CN101535435B - 粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种廉价的表面保护膜,其中,被粘体(特别是光学片)的保护性能优异,可以在贴附有表面保护膜(粘合片)的状态下精度良好地进行被粘体(特别是光学片)的缺陷检查。本发明还提供一种廉价的表面保护膜,其在加工、搬运被粘体(特别是光学片材)时,被粘体(特别是光学片等光学部件)不带电,并且具有防污染功能。本发明涉及一种再剥离型粘合片,其在基材层的一个面上具有粘合剂层,在另一个面上具有抗静电层,其特征在于,所述抗静电层含有由烯烃嵌段和亲水性嵌段构成的高分子型抗静电剂。

Description

粘合片
技术领域
本发明涉及具有抗静电性的再剥离型粘合片。作为上述再剥离型粘合片,可以列举例如:建筑保养用遮蔽胶带、汽车涂装用遮蔽胶带、电子部件(引线框、印刷基板)用遮蔽胶带、喷沙用遮蔽胶带等遮蔽胶带类;铝框用表面保护膜、光学塑料用表面保护膜、光学玻璃用表面保护膜、汽车保护用表面保护膜、金属板用表面保护膜等表面保护膜类;背面研磨胶带、薄膜固定用胶带、切割用胶带、引线框固定用胶带、清洁胶带、除尘用胶带、载带、盖带等半导体/电子部件制造工序用粘合带类;电子设备及电子部件的包装用胶带类;运输时的临时固定胶带类;捆扎用胶带类;标签类等。其中,作为要求透明性的液晶显示器、有机FL电致发光、场致发射显示器等的而板中使用的偏振片或波片等光学部件用保护膜是特别有用的。
背景技术
目前,在加工偏振片等光学用片材及将该光学用片材安装在其它部件上等工序中,作为该操作中对该光学用片材的损伤及污染等的对策,事先在该光学用片材上贴附表面保护膜。由于光学用片材在贴附有表面保护膜的状态下进行损伤等检查,因此使用聚酯膜等透明性高的基材作为该保护膜用基材(例如,参照专利文献1~5)。
另外,以往,为了防止该膜中由于摩擦或剥离而引起的带电,通常设置抗静电层,并涂布粘合剂,进行干燥,向该面粘贴剥离膜后,按照作为目标的偏振角度及相位角度进行剪裁,并层压规定张数,进行保存(例如,参照专利文献6)。
但是,在表面保护膜的剪裁操作中,从该剪裁面溢出的粘合剂附着在其它的保护膜表面上,不仅妨碍制品检查,而且由于发粘成为装运制品时的障碍。因此,作为上述缺点的对策,提案有在保护膜的一个侧面上设置有防污染层的表面保护膜(例如,参照专利文献7)。但是,上述方法中,生产工序增加,会引发成本增加的问题。
专利文献1:日本特开平07-311160号公报
专利文献2:日本特开2003-089178号公报
专利文献3:日本特开2005-002220号公报
专利文献4:日本特开2005-125659号公报
专利文献5:日本特开2004-094012号公报
专利文献6:日本特开2001-096698号公报
专利文献7:日本特开平11-256115号公报
发明内容
鉴于上述情况,本发明的目的在于提供一种廉价的表面保护膜,其中,被粘体(特别是光学片材等光学部件)的保护性能优异,可以在贴附有表面保护膜(粘合片)的状态下精度良好地进行被粘体(特别是光学片)的缺陷检查。另外,本发明的目的还在于提供一种廉价的表而保护膜,其在加工、搬运被粘体(特别是光学片材)时,被粘体(特别是光学片)不带电,并且具有防污染功能。
为了解决上述课题,本发明人进行了深入的研究,结果发现,利用以下所示的粘合片可以达到上述目的,从而完成了本发明。
即,本发明的粘合片为再剥离型,是在基材层的一个面上具有粘合剂层、在另一个面上具有抗静电层的再剥离型粘合片,其特征在于,上述抗静电层含有由烯烃嵌段和亲水性嵌段构成的高分子型抗静电剂。
根据本发明,如实施例的结果所示,具有包含上述由烯烃嵌段及亲水性嵌段构成的高分子型抗静电剂的抗静电层的粘合片,成为:被粘体(特别是光学片材等光学部件)的保护性能优异、可以在贴附有表面保护膜(粘合片)的状态下精度良好地进行被粘体(特别是光学片)的缺陷检查的表面保护膜;以及在加工、搬运被粘体(特别是光学片材)时,被粘体(特别是光学片材)不带电、并且具有防污染功能的廉价的表面保护膜。上述粘合片显示这样的特性的详细理由尚未明确,但是推测其通过使用利用了上述由特定的组成构成的高分子型抗静电剂的抗静电层,成为不会发粘、或不妨碍制品检查、胶粘可靠性、透明性优异、且可以廉价地制造的表面保护膜。另外,通过将上述高分子型抗静电剂用于抗静电层,可以获得即使进行水洗或水擦拭等处理抗静电能力也未见降低、稳定的抗静电能力。
上述粘合片的特征在于,上述抗静电层含有由烯烃嵌段和亲水性嵌段构成的高分子型抗静电剂。
另外,本发明中的高分子型抗静电剂是具有烯烃嵌段和亲水性嵌段的嵌段共聚物,烯烃嵌段和亲水性嵌段是指化学键合的嵌段。
本发明中,优选上述抗静电层含有丙烯树脂。另外,优选上述抗静电层含有丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃无规共聚物。另外,上述抗静电层可以为含有使用茂金属催化剂进行聚合而得到的丙烯-α-烯烃无规共聚物的抗静电层。
另一方面,优选上述基材层为由丙烯树脂构成的基材层,另外,更优选上述基材层为由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃无规共聚物构成的基材层。另外,上述基材层可以为由使用茂金属催化剂进行聚合而得到的丙烯-α-烯烃无规共聚物构成的基材层。
另外,优选上述粘合剂层由(甲基)丙烯酸类聚合物构成,该(甲基)丙烯酸类聚合物以具有碳原子数为1~14的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中的1种或2种以上作为主成分。进一步优选上述粘合剂层为对上述(甲基)丙烯酸类聚合物进行交联处理而得到的交联结构体。
另一方面,由于本发明的粘合片具有如上所述的作用效果,因此特别优选用于光学部件的表面保护。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的粘合片为再剥离型,是在基材层的一个面上具有粘合剂层、在另一个面上具有抗静电层的再剥离型粘合片,其特征在于,上述抗静电层含有由烯烃嵌段和亲水性嵌段构成的高分子型抗静电剂。
作为用作基材层的材料,只要是可以得到具有高透明性的粘合片的塑料即可,没有特别限定,可以使用聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙酸酯、聚醚砜、三乙酰基纤维素等透明树脂。其中,从生产率、成型性方面考虑,优选聚丙烯。它们可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
作为聚丙烯,可以列举:作为均聚物的同型、作为丙烯-α-烯烃无规共聚物的无规型、作为丙烯-α-烯烃嵌段共聚物的嵌段型的聚丙烯,由于同型及无规型可以得到透明性高的粘合片,因此特别优选使用。在此所说的高透明性,是指JIS K7361中定义的总透光率为88%以上,优选为90%以上,进一步优选为92%以上,并且JIS K7136中定义的雾度值为9%以下,优选为8%以下,进一步优选为7%以下,特别优选为不足5%。它们可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
作为上述同型的聚丙烯,只要是可以得到具有作为目标的高透明性的粘合片的树脂,则可以没有特别限定地使用。作为市售品,可以列举例如:ZS1327A、F104A、F3900、J-5900(上述均为普瑞曼聚合物公司制)等。
作为无规型的丙烯-α-烯烃无规共聚物的α-烯烃成分,例如有:乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基己烯-1等,优选为乙烯、1-丁烯、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1。除此以外,可以使用4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,9-癸二烯等非共轭二烯作为聚合物成分的一部分。另外,还可以聚合降冰片烯等环状烯烃。
作为上述无规共聚物,可以列举例如:丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物等。作为市售品,可以列举例如:F327、J-5910、J-5710(上述均为普瑞曼聚合物公司制);Wintec WFX6、Wintec WFX4、Wintec WFX4T、Wintec WFX4TA、Wintec WFW4(上述均为日本ポリプロ公司制)等。其中,使用茂金属催化剂进行聚合而得到的丙烯-α-烯烃无规共聚物由于可以得到透明性更优异的膜,因此优选使用。另外,使用茂金属催化剂进行聚合而得到的丙烯-α-烯烃无规共聚物为均一组成的共聚物,可以得到具有高透明性的基材层,因此优选使用。
在此,作为使用茂金属催化剂进行聚合而得到的丙烯-α-烯烃无规共聚物中使用的α-烯烃,例如有:乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基己烯-1等,优选为乙烯、1-丁烯、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1。除此以外,可以使用4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,9-癸二烯等非共轭二烯作为聚合物成分的一部分。另外,还可以使降冰片烯等环状烯烃共聚。作为上述无规共聚物的具体例,可以列举:丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物等。
另外,作为使用茂金属催化剂进行聚合而得到的丙烯-α-烯烃无规共聚物,从成型性的观点出发,优选使用熔点为110℃~150℃、特别是110℃~135℃的丙烯-α-烯烃无规共聚物。作为它们的具体例,可以列举例如:Wintec WFX6、Wintec WFX4、Wintec WFX4T、Wintec WFX4TA、Wintec WFW4(上述均为日本ポリプロ公司制)等市售品。在此,熔点表示通过差示扫描热量计的熔解峰温度而求得的值。
在此,茂金属催化剂是由周期表第4族的过渡金属化合物(所谓的茂金属化合物)、可以与茂金属化合物反应而活化为稳定的离子状态的助催化剂、和根据需要的有机铝化合物构成的催化剂,其中所述周期表第4族的过渡金属化合物,包含具有环戊二烯基骨架的配位体,公知的催化剂也可以任意使用。茂金属化合物优选为可以进行丙烯的立体规则性聚合的交联型茂金属化合物,进一步优选为具有等规性的交联型茂金属化合物。
作为茂金属化合物,例如在日本特开昭60-35007号、日本特开昭61-130314号、日本特开昭63-295607号、日本特开平1-275609号、日本特开平2-41303号、日本特开平2-131488号、日本特开平2-76887号、日本特开平3-163088号、日本特开平4-300887号、日本特开平4-211694号、日本特开平5-43616号、日本特开平5-209013号、日本特开平6-239914号、日本特表平7-504934号、日本特开平8-85708号各公报中公开。
