的皮肤感觉改善剂和/或包括蛋白酶的酶类型和/或杀菌剂的LDLD组合物。
重垢液体清洁剂(HDLD)组合物包括所有的所谓的“构建的”或多相的和“非构建的”或均质的液体类型,并且一般包括水性或非水性的漂白剂,和/或酶类,或不包括漂白剂和/或酶类。
重垢颗粒清洁剂(HDGD)组合物包括所谓的“压实的”或“结块”的,或非喷雾干燥的形式,和所谓的“絮凝的”或喷雾干燥的形式。这些组合物包括磷酸盐加成类型和磷酸盐非加成类型。这种清洁剂可以包括的类型包括更一般的阴离子型表面活性剂作为底物,或者可以是所谓的“高的非离子型表面活性剂”类型,包括在吸收剂上保持的一般的非离子型表面活性剂,例如处在沸石或其它多孔性无机盐之内或表面上。
柔软剂(STW)组合物包括各种型式的颗粒或液体产品,其通过洗熨被软化,并且可以一般地包括有机的(例如季胺盐(guaternary)的)或无机的(例如粘土)柔软剂。
条皂(BS&HW)组合物包括洗衣条皂并且包括含合成洗涤剂和作为底物的皂的类型和包含柔软剂的类型。这种组合物包括通过一般的皂生产技术诸如加压成形技术生产的组合物,或不是一般的技术诸如浇铸和将表面活性剂吸收进入多孔载体的技术生产的组合物。还包括其它的手用洗涤清洁剂。
织物柔软剂(FS)包括常规的液体和浓缩液体类型,和通过干燥器加入或由底物支持的种类。其它的织物柔软剂包括固体形式的那些。
包括以下产品的特殊用途的清洁剂(SPC)也是所考虑的用于本发明的目的的清洁剂:家庭用干清洁形式,洗衣用漂白剂的预处理产品,用于织物保护的预处理产品,液体高级织物清洁剂类型,特别是高泡产品,液体漂白剂,包括氯型和氧漂白剂型,消毒剂,清洁助剂,预处理型,包括例如漂白添加剂和“除污棒”或特殊的起泡型清洁剂,和通过日光的抗褪色处理。
包括以下产品的特殊家庭清洁剂(SHC)也是被考虑用于本发明目的的清洁剂:多用途清洁剂,为霜剂,凝胶剂,液体形式,和地板清洁剂;多用途喷雾剂,如用于清洁玻璃表面的清洁剂;擦拭剂,包括多用途擦拭剂,玻璃清洁剂,地板清洁剂和消毒剂;浴室、淋浴室与厕所用清洁剂;除霉清洁剂和漂白剂。
本发明的可再生基生物降解型1,3-丙二醇在上述清洁剂组合物中的含量是适当领域的普通技术人员公知的,通常为总组合物重量的最高约25重量%。
典型的非特殊清洁剂配方可包括但不限于以下的重量百分比的组分:0.01-50.0%的可再生基生物降解型1,3-丙二醇,5.0-40.0%的脂肪酸和低碳数的羧酸酯,或单酯和/或双酯类(表面活性剂),和1.0到70.0%的其它表面活性剂或表面活性剂混合物。另外,可包括最多5.0重量%的以下组分:泡稳泡剂/增泡剂(优选1-10%),pH缓冲液(优选2-8%),酶类,螯合剂,芳香剂,助洗剂,抗氧化剂,助剂,去垢剂。
用于轻垢液体洗涤剂(LDLD)产品的基本配方实施方案可包括0.1-70%的表面活性剂,0.1-20%的Bio-PDO和适量达100%的水。LDLD通常用在洗餐具应用中,包括自动洗涤,手工洗涤,洗碟机漂洗,塑料污垢去除机,盆罐清洁剂,预处理剂和软水剂。
用于重垢液体洗涤剂(LDLD)产品的基本配方实施方案可包括0.1-50%的表面活性剂,0.1-20%的Bio-PDO和适量达100%的水。HDLD通常用于洗衣应用中,包括洗衣用产品,其含有漂白剂,低变应药剂,无磷酸盐的材料,干洗材料,织物调理剂,织物增强剂,织物整理剂,织物上浆剂,织物柔软剂,预洗涤剂,除垢剂和淀粉。
用于液体自动洗碟机的洗涤剂(LADD)产品的基本配方实施方案可包括0.1-30%的助洗剂,0.1-17%的苛性碱/漂白剂,0.1-20%的Bio-PDO和适量达100%的水。应用包括洗碟,液体预除污机,漂清助剂,无磷酸盐材料,无次氯酸盐的材料和酶类。
用于特殊家庭清洁剂(SHC)的基本配方实施方案可包括0.1-70%的表面活性剂,0.1-50%的Bio-PDO,和适量达100%的水。专门应用包括多用途净化剂,为霜剂,凝胶剂,液体形式,和地板清洁剂;多用途喷雾剂如用于清洁玻璃的表面;擦拭剂包括多用途擦拭剂,玻璃清洁剂,地板清洁剂和消毒剂;浴室、淋浴室与厕所清洁剂;除霉清洁剂和漂白剂。
清洁剂组分
本发明的清洁剂组合物可以包含0.01到99重量%的一种或多种以下任何的一般的辅助组分:助洗剂,表面活性剂,酶类,聚合物,漂白剂,漂白表面活性剂,催化剂组分,多种活性组分或专用组分如分散剂聚合物,染料微粒(colorspeckle),银保护剂,防翳剂和/或防腐剂,染料,填料,消毒剂,碱性剂,水溶助剂,抗氧化剂,酶稳定剂,助芳香剂(pro-perfume),芳香剂,增塑剂,载体,加工助剂,颜料,和液体制剂用溶剂。
通常,清洁剂组分被包括用于将仅仅包含最少必要组分的组合物转化为可用于所需清洁目的的组合物。本领域技术人员可以容易地确定哪种清洁剂组分是所需清洁应用所需要的。
这些另外的组分的确切性质,其引入水平,将根据组合物的物理形式和待用清洁操作的特性的不同而异。
清洁用表面活性剂
本发明的清洁剂组合物可以包含任何已知的清洁用表面活性剂,并且这种表面活性剂对于本领域技术人员是公知的。具体地说,本发明的清洁用表面活性剂可包括阴离子型,非离子型,两性离子型或两性的表面活性剂,甜菜碱和二胺是已知可用于清洁应用的表面活性剂。
在所有的清洁用表面活性剂中,疏水部分的链长通常一般地为C8到C20,特别是在用冷水清洗的情况中,链长经常优选为C8到C18。
清洁用酶类
本发明的清洁剂组合物可以使用酶类用于各种目的,例如从底物除去蛋白质基污垢、碳水化合物基污垢或甘油三酯基污垢,抑制织物清洗中脱下来的染料的转移,和织物复原。本文中使用的“清洁用酶类”是指所有的在洗涤、去污、及其它清洗应用中具有有利效果的酶类。
助洗剂
助洗剂组合物优选是控制在洗涤用水中的矿物质特别是Ca和/或Mg的硬度的那些,因此简化了从表面除去和/或分散粒状污垢,同时还选择性地赋予碱性剂和/或缓冲剂的作用。在粒状或粉末状清洁剂中,助洗剂可以作为用于表面活性剂的吸收剂起作用。或者,一些组合物可以被配制成完全水溶性的形式,其可以是有机的或者无机的,根据预定应用而定。
适当的硅酸盐助洗剂包括水溶性类型和水合固体类型,并且包括其它的种类,诸如具有链、层或立体结构的种类,无定形固体硅酸盐,以及被制备为使得它们不特别地用作构建的液体清洁剂的那些。
铝硅酸盐助洗剂,所谓的沸石,可特别地用在粒状清洁剂中,但是可被并入糊剂和凝胶剂中。铝硅酸盐可是结晶的或无定形的,或者可是天然的或合成的。
为了易于控制在洗涤用水中的矿物质特别是Ca和/或Mg的硬度,或者为了便于从表面去除粒状固体,本发明的组合物可以选择性地包含洗涤剂助洗剂,用来代替或附加于上文的硅酸盐和铝硅酸盐。助洗剂可以多种机制起作用,使得与矿物离子通过离子交换作用或通过提供其表面较待清洁材料的表面附着性更大的矿物离子而与矿物离子形成可溶性或不可溶性的复合物。助洗剂的量可根据组合物的最终应用和物理外形而广泛地不同。
本文中,适当的助洗剂可选自:磷酸盐和多磷酸盐,特别是钠盐,碳酸盐,碳酸氢盐,碳酸钠,有机的一、二、三和四羧酸盐,特别是水溶性的非表面活性剂的酸,钠,钾,或烷醇铵形式的羧化物,和包含低聚物或水溶性的低分子聚合物羧化物的脂肪族和芳族类型。例如,为了pH缓冲剂的目的,这些助洗剂可以补充有所有的填料或载体(它们在包括硼酸盐或硫酸特别是硫酸钠的清洁剂组合物技术中是重要的),和其它的稳定的表面活性剂和/或助洗剂。
在本发明中,可使用助洗剂混合物,通常,助洗剂混合物任选地包括两种或多种通常的助洗剂,并且补充有螯合剂,pH缓冲剂或填料。
含磷助洗剂的例子包括多磷酸盐,由碱金属和铵以及烷醇铵的三聚磷酸盐,焦磷酸盐和玻璃状聚合物偏磷酸盐表示,和膦酸盐。
适当的碳酸盐助洗剂包括碱土金属或碱金属的碳酸盐,包括碳酸盐矿物例如碳酸氢钠和碳酸钠,碳酸钠或碳酸钾的络盐,和碳酸钙在内。
如本文所述的,适合与烷芳基磺酸盐表面活性剂一起使用的“有机洗涤剂助洗剂”包括聚羧酸盐化合物,包括水溶性的非表面活性的二羧酸盐和三羧酸盐。一般地说,助洗剂聚羧酸盐具有多个羧酸根基团,优选具有至少三个羧酸根。羧酸盐助洗剂可以酸性、或部分中性、中性或过度碱性的形式被引入。在盐形式的情况中,碱金属例如钠,钾和锂的盐或烷醇铵盐是优选的。聚羧酸盐助洗剂包括醚型聚羧酸盐。
含氮的助洗剂包括氨基酸如赖氨酸,或低级醇胺如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺,三(羟甲基)氨基甲烷,2-氨基-2-甲基丙醇,和谷氨酸二钠。
柠檬酸盐诸如柠檬酸及其可溶盐是重要的聚羧酸盐助洗剂,其用于例如重垢液体清洁剂(HDL),因为它们可从可以再生和可生物降解的资源获得。柠檬酸盐还可用在粒状组合物中,特别是沸石和/或层状硅酸盐的组合中。氧基二琥珀酸盐对于这种组合物和组合特别有用。
在本发明的清洁剂组合物中,本领域任何已知的助洗剂可以通常为约0.1到约50重量%,更优选0.5到30重量%,和最优选1到25重量%的量被引入。
氧漂白剂
在一个实施方案中,本发明包括“氧漂白剂”作为洗涤剂组合物的一部分或全部。可使用任何已知的氧化剂。或者,还可使用氧化剂漂白剂,诸如通过氧或酶生成过氧化氢的系统,或次卤酸盐,例如氯漂白剂诸如连二亚硫酸盐。
过氧化物基的一般氧漂白剂的例子包括过氧化氢,无机过氧水合物,有机过氧水合物,和有机过氧酸,包括亲水性或疏水性的一过氧酸或二过氧酸。这些组分可以是过氧羧酸,过氧亚胺酸,酰胺基过氧羧酸,或其盐,包括它们的钙盐,镁盐,或混合阳离子盐。多种类型的过酸可以已释放形式或被称作“漂白用表面活性剂”或“漂白促进剂”的前体材料形式使用,所述前体材料在与过氧化氢供应原料组合时水解释放过酸。
无机过氧化物,超氧化物,有机过氧化氢诸如异丙基苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢,以及无机过氧酸及其盐,诸如过氧硫酸盐,也可用作氧漂白剂。
混合的氧漂白剂体系作为氧漂白剂与已知的漂白用表面活性剂、有机催化剂、酶催化剂或其混合物的混合物形式时一般是有效的。另外,这些混合物可以进一步包含本领域公知类型的光亮剂,轻漂剂(lightbleachingagent),和染料转移抑制剂。
氢过氧化物和过氧水合物是有机盐,或者更一般地是可以容易地释放过氧化氢的无机盐。过氧水合物是“过氧化氢来源”的一般例子,并且包括过硼酸盐,过碳酸盐,过磷酸盐,和过硅酸盐。优选的过氧水合物包括所有的碳酸钠氢过氧化物和市售的“过碳酸盐”漂白剂的等价物,也可使用所谓的过硼酸钠水合物和焦磷酸钠氢过氧化物。脲氢过氧化物也可用作过氧水合物。
包括无机过氧水合物,有机过氧水合物,亲水性或疏水性的一过酸或双过酸,有机过酸,包括过氧羧酸,过氧亚胺酸,和酰胺基过氧羧酸,钙盐,镁盐,或混合的阳离子盐。
在本发明的清洁剂组合物中,任何氧漂白剂以约0到15%,最优选约0.2到12%的范围加到在这种制剂中。
也可使用漂白表面活性剂。有用的漂白表面活性剂的例子包括酰胺,酰亚胺,酯和酸酐。一般地,在这种漂白表面活性剂中,在结构R--C(O)-L中存在至少一个被取代的或未被取代的含离去基团的酰基部分。一个可替代的使用方法包括将漂白表面活性剂与过氧化氢供应源诸如过硼酸盐和过碳酸盐组合使用。可以存在一个或多个过酸形成部分或离去基团。还可使用漂白表面活性剂的混合物。
漂白表面活性剂的可使用量为组合物的最多20重量%,优选0.1到10重量%。对于高度浓缩的漂白剂添加产品的形式,或对于漂白表面活性剂用在自动装料设备中的形式,其可以40重量%或更高的量使用。
过渡金属漂白剂催化剂还可以用于本发明。例如,锰化合物可选择性地用作具有催化作用的漂白化合物。作为有用的钴漂白催化剂,可使用已知的钴漂白用催化剂。
除上述列举的漂白表面活性剂之外,可使用酶基供应源的过氧化氢。例如,适当的过氧化氢生成机制包括C1-C4链烷醇氧化酶和C1到C4链烷醇的组合,特别是甲醇氧化酶(MOX)和乙醇的组合。漂白相关的其它酶物质诸如过氧化酶,卤代过氧化酶,和氧化酶,过氧化物分子置换酶,催化酶,及其增强剂,或更一般地,还有抑制剂,可选择性地用于组合物。
氧转移剂和前体
所有已知的有机漂白剂催化剂,氧转移剂,或其前体也可用在本文中。这些材料包括它们的化合物自身和/或其前体,诸如所有适于制造双环氧乙烷,和/或双环氧乙烷前体或所有的含不同的原子的双环氧乙烷的类似物的酮。作为这些组分的优选例子,特别地包括就地与一过氧硫酸盐制造双环氧乙烷的亲水性或疏水性的酮。优选与氧转移剂或前体一起使用的这些氧漂白剂的例子包括过羧酸类和盐,过碳酸类和盐,过氧一硫酸和盐,及其混合物。
聚合物型脱污剂
本发明的组合物可以选择性地包括一种或多种脱污剂。聚合物型脱污剂的特征在于具有亲水性链段以使疏水性纤维诸如聚酯和尼龙的表面具亲水作用,和具有疏水性链段以沉积到疏水性纤维上并借以洗涤周期完成附着于其上以起到亲水性链段的锚的作用。这样可以使得在用脱污剂处理之后的污垢在随后的洗涤过程中更容易被洗净。
在使用时,脱污剂一般占组合物的约0.01到约10重量%。
粘土除去剂/抗再沉积剂
本发明的组合物还可选择性地包含具有粘土除去性和抗再沉积性的水溶性乙氧基化胺。包含这些化合物的粒状清洁剂组合物通常包含约0.01%到约10.0重量%的水溶性乙氧基化胺,并且液体洗涤剂组合物通常包含约0.01%到约5重量%的水溶性乙氧基化胺。
优选的沾污释放剂和抗再沉积剂是乙氧基化的四乙撑五胺。其它优选的沾污释放除去剂/抗再沉积剂是乙氧基化胺聚合物,两性离子型聚合物,和胺氧化物类。本领域已知的其它的沾污释放除去剂和/或抗再沉积剂也可用于本发明的组合物。另一类型的优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)基组分。
聚合物型分散剂
聚合物型分散剂可有效地以本发明组合物的约0.01到约10重量%的量使用,特别是存在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂时。适当的聚合物型分散剂包括聚合物型聚羧酸盐和聚乙二醇,尽管也可使用本领域已知的其它分散剂。据信聚合物型分散剂当与其它助洗剂(包括较低分子量的聚羧酸盐)组合使用时,通过晶体生长抑制,微粒沾污释放,胶溶,和抗再沉积作用增强总的洗涤剂助洗剂的性能。
聚合物型聚羧酸盐材料可以通过适当的不饱和单体(优选为其酸形式)的聚合或共聚制备而成。可以聚合形成适当的聚合物型聚羧酸盐的不饱和的单体酸包括丙烯酸,马来酸(或马来酐),富马酸,衣康酸,乌头酸,甲基富马酸,柠康酸,和亚甲基丙二酸。
特别适当的聚合物型聚羧酸盐可来自丙烯酸。可用于本文的这种丙烯酸基聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性盐。这种酸形式的聚合物的平均分子量优选为约1,000到500,000,更优选约2,000到250,000,最优选约3,000到100,000。这种丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括例如碱金属盐,铵盐,和取代的铵盐。
丙烯酸/马来酸基共聚物也可作为分散剂/抗再沉积剂的优选组分。这种材料包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。这种酸形式的共聚物的平均分子量优选为约2,000到100,000,更优选约3,000到80,000,最优选约4,000到70,000。在这种共聚物中的丙烯酸根与马来酸根链段的比通常为约9∶1到约1∶9,更优选约8∶2到3∶7。这种丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括例如碱金属盐,铵盐,和取代的铵盐。
丙烯酸和/或马来酸和聚二醇的共聚物还可作为分散剂/抗再沉积剂的优选组分。共聚物优选是丙烯酸和/或马来酸和聚二醇的接枝聚合物,丙烯酸和/或马来酸和烯丙醇或异戊二烯醇的烯化氧加成物的共聚物,丙烯酸和/或马来酸和聚二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物,和更优选丙烯酸和/或马来酸和聚二醇的接枝聚合物,和丙烯酸和/或马来酸和烯丙醇或异戊二烯醇的烯化氧加成物的共聚物。
共聚物的平均分子量优选为约2,000到100,000,更优选约3,000到80,000,最优选约4,000到70,000,
