CN1030763A

CN1030763A - 烃基糖苷制备方法

Info

Publication number: CN1030763A
Application number: CN88104452A
Authority: CN
Inventors: 安德列亚斯布伦斯; 冈特·赫尔曼; 卡尔·海因茨欧特; 瓦尔特·温克尔; 克劳斯·沃尔曼
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1987-07-18
Filing date: 1988-07-16
Publication date: 1989-02-01
Also published as: US5374716A; EP0301298B1; BR8803599A; DE3723826A1; DE3879307D1; KR890002213A; CA1332168C; EP0301298A1; JPS6447796A

Abstract

按醛缩醇转化工艺用丁醇进行的方法可制得新型烃基糖苷工艺产品，该产品在碱性介质中具有良好的色彩稳定性，其中除了大量的烃基单糖苷而外还含多糖或多糖和丁基糖苷。

Description

在开发适于作为工业级表面活性剂而用于制备洗涤和洗净剂的新型表面活性物质过程中，已大规模应用了溶胀性原料。为此而主要应用了脂肪原料如脂肪酸，脂肪酸酯和脂肪醇。进行这种开发的目的是取得与石油化学无关的碱并因此而获得更有利于环境保护的良好生物分解性产品。这方面，近来已广泛注意到表面活性烃基糖苷即所谓由糖和脂肪醇生成的醛缩醇。

烃基糖苷这一概念在以下理解为糖和脂肪醇的反应产物，其中作为糖组分可考虑以下称为糖的醛糖或酮糖如葡萄糖，果糖，甘露糖，半乳糖，塔罗糖，古洛糖，阿洛糖，阿卓糖，艾杜糖，阿（拉伯）糖，木糖，来苏糖和核糖，由于葡萄糖易于获得，所以特别优选的烃基糖苷为烃基葡糖苷。烃基糖苷中所谓烃基广义上应包括脂族醇基，优选为可从天然脂肪获得的饱和脂肪醇基及其包括不同链长基的混和基。烃基低聚糖苷，烃基高聚糖苷，烃基低聚糖和烃基高聚糖涉及到其中有1个烃基以醛缩醇形式与1个以上的糖基以及与高聚或低聚糖基相连的烃基化糖;这些概念被认为彼此意义相同。相应地，烃基单糖苷则意指单糖的醛缩醇。由于糖和脂肪醇的反应产物一般为混合物，因此如果不明确指出结构上的差异，所谓烃基糖苷不仅包括烃基单糖苷，而且包括烃基高聚（低聚）糖苷。

主要带C₁₂～C₁₈烷基或烯基的表面活性烃基糖苷属于非离子表面活性剂类。但在常规聚乙二醇醚类非离子表面活性剂中，在疏水部分来自脂肪醇时，无一例外地均来自溶胀原料，而亲水部分则来自环氧乙烷单元，因此是由石油化学原料制成的，所以说作为脂肪烃基糖苷的烃基糖苷完全是用溶胀原料即一方面是脂肪，而另一方面是糖或淀粉制得的。

表面活性烃基糖苷作为洗涤剂原料已有50年以上的历史。奥地利专利说明书No135333说明了在碱存在下用乙酰基溴葡萄糖和相应脂肪醇制备月桂基葡糖苷和鲸蜡基葡糖苷的方法。但还已知以氯化氢作为酸性催化剂而用葡萄糖和月桂基醇直接进行合成的方法。按照德国专利说明书No611055所述，可在无水氯化锌存在下用五乙酰基葡萄糖和脂肪醇制成烃基糖苷。而从德国专利说明书No593422则已知8个以上碳原子脂族醇的麦芽糖苷和乳糖苷及其作为乳化剂，洗净剂以及润湿剂的应用。例如，将鲸蜡基麦芽糖苷加入当时作为洗涤剂主要成份的常规肥皂中即可改善肥皂的洗涤效果，这可用鲸蜡基麦芽糖苷作为石灰皂分散剂的作用来加以说明。自从60年代以来，已提出了许多以改进方法制备烃基糖苷的建议，其中或者直接将糖主要为葡萄糖与过量脂肪醇和作为催化剂的酸反应（直接合成），或者共用低碳醇或乙二醇作溶剂和反应组份（醛缩醇转化）。因此在美国专利说明书No3547828（Mansfield et al）中就说明了用烃基低聚葡糖苷，烃基单葡糖苷和相应的C₁₁～C₃₂烷醇按醛缩醇转化法与丁醇一起制成三元混合物的方法。其中先用葡萄糖与丁醇和酸性催化剂如硫酸一起转化成丁基葡糖苷，而在回流温度下分出反应水。其中应用2-6mol丁醇/mol葡萄糖。然后加入0.5-4mol脂肪醇/mol葡萄糖，并将过量的丁醇以及醛缩醇反应中形成的丁醇蒸出。有机也使醛缩醇转化反应停下来以使部分丁基葡糖苷留在反应混合物中。这样可制成低粘度产品。然后加氢氧化钠溶液中和酸性催化剂。在这之后再真空蒸出大量过量脂肪醇直至达到所要求的水平，多数情况下为达到例如低于2重量%;这样一来月桂基醇就可在150℃和2mmHg真空下蒸出。从这样制得的由烃基单葡糖苷，烃基低聚葡糖苷和脂肪醇，有时还有丁基葡糖苷组份构成的三元混合物中即可通过低聚葡糖苷不可溶的丙酮处理而分出烃基低聚葡糖苷。而按照美国专利说明书No3450690（Gibbons et al）的建议，可以C₁～C₈醇为基础，按直接合成法制得不期望出现的因杂质碱敏性引起变色的烃基葡糖苷，并将其从反应混合物中分出，即通过加无机或有机碱如氢氧化钠，乙醇钠，氢氧化钙，氢氧化钡，乙醇钡或强碱性胺而不仅中和酸性催化剂，且能调节至少为8的碱性PH值，并在此之后短时间内加热到50-200℃。然后过滤分出过量的醇。这样进行处理之后即可分出混合而使处理产物色泽不稳定的残留还原糖量。