更具体而言,可以例示:亚甲基(环戊二烯基)(3,4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基)(3,4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(3,5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚甲基双(茚基)二氯化锆、亚乙基双(2-甲基茚基)二氯化锆、亚乙基-1,2-双(4-苯基茚基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(4-甲基环戊二烯基)(3-叔丁基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(八氢芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[4-(1-苯基-3-甲基茚基)]二氯化锆、二甲基亚甲硅基(芴基)叔丁基酰胺基二氯化锆、甲基苯基亚甲硅基双[1-(2-甲基-4,5-苯并(茚基))]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基)]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(2-乙基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基)]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(2-乙基-4-萘基-4H-薁基)]二氯化锆、二苯基亚甲硅基双[1-(2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基)]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(2-乙基-4-萘基-4H-薁基)]二氯化锆、二甲基锗烯基双(茚基)二氯化锆、二甲基锗烯基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆等锆化合物。上述中,也可以同样地使用将锆置换为钛、铪的化合物。根据情况,还可以使用锆化合物与铪化合物等的混合物。另外,氯化物可以取代为其它卤化物、甲基、异丁基、苄基等烃基、二甲基酰胺基、二乙基酰胺基等酰胺基、甲氧基、苯氧基等醇盐基、氢基等。
另外,茂金属化合物可以担载在无机或有机化合物的载体上来使用。作为该载体,优选无机或有机化合物的多孔质化合物,具体而言,可以列举:离子交换性层状硅酸盐、沸石、SiO2、Al2O3、氧化硅氧化铝、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等无机化合物;由多孔聚烯烃、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物等构成的有机化合物;或它们的混合物。
作为可以与茂金属化合物反应而活化为稳定的离子状态的助催化剂,可以列举例如:有机铝氧化合物(例如铝氧烷化合物)、离子交换性层状硅酸盐、路易斯酸、含硼化合物、离子性化合物、含氟有机化合物。
作为有机铝化合物,可以列举例如:三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝等三烷基铝、卤化二烷基铝、倍半卤化烷基铝、二卤化烷基铝、氢化烷基铝、有机烷醇铝等。
作为聚合法,可以列举:在上述催化剂的存在下使用惰性溶剂的淤浆法、溶液法、实质上不使用溶剂的气相法、或者以聚合单体作为溶剂的本体聚合法等。作为得到上述丙烯-α-烯烃共聚物的方法,例如,通过调节聚合温度或共聚单体量,适当控制分子量及结晶性的分布,可以得到所希望的聚合物。
这些基材层中使用的树脂可以单独使用,也可以混合2种以上使用。另外,作为基材层,可以为单层或形成2层以上不同的树脂层。基材层的厚度通常为10~200μm、优选为20~100μm、进一步优选为30~70μm。
另外,在不损害本发明的目的的范围内,可以在上述基材层中适当添加抗氧化剂、润滑剂、抗粘连剂、紫外线吸收剂等膜基材中通常使用的各种添加剂、填充剂。另外,也可以适宜地对膜表面进行酸处理、碱处理、底涂处理、电晕处理、等离子处理、紫外线处理等易胶粘处理。
另外,本发明的抗静电层的特征在于,含有高分子型抗静电剂,且优选由上述基材层中使用的树脂和高分子型抗静电剂形成。
作为抗静电层中使用的树脂,在上述基材层中所使用的树脂中,从生成率、成型性、及防污染性的观点出发,优选使用聚丙烯。
作为上述聚丙烯,可以列举:作为均聚物的同型、作为丙烯-α-烯烃无规共聚物的无规型、作为丙烯-α-烯烃嵌段共聚物的嵌段型的聚丙烯,从透明性的观点出发,优选使用同型或无规型。
作为上述同型的聚丙烯,只要是可以得到具有作为目标的高透明性的粘合片的树脂即可,没有特别限定,作为市售品,可以列举例如:ZS1327A、F104A、F3900、J-5900(上述均为普瑞曼聚合物公司制)等。
作为无规型的丙烯-α-烯烃共聚物的α-烯烃成分,例如有:乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基己烯-1等,优选为乙烯、1-丁烯、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1。除此以外,可以使用4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,9-癸二烯等非共轭二烯作为聚合物成分的一部分。另外,还可以聚合降冰片烯等环状烯烃。
作为无规型的丙烯-α-烯烃无规共聚物,可以列举例如:丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物等。作为市售品,可以列举例如:F327、J-5910、J-5710(上述均为普瑞曼聚合物公司制);Wintec WFX6、Wintec WFX4、Wintec WFX4T、Wintec WFX4TA、WintecWFW4(上述均为日本ポリプロ公司制)等。其中,使用茂金属催化剂进行聚合而得到的丙烯-α-烯烃无规共聚物,为均一组成的共聚物,可以得到具有高透明性的抗静电层,因此优选使用。
在此,作为使用茂金属催化剂进行聚合而得到的丙烯-α-烯烃无规共聚物中使用的α-烯烃,例如有:乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基己烯-1等,优选为乙烯、1-丁烯、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1。除此以外,可以使用4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,9-癸二烯等非共轭二烯作为聚合物成分的一部分。另外,还可以共聚降冰片烯等环状烯烃。作为上述无规共聚物的具体例,可以列举:丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物等。
另外,作为使用茂金属催化剂进行聚合而得到的丙烯-α-烯烃无规共聚物,从成型性以及与抗静电剂的相溶性的观点出发,优选使用熔点为110℃~150℃、特别是110℃~135℃的丙烯-α-烯烃无规共聚物。作为它们的具体例,可以列举例如:Wintec WFX6、Wintec WFX4、WintecWFX4T、Wintec WFX4TA、Wintec WFW4(上述均为日本ポリプロ公司制)等市售品。
本发明中使用的高分子型抗静电剂是具有烯烃嵌段和亲水性嵌段的嵌段共聚物。嵌段共聚物的烯烃嵌段具有均匀分散在形成抗静电层的树脂中的作用,亲水性嵌段具有抗静电的作用。因此,利用含有这两种成分的共聚物,可以使抗静电剂均匀地分散在抗静电层中,显示稳定的抗静电能力,并且可以形成透明性高的抗静电层。另外,通过使用由上述嵌段共聚物构成的抗静电剂,即使进行水洗、水擦拭等处理抗静电能力也几乎不会降低,可以得到稳定的抗静电能力。
形成上述嵌段共聚物的烯烃嵌段是α-烯烃的(共)聚合物。作为在此所使用的α-烯烃(A1),有:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基己烯-1等,优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1。除此以外,可以使用4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,9-癸二烯等非共轭二烯作为聚合物成分的一部分。另外,还可以共聚降冰片烯等环状烯烃。其中,优选使用乙烯和/或丙烯通过热降解法得到的低分子量α-烯烃。
作为α-烯烃的数均分子量,为800~20000、进一步优选为1000~10000、特别优选为1200~6000。上述数均分子量是由通过凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算值而求出的。
烯烃嵌段与亲水性嵌段化学键合,该键是选自酯键、酰胺键、醚键、氨酯键、酰亚胺键等中至少一种的键,其具有通过这些键而反复交替键合的结构。由此,烯烃嵌段的分子末端需要用与亲水性嵌段的分子末端官能团具有反应性的官能团进行改性。作为这些官能团,有羧基、羟基、氨基、酸酐基、噁唑啉基、环氧基等。其中,从改性的容易程度出发,优选羧基。
作为在聚合物的末端具有羧基的烯烃嵌段,可以列举:将上述α-烯烃(A1)的末端用α、β-不饱和羧酸和/或其酐[(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)及富马酸等,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸,马来酸(酐)表示马来酸和/或马来酸酐,以下相同]进行改性而得到的聚烯烃(A2)、以及将上述烯烃(A2)用内酰胺(己内酰胺、十二内酰胺等)或氨基羧酸(11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等)进行二次改性而得到的聚烯烃、将上述α-烯烃(A1)用氧和/或臭氧进行氧化改性而得到的聚烯烃(A3)、将聚烯烃(A3)用内酰胺或氨基羧酸进行二次改性而得到的聚烯烃、以及它们的2种以上的混合物。
从重复结构的形成性及抗静电性的观点出发,上述α、β-不饱和羧酸和/或其酐的用量基于α-烯烃(A1)的重量为0.5~40重量%、优选为1~30重量%、进一步优选为2~20重量%。
作为上述α、β-不饱和羧酸和/或其酐对α-烯烃(A1)的改性方法,可以列举例如:通过溶液法或熔融法使α-烯烃(A1)的末端双键上α、β-不饱和羧酸和/或其酐进行热加成(烯反应)的方法。这些方法中,从反应的均一性的观点出发,优选溶液法。
作为溶液法,可以列举:在二甲苯、甲苯等烃类溶剂下,在α-烯烃(A1)中加入α、β-不饱和羧酸和/或其酐,在氮气等惰性气体氛围中于170℃~230℃下使其反应的方法。
作为熔融法,可以列举:将α-烯烃(A1)加热熔融后,加入α、β-不饱和羧酸和/或其酐,在氮气等惰性气体氛围中于170℃~230℃下使其反应的方法。