丙烯酸/丙烯酰胺基共聚物也可作为分散剂/抗再沉积剂的优选组分。这种酸形式的共聚物的平均分子量优选为约3,000到100,000,更优选约4,000到20,000,最优选约4,000到10,000。这种共聚物中的丙烯酰胺含量通常低于聚合物重量的约50%,优选低于聚合物重量的约20%,和最优选聚合物重量的约1到约15%。
另外的可引入的聚合物型组分是聚乙二醇(PEG)。PEG可以表现分散剂性能以及担当粘土除去剂/抗再沉积剂。用于这些目的的典型的分子量范围为约500到约100,000,优选约1,000到约50,000,和更优选约1,500到约10,000。
也可使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂,特别是与沸石助洗剂的组合使用。分散剂诸如聚天冬氨酸盐优选具有约10,000的(重均)分子量。
在本发明的清洁剂组合物中,本领域已知的聚合物型分散剂通常可以约0.01到约15%,更优选0.05到10%,最优选0.1到5%的量引入。
光亮剂
在本发明的清洁剂组合物中,本领域已知的任何荧光增白剂或其它亮光剂或增白剂通常可以约0.01到约1.2重量%的量被引入。这种荧光增白剂经常用在其中清洁剂被设计用于织物洗涤或加工应用的情况。
聚合物型染料转移抑制剂
本发明的组合物还可包括一种或多种有效用于抑制染料在清洁过程期间从一种织物转移到其它织物的材料。通常,这种染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物,聚酰胺N-氧化物聚合物,N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物,酞菁锰,过氧化酶,及其混合物。如果使用,这些试剂通常占组合物的约0.01到约10重量%,优选约0.01到约5重量%,和更优选约0.05到约2重量%。
选择用于本发明的荧光增白剂当与聚合物型染料转移抑制剂组合使用时表现出特别有效的染料转移抑制性的益处。在含水洗涤溶液中,这种选择的聚合物型材料与这种选择的荧光增白剂的组合使用,比这两种清洁剂组合物组分中的任一种的单独使用,提供了显著更好的染料转移抑制作用。
螯合剂
本发明的清洁剂组合物还可选择性地包含一种或多种螯合剂,特别是用于来自其它的过渡金属的螯合剂。过渡金属通常在包含水溶性的、胶状的或粒状的铁和/或锰的洗涤液中可见,并且有时缔合作为氧化物或氢氧化物。优选的螯合剂是有效抑制这种过渡金属的螯合剂,特别是抑制这种过渡金属或它们的化合物与织物的附着,和/或抑制在洗涤介质中和/或织物或硬表面的界面上发生的不优选的氧化还原反应。一般的螯合剂选自:氨基羧酸酯,氨基磷酸酯,多官能团取代的芳族螯合剂,及其混合物。
本发明的组合物还可包含水溶性的甲基甘氨酸双乙酸盐作为螯合剂,其可以有效地与不溶性的助洗剂诸如沸石和层状硅酸盐一起使用。
如果使用螯合剂,则螯合剂通常占组合物的约0.1到约15重量%。更优选地,如果使用螯合剂,则螯合剂占约0.1到约3.0重量%。
抑泡剂
当在预定应用中需要洗涤时,特别是通过洗涤机洗涤时,用于减少或抑制泡沫形成的化合物可被引入到本发明的组合物中。对于其它的组合物,例如设计用于洗手的组合物,可能需要泡沫多,因此这种组分可被省略。在所谓的“高浓度清洁过程”和在前装料式欧洲风格的洗涤机(所谓的滚筒式洗涤机)中,这种泡沫抑制是特别重要的。
非常广泛类别的材料可用作泡沫抑制剂。本发明的组合物通常包括0重量%到约10重量%的抑泡剂。
织物柔软剂
多种借助洗涤的(through-the-wash)织物柔软剂可选择性地以约0.5到约10重量%的被使用以提供与织物洗净同时进行的织物柔软益处。粘土柔软剂可与胺和阳离子型柔软剂组合使用。进一步,在本发明的清洁过程中,包括生物降解类型的那些已知的织物柔软剂的可使用方式包括:预处理,主清洁,洗衣后处理,和加入到洗涤机和干燥器中。
芳香剂
可用于组合物和方法的芳香剂和芳香成分包括各式各样的天然的和合成的化学成分,包括但不限于醛类,酮类和酯类。另外,还包括多种的天然提取物和香精,其可包括各成分的复杂混合物,诸如橙油,柠檬皮油,玫瑰提取物,熏衣草,麝香,广藿香,香脂香精,檀香木油,松油,和香柏。芳香剂成品通常占清洁剂组合物的约0.01到约2重量%,个别的芳香成分可占芳香剂组合物成品的约0.0001到约90重量%。
酯类
酯类可起到上述许多成分的作用。尽管本领域技术人员可以容易地确定哪些酯类最适合于提供特定的所需作用,特别说明的是本发明中所用的酯类可包括使用有机羧酸类从生物学由来的1,3-丙二醇制备的酯类,包括所有的适当的单酯和二酯类。特别生成的一些酯包括丙二醇二硬脂酸酯和一硬脂酸酯,丙二醇二月桂酸酯和一月桂酸酯,丙二醇二油酸脂和一油酸酯,丙二醇二戊酸酯和一戊酸酯,丙二醇二辛酸酯和一辛酸酯,丙二醇二肉豆蔻酸酯和一肉豆蔻酸酯,丙二醇二棕榈酸酯和一棕榈酸酯,丙二醇二山萮酸酯和一山萮酸酯,丙二醇己二酸酯,丙二醇马来酸酯,丙二醇二草酸酯,丙二醇二苯甲酸酯,丙二醇二乙酸酯,及其所有的混合物。
其它组分
可用于清洁剂组合物中的各式各样的其它成分可并入组合物中,包括其它的成分,载体,水溶助剂,加工助剂,染料或颜料,液体制剂用溶剂,和用于棒剂组合物的污垢(soil)填料。如果需要多泡沫,增泡剂诸如C10到C16链烷醇酰胺可被并入到组合物中,通常的量为1重量%到10重量%。C10到C14单乙醇酰胺和二乙醇酰胺是这种增泡剂的典型类型。这种增泡剂与上述的多泡沫辅助剂表面活性剂诸如氧化胺,甜菜碱和磺基甜菜碱(sultanines)的使用也是有利的。如果需要,通常可添加0.1重量%到2重量%的量的水溶性的镁盐和/或钙盐,以提供另外的泡沫。
组合物中使用的多种清洁剂成分可以选择性地进一步通过将成分吸附到多孔性疏水底物上,然后用疏水性涂层涂覆底物被稳定化。优选地,清洁剂成分与表面活性剂混合,然后被吸附到多孔性底物中。在使用时,清洁剂成分从底物释放进入含水洗液中,在那里其实现其预定的清洁作用。
液体洗涤剂组合物可包含水和其它的溶剂作为稀释剂。低分子量的伯醇或仲醇是适当的,其例子是甲醇,乙醇,丙醇和异丙醇。一元醇优选用于稳定表面活性剂,但是多元醇诸如含2到约6个碳原子和2到约6个羟基的多元醇(诸如1,3-丙二醇,乙二醇,甘油和丙二醇)也可被使用。组合物可以5重量%到90重量%,优选10重量%到50重量%的量包含这种稀释剂。
清洁剂组合物优选被配制为使得在含水清洁操作期间使用时,洗涤用水的pH为约6.5到约12.5,优选7到12,和更优选约7.0到约11。洗衣产品通常处在pH9到11下。在推荐用量水平下用于控制pH的技术包括使用缓冲剂,碱,酸,等等。
本发明的清洁剂组合物可以包含任何的适当的天然成分。天然成分包括任何的在组分或功能上与上述列举的任何成分相似的天然或天然由来的成分。
液体洗衣清洁剂
尽管一些列举的成分特别适于液体洗衣清洁剂,但是显然在本领域技术人员的知识范围内可以确定这种成分是否可用于其它的清洁剂应用。
Bio-PDO优选以约0.1%到约25%,更优选约0.5%到约20%,和最优选约1%到约15%的浓度范围在液体洗衣清洁剂中被提供。
增稠剂
通过添加交联聚丙烯酸酯增稠剂到液体洗涤剂产品中作为触变增稠剂而改善液体产物的物理稳定性或改变液体产物的稠度。
PH调节组分
上述液体洗涤剂产品优选是低泡的,可容易地溶于洗涤介质中并且在对改善清洁性能最有益的pH值下是最有效的,所述pH值希望是约pH6.5到约pH12.5,优选约pH7.0到约pH12.0,更优选约pH8.0到约pH12.0,最优选低于约9.0pH。pH调节组分可优选地选自氢氧化钠或氢氧化钾,碳酸钠或碳酸钾或倍半碳酸钠或倍半碳酸钾,硅酸钠或硅酸钾,硼酸,碳酸氢钠或碳酸氢钾,硼酸钠或硼酸钾,及其混合物。NaOH或KOH是用于增加pH在上述范围内的优选成分。其它优选的pH调节成分是碳酸钠,碳酸钾,及其混合物。
低泡沫表面活性剂
可用于实践本发明的液体非离子型表面活性剂清洁剂优选是在非氯漂液体ADW组合物中的烷基乙氧基化物。非氯漂稳定表面活性剂的一个例子是SLF18.RTM,由BASFCorporation.生产。或者,在含氯漂的液体ADW组合物中,氯漂稳定的低泡沫表面活性剂是优选的,并且这种表面活性剂以液体组合物的约0.1%到约10重量%的范围存在。这种表面活性剂通常是本领域技术人员已知的并且为了简短起见没必要在这里阐述。氯漂稳定的表面活性剂的例子是Dowfax.RTM.阴离子型表面活性剂,得自DowChemicalCompany。
非离子型表面活性剂的例子包括聚氧化烯烷基醚,聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯,聚氧亚烷基二醇山梨糖醇酐酯,聚氧亚烷基二醇山梨糖醇酐脂肪酸酯,聚氧亚烷基二醇山梨醇脂肪酸酯,聚氧亚烷基二醇甘油脂肪酸酯,甘油一酯,山梨糖醇酐脂肪酸酯,脂肪酸一乙醇酰胺,脂肪酸二乙醇酰胺和烷基多葡萄糖甙。
两性表面活性剂的例子包括乙酸甜菜碱,酰胺基乙酸甜菜碱,磺基甜菜碱,酰胺基磺基甜菜碱,磷酸甜菜碱,烷基胺氧化物,和酰胺基胺氧化物。其中脂肪酸酰胺基丙基甜菜碱如椰子酰胺基丙基甜菜碱和月桂酰胺基丙基甜菜碱是优选的。包括咪唑啉由来的两性表面活性剂:N-椰油酰胺基乙基-N-羟基乙基氨基二丙酸二钠。
两种或多种的这些表面活性剂可组合使用。从使用和清洁期间的泡沫性质和液体性质考虑,表面活性剂优选的含量为本发明的清洁剂组合物的5到50重量%,更优选10到30重量%,甚至更优选10到20重量%。
硅氧烷
本发明的清洁剂组合物可包含硅氧烷用于进一步改善调节效果。硅氧烷包括二甲基聚硅氧烷(粘度:5mm2/s到20,000,000mm2/s),氨基改性的硅氧烷,聚醚改性的硅氧烷,甲基苯基聚硅氧烷,脂肪酸改性的硅氧烷,醇改性的硅氧烷,烷氧基改性的硅氧烷,环氧改性的硅氧烷,氟改性的硅氧烷,环硅氧烷和烷基改性的硅氧烷,其中二甲基聚硅氧烷是优选的。本发明的清洁剂组合物中的硅氧烷的含量优选是0.01到10重量%。本发明的清洁剂组合物可包含其它的调节组分诸如阳离子聚合物(阳离子纤维素,阳离子瓜尔豆胶,等等)。它们在本发明的清洁剂组合物中的含量优选是0.1到5重量%。
一般的液体组分
本发明的清洁剂组合物可另外包含通常用于预定应用的清洁剂组合物的组分。这种组分的例子包括湿润剂诸如丙二醇,甘油,二甘醇单乙醚,山梨醇和泛醇;着色剂诸如染料和颜料;粘度调节器诸如甲基纤维素,聚乙二醇和乙醇;植物提取物;防腐剂;杀菌剂;螯合剂;维生素制剂;抗炎剂;芳香剂;紫外线吸收剂;和抗氧化剂。
固体和半固体的洗衣清洁剂
尽管以下列举的成分特别适于固体洗衣清洁剂,但是显然在本领域技术人员的知识范围内可以确定是否这种成分可用于其它的清洁剂应用。
本发明的固体洗衣清洁剂组合物包括的Bio-PDO∶基料的比为1∶20到20∶1,按重量百分比计算;优选1∶5到5∶1,最优选1∶2到2∶1,因此0.1到25%,0.5到15%,1到10%,约0.001重量%到约0.5重量%,更优选约0.1重量%到约0.25重量%,最优选约0.25重量%到约0.1重量%的bio-PDO。
优选地,清洁剂组合物的粒径分布为使得至多10重量%的组合物的粒度大于850微米,至多10重量%的组合物的粒度低于250微米。
组合物选择性地包括一种或多种辅助组分。辅助组分通常选自:其它的阴离子型表面活性剂,阳离子型表面活性剂,非离子型表面活性剂,两性离子表面活性剂,其它的助洗剂,聚合物型共助洗剂诸如聚合物型聚羧酸盐,漂白剂,其它的水溶助剂,螯合剂,酶类,抗再沉积聚合物,污垢释放聚合物,聚合物型污垢分散剂和/或污垢悬浮剂,染料转移抑制剂,织物平整剂,萤光增白剂,抑泡剂,织物柔软剂,絮凝剂,阳离子性织物柔软组分,芳香剂,及其组合。
适当的辅助组分可能是不同于烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂和直链烷基苯磺酸盐表面活性剂的阴离子型表面活性剂。适当的其它阴离子表面活性剂是支链或直链的C8-C18烷基硫酸盐表面活性剂。特别适当的其它阴离子表面活性剂是甲基支链的C8-C18烷基硫酸盐表面活性剂。
适当的辅助组分可能是不同于烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂和直链烷基苯磺酸盐表面活性剂的阴离子型表面活性剂。适当的其它阴离子表面活性剂是支链或直链的C8-C18烷基硫酸盐表面活性剂。特别适当的其它阴离子表面活性剂是甲基支链的C8-C18烷基硫酸盐表面活性剂。
适当的辅助组分可能是不同于烷氧基化烷基醇的水溶助剂。适当的水溶助剂包括枯烯硫酸钠,甲苯硫酸钠和二甲苯硫酸钠。
凝胶清洁剂
尽管以下列举的成分特别适于凝胶清洁剂,但是显然在本领域技术人员的知识范围内可以确定是否这种成分可用于其它的清洁剂应用。自动洗碟制剂最通常以凝胶形式使用。
Bio-PDO优选以约0.1%到约25%,更优选约0.5%到约20%,和最优选约1%到约15%的浓度范围在液体洗衣清洁剂中被提供。
优选地,本发明的片状相凝胶洗衣组合物包括1到8wt%,更优选3到6wt%的胶凝剂。
这种胶凝剂可适当地是下式所示的脂肪醇:R1--(CHOH)--R2,其中R1,R2独立地选自氢和饱和或不饱和的、直链或支链的C1-C16烷基,其中脂肪醇中的碳原子数为8到17。
优选地,使用具有上式所示的脂肪醇胶凝剂,其中R1是氢和R2选自饱和或不饱和的、直链或支链C9-C13烷基。当使用其中总链长与制剂中存在的表面活性剂的平均链长类似的脂肪醇作为胶凝剂时通常可获得有利结果。这种胶凝剂优选选自1-癸醇,1-十二烷醇,2-癸醇,2-十二烷醇,2-甲基-1-癸醇,2-甲基-1-十二烷醇,2-乙基-1-癸醇,及其混合物。特别适用作胶凝剂的市售的材料包括Neodol23或Neodol25,由ShellChemicalCo.生产,Exxal12或Exxal13,由ExxonmobilChemicalCo.生产,和Isalchem123或Lialchem123,由SasolChemicalCo.生产。
胶凝剂还可适当地是非中和的脂肪酸,其由式R3--(COOH)--R4表示,其中R3和R4独立地选自氢和饱和或不饱和的、直链或支链的C1-C22烷基,因此在脂肪酸中的碳原子总数为10-23。这种脂肪酸胶凝剂优选选自油酸,月桂酸,肉豆蔻酸,棕榈酸,硬脂酸,亚油酸,亚麻酸,及其混合物。
此外,胶凝剂可适当地是可天然获得的脂肪酸,选自:牛油,椰油,和palKernel脂肪酸。
阴离子型表面活性剂
可存在于本发明的凝胶组合物中的阴离子型表面活性剂优选选自直链烷基苯磺酸盐,烷基磺酸盐,烷基聚醚硫酸盐,烷基硫酸盐,及其混合物。
非离子型表面活性剂
本发明的凝胶组合物中的表面活性剂体系还可包含非离子型表面活性剂。
非离子型洗涤剂表面活性剂是本领域公知的。它们一般由与有机疏水性基团化学结合的水增溶的聚亚烷氧基或单链烷醇酰胺或二链烷醇酰胺基团组成,所述有机疏水性基团来自例如烷基酚(其中烷基包含约6到约12个碳原子),二烷基苯酚(其中伯、仲或叔脂族醇或其烷基封端衍生物优选具有8到20个碳原子),单羧酸(在烷基中含10到约24个碳原子)和聚氧化丙烯。还常见的是脂肪酸一链烷醇酰胺和二链烷醇酰胺,其中脂肪酸基团的烷基含10到约20个碳原子并且烷酰基含1到3个碳原子。在一链烷醇酰胺和二链烷醇酰胺衍生物的任何中,任选地可存在与后面基团连接的聚氯化亚烷基部分和分子的疏水性部分。
助洗剂
在本实施方案中的可根据本发明使用的助洗剂包括常规的碱性洗涤剂助洗剂,无机的或有机的,其可以凝胶组合物的0%到50重量%,优选1%到35重量%的水平使用。
可使用的适当的无机洗涤剂助洗剂的例子是水溶性的碱金属磷酸盐,多磷酸盐,硼酸盐,硅酸盐,以及碳酸盐和碳酸氢盐。这种助洗剂的具体例子是钠和钾的三磷酸盐,焦磷酸盐,正磷酸盐,六偏磷酸盐,四硼酸盐,硅酸盐,和碳酸盐。
适当的有机洗涤剂助洗剂的例子是:(1)水溶性氨基聚羧酸盐,例如钠和钾的乙二胺四乙酸盐,次氮基三乙酸盐和N-(2-羟乙基)-次氮基二乙酸盐;(2)植酸的水溶性盐,例如钠和钾的植酸盐;(3)水溶性聚膦酸盐,具体包括钠和钾的乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的盐;钠和钾的亚甲基二膦酸盐;钠和钾的亚乙基二膦酸盐;和钠和钾的乙烷-1,1,2-三膦酸盐。