以常用12-18碳脂肪醇制备表面活性烃基糖苷过程中的另一问题是难于从反应产物中蒸馏分出未转化脂肪醇组分。为此，欧洲专利申请No32252（BASF，Klahr et al）建议在其沸点比待分离醇最多高10℃并且最多低30℃的乙二醇存在下进行未转化脂肪醇的蒸馏分离操作。因此，可在不高于140℃温度和约8mbar真空下以有利于产物蒸馏的方式进行。

根据欧洲专利申请92875（Procter & Gamble，Mao），用丁醇制备长链烃基葡糖苷的醛缩醇转化方法可这样进行监控，即将低于10重量%丁基葡糖苷余量留在该法产物中。这样可减少低聚度高即每分子中有6个或更多葡萄糖单元的长链烃基低聚葡糖苷的形成。这样得到的产物基本上是由烃基单糖苷和烃基低聚糖苷组成的，其中烃基单糖苷组份含量最多60重量%，而平均低聚度为1.5-3。短链烃基葡糖苷特别是丁基葡糖苷组份低于10%，而未转化脂肪醇组份应低于2%，为了蒸出脂肪醇，建议采用膜蒸发器。

欧洲专利申请No92876（Procter & Gamble，Mao et al）也是说明按醛缩醇转化法用丁醇制备低聚度为1.5-20的长链烃基葡糖苷的方法，其中影响醛缩醇转化的催化剂（对甲苯磺酸）中和后失去活性，这时至少90%的丁基葡糖苷已经反应，以使最多10%的丁基葡糖苷留在反应产物中。为有利于过量脂肪醇的分离，其中也建议采用膜蒸发器。反应产物也是含低于60重量%的烷基单糖苷以及少于2%的游离脂肪醇。在该已知制备方法中，采用的是尽可能少许过量的脂肪醇，因此可沉积出尽可能大量的所希望的烃基低聚葡糖苷即可达到重量%以上。

而欧洲专利申请96917（Procter & Gamble，Farris）则说明了酸性催化直接合成的改进方法，其中于80-150℃下将单糖优选为葡萄糖连续或分批加入脂肪醇和催化剂混合物中，这样一来反应混合物中就不存在10%以上的未转化单糖。单糖添加量是这样进行控制的，即始终保持其基本上为清澈相。

优选的是单糖以粉态与部分脂肪醇一起加入混合物中。在添加单糖的同时采用0.1-300mm Hg减压蒸出生成的水，进行常规加工处理后即可从该法中得到产物，其中含20-70%的烃基单糖苷，少于10%的单糖和多糖，少于2%的游离脂肪醇，以及常见的烃基高聚糖苷即主要为二聚，三聚和四聚糖苷。

在欧洲专利申请No132，064（Procter & Gamble，Letton）中，为中和直接合成法中的酸性催化剂而采用了有机碱如低分子量弱酸的碱金属（Na，K，Li），碱土金属（Ba，Ca）或铵盐如乙酸钠或相应的醇盐如乙醇钠。其中调为中性点附近的狭窄PH值范围（PH6.6-7，优选为6.7-6.8）。

欧洲专利申请No132043（Procter & Gamble，Davis et al）则采用酸式阴离子表面活性剂作酸性催化剂，用以代替常规催化剂如硫酸或对甲苯磺酸，从而使产物的颜色质量得以改善并降低最终产物中不希望出现的多糖含量。在该文献所述方法中，优选加入2mol脂肪醇/mol葡萄糖，并在用氢氧化钠或硫酸钠中和酸性催化剂时同样将PH值调为6.7-7。