作为在聚合物的末端具有羟基的烯烃嵌段,可以列举例如:将上述羧基改性聚烯烃用碳原子数为2~10的羟胺(2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、6-氨基己醇等)进行改性而得到的聚烯烃及它们的2种以上的混合物。
利用羟胺进行的改性,例如可以通过使上述羧基改性聚烯烃与羟胺直接反应来进行。反应温度为120℃~230℃。
上述羧基改性聚烯烃中的α、β-不饱和羧酸和/或其酐的残基每1个中,用于改性的羟胺的羟基的量为0.1~2个、优选为0.3~1.5个、进一步优选为0.5~1.2个、特别优选为1个。
作为在聚合物末端具有氨基的烯烃嵌段,可以列举例如:将上述羧基改性聚烯烃用二胺(碳原子数为2~18的二胺、乙二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、癸二胺等)进行改性而得到的氨基改性聚烯烃及它们的2种以上的混合物。
利用二胺进行的改性,例如可以通过使上述羧基改性聚烯烃与二胺直接反应来进行。反应温度为120℃~230℃。
上述羧基改性聚烯烃中的α、β-不饱和羧酸和/或其酐的残基每1个中,用于改性的二胺的氨基的量为0.1~2个、优选为0.3~1.5个、进一步优选为0.5~1.2个、特别优选为1个。
需要说明的是,烯烃嵌段的末端通常作为两末端被改性的烯烃嵌段和单末端被改性的烯烃嵌段的混合物而得到,可以直接使用它们的混合物,也可以进行精制分离,仅使用两末端被改性的烯烃嵌段,或者仅使用单末端被改性的烯烃嵌段。
该聚烯烃嵌段的数均分子量为800~50000,优选为1000~30000,进一步优选为2000~20000,特别优选为2500~10000。
作为上述亲水性嵌段的亲水性聚合物,可以列举例如:聚醚、含聚醚的亲水性聚合物、阳离子性聚合物及阴离子性聚合物。
作为聚醚,可以列举例如:聚醚二醇、聚醚二胺、及它们的改性物。
作为聚醚二醇,可以列举例如:由通式(1):H-(OA1)n-O-E1-O-(A1O)n’-H表示的化合物、以及由通式(2):H-(OA2)m-O-E2-O-(A2O)m’-H表示的化合物等。
通式(1)中,E1表示从含二元羟基的化合物中除去羟基后得到的残基,A1表示碳原子数为2~4的亚烷基,n及n’表示上述含二元羟基的化合物的每1个羟基的环氧烷烃加成数。n个(OA1)和n’个(A1O)可以相同也可以不同,并且,它们在由2种以上的氧亚烷基构成时的键合形式可以为嵌段或者无规或它们的组合中的任一种。
n及n’通常为1~300,优选为2~250,特别优选为10~100。另外,n和n’可以相同也可以不同。
作为上述含有二元羟基的化合物,可以列举例如:一分子中含有2个醇性或酚性羟基的化合物、即二羟基化合物,具体而言,可以列举:二元醇(例如碳原子数为2~12的脂肪族、脂环式、或芳香族二元醇)、碳原子数为6~18二元酚、含有叔氨基的二醇等。
作为脂肪族二元醇,可以列举例如:乙二醇、丙二醇等烷基二醇;1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,12-十二烷二醇等。
作为脂环式二元醇,可以列举例如:1,2-及1,3-环戊二醇、1,2-、1,3-及1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等,作为芳香族二元醇,可以列举例如:苯二甲醇等。
作为二元酚,可以列举例如:氢醌、儿茶酚、间苯二酚、漆酚等单环二元酚;双酚A、双酚F、双酚S、4,4’-二羟基二苯基-2,2-丁烷、二羟基联苯、二羟基二苯基醚等双酚;以及二羟基萘、联萘酚等稠合多环二元酚等。
通式(2)中,E2表示通式(1)记载的从含二元羟基的化合物中除去羟基后得到的残基,A2中,至少一部分是由通式(3):-CHR-CHR’-[式中,R、R’之一是通式(4):-CH2O(A3O)XR”表示的基团,另外一个是H。通式(4)中,X为1~10的整数,R”为H或碳原子数1~10的烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基或酰基,A3为碳原子数2~4的亚烷基]表示的取代亚烷基,其余的部分可以是碳原子数为2~4的亚烷基。
m个(OA2)和m’个(A2O)可以相同也可以不同。m及m’优选为1~300,进一步优选为2~250,特别优选为10~100。另外,m和m’可以相同也可以不同。
上述通式(1)表示的聚醚二醇,可以通过使环氧烷烃与含有二元羟基的化合物进行加成反应来制造。
作为环氧烷烃,可以使用例如:碳原子数为2~4的环氧烷烃,例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、及1,3-环氧丁烷及它们2种以上的并用体系。
并用2种以上环氧烷烃时的键合形式,可以是无规和/或嵌段中的任一种。作为环氧烷烃优选的是通过环氧乙烷单独以及并用环氧乙烷和其它环氧烷烃而进行的嵌段和/或无规加成。
上述含有二元羟基的化合物的羟基每1个中,环氧烷烃的加成数优选为1~300、进一步优选为2~250、特别优选为10~100。作为上述通式(2)表示的聚醚二醇的优选制造方法,可以列举下述(a)、(b)等方法。
(a)以上述含有二元羟基的化合物作为初始原料,将通式(5)表示的缩水甘油醚聚合、或者与碳原子数为2~4的环氧烷烃共聚的方法。
[通式(5)中的A4为碳原子数2~4的亚烷基,p为1~10的整数,R1为H或碳原子数1~10的烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基或酰基]。
(b)以上述含有二元羟基的化合物作为初始物质,经由侧链上具有氯甲基的聚醚的方法。更具体而言,为如下方法:使环氧氯丙烷、或环氧氯丙烷与环氧烷烃加成聚合,得到侧链上具有氯甲基的聚醚后,使该聚醚、碳原子数为2~4的聚亚烷基二醇与R1X(R1为上述基团,X为Cl、Br或I)在碱存在下反应,或者使该聚醚与碳原子数为2~4的聚亚烷基二醇单碳基醚在碱存在下反应。另外,作为在此使用的碳原子数为2~4的环氧烷烃,可以列举上述化合物。
作为聚醚二胺,可以通过采用公知的方法将上述聚醚二醇的羟基变为氨基来得到。可以列举例如:将聚醚二醇的羟基进行氰烷基化再将所得到的末端还原而形成氨基的方法。
作为改性物,可以列举:上述聚醚二醇或聚醚二胺的氨基羧酸改性物(末端氨基)、上述聚醚二醇或聚醚二胺的异氰酸酯改性物(末端异氰酸酯基)、以及上述聚醚二醇或聚醚二胺的环氧改性物(末端环氧基)。
氨基羧酸改性物可以通过使上述聚醚二醇或聚醚二胺与氨基羧酸或内酰胺反应而得到。
异氰酸酯改性物可以通过使上述聚醚二醇或聚醚二胺与有机二异氰酸酯反应、或者使聚醚二胺与光气反应而得到。
作为有机二异氰酸酯,可以列举:碳原子数(除去NCO基中的碳原子,以下相同)为6~20的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为2~18的脂肪族二异氰酸酯、碳原子数为4~15的脂环式二异氰酸酯、碳原子数为8~15的芳香脂肪族二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的改性物及它们2种以上的混合物。
环氧改性物可以通过使上述聚醚二醇或聚醚二胺与二环氧化物(二缩水甘油醚、二缩水甘油酯、脂环式二环氧化物等环氧树脂,环氧当量:85~600)反应、或者使聚醚二醇与环氧卤丙烷(环氧氯丙烷等)反应而得到。
上述聚醚的数均分子量为150~20000,优选为300~20000、进一步优选为1000~15000、特别优选为1200~8000。
作为含有聚醚的亲水性聚合物,可以列举例如:具有聚醚二醇片段的聚醚酯酰胺、具有聚醚二醇片段的聚醚酰胺酰亚胺、具有聚醚二醇片段的聚醚酯、具有聚醚二胺片段的聚醚酰胺、以及具有聚醚二醇或聚醚二胺片段的聚醚聚氨酯。
聚醚酯酰胺由在末端具有羧基的聚酰胺和上述聚醚二醇构成。
作为聚酰胺,可以列举例如:碳原子数为6~12的内酰胺开环聚合物、碳原子数为6~12的氨基羧酸的缩聚物、二胺(碳原子数为2~20的脂肪族二胺、碳原子数为6~15的脂环式二胺、碳原子数为8~15的芳香族二胺等)与碳原子数为4~20的二羧酸(脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及它们的酯形成性衍生物[低级烷基(碳原子数为1~6)酯、酐等]等)的酰胺、以及它们的混合物。
作为聚酰胺,更具体而言,优选使用己内酰胺开环聚合物、12-氨基十二烷酸的缩聚物及己二酸与己二胺的酰胺,特别优选使用己内酰胺开环聚合物。
作为聚醚酰胺酰亚胺,由具有至少1个酰亚胺环的聚酰胺酰亚胺和上述聚醚二醇构成。
作为上述聚酰胺酰亚胺,可以使用:由碳原子数为6~12的内酰胺和可以形成至少一个酰亚胺环的3元或4元芳香族多元羧酸构成的聚合物、由碳原子数为6~12的氨基羧酸和3元或4元的芳香族多元羧酸构成的聚合物、由二胺(碳原子数为2~20的脂肪族二胺、碳原子数为6~15的脂环式二胺、碳原子数为8~15的芳香族二胺等)与碳原子数为4~20的二羧酸(脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及它们的酯形成性衍生物[低级烷基(碳原子数为1~6)酯、酐等]等)构成的酰胺和3元或4元的芳香族多元羧酸构成的聚合物、以及它们的混合物。
聚醚酯由聚酯和上述聚醚二醇构成。作为聚酯,可以列举:由碳原子数为4~20的二羧酸和二醇(例如碳原子数为2~12的脂肪族、脂环式或芳香族二元醇、碳原子数为6~18的二元酚、含有叔氨基的二醇等)构成的聚酯、由碳原子数为6~12的内酯或者碳原子数为6~12的羟基羧酸构成的聚酯、以及它们的混合物。
聚醚酰胺由上述聚酰胺和上述聚醚二胺构成。
聚醚聚氨酯由上述有机二异氰酸酯和上述聚醚二醇或上述聚醚二胺以及根据需要的链延长剂(上述二醇中的2元醇及上述二胺等)构成。
从成型性的观点出发,含有聚醚的亲水性聚合物中的聚醚片段的含量,基于含有聚醚的亲水性聚合物的重量为30~80重量%、优选为40~70重量%。
另外,从抗静电性以及成型性的观点出发,含有聚醚的亲水性聚合物中的氧亚烷基基的含量,基于含有聚醚的亲水性聚合物的重量为30~80重量%、优选为40~70重量%。
从耐热性的观点出发,含有聚醚的亲水性聚合物的数均分子量为800以上、进一步优选为1000以上,从与上述烯烃嵌段的反应性的观点出发,为50000以下、优选为30000以下。
作为阳离子性聚合物,使用在分子内具有被非离子性分子链隔开的2~80个、优选3~60个阳离子性基团的聚合物。
作为非离子性分子链,可以列举:选自二价烃基、具有醚键、硫醚键、羰基键、酯健、亚氨基键、酰胺键、酰亚胺键、聚氨酯键、脲键、碳酸酯键和/或硅氧键的烃基、以及具有含氮原子或氧原子的杂环结构的烃基中至少一种的二价烃基等二价有机基团;以及它们2种以上的并用。
作为二价烃基,可以列举:碳原子数为1~8的直链或支链脂肪族烃基、碳原子数为6~20的芳香族烃基及碳原子数为4~15的脂环式烃基等。
作为具有醚键、硫醚键、羰基键、酯健、亚氨基键、酰胺键、酰亚胺键、聚氨酯键、脲键、碳酸酯键和/或硅氧键的二价烃基,可以列举:(聚)氧亚烷基基、聚醚二醇的残基、单醚二醇的残基、聚硫醚的残基、聚酯的残基、聚酰胺的残基、聚氨酯的残基、聚脲的残基、聚碳酸酯的残基、聚有机硅氧烷的残基等。其中,优选以二价烃基及具有醚键的二价烃基作为非离子性分子链,进一步优选以碳原子数为1~8的亚烷基、亚苯基及(聚)氧乙烯基、(聚)氧丙烯基作为非离子性分子链。