另外,聚羧酸盐助洗剂可令人满意地被使用,包括苯六羧酸,柠檬酸,和羧基甲氧基琥珀酸的水溶性盐,衣康酸和马来酸的聚合物的盐,酒石酸单琥珀酸盐和酒石酸二琥珀酸盐。
希望地,洗涤剂助洗剂选自羧酸盐,聚羧酸盐,氨基羧酸盐,碳酸盐,碳酸氢盐,磷酸盐,膦酸盐,硅酸盐,硼酸盐,及其混合物。
碱金属(即钠或钾)的柠檬酸盐是用于本发明的最优选的助洗剂材料。
无定形的和结晶的沸石或铝硅酸盐还可适当地用作本发明的凝胶组合物中的脱垢助洗剂。
酶类
用于本发明的现有实施方案的适当的酶类包括蛋白酶,淀粉酶,脂酶,纤维素酶,过氧化酶,及其混合物,它们来自任何适当的来源,诸如植物,动物细菌,真菌和酵母来源。优选的选择受诸如pH活性,热稳定性,和对活性漂白清洁剂的稳定性,助洗剂等的因素的影响。在这方面,细菌酶和真菌酶是优选的,诸如细菌的蛋白酶类和真菌纤维素酶类。
酶类通常以足够提供“清洁有效量”的水平被并入清洁剂组合物中。术语“清洁有效量”是指任何的能够对处理的底物产生清洁的,去污的,去垢的,漂白的,或清新的改善作用的量。在用于标准的商业运行的实际术语中,活性酶的典型的量是每克清洁剂组合物为最多约5毫克,更通常为0.01毫克到3毫克。另外说明的是,本发明的组合物通常可包括0.001到5%,优选0.01到1重量%的商业酶制剂。
蛋白酶酶类通常以足够提供每克组合物为0.005到0.1Anson单位(AU)的活性的水平存在于这种商业制剂中。更高的活性水平在高度浓缩的清洁剂制剂中是希望的。
蛋白酶类的适当的例子是得自B.subtilis和B.licheniformis特殊株的枯草芽孢杆菌蛋白酶。一个适当的蛋白酶得自杆菌菌株,在8-12的pH整个范围内具有最大活性,由丹麦的NovozymesofIndustriesA/S开发和作为售卖。
其它适当的蛋白酶类包括 和和得自Novozymes,和得自GenencorInternational,和得自InternationalBio-Synthetics,Inc.,TheNetherlands。
用于本发明的组合物中的适当的脂肪酶酶类包括那些由假单胞菌属微生物产生的酶类,诸如在GB-1,372,034中公开的假单胞菌stutzeriATCC19.154。非常适当的脂肪酶是得自humicolalanuginosa的脂肪酶,并得自Novozymes,DenmarkNordisk,商品名称为其它适当的脂肪酶是得自Novozymes。
用于本发明的组合物中的适当的纤维素酶类包括由曲霉微生物产生的那些。适当的纤维素酶类以商品名称: 得自Novozymes,和得自GenencorInternational。
α-淀粉酶酶类可通过芽孢杆菌的微生物产生并且以以下的商品名称获得:得自Novozymes,Denmark。α-淀粉酶以获得,得自GenencorInternational。
甘露聚糖酶酶类以得自Novozymes,Denmark的商品名称和得自GenencorInternational的商品名称获得。
用于本发明的组合物中的酶的混合物或掺混物以以下的商品名称获得:T-BLENDEVERLASE/DURAMYL/T-BLENDSAVINASE/T-BLENDSAVINASE/T-BLENDSAVINASE/T-BLENDSAVINASE/T-BLENDSAVINASE/T-BLENDSAVINASE/TERMAMYL/得自Novozymes,Denmark。
其它任选的组分
除上面描述的阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂之外,本发明的表面活性剂体系可以选择性地包含阳离子型表面活性剂。
此外,碱缓冲剂可被加到本发明的组合物中,其包括单乙醇胺,三乙醇胺,硼砂等。
作为另外的任选成分,有机溶剂可以适当地存在于本发明的凝胶组合物中,优选浓度为最多10重量%。
在制剂中还可包含少量的污垢助悬剂或抗再沉积剂,如聚乙烯醇,脂肪酰胺,羧甲基纤维素钠或羟丙甲基纤维素。
还可使用用于棉花、聚酰胺和聚酯织物的荧光增白剂,和防泡沫剂诸如硅油和硅油乳液。
可以少量被加入的其它任选的成分是污物释放聚合物,染料转移抑制剂,聚合物型分散剂,抑泡剂,染料,芳香剂,颜料,填料盐,防退色剂,及其混合物。
液体手用洗碟清洁剂
尽管一些列举的成分特别适于液体手用洗碟清洁剂,但是显然在本领域技术人员的知识范围内可以确定是否这种成分可用于其它的清洁剂应用。
在该组合物中聚乙二醇的浓度是0.5重量%到10重量%,更优选0.75重量%到6重量%。
阴离子型表面活性剂
适用于本文的阴离子型磺酸盐型表面活性剂包括C5-C20直链烷基苯磺酸盐,烷基酯磺酸盐,C6-C22伯或仲烷基磺酸盐,C6-C24烯烃磺酸盐,磺化聚羧酸,烷基甘油磺酸盐,脂肪酰基甘油磺酸盐,脂肪油基甘油磺酸盐,及其混合物。
适用于本发明的组合物中的阴离子型硫酸盐型表面活性剂包括直链和支链的伯和仲烷基硫酸盐,烷基乙氧基硫酸盐,脂肪油酰基甘油硫酸盐,和烷基酚乙烯化氧醚硫酸盐。
适当的阴离子型羧酸盐型表面活性剂包括烷基乙氧基羧酸盐,烷基聚乙氧基聚羧酸盐表面活性剂和皂类(“烷基羧基”)。
优选阴离子型表面活性剂(磺酸盐和硫酸盐)的例子是市售的仲链烷磺酸钠盐,其商品名称为Hostapur.RTM.SAS(ClariantCorporation,Charlotte,N.C.)。
磺酸盐:直链烷基苯磺酸盐(LAS),α-烯烃磺酸盐(AOS),石蜡磺酸盐(PS)。
硫酸盐:十二烷基硫酸钠(SLS),月桂基乙氧基硫酸钠(SLES)。
水
发明的组合物的最后成分是水。水在组合物中的比通常是常见组合物的35重量%到85重量%,优选50重量%到80重量%。
胺氧化物
可用于本发明的胺氧化物包括长链的烷基胺氧化物,即,具有下式结构的那些化合物:
R3(OR4)x--(NO)--(R5)2
其中R3选自烷基,羟烷基,酰基酰胺基丙基和烷基苯基,或其混合物,含8到26个碳原子,优选8到16个碳原子;R4是含2到3个碳原子、优选2个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基,或其混合物;X是0到3,优选0;并且每个R5是含1到3个、优选1到2个碳原子的烷基或羟烷基,或含1到3个优选1个氧化乙烯基团的聚氧化乙烯基团。R5基团可以彼此连接,例如通过氧或氮原子连接,以形成环状结构。
这些胺氧化物表面活性剂特别地包括C10-C18烷基二甲胺氧化物和C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基胺氧化物和烷基酰胺基丙基胺氧化物。这种材料的例子包括二甲基辛基胺氧化物,二乙基癸基胺氧化物,双-(2-羟基乙基)十二烷胺氧化物,二甲基十二烷胺氧化物,十二烷基酰胺基丙基二甲胺氧化物和二甲基-2-羟基十八烷胺氧化物。优选C10-C18烷基二甲胺氧化物,和C10-C18酰基酰胺基烷基二甲胺氧化物。
甜菜碱
可用于本发明的甜菜碱是具有下式结构的化合物:R(R1)2N+R2COO-,其中R是C6-C18烃基,优选C10-C16烷基,每个R1通常是C1-C3烷基,优选甲基,R2是C1-C5烃基,优选C1-C5亚烷基,更优选C1-C2亚烷基。适当的甜菜碱的例子包括椰油酰基酰胺基丙基二甲基甜菜碱,十六烷基二甲基甜菜碱;C12-C14酰基酰胺基丙基甜菜碱;C12-C18酰基酰胺基己基二乙基甜菜碱;4-[C14-C16酰基甲基酰胺基二乙基铵]-1-羧基丁烷;C16-C18酰基酰胺基二甲基甜菜碱;C12-C16酰基酰胺基戊烷二乙基甜菜碱;C12-C16酰基甲基酰胺基二甲基甜菜碱,和椰油酰胺基丙基甜菜碱。优选的甜菜碱是C12-C18二甲基铵乙酸盐和C10-C18酰基酰胺基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。还包括下式所示的磺基甜菜碱(sultaines):R(R1)2N+R2SO3--,其中R是C6-C18烃基,优选C10-C16烷基,更优选C12-C13烷基;每个R1通常是C1-C3烷基,优选甲基,并且R2是C1-C6烃基,优选C1-C3亚烷基,或优选羟基亚烷基。适当的磺基甜菜碱的例子是C12-C14二羟基乙基铵丙烷磺酸盐,和C16-C18二甲基铵己烷磺酸盐,C12-C14酰胺基丙基铵-2-羟丙基磺基甜菜碱是优选的。
链烷醇酰胺化合物
本发明的制剂可以包括链烷醇酰胺化合物,诸如烷基一链烷醇酰胺,和烷基二链烷醇酰胺,及其混合物。
本发明的制剂可以包括水溶助剂,选自:乙醇,异丙醇,二甲苯磺酸钠,丙二醇,枯烯磺酸钠,聚乙二醇,及其混合物。
溶剂
本发明的制剂可以包括选自以下的溶剂:醇类(乙醇,异丙醇),二醇类(丙二醇,聚乙二醇),多元醇和聚醚类(一缩二丙二醇,一缩二丙二醇甲醚),及其混合物。本发明中可使用许多的其它的可与水混溶的液体,如低级链烷醇类,二醇类,其他的多元醇类,醚类,胺类等等。优选C1-C4链烷醇。当存在溶剂时,本发明的组合物优选包含至少组合物的约0.01%,更优选至少约0.5%,甚至更优选至少约1重量%的溶剂。组合物还优选包含组合物的至多约20%,更优选至多约10%,甚至更优选至多约8重量%的溶剂。
无机盐
本发明的制剂可以包括多价阳离子特别是Mg++的无机盐或有机盐或氧化物,其具有相稳定性质。多价阳离子盐或氧化物提供的一些益处,包括在稀释用法中改善清洁性能,特别是在软水地区,和使得获得微乳剂状态所需的芳香剂的量最小化。硫酸镁,其为无水的或水合的(例如七水合物)优选用作镁盐。还报导了氧化镁,氯化镁,乙酸镁,丙酸镁和氢氧化镁也具有良好结果。这些镁盐可在中性或酸性pH下与制剂使用,因为氢氧化镁不会在这些pH水平下沉淀。
尽管镁是优选的形成盐(包括氧化物和氢氧化物在内)的多价阳离子,但是也可使用其它的多价的金属离子,条件是它们的盐是无毒的并且在所需pH水平下可溶于系统水相中。
其它组分
本发明的液体清洁组合物如果需要还可包含其它的任选的组分以提供另外的作用或使得产品对于消费者而言更加有吸引力。以下进行举例说明:最多0.5重量%的着色剂或染料;防腐剂或抗氧化剂,诸如福尔马林,5-溴-5-硝基-二烷-1,3;5-氯基-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮,2,6-二叔丁基-对甲酚,等等,其量最多2重量%;和根据需要的pH调节剂,如硫酸或氢氧化钠。另外,如果需要不透明的组合物,可添加最多4重量%的遮光剂,优选地,任选的成分选自:水溶助剂,芳香剂,着色剂,pH调节剂,防腐剂,杀虫剂,无机盐,遮光剂,粘度调节剂,及其混合物。
专门化家庭清洁剂(SHC)
本发明的专门化家庭清洁剂包括Bio-PDO和一种或多种上节中所述的典型的清洁剂成分。本领域技术人员可容易地确定适当的成分与Bio-PDO组合以获得所需的专门化家庭清洁剂。
粘度
一些包含Bio-PDO的清洁剂组合物可能比其它的包含可比较的二醇类诸如丙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3丙二醇等等的组合物相比要求大约少30%的盐以调节粘度。在其它组合物中,Bio-PDO可以帮助维持和建立粘度。
热传导组合物
本文中使用的术语“热传导流体”是指能够从第一点将一些热能转移和/或消散到第二点的流体或液体。热传导流体包括冷却剂。
如本文中使用的热传导流体可包括Bio-PDO混合物的浓溶液以及Bio-PDO混合物与水优选去离子水混合的稀溶液。可理解尽管热传导流体可以浓溶液形式进行购买、转运或被使用,但是这种浓缩物经常用水特别是去离子水稀释,然后并入或使用在例如燃料电池中。示例性的热传导组合物包括但不限于用于辐射供暖系统和工业供暖应用,加热、通风和空调应用,和热能贮存、加热和冷却的加热介质。热传导流体还可用在许多市场中,包括车辆和设备(作为防冻剂),加工制造工业(例如化学、药物、塑料、纤维和食品),能量释放,柏油,洗衣,生物工艺学,低温防腐,金属制造,采矿,溜冰场,制冷系统和供暖系统,金属制造,运输,采矿及其他诸如溜冰场。
在热传导组合物中,二醇类通常是组合物的主要组分,以约1%到约100%的量存在。
在防冻剂组合物中,二醇类通常是组合物的主要组分,以约1%到约100%的量存在。
在本发明的热传导和防冻剂组合物中,Bio-PDO可以是组合物的主要组分,以总组合物的重量的最多100重量%的量存在。在产品中使用的Bio-PDO的量通常是在加入一定百分数的典型成分诸如防腐剂、消泡剂、染料和水之后的余量。
本领域普通技术人员现可理解,在适当的情况下,考虑到诸如侵蚀,毒性,粘度,流体寿命,设备技术要求,流体颜色,成本等事项,其它成分,诸如例如一种或多种的着色剂,润湿剂,消泡剂,杀虫剂,bitterant,非离子分散剂,防泡沫剂,防冰冻添加剂,抗磨损添加剂,反乳化剂,清洁剂,分散剂,乳化剂,EP添加剂,油性添加剂,氧化抑制剂,倾点下降剂,防锈剂,胶粘剂,粘度改进剂,防腐剂,醇类,或其组合,和任何其它的任选成分,可被添加到本发明的热传导或防冻组合物中。
更特别地,除了Bio-PDO或其它生物学由来的二醇类组分之外,本发明典型的热传导流体制剂可包括1.0-95.0重量%的水,0.10%到50.0%的防腐剂,0.10%到50.0%的消泡剂,和/或0.10%到50.0%的染料中的一种或多种。
在典型的本发明的防冻流体或冷却剂制剂中,除了Bio-PDO或其它的生物学由来的二醇类组分之外,该制剂还可包括1.0-90.0重量%的水,0.10%到50.0%的防腐剂,0.10%到50.0%的消泡剂,和0.10%到50.0%的染料中的一种或多种。
成分
以下列举了可用于与Bio-PDO组合用在本发明的热传导和防冻制剂中的成分的非限制性清单。该列表不意在包括一切的,并且本领域技术人员熟知其它的可用于本发明制剂的已知成分。
腐蚀抑制剂
有用的腐蚀抑制剂可以足够抑制或减少与本发明的发动机冷却组合物接触的暴露的金属表面的腐蚀的量使用,优选以0.01到50重量%的量使用。优选的腐蚀抑制剂包括任何常规的或商业上使用的腐蚀抑制剂,包括但不限于无机硝酸盐和硝酸盐,优选Na,K,Mg,Ca和Li的盐;吡咯类,选自甲苯基三唑,烃基三唑,苯并三唑,巯基苯基噻唑,吡唑类,异唑类,异噻唑类,噻唑类,噻二唑盐,1,2,3-苯并三唑,1,2,3-甲苯三唑,和2-巯基苯基噻唑钠;无机钼酸盐,如钼酸钠,钼酸钾,钼酸锂,钼酸铵,二钼酸铵,MoO3,杂多聚钼酸盐,钼酸二钠二水合物,硅杂多聚钼酸盐,和磷杂多聚钼酸盐;单羧酸,通常是C3-16-羧酸(或脂肪酸)(或相应的碱金属盐),特别是例如己酸,庚酸,异庚酸,辛酸,2-乙基己酸,壬酸,癸酸,十一烷酸,十二烷酸,和新壬酸;无机磷酸盐,包括例如,K2HPO4,Na2HPO4,KH2PO4,K3PO4,NaH2PO4,和Na3PO4,及其混合物。更优选腐蚀抑制剂是得自PenrayCompanies的PENRAY腐蚀抑制剂之一,诸如PENRAY2792(亚硝酸盐、硝酸盐和氢氧化钠的含水溶液)。
消泡剂
消泡剂以通过气泡爆烈从而释放夹带的空气而足够降低泡沫聚集或者减少泡沫或夹带的空气的量被使用。优选地消泡剂的使用量为0.01到50重量%。可存在一种或多种的消泡剂。优选的消泡剂包括但不限于,例如,PATCOTE415或462(乙二醇正丁醚基消泡剂,由AmericanIngredientsCompany生产),PLURONICL61(嵌段共聚物,由BASFCorp.生产),DOWAF9020(硅油乳液,由DowChemical生产),ADVANTAGE831(烃油乳剂,由Hercules,Inc.生产),POLYTERGENTP32A(EO/PO共聚物,由OlinCorp.生产),LANDA5600(油溶性的水溶混性的消泡剂,由LandaCorp.生产)和AF-20F(硅油乳液,由PerformanceChemicalsLLC生产)。
水
组合物中包含的水可以是任何的所需量,优选1到99重量%。更优选地,水的量为30到70重量%,最优选40到60重量%。水优选是蒸馏水和/或去离子水。优选地,水在与组合物的其它组分接触之前被除去离子。
着色剂/染料