为了能够以必须的工业规模将烃基糖苷用作为洗涤剂和洗净剂的表面活性剂原料，必须满足两个条件;第一，烃基糖苷在碱性条件下必须色泽稳定，因此可用于碱性配方，第二，烃基糖苷的制备方法必须使这种物质可毫无问题地大量制得。但已知制备方法以及其产品性能均未能满足这两个条件。

在欧洲专利申请No77167（Rohm & Haas，Arnaudis）中，为了改善表面活性烃基糖苷的色彩质量，建议在其制备过程中将常见酸性催化剂与选自磷酸，次磷酸，硫酸，次硫酸，硝酸和/或次硝酸或其盐的酸性还原剂一起使用。

按照欧洲专利申请No102558（BASF，Lorenz et al）所述，在酸性催化剂和至少当量的硼酸碱金属盐优选为过硼酸钠存在下可制得浅色C₃～C₅烃基葡糖苷，而这又可通过醛缩醇转化过程转化成高碳烃基葡糖苷。

根据欧洲专利申请No165721（Staley，Mc Daniel et al）提出的另一项建议，将表面活性烃基高聚葡糖苷的水溶液先用氧化剂优选用过氧化氢溶液处理。这样得到的产物经过长期放置后色彩仍然稳定。

所有已知制备方法，无论是致力于改善烃基糖苷的色彩质量，还是改善其放置稳定性，均具有这样的缺点，即为了达到所述改善目的在制备过程中均必须添加化学活性物质，或者须用这样的添加剂处理反应产物。

本发明的目的是提出新型的表面活性烃基糖苷的制备方法，其中能以这样的质量生产出所需产品，即不必进行后处理来改善色彩外观和放置稳定性。本发明另一目的是按新型的制备方法进行操作，其中只需最少量的化学反应组份。其中除了这些方法特征而外，还可适当选取条件而该法毫无困难地转变为工业大规模生产，并且可以这样的量生产出表面活性烃基糖苷，即足以将产物作为洗涤剂工业用的表面活性剂原料而使加入洗涤剂和洗净剂中。

现已发现，本发明上述及其它目的可通过将已知以及新方法特点进行新型组合而成为醛缩醇转化工艺类型的方法来达到。

本发明带C₁₂～C₁₈烷基或烯基的表面活性烃基糖苷制备方法，用丁醇按醛缩醇方法进行，其中包括以下操作步骤：

a）将丁醇与酸性催化剂一起送入反应器;

b）丁醇量选为4-10优选为6-8mol/mol糖;

c）将丁醇的一部分优选为一半与催化剂一起送入反应器，另一半则用于糖悬浮液

d）催化剂采用酸性反应性化合物特别是酸，可选自硫酸，磷酸，对甲苯磺酸和磺酸离子交换树脂，其量优选为0.005-0.02mol/mol所加的糖;

e）回流加热丁醇/催化剂混合物;

f）分批或连续计量加入优选是预热后的丁醇/糖悬浮液，其中进行搅拌以便反应混合物基本上保持清澈;

g）直接蒸出随丁醇/水混合物释出的水;

h）在计量加入丁醇/糖混合物期间或之后形成优选约800-950mbar的低真空并继续进行加热和搅拌直至反应水蒸馏结束;

i）然后优选为连续以2-20mol/mol糖的量计量加入预热脂肪醇并同时真空蒸出丁醇;

j）丁醇蒸出过程进行控制以使以1mol糖计的0-30mol%的丁基糖苷留在反应混合物中;

k）将反应混合物冷却至95℃以下并用有机或无机碱性碱金属，碱土金属或铝或碱金属/铝化合物中和酸性催化剂，因此而将PH值调为至少8优选为9;

l）优选进行反应混合物过滤，而且优选在80-90℃进行;

m）以常见的有利于反应产物的方式蒸出过量脂肪醇直至含量低于5重量%。

这样得到的反应产物优选按已知方式加水制成易于处理的约60%糊。反应产物呈黄至棕色。出人意料的是，在放置和于碱性介质中进行处理的过程中，最初的色彩质量仍是保持不变。对于大多数以本发明制成的烃基糖苷制备洗涤剂和洗净剂的应用来说，该法所得产品质量是完全可靠的;后续用过氧化氢或有机过酸进行漂白处理还可改善色彩质量以及碱稳定性。

本发明方法所用糖优选为葡萄糖。已知常用葡萄糖含1mol结晶水。这类含结晶水的葡萄糖无需其它处理即可用作本发明方法的原料，不过以后必须从反应介质中分出这些结晶水。但由于有大量的无水葡萄糖可作原料，所以特别优选的是用细粉态无水葡萄糖。酸性催化剂优选用对甲苯磺酸，因为与硫酸比较起来，对甲苯磺酸对钢制装置和管道的腐蚀性更低。但原则上可用所有酸性化合物作催化剂，其中包括所谓的Lewis酸，只要这些化合物适于催化脂肪醇和糖分子间的醛缩醇反应就行。