非离子性分子链的数均分子量为28~10000、优选为300~5000。
作为阳离子性基团,可以列举具有季铵盐或鏻盐的基团。作为具有季铵盐的基团,优选含有二价季铵盐的杂环基。
作为二价的含有季铵盐的杂环基,可以列举:二价的含有叔胺基的杂环基[例如,二价咪唑环基(1,4-亚咪唑基、2-苯基-1,4-亚咪唑基等)、二价哌啶环基(2,3-亚哌啶基、3,4-亚哌啶基、2,6-亚哌啶基等)、以及二价芳香杂环基(2,3-亚吡啶基、2,4-亚吡啶基、2,5-亚吡啶基、2,6-亚吡啶基、3,4-亚吡啶基、3,5-亚吡啶基、2,5-亚嘧啶基(2,5-pyrimidinylene)、3,6-亚哒嗪基(3,6-氧亚烷基基lene)、以及2,5-亚吡嗪基(2,5-pyrazinylene)等)]进行季铵化而得到的杂环基。
作为阳离子性基团的共存阴离子,可以列举:超强酸阴离子及其它阴离子。作为超强酸阴离子,可以列举:由质子酸和路易斯酸的组合衍生的超强酸(四氟硼酸、六氟磷酸等)的阴离子及三氟甲烷磺酸等超强酸。作为其它的阴离子,可以列举:卤离子(F-、Cl-、Br-、I-)、OH-、PO4 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、C2H5OSO4 -、CH3OSO4 -等。
从与烯烃嵌段的反应性的观点出发,阳离子性聚合物的末端结构优选为羰基、羟基、氨基。
另外,阳离子性聚合物的数均分子量为500~20000、优选为1000~15000、进一步优选为1200~8000。
作为阴离子性聚合物,可以列举:以具有磺酰基的二羧酸和二醇或聚醚作为必须构成单元、且1分子内优选具有2~80个、进一步优选具有3~60个磺酰基的阴离子性聚合物。
作为具有磺酰基的二羧酸,可以列举:具有磺酰基的芳香族二羧酸、具有磺酰基的脂肪族二羧酸及仅这些磺酰基形成盐的化合物。其中,优选使用具有磺酰基的芳香族二羧酸。
作为具有磺酰基的芳香族二羧酸,可以列举例如:2-磺基间苯二甲酸、4-磺基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基-2,6-萘二羧酸及它们的酯衍生物[低级烷基(碳原子数1~4)酯、酸酐等]。
作为具有磺酰基的脂肪族二羧酸,可以列举例如:磺基琥珀酸及其酯衍生物。
作为仅这些磺酰基形成盐的化合物,可以列举:碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、具有羟烷基(碳原子数为2~4)的单、二或三胺等胺盐、这些胺的季铵盐、及它们2种以上的并用。
作为优选的构成阴离子性聚合物的二醇或聚醚,为碳原子数2~10的链烷二醇、乙二醇、聚乙二醇(聚合度为2~20)、双酚的环氧乙烷加成物(加成摩尔数2~60)及它们2种以上的混合物。
阴离子性聚合物的数均分子量为500~20000、优选为1000~15000、进一步优选为1200~8000。
另外,本发明的高分子型抗静电剂,可以通过采用公知的方法使上述聚烯烃嵌段和亲水性聚合物嵌段聚合而得到。例如,可以通过使烯烃嵌段和亲水性嵌段在减压下于200~250℃下进行聚合反应来制造。
另外,在聚合反应时,可以使用公知的聚合催化剂,优选的催化剂为:选自单丁基氧化锡等锡类催化剂、三氧化锑、二氧化锑等锑类催化剂、钛酸四丁酯等钛类催化剂、氢氧化锆、氧化锆、乙酸锆等锆类催化剂、IIB族有机酸盐催化剂中的1种或2种以上的组合。
从抗静电性的观点出发,由上述烯烃嵌段和亲水性嵌段构成的嵌段共聚物的数均分子量为2000~60000、优选为5000~40000、进一步优选为8000~30000。
构成嵌段共聚物的亲水性嵌段的含量,基于嵌段共聚物的重量优选为10~90重量%、更优选为20~80重量%、进一步优选为30~70重量%。
该嵌段共聚物可以通过例如日本特开2001-278985号公报、日本特开2003-48990号公报中记载的方法来制造,而且本发明的抗静电剂可以作为三洋化成工业公司制造的ペレスタツト300系列的300、303及230(商品名)等形式获得。
本发明的高分子型抗静电剂的用量,基于形成抗静电层的树脂及抗静电剂的总重量为1~50重量%、优选为3~40重量%、进一步优选为5~35重量%、特别优选为10~30重量%,在不足1重量%时,抗静电性变差,在超过50重量%时,膜的外观有变差的倾向。
上述合成树脂及抗静电剂的混合方法没有特别的限定,可以列举例如:1)将树脂和抗静电剂用滚筒混合机、螺条式混合机、亨舍尔混合机等进行干混的方法;2)将树脂和抗静电剂进行干混后、用挤出机熔融混合而进行颗粒化的方法;3)预先制作树脂和抗静电剂的母料后将该母料、树脂以及根据需要其它的添加剂用上述混合机进行干混而混合的方法等。
另外,从进一步提高作为本发明的目的的抗静电性的观点出发,可以含有碱金属盐、碱土金属盐。可以在高分子型抗静电剂聚合前或者聚合时含有这些成分,也可以在聚合后含有、或在制造本发明的抗静电层时配合、或通过将它们组合的方法来含有。
作为碱金属和/或碱土金属的盐,可以列举例如:锂、钠、钾等碱金属和/或镁、钙等碱土金属的有机酸、磺酸、无机酸的盐及卤化物等。
作为碱金属和/或碱土金属的盐的更具体的优选例子,可以列举:氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钠、溴化钾等碱金属的卤化物;高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾等碱金属的无机酸盐;醋酸钾、硬脂酸锂等碱金属的有机酸盐;辛基磺酸、十二烷基磺酸、十四烷基磺酸、十八烷基磺酸、二十四烷基磺酸、2-乙基己基磺酸等烷基的碳原子数为8~24的烷基磺酸的碱金属盐;苯磺酸、萘磺酸等芳香族磺酸的碱金属盐;辛基苯基磺酸、十二烷基苯基磺酸、二丁基苯基磺酸、二壬基苯基磺酸等烷基的碳原子数为6~18的烷基苯磺酸的碱金属盐;二甲基萘基磺酸、二异丙基萘基磺酸、二丁基萘基磺酸等烷基的碳原子数为2~18的烷基萘磺酸等的碱金属盐;三氟甲烷磺酸等氟化磺酸等的碱金属盐等,它们可以单独使用,也可以并用2种以上。
上述金属盐可以在相对于本发明的高分子型抗静电剂优选为0.001~10重量%、进一步优选为0.01~5重量%的范围内使用。
抗静电层的厚度通常为1~100μm、优选为2~80μm、更优选为3~70μm、进一步优选为5~50μm、特别优选为5~30μm。
在此,在不损害本发明的目的的范围内,可以在上述抗静电层中适当添加抗氧化剂、润滑剂、防粘连剂、紫外线吸收剂等膜基材中通常使用的各种添加剂、填充剂。
对于上述基材层、抗静电层的制膜方法而言,没有特别限定,可以使用挤出法、吹塑法、管式法等公知的制膜方法。在任一种方法中,通过可进行共挤出的模具以层压树脂的状态进行挤出制膜,或者在基材层上层压抗静电层,或者使用胶粘剂或胶粘层使基材层和抗静电层贴合来形成。在此,作为基材层,可以制成2层以上的多层结构。本发明中,为了显示透明性,优选通过共挤出法来制膜。
共挤出法中,可以将形成基材层的树脂的温度设为例如85~280℃、将形成抗静电层的树脂的温度设为例如85~230℃、将模具的温度设为180~280℃来成型。
层压法中,例如可以在层压各层后进行加热压接,也可以在预先加热各层后进行压接。
作为利用胶粘剂的方法,可以使用例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯聚合物弹性体等作为胶粘剂。
作为本发明的粘合剂层中使用的粘合剂,只要是在液晶面板的面板面等上不残留糊状物或引起污染、具有可以以可再剥离的方式进行粘合的特性的粘合剂即可,可以没有特别限定地使用。作为粘合剂,可以列举例如:丙烯酸类、天然橡胶类、合成橡胶类、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类、乙烯-丙烯酸酯类、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物类、聚氨酯类、聚酯类等各种粘合剂。
这些粘合剂中,从容易得到透明性高、且显示与光学片良好的密合特性的粘合剂的理由出发,优选使用丙烯酸类粘合剂。
作为丙烯酸粘合剂,以如下(甲基)丙烯酸类聚合物作为原料聚合物使用,所述(甲基)丙烯酸类聚合物,含有50~100重量%具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯作为单体成分。
作为本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物,只要是具有与上述相当的粘合性的(甲基)丙烯酸类聚合物即可,没有特别的限定。
在此,本发明中的(甲基)丙烯酸类聚合物是指丙烯酸类聚合物和/或甲基丙烯酸类聚合物。另外,(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯的具体例子,可以列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。
其中,在用于本发明的再剥离型粘合片时,优选使用(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳原子数为6~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯。通过使用由以碳原子数为6~14的烷基作为主成分的(甲基)丙烯酸酯构成的(甲基)丙烯酸类聚合物,可以容易地将对被粘体的粘合力控制得较低,形成再剥离性优异的粘合片。
上述具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用,也可以混合2种以上使用,优选在(甲基)丙烯酸类聚合物的总单体成分中为50~100重量%、更优选为60~99.5重量%、进一步优选为70~99重量%。
另外,在本发明中,除上述具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯之外,还可以使用含有可与交联剂反应的官能团的单体和用于调节(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度及剥离性的其它的聚合性单体成分。
作为含有上述官能团的单体,可以适当使用例如含有羧基的单体、含有酸酐基的单体、含有羟基的单体、含有氨基的单体、含有环氧基的单体、含有异氰酸酯基的单体、含有氮杂环丙烷基的单体等具有作为交联基点起作用的官能团的成分。
作为含有羧基的单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。
作为含有酸酐基的单体,可以列举例如:马来酸酐、衣康酸酐、上述含有羧基的单体的酸酐等。
作为含有羟基的单体,可以列举例如:2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己基(甲基)丙烯酸酯、8-羟基辛基(甲基)丙烯酸酯、10-羟基癸基(甲基)丙烯酸酯、12-羟基月桂基(甲基)丙烯酸酯、(4-羟基甲基环己基)甲基丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇、烯丙醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。