本发明的组合物可以包含着色剂/染料,以帮助使用者容易地将组合物与无色液体特别是水区分开。适当的着色剂可以是任何常规的着色剂,并且可以具有任何所需的颜色,包括但不限于橙色,蓝色,绿色,红色和黄色,及其任何组合色。如果存在染料,则染料可以任何的提供所需颜色的量被使用,优选为0.01到50重量%。可存在一种或多种的染料。更优选地,任何的光稳定的、透明的水溶性有机染料是适当的,包括但不限于酸性红染料,亚甲蓝,荧光素钠染料,羊毛黄色染料和若丹宁染料,特别优选染料诸如15189曙红OJ(酸性红87基染料,购自ChemcentralDyesandPigments)。
氟表面活性剂
本发明的组合物进一步包括0.001到50重量%的至少一种氟表面活性剂。希望地氟表面活性剂引起与未经处理的水/二醇混合物相比接触角(例如小滴高度)减少,改进液体或固体的表面性质,或减少流体内的表面张力或两种非混溶流体例如油和水之间的界面张力。接触角和/或表面张力的测量是本领域已知的。术语氟表面活性剂和氟化表面活性剂在本文中可互换使用。优选地,氟表面活性剂可溶于水。优选的氟表面活性剂包括但不限于ZONYL氟表面活性剂(阴离子型,非离子型,和两性的氟化表面活性剂),包括但不限于,ZONYLFSA,FSE,FSJ,FSP,TBS,FSO,FSH,FSN,FSD和FSK,更优选非离子型ZONYL氟表面活性剂,最优选ZONYLFSH,FSN或FSP(通常是氟烷基醇取代的聚乙二醇与水和二醇类或二醇醚类如一缩二丙二醇甲醚的混合物)(所有的均购自DuPont)。氟表面活性剂可单独使用,或者根据需要,可与其它的氟表面活性剂或不含氟表面活性剂组合使用。
酯类
酯类可起到上述许多成分的作用。尽管本领域技术人员可以容易地确定哪些酯类最适合于提供特定的所需作用,特别说明的是本发明中所用的酯类可包括使用有机羧酸类从生物学由来的1,3丙二醇制备的酯类,包括所有的适当的复合单酯和二酯类。特别是生成的一些酯包括丙二醇二硬脂酸酯和一硬脂酸酯,丙二醇二月硅酸酯和一月硅酸酯,丙二醇二油酸脂和一油酸酯,丙二醇二戊酸酯和一戊酸酯,丙二醇二辛酸酯和一辛酸酯,丙二醇二肉豆蔻酸酯和一肉豆蔻酸酯,丙二醇二棕榈酸酯和一棕榈酸酯,丙二醇二山萮酸酯和一山萮酸酯,丙二醇己二酸酯,丙二醇马来酸酯,丙二醇二草酸酯,丙二醇二苯甲酸酯,丙二醇二乙酸酯,及其所有的混合物。
另外的成分
本发明的组合物可以选择性地包括一种或多种其它的添加剂。这些包括但不限于例如作为腐蚀抑制剂的碱金属硼酸盐,诸如在美国专利4,149,985,2,566,923,3,960,740,2,373,570和2,815,328中公开的;作为腐蚀抑制剂的碱金属癸二酸盐,诸如在美国专利2,726,215,英国专利1,004,259,美国专利4,382,008,4,561,990,4,587,028和4,588,513中公开的;作为腐蚀抑制剂的碱金属钼酸盐,诸如在美国专利2,147,409和4,561,990中公开的;碱金属巯基苯基噻唑,诸如在美国专利2,815,328,4,455,248,4,414,126和4,545,925中公开的;作为腐蚀抑制剂的碱金属硝酸盐,诸如在美国专利2,815,328,4,508,684,4,455,248和4,587,028中公开的;甲苯基三唑,诸如在美国专利4,242,214,2,587,028,4,382,008和英国专利1,004,259中公开的;碱金属硅酸盐,诸如在美国专利2,815,328,4,242,214,4,382,008,4,382,870,4,455,248和4,149,985中公开的,其各自的相关部分作为参考并入本文。
天然成分
本发明的热传导或防冻组合物可以包含任何的适当的天然成分。天然成分包括任何的在组成或功能上与上述列举的任何成分相似的天然或天然由来的成分。
防冻组合物
防冻/防冰组合物可被用于任何需要防冻和/或防冰的应用中。在一些实施方案中,组合物用于除去在起飞前飞行器外表面上沉积的或道路/跑道表面上的霜,冰和/或雪,和/或针对这些的时间限制性保护。组合物可通过在对于预定应用是标准的压力和流速下经商业防冻/防冰运载系统被施用到所述表面上。
除施用于飞行器之外,组合物还可用于其它的防冰/防冻应用,诸如,例如机场跑道道面,道路,人行道,侧道,桥梁,入口,电塔结构及其组件,电子传输线,水道,水闸,船舶,航海组件,道岔,和机动车辆的表面。另外,组合物可被用于诸如以下的应用:供小鸟戏水或饮水的盆形装饰物,露天喷泉,装饰性池塘,和其它的其中水结冰在美学上或功能上是不受欢迎的露天区域。在这些应用中,所述流体在冬季在寒冷气候下可防止水结冰,降低对野生生物或家畜的生物学风险。
还可预见本发明的组合物可以液体或者固体形式使用。例如,可将化合物制备成液体形式并喷射或散布到表面上。或者,其可制备成固体形式并以粉末的形式使用。任选地,固体可使用本领域公知的方法进一步被加工,诸如例如做成小球、小粒、片状,或浸渍,以提供最终可用的粉末或粒状形态的制剂。本领域技术人员已知的任何基料可选择性地存在,并且可为惰性的或者可由积极地帮助降低冰点的组分组成。例如,炉渣、锯屑、砂、砂砾、糖、麦芽糖糊精、及其混合物能被使用。
在本发明的方法中,本发明的防冻和/或防冰组合物诸如通过用于液体形式的喷射或注射方式被施用。
在本发明的防冰或防冻组合物中,Bio-PDO或其它的生物由来的二醇类组分可以是组合物的主要组分,以总组合物的重量的最多100重量%的量存在。产品中使用的Bio-PDO的量通常是在添加一种或多种表面活性剂、腐蚀抑制剂、水和任何任选的成分之后的余量。防冻液/防冰液优选包含约10wt%到约95wt%的Bio-PDO,更优选约25%到约92%。用于飞行器的典型的防冻/防冰制剂可能包括但不限于以下组分:25-95重量%的Bio-PDO或其混合物;和最多1%的每种以下组分:至少一种表面活性剂或表面活性剂掺混物,至少一种腐蚀抑制剂,pH调节剂,增稠剂,和染料。水可构成该制剂的余量。对于可供选择的制剂和成分的更详细的描述参见下文。
在某些实施方案中,诸如那些包含甘油与Bio-PDO组合的实施方案中,本发明的组合物优选包含约10%到约88%的甘油,并因此低至约1%到约30%的Bio-PDO。
功能性成分和其它成分
本发明的防冻/防冰产品可以包括一种或多种功能性成分和其它成分。可用于本文的功能性成分和其它成分可通过它们在防冻或防冰组合物中的益处或其假定的作用方式在本文中进行分类或描述。然而,可理解的是,可用于本文的功能性成分和其它成分在有些情况下提供了超过一种的益处或通过超过一种的作用方式发挥作用。因此,为了方便起见本文中进行了分类,并且不意在将成分限制到具体指出的应用或所列应用中。
表面活性剂
优选的表面活性剂是非离子型表面活性剂;阴离子型、阳离子型、和两性的(两性离子型)表面活性剂是较不优选的。适当的非离子型表面活性剂的一些非限制性离子是:烷基酚乙氧基化物(C32或更低,C8或更低是优选的);脂肪醇或氧代醇聚乙二醇醚(C16或更低,C6或更低是优选的);氧化乙烯-氧化丙烯聚合物(C80或更低,C2或更低是优选的);脂肪醇聚二醇醚(C18或更低,C8或更低是优选的);聚乙氧基化物诸如聚氧乙烯醚;聚丙氧基化物诸如聚氧丙烯醚;糖基表面活性剂诸如烷基糖苷(例如烷基苯和叔丁氧基乙醇);2到50个聚氧化乙烯单元的C1到C8聚氧化乙烯重复单元的醚(低碳烷基和稍高碳的乙氧基化物基团是优选的);MW为1000-10,000的聚乙烯醇;和聚乙烯基吡咯烷酮。
非离子型表面活性剂可以选自聚氧亚烷基醚。一些优选的聚氧亚烷基醚是C12到C18醇与2到100个聚氧化乙烯单元的聚氧化乙烯重复单元的醚。这种表面活性剂包括例如由ICI生产的Brij.TM.系列的表面活性剂(例如Brij30,35,52,56,58,72,76,78,92,97,98和700)。Brij35是聚氧乙烯月桂基醚,平均MW是718,化学式为:CH3(CH2)11(CH2CH2O)xH,其中x平均是23。
流体可以包含任何适当量的表面活性剂。优选地,流体包含约0.01重量%到约0.9重量%的表面活性剂,更优选约0.05重量%到约0.5重量%。
pH调节剂
本发明的防冻/防冰组合物可以选择性地包括一种或多种pH调节剂以维持流体处在恒定的pH下。组合物可以具有任何适当的pH值。组合物的pH范围为约3.5到约12,优选约6到约9之间的任何数。可使用无机碱诸如氢氧化钠、氢氧化铵和氢氧化钾,或胺诸如三乙醇胺,二乙醇胺或一乙醇胺获得希望的pH。
适当的缓冲剂的一些非限制性例子包括:磷酸盐(K+,NH4 +);焦磷酸盐(Na+,K+,NH4 +);偏磷酸盐(Na+,K+,NH4 +);碳酸及其盐(Na+,K+,NH4 +);羟基铵(Na+,K+,NH4 +);adidic酸及其盐(Na+,K+,NH4 +);马来酸及其盐(Na+,K+,NH4 +);和抗坏血酸及其盐(Na+,K+,NH4 +)。
消泡剂
还可使用消泡剂。可使用任何市售的消泡剂,但是特别优选的消泡剂是硅氧烷消泡剂,由UnionCarbideCorporation销售,商标为SAG,和得自UltraAdditivesInc.,Patterson,N.J的FOAMBANTM消泡剂。消泡剂的使用量优选为总组合物重量的约0.05%到约0.5重量%。
腐蚀抑制剂
适当的腐蚀抑制剂是本领域已知的,并且通常包括多种功能性材料在一种或多种溶剂中的混合物,例如缓冲剂,螯合剂等等,无机酸如磷和硼的酸的酯,芳族三唑诸如甲苯基三唑和苄基三唑,等等。优选的抗蚀混合物是由Sandoz销售的名称为“Sandocorin8132”的产品。本领域技术人员可理解的是适当的腐蚀抑制剂的选择可以基于本发明的组合物可能接触的表面的类型,以及它们在该表面上可能保留多长时间和在什么样的条件下进行。
适当的腐蚀抑制剂包括属于以下类别的那些:无机金属盐,脂肪酸的碱金属盐,单烷基胺和二烃基胺(其任选被烷氧基化)及其盐,链烷醇胺(其任选被烷氧基化)及其盐,亚磷(phosphorus)酸或磷酸的酯,和三唑。腐蚀抑制剂的使用量优选为总组合物重量的约0.05%到约0.8重量%。
增稠剂
增稠剂可用在本发明的组合物中,并且经常包括聚合物型水活化增稠剂。增稠剂通常占总组合物的0.1和15.0重量%。例如包括多糖增稠剂,天然胶增稠剂,海藻胶体,和纤维素醚增稠剂。优选的增稠剂是通常称为黄原胶的多糖。
油
组合物可以选择性地包含至少一种非极性的油,诸如脂肪族油和芳香族油,诸如矿物油,石蜡油,硅油,和氧化丙烯/氧化乙烯共聚物。这种油的量通常是组合物总重量的约0.01%到约5重量%。优选范围是组合物总重量的0.1%到1.0重量%。
热稳定剂
防冻/防冰产品可以进一步包括改善材料的热稳定性的物质。任何适当的具有这些性质的材料能被使用,例如某些磷酸盐。具体例子是磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合物,诸如一水合物磷酸二氢钠和七水合物磷酸氢二钠的混合物。
产品可包含任何适当量的缓冲剂/防冻剂。流体优选包含约0.02wt%到约2wt%的磷酸二氢钠和约0.02wt%到约2wt%的磷酸氢二钠,更优选约0.3wt%到约1.5%的磷酸二氢钠和约0.3wt%到约1.5wt%的磷酸氢二钠。
抗微生物剂
防冻/防冰产品可以选择性地包括一种或多种抗微生物剂。适当的抗微生物剂的一些非限制性例子包括:叠氮化钠;季铵化合物(例如,2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮;n-烷基二甲基苄基铵X-[其中烷基的碳数是C12-18];n-烷基三甲基铵X-[其中烷基的碳数是C12-18];二烷基二甲基铵X-[其中烷基的碳数是C12-18];辛基癸基二甲基铵X-[其中X-是Cl-,Br-,I3 -,HCO3 -,CO3 2-,磷酸根,膦酸根,OH,羧酸根,聚羧酸根]);苯甲酸M+盐(其中M+是Na+,K+,NH4 +;烷基二甲基苄基氯化铵;和烷基二甲基苄基/乙基苄基氯化铵。
阻燃剂
防冻/防冰产品还可以选择性地包括一种或多种阻燃剂和/或腐蚀抑制剂。被用来作为阻燃剂和腐蚀抑制剂的一些普通添加剂包括甲苯基三唑钠和1H-苯并三唑,甲基。
乙烯基吡咯烷酮
在本发明的另外的实施方案中,防冻液/防冰液包括如上所述的生物基防冻剂,与分子量为约10,000到约700,000的乙烯基吡咯烷酮聚合物和水组合。“乙烯基吡咯烷酮聚合物”是指乙烯基吡咯烷酮或其衍生物的均聚物或共聚物。乙烯基吡咯烷聚合物的适当的衍生物包括烷基化的聚乙烯吡咯烷酮,2-甲基。优选地,乙烯基吡咯烷酮聚合物是聚乙烯吡咯烷酮。
乙烯基吡咯烷酮聚合物优选的分子量为约10,000到约700,000,优选不大于约360,000。据信较高分子量的乙烯基吡硌烷酮聚合物可以生产具有较不希望的性质的防冻液/防冰液,特别是用于飞行器和跑道的防冻。
防冻/防冰产品可以包含任何适当量的乙烯基吡硌烷酮聚合物。通常,该产品包含约5%或更低的乙烯基吡硌烷酮聚合物,并且通常为约0.1%到约3%。
有利地是,乙烯基吡硌烷酮聚合物在流体中经常起到增稠剂和表面活性剂的作用。因此,具有所需性质的产品可以使用最小数目的组分被生产。然而,选择性地,该产品还可包含其它成分诸如抗氧化剂和/或第二表面活性剂。
含水溶剂
防冻/防冰产品还可以包括任何适当量的含水溶剂(即水),通常为约30%到约70重量%。注意的是,本文给出的成分的百分数基于现成即可使用的产品。本发明的产品还可以浓缩物制剂的形式提供,在这种情况下,含水溶剂的百分数减少(例如浓缩物可能包含约5%到约20%的水),和其它物质的百分数将相应地增加。
着色剂或染料
防冻/防冰产品还可以包括任何适当量的着色剂或染料,通常为制剂的最多0.25体积%。
酯类
酯类可起到上述许多成分的作用。尽管本领域技术人员可以容易地确定哪些酯类最适合于提供特定的所需作用,特别说明的是本发明中所用的酯类可包括使用有机羧酸类从生物学由来的1,3丙二醇制备的酯类,包括所有的适当的复合单酯和二酯类。特别生成的一些酯包括丙二醇二硬脂酸酯和一硬脂酸酯,丙二醇二月硅酸酯和一月硅酸酯,丙二醇二油酸脂和一油酸酯,丙二醇二戊酸酯和一戊酸酯,丙二醇二辛酸酯和一辛酸酯,丙二醇二肉豆蔻酸酯和一肉豆蔻酸酯,丙二醇二棕榈酸酯和一棕榈酸酯,丙二醇二山萮酸酯和一山萮酸酯,丙二醇己二酸酯,丙二醇马来酸酯,丙二醇二草酸酯,丙二醇二苯甲酸酯,丙二醇二乙酸酯,及其所有的混合物。
杂项添加剂
组合物还可包含多种其他的功能性成分,诸如UV抑制剂,气味改进剂,稳定剂等等。这些组分的每一种通常占总组合物重量的不到1.0%。
在具体应用中,由于某些管理或工业原则,本发明的某些实施方案是特别优选的。例如,在飞行器的防冻和/或防冰中,优选使用Bio-PDO,水的防冻液和/或防冰液;Bio-PDO和其它的生物由来二醇类和水的混合物,或Bio-PDO,石化由来二醇类和水·甲基糖苷的试剂的混合物;山梨醇和Bio-PDO的混合物;或甲基糖苷,山梨醇和Bio-PDO以及乳酸钠和/或乳酸钾的混合物。
对于跑道的防冻和/或防冰,可优选使用以下的防冻剂和/或防冰剂:乳酸钠;乳酸钾;乳酸钠和乳酸钾的混合物;含羟基的有机化合物与乳酸钠,乳酸钾和/或乙酸钾以及Bio-PDO组合;乳酸钠和/或乳酸钾与乙酸钾的混合物;或碳酸钾和Bio-PDO。
对于收获前果实和蔬菜诸如果树或葡萄藤防冻和/或防冰,可优选使用含羟基的有机化合物与Bio-PDO和有机酸盐特别是乳酸盐的防冻剂和/或防冰剂。
本发明的防冻和防冰组合物可以包含任何的适当的天然成分。天然成分包括任何的在组成或功能上与上述列举的任何成分相似的天然或天然由来的成分。
食品组合物
本发明的食品组合物包括由一种或多种食品成分组成的食品或食品组分。另外,食品组合物包括人用食品,从接触食物的制品迁移到食品的物质,饮料,宠畜食物,和动物饲料组合物。
“食品成分”包括任何的可用在食品组合物中的成分。优选该成分是适当的食品级成分;其可作为食品成分被制备和处理;并且该成分添加到食品中的量不超过食品中实现预定的物理、营养或其它专门效果所需的合理量。
本发明的食品组合物可以包括0.1wt%到100wt%的Bio-PDO,更优选约2wt%到约97wt%的Bio-PDO。本发明的典型的食品组合物可以包括2%到97%的Bio-PDO和3%到98%的一种或多种成分。