为了立即即直接在其释放后蒸出反应水，就必须调节反应器中的温度范围。因此而在与糖反应之前将反应器中送入的丁醇调至回流温度，并在无限回流状态下操作蒸馏塔。在本发明所用正丁醇情况下，回流温度为118℃;形成低沸点丁醇/水混合物即可出现95-110℃的余汽温度。丁醇/水馏出物进行相分离后可将富丁醇相回送入塔中，当然其中含液态水。以实验室规模进行该法时，可简单地用新鲜丁醇代替蒸出丁醇量。而在大规模工业生产时，又可将含水丁醇相回送入塔中而无需进一步处理;其中丁醇相中的水保持准稳定状态并且不再与反应混合物接触。在丁醇加热期间也可采用已达到了约800-950mbar的低真空，以便调节回流温度达到丁醇/水余汽温度的高度。

在供给为了分出丁醇/水混合物并为维持反应温度所需的热能时，重要的是让反应器壁和反应混合物之间只存在极小的温差，以此来避免过热。为了达到此极小温差，实验室加料时只需应用带恒温器的常见油浴并同时强烈搅拌反应混合物。而在以工业规模加料时，特别有利的是通过外循环优选由泵和换热器构成的外循环供给热能。为此可不断用管道取出一部分反应混合物，在换热器中加热后又送回反应器。这样可避免高反应温度即高于125℃，并因此而阻止加温对最终产品色调产生不利影响。

糖优选是无水糖在丁醇中的悬浮液可按该法优选实施方案而进行细分散预处理。实验室加料情况下，适宜的是采用常见高速实验室搅拌器，但也可进行超声波处理。而在工业大规模加料情况下，有利的是采用串联混合器例如定子/转子混合器。这种细分散措施具有所希望的付作用，即这期间悬浮液得以加热。糖悬浮液向反应器中加料可分批或连续进行，其中在实验室情况下分批加料，而在工业规模加料情况下连续加料是有利的。两种情况下配料量或加料时间间隔可这样选择，即使反应混合物基本上保持澄清态，也就是说形成均匀相。这一概念在此应该这样来理解，即在分批加料时，先有一段短时期反应混合物变浑浊，但这种浑浊状态随着醚化反应或溶解的进行而消失。有利的是在此之后紧接着加入下一组分糖。在连续加糖的不同实施方案中，整个加料期间反应混合物出现少许浑浊现象，因为持续存在少量未反应糖。对此应注意到，加糖量应进行控制以使浑浊度保持均匀并且无论如何不至于加深或者在停止加料时浑浊现象迅速消失而形成清澈相。

醛缩醇转化优选的是用丁醇在低真空即约800-950mbar压力下进行。

除了正丁醇而外，原则上还可用其它类似分子量的短链烷醇或烷二醇如丙醇，戊醇，己醇或丙二醇进行醛缩醇转化。但因正丁醇沸点适宜，与脂肪醇的可分性以及丁基糖苷与脂肪醇的可混性而成为优选物质。

在糖反应结束之后，这可在停止形成反应水时认定，真空条件下将选定量优选为5-7mol/mol糖的脂肪醇优选于反应温度下预热后加入反应器并同时蒸出释放出的丁醇。

脂肪醇优选用高碳脂族C₁₂～C₁₈伯醇，其中优选为饱和醇特别是直链醇，这可以工业规模将天然脂肪酸加氢而得。可按本发明方法应用的典型代用高碳脂族醇为例如正十二醇，正十四醇，正十六醇，正十八醇，正辛醇，正癸醇，十一醇，十三醇。由于脂肪醇优选是来自天然脂肪源，所以常常也考虑用工业脂肪醇混合物如用3重量份月桂醇和1重量份肉豆蔻醇的工业混合物作反应组份。甚至原则上各种含伯醇基的长链醇也适宜于进行反应，还有支链伯醇如所谓的羰基合成醇;但该法的难点在于制备表面活性剂只能用溶胀原料制得。

真空在这里意指减压至低于10mbar。通过这样同步进行的脂肪醇置换丁醇，不仅可达到所希望的高空/时收率，因为反应容器是这样相当的小，而且显示出采用该方式在较高的产物组份生成方向上也能影响反应产物中的烃基单糖苷组份。按照优选的变化实施方案，脂肪醇加料的这一方法特征可这样来表述，即将脂肪醇加量与细分散丁醇/糖悬浮液一起送入反应中，这里脂肪醇加量可理解为脂肪醇总量的0.5-10重量%作为进料。这样可使糖/丁醇分散液的稳定性得到改善。在计量加入脂肪醇结束时，一般还要继续搅拌以便进行控制而使醛缩醇转化反应进行到所要求的反应程度。其中，原则上还可按该方法这样来进行醛缩醇转化反应，即使反应混合物中基本上不再有丁基糖苷存在，这里可理解为丁基糖苷的存在量少于1重量%。但在许多情况下，仍希望最终产品中含有一定量的丁基糖苷。