作为含有氨基的单体,可以列举例如:氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为含有环氧基的单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为含有异氰酸酯基的单体,可以列举例如:2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等。
含有上述官能团的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用,也可以混合2种以上使用,作为整体的含量在(甲基)丙烯酸类聚合物的总单体成分中优选为0.1~15重量%、更优选为0.2~12重量%、特别优选为0.3~10重量%。含有上述官能团的(甲基)丙烯酸酯的含量少于0.1重量%时,利用交联剂形成的交联不充分,粘合剂组合物的凝聚力变小,有导致糊状物残留的倾向。另一方面,含有上述官能团的(甲基)丙烯酸酯的含量超过15重量%时,粘合剂组合物的凝聚力变得过大,流动性降低,被粘体的润湿不充分,有导致脱落的倾向。
另外,作为其它的聚合性单体成分,在不损害本发明的效果的范围内,可以使用用于调节(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度及剥离性的聚合性单体等。
作为其它的聚合性单体成分,可以适宜使用例如含有磺酸基的单体、含有磷酸基的单体、含有氰基的单体、乙烯基酯类、芳香族乙烯基化合物等提高凝聚力和耐热性的成分、以及含有酰胺基的单体、含有酰亚胺基的单体、N-丙烯酰基吗啉、乙烯基醚类等具有提高胶粘力及作为交联基点起作用的官能团的成分。
作为含有磺酸基的单体,可以列举例如:苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸、乙烯基磺酸钠等。
作为含有磷酸基的单体,可以列举例如:2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯。
作为含有氰基的单体,可以列举例如:丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为乙烯基酯类,可以列举例如:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作为芳香族乙烯基化合物,可以列举例如:苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其它的取代苯乙烯等。
作为含有酰胺基的单体,可以列举例如:丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。
作为含有酰亚胺基的单体,可以列举例如:环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为乙烯基醚类,可以列举例如:甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
上述其它的聚合性单体成分可以单独使用,也可以混合2种以上使用,作为整体的含量优选为(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分的0~35重量%、更优选为0~30重量%、特别优选为0~25重量%。通过使用上述其它的聚合性单体成分,可以适当调节良好的胶粘性。
另外,作为原料聚合物的上述(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)通常优选为-100℃~0℃、更优选为-80℃~-10℃。玻璃化转变温度高于0℃时,有时难以得到充分的粘合力。另外,(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以通过适当改变所使用的单体成分及它们的组成比来调节到上述范围内。另外,(甲基)丙烯酸类聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一种。
上述丙烯酸聚合物可以通过溶液聚合、乳化聚合、本体聚合、悬浮聚合等通常作为丙烯酸聚合物的合成方法使用的聚合方法来得到。
本发明中,从可以较容易地得到目标粘合剂组合物的理由出发,优选使用溶液聚合、乳化聚合。
作为溶液聚合,可以使用作为粘合剂的溶液聚合法以往公知的方法。例如,首先将上述单体及共聚单体混合,添加聚合引发剂及溶剂,进行溶液聚合。
作为本发明中使用的聚合引发剂,使用偶氮类化合物或过氧化物等。
作为偶氮类化合物的具体例,可以列举:2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二异戊腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等。
作为过氧化物的具体例,可以列举:过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环十二烷等。
作为溶剂,可以使用各种常见的有机溶剂。可以列举例如:乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类;甲苯、苯等芳香烃类;正己烷、正庚烷等脂肪烃类;环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类;甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等。溶剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
上述聚合引发剂可以单独使用,也可以混合2种以上使用,作为整体的含量相对于单体100重量份通常为0.001~0.4重量份,优选使用0.002~0.2重量份。
作为乳化聚合,例如,首先将上述单体或共聚单体混合,然后在其中配合乳化剂及水,进行乳化,制备乳液。此时,单体可以配合所使用的总量的全部,或者配合一部分,剩余部分在聚合过程中滴加。然后,在该乳液中添加聚合引发剂,并且根据需要添加水,进行乳化聚合(乳液聚合)。
对本发明中使用的乳化剂、聚合引发剂等没有特别限定,可以适当选择使用。
作为本发明中使用的乳化剂,可以列举:烷基硫酸酯类、烷基苯磺酸盐类、烷基磺基琥珀酸盐类、聚氧乙烯烷基硫酸盐类、聚氧乙烯烷基磷酸酯类等阴离子类乳化剂;聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物类、脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯脂肪酸酯类等非离子类乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
另外,作为反应性乳化剂,可以使用引入有丙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能团(反应性官能团)的乳化剂。具体而言,可以列举例如:日本特开平4-53802号公报中记载的乳化剂等,可以列举:アクアロンHS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(第一工业制药公司制);アデカリアソ一プSE-10N(旭电化工业公司制);ラテムルPD-104(花王公司制)等。
从聚合稳定性及机械稳定性出发,乳化剂的用量相对于单体100重量份优选为0.1~10重量份、更优选为0.3~5重量份。
另外,本发明中使用的水可以仅在制备乳液时配合,或者也可以在其后进一步配合,可以根据后述的聚合方法适当选择。另外,水的配合量没有特别限定,以乳液聚合(乳化聚合)后的(甲基)丙烯酸类聚合物的固体成分浓度为30~75重量%、优选35~70重量%的方式来制备。
作为本发明中使用的乳化聚合用的聚合引发剂,可以列举例如:2,2’-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二异丁基脒二硫酸盐、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-异丁基脒]水合物等偶氮类引发剂;过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类引发剂;过硫酸盐和亚硫酸氢纳的组合、过氧化物和抗坏血酸钠的组合等组合过氧化物和还原剂而得到的氧化还原类引发剂等,但并不限定于此。
上述聚合引发剂可以单独使用,也可以混合2种以上使用,作为整体的含量,相对于单体100重量份通常使用0.001~0.1重量份,优选使用0.002~0.05重量份。
乳化聚合(乳液聚合)的方法没有特别限定,可以从一次聚合法(一次加入法)、连续滴加法(单体滴加法、单体-乳液滴加法)、将它们组合而成的聚合法等中适当选择。
一次聚合法中,例如,在反应容器中加入单体混合物、乳化剂以及水,通过搅拌混合使其乳化来制备乳液后,再在该容器中添加聚合引发剂,并根据需要添加水,进行乳化聚合(乳液聚合)。
另外,连续滴加法中,例如,首先加入单体混合物、乳化剂以及水,通过搅拌混合使其乳化来制备滴加液,同时向反应容器中加入聚合引发剂以及水,然后将滴加液滴加到反应容器内,进行乳化聚合(乳液聚合)。
另外,作为乳液聚合后的添加剂,可以适当使用例如pH缓冲剂、中和剂、发泡防止剂、稳定剂等公知的添加剂。
另外,在本发明中,可以在聚合中使用链转移剂。通过使用这些链转移剂,可以调节(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量等。
作为链转移剂,可以列举例如:月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等。
这些链转移剂可以单独使用,也可以混合2种以上使用,作为整体的含量,相对于单体100重量份优选为0.01~1重量份。
作为粘合剂组合物特别在使用(甲基)丙烯酸类聚合物时,通过适当交联(甲基)丙烯酸类聚合物,可以得到耐热性、低污染性更优异的粘合片。
作为交联的具体方法,有如下方法:添加异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺类化合物、氮杂环丙烷化合物、碳二亚胺化合物、金属络合物化合物等、具有可与在(甲基)丙烯酸类聚合物中适宜作为交联基点而含有的羧基、羟基、氨基、酰胺基等反应的基团的化合物,使其反应,即所谓使用交联剂的方法。这些化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。其中,从主要得到合适的凝聚力的观点出发,特别优选使用异氰酸酯化合物及环氧化合物。
其中,作为异氰酸酯化合物,可以列举:甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯;己二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。