在本发明的食品组合物中,Bio-PDO可以是抗结块剂,助流动剂(free-flowagent),抗氧化剂,面团强化剂,乳化剂,乳化剂盐,调味剂,调味辅助剂,配制助剂,水分保持剂,操作助剂,溶剂,载体,稳定剂,增稠剂,表面活性剂,和/或组织改进剂。
当它们涉及Bio-PDO在本发明的食品组合物中的作用时,以下定义是适用的。
“抗结块剂和助流动剂”通常被解释为是被添加到细粉状的或结晶的食品中以防止结块,成块或团聚的物质。
“抗氧化剂”通常被解释为是通过延迟由于氧化产生的变质、酸败或变色来保存食品的物质。
“面团强化剂”通常被解释为是用于改进淀粉和面筋,从而得到更稳定的面团的物质,包括产生国家科学院(theNationalAcademyofSciences)/国家研究委员会(NationalResearchCouncil)在“面团质量改进剂”标题下列举的适当的作用。
“乳化剂和乳化剂盐”通常被解释为是改进乳剂的组分相中的表面张力以形成均一的分散体或乳剂的物质。
“调味剂和调味助剂”通常被解释为是被添加以给予或帮助给予食品的味道或香味的物质。
“配制助剂”通常被解释为是用于促进或产生食品的所需物理状态或质地的物质,包括载体,粘合剂,填料,增塑剂,薄膜形成剂,和制片助剂等。
“水分保持剂”通常被解释为是被并入到食品中以促进潮气的潴留的物质,包括潮气潴留剂和抗尘剂。
“加工助剂”通常被解释为是用作生产助剂以增加食品或食品组分的吸引力或实用性的物质,包括澄清剂,混浊剂,催化剂,絮凝剂,助滤剂,和结晶抑制剂等。
“溶剂和载体”通常被解释为是用于提取或溶解另外的物质的物质。
“稳定剂和增稠剂”通常被解释为是用于产生粘稠溶液或分散体以产生主体、改善黏稠度或稳定乳剂的物质,包括助悬剂和流变改性剂,定形剂,胶凝剂,和增容剂等。
“表面活性剂”通常被解释为是用于改进用于许多作用的液体食品组分表面性质的物质,除了乳化剂外,但却包括增溶剂,分散剂,清洁剂,润湿剂,再水化增强剂,搅打泡沫(whipping)剂,起泡剂,和消泡剂等。
“组织改进剂”通常被解释为是影响食品的外观或感觉的物质。
食品成分
如上所述,在优选实施方案中,本发明的食品组合物包括本发明的1,3-丙二醇和至少一种食品成分。以下是可用于本发明的食品组合物的成分的非限制性描述。
美国食品与药物管理局(FDA)用于食品安全和应用营养物的中心(CFSAN)保持了数据库(“EAFUS:AFoodAdditivedatabase”;http://vm.cfsan.fda.gov/~dms/eafus.html)处在正在执行的被称作Priority-basedAssessmentofFoodAdditives(PAFA)的程序中。PAFA包含超过2000个的被直接地加入到食品中的物质的药品、化学和毒物学信息,其中包括由美国FDA管理的作为直接添加剂,“次”直接,和颜色添加剂的物质,以及公认安全(GRAS)和在先核准的物质。另外,该数据库仅仅包含关于不到1000个这种物质的药品和化学信息。超过3000个的全部物质一起构成通常被称作在美国被加入到食品中的“所有东西”(EAFUS)(EverythingAddedtoFoodintheUnitedStates)的清单。涵盖了所有在EAFUS中列举的成分可用作本发明的食品组合物中的成分,并且本领域技术人员可以容易地确定用于特定食品的适当成分。上述的EAFUS食品添加剂数据库全文并入本文作为参考。
物质的EAFUS清单包含直接被添加到食品中的被FDA批准作为食品添加剂或作为GRAS被列出或确认的成分。然而,其仅仅包含所有实际上可被合法地加入到食品中的食品成分的部分清单,因为根据联邦法,一些成分可依靠由FDA独立制定的GRAS规定被加入到食品中。该清单包含许多的但不是全部的经历独立的GRAS鉴定的物质。关于GRAS告示程序的信息请查阅GRAS告示清单。关于食品和颜色添加剂的状况的附加信息可以从theFoodAdditiveStatusList或theColorAdditiveStatusList(原称AppendixAoftheInvestigationsOperationsManual)中获得。
以下概述是直接从EAFUS食品添加剂数据库中拷贝过来的并且列举了某些种类的普通食品成分,它们的使用方法,和可在产品标签上找到的名称的一些例子。一些添加剂使用目的超过一个。
以下的成分清单的编排如下:
成分类别
·成分功能
·食品类别
·成分例子
防腐剂
·防止食物因细菌、霉菌、真菌或酵母的腐败(抗微生物剂);减慢或防止颜色、风味或质地的改变或延迟酸败(抗氧化剂);维持新鲜
·果酱和胶冻,饮料,烘焙制品,腊肉,油和人造黄油,谷物,调味品,小吃食品,果实和蔬菜
·抗坏血酸,柠檬酸,苯甲酸钠,丙酸钙,异抗坏血酸钠,亚硝酸钠,山梨酸钙,山梨酸钾,BHA,BHT,EDTA,生育酚(维生素E)
甜味料
·增加有或者没有另外的卡路里的甜味料
·饮料,烘焙制品,糖果,食用(table-top)糖,代用品,许多加工食品
·蔗糖(糖),葡萄糖,果糖,山梨醇,甘露醇,玉米糖浆,高果糖玉米糖浆,糖精,阿斯巴甜,三氯半乳蔗糖,乙酰舒泛钾,纽甜(neotame)
有色添加剂
·补偿由于暴露于光、空气、温度极限、潮气和储藏条件下的颜色丧失;矫正颜色的自然变化;增强天然存在的彩色;提供了颜色到无色和“娱乐”食品
·许多加工食品(奶糖,小吃食品人造黄油,乳酪,软饮料,果酱/胶冻,明胶,布丁和饼馅)
·FD&CBlueNos.1和2,FD&CGreenNo.3,FD&CRedNos.3和40,FD&CYellowNos.5和6,OrangeB,CitrusRedNo.2,胭脂树提取物,β-胡萝卜素,葡萄皮色素,胭脂虫红提取物或胭脂红,辣椒油树脂,焦糖色,水果和植物汁,藏红花(注释:被豁免的颜色添加剂不要求通过标签上的名称来表示,但是可以简单地作为添加的色彩或颜色来表明)
调味品和香料
·增加特定的调味品(天然的和合成的)
·布丁和饼馅,胶冻状点心混合料,蛋糕粉,色拉调料,奶糖,软饮料,冰淇淋,BBQ酱
·天然的调味品,人工香料和香料
风味增强剂
·增强已经存在于食品中的风味(不需要提供它们自己的单独的风味)
·许多加工食品
·谷氨酸一钠(MSG),水解大豆蛋白质,自溶酵母抽提物,鸟苷酸二钠或肌苷酸二钠
脂肪代用品(和用于置换脂肪的制剂的组分)
·在少脂食品中提供所需的质地和奶油“口感”
·烘焙制品,调味品,速冻甜食,糖果,饼和什锦点心,乳制品
·蔗糖聚酯(Olestra),微晶纤维素(cellulosegel),角叉菜胶,聚糊精,食品用改性淀粉,微粒卵白蛋白质,瓜尔豆胶,黄原胶,乳清蛋白浓缩物
营养物质
·补充加工中丧失的维生素和矿物质(富集),添加可能在食物中缺乏的营养物质(强化)
·面粉,面包,谷物,米,通心面,人造黄油,盐,乳,水果饮料,能量条,即时早餐饮料
·盐酸硫胺,核黄素(维生素B2),烟酸,烟酰胺,叶酸盐或叶酸,β-胡萝卜素,碘化钾,硫酸亚铁,α生育酚,抗坏血酸,维生素D,氨基酸(L-色氨酸,L-赖氨酸,L-亮氨酸,L-蛋氨酸)
乳化剂
·使得各成分流畅地混合,防止分离。保持乳化产品的稳定性,减少粘性,控制结晶,保持成分被分散,和帮助产品更容易地溶解
·色拉调料,花生酱,巧克力,人造黄油,速冻甜食
·大豆卵磷脂,甘油一酯和甘油二酯,蛋黄、聚山梨酯,单硬脂酸山梨糖醇酐酯
稳定剂和增稠剂,粘合剂,组织改进剂
·达到均匀的质地,改善“口感”
·速冻甜食,乳制品,饼,布丁和明胶混合物,调味品,果酱和胶冻剂,酱油
·明胶,果胶,瓜尔豆胶,角叉菜胶,黄原胶,乳清
pH调节剂和酸化剂
·控制酸性和碱度,防止腐败
·饮料,速冻甜食,巧克力,低酸罐头食品,发酵粉
·乳酸,柠檬酸,氢氧化铵,碳酸钠
膨松剂
·促进烘焙制品的涨起
·面包和其它烘焙制品
·发面苏打,磷酸一钙,碳酸钙
抗结块剂
·保持粉状食品的自由流动,防止吸湿
·盐,发酵粉,糖果店的糖
·硅酸钙,柠檬酸铁铵,二氧化硅
湿润剂
·保留潮气
·椰子丝,棉花糖(marshmallows),软奶糖,蜜饯
·甘油,山梨醇,丙二醇
酵母营养物质
·改善酵母生长
·面包和其它烘焙制品
·硫酸钙,磷酸铵
面团强化剂和调节剂
·得到更稳定的面团
·面包和其它烘焙制品
·硫酸铵,偶氮二甲酰胺,L-半胱氨酸
固化剂
·维持脆性和坚固性
·加工的水果和蔬菜
·氯化钙,乳酸钙
酶制剂
·进行改性蛋白质,多糖和脂肪
·乳酪,乳制品,肉
·酶类,乳糖酶,木瓜蛋白酶,粗制凝乳酶,凝乳酶,
气体
·用作推进剂,充气或产生碳酸气饱和
·油烹调喷洒剂,搅打乳脂,充碳酸气的饮料
·二氧化碳,氧化亚氮
另外,酯可以起到上述许多成分的作用。尽管本领域技术人员可以容易地确定哪些酯类最适合于提供特定的所需作用,特别说明的是本发明中所用的酯类可包括使用有机羧酸类从生物学由来的1,3丙二醇制备的酯类,包括所有的适当的复合单酯和二酯类。特别生成的一些酯包括丙二醇二硬脂酸酯和一硬脂酸酯,丙二醇二月硅酸酯和一月硅酸酯,丙二醇二油酸脂和一油酸酯,丙二醇二戊酸酯和一戊酸酯,丙二醇二辛酸酯和一辛酸酯,丙二醇二肉豆蔻酸酯和一肉豆蔻酸酯,丙二醇二棕榈酸酯和一棕榈酸酯,丙二醇二山萮酸酯和一山萮酸酯,丙二醇己二酸酯,丙二醇马来酸酯,丙二醇二草酸酯,丙二醇二苯甲酸酯,丙二醇二乙酸酯,及其所有的混合物。
本发明的食品组合物可以包含任何适当的天然的成分。天然成分包括任何的在组成或功能上与上述列举的任何成分相似的天然或天然由来的成分。
食品和饮料应用
以下是本发明的食品组合物的非限制性清单,该食品组合物包括本发明的1,3-丙二醇:
草本植物,种子,香料,调味品,混合物,提取物,和调味料,包括所有的天然的和人造的香料,混合物和调味品,包含最多约97重量%的Bio-PDO。
蜜饯和霜糖,包括糖果和加香的霜糖,棉花糖,烘焙巧克力,和烘焦的、块状的、硬糖、枫树糖、粉末糖和原糖,包含最多约24%的Bio-PDO。
酒精饮料,包括麦芽饮料,酒,蒸馏酒,和鸡尾酒混合料,包含最多约5重量%的Bio-PDO。
坚果和坚果产品,包括全木本坚果或带壳木本坚果,花生,椰子,和坚果和花生碎,包含最多约5重量%的Bio-PDO。
冷冻的甜乳品和混合物,包括冰淇淋,牛奶冻,冰糕,和其它冷冻甜乳品和专门产品,包含最多约2.5重量%的Bio-PDO。
烘焙制品和烘焙混合料,包括所有的准备好食用的和准备好烘焙的产品,面粉,和混合物,为需要在服务之前制备者,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
无酒精饮料和饮料基质,仅仅包括特殊的或加香的茶类,软饮料,代咖啡,及水果和植物加香的明胶饮料,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
早餐谷物,包括即食食品及速食和通用的热谷物,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
干酪,包括凝乳和乳清干酪,奶油,天然的,分级的,加工的,涂布的,浸占的,和其它的干酪,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
口香糖,包括所有的形式,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
咖啡和茶,包括普通类型,脱咖啡因类型,和速溶类型,包含最多约2%的Bio-PDO。
辛辣调味剂和调味品,包括普通调味酱油和涂抹料,橄榄,泡菜,和调味品,但不包括香料或草本植物,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
乳制品类似物,包括非乳奶,冷冻或液体奶油,人造稀奶油(coffeewhiteners),浇淋料,和其它的非乳产品,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
蛋制品,包括液体,冷冻,或鸡蛋粉,和由其制备的蛋菜肴,即,蛋卷,芙蓉蛋,蛋色拉,和冷冻的multicourseeggmeals,但不包括鲜蛋,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
脂肪和油,包括人造黄油,用于色拉的调味品,黄油,色拉油,起酥油和烹调油,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
鱼产品,包括全制备主菜,色拉,开胃菜,冷冻multicourse餐,和包含鱼、贝和其它水族动物的涂抹料,但不包括鲜鱼,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
鲜蛋,包括烹调蛋和仅从鲜壳蛋制备的蛋菜肴,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
鲜鱼,仅仅包括新鲜和冷冻的鱼,贝,和其它水族动物,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
新鲜水果和果汁,仅仅包括未加工的水果,柑桔,瓜,和浆果,和从它们在家制备的“果汁饮料(ades)”和潘趣酒,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
鲜肉,仅仅包括新鲜的或家庭冷冻的牛肉或小牛肉,猪肉,羔羊肉或羊肉,和家庭制作的鲜肉,包括菜肴,色拉,开胃菜,或由其制备的三明治涂抹酱,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
鲜禽类,仅仅包括新鲜的或家庭冷冻的家禽类或狩猎鸟,和家庭制作的鲜家禽,包括菜肴,色拉,开胃菜,或由其制备的三明治涂抹酱,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
新鲜蔬菜,番茄和马铃薯,仅仅包括新鲜的和家庭制作的蔬菜,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
水果和冰糕,包括所有的冷冻的水果和冰糕,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
明胶,布丁和饼馅,包括加香的胶冻状点心,布丁,乳蛋糕,冷甜点(parfaits),饼馅,和明胶基质色拉,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
谷类产品和意大利面食,包括通心面和面条产品,稻dishes,和冷冻的multicoursemeals,不含肉或蔬菜,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
肉汤和酱汁,包括所有的肉类酱汁和肉汤,以及番茄酱,乳酱,黄油酱,和特殊酱汁,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
硬糖和咳嗽滴剂,包括所有的硬质类型的糖,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
果酱和胶冻,家庭制作的,仅仅包括家庭制作的果酱,胶冻,果泥,果酱和甜涂抹料,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
果酱和胶冻,市售的,仅仅包括商业上加工的果酱,胶冻,果泥,果酱和甜涂抹料,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
肉制品,包括所有的肉和含肉菜肴,色拉,开胃菜,冷冻multicoursemeatmeals,和由商业加工或使用商业上经预处理的肉进行家庭制作的夹心成分,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
乳,全乳和脱脂乳,仅仅包括全乳,低脂乳和脱脂流质乳,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
乳制品,包括加香乳和饮用乳,乳粉,浇淋乳,snackdips,涂抹料,容重控制乳制饮料,和其它乳来源产品,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