事实表明，从多方面讲，最终反应产物中存在丁基糖苷是有利的，因此按优选实施方式该方法的反应混合物中可存留至少2重量%并且最多30重量%丁基糖苷。用此丁基糖苷组份可改善反应混合物的流动性，从而使过量脂肪酸易于蒸发。丁基糖苷的存在还可有利地影响最终产品的浅色性和碱稳定性;因此，丁基糖苷组份在应用技术上引起了广泛的注意。

为了达到所要求的丁基糖苷组份，在蒸出丁醇之后并在中和催化剂之前，优选留出多至1小时的继续搅拌时间，其中于常压和100-115℃特别是约110℃下搅拌反应混合物。因此可用脂肪醇有目的地进行丁基糖苷的转化。确定蒸出的丁醇量或分析产物样品后即可得知丁基糖苷的残余含量。

为了中和催化剂，原则上可采用有机或无机碱性化合物，其中和产物不会妨碍后续处理或应用。优选的是采用其中和产物不会降低甚至还可提高调节为弱碱性（至少PH8）的反应混合物过滤性的碱性化合物，特别优选的是在中和过程中不会形成游离中和水的碱性化合物。适宜的无机或有机化合物可为例如氢氧化钙，氢氧化镁，氧化镁或碳酸镁，硫酸钠，碳酸钾，甲醇钠或乙醇钠，甲醇镁或乙醇镁，丙醇或丁醇钠或镁，优选为醇镁或氧化镁，以及沸石Na A和Na X或与氢氧化钙混合的Na A（混合比10∶1-1∶1），其中相同重量沸石Na A优选是含更少量的结合水。

在搅拌条件下加碱性化合物调为至少PH8，优选为PH9-10的弱碱性PH值之后，优选于约80-100℃下过滤反应混合物，其中在实验室加料情况下采用常见假底过滤器。对于工业加料情况下的过滤一般用布过滤器。按照该法的非优化实施方案，在中和和碱性调节之后反应混合物不进行过滤。在这种情况下，为使催化剂活化，不仅要选择酸性催化剂，而且要对碱性化合物进行选择，以使反应混合物中其转化产物不至于妨碍其应用。例如，因此而较少或根本不考虑酸性离子交换树脂以及碱性钙化合物或硅酸盐作为催化剂。

至于过量脂肪醇的蒸馏，可选用有利于产物的真空蒸馏方法，其中可将所谓的釜温保持为这样的值，在此温度下烃基糖苷具有热稳定性。这意味着，釜温尽量不超过160℃。对于实验室加料情况下的蒸馏，可采用真空保持在约0.01mbar的常见真空蒸馏器。在产品规模达到工业加料情况下，优选按两步法进行脂肪醇的蒸馏，其中第一步用膜蒸发器或Fallfilm蒸发器将脂肪醇蒸出至约40-约20%的值。此第一步也是反应混合物脱气。第二步用Kurzweg蒸发器蒸出其余脂肪醇至所需求的最终值。若产物中基本上不含脂肪醇，则该最终值以最终产物计应低于0.5重量%。在希望最终产物中存在一定量脂肪醇时，该值可为3-5重量%脂肪醇。例如已表明，该法中具有2重量%以上优选为3-5重量%脂肪醇的最终产品应用起来特别有利。

为了有效地分出对温度敏感的物质混合物，一般用Fallfilm蒸发器特别是膜蒸发器于减压下充分蒸发是特别有效的，因为在这些装置中必须高温停留时间较短。膜蒸发器特别适于从实际产物中分出过量的10-18碳脂肪醇。膜蒸发器意指加热壁上以机械方法放置高粘度难沸腾混合物并用旋转刮刀分配均匀的蒸发器，其上面可形成流体薄层或薄膜，并且膜表面不断更新。产生的蒸汽与产物膜流动方向相反并在离开蒸发器后进入外面设置的冷凝器中。在膜蒸发器中一般是在仅为几个mbar的压力下操作并且产物的停留时间仅为几秒。

在两步操作装置中，如按本发明优选采用的装置中，膜蒸发器也作为两步法中所用Kurzueg蒸发器的预脱气装置。溶于粘性液体中的永久性气体在膜蒸发器中反应产物与过量脂肪醇分离过程中从液体中分出。