作为上述异氰酸酯化合物,可以列举例如:亚丁基二异氰酸酯、己二异氰酸酯等低级脂肪族聚异氰酸酯类;环戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类;2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类;三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(商品名コロネ一トL)、三羟甲基丙烷/己二异氰酸酯三聚物加成物(商品名コロネ一トHL)、己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(商品名コロネ一トHX)[上述均为日本聚氨酯工业公司制]等异氰酸酯加成物等。这些化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
作为上述环氧化合物,可以列举:N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺(商品名TETRAD-X)及1,3-二(N,N-二缩水甘油基氨甲基)环己烷(商品名TETRAD-C)[上述均为三菱瓦斯化学公司制]等。这些化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
作为上述三聚氰胺类化合物,可以列举六羟甲基三聚氰胺等。作为氮杂环丙烷衍生物,可以列举例如:作为市售品的商品名HDU、TAZM、TAZO(以上均为相互药工公司制)等。这些化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
另外,在交联由乳化聚合得到的(甲基)丙烯酸类聚合物时,优选使用水溶性交联剂。
作为水溶性交联剂,可以列举例如:聚乙二醇二缩水甘油基醚等环氧化合物、水分散型异氰酸酯化合物、噁唑啉化合物、氮杂环丙烷化合物、亲水化处理碳二亚胺化合物、活性羟甲基化合物、活性烷氧基甲基化合物、金属络合物等。
交联剂的用量,根据与要交联的丙烯酸聚合物的平衡、以及根据作为粘合片的使用用途适当选择。为了通过丙烯酸粘合剂的凝聚力得到充分的耐热性,通常相对于上述丙烯酸聚合物100重量份优选含有0.01~15重量份,更优选含有0.5~10重量份。含量少于0.01重量份时,利用交联剂形成的交联不充分,粘合剂组合物的凝聚力变小,有时不能得到充分的耐热性,并且,有导致糊状物残留的倾向。另一方面,含量超过15重量份时,聚合物的凝聚力变大,流动性降低,对被粘体的润湿变得不充分,有导致脱落的倾向。
另外,作为实质的交联剂,可以作为具有2个以上放射线反应性不饱和键的多官能单体进行添加,通过放射线等使其交联。
作为具有2个以上放射线反应性不饱和键的多官能单体,使用具有2个以上如乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基苄基这样的可以通过照射放射线进行交联处理(固化)的1种或2种以上的放射线反应性的多官能单体成分。在此,通常优选使用放射线反应性不饱和键为10以下的单体。多官能单体也可以并用2种以上。作为多官能单体的具体例,可以列举:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、N,N’-亚甲基二丙烯酰胺等。
多官能单体的用量,根据与应该交联的丙烯酸聚合物的平衡、以及根据作为粘合片的使用用途适当选择。为了通过丙烯酸粘合剂的凝聚力得到充分的耐热性,通常以相对于丙烯酸聚合物100重量份优选为0.1~30重量份进行配合。另外,从柔软性、胶粘性的观点出发,更优选以相对于丙烯酸聚合物100重量份为10重量份以下进行配合。
作为放射线,可以列举例如:紫外线、激光线、α射线、β射线、γ射线、X射线、电子射线等,从良好的控制性及操作性、成本的观点出发,优选使用紫外线。更优选使用波长200~400nm的紫外线。紫外线可以使用高压水银灯、微波激发灯、化学灯等合适的光源来照射。
另外,使用紫外线作为放射线时,在丙烯酸粘合剂中添加光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,只要是根据放射线反应性成分的种类通过照射可引发该聚合反应的适当的波长的紫外线而生成自由基或阳离子的物质即可,作为光自由基聚合引发剂,可以列举例如:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯-对苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、α-甲基苯偶姻等苯偶姻类;苯偶酰二甲缩酮、三氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮类;2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4’-异丙基-2-甲基苯丙酮等苯丙酮类;二苯甲酮、甲基二苯甲酮、对氯二苯甲酮、对二甲氨基二苯甲酮等二苯甲酮类;2-氯噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮类;二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(乙氧基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类;苯偶酰、二苯并环庚酮、α-酰基肟酯等。
作为阳离子光聚合引发剂,可以列举例如:芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐等鎓盐、铁-丙二烯络合物、二茂钛络合物、芳基硅烷醇-铝络合物等有机金属络合物类、硝基苄酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、邻叠氮萘醌、N-羟基酰亚胺磺酸酯等。
对于上述光聚合引发剂而言,可以并用2种以上。光聚合引发剂优选以相对于丙烯酸聚合物100重量份通常为0.1~10重量份、优选为0.2~7重量份的范围进行配合。
另外,也可以并用胺类等光聚合引发助剂。作为上述光引发助剂,可以列举:苯甲酸-2-二甲氨基乙酯、二甲氨基苯乙酮、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯等。对于上述光聚合引发助剂而言,可以并用2种以上。聚合引发助剂优选以相对于丙烯酸聚合物100重量份为0.05~10重量份、更优选为0.1~7重量份的范围进行配合。
另外,还可以根据所使用的用途在用于本发明的粘合片的粘合剂组合物中适当添加以往公知的各种增粘剂及表面润滑剂、表面活性剂、匀化剂、抗氧化剂、防腐蚀剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、无机或有机填充剂、金属粉、颜料等粉体、粒子状、箔状物等以往公知的各种添加剂。
另一方面,本发明的粘合剂层通过交联如上所述的粘合剂组合物而成。另外,本发明的粘合片是在基材层(支撑膜)上形成该粘合剂层而成。此时,粘合剂组合物的交联通常在涂布粘合剂组合物之后进行,但也可以将由交联后的粘合剂组合物构成的粘合剂层转印到支撑膜等上。
在膜上形成粘合剂层的方法没有特别限定,例如,可以将上述粘合剂组合物涂布在支撑膜上,干燥除去聚合溶剂(有机溶剂、水或水溶液)等,在支撑膜上形成粘合剂层,由此来制作。然后,为了调节粘合剂层的成分转移或调节交联反应等,可以进行保养。另外,在将粘合剂组合物涂布在支撑膜上制作粘合片时,为了可以均匀地涂布在支撑膜上,在该组合物中可以重新添加聚合溶剂和/或聚合溶剂以外的1种以上的溶剂。
另外,作为本发明的粘合剂层的形成方法,可以使用粘合片的制造中使用的公知的方法。具体而言,可以列举例如:辊涂、凹版涂布、逆涂、辊刷、喷涂、气刀涂布法、浸渗及帘式淋涂法、利用模涂机等的挤出涂布法。
本发明的粘合片,是以厚度通常为约3~100μm、优选为约5~50μm的方式在支撑膜的单面上涂布形成上述粘合剂层、并形成片状或带状等形态的粘合片。
另外,本发明的粘合片特别优选用于易产生静电的塑料制品等。其中,特别是作为液晶显示器等中使用的偏振片、波片、相位差板、光学补偿膜、反射片、亮度增加膜等用于保护光学部件表面的表面保护膜是非常有用的。
实施例
以下对具体显示本发明的构成和效果的实施例等进行说明。另外,实施例等中的评价项目如下进行测定。
<分子量的测定>
分子量使用GPC装置(东丽株式会社制、HLC-8220GPC)进行测定。测定条件如下所述。
·样品浓度:0.2重量%(THF溶液)
·进样量:10μl
·洗脱液:THF
·流速:0.6ml/min
·测定温度:40℃
·色谱柱:
样品柱:TSK保护柱SuperHZ-H(1根)+TSKgel SuperHZM-H(2根)
参比柱:TSKgel SuperH-RC(1根)
·检测器:差示折射计(RI)
另外,分子量通过聚苯乙烯换算值求出。
<玻璃化转变温度(Tg)的测定>
所得到的(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度Tg(℃),是使用下述文献值作为各单体的均聚物的玻璃化转变温度Tgn(℃)并通过下式求出。
式:1/(Tg+273)=∑[Wn/(Tgn+273)]
[式中,Tg(℃)表示共聚物的玻璃化转变温度(℃),Wn(-)表示各单体的重量分率,Tgn(℃)表示各单体的均聚物的玻璃化转变温度,n表示各单体的种类]。
(文献值:参照中部经营开发中心出版部发行的“丙烯酸树脂的合成、设计和信用和开发”)
·丙烯酸-2-乙基己酯:-70℃
·甲基丙烯酸正丁酯:20℃
·丙烯酸-2-羟基乙酯:-15℃
·丙烯酸:106℃
<熔点(Tm)的测定>
对于抗静电膜中使用的各树脂(聚合物)的熔点(℃)而言,使用精工电子工业公司制造的差示扫描热量计(DSC)进行测定。作为测定条件,取约5mg样品,在200℃下保持5分钟后,以10℃/分钟的降温速度冷却至40℃,然后以10℃/分钟的升温速度使其溶解。以此时得到的熔解曲线的峰温度作为熔点(℃)求出。
<膜的制备>
(抗静电膜(A))
将利用茂金属催化剂进行聚合而得到的无规聚丙烯(日本ポリプロ公司制、Wintec WFW4、熔点:135℃)75重量份、高分子型抗静电剂(三洋化成工业公司制、ペレスタツトVH230)25重量份用双螺杆挤出机(圆筒设定温度:220℃)熔融混炼,进行颗粒化。以该树脂组合物作为抗静电层,以利用茂金属催化剂进行聚合而得到的无规聚丙烯(日本ポリプロ公司制、Wintec WFW4、熔点:135℃)作为基材层,利用T模具(模具温度:220℃)进行双层共挤出,通过20℃的铸轧辊以5m/min的牵引速度得到抗静电层为10μm、基材层为50μm的膜。对与所得到的膜的抗静电层面相反的面进行电晕放电处理,得到抗静电膜(A)。
(抗静电膜(B))
将利用茂金属催化剂进行聚合而得到的无规聚丙烯(日本ポリプロ公司制、Wintec WFX4、熔点:125℃)75重量份、高分子型抗静电剂(三洋化成工业公司制、ペレスタツトVH230)25重量份用双螺杆挤出机(圆筒设定温度:220℃)熔融混炼,进行颗粒化。以该树脂组合物作为抗静电层,以利用茂金属催化剂进行聚合而得到的无规聚丙烯(日本ポリプロ公司制、Wintec WFW4、熔点:125℃)作为基材层,利用T模具(模具温度:220℃)进行双层共挤出,通过20℃的铸轧辊以5m/min的牵引速度得到抗静电层为10μm、基材层为50μm的膜。对与所得到的膜的抗静电层面相反的面进行电晕放电处理,得到抗静电膜(B)。