植物蛋白质产品,包括国家科学院/国家研究委员会“重构的植物蛋白质”类别,和肉,禽,和鱼代用品,类似物,和由植物蛋白质制造的增充剂产品,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
禽制品,包括所有的禽类和含禽类的菜肴,色拉,开胃菜,冷冻multicoursepoultrymeals,和由商业加工或使用商业上经预处理的禽类进行家庭制作的夹心成分,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
加工的水果和果汁,包括所有的商业上加工的水果,柑桔,浆果,和混合物;色拉,汁和汁混合甜饮料,浓缩物,稀释物,“果汁饮料”,和由其制备的饮料代用品,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
加工的蔬菜和植物汁,包括所有的商业上加工的蔬菜,素菜,冷冻multicoursevegetablemeals,和植物汁和混合物,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
小吃食品,包括切片,椒盐卷饼(pretzels),和其它新奇的小吃,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
软糖果,包括糖果棒,巧克力,奶油巧克力软糖,薄荷糖,和其它咀嚼的或牛轧(nougat)糖,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
汤,家庭制作的,包括肉,鱼,禽类,植物,和组合的家庭制作汤,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
汤和汤粉,包括商业上预加工的肉,鱼,禽类,植物,和组合的汤和汤粉,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
糖,白色的,粒状的,仅仅包括白砂糖,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
糖代用品,包括粒状的,液体的,和压制块糖代用品,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
甜沙司,浇淋料和糖浆剂,包括巧克力,浆果,水果,玉米糖浆,和枫树甜沙司和浇淋料,包含最多约2重量%的Bio-PDO。
工业应用
生物学由来的1,3-丙二醇还可用于其中生物降解性被关注的工业和其它的应用。工业应用的例子特别地包括:农业,汽车,涂料,油漆,油墨,建筑和铸造,采矿,石油,药物塑料,纸浆和纸张,橡胶,合成润滑剂,纺织和纤维,水处理和低温保存等等。
在农业应用中,Bio-PDO可以在最终应用如农药(除草剂,杀昆虫剂,杀真菌剂),肥料,动物饲料和土壤改良剂中起灌溉助剂和/或农药(乳化剂,展着剂,固着剂,和发泡剂)的作用。这种组合物中的Bio-PDO的一般量可为约0.1%到约80重量%。
在汽车应用中,Bio-PDO可以在最终应用如车辆洗涤,打腊和抛光中起表面活性剂,溶剂或增稠剂的作用。这种组合物中的Bio-PDO的一般量可为约0.1%到约50重量%。
在涂料和油漆应用中,Bio-PDO在最终应用如清漆,抗微生物剂,药物,纺织,橡胶等中可起溶剂,稳定剂,分散剂或抗冻剂的作用。这种组合物中的Bio-PDO的一般量可为约1%到约50重量%。
在油墨应用中,Bio-PDO在最终应用诸如印刷和文身中可起乳化剂,聚合剂,稳定剂,分散剂和/或润湿剂的作用。这种组合物中的Bio-PDO的一般量可为约1%到约50重量%。
在采矿应用中,Bio-PDO在最终应用诸如钻井和液压液中可起润滑剂,溶剂或湿润剂的作用。这种组合物中的Bio-PDO的一般量可为约1%到约75重量%。
在石油应用中,Bio-PDO在最终应用诸如钻井流体,石油开采,固井和增注措施(stimulation)中可起干燥剂,乳化剂,反乳化剂,腐蚀抑制剂,润滑剂,表面活性剂,杀虫剂和/或消泡剂的作用。这种组合物中的Bio-PDO的一般量可为约0.5%到约50重量%。
在药物应用中,Bio-PDO在最终应用诸如药物载体(片剂,胶囊,液体,胶类)中可起乳化剂,稳定剂,溶剂或抗微生物剂的作用。这种组合物中的Bio-PDO的一般量可为约0.5%到约95重量%。
在纸浆和纸张应用中,Bio-PDO在最终应用诸如处理和加工中可起乳化剂,蒸煮,脱墨,消泡,杀虫剂,增溶剂,分散剂的作用。这种组合物中的Bio-PDO的一般量可为约0.1%到约5重量%。
在合成润滑剂应用中,Bio-PDO在最终应用诸如发动机的压缩器,液压系统,石油钻探,金属加工液,辊油,线材挤出,中厚板轧制和金属片加工中可起清洁剂,腐蚀抑制剂,或润滑剂的作用。这种组合物中的Bio-PDO的一般量可为约0.5%到约50重量%。
在水处理应用中,Bio-PDO在最终应用诸如农业,纸浆和纸张,石油开采,个人护理,清洁剂等等中可起抗微生物剂,杀虫剂,表面活性剂或控泡剂的作用。这种组合物中的Bio-PDO的一般量可为约0.1%到约50重量%。
Bio-PDO在诸如例如以下的应用中作为湿润剂或以酯形式起作用;农业应用增加活性剂的吸收量,在烟草操作中保持柔软性,保水性和粉尘的形成最小化,在油墨应用,和在药物透皮应用中;作为用于聚乙烯醇纺丝的溶剂;作为低挥发性有机化合物的脱漆剂,作为合成纤维纺丝用的润滑剂;和作为电子器件的脱模溶液;作为在天然气的生产和运输期间的脱水液体干燥剂。
在涂料组合物中,二醇类组分由于其蒸发速率缓慢而通常是相容剂,活性稀释剂或改善了应用性质。示例性的涂料组合物包括但不限于水基(胶乳)建筑涂层,特别是半光泽涂料。二醇类存在于上述的涂料组合物中的量是相应领域普通技术人员公知的,通常为总组合物重量的最多约20重量%。乳胶漆制剂的典型制剂可包括但不限于以下组分:1到20重量%的二醇类,20到60重量%的乳胶乳液,0到30重量%的填料和最多20%的以下添加剂:聚结剂,表面活性剂,消泡剂,稳定剂,杀虫剂和增稠剂。
Bio-PDO还可用在某些可生物降解的塑料应用中。
Bio-PDO可进一步用作低毒的,玻璃化的,生物由来的细胞/组织/器官(用于人,动植物)的防冻剂材料。
酯类可起到上述许多成分的作用。尽管本领域技术人员可以容易地确定哪些酯类最适合于提供特定的所需作用,特别说明的是本发明中所用的酯类可包括使用有机羧酸类从生物学由来的1,3丙二醇制备的酯类,包括所有的适当的复合单酯和二酯类。特别生成的一些酯包括丙二醇二硬脂酸酯和一硬脂酸酯,丙二醇二月硅酸酯和一月硅酸酯,丙二醇二油酸脂和一油酸酯,丙二醇二戊酸酯和一戊酸酯,丙二醇二辛酸酯和一辛酸酯,丙二醇二肉豆蔻酸酯和一肉豆蔻酸酯,丙二醇二棕榈酸酯和一棕榈酸酯,丙二醇二山萮酸酯和一山萮酸酯,丙二醇己二酸酯,丙二醇马来酸酯,丙二醇二草酸酯,丙二醇二苯甲酸酯,丙二醇二乙酸酯,及其所有的混合物。
本发明的工业组合物可以包含任何适当的天然的成分。天然成分包括任何的在组成或功能上与上述列举的任何成分相似的天然或天然由来的成分。
本文公开的和要求保护的所有的组合物和方法可根据本公开而无需过度的试验实践和进行。尽管本公开的组合物和方法已经就其优选实施方案做了描述,但是本领域技术人员显然可对组合物和方法进行改变,并且可在本文所述方法的步骤中和步骤顺序方面进行改变,而不脱离本发明的概念,精神和范围。更具体地说,显然化学相关的某些试剂可代替本文所述的试剂,并同时获得相同或相似的结果。本领域技术人员显而易见的所有这些类似的替代和改变被认为是处在如权利要求所定义的本发明的精神,范围和概念内。
实施例
本发明进一步在以下实施例中进行说明。很清楚这些实施例,尽管表示本发明的优选实施方案,但是仅以示例性方式给出。从上面的讨论和这些实施例,本领域技术人员可以确定本发明的优选特征,而在不脱离本发明的精神和范围的条件下,可以对本发明进行多种变化和改进以使其适合各种用途和条件。
实施例1
在化妆品乳剂中的可再生基可生物降解型1,3-丙二醇
在75℃混合A相,在75℃混合B相。将B相加入到A相中。然后将C相加入到A/B相中。然后将A/B/C相冷却到40℃,然后加入D相。用C相将Ph调节到7.0-7.5。生产的制剂是纯白色和显然稳定的乳液。
结果-Ph7.38,在20RPM下的粘度为12000cps。
检查了烘箱稳定性,结果被认为是可接受的。
还检查了冷冻/解冻稳定性。冷冻/解冻稳定性被认为是可接受的。
含有生物学由来的1,3-丙二醇的化妆品乳剂的粘度与丙二醇的(12600cps)相等,并且比1,3-丁二醇的(6000cps)或2-甲基-1,3-丙二醇的(9600cps)的高。
实施例2
在面和手用透明洗液中的可再生基可生物降解型1,3-丙二醇
过程:各成分以所列顺序合并。
性质:Ph:7.0,粘度:6,780cps
实施例3
在手和身体用霜剂中的可再生基可生物降解型1,3-丙二醇
过程:在搅拌下将PCG10分散到去离子水中。搅拌下加入EDTA三钠和Bio-PDOTM并加热到80℃。加入后七项并继续搅拌直到变均一。移去热源并使其冷却,在30℃,加入芦荟凝胶,黄瓜提取物,银杏提取物和红三叶草提取物。加入并搅拌直到均一。
实施例4
在增湿性身体护理霜剂中的可再生基可生物降解型1,3-丙二醇
过程:加热A相和B相到约80℃。搅拌B相进入A相中同时均一化。加入C相到相A/B中并再次均一化。冷却到约40℃,加入D相并立刻均一化。
性质:粘度:近似为25,000mPa·s(布氏粘度);pH值:6.5
实施例5
在增湿性身体护理霜剂中的可再生基可生物降解型1,3-丙二醇
过程:以上述顺序在80℃加入各成分并搅拌直到均一。确保各成分在后面添加步骤之前溶解。加热B相到80℃并与A相合并。冷却到50℃。加入香料和防腐剂。当作为液体时倾入容器中并放置在室温下。
实施例6
在增湿性手和身体用洗液中的可再生基可生物降解型1,3-丙二醇
过程:在分开的容器中,充分搅拌A相和B相的各成分到75℃。将A相倾入到B相中;在该温度下充分搅拌10分钟。移去热源并继续搅拌直到温度低于40℃。以所列顺序加入C相组分,在加入之间充分搅拌。调节Ph到6。
实施例7
在增湿性洗液SPF15中的可再生基可生物降解型1,3-丙二醇
过程:温和搅拌下加热B相到80℃,直到2121完全分散。加入和搅拌直到均一。加入剩余的水相成分,保持温度在80℃。加热A相到80℃。在剧烈搅拌下加入A相到B/C相中。均一化两分钟。在温和搅拌下冷却到室温。
实施例8
皮肤处理洗液
过程:加热水到65℃。预混合和Bio-PDO并加入到水相中。搅拌直到溶解。一次性加入A相的其它成分并充分搅拌。冷却到50℃。在油相罐中,加入JeesilcIDD,Jeesilc245和Jeesilc200MV(100cst)并搅拌直到均一,加入并搅拌到50℃。使用均化器,加入B相到A相中并搅拌10分钟。冷却到40℃。转到螺旋桨搅动。一次性加入C相的成分到主罐中并在每次加入后充分搅拌。在副容器中预混合D相并加入到主罐中。充分混合。
实施例9
广谱SPF防晒剂
过程:合并A相中的各成分;搅拌直到均一并加热到75℃。合并B相中的各成分;加热到75℃。在均一化的同时合并B相和A相。在均一化的同时合并C相和A/B相。冷却到45℃(加热LexguardO并加到LiquaParOptima)并加入D相。加入E相。冷却到室温。适量补充水损失。
性质:粘度:17,600cps,Ph6.44
实施例10
标准防晒剂
过程:将A相和B相单独加热到77到82℃,同时恒速搅拌,直到各部分的内容物溶解。在搅拌下将A相慢慢加入到B相中。继续搅拌直到形成的乳剂冷却到室温(15到30℃)。加入足够的纯化水得到100克的标准防晒剂制剂。
实施例11
抗水性防晒洗液SPF21
过程:溶解EDTA二钠在温水(~50℃)中。加入卡波普Ultrez10聚合物并允许湿透大约五分钟。分散聚合物型乳化剂并混合约15分钟。加入Bio-PDOTM。使A相达到~70℃。加入A相所需的总中和剂的约15%。混合B相的成分并达到~80℃,确保固体成分溶解。在剧烈搅拌下加入B相到A相中。加入PEG-60杏仁甘油酯。加入聚二甲基硅烷醇和环甲基硅氧烷。加入UltrasilCopolyol-1有机硅。将乳液冷却<60℃之后,加入加入木薯淀粉。加入剩余的中和剂。加入UR450聚合物。
Ph:7.0-7.5
粘度(mPa·s)*:15,000-21,000
SPF(防水)**:21(体外方法,80分钟.浸入)
实施例12
防水保护性防晒SPF20
过程:在75-80℃使A相的成分熔化,并将氧化锌分散在温的脂肪相中。将硅酸盐和黄原胶分散在水中直到均一,然后引入EDTA和氨基丁三醇。在强烈搅拌下加入EG到该掺混物中得到膨胀的聚合物,然后加热到80℃。加入脂肪A相到水相中并开始均一化5分钟。开始冷却并继续均一化。在60℃引入SepicalmVG和环甲基硅氧烷,并均一化5分钟。在温和搅拌下冷却并在30℃下加入E相成分。
实施例13
手用护肤膏
过程:通过添加水,Bio-PDOTM和GA-70PG*制备水相。充分混合。开始加热到160°F。通过添加矿脂,IPP,鲸蜡醇和TiO2Sperse制备油相。加热到160-165°F。加入油相到水相中。乳化20-25分钟。冷却到室温。预混合KCl与水并加入到浴中。加入防腐剂。如有必要调节Ph到4.0。
物理性质:Ph4.0-5.0;粘度2,000-3,000cps。
实施例14
普通油性皮肤用洗液
过程:通过添加去离子水到适当的混合容器中并开始搅拌制备1相。在良好搅拌下加入卡波普934并以高速混合直到溶液不含块状物。加入Bio-PDOTM并搅拌。加热到165-170°F。在单独容器中制备2相,并加热到170-175°F。在良好搅拌下将2相加入到1相并混合30分钟。开始冷却达到90°F。在110°F下加入3相的各成分。停止冷却并在90°F搅拌。
性质:在25℃的粘度:2000-5000cps;Ph7.8-8.0。
实施例15
皮肤舒缓洗液
过程:制备1相。在良好搅拌下将卡波普940加入到去离子水中直到溶液不含块状物。加入PPG-20甲基葡萄糖醚和Bio-PDOTM。搅拌直到完全溶解。加热到165°F。在单独容器中,制备2相。加热到165-170°F,在良好搅拌下将2相加入到1相(在165-170°F下的浴)。乳化20分钟,然后在缓慢搅拌下开始冷却。在110°F加入3相的成分。在90°F停止冷却并搅拌。
性质:在25℃的粘度:2200-3700cps
实施例16
无色的保湿剂
过程:将芦荟凝胶和Bio-PDOTM合并。开始混合。加入对羟基苯甲酸甲酯。搅拌直到溶液澄清。加入卡波普934,搅拌直到溶液不含块状物。加入醇,充分混合。预混合PEG600单月桂酸酯,失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚月桂酸酯和芳香剂。加入到批料中。充分混合。加入Glydant。加入TEA。溶液应当是澄清的。
物理性质:Ph6.0-6.5
实施例17
手和身体用治疗性洗液
过程:通过添加水,Bio-PDOTM和GA-70PG制备水相。充分混合。开始加热到160°F。通过添加矿脂,IPP,硅酮,鲸蜡醇制备油相,加热到160-165°F。将油相加入到水相中。乳化20-25分钟。开始冷却。预混合KCl与水并加入到在100-110°F的批料中。在100°F下加入Glydant。如有需要调整Ph。如有需要进行均一化。
物理性质:Ph4.0-4.5;粘度:3,000-4,000cps
实施例18
用于永久烫发的霜剂护发素
过程:加入各成分并混合,同时加热到75℃,搅拌直到充分混合,搅拌下冷却到30℃并加入香料,防腐剂和如有必要的染料,用柠檬酸调节Ph到3-5。
物理性质:外观:不透明的白色液体;粘度:2000cps
实施例19
无色护发素
过程:在搅拌下将羟乙基纤维素分散在去离子水中直到澄清。加入KP并搅拌直到均一。缓慢加入CETAC并搅拌直到均一。将聚季铵盐-10分散在Bio-PDO中,并在搅拌下将其加入到上述溶液中直到澄清。如有必要使用柠檬酸调节Ph到5.5。如有必要加入香料,染料和防腐剂。
物理性质:Ph5.5;粘度:750cps
实施例20