至于优选采用的Kurzweg蒸发器，原则上可采用蒸发器中带冷凝器的Wischfilm蒸发器。该装置适于在10^-1-10^-4mbar范围内蒸出高沸点和对温度敏感的产物。与膜蒸发器类似的是在Kurzweg蒸发器中，以机械方法用刮刀将流体分配在加热表面上。按照本发明，在Kurzweg蒸发器中作为第二步将过量醇分离至基本上任意的残余含量，这可为1%。膜蒸发器和Kurzweg蒸发器的两步设施可提高传送能力并有目的地将最终产物中的脂肪醇残余含量调为要求的值。工业上可这这样来设计膜蒸发器和Kurzweg蒸发器的尺寸，即以膜蒸发器的传送量可高达300kg/m.小时而无需考虑其它因素。用两级脂肪醇分离设备的本发明优选变化实施方案原则上也可以适宜的尺寸用于实验室加料情况下的处理。

在实际的烃基糖苷制备方法结束并在分出过量脂肪醇后，冷却后形成浅黄色蜡状物质的反应最终产物优选是以其良好的操作特性而转换成含约60%有效物质的含水糊状物。在对最终产物透明性要求高的特殊情况下，则在制成含水糊状物的同时用过氧化氢或有机过酸如十二烷双过酸进行漂白。但在按本发明正确进行操作情况下一般不须进行最终产物的漂白。

本发明还包括作为新产品的烃基糖苷混合物，如可用这里以及权利要求书所述的方法得到的产物。广义地讲，产物应包括各表面活性烃基糖苷，其烃基单糖苷量以烃基单糖苷和烃基低聚糖苷总量计应明显高于70重量%，优选为70-90重量%特别是75-90重量%。其中烃基单糖苷和烃基低聚糖苷组成的总重应这样解释，即纯粹通过计量的平均低聚度最高为1.35。作为其它基本成份，烃基糖苷还包括多糖即新产品基本上由烃基单糖苷，烃基低聚糖苷以及多糖3种成份组成。

而这里所说产品基本上由3种成份组成意指一方面短链烃基糖苷如丁基糖苷可通过适宜的操作而得以降低以使产品中的含量低于1重量%，并且可将过量脂肪醇蒸馏至产品中其含量低于0.5重量%。烃基低聚糖苷在这里应理解为烃基二聚糖苷，烃基三聚糖苷以及高聚糖苷等，如可按通用分析方法简单收集处理的产物。在按本发明方法制得的产物中，这些烃基低聚糖苷基本上只由二聚和三聚糖苷化合物构成。第三种成份涉及到多糖，是通过糖分子的冷凝而在相互发生付反应的烷基化反应中形成的。这些多糖平均分子量为2000-10000。还出人意料地发现，这种多糖的存在并不会影响产物的贮存稳定性和碱稳定性，因此不会降低烃基糖苷即由烃基单糖苷和烃基多糖苷组成的混合物的表面活性。

优选的是烃基糖苷混合物基本上由50-95重量%优选为65-91重量%烃基单糖苷，2-25重量%优选为4-20重量%烃基低聚糖苷以及5-30重量%优选为5-25重量%多糖3种成份组合而成。

按照另一优选实施方案，本发明产品包括四元组合物，其中主要包括：

45-90重量%优选为50-90重量%烃基单糖苷，2-22重量%优选为3-20重量%烃基低聚糖苷，4-25重量%多糖以及3-30重量%丁基糖苷。

这里“主要包括”还应指过量脂肪醇已基本上完全蒸馏分出即达到低于0.5重量%的值，同样，烃基单糖苷和烃基低聚糖苷组成的总量应这样来解释，即纯粹通过计算的平均低聚度最高为1.35。产品中的优选糖为葡萄糖;但也可有少量不作为基本成份的异构产品。

烃基糖苷混合物的又一优选实施方式是由5种成份组合而成，其中作为第5种成份包含0.5-5优选为2.5-4重量%的脂肪醇，当然其中常见的4种基本成份含量应相应降低。在许多情况下，从应用角度看，希望游离醇的基本成份带12-18个碳原子。这一脂肪醇量最简单的办法是这样进行调节，即蒸馏分出脂肪醇的操作只进行到符合要求的最终含量。

至于该方法产品，过量脂肪醇量可用气相色谱法确定。而烃基单糖苷和烃基低聚糖苷含量的确定可用高效液相色谱（HPLC）或气相色谱（GC）进行。GC法中的峰值确定是通过与质谱仪并用且与标准物质比较来进行的。HPLC峰值确定是通过分馏并以核磁共振（NMR）鉴定馏份以及通过与标准物质对照来进行。多糖组份用标准HPLC分离。这样分出成份的分析鉴定是以NMR以及通过酶催化糖试验进行的。多糖的分子量范围用凝胶渗透色谱（GPC）确定。副产物如葡萄糖异构成果糖或脂肪醇本身反应产生的付产物或中和酸性催化剂时形成的盐无须详加鉴定。