(抗静电膜(C))
将利用茂金属以外的催化剂进行聚合而得到的无规聚丙烯(普瑞曼聚合物公司制、F327、熔点:138℃)75重量份、高分子型抗静电剂(三洋化成工业公司制、ペレスタツトVH230)25重量份用双螺杆挤出机(圆筒设定温度:220℃)熔融混炼,进行颗粒化。以该树脂组合物作为抗静电层,以上述无规聚丙烯(普瑞曼聚合物公司制、F327、熔点:138℃)作为基材层,利用T模具(模具温度:220℃)进行双层共挤出,通过20℃的铸轧辊以5m/min的牵引速度得到抗静电层为10μm、基材层为50μm的膜。对与所得到的膜的抗静电层面相反的面进行电晕放电处理,得到抗静电膜(C)。
(抗静电膜(D))
将利用茂金属以外的催化剂进行聚合而得到的无规聚丙烯(普瑞曼聚合物公司制、F327、熔点:138℃)75重量份、高分子型抗静电剂(三洋化成工业公司制、ペレスタツトVH230)25重量份用双螺杆挤出机(圆筒设定温度:220℃)熔融混炼,进行颗粒化。以该树脂组合物作为抗静电层,以利用茂金属催化剂进行聚合而得到的无规聚丙烯(日本ポリプロ公司制、Wintec WFX4、熔点:125℃)作为基材层,利用T模具(模具温度:220℃)进行双层共挤出,通过20℃的铸轧辊以5m/min的牵引速度得到抗静电层为10μm、基材层为50μm的膜。对与所得到的膜的抗静电层面相反的面进行电晕放电处理,得到抗静电膜(D)。
(抗静电膜(E))
将利用茂金属以外的催化剂进行聚合而得到的无规聚丙烯(普瑞曼聚合物公司制、J-5710、熔点:152℃)75重量份、高分子型抗静电剂(三洋化成工业公司制、ペレスタツトVH230)25重量份用双螺杆挤出机(圆筒设定温度:220℃)熔融混炼,进行颗粒化。以该树脂组合物作为抗静电层,以利用茂金属催化剂进行聚合而得到的无规聚丙烯(日本ポリプロ公司制、Wintec WFX4、熔点:125℃)作为基材层,利用T模具(模具温度:220℃)进行双层共挤出,通过20℃的铸轧辊以5m/min的牵引速度得到抗静电层为10μm、基材层为50μm的膜。对与所得到的膜的抗静电层面相反的面进行电晕放电处理,得到抗静电膜(E)。
(抗静电膜(F))
将利用茂金属以外的催化剂进行聚合而得到的均聚聚丙烯(普瑞曼聚合物公司制、ZS1327A、熔点:162℃)75重量份、高分子型抗静电剂(三洋化成工业公司制、ペレスタツトVH230)25重量份用双螺杆挤出机(圆筒设定温度:220℃)熔融混炼,进行颗粒化。以该树脂组合物作为抗静电层,以上述均聚聚丙烯(普瑞曼聚合物公司制、ZS1327A、熔点:162℃)作为基材层,利用T模具(模具温度:220℃)进行双层共挤出,通过20℃的铸轧辊以5m/min的牵引速度得到抗静电层为10μm、基材层为50μm的膜。对所得到的膜的抗静电层面相反的面电晕放电处理,得到抗静电膜(F)。
(非抗静电膜(G))
以利用茂金属催化剂进行聚合而得到的无规聚丙烯(日本ポリプロ公司制、Wintec WFX4、熔点:125℃)作为基材层,利用T模具(模具温度:220℃)进行单层挤出,通过20℃的铸轧辊以5m/min的牵引速度得到基材层为60μm的膜。对得到的膜的单面进行电晕放电处理,得到非抗静电膜(G)。
(非抗静电膜(H))
以利用茂金属催化剂进行聚合而得到的无规聚丙烯(日本ポリプロ公司制、Wintec WFW4、熔点:135℃)作为基材层,利用T模具(模具温度:220℃)进行单层挤出,通过20℃的铸轧辊以5m/min的牵引速度得到基材层为60μm的膜。对得到的膜的单面进行电晕放电处理,得到非抗静电膜(H)。
(非抗静电膜(I))
以利用茂金属以外的催化剂进行聚合而得到的无规聚丙烯(普瑞曼聚合物公司制、F327、熔点:138℃)作为基材层,利用T模具(模具温度:220℃)进行单层挤出,通过20℃的铸轧辊以5m/min的牵引速度得到基材层为60μm的膜。对得到的膜的单面进行电晕放电处理,得到非抗静电膜(I)。
(非抗静电膜(J))
以利用茂金属以外的催化剂进行聚合而得到的均聚聚丙烯(普瑞曼聚合物公司制、ZS1327A、熔点:162℃)作为基材层,利用T模具(模具温度:220℃)进行单层挤出,通过20℃的铸轧辊以5m/min的牵引速度得到基材层为60μm的膜。对得到的膜的单面进行电晕放电处理,得到非抗静电膜(J)。
(抗静电膜(K))
将聚乙烯(住友化学公司制、L705)75重量份、高分子型抗静电剂(三洋化成工业公司制、ペレスタツトVH230)25重量份用双螺杆挤出机(圆筒设定温度:220℃)熔融混炼,进行颗粒化。以该树脂组合物作为抗静电层,以聚乙烯(日本ポリエチ公司制、LF440C)作为基材层,利用T模具(模具温度:220℃)进行双层共挤出,通过20℃的铸轧辊以5m/min的牵引速度得到抗静电层为10μm、基材层为50μm的膜。对与所得到的膜的抗静电层面相反的面进行电晕放电处理,得到抗静电膜(K)。
(抗静电膜(L))
将利用茂金属以外的催化剂进行聚合而得到的嵌段聚丙烯(日本ポリプロ公司制、NEWSTREN SB8000)75重量份、高分子型抗静电剂(三洋化成工业公司制、ペレスタツトVH230)25重量份用双螺杆挤出机(圆筒设定温度:220℃)熔融混炼,进行颗粒化。以该树脂组合物作为抗静电层,以上述嵌段聚丙烯(日本ポリプロ公司制、NEWSTRENSB8000)作为基材层,利用T模具(模具温度:220℃)进行双层共挤出,通过20℃的铸轧辊以5m/min的牵引速度得到抗静电层为10μm、基材层为50μm的膜。对与所得到的膜的抗静电层面相反的面进行电晕放电处理,得到抗静电膜(L)。
(抗静电膜(M))
将聚乙烯(东丽公司制、ペトロセン0M05A)75重量份、高分子型抗静电剂(三洋化成工业公司制、ペレスタツトVH230)25重量份用双螺杆挤出机(圆筒设定温度:200℃)熔融混炼,进行颗粒化。以该树脂组合物作为抗静电层,以利用茂金属催化剂进行聚合而得到的无规聚丙烯(日本ポリプロ公司制、Wintec WFX4、熔点:125℃)作为基材层,利用T模具(模具温度:200℃)进行双层共挤出,通过20℃的铸轧辊以5m/min的牵引速度得到抗静电层为10μm、基材层为50μm的膜。对与所得到的膜的抗静电层面相反的面进行电晕放电处理,得到抗静电膜(M)。
(抗静电膜(N))
将进行抗静电处理后的聚酯膜(三菱化学聚酯膜公司制、T100G、厚度:38μm)作为抗静电膜(N)。
(抗静电膜(O))
将利用茂金属催化剂进行聚合而得到的无规聚丙烯(日本ポリプロ公司制、Wintec WFX4、熔点:125℃)80重量份、高分子型抗静电剂(三洋化成工业公司制、ペレスタツトVH230)20重量份用双螺杆挤出机(圆筒设定温度:220℃)熔融混炼,进行颗粒化。以该树脂组合物作为抗静电层,以利用茂金属催化剂进行聚合而得到的无规聚丙烯(日本ポリプロ公司制、Wintec WFX4、熔点:125℃)作为基材层,利用T模具(模具温度:220℃)进行双层共挤出,通过20℃的铸轧辊以5m/min的牵引速度得到抗静电层为10μm、基材层为50μm的膜。对与所得到的膜的抗静电层面相反的面进行电晕放电处理,得到抗静电膜(O)。
(抗静电膜(P))
将利用茂金属催化剂进行聚合而得到的无规聚丙烯(日本ポリプロ公司制、Wintec WFX4、熔点:125℃)90重量份、高分子型抗静电剂(三洋化成工业公司制、ペレスタツトVH230)10重量份用双螺杆挤出机(圆筒设定温度:220℃)熔融混炼,进行颗粒化。以该树脂组合物作为抗静电层,以利用茂金属催化剂进行聚合而得到的无规聚丙烯(日本ポリプロ公司制、Wintec WFX4、熔点:125℃)作为基材层,利用T模具(模具温度:220℃)进行双层共挤出,通过20℃的铸轧辊以5m/min的牵引速度得到抗静电层为10μm、基材层为50μm的膜。对与所得到的膜的抗静电层面相反的面进行电晕放电处理,得到抗静电膜(P)。
(抗静电膜(Q))
将利用茂金属催化剂进行聚合而得到的无规聚丙烯(日本ポリプロ公司制、Wintec WFX4、熔点:125℃)60重量份、高分子型抗静电剂(三洋化成工业公司制、ペレスタツトVH230)40重量份用双螺杆挤出机(圆筒设定温度:220℃)熔融混炼,进行颗粒化。以该树脂组合物作为抗静电层,以利用茂金属催化剂进行聚合而得到的无规聚丙烯(日本ポリプロ公司制、Wintec WFX4、熔点:125℃)作为基材层,利用T模具(模具温度:220℃)进行双层共挤出,通过20℃的铸轧辊以5m/min的牵引速度得到抗静电层为10μm、基材层为50μm的膜。对与所得到的膜的抗静电层面相反的面进行电晕放电处理,得到抗静电膜(Q)。
(抗静电膜(R))
将利用茂金属催化剂进行聚合而得到的无规聚丙烯(日本ポリプロ公司制、Wintec WFX4、熔点:125℃)90重量份、由烯烃嵌段和亲水性嵌段构成的不是高分子型抗静电剂的抗静电剂(第一工业制药公司制、レジスタツトPE132、多元醇类衍生物)10重量份用双螺杆挤出机(圆筒设定温度:220℃)熔融混炼,进行颗粒化。以该树脂组合物作为抗静电层,以利用茂金属催化剂进行聚合而得到的无规聚丙烯(日本ポリプロ公司制、Wintec WFX4、熔点:125℃)作为基材层,利用T模具(模具温度:220℃)进行双层共挤出,通过20℃的铸轧辊以5m/min的牵引速度得到抗静电层为10μm、基材层为50μm的膜。对与所得到的膜的抗静电层面相反的面进行电晕放电处理,得到抗静电膜(R)。
(抗静电膜(S))
将利用茂金属催化剂进行聚合而得到的无规聚丙烯(日本ポリプロ公司制、Wintec WFX4、熔点:125℃)90重量份、由烯烃嵌段和亲水性嵌段构成的不是高分子型抗静电剂的抗静电剂(三井·デユポンポリケミカル公司制、エンテイラMK400、アイオノマ一)10重量份用双螺杆挤出机(圆筒设定温度:220℃)熔融混炼,进行颗粒化。以该树脂组合物作为抗静电层,以利用茂金属催化剂进行聚合而得到的无规聚丙烯(日本ポリプロ公司制、Wintec WFX4、熔点:125℃)作为基材层,利用T模具(模具温度:220℃)进行双层共挤出,通过20℃的铸轧辊以5m/min的牵引速度得到抗静电层为10μm、基材层为50μm的膜。对与所得到的膜的抗静电层面相反的面进行电晕放电处理,得到抗静电膜(S)。
<(甲基)丙烯酸类聚合物的制备>
(丙烯酸类聚合物(A))
在具有搅拌桨、温度计、氮气导入管、回流冷却器的四口烧瓶中加入丙烯酸-2-乙基己酯200重量份、丙烯酸-2-羟基乙酯8重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.4重量份、乙酸乙酯312重量份,缓慢搅拌的同时,导入氮气,将烧瓶内的液温保持在65℃附近,进行约6小时的聚合反应,制备丙烯酸类聚合物(A)溶液(40重量%)。上述丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量为50万,玻璃化转变温度(Tg)为-68℃。
(丙烯酸类聚合物(B))