喷涂型去缠结护发素
过程:在配备搅拌的容器中加入前四种成分。充分混合。在单独容器中预混合香料和20。加入到批料中,充分混合。如有必要用柠檬酸Ph。根据需要加入染料和防腐剂。
物理性质:Ph4.0-4.4;在25℃的粘度:水样稀薄
实施例21
增湿喷雾剂
过程:加入水。加入Bio-PDOTM。加热到50℃并在GA-70PG中混合。充分混合直到均一。搅拌下冷却。在30℃,加入对羟基苯甲酸丙酯和水解丝。冷却到25℃,加入香料。用柠檬酸或氢氧化钠调节Ph到5.5-6.5。
物理性质:粘度:20cps
实施例22
男用刮须后无色微乳剂
过程:将去离子水加热到95℃。将(1)相的各成分混合并加热到95℃。搅拌下将(1)相加入到去离子水中。冷却到30℃,并加入乙醇。用三乙醇胺调节Ph到7.0-8.0。如有必要加入香料,染料和防腐剂。该配方将得到无色的微乳剂。
物理性质:Ph7.0-8.0;粘度:40cps
实施例23
手用清洁剂
过程
·混合ALS,椰油酰胺DEA,SLS和ZemeaTM丙二醇
·加入Bio-PDO硬脂酸酯和Irgsan
·加热到60℃
·冷却到30℃,加入EDTA
·搅拌直到形成均一溶液
·用柠檬酸调节到Ph6
·加入香料
优点
·高稳定性
·较高粘性
·优异的发泡性
实施例24
手用清洁剂
过程
·在50℃加热水和germabenII溶液
·加入卡波普
·搅拌内容物到形成均一凝胶
·加入Bio-PDO,IPA和水
·搅拌直到形成均一溶液
·冷却到低于30℃
·用TEA调节到Ph7
·加入香料
优点
·高稳定性
·较高粘性
·优异的水溶增溶性
实施例25
护发素
成分 | 重量% |
AmmonyxR 44 | 5.00 |
Bio-PDO1 | 1.50 |
泛醇 | 0.50 |
鲸蜡醇2 | 3.50 |
十六/十八醇聚氧乙烯醚3 | 1.25 |
Germaben II2 | 0.50 |
香料,染料 | 适量 |
去离子水 | 适量达100 |
1DuPontTate&LyleBioProducts
2TheChemistryStore.com,Cayce,SC
3SomersetCosmeticCo.LLC,Renton,WA
4StephanCo.Northfield,IL
过程:将上表中所列各成分合并,充分混合并加热到75℃。搅拌直到充分混合。将混合物冷却并加入防腐剂。然后如有必要使用柠檬酸调节Ph到5。将混合物搅拌过夜。形成不透明的白色液体。
物理性质:Ph:5;形成不透明的白色液体。
实施例26
手用清洁剂
成分 | 重量% |
卡波普934NF2 | 0.50 |
BioPDO1 | 5.00 |
异丙醇 | 57.0 |
去离子水 | 35.0 |
三乙醇胺(20重量%) | 2.0 |
香料 | 适量 |
1DuPontTate&LyleBioProducts
2Noveon,Cleveland,OH
过程:将100g水加热到50℃,并将该热溶液加入到4g卡波普940中。在50℃搅拌该凝胶4小时。停止加热并继续搅拌20小时。会形成均一凝胶。加入Bio-PDO,异丙醇和水,搅拌直到形成均一混合物,并冷却。使用三乙醇胺稀溶液调节Ph到7。加入香料。混合物在Ph调节后应当是无色的。
实施例27
固体除臭剂
成分 | 重量% |
Bio-PDO1 | 48.0 |
硬脂酸钠 | 6.5 |
聚(乙二醇)单月桂酸酯6 | 2.0 |
Irgasan6 | 0.2 |
水 | 适量 |
1DuPontTate&LyleBioProducts
6Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI
过程:向Bio-PDO和水的混合物中加入硬脂酸钠,并将其加热到100℃直到形成澄清液体,加入PEG单月桂酸酯。将混合物冷却到50℃并倾入到容器中。
实施例28
无色的晒黑喷雾凝胶
1DuPontTate&LyleBioProducts
2TheChemistryStore.com,Cayce,SC
3SomersetCosmeticCo.LLC,Renton,WA
4StephanCo.Northfield,IL
5Noveon,Cleveland,OH
6Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI
过程:混合物A相的水和GermabenII,将混合物加热到50℃,将该热溶液加入到卡波普中。在50℃下搅拌该凝胶4小时。停止加热并继续搅拌20小时。在单独容器中,加入2-苯基-5-苯并咪唑磺酸,加入水和三乙醇胺。混合各组分直到形成澄清溶液,加入Bio-PDO,乙醇PEG单月桂酸酯和失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚硬脂酸酯。搅拌直到形成均一凝胶。加入C相,彻底混合凝胶,加入水和防腐剂,继续搅拌直到形成澄清凝胶。Ph应当为约7。
实施例29
男用刮须后制剂
粘度:21cps
1DuPontTate&LyleBioProducts
2TheChemistryStore.com,Cayce,SC
3SomersetCosmeticCo.LLC,Renton,WA
4StephanCo.Northfield,IL
5Noveon,Cleveland,OH
6Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI
过程:合并A相的各组分并加热到80℃。加入水并加热到80℃。冷却到30℃,并加入乙醇。如有必要用三乙醇胺调节Ph到7.0-8.0。加入香料,染料和防腐剂。
实施例30
皮肤洗液
物理性质:Ph7.5;粘度:#460rpm2240cps
1DuPontTate&LyleBioProducts
2TheChemistryStore.com,Cayce,SC
3SomersetCosmeticCo.LLC,Renton,WA
4StephanCo.Northfield,IL
5Noveon,Cleveland,OH
过程:合并A相的各组分,充分混合并加热到80℃。在不同容器中合并StephanIPM,聚二甲基硅氧烷和鲸蜡醇,并将混合物加热到80℃直到形成透明溶液。向B相中加入硬脂酸并再次将该混合物在80℃下加热直到形成透明溶液。合并A相和B相直到充分混合。将混合物冷却到50℃并加入三乙醇胺和EDTA四钠溶液。将混合物加热直到混合物充分混合。将混合物冷却并加入所需量的水和防腐剂。
实施例31
无色保湿剂
1DuPontTate&LyleBioProducts
2TheChemistryStore.com,Cayce,SC
5Noveon,Cleveland,OH
过程:合并芦荟凝胶,Bio-PDO和GermabenII。搅拌直到溶液变透明。加入卡波普。在搅拌下将混合物加热到60℃直到溶液不含块状物。加入醇。充分混合。加入PEG。充分混合直到形成透明溶液。加入芳香剂,TEA和防腐剂。
实施例32
无色洗发剂
1DuPontTate&LyleBioProducts
2TheChemistryStore.com,Cayce,SC
过程:将Blend213和椰油酰胺基丙基甜菜碱混合,加入BioPDO,充分混合。加入水,并搅拌20小时。如有必要用氯化钠溶液调节粘度。
实施例33
含抗菌剂的婴幼儿用皂
1DuPontTate&LyleBioProducts
7Custom成分,Inc.Chester,SC
性质:Ph:7;粘度:3000cps
过程:合并A相的各组分并充分混合。加热使完全溶解以获得透明溶液。缓慢加入温水并加热至澄清。搅拌下很缓慢冷却。用氯化钠调节粘度。加入所需的香料。
实施例34
粉底
该乳液的生产过程是用于所有水包油型产品的典型过程。分散顺序A,并且当胶状物完全水合并且相变得均一时,将预研磨的顺序B(颜料相)加入到其中,并将两相混合直到完全均一和均质。在单独容器中称重顺序C,并加热到75-80℃,直到所有固体融化并且相是均一的。然后将顺序A加热到75-80℃。当所有的相全部处在适当温度下时,向顺序A和B(水相)中慢慢加入顺序C(油相)。将乳液在75℃下混合15分钟,然后冷却到25℃。然后将试验用样品倾倒出来并将其置于各自的稳定性站,为4周研究作准备。这些制剂的色料和粉料装载填充量保持在11.30%的干燥颜料下不变。对这些制剂选择普通的粉料填充成分以便消除任何在试验结果中的潜在变异性。
物理试验:
Brookfield型RV-轴5,在20rpm下,1分钟(因数x200)
在整个4周的试验期间内的粘度读数表明没有形成异常粘度升高或粘度降低。烘箱稳定性由R/T,45℃和2次冷冻/解冻循环组成。4周后,样品没有分离,渗出,粘度严重损失,稠度改变,结构丧失,臭味问题,或在任何温度下变色的迹象。
美学性质
评价了所有样品在气味、颜色、外观、应用、质地、感觉、耐磨性,或任何其它方面可能的差异,如果有的话。所有的粉底样品并列进行评价。在与这些类型的美容性质有关的任何美学性质方面中绝对没有任何可知觉的差异。任何注意到的差异是无关紧要的并且不是成分改变的结果。这些全部是无香料的制剂,在任何样品中没有明显的气味差异。
实施例35
睫毛油
顺序 | 成分 | 重量% |
A | 去离子水 | 49.00 |
A | 黄原胶 | 0.15 |
A | 硅酸镁铝HV粒子 | 0.55 |
A | EDTA二钠 | 0.05 |
A | 三乙醇胺99% | 0.50 |
A | Alcolec S(卵磷脂) | 0.20 |
A | 对羟基苯甲酸甲酯 | 0.30 |
A | Bio-PDO | 10.00 |
B | 氧化铁黑 | 9.00 |
C | DC 345 Fluid(D5环甲基硅氧烷) | 4.50 |
C | DC5225C配方助剂 | 0.90 |
C | 白蜂蜡 | 7.25 |
C | 巴西棕榈蜡#1 | 3.50 |
C | 三压硬脂酸 | 1.80 |
C | Lipomulse 165(单硬脂酸甘油基酯) | 1.80 |
C | Indopol H100(聚丁烯) | 3.50 |
C | 苯氧基乙醇 | 1.00 |
C | 对羟基苯甲酸丙酯 | 0.20 |
C | PVP/二十碳烯共聚物(colpolymer) | 4.00 |
C | Lipocol S(硬脂醇) | 1.80 |
配方总计: | 100.00 |
用于该制剂的生产过程与实施例24中的粉底的生产过程类似。对于油相需要更高温度,因为在该产品中使用了高水平的硬蜡。分散顺序A,并且当胶状物完全水合并且相变得均一时,将预研磨的顺序B(颜料相)加入到其中,并将两相混合直到完全均一和均质。在单独容器中称重顺序C,并加热到80-85℃,直到所有固体融化并且相是均一的。然后将顺序A加热到75-85℃,当所有的相全部处在适当温度下时,向顺序A和B(水相)中慢慢加入顺序C(油相)。乳液在75℃混合15分钟。当批料在约45℃开始变浓稠时,使用浆式混合器使得将批料进行充分的翻转和混合。将批料混合并冷却到35℃。然后将试验用样品倾倒出来将其置于各自的稳定性站,为4周研究作准备。这些制剂的色料填充量在9.00%的干燥颜料下保持不变。除了氧化铁黑颜料之外,在这些制剂未使用其它的粉末填充物。另外的粉末填充物将导致发白和发灰,这在睫毛油中是不受欢迎的。
物理试验:
Brookfield型RV-轴T,在5rpm下,1分钟(因数x10,000)
在整个4周的试验期间内的粘度读数表明没有形成异常粘度升高或粘度降低。对于这种类型的产品观察的变化是非常典型的,并且处在睫毛油类型产品的可接受范围内。烘箱稳定性由R/T,45℃和2次冷冻/解冻循环组成。4周后,样品没有分离,渗出,粘度严重损失,稠度改变,结构丧失,臭味问题,或在任何温度下变色的迹象。
美学性质:
评价了所有样品在气味、颜色、外观、应用、质地、感觉、耐磨性,或任何其它方面可能的差异,如果有的话。所有的睫毛油样品并列进行评价。在与这些类型的美容性质有关的任何美学性质方面中绝对没有任何可知觉的差异。任何注意到的差异是无关紧要的并且不是成分改变的结果。另外,睫毛油样品表现出的耐水性没有差异。尽管睫毛油不被特别地设计成是抗水性的,但是同样地对样品并行进行了评价。这些全部是无香料的制剂,在任何样品中没有明显的气味差异。
实施例36
体用洗涤剂
以以下顺序合并各成分,使用螺旋桨式混合器进行搅拌,使得每个成分在加入下一个之前完全溶解和分散。在60℃对批料处理:水,丙烯酸酯共聚物,ALS,ALES,GAB,瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵,EDTA,PEG10向日葵甘油酯,大豆油,椰油酰胺MEA,PEG5椰油酰胺,异丙醇胺/甲基纤维素/卡波姆/鸟嘌呤,云母/氧化钛,甘油。
实施例37
体用洗液
以以下顺序合并各成分,使得每种成分在加入下一个之前完全溶解/分散:
A相:在高速搅拌下将卡波姆分散在水中,使得粒子被完全润湿。加入Bio-PDO。加热到70℃。
B相:合并以下成分:肉豆蔻酸十四烷基酯,硬脂酸甘油酯,油酸,失水山梨醇聚氧乙烯(4)醚硬脂酸酯,苯甲酸C12-15烷基酯,聚二甲基硅氧烷,棕榈酸异丙酯,硬脂酸山梨坦,鲸蜡醇,合成蜂蜡,硬脂醇,苯甲醇,对羟基苯甲酸甲酯,对羟基苯甲酸丙酯,对羟基苯甲酸丁酯,和BHT,加热到70℃。
继续在高速搅拌下,将B相缓慢加入到A相中形成乳液。移去热源并在继续搅拌下开始冷却。在混合几分钟后,加入溶解在少量水中的NaOH。批料变稠,当批料达到室温时,加入颜料,香料,并且补充蒸发的水损失。批料完成。
实施例38
无硫酸盐的洗发剂
生产过程:
A相:将A相成分合并到水中,并在混合下加热到75℃。缓慢加入剩余的A相成分。保持在75℃的温度下并缓慢搅拌。
B相:合并B相成分并在缓慢搅拌下加热到75℃。将B相加入到A相中并混合直到均一。
C相:一次性加入C相。
D相:使用D相来调节批料的Ph到6.0-6.5。
实施例39
有色的美容组合物(液体化妆剂)
制备方法:将B相(水相)的成分混合并在充分搅拌下将混合物加热到65℃,以形成均一水相。
单独地混合A相的内容物直到形成均一凝胶。将A相和B相混合并在搅拌下将混合物在65℃下加热1小时,将组合物冷却并转移到容器中。
得到了稳定的水包油型乳剂。
实施例40
有色的美容组合物(液体化妆剂)
制备方法:将B相(水相)的成分混合并在充分搅拌下将混合物加热到65℃,以形成均一水相。
单独地混合A相的内容物直到形成均一凝胶。将A相和B相混合并在搅拌下将混合物在65℃下加热1小时,将组合物冷却并转移到容器中。
得到了稳定的水包油型乳剂。
实施例41
眼妆去除剂
生产过程:
在适当的容器中称重顺序A的成分。在良好搅拌下开始加热到75-80℃。在第二个容器中称重顺序B中的成分。在良好搅拌下开始加热到75-80℃。当两个顺序组分处在适当的温度下时,在连续的螺旋浆式混合下将顺序B慢慢加入到顺序A中。随着各顺序合并增加混合器的速度。转换到侧擦式混合器并继续搅拌直到批料调匀,均一和均质。混合15分钟,并在连续搅拌下开始冷却批料。将批料冷却到25℃。在25℃取出批料并装入气密性容器中。检查批料的粘度和Ph值。
实施例42
眼影膏
生产过程:
将A相中的成分合并,并开始搅拌直到该相调匀和均一。在连续搅拌下合并B相的成分并开始加热到80℃。将A相加热到75-80℃。当A相和B相处在适当的温度下时,使用连续高速的均一化混合条件将B相缓慢加入到A相中,在均一混合条件下将C相加入到批料中。当批料均一时,在连续匀浆器混合条件下开始将批料冷却到55℃。在55℃,向批料中加入D相。混合直到均一。向批料中加入E相,并混合直到均一。在适当的混合机中称重F相。使F相通过微粉磨机或等价物进行研磨。当F相不含颜料微粒时,向F相中加入G相,并混合直到均一。在主批料容器中,转换到侧擦式混合机并开始将批料冷却到25℃。在25℃,向批料中加入F和G相并且混合直到所有粉末被分散,并且批料调匀和均一。将批料保存在气密容器中,直到准备添充之前。检查批料的粘度和Ph值。
实施例43
腮红
成分 | 重量百分数 |
去离子水 | 62.00 |
Bio-PDO | 8.00 |
Stepanquat ML | 2.00 |