实施例

以下实施例中均以葡萄糖作为优选糖进行。大多数实施例中采用无水市售品葡萄糖。但原则上也可用含1mol水的常见右旋糖。

实施例1

该实施例采用实验室加料量的葡萄糖说明本发明方法。

将222g（3mol）正丁醇加入带搅拌器，温度计和滴液漏斗以及用以分出水的蒸馏柱的21多颈烧瓶中，并加入2.2g（11.2mmol）作为催化剂的对甲苯磺酸，混合物加热到110℃。然后再于5分钟内分批即分10批加入180g（1mol）无水葡萄糖在另外222g（3mol）正丁醇中的悬浮液。这期间形成清澈的反应混合物。在计算加料过程中，大部分的反应水量与丁醇一起常压蒸出（根据Karl Fischer测算蒸馏量：90.7g，水含量14.3%）。之后于75分钟内连续向反应混合物中加入1164g（6mol）于约80℃预热的C₁₂/C₁₄脂肪醇（由约75重量%十二烷醇和约25重量%十四烷醇组成的混合物），其中同时进一步蒸出丁醇。至此，首先将压力调为800mbar，然后逐渐降到10mbar。（蒸馏量334g）。蒸出丁醇后，混合物再于100℃和常压下搅拌30分钟，之后冷却至90℃。然后通过加1.93g（16.9mmol）甲醇镁而使催化剂钝化，再于90℃搅拌30分钟。反应混合物PH值达到9-10。于90℃用加热吸滤器过滤之后产物在0.01mbar真空和最高160℃釜温条件下进行蒸馏以分出过量脂肪醇。蒸出量1044g，蒸馏剩余物即最终产物298g。该剩余物于70℃-80℃用水混成60%糊状物。

产品分析数据：羟值691;酸值2.0;剩余脂肪醇3.1重量%;丁基糖苷18.0重量%，十二烷基/十四烷基单糖苷54重量%;十二烷基/十四烷基低聚糖苷（主要为麦芽糖苷）3.5重量%;多糖约20重量%（MG约2500）。这些值是用HPLC方法得到的。

产品色调（于水/异丙醇中40%）：Lovibond色值6（黄）;1.4（红）。向含水糊状物样品中以35%溶液加0.5%H₂O₂（以产品计）。然后于80℃搅拌1小时。再加NaOH调为约PH8。漂洗Lovibond值：0.8（黄）;0.3（红）。

实施例2：

该实施例说明采用含水葡萄糖的方法。

加料及工艺操作同实施例1;但葡萄糖采用189g右旋糖（带1mol水的葡萄糖）。除了在用丁醇进行醛缩醇转化时另外蒸出约18g水而外，与实施例1基本上没有差别。

实施例3

该实施例说明本发明制成产品的贮存稳定性和碱稳定性。

用浓NaOH将60%产物含水糊状物调为PH12-13并于0.5小时加热到100℃。冷却至室温后加异丙醇调至40重量%活性物质含量（产品量）。然后按Lovibond测定色值（红和黄）。采用1-Zoll-Küvette（见DGF-Einheitsmethoden，Abteilung C，Fette，C-IV46（52），Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mb H，Stuttgart，1984）。

实施例1的产品按此规程处理。然后得到18（黄）和3（红）的Lovibond色值。

用实施例1产品进行的工业应用试验还表明，对于大多数应用目的来说，达到上述试验方法中特性色彩质量的本发明产品就足够了。

还可用实施例1的漂白产品进行碱稳定性试验。测得不变的Lovibond色值：0.8（黄）和0.3（红）。这特别稳定的漂白产物适于对配方白度要求很高的加料场合。

实例4

该实例说明以生产规模进行的本发明方法。

加料中的各原料量如下：

十二烷基/十四烷基醇混合物（Lorol S）1620kg;

丁醇871kg;

对甲苯磺酸3.5kg

甲醇镁2.0kg

葡萄糖（无水）（细料Puridex）250kg。

在由3.2m³带蒸馏塔的反应器以及包括泵和换热器的流体外循环系统构成的反应装置中与催化剂一起引入丁醇量的一半并加热到114℃。然后先于定子/转子混合器（Supraton型）中将葡萄糖悬浮液细分散在剩余丁醇中，其中将该悬浮液加热到75℃。葡萄糖/丁醇悬浮液是于1.3小时连续加入的。在这期间于900mbar减压下蒸出65kg丁醇/水混合物。为分出该混合物以及为保持反应温度所必须的能量是用由泵和换热器构成的流体外循环系统得以保证的，换热器中还通入反应混合物。丁醇/水混合物相分离后得到的水饱和丁醇相回送到蒸馏塔顶。在形成丁基糖苷后，反应混合物中留下725kg游离丁醇。在丁基糖苷形成过程结束时于800-10mbar减压下连续加入已预热到反应温度的脂肪醇并同时分出释出的丁醇。丁醇/脂肪醇交换反应以及剩余丁醇的蒸馏一共需要1.8小时反应时间。于110℃和1013mbar压力下进行1小时的后反应之后冷却至90℃并加入甲醇镁以使催化剂失活。30分钟后测得反应混合物PH8.5。85℃下用袋滤器过滤后将1885kg反应混合物异入Sambay型膜蒸发器（0.75m蒸发表面，8mbar，约170℃）中并分出过量脂肪醇直至约32%。135℃下得到的产物粘度低并易于用Fa，Leybold的KD75型辊式刮刀送入Kurzweg蒸发器中。Kurzweg蒸发器操作条件如下：蒸发表面0.75m，工作压力0.075mbar，蒸发器中测得：加热温度160℃;釜温152℃。

产品离开Kurzweg蒸发器时重436kg;脂肪醇含量4.9重量%。Lovibond色值（40%产品）：5.5（黄）和1.3（红）。

产品组成（用GC和HPLC得知）单糖苷55重量%，低聚糖苷18重量%，高聚糖苷8重量%，丁基糖苷12重量%，脂肪醇3重量%。

Claims

1、带C₁₂～C₁₈烷基或烯基的表面活性烃基糖苷制备方法，用丁醇按醛缩醇方法进行，其特征是其中包括以下操作步骤：

a)将丁醇与酸性催化剂一起送入反应器；

b)丁醇量选为4-10优选为6-8mol/mol糖；

c)将丁醇的一部分优选为一半为催化剂一起送入反应器，另一半则用于糖悬浮液；

d)催化剂采用酸性反应性化合物特别是酸，可选自硫酸，磷酸，对甲苯磺酸和磺酸离子交换树脂，其量优选为0.005-0.02mol/mol所加的糖；

e)回流加热丁醇/催化剂混合物；

f)分批或连续计量加入优选是预热后的丁醇/糖悬浮液，其中进行搅拌以便反应混合物基本上保持清澈；

g)直接蒸出随丁醇/水混合物释出的水；

h)在计量加入丁醇/糖混合物期间或之后形成优选约800-950mbar的低真空并继续进行加热和搅拌直至反应水蒸馏结束；

i)然后优选为连续以2-20mol/mol糖的量计量加入预热脂肪醇并同时真空蒸出丁醇；

j)丁醇蒸出过程进行控制以使以1mol糖计的0-30mol%的丁基糖苷留在反应混合物中；

k)将反应混合物冷却至95℃以下并用有机或无机碱性碱金属，碱土金属或铝或碱金属/铝化合物中和酸性催化剂，因此而将PH调为至少8优选为9；

l)优选进行反应混合物过滤，而且优选在80-90℃进行；

m)以常见的有利于反应产物的方式蒸出过量脂肪醇直至含量低于5重量%。

2、权利要求1的方法，其特征是所用糖为葡萄糖，特别是无水细分散葡萄糖。

3、权利要求1或2之一的方法，其特征是酸性催化剂用对甲苯磺酸。

4、权利要求1-3之一的方法，其特征是每mol葡萄糖加5-7mol脂肪醇。

5、权利要求1-4之一的方法，其特征是将葡萄糖悬浮液细分散在丁醇中，特别是用管线混合器进行。

6、权利要求1-5之一的方法，其特征是用醇镁，特别是甲醇镁或沸石Na A中和催化剂，特别是与氢氧化钙混合进行。

7、权利要求1-6之一的方法，其特征是脂肪醇的蒸馏分两步进行，脂肪醇在第一步于膜蒸发器中分离至约40-20%的值并在第二步于Kurzweg蒸发器中分离至0.5重量%以下的终值，优选调至3-5重量%。

8、按权利要求1-7之一制得的产品，其特征是其中含烃基糖苷，其中烃基单糖苷量以烃基单糖苷和烃基低聚糖苷的总量计为明显超过70重量%，优选为70-90重量%。

9、权利要求8的产品，其特征是烃基单糖苷量为75-90重量%。

10、权利要求8或9的产品，其特征是烃基单糖苷和烃基低聚糖苷总量组成中纯粹按计算的平均低聚度最高为1.35。

11、权利要求8-10之一的产品，其特征是基本上由烃基单糖苷，烃基低聚糖苷和多糖三种成分组成。

12、权利要求8-11之一的产品，其特征是由50-95重量%，优选为65-91重量%烃基单糖苷，2-25重量%，优选为4-20重量%烃基低聚糖苷和5-30重量%，优选为5-25%多糖的三元混合物组成。

13、权利要求8-12之一的产品，其特征是基本上由45-90，优选为50-90重量%烃基单糖苷，2-22，优选为3-20重量%烃基低聚糖苷，4-25重量%多糖和3-30重量%丁基糖苷的四元混合物组成。

14、权利要求8-13之一的产品，其特征是还含第五种成分即0.5-5，优选为2.5-4重量%脂肪醇。

15、权利要求8-14之一的产品，其特征是糖为葡萄糖。