将由丙烯酸-2-乙基己酯50重量份、甲基丙烯酸正丁酯50重量份、丙烯酸2重量份构成的单体混合物、作为乳化剂的聚氧乙烯壬基苯基醚1.5重量份及聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸铵1.5重量份、水80重量份进行乳化分散。将该乳化物加入到具有温度计、搅拌器、氮气导入管及回流冷却管的四口烧瓶中,在0.02重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2-脒基丙脒)二盐酸盐的存在下,在50℃下进行7小时的乳化聚合。其后,加入氨水及水,调节固体成分为40重量%、pH为8.0,得到丙烯酸类聚合物(B)水分散体。所得到的水分散体的粒径为0.2μm。另外,丙烯酸类聚合物(B)的溶剂不溶成分为92%,溶剂可溶成分的分子量为60万,玻璃化转变温度(Tg)为-31℃。
[实施例1]
[粘合剂溶液的制备]
用乙酸乙酯将上述丙烯酸类聚合物(A)溶液(40重量%)稀释为20重量%,在100重量份该溶液中加入己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(日本聚氨酯工业公司制、コロネ一トHX)0.8重量份、作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%乙酸乙酯溶液)0.4重量份,在常温(25℃)下混合搅拌约1分钟,制备丙烯酸类粘合剂溶液(1)。
[粘合片的制作]
将上述丙烯酸类粘合剂溶液(1)涂布到对单面进行有机硅处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度25μm)的有机硅处理面上,在110℃下加热3分钟,形成厚度为20μm的粘合剂层。将所述粘合剂层贴合在如上所述制得的抗静电膜(A)的电晕处理面上,制作粘合片。
[实施例2]
[粘合片的制作]
使用抗静电膜(B)代替上述抗静电膜(A),除此以外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
[实施例3]
[粘合片的制作]
使用抗静电膜(C)代替上述抗静电膜(A),除此以外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
[实施例4]
[粘合片的制作]
使用抗静电膜(D)代替上述抗静电膜(A),除此以外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
[实施例5]
[粘合片的制作]
使用抗静电膜(E)代替上述抗静电膜(A),除此以外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
[实施例6]
[粘合片的制作]
使用抗静电膜(F)代替上述抗静电膜(A),除此以外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
[实施例7]
[粘合剂溶液的制备]
直接使用上述丙烯酸类聚合物(B)水分散体(40重量%),在其中以每100重量份聚合物固体成分添加含有噁唑啉基的水溶性交联剂(日本触媒公司制、エポクロスWS500)4重量份(噁唑啉值:220),在常温(25℃)下混合搅拌约1分钟,制备丙烯酸粘合剂水分散体(2)。
[粘合片的制作]
将上述丙烯酸粘合剂水分散体(2)涂布到如上所述制得的抗静电膜(A)的电晕处理面上,在90℃下加热3分钟,形成厚度为5μm的粘合剂层。然后,在所述粘合剂层的表面上贴合未处理的聚乙烯膜(厚度60μm),制作粘合片。
[实施例8]
[粘合片的制作]
使用抗静电膜(B)代替上述抗静电膜(A),除此以外,与实施例7同样操作,制作粘合片。
[实施例9]
[粘合片的制作]
使用抗静电膜(C)代替上述抗静电膜(A),除此以外,与实施例7同样操作,制作粘合片。
[实施例10]
[粘合片的制作]
使用抗静电膜(D)代替上述抗静电膜(A),除此以外,与实施例7同样操作,制作粘合片。
[实施例11]
[粘合片的制作]
使用抗静电膜(E)代替上述抗静电膜(A),除此以外,与实施例7同样操作,制作粘合片。
[实施例12]
[粘合片的制作]
使用抗静电膜(F)代替上述抗静电膜(A),除此以外,与实施例7同样操作,制作粘合片。
[实施例13]
[粘合片的制作]
使用抗静电膜(O)代替上述抗静电膜(A),除此以外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
[实施例14]
[粘合片的制作]
使用抗静电膜(P)代替上述抗静电膜(A),除此以外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
[实施例15]
[粘合片的制作]
使用抗静电膜(K)代替上述抗静电膜(A),除此以外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
[实施例16]
[粘合片的制作]
使用抗静电膜(L)代替上述抗静电膜(A),除此以外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
[实施例17]
[粘合片的制作]
使用抗静电膜(M)代替上述抗静电膜(A),除此以外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
[实施例18]
[粘合片的制作]
使用抗静电膜(Q)代替上述抗静电膜(A),除此以外,与实施例1同样操作,制作粘合片。
[比较例1]
[粘合片的制作]
将上述丙烯酸类粘合剂溶液(1)涂布到对单面进行有机硅处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度25μm)的有机硅处理面上,在110℃下加热3分钟,形成厚度为20μm的粘合剂层。将所述粘合剂层贴合在如上所述制得的非抗静电膜(G)的电晕处理面上,制作粘合片。
[比较例2]
[粘合片的制作]
使用非抗静电膜(H)代替上述非抗静电膜(G),除此以外,与比较例1同样操作,制作粘合片。
[比较例3]
[粘合片的制作]
使用非抗静电膜(I)代替上述非抗静电膜(G),除此以外,与比较例1同样操作,制作粘合片。
[比较例4]
[粘合片的制作]
使用非抗静电膜(J)代替上述非抗静电膜(G),除此以外,与比较例1同样操作,制作粘合片。
[比较例5]
[粘合片的制作]
将上述丙烯酸类粘合剂溶液(1)涂布到对单面进行有机硅处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度25μm)的有机硅处理面上,在110℃下加热3分钟,形成厚度为20μm的粘合剂层。将所述粘合剂层贴合在与如上所述制得的抗静电膜(N)的抗静电处理面相反的面上,制作粘合片。
[比较例6]
[粘合片的制作]
使用抗静电膜(R)代替上述非抗静电膜(G),除此以外,与比较例1同样操作,制作粘合片。
[比较例7]
[粘合片的制作]
使用抗静电膜(S)代替上述非抗静电膜(G),除此以外,与比较例1同样操作,制作粘合片。
以下述方法对由上述实施例及比较例得到的粘合片进行总透光率、雾度、表面电阻率、粘合力、防污染性的测定及评价。
<总透光率的测定>
总透光率的测定以JIS K7361“塑料-透明材料的总透光率的试验方法”中规定的方法为基准,使用雾度计(村上色彩技术研究所制、HM-150型)进行。
<雾度的测定>
雾度的测定以JIS K7136“塑料-透明材料的雾度的求法”中规定的方法为基准,使用雾度计(村上色彩技术研究所制、HM-150型)进行。
<初期表面电阻率的测定>
初期表面电阻率的测定以JIS K6911“热固化性塑料常规试验方法”中规定的方法为基准,使用测定器(東亜デイ一ケ一ケ一公司制、DSM-8103)测定抗静电层表面的电阻值(Ω/□)来进行。施加电压为500V,测定施加后30秒钟后的值。在温度为23℃、相对湿度为50%RH的环境下进行测定。
<水洗后表面电阻率的测定>
将粘合片浸渍在40℃的温水中30分钟后,用碎布擦去水,然后在23℃温度、相对湿度为50%RH的环境下放置2小时,作为评价用样品。对于所述样品,以JIS K6911“热固化性塑料常规试验方法”中规定的方法为基准,使用测定器(東亜デイ一ケ一ケ一公司制、DSM-8103),测定抗静电层表面的电阻值(Ω/□)。施加电压为500V,测定施加后30秒钟后的值。在温度为23℃、相对湿度为50%RH的环境下进行测定。
<初期粘合力的测定>
将粘合片切割为25mm宽,以线压78.5N/cm贴合在丙烯酸树脂板(三菱丽阳公司制、“アクリライトL”)上,30分钟后,在牵引速度300mm/分钟、剥离角度180°的条件下用牵引试验机测定粘合力。
<防污染功能的评价>
在粘合片的抗静电层上擦合粘合胶带No.31B(日东电工公司制)的粘合面,使No.31B的丙烯酸类粘合剂附着在抗静电层上后,用碎布轻轻地擦拭,确认是否可以简单地将粘合剂除去。可以简单地除去的情况为○,不能简单地除去的情况为×。
将上述结果示于表1及表2。
表1
表2
由上述表1及表2的结果可知,使用根据本发明而制得的粘合片时(实施例1~18),在任一个实施例中,透明性均特别优异,且抗静电性优异。另外可知,在任一个实施例中,防污染功能均优异。

Claims (11)

1.一种再剥离型粘合片,其在基材层的一个面上具有粘合剂层,在另一个面上具有抗静电层,其特征在于,所述抗静电层含有由烯烃嵌段和亲水性嵌段构成的高分子型抗静电剂,烯烃嵌段与亲水性嵌段通过选自酯键、酰胺键、醚键、氨酯键、酰亚胺键中至少一种的键而反复交替键合,作为所述亲水性嵌段的亲水性聚合物是聚醚、含聚醚的亲水性聚合物、阳离子性聚合物或阴离子性聚合物,所述抗静电层的厚度为1~100μm,相对于形成所述抗静电层的树脂及抗静电剂的总重量,所述高分子型抗静电剂的使用量为3~40重量%。
2.如权利要求1所述的再剥离型粘合片,其中,所述抗静电层的厚度为5~30μm。
3.如权利要求1所述的再剥离型粘合片,其中,所述抗静电层含有丙烯树脂。
4.如权利要求1所述的再剥离型粘合片,其中,所述抗静电层含有丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃无规共聚物。
5.如权利要求1所述的再剥离型粘合片,其中,所述抗静电层含有使用茂金属催化剂进行聚合而成的丙烯-α-烯烃无规共聚物。
6.如权利要求1所述的再剥离型粘合片,其中,所述基材层由丙烯树脂构成。
7.如权利要求1所述的再剥离型粘合片,其中,所述基材层由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃无规共聚物构成。
8.如权利要求1所述的再剥离型粘合片,其中,所述基材层由使用茂金属催化剂进行聚合而成的丙烯-α-烯烃无规共聚物构成。
9.如权利要求1所述的再剥离型粘合片,其中,所述粘合剂层由(甲基)丙烯酸类聚合物构成,该(甲基)丙烯酸类聚合物以具有碳原子数为1~14的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中的1种或2种以上作为主成分。
10.如权利要求9所述的再剥离型粘合片,其中,所述粘合剂层是通过交联所述(甲基)丙烯酸类聚合物而得到。
11.如权利要求1所述的再剥离型粘合片,其用于光学部件的表面保护。
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