Germaben II-E | 1.00 |
SI-TECTM CM-040环甲基硅氧烷 | 20.00 |
Abil EM-90 | 1.00 |
Salcare SC-95 | 2.00 |
苯氧基乙醇 | 1.00 |
SI-TECTM CM-040环甲基硅氧烷 | 1.80 |
二氧化钛328 | 0.68 |
D&C Red 30(Puricolor Red VRE 1) | 0.52 |
生产过程:
注意:这是冷法获得的乳液,并且必需在室温下(25℃)生产。在适当的混合容器中合并A相。混合直到该相是透明和均一的。在适当的混合容器中合并B相。混合直到该相是透明和均一的。在单独的容器中预混合C相,并且通过3辊机进行研磨直到不存在颜料微粒。将C相加入到B相中并混合,直到颜料分散。当A和B和C相均一时,将A相缓慢加入到B和C相中并混合直到所有的相被组合。转移到均质混合器中并混合10-15分钟。将批料保存在气密容器中直到准备添充之前。检查批料的粘度和Ph值。
实施例44
眼线液
生产过程:
在适当的混合容器中合并A相的成分,混合直到该相是均一的。在微粉磨机中研磨B相。当B相不含颜料微粒时,在连续混合条件下将B相加入到A相中。混合直到所述相是均一的并且不含块状物。使批料均一化10-15分钟,或者,根据需要使得A相和B相变得光滑和均一。在单独的容器中合并C相的成分,并且在良好搅拌下开始加热到80-85℃。开始加热A相到75-80℃。当所有的相处在适当的温度下时,在连续混合条件下将C相缓慢加入到A和B相中。覆盖批料并混合15分钟以防止失水。开始将批料冷却。在单独的容器中合并D相的成分。在50℃,在连续混合条件下将D相缓慢加入到批料中。继续将批料冷却到室温。在25℃,取出批料并保存在气密容器中直到准备添充之前。检查批料的粘度和Ph值。
实施例45
毛发染料基质和色调制剂
实施例46
刮须前用组合物
实施例47
刮须后用组合物
实施例48
含保湿剂的刮须化妆品
还含有:
实施例49
棒状递送体系
剃刀灼烧感处置剂
*多元醇
**碱金属硬脂酸盐和/或棕榈酸盐
***麻醉剂、抗组胺剂、抗炎剂、抗真菌剂
实施例50
油包水型乳液无刷无泡剃须膏
*十二烷醇,十八烷醇,十六烷醇,十四烷醇
**阴离子型,非离子型,两性的或季铵型表面活性剂/乳化剂
***甘油,丙二醇,山梨醇或聚乙二醇
****□rabic□t或矿物油
实施例51
刮须膏
实施例52
刮须膏
实施例53
刮须前棒剂
实施例54
液体刮须组合物
实施例55
刮须液
成分重量百分数
Bio-PDO50-80%
去离子水1-50%
实施例56
刮须液
成分重量百分数
Bio-PDO50-80%
去离子水1-50%
实施例57
皮肤制剂溶液
刮须前适用于皮肤表面
实施例58
毛发除去后的皮肤护理液
实施例59
透明刮须胶
实施例60
含酶牙膏
实施例61
口腔处理用组合物
使用牙膏进行口腔的抗炎和抗菌处理
实施例62
美容牙膏
实施例63
多功能健康护理牙膏
治疗龋齿,并具有抗微生物、抗炎和脱敏性质。
实施例64
洁牙剂组合物
实施例65
牙膏
实施例66
婴幼儿用漱口剂
每100克或Ml含有以下成分的婴幼儿用漱口剂
实施例67
抗斑口用含水组合物
包括抗菌性酯,精氨酸衍生物,表面活性剂,保湿剂的口腔冲洗剂
实施例68
口腔护理用预防和治疗剂
实施例69
抗微生物组合物
抗微生物霜剂或膏剂
实施例70
含抗微生物剂的口用组合物
嗽口水,含漱剂,洁牙剂,抗斑化合物,口用薄膜洁牙剂,一般抗菌剂,齿列清洁片剂或溶液剂
口腔冲洗剂:
实施例71
消毒性嗽口水
实施例72
含抗细菌剂的组合物
实施例73
含杀菌剂的嗽口水组合物
人工喷雾剂:
实施例74
液体自动洗碟清洁剂
过程:合并并搅拌水H2O,柠檬酸和Bio-PDOTM。向混合物中加入卡波普TM,并□rab直到溶解。缓慢加入氢氧化钠,然后加入其余组分。
实施例75
液体洗衣清洁剂
过程:合并苯磺酸直链十二烷基酯,H2O,三乙醇胺和Bio-PDOTM,在70℃搅拌混合物。加入Tergitol。将脂肪酸熔融然后将其加入到混合物中。缓慢加入KOH,然后缓慢加入柠檬酸。将混合物冷却到低于30℃。加入酶,香料和染料。
实施例76
液体洗衣清洁剂
过程:以以下顺序合并各成分,使得每种成分完全溶解/分散,再加入下一个成分:水,TinopalCBS-X,柠檬酸钠,硼酸钠,单乙醇胺,椰油脂肪酸,C12-C13直链醇EO-7,苯磺酸直链十二烷基酯(60%),月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(60%),蛋白酶,淀粉酶和Bio-PDOTM。
实施例77
手用洗碟液
过程:合并所有的液体组分并在70℃搅拌该混合物。逐渐加入苯磺酸直链十二烷基酯并搅拌直到在混合物中溶解,并且混合物变无色。将混合物冷却到低于30℃并加入香料和着色剂。
实施例78
手用洗碟液
过程:合并所有液体成分并在70℃搅拌混合物。逐渐加入十二烷基硫酸钠并搅拌直到溶解并且液体混合物变无色。逐渐加入苯磺酸直链十二烷基酯并搅拌直到溶解并且液体混合物变无色。将混合物冷却到低于30℃,并加入香料和着色剂。
实施例79
发动机冷却液
实施例80
具有玻璃防腐保护的传热液
实施例81
防冻剂和/或冷却剂
成分重量%
Bio-PDO0.1-99.9%
3-羟基丙酸盐或酯0.1-99.9%
实施例82
无磷酸盐的无水防冻剂
实施例83
用于柴油发动机的防冻剂组合物
实施例84
含水防冻冷却剂
实施例85
防冻型冷却剂
实施例86
含防冻剂的密封剂
实施例87
适合在冰点使用的水基涂层材料
实施例88
防冻泡沫
实施例89
食品冷冻用防冻剂
实施例90
固体表面用防冻剂
实施例91
农用化学品液体防冻剂
实施例92
燃料箱用防冻剂
实施例93
电热锅炉用热传导流体
实施例94
用于制备防冻剂和热传导剂的浓缩物
实施例95
太阳能装置用热传导液
实施例96
不起泡的液体热传导剂
实施例97
热传导冷冻液
实施例98
防冻组合物
实施例99
发动机冷却液
实施例100
热传导复合材料
该复合材料包括Bio-PDO和/或甘油和水作为主要组分,并且包含0.5-5.0重量%的C8-12脂族二元酸和碱金属盐,0.5-5.0重量%的苯甲酸和碱金属盐,0.05-1.0重量%的三唑,和0.01-0.5重量%的噻唑。
实施例101
可再用的热包和流动延迟凝胶
用于治疗用途的热包包括在与自可膨胀的第二挠性密封袋的压力室连接的第一挠性密封袋中的凝胶垫。凝胶包括粘土(膨润土)和Bio-PDO,并且包括防止流动和增加热容量的纤维材料。
实施例102
非水性热传导液
本发明涉及包括热传导液的热传导系统。热传导流体包括非缓冲的Bio-PDO,和至少一种选自钼酸盐,硝酸盐化合物和吡咯化合物的Bio-PDOTM可溶性添加剂。
实施例103
用于高温应用的防冻冷却剂组合物
本发明包括改进的防冻冷却剂组合物,其具有某些添加剂(0.01重量%到5.0重量%),该添加剂用于增加Bio-PDO/水(5-95∶95-5)冷却剂组合物的Bio-PDOTM组分的热稳定性和减少Bio-PDO组分在高热条件降解的倾向。这些添加剂包括具有羧酸部分和羟基部分的有机化合物,以及丙三羧酸。本发明的另一个方面涉及改进发动机冷却/供暖系统中的Bio-PDO/水冷却剂组合物的Bio-PDO组分的稳定性的方法,该方法包括:配制含热稳定性添加剂的Bio-PDO/水冷却剂组合物形成改进的冷却剂组合物,并且使发动机冷却/加热系统与改进的冷却剂组合物接触。
实施例104
Bio-PDO和媒介物溶液的深冷保藏组合物
EuroCollins溶液:
实施例105
飞行器防冻液
实施例106
飞行器防冻液
实施例107
飞行器跑道防冻组合物
实施例108
飞行器跑道防冻组合物
实施例109
飞行器用防冻剂/防冰剂
实施例110
用于聚氨酯泡沫衬里的LPG罐的防冻剂
成分重量%
异丙醇40%
Bio-PDO60%
实施例111
液体羧酸盐防冻剂组合物
适于道路、跑道和桥梁的液体防冻剂化合物包括:(a)水性碱金属的羧酸盐,特别是甲酸盐,丙酸盐,和/或乳酸盐;(b)用于镀锌钢保护的缓蚀剂;(c)用于有色金属特别是Al合金的辅助缓蚀剂;和(d)任选的Bio-PDO。缓蚀剂优选是多价金属混合物,特别是La乙酸盐水合物或混合镧系元素盐的水溶液,和任选的Mg离子化合物,和/或硫化物盐。防冻剂任选地包括50-10,000ppm的甲苯基三唑作为有色金属表面的辅助抑制剂。典型的含水防冻剂包含50%的乙酸钾,0.15-0.75%的甲苯基三唑,1.0-3.0%的镧系元素硝酸盐六水合物,和10.10-0.75%的三巯基三嗪三钠盐,适量达100%的水。
实施例112
水活化的放热性化学除冰剂
提供了用于从表面上除冰的除冰组合物,其包括琥珀酸或琥珀酸酐,或二者,和中和基质诸如氢氧化钠,氢氧化钾,或者氢氧化铵,其中该除冰组合物当与水混合时生成琥珀酸盐,该反应迅速释放足够的热量以融化表面上的冰并且琥珀酸盐作为防冻剂和冰点降低剂。除冰组合物可进一步包括Bio-PDO,其抑制除冰表面上冰的再形成。除冰组合物适宜地和有效地用于其中飞行器合金和混凝土跑道的腐蚀受关注的航空港中。
实施例113
防冻液或防冰液
所述的非电解质的、无毒的、生物可降解型的防冰或除冰组合物包括:(a)水;(b)选自以下的无毒的冰点降低剂:C2-6一元醇,Bio-PDO,C3-12多元醇的单甲酯或单乙酯,或其混合物,(c)无毒的增稠剂。组合物是表现出假塑性的连续单相液体,并且可用于例如以下的表面上:飞行器,机场跑道道面,道路,人行道,桥梁,入口,建筑物,沟槽,水闸,部件,容器,航海零件,道岔和机动车辆。典型的组合物包含水,Bio-PDOTM和/或丙醇和黄原胶。
实施例114
动物饲料添加剂WO9733488A1
实施例115
高能饲料添加剂
实施例116
用于动物饲料的气雾剂组合物US2006034978A1
实施例117
加香的墨喷印刷液
实施例118
草莓香料浓缩物
实施例119
可食用宠物咀嚼物
实施例120
低热量糖代用品
实施例121
冰淇淋浇淋料
实施例122
冷冻饮料
实施例123
香料递送系统
实施例124
软质冷冻鸡尾酒饮料
实施例125
饮料用加香微乳液
实施例126
食品调味料
实施例127
热稳定型调味剂
实施例128
油炸食品防腐剂
实施例129
非水性饮料凝胶
成分量
甲基纤维素10份
Bio-PDO100份
实施例130
食品保藏乳化剂
实施例131
液体热定形糖果
实施例132
速食团子
实施例133
搓碎干酪防腐剂
实施例134
用于糖果涂层或饼或饼干面团的可食用固体
成分量
Bio-PDO80%
脱脂奶粉20%
实施例135
现成/方便食品的防腐剂
实施例136
用于食品增补剂和膳食代用品的多相递送系统
实施例137
桑叶防腐剂
实施例138
澄清产品
实施例139
食草动物用半潮湿饲料
实施例140
焙烤食品用防腐剂
(甜米粉600g,水400Ml和防腐剂16g)
实施例141
淀粉和(或)蛋白质原材料用食品保湿剂
成分量
Bio-PDO40-90%
山梨醇10-60%
(鱼糕(蒲牟(kamaboko))96%和保湿剂4%)
实施例142
固体食品调味品
*番茄酱,醋,苹果酱,干洋葱片,芥末,泡菜调味品
实施例143
微生物稳定化的、熟的脱水肉,蔬菜或果实
实施例144
用于膨松蛋糕和奶油的稳定乳化剂
实施例145
水果涂层
实施例146
经冷冻或处理的肉涂层
实施例147
用于半干饲料的稳定剂
实施例148
用于冷冻新鲜食品(鱼,肉,植物等)的盐水溶液
实施例149
番茄红素颜料
实施例150
低热量蜂蜜代用品
实施例151
加工水果片
实施例152
生产饲料的方法
实施例153
农用化学品悬浮液
实施例154
液体和糊状机动车清洁剂
实施例155
乳胶漆
实施例156
防雨涂料
实施例157
用于食品印刷的喷墨
实施例158
乌贼油墨混合物
实施例159
蓝色书写墨水
实施例160
液压润滑液
实施例161
液体悬浮液
实施例162
用于石油的液体脱氮剂
实施例163
药物组合物
实施例164
药物组合物
实施例165
水溶性润滑剂复合物
实施例166
杀虫剂和防污分散剂
实施例167
用于水系统中抑制腐蚀和沉积的组合物
实施例168
可完全生物降解的塑料合金
实施例169
低温保存和体外受精的兔卵母细胞的胚胎移植
在用HCG注射剂诱导排卵后13小时,从处女的输卵管收集的排卵的卵母细胞可以缓慢地被低温保存到-30℃并直接投入液氮中。使用1.5M的Bio-PDO和0.1M的蔗糖的混合物作为防冻剂。解冻后,在规定的Brackett′s培养基中卵母细胞用体外获能的精液培养5小时。然后将受精卵培养另外的20小时,直到达到4到8个细胞分裂期。将这些晶胚转移到假孕接受体兔上,兔在开始胚胎移植之前的30、24和18小时被给予HCG注射的意义上讲应当是“不同步的”。
Claims (25)
1.包括1,3-丙二醇和成分的生物可降解型组合物,其中所述1,3-丙二醇的生物基碳含量为至少1%。
2.权利要求1的生物可降解型组合物,其中所述成分选自:可接受的载体,活性剂,水,含水溶液,表面活性剂,助剂(builder),pH调节剂,缓蚀剂,消泡剂,染料和食品成分。
3.权利要求1的生物可降解型组合物,进一步包括选自以下的组合物:个人护理产品,美容品,清洁剂,热传导组合物,除冰组合物,食品,涂料和油墨。
4.权利要求1的生物可降解型组合物,其中1,3-丙二醇具有至少5%的生物基碳。
5.权利要求1的生物可降解型组合物,其中1,3-丙二醇具有至少10%的生物基碳。
6.权利要求1的生物可降解型组合物,其中1,3-丙二醇具有至少25%的生物基碳。
7.权利要求1的生物可降解型组合物,其中1,3-丙二醇具有至少50%的生物基碳。
8.权利要求1的生物可降解型组合物,其中1,3-丙二醇具有至少75%的生物基碳。
9.权利要求1的生物可降解型组合物,其中1,3-丙二醇具有至少90%的生物基碳。
10.权利要求1的生物可降解型组合物,其中1,3-丙二醇具有至少99%的生物基碳。
11.权利要求1的生物可降解型组合物,其中1,3-丙二醇具有100%的生物基碳。
12.权利要求1的生物可降解型组合物,其中1,3-丙二醇是生物学由来的。
13.权利要求12的生物可降解型组合物,其中生物学由来的1,3-丙二醇是通过发酵过程生物学生成的。
14.包括1,3-丙二醇的生物可降解型组合物,其中所述1,3-丙二醇在220nm的紫外吸光度低于约0.200和在250nm的紫外吸光度低于约0.075以及在275nm的紫外吸光度低于约0.075。
15.权利要求14的生物可降解型组合物,其中所述1,3-丙二醇的"b"色值低于约0.15并且在275nm的吸光度低于约0.050。
16.权利要求14的生物可降解型组合物,其中所述1,3-丙二醇的过氧化物浓度低于约10ppm。
17.权利要求14的生物可降解型组合物,其中所述1,3-丙二醇具有低于约400ppm的在所述组合物中的总有机杂质的浓度。
18.权利要求14的生物可降解型组合物,其中所述1,3-丙二醇的总有机杂质的浓度低于约300ppm。
19.权利要求14的生物可降解型组合物,其中所述1,3-丙二醇的总有机杂质的浓度低于约150ppm。
20.包括1,3-丙二醇的生物可降解型组合物,其中所述1,3-丙二醇的总有机杂质的浓度低于约400ppm。
21.权利要求20的生物可降解型组合物,其中所述1,3-丙二醇的总有机杂质的浓度低于约300ppm。
22.权利要求20的生物可降解型组合物,其中所述1,3-丙二醇的总有机杂质的浓度低于约150ppm。
23.权利要求20的生物可降解型组合物,其中所述1,3-丙二醇的过氧化物的浓度低于约10ppm。
24..
权利要求20的生物可降解型组合物,其中所述1,3-丙二醇的羰基的浓度低于约10ppm。
25.包括1,3-丙二醇的生物可降解型组合物,其中所述组合物中的1,3-丙二醇当生物降解时具有的人为CO2排放是零。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151125 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |