WO2008041768A1

WO2008041768A1 - Composition durcissable

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Publication number: WO2008041768A1
Application number: PCT/JP2007/069583
Authority: WO
Inventors: Nobuhiro Hasegawa
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2006-10-05
Filing date: 2007-10-05
Publication date: 2008-04-10
Also published as: EP2072577A1; US7977399B2; CN101522789B; ATE476475T1; EP2072577A4; CN101522789A; JP5550831B2; JPWO2008041768A1; EP2072577B1; DE602007008273D1; US20100105798A1

Description

明細書

硬化性組成物

技術分野

[0001] 本発明は硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、架橋性シリル基を平均して少なくとも 1個有するビュル系重合体 (I)と、光架橋性基を平均して少なくとも一個有するビュル系重合体 (Π)および光重合開始剤（III)を含有する硬化性組成物に関する。背景技術

[0002] 官能基を有する硬化性組成物としては、例えば架橋性シリル基を有し、主鎖がポリシロキサン系、ポリオキシプロピレン系、ポリイソブチレン系である湿分硬化型液状重合体が既に知られている。しかし、これらを用いた硬化性組成物には改善すべき点がある。ポリシロキサン系は耐候性、耐熱性、耐寒性、可撓性等に優れるものの低分子成分のブリードによる汚染性や塗装性に問題点を残してレ、る。ポリオキシプロピレン系は可撓性や塗装性、耐汚染性に優れる一方、耐候性が十分でない場合がある。ポリイソブチレン系は耐候性、耐透湿性に特徴を有するものの、比較的粘度が高くハンドリングが困難な場合があり、また、 1液化するためには若干工夫を要する。

[0003] また、官能基としてアルケニル基を有する重合体も硬化性組成物として利用される。ヒドロシリル基を有する化合物を硬化剤として用いることにより耐熱性や耐久性、深部硬化性に優れた硬化物を与えることが知られている。このような、アルケニル基を有する重合体の主鎖骨格としては、種々のものが知られており、ポリエチレンォキサイドやポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド等のポリエーテル系重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロ口プレン、ポリイソブチレンあるいはそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ力プロラタトン等のポリエステル系重合体、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系重合体等が例示される。

[0004] これらの重合体を用いた硬化性組成物にも、改善すべき点がある。例えば、ポリエ一テル系硬化物では、用途によっては耐熱性ゃ耐候性が不十分な場合がある。ポリブタジエンやポリイソプレン等の炭化水素系硬化物では、主鎖中に残った内部二重結合のために、用途によっては若干耐熱性ゃ耐候性が不足することがある。内部二重結合を持たなレ、ポリイソブチレン系硬化物では耐候性は優れて!/、るものの、比較的粘度が高くハンドリングが困難な場合がある。ポリエステル系の硬化物も、用途によつては耐候性が不足することがある。シリコーン系硬化物は耐候性、耐熱性、耐寒性、作業性の点で非常に優れているものの、塗料付着性や汚染性などに問題を残している。

[0005] 一方、官能基を有するビュル系の重合体についても種々のものが知られている。例えば、連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフイドを用いる、末端にアルケニル基を有する (メタ）アクリル系重合体の合成法 (特許文献 1および特許文献 2参照）や、ヒドロキシル基を有するジスルフイドを用いて、両末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さらにヒドロキシル基の反応性を利用して、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体を得る方法（特許文献 3参照）、また、ヒドロキシノレ基を有するポリスルフイドを用いて、両末端にヒドロキシル基を有するビュル系重合体を合成し、さらにヒドロキシル基の反応性を利用して、末端にシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を得る方法 (特許文献 4参照）が既に開示されている。

[0006] また他方で、従来、成形用のアクリルゴム組成物には活性塩素基とかエポキシ基を導入したアクリル系ゴム重合体が用いられ、耐熱性、耐油性の良い成形品が得られていたが、さらに耐熱性を向上したいというニーズに対処するため、ビュル基含有有機ケィ素基を導入する技術が提案された (特許文献 5および特許文献 6参照）。

[0007] これらの方法により得られたアルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有する重合体を含有する硬化性組成物は高耐候性の塗料等に利用されている。

[0008] しかし、これらの方法では容易に重合体を製造することができる力確実に重合体の両末端にケィ素基を導入することが困難であり、その硬化物は、伸び等のゴム物性が不十分であり、満足な特性を有する硬化性組成物を得ることができなかった。両末端に確実に官能基を導入するためには、連鎖移動剤を大量に使用しなければならず、製造工程上問題であった。また、これらの方法では通常のラジカル重合が用いられているため、得られる重合体の分子量、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）のコントローノレは困難であった。 [0009] 架橋性シリル基を分子鎖末端に有するビュル系重合体を簡便な方法で得ることができれば、側鎖に架橋性基を有するものに比較して硬化物物性の優れた硬化物を得ること力 Sできる。従って、これまで多くの研究者によって、その製造法が検討されてきた力 S、それらを工業的に製造することは容易ではない。

[0010] そこで、この問題を解決するために、末端に官能基を有する (メタ）アクリル系重合体の製造方法が開発されてきた。特にリビングラジカル重合を利用して合成された重合体は、分子量や分子量分布を任意に制御でき、末端にも定量的に官能基の導入が可能であり、その結果、耐候性、耐熱性、耐油性等に優れ、上記のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいはポリエステル系重合体では得られない良好な機械物性を有する硬化性組成物に利用できる（特許文献 7〜特許文献 17参照）。

[0011] ところ力この架橋性シリル基を少なくとも 1個有し、主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたビュル系重合体は、その官能基の特性上、速硬化を実現するのは困難である。そこで官能基を (メタ）アタリロイル基等重合性の二重結合を有する基にしたビュル系重合体を用いることにより光硬化ができるようになり、秒単位での速硬化を実現することができる様になつている（特許文献 18〜特許文献 21参照）。

特許文献 1 :特開平 01— 247403号公報、

特許文献 2：特開平 05— 255415号公報

特許文献 3 :特開平 05— 262808号公報

特許文献 4 :特開平 05— 21 1922号公報

特許文献 5：特開昭 61— 12771 1号公報、

特許文献 6 :特公平 02— 001859号公報

特許文献 7 :特開平 09— 272714号公報、

特許文献 8：特開平 1 1 005815号公報、

特許文献 9 :特開平 1 1 043512号公報、

特許文献 10 :特開平 1 1 080571号公報、

特許文献 11 :特開平 1 1— 1 16617号公報、

特許文献 12：特開平 1 1 130931号公報、

特許文献 13 :特開平 12— 086999号公報、特許文献 14 :特開平 12— 191912号公報、

特許文献 15：特開 2000— 038404号公報、

特許文献 16：特開 2000— 044626号公報、

特許文献 17 :特開 2000— 072804号公報

特許文献 18： WO2005030866号公報、

特許文献 19 :特開 2005— 105065号公報、

特許文献 20：特開 2005— 023206号公報

特許文献 21 :特開 2000— 72816号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] しかしながら、この光硬化性ビュル系重合体を用いた組成物では、光照射のできない部分や光が届かない部分は全く硬化しないという欠点がある。そのため、使用態様によっては、光硬化後に未硬化の組成物が流れ出す等によって汚染する等の問題が起きてしまう。

[0013] そこで、本発明は、上記問題点、すなわち、従来の光硬化性組成物では、光照射できない等の光照射が不十分となる部分が未硬化のままになってしまうという問題を解消するとともに、得られる硬化物が優れた機械物性、耐熱性、耐油性、耐候性を有し、かつ、光硬化性重合体が本来有する速硬化性をも維持できる硬化性組成物の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

[0014] 上述の現状に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビュル系重合体、及び、光架橋性基を平均して少なくとも一個有するビュル系重合体および光重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至つた。

[0015] すなわち、本発明は、下記一般式（1)で表される架橋性官能基 (以下、単に「架橋性シリル基」と称することがある。）を平均して少なくとも一個有するビュル系重合体 (I )、下記一般式 (2)で表される架橋性官能基 (以下、単に「光架橋性基」または「 (メタ）ァクリロイル基」と称することがある。）を平均して少なくとも一個有するビュル系重合体（ II)、および、

光重合開始剤（III)を含有する硬化性組成物である；

一般式 (1) :

- [Si CR¹) (Y) O] - Si (R²) (Y) (1)

2-b b m 3— a a

(式中、 R¹および R²は、同一若しくは異なって、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基、または（ ) SiO で表され

3

るトリオルガノシロキシ基を示す（式中、は炭素数;!〜 20の 1価の炭化水素基を示す。複数のは同一であってもよく又は異なっていてもよい）。 R¹または R²がそれぞれ 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示す。 Yが 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0、 1、 2または 3を示す。 bは 0、 1、または 2を示す。 m は 0〜； 19の整数を示す。ただし、 a + mb≥lであることを満足する。 )

一般式 (2) :

-0C (0) C (R^a) =CH (2)

2

(式中、 R^aは水素原子又は炭素数 1〜20の有機基を表わす)。

[0016] 上記ビュル系重合体 (II)として、末端にハロゲン基を有するビュル系重合体に、一般式（3) : M⁺— OC (0) C (R^a) =CH (3)

2

(式中、は水素原子又は炭素数 1〜20の有機基を表わす、 M+はアルカリ金属ィオン又は 4級アンモニゥムイオンを表わす）

で示される化合物を反応させることにより製造されるものを使用できる。

[0017] 上記末端にハロゲン基を有するビュル系重合体が、

一般式 (4) : CR³R⁴X (4)

(式中、 R³、 R⁴はビュル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）

で示される基を有することが好ましレ、。

[0018] 上記ビュル系重合体 (I)および/またはビュル系重合体 (II)は、分子量分布が 1. 8未満であることが好ましい。

[0019] 上記ビュル系重合体 (I)および/またはビュル系重合体 (II)の主鎖は、（メタ）ァクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビュル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケィ素含有ビュル系モノマー力、らなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造されるものであること力 S好ましく、（メタ）アクリル系重合体であること力 Sより好ましく、アクリル系重合体であることがさらに好ましぐアクリル酸エステル系重合体であることが特に好ましレ、。

[0020] 前記ビュル系重合体 (I)および/またはビュル系重合体 (II)の主鎖は、リビングラジカル重合法により製造されることが好ましぐ原子移動ラジカル重合法により製造されることがより好ましい。

[0021] 上記ビュル系重合体 (I)および/またはビュル系重合体 (II)は、架橋性官能基の少なくとも 1つを分子鎖末端に有することが好ましい。

[0022] 上記ビュル系重合体 (II)の配合量が、上記ビュル系重合体 (I)およびビュル系重合体（II)の総量に対して重量比で 20%以上 80%以下であることが好まし!/、。

[0023] 上記硬化性組成物は、さらに、ポリエーテル系重合体 (IV)を含有することができる

[0024] 上記ポリエーテル系重合体（IV)は、主鎖が本質的にポリプロピレンオキサイドであること力 S好ましく、また、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有することが好ましい。

[0025] 上記硬化性組成物は、さらに、数平均分子量が 5000以下であるビュル系重合体（

V)を含有することができる。

[0026] 上記ビュル系重合体 (V)は、分子量分布が 1. 8未満であることが好ましい。

発明の効果

[0027] 本発明の硬化性組成物によれば、光照射できなかったり、光が届かなかったりする等といった光照射が不十分になる部分が未硬化のままになってしまうという問題が解消されるとともに、光照射される部分においては光による速硬化性を奏することができ、さらに、得られる硬化物は優れた機械物性、耐熱性、耐油性、耐候性を有することができる。発明を実施するための最良の形態

[0028] 以下に本発明の硬化性組成物について詳述する。

< <ビュル系重合体（I)および（II)につ!/、て〉〉

ビュル系重合体 (I)とビュル系重合体 (II) (以下、「ビュル系重合体 (I)」および「ビニル系重合体 (11)」を、単に「ビュル系重合体」と称することがある。）の主鎖は同じであっても異なっていても構わないが、相溶性の観点からはエステル基等の置換基が似ている方が好ましい。

[0029] 何れの重合体も主鎖、製造法等については、共通して説明できるので以下にまとめて説明する。

<主鎖〉

本発明者らは、これまでに様々な架橋性官能基を重合体末端に有するビュル系重合体、その製造法、硬化性組成物、及び用途に関して数々の発明を行ってきた（特開平 11— 080249、特開平 11— 080250、特開平 11— 005815、特開平 11— 11 6617、特開平 11— 116606、特開平 11— 080571、特開平 11— 080570、特開平 11— 130931、特開平 11— 100433、特開平 11— 116763、特開平 9— 27271 4号、特開平 9 272715号等を参照）。上記公報に開示されている重合体は、本発明のビュル系重合体として好適である。本発明のビュル系重合体は、これらに限定されるわけではなぐ以下に説明するビュル系重合体も使用することができる。

[0030] 本発明のビュル系重合体の主鎖を構成するビュル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）ァクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸—n—プロピル、（メタ）ァクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ )アクリル酸— tert ブチル、（メタ）アクリル酸— n ペンチル、（メタ）アクリル酸— n キシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 n プチル、（メタ )アクリル酸—n ォクチル、（メタ）アクリル酸ー2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸イソノエル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシ（メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸一 2 メトキシェチル、（メタ）アクリル酸一 3 メトキシブチル、（メタ）ァクリル酸ー2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸ー2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アタリル酸ォクタデシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、 γ （メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンォキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロェチルメチル、（メタ）アクリル酸 2— パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロェチルパーフルォロブチノレメチノレ、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2, 2—ジパーフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロメチルバ一フルォロェチルメチル、（メタ）ァクリル酸 2—パーフルォロメチルー 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビュルトルエン、 α—メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビュル系モノマー；パーフルォロエチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビ二リデン等のフッ素含有ビュル系モノマー；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノァノレキノレエステノレ及びジァノレキノレエステノレ；マレイミド、メチノレマレイミド、ェチノレマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエニルマレイミド、シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタタリロニトリル等のアクリロニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビュル系モノマー；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ビバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類;塩化ビュル、塩化ビユリデン、塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。

[0031] ビュル系重合体の主鎖が、（メタ）アクリル酸系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビュル系モノマー、フッ素含有ビュル系モノマー及びケィ素含有ビュル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも 1つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、ビュル系重合体を構成するモノマ一単位のうち、好ましくは 30モル⁰ /₀以上力より好ましくは 50モル⁰ /₀以上力上記モノマーであることを意味する。

[0032] なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマ一が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーである。配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候性、耐熱性等の物性の観点からは、アタリノレ酸ブチルモノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸ェチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸ェチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸ェチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途によってはその比率を 80モル％以下にするのが好ましぐ 60モル％以下にするのがより好ましく、 40モル％以下にするのが更に好ましぐ 30モル％以下にするのがもっと好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸 2—メトキシェチルゃアクリル酸 2—エトキシェチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は 60モル％以下にするのが好ましぐ 40%以下にするのが更に好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸ェチル /アクリル酸ブチル /アクリル酸 2—メトキシェチル（モル比で 40〜50/20〜30/2 0〜30)の共重合体が挙げられる。

[0033] 他のポリマー、例えば、変成シリコーン樹脂 (架橋性シリル基を有するォキシアルキレン重合体）との相溶性を向上させるためにォクタデシル基ゃドデシル基等の長鎖のアルキル基を持ったモノマー等を共重合させても良い。特に限定はされないが、例えば、アクリル酸ステアリルやアクリル酸ラウリルを 5〜30モル⁰ /₀共重合することで変成シリコーン樹脂との相溶性が非常に良好になる。それぞれのポリマーの分子量によつて相溶性が変わるため、この共重合させるモノマーの比率はそれに応じて選択することが好ましい。また、その際には、ブロック共重合させても構わない。少量で効果を発現する場合がある。

[0034] 本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなぐその際は、これらの好ましいモノマーが重量比で 40 %以上含まれていることが好ましい。なお、上記表現形式で例えば (メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および/あるいはメタクリル酸を表す。

[0035] 本発明のビュル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一で測定した重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)との比（Mw/M n)は、特に限定されない。なお、分子量分布が 1. 8未満が好ましぐ 1.6以下がより好ましく、 1.4以下がさらに好ましぐ 1. 3以下が作業性の点から特に好ましい。本発明における GPC測定については、通常、移動相としてクロ口ホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。

[0036] 本発明におけるビュル系重合体の数平均分子量は特に制限はな!/、。なお、ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した場合、 500- 1 , 000, 000力《好ましく、 1 000〜500000カより好まし <、 2000〜； 100000カさらに好まし <、 3000〜80000カ特に好ましい。作業性、物性上の観点からすれば、 6，000〜50, 000力 S好ましい。また、当然ながら、分子量力 S小さい程、他の樹脂 (各種重合体）と相溶し易ぐかつ得られた硬化物は高モジュラス、低伸びの傾向を示し、逆に分子量が大きければその逆の傾向を示す。

<主鎖の合成法〉本発明における、ビュル系重合体の合成法は、限定はされず、フリーラジカル重合でも構わないが、制御ラジカル重合が好ましぐリビングラジカル重合がより好ましぐ原子移動ラジカル重合が特に好ましい。以下にこれらについて説明する。

制御ラジカル重合

ラジカル重合法は、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビュル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。

[0037] 「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法である力この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られな!/、と!/、う問題点もある。

[0038] 「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビュル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類すること力 Sできる。

[0039] 「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカノレ重合であるため分子量分布が広ぐ粘度の高い重合体しか得られないという問題点もめる。

[0040] これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高ぐラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくぐ分子量分布の狭い（Mw/Mnが 1. ；!〜 1. 5程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントローノレすること力 Sできる。 [0041] 従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭ぐ粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビュル系重合体の製造方法としてはより好まし!/、ものである。

[0042] なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。

[0043] 「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされて!/、る。

その例としては、たとえばジャーナル'ォブ'アメリカン'ケミカルソサエティ一 (J. Am. Chem. Soc. )、 1994年、 116巻、 7943頁 ίこ示されるようなコノノレトポノレフイリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Macromolecules)、 1994年、 27巻、 7228 頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカルキヤッビング剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」 (Atom Transfer Radical Polymerization : ATRP)などがあげられる。

[0044] 「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビュル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビュル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば Matyjaszewskiら、ジャーナノレ'ォブ'アメリカン ·ケミカルソサエティ一 (J. Am. Chem. Soc. ) 1995年、 11 7巻、 5614頁、マクロモレキューノレズ（Macromolecules) 1995年、 28巻、 7901頁 , サイエンス（Science) 1996年、 272巻、 866頁、 WO96/30421号公報， W097 /18247号公報、 WO98/01480号公報， WO98/40415号公報、あるいは Sa wamotoら、マクロモレキューノレズ（Macromolecules) 1995年、 28巻、 1721頁、特開平 9— 208616号公報、特開平 8— 41117号公報などが挙げられる。

[0045] 本発明にお!/、て、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はな!/、が、原子移動ラジカル重合法が好ましレ、。

[0046] 以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、その前に、後に説明するビュル系重合体 (V)の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビュル系重合体を得る方法としては、次の 2つの方法が例示される。

[0047] 特開平 4— 132706号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭 61— 271306号公報、特許 2594402号公報、特開昭 54— 47782号公報に示されているような水酸基含有メルカブタンあるいは水酸基含有ポリスルフイド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。

[0048] 以下に、リビングラジカル重合について説明する。

[0049] そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカルキヤッビング剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（ = Ν 〇·）をラジカルキャッビング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、 2, 2, 6, 6—置換 1ーピペリジニルォキシラジカルや 2, 2, 5, 5—置換 1 ピロリジニルォキシラジカル等、環状ヒドロキシァミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やェチル基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、 2, 2, 6 ， 6 テトラメチル一 1—ピペリジニルォキシラジカル (TEMPO)、 2, 2, 6, 6 テトラェチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 6, 6 テトラメチルー 4 ォキソ 1 ーピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 5, 5—テトラメチルー 1 ピロリジニルォキシラジカル、 1 , 1 , 3, 3—テトラメチル一 2—イソインドリニルォキシラジカル、 N, N ジ一 tーブチルァミンォキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（galvinoxyl)フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。

[0050] 上記ラジカルキヤッビング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキヤッビング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッビング剤 1モルに対し、ラジカル発生剤 0. ；!〜 10モルが適当である。

[0051] ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができる力重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキサイドが好ましい。このパーオキサイドとしては、限定はされないが、ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジァシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ビス（4 t ブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート等のパーォキシカーボネート類、 t ブチルパーォキシォクトエート、 t ブチルパーォキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾィルパーオキサイドが好ましい。さらに、バーオキサイドの代わりにァゾビスイソブチロニトリルのようなラジカノレ発生性ァゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。

[0052] Macromolecules 1995, 28, P. 2993で報告されているように、ラジカルキヤッビング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシァミン化合物を開始剤として用いても構わなレ、。

[0053] [化 1]

[0054] アルコキシァミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。

[0055] 上記のニトロキシド化合物などのラジカルキヤッビング剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合につ!/、て用いるものと同様で構わな!/、。原子移動ラジカル重

次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。

[0056] この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素

ロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、 α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。

具体的に例示するならば、

C 6 H 5 -CH 2 X. C 6 H 5 -C(H) (X)CH 3 C 6 H 5—C(X) (CH 3 )2

(ただし、上の化学式中、 C 6 Hはフエニル基、

5 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

R⁵-C(H) (X) -CO R⁶ R⁵-C(CH 3 ) (X) -CO 2 R⁶ R⁵— C(H) (X)— C(〇）

2 R⁶ R⁵-C(CH 3 ) (X)—C(〇）R⁶

(式中、 R⁵ R⁶は水素原子または炭素数 1 20のアルキル基、ァリール基、またはァラルキル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

R⁵-C 6 H 4 SO 2 X

(式中、 R⁵は水素原子または炭素数 1 20のアルキル基、ァリール基、またはァラノレキル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

等が挙げられる。

[0057] 原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビュル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。

[0058] アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（10 )に示す構造を有するものが例示される。

RVC(X) -R¹⁰-R^U-C(R⁷) =CH 2 (10)

(式中、 R⁷は水素、またはメチル基、 R⁸ R⁹は水素、または、炭素数;!〜 20の 1価のアルキル基、ァリール基、またはァラルキル基、または他端において相互に連結したもの、 R¹⁰は、—C (O)O— (エステル基）、 C(O) (ケト基）、または o—， m— , p フエ二レン基、 R¹¹は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

置換基 R⁸、 R⁹の具体例としては、水素、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。 R⁸と R⁹は他端にお V、て連結して環状骨格を形成してレ、てもよ!/、。

[0059] 一般式（10)で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、

XCH C(0)0(CH ) CH = CH、 H CC(H) (X)C(0)0(CH ) CH = CH、 (H

2 2 n 2 3 2 n 2 3

C) C(X)C(0)0(CH ) CH = CH、 CH CH C(H) (X)C(0)0(CH ) CH = C

2 2 n 2 3 2 2 n

H、

2

[0060] [化 2]

[0061] (上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数）

XCH C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、 H CC(H) (X)C(0)0(CH ) 0(C

2 2 n 2 m 2 3 2 n

H ) CH = CH、 (H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、 CH CH C(

2 m 2 3 2 2 n 2 m 2 3 2

H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、

2 n 2 m 2

[0062] [化 3]

[0063] (上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは;!〜 20の整数、 mは 0〜2

0の整数)

o, m, p— XCH— C H— (CH ) CH = CH、 o, m, p— CH C(H) (X)— C H (CH ) CH = CH、 o, m, p— CH CH C (H) (X)— C H— (CH ) CH =

4 2 n 2 3 2 6 4 2 n

CH 、

2

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m, p-XCH C H— (CH ) —O (CH ) —CH = CH、 o, m, p— CH C (

2 6 4 2 n 2 m 2 3

H) (X)— C H— (CH ) O (CH ) -CH = CH、 o, m, p— CH CH C (H) (

6 4 2 n 2 m 2 3 2

X)— C H 一（CH ) 一 O （CH ) CH = CH 、

6 4 2 n 2 m 2

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは;!〜 20の整数、 mは 0〜2 0の整数）

o, m, p-XCH C H O (CH ) CH = CH 、 o, m, p— CH C (H) (X)—

2 6 4 2 n 2 3

C H O (CH ) -CH = CH、 o, m, p— CH CH C (H) (X)— C H O (C

6 4 2 n 2 3 2 6 4

H ) -CH=CH、

2 n 2

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m, p-XCH -C H—O (CH ) —O (CH ) —CH = CH、 o, m, p— C

2 6 4 2 n 2 m 2

H C (H) (X)— C H O (CH ) O (CH ) CH = CH、 o, m, p— CH C

3 6 4 2 n 2 m 2 3

H C (H) (X)— C H O (CH ) O (CH ) CH = CH、

2 6 4 2 n 2 m 2

アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（11)で示される化合物が挙げられる。

H C = C (R⁷)— R¹¹— C (R⁸) (X)— R¹²— R⁹ (11)

2

(式中、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R^u、 Xは上記に同じ、 R¹²は、直接結合、 C (0) 0— (エステル基）、 C (O) （ケト基）、または、 o—， m—， p—フエ二レン基を表す）

R¹¹は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基（1個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビュル基が結合しており、ハロゲン化ァリル化物である。この場合は、隣接ビュル基によって炭素—ハロゲン結合が活性化されているので、 R¹²として C (O) O基やフエ二レン基等を有する必要は必ずしもなぐ直接結合であってもよい。 R¹¹が直接結合でない場合は、炭素—ハロゲン結合を活性化するために、 R¹²としては C (O) O基、 C (o)基、フエ二レン基が好ましい。

[0064] 一般式（11)の化合物を具体的に例示するならば、

CH =CHCH X、 CH =C(CH )CH X、 CH =CHC(H) (X)CH、 CH =C(C

2 2 2 3 2 2 3 2

H )C(H) (X)CH、 CH =CHC(X) (CH ) 、 CH =CHC(H) (X)C H、 CH =

3 3 2 3 2 2 2 5 2

CHC(H) (X)CH(CH ) 、 CH =CHC(H) (X)C H、 CH =CHC(H) (X)CH

3 2 2 6 5 2 2

C H、 CH =CHCH C(H) (X)— CO R、 CH =CH(CH ) C(H) (X)— CO R、

6 5 2 2 2 2 2 2 2

CH =CH(CH ) C(H) (X) -CO R、 CH =CH(CH ) C(H) (X)—CO R、 CH

2 2 3 2 2 2 8 2

= CHCH C(H) (X)— C H、 CH =CH(CH ) C(H) (X)— C H、 CH =CH(

2 2 6 5 2 2 2 6 5 2

CH ) C(H) (X)— C H、

2 3 6 5

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基）

等を挙げること力 Sでさる。

[0065] アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、 o—， m—， p-CH =CH- (CH ) —C H—SO X、 o—， m—， p— CH =CH—

2 2 n 6 4 2 2

(CH ) -O-C H SO X、

2 n 6 4 2

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数）等である。

[0066] 上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（12)に示す構造を有するものが例示される。

R⁸R⁹C(X)— R¹⁰— R¹¹— C(H) (R⁷)CH— [Si(R¹³) (Y) O] — Si(R¹⁴) (Y)

2 2-b b m 3— a a (12)

(式中、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R^u、 Xは上記に同じ、 R¹³、 R¹⁴は、いずれも炭素数;!〜 20 のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、または（R') SiO- (R'は炭素数 1〜20

3

の 1価の炭化水素基であって、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R¹³または R¹⁴が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 a は 0, 1, 2,または 3を、また、 bは 0, 1,または 2を示す。 mは 0〜； 19の整数である。た .) () ( ) ( ) ( )coCoC SOC HX HHHiH l ll ll

P,,) () ( ) ( ) ( )(coCoC SOC oC C c HX HHHiH mHH l ll llI

P P,, ( ) ( )( )(CcoCoCsOC oC cXH HHHiH mHI l ll ll lI

P,,,, )C) () ( )( ) oC C CcoCsOC o H mHHHX HHiH mI l ll l

P,, ( )( )C) () ( )( oC sOC oC CcoC socHiH mHHX HHilI l ll

P,,) () ( ) ( )( )cCoC sOC oCc HX HHHiH mXH H l I llI l I

P,,C) () ( ) ( )( )( CcCoC sOC oC C c HHX HHHiH mHH l I llI

P P,,,, ) ( ) ( )( ) oCcCoC sOC oC H mXH HHHiH mI l I llI

P,,( ) ( )C) 8 ( )(C SOC oC C C0C soc HHiH mHHH HHi lI1 I

P P,,,, ) ( )( )C) () oCcC sOC oC Cc mXH HHiH mHHXI l II l

P,, ( ) ( )C) () ( )(C SOC oC C CcC sOCHiH mHHHX HHiH II l I

P P,,,, ( ) ( )() () oCcC SOC oC C0 mXH HHiH mHHX HI l II 1

. ) ()()( )( )( ) ( )cooC oCsCOCxHHiHH一

) ()()()(( ) ( )( c ccooCCOC C C CHxHHHHHH

.( ) ( )() ()()( )( )( ) ( sCOC CCcooC oCsCOCiHH HHxHHiHH - .C) ()()( )( )( )()( )( ) CcooC oC sOCC cooC oCHxHHiH XHHH

)( ) ()()()( )( )( ) sOC c ccooC oC sOC C C HiHHxHHiHHH

.() )( )( )() ()()( )((ooC cC oC sOC CCcooC oc XHHHiH HHxH . )( ) ( ) sCOCiHH

.. )C) ()()( )( ) ( ) ( )()()( C CcooC sCOCC ccooCHHxHiHHHxH

. )()()( )( )()( )( ) ( C ccooC sOCC cooC sCOCHxHiH XHHiHH ..()( ) ( )C) ()()( ) ( ) (C cooC SOC C CcooC SOC XHHiHHHxHiH 等が挙げられる。

[0067] 上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（13)で示される構造を有するものが例示される。

(R¹⁴) (Y) Si-[OSi(R¹³) (Y) ] — CH— C(H)(R⁷)— R¹¹— C(R⁸)(X)—

3— a a 2— b b m 2

_R12 R9 ₃₎

(式中、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R^u、 R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 a、 b、 m、 X、 Yは上記に同じ）

このような化合物を具体的に例示するならば、

(CH O) SiCH CH C(H) (X)C H、 (CH O) (CH )SiCH CH C (H) (X)C H

3 3 2 2 6 5 3 2 3 2 2 6

、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)-CO R、 (CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)

5 3 3 2 2 2 3 2 3 2 2

CO R、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、 (CH O) (CH )Si(CH ) C(

2 3 3 2 3 2 3 2 3 2 3

H) (X)-CO R、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、 (CH O) (CH )Si(CH

2 3 3 2 4 2 3 2 3

) C(H) (X)— CO R、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、 (CH O) (CH )

2 4 2 3 3 2 9 2 3 2 3

Si(CH ) C(H) (X)— CO R、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— C H、 (CH O) (

2 9 2 3 3 2 3 6 5 3 2

CH )Si(CH ) C(H) (X)— C H、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— C H、 (CH

3 2 3 6 5 3 3 2 4 6 5 3

O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)— C H、

2 3 2 4 6 5

等が挙げられる。

[0068] 上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

HO—（CH ) — OC(0)C(H) (R) (X)

2 n

(式中、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数;!〜 20のアルキノレ基、 7 "リーノレ基、 7 "ラノレキノレ基、 ηίま；!〜 20の整数）

上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

H N-(CH ) OC(0)C(H) (R) (X)

2 2 n

(式中、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1〜20のアルキノレ基、 7 "リーノレ基、 7 "ラノレキノレ基、 ηίま；!〜 20の整数）上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

[0069] [化 4]

[0070] (式中、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数;!〜 20のアルキノレ基、 7 "リーノレ基、 7 "ラノレキノレ基、 ηίま；!〜 20の整数）

生長末端構造を 1分子内に 2つ以上有する重合体を得るためには、 2つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、

[0071] [化 5] ojn,p-X-CH₂— C₆H₄-CH₂-X

し I~i3 CH^ CH3

o,m,p- X— CH— C₆hL - CH— X o m p- X— C-C₆H₄— C—— X

CH3 CH-¾

(式中、 C₆H₄はフエ二レン基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

H H CH3 CH3

X— C— (CH₂)_n-C—— X X— C— (CH₂)_n-C—— X

I I COR COR COR COR

(式中、 Rは炭素数 1 2 0のアルキル基、ァリール基、またはァラ

ルキル基、 nは 0 2 0の整数、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

X-CH -

^6^5 6H5

X-CH-(CH₂)_n CH-X

(式中、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 πは 0 2 0の整数〉 [0072] [化 6]

CH₃ O O CH₃

I II II I

X— CH— C— O- (CH₂)_n.O— C—CH—X

CH₃ O O CH₃

I II II I

X— C— C一 O— (CH₂)_n-0-C_C—— X

CH3 CH3

(式中、 nは 1〜2 0の整数、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

O O II II

o'^m'P— X— CH₂- C— O— C₆H₄— O— C— CH₂- X

CH₃ O O CH₃

I II II I

o,m，p - X— CH-C-0-C₆H₄-0-C-CH— X

CH₃ O O CH₃

I II II I

o,m,p- X— C― C-0-C₆H₄-0-C-C― X

CH3 CH3

o.m.p- X— S0₂-C₆H₄-S0₂_X

(式中、 Xは塩素、臭素，またはヨウ素）

[0073] 等が挙げられる。

[0074] この重合において用いられるビュル系モノマーとしては特に制約はなぐ既に例示したものをすベて好適に用いることができる。

[0075] 重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、または 11族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄又は 2 価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。 1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために 2, 2' —ビビリジル及びその誘導体、 1 , 10 - 誘導体、テトラメチルエチレンジァミン、ペンタメチルジェチレントリァミン、へキサメチルトリス（2—アミノエチル）ァミン等のポリァミン等の配位子が添加される。好まし!/、酉己位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であり、さらに好ましい配位子は、 N, N, Ν' , Ν", Ν，，一ペンタメチルジェチレントリアミンである。また、 2価の塩化ルテニウムのトリストリフエニルホスフィン錯体（RuCl (PPh

2 3

) )も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤

3

としてアルミニウムアルコキサイド類が添加される。更に、 2価の鉄のビストリフエニルホスフィン錯体（FeCl (PPh ) )、 2価のニッケルのビストリフエニルホスフィン錯体（N

2 3 2

iCl (PPh ) )、及び、 2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（NiBr (PBu )

2 3 2 2 3 2

)も、触媒として好適である。

[0076] 重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のェ一テル系溶媒、塩化メチレン、クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、ェタノ一ノレ、プロパノール、イソプロパノール、 n—ブチルアルコール、 tert—ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または 2種以上を混合して用いることができる。

[0077] また、限定はされないが、重合は 0°C〜200°Cの範囲で行うことができ、好ましくは 5 0〜； 150。Cである。

[0078] 本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、 Cu (I)を触媒として用いた時の Cu ( Π' )に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Macromolecules 1999, 32, 2872参照）。

<架橋性官能基〉橋个生の

ビュル系重合体 (I)及び (II)の架橋性官能基の数は、それぞれ同数であっても構わないし、異なっていても構わない。組成物の硬化性、及び硬化物の物性の観点から、分子中に平均して 1個以上有するものであればよぐ特に限定されるわけではないが、好ましくは 1. 1個以上 4. 0以下、より好ましくは 1. 2個以上 3. 5個以下である。なお、本発明の硬化性組成物には、ビュル系重合体 (I)および/または（II)に、分子中に架橋性官能基を 1つ有するもの（マクロモノマー）を用いる場合には、架橋性官能基の数は、 0. 5〜； ! · 5個のものを用いることが好ましぐ 0. 6〜； ! · 4個がより好ましく、 0. 7〜； ! · 3個がさらに好ましい。

†半の i

本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性官能基の少なくとも 1個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。

[0079] 上記架橋性官能基を分子鎖末端に少なくとも 1個有するビュル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平 3— 14068号公報、特公平 4 55 444号公報、特開平 6— 211922号公報等に開示されている。し力もながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、 Mw/M nで表される分子量分布の値が一般に 2以上と大きぐ粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭ぐ粘度の低いビュル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビュル系重合体を得る場合には、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好まし!/、が、分子量分布の狭!/、重合体に特定するものではない。

[0080] まずは、ビュル系重合体 (I)の架橋性シリル基につ!/、て説明する。

架橋性シリル某

本発明の架橋性シリル基としては、一般式（1)；

- [Si CR¹) (Y) O] - Si (R²) (Y) (1)

2-b b m 3— a a {式中、

R²は、いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基、または（R' ) SiO— (R'は炭素数 1〜20の 1価の炭

3

化水素基であって、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R¹または R²が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 aは 0, 1 , 2,または 3を、また、 bは 0, 1 ,または 2を示す。 mは 0〜； 19の整数である。ただし、 a + mb ≥1であることを満足するものとする。 }

で表される基があげられる。

[0081] 加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノォキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高ぐメトキシ基〉エトキシ基〉プロポキシ基 · · ·の順に反応性が低くなり、目的や用途に応じて選択できる。

[0082] 加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜3個の範囲で結合することができ、（a+∑b)は 1〜5個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリノレ基中に 2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケィ素原子は 1個以上である力、シロキサン結合などにより連結されたケィ素原子の場合には、 20個以下であることが好ましい。とくに、一般式 (7)

Si (R²) (Y) (7)

3

(式中、 R²、 Yは前記と同じ、 aは;!〜 3の整数)で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。

[0083] なお、特に限定はされないが、硬化性を考慮すると aは 2以上が好ましい。

[0084] このような架橋性シリル基を有するビュル系重合体は珪素原子 1つあたり 2つの加水分解性基が結合してなる加水分解性珪素基を有する重合体が用いられることが多いが、接着剤の用途等や低温で使用する場合等、特に非常に速い硬化速度を必要とする場合、その硬化速度は充分ではなぐまた硬化後の柔軟性を出したい場合には、架橋密度を低下させる必要があり、そのため架橋密度が充分でないためにべたつき（表面タック）があることもあった。その際には、 aが 3のもの（例えばトリメトキシ官能基）であるのが好ましい。

[0085] また、 aが 3のもの（例えばトリメトキシ官能基）は 2のもの（例えばジメトキシ官能基）よりも硬化が速いが、貯蔵安定性や力学物性 (伸び等）に関しては 2のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、 2のもの（例えばジメトキシ官能基)と 3のもの (例えばトリメトキシ官能基)を併用してもょレ、。

†半シリルの ^¾ λ¾

以下に、架橋性シリル基の導入法について説明する力これに限定されるものではない。

[0086] まず、末端官能基変換により架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基を導入する方法について記述する。これらの官能基はお互いに前駆体となりうるので、架橋性シリル基から溯る順序で記述して!/、く。

[0087] 架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビュル系重合体 (I)の合成方法としては、

(A)アルケニル基を少なくとも 1個有するビュル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法

(B)水酸基を少なくとも 1個有するビュル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイソシァネート基を有する化合物のような、水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法

(C)ラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、 1分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法

(D)ラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法

(E)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体に 1 分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；などが挙げられる。 [0088] (A)の方法で用いるアルケニル基を少なくとも 1個有するビュル系重合体は種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。

[0089] (A— a)ラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式

(14)に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。

H C = C (R¹⁶) -R¹⁷-R¹⁸-C (R¹⁹) =CH (14)

2 2

(式中、 R¹⁶は水素またはメチル基を示し、 R¹⁷は C (0) 0—、または o— m p- フエ二レン基を示し、 R¹⁸は直接結合、または炭素数 1 20の 2価の有機基を示し、 1 個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 R¹⁹は水素、または炭素数 1 20のァノレキル基、炭素数 6 20のァリール基または炭素数 7 20のァラルキル基を示す）なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はな!/、が、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして反応させるのが好ましレ、。

[0090] (A—b)リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば 1 , 5 キサジェン、 1 , 7— ォクタジェン、 1 , 9ーデカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させる方法。

[0091] (A— c)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体に、例えばァリルトリブチル錫、ァリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。

[0092] (A— d)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体に、一般式（15)に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。

M+C— (R²°) (R²¹) -R²²-C (R¹⁹) =CH (15)

2

(式中、 R¹⁹は上記に同じ、 R²° R²¹はともにカルバニオン C—を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数 1〜； 10のァルキル基、またはフエ二ル基を示す。 R²²は直接結合、または炭素数 1〜； 10の 2価の有機基を示し、 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 M⁺はアルカリ金属ィオン、または 4級アンモニゥムイオンを示す）

R²°、R²¹の電子吸引基としては、—CO R

2 、— C (〇）Rおよび— CNの構造を有するものが特に好ましい。

[0093] (A— e)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートァ二オンを調製し、しかる後にハロゲンゃァセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシァネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。

[0094] (A— f)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体に、例えば一般式（16)あるいは（17)に示されるようなアルケニル基を有するォキシァニオンあるいはカルボキシレートァニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 H C = C (R¹⁹)— R²³— O— M+ (16)

2

(式中、 R¹⁹、 M⁺は上記に同じ。 R²³は炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のェ一テル結合を含んで!/、てもよ!/、）

H C = C (R¹⁹)— R²⁴— C (0) 0— Μ^τ (17)

2

(式中、 R¹⁹、 M⁺は上記に同じ。 R²⁴は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んで!/、てもよ!/、）

などが挙げられる。

[0095] 上述の反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。

[0096] またアルケニル基を少なくとも 1個有するビュル系重合体は、水酸基を少なくとも 1 個有するビュル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも 1個有するビュル系重合体の水酸基に、

(A-g)ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化ァリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。

[0097] (A-h)ァリルイソシァネート等のアルケニル基含有イソシァネート化合物を反応させる方法。

[0098] (A-i) (メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。

[0099] (A-j)アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法;等が挙げられる。

[0100] 本発明では (A— a) (A b)のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しなレ、場合には、リビングラジカル重合法を用いてビュル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から (A—b)の方法がさらに好ましい。

[0101] 反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビュル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点力、ら (A—f)の方法がさらに好ましい。

[0102] また、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（18)で示される化合物が例示される。

H— [Si C ¹) (Y) O] - Si (R²) (Y) (18)

2— b b m 3— a a

{式中、

3

化水素基であって、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R¹または R²が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 aは 0, 1 , 2,または 3を、また、 bは 0, 1 ,または 2を示す。 mは 0〜； 19の整数である。ただし、 a + mb ≥1であることを満足するものとする。 } これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（19)

H- Si (R²) (Y) (19)

(式中、 R²、 Yは前記に同じ、 aは;!〜 3の整数。 )

で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。

[0103] 上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金ーォレフイン錯体、白金（0)—ジビュルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、 RhCUPPh ) , RhCl , RuCl , IrCl , FeCl , A1C1 , PdCl

3 3 3 3 3 3 3 2

•H O, NiCl , TiCl等が挙げられる。

2 2 4

[0104] (B)および (A— g)〜（A— j)の方法で用いる水酸基を少なくとも 1個有するビュル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示される力 S、これらの方法に限定されるものではない。

[0105] (B— a)ラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式

(20)に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。

H C = C (R¹⁶)— R¹⁷— R¹⁸— OH (20)

2

(式中、 R¹⁶、 R¹⁷、 R¹⁸は上記に同じ）

なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はなレ、が、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして反応させるのが好ましい。

[0106] (B— b)リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば 10—ゥンデセノール、 5—へキセノール、ァリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。

[0107] (B— c)例えば特開平 5— 262808に示される水酸基含有ポリスルフイドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビュル系モノマーをラジカル重合させる方法。 [0108] (B— d)例えば特開平 6— 239912、特開平 8— 283310に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビュル系モノマーをラジカル重合させる方法。

[0109] (B— e)例えば特開平 6— 116312に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビュル系モノマーをラジカル重合させる方法。

[0110] (B— f)例えば特開平 4— 132706などに示されるような方法で、反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個に有するビュル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。

[0111] (B— g)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体に、一般式（21)に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。

M+C— (R²°) (R²¹)— R²²— OH (21)

(式中、 R²°、 R²¹、 R²²、は上記に同じ)

R²°、R²¹の電子吸引基としては、—CO R、— C (〇）Rおよび— CNの構造を有する

2

ものが特に好ましい。

[0112] (B— h)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートァ二オンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。

[0113] (B— i)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体に、例えば一般式（22)あるいは（23)に示されるような水酸基を有するォキシァニォンあるいはカルボキシレートァニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。

HO— R²³—〇— M+ (22)

(式中、 R²³および M+は前記に同じ）

HO— R²⁴— C (0) 0— Μ^τ (23)

(式中、 ²⁴および M⁺は前記に同じ）

(B— j)リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。 [0114] このような化合物としては特に限定されないが、一般式（24)に示される化合物等が挙げられる。

H C = C (R¹⁶)— R²³— OH (24)

2

(式中、 R¹⁶および R²³は上述したものと同様である。 )

上記一般式（24)に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということ力、ら、 10 ゥンデセノール、 5 へキセノール、ァリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましレ、。

等が挙げられる。

[0115] 本発明では（B— a)〜（B— e)及び (B j)のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しなレ、場合には、リビングラジカル重合法を用いてビュル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（B— b)の方法がさらに好ましい。

[0116] 反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビュル系モノマーをラジカル重合すること (原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（B— i)の方法がさらに好ましい。

[0117] また、一分子中に架橋性シリル基とイソシァネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、例えば γ—イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、 γ - イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、 _Ί イソシアナートプロピルトリェトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。

[0118] (C)の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロピル (メタ）アタリレート、メチルジメトキシシリルプロピル (メタ）アタリレートなどのような、下記一般式（25)で示すものが挙げられる。

H C = C (R¹⁶)— R¹⁷— R²⁵— [S R¹) (Y) O] — Si (R²) (Y) (25)

2 2-b b m 3— a a (式中、

R²、 R¹⁶、 R¹⁷、 Y、 a、 b、 mは上記に同じ。 R²⁵は、直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 )

一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はな!/、が、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして反応させるのが好ましレ、。

[0119] (D)の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平 3— 14068、特公平 4 55444に示される、架橋性シリル基を有するメルカブタン、架橋性シリル基を有するヒドロシランなどが挙げられる。

[0120] (E)の方法で用いられる、上述の反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1 個有するビュル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式（26)で示すものが挙げられる。

M+C— (R²⁰) (R²¹)— R²⁶— C (H) (R²⁷)— CH— [S R¹) (Y) O] — Si (R²) (

2 2 -b b m 3— a

Y) _a (26)

(式中、

R²、 R²°、 R²¹、 Y、 a、 b、 m、は前記に同じ。 R²⁶は直接結合、または炭素数 1〜 10の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、 R²⁷は水素、または炭素数 1〜； 10のアルキル基、炭素数 6〜； 10のァリール基または炭素数 7〜1 0のァラルキル基を示す。）

2

ものが特に好ましい。

[0121] 次に、ビュル系重合体 (II)の光架橋性基（(メタ）アタリロイル系基））について説明する。

<光架橋性基の導入法〉

光架橋性基の導入法としては一般的に知られている方法で構わない。一例として以下に (メタ）アタリロイル系基の導入方法につ!/、て説明する。

< (メタ）アタリロイル系基の導入法〉特に限定はないが、例えば前述の方法により反応性官能基を有するビュル系重合体を製造し、反応性官能基を (メタ）アタリロイル系基を有する置換基に変換することにより製造することカでさる。

[0122] 以下に、反応性官能基を有するビュル系重合体の末端を一般式（2)で表わされる基に変換する方法にっレ、て説明する。

[0123] ビュル系重合体の末端に (メタ）アタリロイル系基を導入する方法には特に限定はないが、例えば以下の方法が挙げられる。

[0124] (導入方法 1)末端にハロゲン基 (ハロゲン原子）を有するビュル系重合体と、一般式 (3) :

M⁺— OC (〇）C (R^a) =CH (3)

2

(式中、は水素原子又は炭素数 1〜20の有機基、 M+はアルカリ金属イオン又は 4 級アンモニゥムイオンを表わす）

で示される化合物との反応による方法。

末端にハロゲン基を有するビュル系重合体としては、一般式 (4)：

CR³R，X (4)

(式中、 R³、 R⁴は、ビュル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）

で示される末端基を有するものが好まし!/、。

[0125] (導入方法 2)末端に水酸基を有するビュル系重合体と、一般式（5)：

X¹C (0) C (R^a) =CH (5)

2

(式中、は水素原子又は炭素数 1〜20の有機基、 X¹は塩素原子、臭素原子又は水酸基を表わす）

で示される化合物との反応による方法。

[0126] (導入方法 3)末端に水酸基を有するビュル系重合体に、ジイソシァネート化合物を反応させ、残存イソシァネート基と一般式 ½)：

HO-R' -OC (0) C (R^a) =CH (6)

2

(式中、は水素原子又は炭素数 1〜20の有機基、 R'は炭素数 2〜20の 2価の有機基を表わす）で示される化合物との反応による方法。

[0127] 以下に、前記各方法について詳細に説明する。

[0128] [導入方法 1]

導入方法 1は、末端にハロゲン基を有するビュル系重合体と、一般式（3)で示される化合物との反応による方法である。末端にハロゲン基を有するビュル系重合体には特に限定はないが、一般式 (4)に示される末端基を有するものが好ましい。

[0129] 一般式（4)中の R³、 R⁴におけるビュル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基としては、水素原子、メチル基、カルボニル基、カルボキシレート基、トルィル基、フルォロ基、クロ口基、トリアノレコキシシリノレ基、フエニルスルホン酸基、カルボン酸イミド基、シァノ基等が挙げられる。

[0130] 末端にハロゲン基を有するビュル系重合体、特に一般式 (4)で表わされる末端基を有するビュル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビュル系モノマーを重合する方法、あるいはハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビュル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。

[0131] 一般式（3)で表わされる化合物には特に限定はない。一般式（3)中のにおける炭素数 1〜20の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。一般式（3)中の M⁺は、ォキシァニオンの対カチォンであり、その種類としては、アルカリ金属イオン、 4級アンモニゥムイオン等が挙げられる。

[0132] 前記アルカリ金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。 4級アンモニゥムイオンとしては、例えばテトラメチルアンモニゥムイオン、テトラエチルアンモニゥムイオン、テトラべンジルアンモニゥムイオン、トリメチルドデシルアンモニゥムイオン、テトラプチルアンモニゥムイオン、ジメチルビペリジニゥムイオン等が挙げられる。これらのうち、好ましいものとしてはアルカリ金属イオン 1S より好ましいものとしてはナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。

[0133] 一般式（3)で示される化合物の使用量は、一般式 (4)で示される末端基に対して、好ましくは 1〜5当量、より好ましくは 1. 0〜； 1. 2当量である。 [0134] 前記反応を実施する溶剤には特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましぐ例えばテトラヒドロフラン、ジォキサン、ジェチルエーテル、アセトン、ジメチノレスノレホキシド、ジメチノレホノレムアミド、ジメチノレアセトアミド、へキサメチノレホスホリックトリアミド、ァセトニトリル等が好ましく用いられる。反応温度には特に限定はないが、好ましくは 0〜； 150°C、より好ましくは 10〜； 100°Cである。

[0135] [導入方法 2]

導入方法 2は、末端に水酸基を有するビュル系重合体と、一般式（5)で示される化合物との反応による方法である。一般式（5)で表わされる化合物には特に限定はない。一般式（5)中のにおける炭素数 1〜20の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。

[0136] 前記末端に水酸基を有するビュル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビュル系モノマーを重合させる方法、あるいは水酸基を有する化合物を連鎖移動剤としてビュル系モノマーを重合させる方法により製造される力好ましくは前者である。

[0137] 末端に水酸基を有するビュル系重合体を製造する方法には特に限定はないが、例えば以下の方法が例示される。

(a)リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、一般式（27)： H C = C (R²⁸) -R²⁹-R³°-OH (27)

2

(式中、 R²⁸は水素原子又は炭素数 1〜20の有機基、 R²⁹は C (O) O （エステル基）又は o—， m—もしくは p—フエ二レン基、 R³°は直接結合又は 1個以上のエーテル結合を含有して!/、てもよ!/、炭素数 1〜20の 2価の有機基を表わす）

で示される一分子中に重合性のアルケニル基及び水酸基を併せもつ化合物等を第 2のモノマーとして反応させる方法。

[0138] 前記 R²⁸としては、水素原子、メチル基が好ましい。また、 R²⁹がエステル基のものは

(メタ）アタリレート系化合物、 R²⁹がフエ二レン基のものはスチレン系化合物である。 R³ °の具体例は R¹¹の具体例と同じである。なお、一分子中に重合性のアルケニル基及び水酸基を併せもつ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2 のモノマーとして反応させるのが好ましレ、。

[0139] (b)リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法。

[0140] 前記化合物には特に限定はないが、例えば一般式（28)：

H C = C (R²⁸)— R³¹— OH (28)

2

(式中、 R²⁸は前記と同じ、 R³¹は 1個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数；!〜 20の 2価の有機基を表わす）

で示される化合物等が挙げられる。前記 R³¹の具体例は、 R¹¹の具体例と同じである。

[0141] 一般式（28)で示される化合物には特に限定はないが、入手が容易であるという点から、 10 ゥンデセノール、 5 へキセノール、ァリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。

[0142] (c)特開平 4— 132706号公報等に開示されているような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式 (4)で示される炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。

[0143] (d)原子移動ラジカル重合により得られる一般式 (4)で示される炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体に、一般式 (29)：

M+C— (R³²) (R³³)— R³¹— OH (29)

(式中、 ¹及び M⁺は前記と同じ、 R³²、 R³³はともにカルバニオン C—を安定化する電子吸引基又は一方が前記電子吸引基で、他方が水素原子、炭素数 1〜； 10のアルキル基又はフエ二ル基を表わす）

で示される水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲン原子を置換する方法。

[0144] 前記電子吸引基としては、—CO R (エステル基）、—C (〇) R (ケト基）、—CON (R

2

) (アミド基）、 COSR (チォエステル基）、 CN (二トリル基）、 -NO (ニトロ基）等

2 2

が挙げられ、—CO R、— C (〇) R、—CNが特に好ましい。置換基 Rは、炭素数；!〜

2

20のァノレキノレ基、炭素数 6〜20のァリール基又は炭素数 7〜20のァラルキル基であり、好ましくは炭素数;!〜 10のアルキル基又はフエニル基である。

[0145] (e)原子移動ラジカル重合により得られる一般式 (4)で示される炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体ある!/、は有機金属化合物を作用させてエノレートァニオンを調製し、しかるのちにアルデヒド類又はケトン類を反応させる方法。

[0146] (f)重合体末端のハロゲン原子、好ましくは一般式 (4)で示されるハロゲン原子を少なくとも 1個有するビュル系重合体に、一般式（30)：

HO R^ O— M+ (30)

(式中、 R³¹及び M⁺は前記と同じ）

で示される水酸基含有化合物等や、一般式 (31)：

HO R"¹— C (0) 0— Μ^τ (31)

(式中、 R³¹及び M⁺は上記と同じ）

で示される水酸基含有化合物等を反応させて、前記ハロゲン原子を水酸基含有置換基に置換する方法。

[0147] (a)〜（b)のような水酸基を導入する方法にハロゲン原子が直接関与しな!/、場合、制御がより容易である点から (b)の方法がさらに好ましい。また、（c)〜（f)のような炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体のハロゲン原子を変換することにより水酸基を導入する場合、制御がより容易である点から（f)の方法がさらに好ましい。

[0148] 一般式（5)で示される化合物の使用量は、ビュル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは 1〜； 10当量、より好ましくは 1〜5当量である。

[0149] 前記反応を実施する溶剤には特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶剤が好ましぐ例えばテトラヒドロフラン、ジォキサン、ジェチルエーテル、アセトン、ジメチノレスノレホキシド、ジメチノレホノレムアミド、ジメチノレアセトアミド、へキサメチノレホスホリックトリアミド、ァセトニトリル等が好ましく用いられる。反応温度は特に限定はないヽ好ましくは 0〜； 150°C、より好ましくは 10〜； 100°Cである。

[0150] [導入方法 3]

導入方法 3は、末端に水酸基を有するビュル系重合体に、ジイソシァネート化合物を反応させ、残存イソシァネート基と一般式 ½)：

HO-R' -OC (0) C (R^a) =CH (6)

2

(式中、は水素原子又は炭素数 1〜20の有機基、 R'は炭素数 2〜20の 2価の有機基を表わす）

で示される化合物との反応による方法である。

[0151] 一般式（6)中のにおける炭素数 1〜20の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。一般式（6)中のの炭素数 2〜20の 2価の有機基としては、例えば炭素数 2〜20のアルキレン基（ェチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）、炭素数 6〜20のァリーレン基、炭素数 7〜20のァラルキレン基等が挙げられる。一般式（6)で示される化合物には特に限定はない 1S 特に好ましい化合物としては、メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピル等が挙げられる。前記末端に水酸基を有するビュル系重合体は、前記のとおりである。

[0152] ジイソシァネート化合物には特に限定はなぐ従来公知のものをいずれも使用すること力 Sできる。具体例としては、例えばトルイレンジイソシァネート、 4, 4'ージフエニル

ノレメタンジイソシァネート、水素化トルイレンジイソシァネート、水素化キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。また、ブロックイソシァネートを使用しても構わない。より優れた耐候性を得る点から、へキサメチレンジイソシァネート、水素化ジフエニルメタンジイソシァネート等の芳香環を有しないジイソシァネート化合物を用いるのが好ましい。

[0153] ジイソシァネート化合物の使用量は、ビュル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは;!〜 10当量、より好ましくは 1〜5当量である。

[0154] 一般式 ½)で示される化合物の使用量は、残存イソシァネート基に対して、好ましくは 1〜； 10当量、より好ましくは 1〜5当量である。

また、反応溶剤には特に限定はないが、非プロトン性溶剤等が好ましい。反応温度には特に限定はないが、好ましくは 0〜250°C、より好ましくは 20〜200°Cである。 <ビュル系重合体 (I)およびビュル系重合体 (II)の使用量〉

ビュル系重合体 (Π)の使用量は、任意の量で構わな!/、が、ビュル系重合体 (I)およびビュル系重合体（II)の総量に対して重量比で 20%以上 80%以下が好ましぐ 30 %以上 70%以下がより好ましい。ビュル系重合体（II)のブレンド比が少ないと、本発明の効果の 1つである光による速硬化性が発現されにくい場合があり、ブレンド比が多!/、と機械物性が低下する。

<複数のビュル系重合体の使用〉

本発明のビュル系重合体 (I)および (II)は、各々一種のみ使用することもでき、 2種以上のビュル系重合体を組み合わせて使用することもできる。一種のみ使用する場合は、分子量 6, 000—50, 000で架橋性官能基の数が 1. 2〜3. 5個のビュル系重合体を使用することが好ましレ、。 2種以上のビュル系重合体を組み合わせる場合は第一の重合体は分子量 6, 000-50, 000で架橋性官能基の数が 1. 3〜3. 5個のビュル重合体であって、第 2の重合体は架橋性官能基の数が少な!/、重合体とすると、高い破断時伸び性、低ブリード性、表面低汚染性を有する硬化物を得ることができる。また、第 2の重合体の分子量をより小さく設定することにより、組成物の粘度を低下させること力 Sできる。低分子量成分となる重合体の好ましい分子量は 10, 000未満、さらには 6, 000未満であり、好ましい架橋性官能基の数は 1. 3以下、さらには 1以下である。また、さらに粘度を低下させることができるので分子量分布は 1. 8未満が好ましい。架橋性官能基を有し分子量分布が 1. 8以上のビュル系重合体と片末端に架橋性官能基を有するビュル系重合体を添加すると低粘度化効果が顕著である。

[0155] このような低分子量で架橋性官能基の数が少ない重合体として次のような製法で得られる片末端に架橋性官能基を有するビュル系重合体を使用することが確実に架橋性官能基を導入できるので好ましレ、。

[0156] 片末端に架橋性官能基を有するビュル系重合体は、重合体末端に架橋性官能基を 1分子あたりほぼ 1個有するものである。前記のリビングラジカル重合法、特に、原子移動ラジカル重合法を用いることが、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有し、分子量分布が 1. 8未満で分子量分布が狭ぐ粘度の低いビュル系重合体が得られるので好ましい。 [0157] 片末端に架橋性官能基を導入する方法としては、上述した導入法と同様の方法が挙げられる。

[0158] 2種以上のビュル系重合体を組み合わせて使用する第 2の態様として、分子量分布が 1. 8以上のビュル重合体と分子量分布が 1. 8未満のビュル系重合体を組み合わせて使用することもできる。分子量分布が 1. 8以上のビュル系重合体は架橋性官能基を有していてもいなくてもよいが架橋性官能基を有するほうが耐候性や接着強度、破断時強度がより向上するので好ましい。また、組成物の硬化物の引裂き強度の改善が期待できる。第 1の重合体として使用する、分子量分布が 1. 8以上のビニル系重合体や第 2の重合体として使用する、分子量分布が 1. 8未満のビュル系重合体の主鎖としては、すでに述べたビュル系モノマーに起因する重合体を使用することができ、両重合体ともアクリル酸エステル系重合体が好ましい。

[0159] 分子量分布が 1. 8以上のビュル系重合体は、通常のビュル重合の方法、例えば、ラジカル反応による溶液重合法により得ることができる。重合は、通常、前記の単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤等を加えて 50〜150°Cで反応させることにより行われる。この場合一般的に分子量分布は 1. 8以上のものが得られる。

[0160] 架橋性官能基を有し分子量分布が 1. 8以上のビュル系重合体は、 GPC測定によるポリスチレン換算での数平均分子量が 500〜100, 000のものが取り扱いの容易さの点から好ましい。さらに 1 , 500〜30, 000のものが硬化物の耐候性、作業性が良好であることからより好まし!/、。

< <光重合開始剤 (111)〉〉

本発明の光重合開始剤（III)としては、特に限定されるわけではないが、光ラジカル開始剤、光ァユオン開始剤、近赤外光重合開始剤等が挙げられ、光ラジカル開始剤、光ァニオン開始剤が好ましぐ光ラジカル開始剤が特に好ましい。

[0161] 光ラジカル開始剤としては、例えば、ァセトフエノン、プロピオフエノン、ベンゾフエノン、キサントール、フルォレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフエニルァミン、カルバゾール、 3—メチルァセトフエノン、 4 メチルァセトフエノン、 3—ペンチルァセトフエノン、 2, 2 ジエトキシァセトフエノン、 4ーメトキシァセトフエノン、 3 ブロモアセトフエノン、 4ーァリルァセトフエノン、 p ジァセチルベンゼン、 3—メトキシベンゾフェノン、 4—メチルベンゾフエノン、 4—クロ口べンゾフエノン、 4, 4'—ジメトキシベンゾフエノン、 4—クロ口一 4，一ベンジルベンゾフエノン、 3—クロロキサントーン、 3, 9—ジクロロキサントーン、 3—クロロー 8—ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチノレエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（4ージメチルァミノフエ二ノレ）ケトン、ベンジルメトキシケタール、 2—クロ口チォキサントーン、 2, 2—ジメトキシ 1 , 2—ジフェニルェタン 1 オン、 1ーヒドロキシーシクロへキシルーフエ二ルーケトン、 2—ヒド口キシ一 2—メチル 1—フエ二ループロパン一 1—オン、 2—メチル 1— [4— (メチノレチォ）フエニル]— 2—モルフオリノプロパン一 1 オン、 2 -ベンジル 2—ジメチルァミノー 1一（4 モルフォリノフエニル）ーブタノン 1、ジベンゾィル等が挙げられ

[0162] これらのうち、 α—ヒドロキシケトン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルェ一テル、ベンゾインブチルエーテル、 1ーヒドロキシーシクロへキシルーフエ二ルーケトン等）、フエ二ルケトン誘導体（例えば、ァセトフエノン、プロピオフエノン、ベンゾフエノン、 3—メチルァセトフエノン、 4 メチルァセトフエノン、 3—ペンチルァセトフエノン、 2, 2 ジエトキシァセトフエノン、 4ーメトキシァセトフエノン、 3 ブロモアセトフエノン、 4—ァリルァセトフエノン、 3—メトキシベンゾフエノン、 4—メチルベンゾフエノン、 4— クロ口べンゾフエノン、 4, 4'ージメトキシベンゾフエノン、 4 クロロー 4，一ベンジルべンゾフエノン、ビス（4—ジメチルァミノフエニル）ケトン等）が好ましい。

[0163] 光ァニオン開始剤としては、例えば、 1 , 10 ジァミノデカン、 4, 4'—トリメチレンジピぺラジン、力ルバメート類及びその誘導体、コバルトアミン錯体類、アミノォキシィミノ類、アンモニゥムボレート類等が挙げられる。

[0164] 近赤外光重合開始剤としては、近赤外光吸収性陽イオン染料等を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、 650〜； 1500nmの領域の光エネノレギ一で励起する、例えば特開平 3— 111402号公報、特開平 5— 194619号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料ーボレート陰イオン錯体等を用いるのが好ましぐホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。

[0165] 本発明の硬化性組成物においては、光重合開始剤（III)は、単独、又は 2種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよ!/、。 [0166] 他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、ジエタノールメチルァミン、ジメチルエタノールァミン、トリエタノールァミン等のァミンとの組み合わせ、さらにこれにジフエ二ルョードニゥムクロリド等のョードニゥム塩を組み合わせたもの、メチレンブル一等の色素及びァミンと組み合わせたもの等が挙げられる。

[0167] 本発明の硬化性組成物においては、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添カロすることもできる。

[0168] 光重合開始剤（III)の添加量は特に制限はな!/、が、硬化性と貯蔵安定性の点から、ビュル系重合体（II) 100重量部に対して、 0. 00；!〜 10重量部が好ましぐ 0.005 〜5重量部がさらに好ましい。

[0169] 本発明の硬化性組成物にお!/、ては、光重合開始剤の他に、熱重合開始剤、レドッタス系開始剤などを併用してもょレ、。

[0170] 本発明の硬化性組成物に使用できる熱重合開始剤としては、特に制限はないが、ァゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤等が挙げられる。

[0171] 適切なァゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、 2, 2' ーァゾビス（4 メトキシ一 2, 4 ジメチルバレロニトリル）（VAZO 33)、 2, 2' —ァゾビス（2 アミジノプロパン）二塩酸塩（VAZO 50)、 2, 2' —ァゾビス（2, 4 ジメチルバレロニトリノレ）（VAZO 52) , 2, 2' —ァゾビス（イソブチロニトリル）（VAZO 64)、 2, 2' - ァゾビス一 2 メチルブチロニトリル（VAZO 67)、 1 , 1—ァゾビス（1—シクロへキサンカルボ二トリル）（VAZO 88) (全て DuPont Chemica 、ら入手可能）、 2, 2' ーァゾビス（2—シクロプロピルプロピオ二トリル）、及び 2, 2' ーァゾビス（メチルイソプチレート） (V- 601 ) (和光純薬より入手可能）等が挙げられる。

[0172] 適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化べンゾィル、過酸化ァセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノィル、ジセチルパーォキシジカーボネート、ジ（4 tーブチノレシクロへキシノレ）パーォキシジカーボネート（Perkadox 16S) (Akzo Nobelから入手可能）、ジ（2 ェチルへキシル）パーォキシジカーボネート、 t ブチルパーォキシビバレート（Lupersol 11) (Elf Atochemから入手可能）、 t ブチルパーォキシー2—ェチルへキサノェート（1¾_§01 ₍« 21 - C50) ( Akzo Nobe 入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。

[0173] 適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモユウム等が挙げられる。

[0174] 好まし!/、熱重合開始剤としては、ァゾ系開始剤及び過酸化物開始剤からなる群から選ばれる。更に好ましいものは、 2, 2' —ァゾビス（メチルイソブチレ一ト）、 t ブチノレパーォキシビバレート、ジ（4 tーブチノレシクロへキシノレ）パーォキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。

[0175] レドックス（酸化還元）系開始剤は、幅広!/、温度領域で使用できる利点を有する。特に、下記開始剤種は常温で使用できることが有利である。

[0176] 適切なレドックス系開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤と還元剤 (メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等）の組み合わせ；有機過酸化物と第 3級ァミンの組み合わせ、例えば過酸化ベンゾィルとジメチルァユリンの組み合わせ、タメンノヽイド口パーオキサイドとァニリン類の組み合わせ；有機過酸化物と遷移金属の組み合わせ、例えばタメンヒドロパーォキシドとコバルトナフテートの組み合わせ等が挙げられる。

[0177] 好ましいレドックス系開始剤としては、有機過酸化物と第 3級ァミンの組み合わせ、有機過酸化物と遷移金属の組み合わせであり、より好ましくは、タメンノヽイド口バーオキサイドとァニリン類の組み合わせ、クメンハイド口パーオキサイドとコバルトナフテートの組み合わせである。

[0178] 熱重合開始剤およびレドッタス系開始剤は、単独で用いても、 2種以上を併用してあよい。

[0179] 本発明の硬化性組成物に熱重合開始剤および/またはレドッタス系開始剤を使用する場合、触媒的に有効な量で存在すればよぐその添加量は特に限定されないが、本発明のビュル系重合体 (II) 100重量部に対して好ましくは約 0. 0；!〜 5重量部、より好ましくは約 0. 025〜2重量部である。

< <重合性のモノマー及び/又はオリゴマー〉 >

本発明の硬化性組成物には、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の向上等を目的として、重合性のモノマー及び/又はオリゴマー等を併用することあでさる。

[0180] 前記重合性のモノマー及び/又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び/又はオリゴマー、あるいは、ァニオン重合性の基を有する、モノマ一及び/又はオリゴマーが、硬化性の点から好まし!/、。

[0181] 前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アタリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビュルエステル基、 N—ビュルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジェン基、ビニルケトン基、塩化ビュル基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビュル系重合体と類似する (メタ）アタリロイル系基を有するものが好ましい。

[0182] 前記ァニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アタリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、 N—ビュルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジェン基、ビニルケトン基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビュル系重合体と類似する（メタ）アタリロイル系基を有するものが好まし!/、。

[0183] 前記モノマーの具体例としては、（メタ）アタリレート系モノマー、環状アタリレート、スチレン系モノマー、アタリロニトリノレ、ビニノレエステノレ系モノマー、 N—ビニノレピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジェン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビュル'ノヽロゲン化ビニリデン系モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。

[0184] (メタ）アタリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n— ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tert—ブチル、（メタ）アクリル酸 n—ペンチル、（メタ）アクリル酸 n—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 n—へプチル、（メタ）アクリル酸 n—ォクチル、（メタ）アクリル酸イソオタチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸イソノエル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、 γ — (メタクリロイルォキシプロピル）サイド付加物、酸トリ酸 2- 酸 2—パー: 酸 2—パーフルォロェチルー 2—パ酸 2—パーフルォロェチノレ、

酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル

酸 2—パーフルォロメチルー 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パ一フルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等が挙げられる。また、下式で示される化合物等もあげること力 Sできる。なお、下式において、 nは 0〜20の整数を示す。

[化 7]

O

H₂C=CH— C ¹し— (-OCH₂CH₂丄-— OC₂H₅ O

H₂C=CH— C ¹し— hOCH₂CH₂丄-ノHO- n

O

H₂C=CH— C— (-OCH₂CH₂^— O-

O

H₂C=CH-C— (-OCH₂CH₂^— O

[化 8]

[ 8Ϊ0]

' Iに Iリ

Ο τ 广 II II

ο ο 3d 89J謂 ΟΟΖ OAV

o o o

II II II

H₂C=CH— C—— OCH₂CH₂0—— C— CH=CH— C—— OH

[0189] [化 11]

O

H₂C=C― C— OCH₂CH₂— CF₂CF₂ ^-F

[0190] スチレン系モノマーとしては、スチレン、 α—メチルスチレン等が挙げられる。

[0191] ビュルエステル系モノマーとしては、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル等が挙げられる。

[0192] アクリルアミド系モノマーとしては、アタリノレアミド、 Ν, Ν—ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。 [0193] 共役ジェン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。ビュルケトン系モノマーとしては、メチルビ二ルケトン等が挙げられる。

[0194] ハロゲン化ビュル'ノヽロゲン化ビニリデン系モノマーとしては、塩化ビュル、臭化ビニル、ヨウ化ビュル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。

[0195] 多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアタリレート、ネオペンチルダリコ一ノレポリプロポキシジアタリレート、トリメチローノレプロパンポリエトキシトリアタリレート、ビスフエノール Fポリエトキシジアタリレート、ビスフエノーノレ Aポリエトキシジアタリレート、ジペンタエリスリトールポリへキサノリドへキサクリレート、トリス（ヒドロキシェチル）ィソシァヌレートポリへキサノリドトリアタリレート、トリシクロデカンジメチローノレジアタリレート 2—（2—アタリロイルォキシ 1 , 1ージメチル）ー5—ェチルー 5—アタリロイルォキシメチルー 1 , 3—ジォキサン、テトラブロモビスフエノーノレ Aジエトキシジアタリレート、 4, 4ージメルカプトジフエ二ルサルファイドジメタタリレート、ポリテトラエチレンダリコールジアタリレート、 1 , 9ーノナンジオールジアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート等が挙げられる。

[0196] オリゴマーとしては、ビスフエノーノレ A型エポキシアタリレート樹脂、フエノールノボラック型エポキシアタリレート樹脂、クレゾールノポラック型エポキシアタリレート樹脂、 C OOH基変性エポキシアタリレート系樹脂等のエポキシアタリレート系樹脂；ポリオ一ノレ（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジォール、 ε—力プロラタトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシァネート（トリレキサメチレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート等）から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有 (メタ）アタリレート {ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプ口ピル（メタ）アタリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート等 }と反応させて得られたウレタンアタリレート系樹脂；前記ポリオールにエステル結合を介して (メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアタリレート系樹脂、ポリ（メタ）アクリルアタリレート系樹脂（重合性の反応基を有するポリ（メタ）アタリノレ酸エステル系樹脂）等が挙げられる。

[0197] 上記のうち、（メタ）アタリロイル系基を有する、モノマー及び/又はオリゴマーが好ましい。また、（メタ）アタリロイル系基を有するモノマー及び/又はオリゴマーの数平均分子量は、 5000以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が 1000以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。

[0198] 重合性のモノマー及び/又はオリゴマーの使用量としては、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の観点から、ビュル系重合体 (II) 100重量部に対して、 1〜200重量部が好ましぐ 5〜； 100重量部がより好ましい。

< <ポリエーテル系重合体（IV) > >

本発明の硬化性組成物には、さらにポリエーテル系重合体 (IV)を用いることも可能である。

[0199]

ポリエーテル系重合体の主鎖は特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリフエ二レンオキサイドなどが挙げられる。このうち、本質的にポリオキシアルキレンであることが好ましぐ本質的にポリプロピレンオキサイドであることがより好ましぐこれは、プロピレンオキサイド以外に、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、フエ二レンオキサイドなどを含んでもよい。また、ポリエーテル系重合体は、主鎖中にウレタン結合を含んでいてもよぐ含んでいなくてもよい。ここで「主鎖が本質的にポリプロピレンオキサイドである」とは、プロピレンオキサイド単位力主鎖を構成する繰り返し単位のうち 50%以上、好ましくは 70% 以上、より好ましくは 90%以上を占めることをいう。より低粘度であれば取扱い性が良好になるので、ポリプロピレンオキサイド系重合体の分子量分布（Mw/Mn)が 1. 5 以下のものがより好ましい。

[0200] 架橋件官能某

本発明にお!/、て、ポリエーテル系重合体 (IV)は架橋性官能基を有して!/、ても良く、ポリエーテル系重合体中の架橋性官能基としては特に限定されず、好ましいものとして、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素炭素二重結合を有する基、エポキシ基が挙げられる。特に、架橋性シリル基が好ましい。

[0201] ポリエーテル系重合体が有する架橋性官能基の個数は平均して少なくとも 1個有するのが好ましいが、 1個以下でも構わない。組成物の硬化性の観点から、 1個より多く有することが好ましぐより好ましくは平均して 1. ；!〜 4. 0個、さらに好ましくは平均して 1. 5〜2. 5個である。また、架橋性官能基は、ポリエーテル系重合体の末端にあること力 S、硬化物のゴム弾性の観点から好ましい。より好ましくは重合体の両末端に官能基があることである。

[0202] 分子量

ポリエーテル系重合体（IV)の数平均分子量は、 7500以上が好ましいが、 7500以下でも構わない。特に、数平均分子量 7500〜25000のもの力 Sより好ましい。ポリエ一テル系重合体の数平均分子量が 7500より低い場合は硬化物が硬ぐかつ伸びが低い傾向があり、数平均分子量が 25000を超えると硬化物の柔軟性および伸びは問題ないが、該重合体自体の接着性が著しく低くなつてしまい、実用性が低くなる傾向がある。但し、分子量が低くても、架橋性官能基の個数が少ないと柔軟性および伸びが向上することがあるし、分子量が高くても、架橋性官能基の個数が多いと接着性が向上することがある。数平均分子量は特に 8000〜20000が粘度の点から好ましいが、 8000以下でも構わないし、 20000以上でも構わない。

[0203] 量

ポリエーテル系重合体 (IV)を添加する場合の使用量は、任意の量で構わないが、ビュル系重合体（I)に対し、重量比で 100/；!〜 1/100の範囲が好ましぐ 100/5 〜5/100の範囲にあることがより好ましぐ 100/10〜； 10/100の範囲にあることが更に好ましい。各用途、目的に応じて添加量を設定できる。ただし、添加量が多すぎると本発明の効果の 1つである優れた耐熱性ゃ耐候性が低下することがある。

[0204] 本発明の硬化性組成物には、上記のポリエーテル系重合体中に一般的なラジカル重合法で製造された (メタ）アクリル系重合体を含有するもの、または、予め、高温連続塊状重合体 (例えば東亜合成 (株)製 SGOオリゴマーまたはそれらのシリル化物）および上記ポリエーテル系重合体を混合させたものを用いてもよい。

<架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体〉本発明のポリエーテル系重合体 (IV)として好まし!/、態様である、架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体にっレ、て説明する。

[0205] キ鎖

架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体の主鎖構造としては、上記したものと同じである。主鎖は直鎖状であっても分枝状であってもよぐあるいは、これらの混合物であってもよい。その中でも特に好ましいのはポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールやそれらの混合物に起因する主鎖である。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、上記式に表わされる単量体単位が、重合体中に 50重量％以上、好ましくは 80重量％以上存在することが好ましい。

[0206] なお、主鎖中にウレタン結合、ないしはゥレア結合を含んでいてもよぐ含んでいなくてもよい。

[0207] ポリエーテル系重合体の分子構造は、使用用途や目的とする特性により相違し、特開昭 63— 112642記載のもの等が使用できる。このようなポリオキシアルキレンは通常の重合方法 (苛性アルカリを用いるァユオン重合法)や、セシウム金属触媒、特開昭 61— 197631号、特開昭 61— 215622号、特開昭 61— 215623号および特開昭 61— 218632号等に例示されるポルフィリン/アルミ錯体触媒、特公昭 46— 272 50号及び特公昭 59— 15336号等に例示される複合金属シアン化錯体触媒、特開平 10— 273512に例示されるポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いた方法等により得ること力 Sでさる。

[0208] ポルフィリン/アルミ錯体触媒、複合金属シアン化錯体触媒やポリフォスファゼン塩力なる触媒を用いた方法では分子量分布（Mw/Mn)が 1. 6以下、さらには 1. 5 以下などの小さレ、値のォキシアルキレン重合体を得ることができ、分子量分布が小さ V、場合、硬化物の低モジュラスと高伸びを維持して組成物粘度を小さくできるとレ、う利点がある。

[0209] 架橋性シリル某

架橋性シリル基としては、ビュル系重合体 (I)と同様に、一般式（1)で表される基を用いることができ、一般式（7)で表される基が好ましい。一般式（1)や一般式（7)で表される基についてした説明は架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体についても同じように適用される。ポリエーテル系重合体中の架橋性シリル基は、架橋性シリル基を有するビュル系重合体中の架橋性シリル基と同じ構造のものでもよいし、異なる構造のものでもよい。

[0210] 架橋性シリル基とポリエーテル部分の間の結合部は、耐加水分解性を有することから、シリル基のケィ素原子とポリエーテル部分のエーテル酸素原子の間に少なくとも 3 個の炭素原子が存在するように、トリメチレン、テトラメチレンのようなアルキレン基であることが好ましい。

[0211] 架橋性シリル某の数位置

架橋性シリル基の数は組成物の硬化性等の観点から少なくとも 1. 2個より多く有すること力 S好ましく、 1. 2個以上 4. 0以下であることがより好ましぐ更に好ましくは 1. 5 〜2. 5個以下である。また、ポリエーテル系重合体の架橋性シリル基は、硬化物のゴム弾性の観点から分子鎖の末端にあることが好ましぐより好ましくは重合体の両末端に官能基があることである。

[0212] また、平均して 1. 2個未満の架橋性シリル基を有するポリエーテル重合体を使用することもできる。この場合、高い破断時伸び性、低ブリード性、表面低汚染性、優れた塗料密着性を有する硬化物を得ることができる。また、この重合体の分子量をより小さく設定することにより、組成物の粘度を低下させることができる。架橋性シリル基の個数の下限は少なくとも 0. 1個以上であることが好ましぐ 0. 3個以上であることがより好ましぐ 0. 5個以上であることが更に好ましい。架橋性シリル基は分子鎖の末端にあることが好ましい。また、このポリエーテル系重合体の架橋性シリル基は、主鎖中の一つの末端にのみ有し、他の末端には有しないものが好ましいが、平均して 1. 2 個以下であれば特に限定されるものではない。平均して 1. 2個未満の架橋性シリノレ基を有するポリエーテル重合体を使用して低粘度化を図る場合、好ましい分子量は 10, 000未満、さらには 5, 000未満である。

[0213] 架橋性シリル某の導入法

架橋性シリル基の導入は公知の方法で行なえばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。例えば複合金属シアン化錯体触媒を用いて得られるォキシァノレキレン重合体の場合は特開平 3— 72527に、ポリフォスファゼン塩と活性水素を触媒として得られるォキシアルキレン重合体の場合は特開平 11— 60723に記載されてい

[0214] (1)末端に水酸基等の官能基を有するォキシアルキレン重合体と、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させる力もしくは不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により、不飽和基含有ォキシアルキレン重合体を得る。次いで、得られた反応生成物に架橋性シリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

[0215] (2) (1)法と同様にして得られた不飽和基含有ォキシアルキレン重合体にメルカプト基及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させる。

[0216] (3)末端に水酸基、エポキシ基やイソシァネート基等の官能基（以下、 Y官能基という）を有するォキシアルキレン重合体に、この Y官能基に対して反応性を示す官能基 (以下、 Ύ' 官能基という）及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させる。

[0217] この Y' 官能基を有するケィ素化合物としては、 γ—(2—アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—（2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3 ァミノ， 2 メチルプロピルトリメトキシシラン、 Ν ェチルー 3 ァミノ， 2 メチルプロピルトリメトキシシラン、 4ーァミノ， 3 メチルフエニル一 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、さらには各種アミノ基含有シランとマレイン酸エステルやアタリレート化合物との部分マイケル付加反応物などのようなアミノ基含有シラン類； Ί—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類； γーグリシドキシプロピノレトリメトキシシラン、 β —（3, 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビュルトリエトキシシラン、 _Ίーメタクリロイルォキシプロピなビュル型不飽和基含有シラン類； γ—クロ口プロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類； 7—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァどのようなイソシァネート含有シラン類;メチノレジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチノレジェトキシシラン、トリエトキシシランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。

[0218] また、架橋性シリル基の数が平均して 1. 2個以下の重合体を製造する場合、架橋性シリル基を導入する際に、分子内にただ一個の官能基を有するポリエーテル系重合体を用い、その官能基と当量ないしはより少ない量の、架橋性シリル基を有する化合物を反応させることにより、架橋性シリル基を平均して 1. 2個以下有するポリエーテル系重合体を得る方法と、平均して分子内に 1個以上の官能基を有するポリエーテル系重合体を用い、その官能基よりも更に少ない架橋性シリル基を有する化合物を反応させることにより、結果的に架橋性シリル基を平均して 1. 2個以下有するポリエーテル系重合体を得る方法がある。

[0219] 本発明のポリエーテル系重合体（IV)として架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体を使用する場合、その使用量は、上記ポリエーテル系重合体 (IV)の使用量と同一である。また、平均して 1. 2個以下の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体を使用する場合は、その使用量としては、ビュル系重合体 (1) 100重量部に対し 1重量部以上 200重量部以下が好ましぐ 3重量部以上 100重量部以下がより好ましぐ 5重量部以上 80重量部以下が更に好ましい。 1重量部未満では添加効果が得られにくぐ 200重量部を超えると硬化物の物性が不安定になる傾向がある。 < <数平均分子量が 5000以下であるビュル系重合体 (V) > >

本発明の硬化性組成物には、更に数平均分子量が 5000以下であるビュル系重合体 (V)を添加しても構わな!/、。数平均分子量が 5000以下であるビュル系重合体 (V )を添加することにより本発明の硬化性組成物の粘度を下げることができる。また、ビニル系重合体 (I)とビュル系重合体 (II)が相溶し難い組成の構造であっても、この比較的低分子量のビュル系重合体 (V)を添加することにより、相溶し易くなる効果も期待できる。

[0220] 数平均分子量が 5000以下であるビュル系重合体 (V)は数平均分子量が 5000以下であれば特に限定はされず、その構成するモノマー種、製造法はビュル系重合体 (I)とビュル系重合体 (II)と同様である。

[0221] 官能基についてはあっても良ぐなくても良ぐその種類も問わないが、一般的に官能基のな!/、方がコスト的に有利なので好まし!/、。

[0222] 更に製造法としても上記に示したものがある力 S、無溶剤型アクリルポリマーとして、溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法 (USP4414370、特開昭 59— 620 7、特公平 5— 58005、特開平 1— 313522、 USP5010166) ίこて作製されるヒ、、二ノレ系重合体が本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが例えば東亞合成品の ARUFON UPシリーズ（UP— 1000、 UP— 1020、 UP— 111 0、 UP— 2000、 UP— 2130) (SGOと呼ばれる）等が挙げられる（防水ジャーナル 2 002年 6月号参照）。勿論、他の合成法として上記に示したリビングラジカル重合法も、得られた重合体の分子量分布が狭ぐ低粘度化が可能なことから好ましぐ更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。

[0223] 本発明の硬化性組成物においては、数平均分子量が 5000以下であるビュル系重合体）の使用量は、特に限定されるわけではないが、好ましくはビュル系重合体 (I )およびビュル系重合体（II)の総量 100重量部に対して 5〜500重量部が好ましぐ 10〜200重量部がより好ましく 20〜； 100重量部がさらに好ましい。

< <各種の架橋性官能基を有する重合体任意成分〉 >

本発明の硬化性組成物にお!/、ては、任意成分として各種の架橋性官能基を有する重合体を添加しても構わない。架橋性官能基を有する重合体としては、（i)架橋性官能基を有するポリイソブチレン系重合体、特に架橋性シリル基を有するポリイソブチレン系重合体、（ii)ポリシロキサンを例示することができる。これらの重合体は 1種または 2種以上を用いて添加することが出来る。

<相溶化剤〉

本発明の硬化性組成物には、相溶化剤を添加することができる。例えば上記の様なポリエーテル系重合体 (IV)を添加する際には本発明のビュル系重合体と相溶しない場合がある。このような時に用いることができる添加物の具体例は、たとえば、特開 2001— 329025の明細書に記載されている複数のビュル系モノマーの共重合体等が挙げられる。

< <硬化性組成物〉〉

本発明の硬化性組成物においては、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。

<ビュル系重合体 (I)の硬化触媒 ·硬化剤〉

本発明のビュル系重合体 (I)は、従来公知の各種縮合触媒 (硬化触媒、「硬化剤」と言うこともある。）の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作製することができる。

[0224] 本発明の硬化性組成物には、架橋性シリル基を有する重合体に用いる従来公知の各種縮合触媒を用いても構わなレ、。

[0225] このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジァセテート、ジブチル錫ジェチルへキサノエート、ジブチル錫ジォクテート、ジブチル錫ジメチノレマレート、ジブチノレ錫ジェチノレマレート、ジブチノレ錫ジブチノレマレート、ジブチル錫ジイソォクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジォクチル錫ジアセテート、ジォクチル錫ジステアレート、ジォクチル錫ジラウレート、ジォクチル錫ジェチルマレート、ジォクチル錫ジイソォクチルマレート等のジアルキル錫ジカルボキシレート類、例えば、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフエノキシド等のジアルキル錫アルコキサイド類、例えば、ジブチル錫ジァセチルァセトナート、ジブチル錫ジェチルァセトアセテートなどのジアルキル錫の分子内配位性誘導体類、例えば、ジブチル錫オキサイドゃジォクチル錫ォキサイド等のジアルキル錫オキサイドと例えば、ジォクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、メチルマレエート等のエステル化合物との反応物、ジアルキル錫オキサイド、カルボン酸およびアルコール化合物を反応させて得られる錫化合物、例えば、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジォクチル錫ビストリエトキシシリケート等のジアルキル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、およびこれらジアルキル錫化合物のォキシ誘導体 (スタノキサン化合物）等の 4価の錫化合物類;例えば、ォクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸錫等の 2価の錫化合物類、あるいはこれらと後述のラウリルァミン等のアミン系化合物との反応物および混合物；例えば、モノブチル錫トリスォタトエートゃモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノォクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラ（2—ェチノレへキシノレ）チタネート、イソプロポキシチタンビス（ェチルァセトアセテート）等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスァミニゥムェチルァセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸セリウム、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウム等のカルボン酸（2—ェチルへキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、ォレイン酸、ナフテン酸等）金属塩、あるいはこれらと後述のラウリルァミン等のアミン系化合物との反応物および混合物；ジルコニウムテトラァセチルァセトナート、ジルコニウムトリブトキシァセチルァセトナート、ジブトキシジルコニゥムジァセチルァセトナート、ジルコニウムァセチルァセトナートビス（ェチルァセトアセテート、チタンテトラァセチルァセトナート等のキレート化合物類；メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、イソプロピルァミン、ブチルァミン、アミルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、ノニルァミン、デシルァミン、ラウリルァミン、ペンタデシルァミン、セチルァミン、ステアリルァミン、シクロへキシルァミン等の脂肪族第一アミン類;ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルアミン、ジィソプロピルァミン、ジブチルァミン、ジアミルァミン、ジォクチルァミン、ジ（2—ェチルへキシル）ァミン、ジデシルァミン、ジラウリルァミン、ジセチルァミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルァミン、ェチルステアリルァミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類；トリアミルァミン、トリへキシルァミン、トリオクチルァミン等の脂肪族第三ァミン類；トリアリルァミン、ォレイルァミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルァ二リン、ステアリルァニリン、トリフエニルァミン等の芳香族ァミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジェチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ォレイルァミン、シクロへキシルァミン、ベンジルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、キシリレンジァミン、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、トリエチレンジァミン、グァニジン、ジフエ二ノレグァニジン、 2, 4, 6 - トリス（ジメチルアミノメチノレ）フエノール、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 1, 8 ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン 7(DBU) 等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラウリルァミンとォクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物； γ—ァミノプロピ

γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 _Ί—ァミノプロピルトリイソ γーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 _Ίーァミノプロピルメチエトキシシラン、 Ν— ( β—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( β —アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— ( β—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ( β アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 Ν— ( β—アミノエチル）ァミノプロピルトリイソプロボキシシラン、 γ—ウレイドプ

Ν フエ二 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν ベ γーァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν ビュルべンジルー γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリル化ァミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フエニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等のシラノール縮合触媒、さらにはフェルザチック酸等の脂肪酸や有機酸性リン酸エステル化合物等他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。

酸性触媒の有機酸性リン酸エステル化合物としては、（CH Ο) -Ρ( = 0) (-ΟΗ

3 2

(CH O)— P( = 0) (— OH) 、 C H O) P( = 0) OH (C H 0)-P(

2 2 5 2 2 5

O) OH) 、 C H O) P( = 0) OH (C H O)— P( = 0) (— OH) 、 (

C H O) P( = 0) (— OH (C H O)— P( = 0) (— OH)

4 9 —、 C H O) P(:

4 9 2 ― .— ―

O) (— OH C H O)— P( = 0) (— OH) 、 C H O) - P( = 0) OH (C

H O)— P( = 0) (— OH) 、 C H O) - P( = 0) (— OH C H 0)-P(

O) OH) 、 C H O) - P( = 0) (— OH C H 0)-P( = 0) (-OH)

、 HO— C H O) -P( = 0) (-OH), (HO-C H O)— P ( = 0) (— OH) H

6 12 2 6 12 2

O-C H 0)-P( = 0) (-OH), (HO-C H O)—P ( = 0) (— OH) 、 [ (CH OH) (CHOH) O] P ( = 0) (— OH)、 [ (CH OH) (CHOH) O]— P ( = 0) (— O

2 2

H) 、 [ (CH OH) (CHOH) C H O] P ( = 0) (— OH)、 [ (CH OH) (CHOH)

2 2 2 4 2 2

C H O]— P ( = 0) (— OH) などがあげられる力例示物質に限定されるものではな

2 4 2

い。

[0227] これら有機酸類とァミンの併用系は、触媒活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。有機酸とァミン併用系の中では、酸性リン酸エステルとァミン、有機カルボン酸とアミン、特に有機酸性リン酸エステルとァミン、脂肪族カルボン酸とァミンの併用系は、触媒活性がより高ぐ速硬化性の観点で好ましい。詳細は以下に示す。

[0228] これらの触媒は、単独で使用してもよぐ 2種以上併用してもよい。

[0229] 本発明の硬化性組成物において、縮合触媒を使用する場合、その使用量は、特に限定されるわけではないが、ビュル系重合体（I) 100重量部に対して 0.0；!〜 20重量部が好ましぐ 0.5〜5重量部がより好ましい。

<ァミン化合物〉

本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるためにアミン化合物を加えても構わない。

[0230] ァミン化合物としては、メチノレアミン、ェチルァミン、プロピルァミン、イソプロピルアミン、ブチルァミン、アミノレアミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、 2—ェチルへキシノレァミン、ノニノレアミン、デシルァミン、ラウリノレアミン、ペンタデシルァミン、セチルァミン、ステアリルァミン、シクロへキシルァミン等の脂肪族第一アミン類;ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、ジブチルァミン、ジァミルアミン、ジォクチルァミン、ジ（2—ェチルへキシル）ァミン、ジデシルァミン、ジラウリルアミン、ジセチルァミン、ジステアリルァミン、メチルステアリルァミン、ェチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類；トリアミルァミン、トリへキシルアミン、トリオクチルァミン等の脂肪族第三アミン類；トリアリルァミン、ォレイルァミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルァニリン、ステアリルァニリン、トリフエニルァミン等の芳香族ァミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、ォレイルァミン、シクロへキシルァミン、ベンジルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、キシリレンジァミン、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、トリエチレンジァミン、グァニジン、ジフエニルダァニジン、 2, 4, 6 トリス（ジメチルアミノメチノレ）フエノール、モルホリン、 N メチルモルホリン、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 1 , 8 ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン— 7 (DBU)等のアミン系化合物、ポリアミン化合物、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピピルメチルジェトキシシラン、 Ν— ( 13—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( /3—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— ( アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ( アミノエチル）ァミノプロピルメチルジエトキシシラン、 Ν— ( β—アミノエチル）ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ - ン、 Ν ベンジル一 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—ビュルベンジル一 γ - ァミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリル化ァミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フエニルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等のアミノ基を有するアミノシラン系化合物；等が挙げられるが、例示物質に限定されるものではな!/、。

[0231] また、アミノシラン系化合物の中では、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、 2個以上、特に 3個以上が好ましい。

[0232] これらのァミン化合物は、 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。

[0233] これらのァミン化合物を添加する場合の配合量は、ビュル系重合体 (1) 100重量部に対して 0. 0；!〜 50重量部程度が好ましぐ更に 0. ；!〜 20重量部がより好ましい。ァミン化合物の配合量が 0. 01重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、ァミン化合物の配合量が 50 重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎる場合があり、作業性の点から好ましくない。 [0234] このアミン化合物を添加する場合、事前に硬化触媒と混合、反応させても構わな!/、し、後から混合しても構わない。事前に混合、反応させておくと、触媒活性がより高くなり、速硬化性を実現できる場合がある。

[0235] また、本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、ァミン系化合物と同様に、上記のアミノ基を有するシランカップリング剤を助触媒として使用することも可能である。このアミノ基含有シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケィ素原子を含む基（以下加水分解性シリル基と!/、う）及びアミノ基を有する化合物であり、この加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、 2個以上、特に 3個以上が好ましい。

[0236] これらのァミン化合物の配合量は、硬化触媒に対して重量比で 0. 05〜； 10倍程度が好ましぐ更に 0.；!〜 3重量部がより好ましい。ァミン化合物の配合量が少な過ぎたり多過ぎたりすると、硬化速度が遅くなつたり、また硬化反応が充分に進行し難くなつたり、ポットライフが短くなり過ぎたりする場合があり、作業性等の点から好ましくない。

[0237] これらのァミン化合物は、 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。

[0238] これらァミン化合物は、有機酸類と併用することにより、触媒活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。有機酸とァミン併用系の中では、酸性リン酸エステルとアミンゃカルボン酸とァミンの組合せ等がある力中でも、カルボン酸とアミンの併用系が、触媒活性がより高ぐ速硬化性の観点で好ましぐ更には、有機カルボン酸との併用系、特には脂肪族カルボン酸とァミンとの併用系が好ましい。

[0239] 更に、アミノ基ゃシラノール基をもたないケィ素化合物を助触媒として添加しても構わない。これらのケィ素化合物としては、限定はされないが、フエニルトリメトキシシラキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、トリフエニルメトキシシラン等が好ましい。特に、ジフエ二ルジメトキシシランゃジフエ二ルジェトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。

[0240] このケィ素化合物の配合量は、ビュル系重合体（1) 100重量部に対して 0. 01〜2 0重量部程度が好ましぐ 0. ；!〜 10重量部が更に好ましい。ケィ素化合物の配合量力 Sこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケィ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下すること力 ^sある。

[0241] なお、硬化触媒'硬化剤の種類や添加量は目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。また、ビュル系重合体 (I)の架橋性シリル基の反応性によっても硬化触媒 ·硬化剤の種類や添加量を変えることが可能であり、反応性が高い場合は 0. 0；!〜 1重量部の少量の範囲で充分硬化させることが可能である。

[0242] 硬化触媒 ·硬化剤の種類や添加量は、例えば、本発明のビュル系重合体 (I)の架橋性シリル基、一般式（1)中の Yの種類と aの数によって選択することが可能であり、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。 Y がアルコキシ基である場合、炭素数の少ない方が反応性が高ぐまた aが多い方が反応性が高いため少量で充分硬化させることが可能である。

<脱水剤 >

硬化性組成物は、作製する際の水分等によって、その貯蔵している間に増粘、ゲル化が進み、使用する際の作業性に難が生じたり、また、その増粘、ゲル化が進んだ硬化性組成物を使用することにより、硬化後の硬化物の物性が低下して、本来の目的であるシール性等を損なったりする問題が生じることがある。つまり硬化性組成物の貯蔵安定性が問題となることがある。

[0243] この硬化性組成物の貯蔵安定性を改良するには、硬化性組成物に、共沸脱水により含水分量を減らす方法がある。例えば、水に対して極小共沸点を有する揮発性有機化合物をビュル系重合体 (I)およびビュル系重合体 (II)の総量 100重量部に対して 0. ；!〜 10重量部程度添加し、均一に混合した後、 50〜90°C程度に加熱し真空ポンプで吸引しながら水有機化合物の共沸組成物を系外に取出す方法が挙げられる。水に対して極小共沸点を有する揮発性有機化合物としては塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン等のハロゲン化物；エタノール、ァリルアルコール、 1 プロパノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸ェチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；メチルェチルケトン、 3 メチルー 2 ブタノン等のケトン類；ェチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、へキサン等の炭化水素類等が例示できる。し力、しながら、この方法は脱揮操作が入るため、揮発性の他の配合剤に対する工夫が必要となったり、共沸させる揮発性有機化合物の処理、回収等が必要になったりする。そのため、以下の脱水剤を添加する方が好ましいことがある。

[0244] 上述の様に、本発明の硬化性組成物には、貯蔵安定性を改良する目的で硬化性組成物中の水分を除去するための脱水剤を添加することができる。脱水剤としては、例えば、 5酸化リンや炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム（無水ボウ硝）、モレキュラーシーブス等の無機固体等が挙げられる。これらの固体脱水剤でも構わないが、添カロ後の液性が酸性や塩基性に傾!/、て逆に縮合し易く貯蔵安定性が悪くなつたり、固体を後で取り除くなどの作業性が悪くなつたりすることもあるため、後述の、液状の加水分解性のエステル化合物が好ましい。加水分解性のエステル化合物としては、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリプロピル、オルトぎ酸トリブチル等のオノレトぎトリ 7"ノレキノレゃ、オノレト„トリメチノレ、オノレト„トリェチノレ、オノレト„ トリプロピル、オルト酢酸トリブチル等のオルト酢酸酸トリアルキル等、およびそれらの化合物から成る群から選ばれるものが挙げられる。

[0245] それ以外の加水分解性のエステル化合物としては、更に、式 R SiY (式中、 Yは加水分解可能な基、 Rは有機基で官能基を含んでいても含まなくともよい。 nは;!〜 4 の整数であり、好ましくは 3または 4である）で示される加水分解性有機シリコン化合物が挙げられ、その具体例としては、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリェトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、メチルトリァセトキシシラン、オルトケィ酸テトラメチル (テトラメトキシシランないしはメチルシリケート）、オルトケィ酸テトラェチル (テトラエトキシシランないしはェチルシリケート）、オルトケィ酸テトラプロピル、オルトケィ酸テトラブチル等のシラン化合物またはこれらの部分加水分解縮合物、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ( β—アミノエチル）メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 N— ( β—アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤、またはこれらの部分加水分解縮合物等が挙げられる。これらの中から 1種または 2種以上併用して配合することができる。

[0246] 貯蔵安定性改良剤の使用量としては、ビュル系重合体 (I) 100重量部に対し、好ましくは 0. ；!〜 30重量き、より好ましくは 0. 3〜20重量き、さらに好ましくは 0. 5〜； 10 重量部である。

[0247] なお、これらの貯蔵安定性改良剤を添加する際には硬化性組成物を無水の状態にしてから行なうのが好ましいが、水分を含んだままの状態で添加しても構わない。 <接着性付与剤〉

本発明の組成物には、シランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。接着付与剤を添加すると、外力により目地幅等が変動することによって、シーリング材がサイデイングボード等の被着体から剥離する危険性をより低減すること力 Sできる。また、場合によっては接着性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくなり、施工作業の簡略化が期待される。シランカップリング剤の具体例としてはァミノ基や、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシァネート基、イソシァヌレート、ハロゲン等の官能基をもったシランカツプリング剤が例示でき、その具体例としては、 γ イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 Ί—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジエトキシシラン、 _γ—イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシァネート基含有シラン類； γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトメトキシシラン、 γ—アミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—（2—アミノエチル）ァシラン、 γ—(2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—（2—アミノエチル）ァミノプロピルトリイソプロボキシシラン、 _γ—ウレイドプロビルトリメトキシシラン、 Ν フエ二ルー γ—アミ —ビュルベンジル一 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類； γ メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルトリエトキシシラン、シシラン等のメルカプト基含有シラン類； γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、シシラン、 β 一（3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン、 /3—（3, 4 エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類； 13 カルボキシェチルトリエトキシシラン、 /3—カルボキシェチルフエニルビス（2—メトキシエトキシ）シラン、 Ν- β - (カルボキシメチル）アミノエチルー γーァミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビュル型不飽和基含有シラン類； _γ—クロ口ヌレート等のイソシァヌレートシラン類、ビス（3—トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン等のポリスルファン類等を挙げることができる。また、上記のアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類とァクロィルォキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類とイソシァネート基含有シラン類との反応物も使用できる。また、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリル化ァミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フエニルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、ブロックイソシァネートシラン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。また、上記のアミノ基含有シラン類と例えばメチルイソプチルケトン等のケトン化合物との反応によって得られるケチミン化合物等もシランカップリング剤として用いることができる。

本発明の硬化性組成物におレ、ては、シランカップリング剤は、ビュル系重合体 (I) およびビュル系重合体（II)の総量 100重量部に対し、好ましくは 0. ；!〜 20重量部の範囲で使用される。特に、 0. 5〜； 10重量部の範囲で使用するのがより好ましい。本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示すことができる。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。また、使用量がビュル系重合体 (I)およびビュル系重合体 (II)の総量 100重量部に対し 1重量部程度であれば、硬化物の透明性にほとんど影響しなレ、。

[0249] シランカップリング剤以外の具体例としては、一般に知られて!/、る粘着性付与樹脂等が挙げられる。特に限定されないが、例えば、フエノール樹脂、変性フエノール樹脂、シクロペンタジェンーフエノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフエノール樹脂、ロジンエステル樹脂等や、エポキシ樹脂、ポリスチレンポリブタジエンポリスチレン、ポリスチレンポリイソプレンポリスチレン、ポリスチレンポリイソプレン/ブタジエン共重合体ポリスチレン、ポリスチレンーポリエチレン/プロピレン共重合体ポリスチレン、ポリスチレンポリエチレン /ブチレン共重合体ポリスチレン、ポリスチレンポリイソブテンポリスチレン等の直鎖状または分岐状のブロック共重合体、アルキルスルフォン酸エステル、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシァネート等が挙げられる。エポキシ樹脂は上記のアミノ基含有シラン類と反応させて使用することができる。これら粘着性付与樹脂の使用量は、機械物性、耐熱性、耐油性と接着性のバランスの観点から、ビュル系重合体（I)およびビュル系重合体（II)の総量 100重量部に対して、 0. ；!〜 100重量部が好ましい。

[0250] 上記接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善すること力できる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を 0. ；!〜 20重量部、併用することが好ましい。

<可塑剤〉

本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤を必要に応じて用いても良い。可塑剤を後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填材を混合できたりするためより有利となる力必ずしも添加しなければならな!/、ものではない。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジォクチノレアジペート、ジォクチノレセバケート、ジブチノレセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；ォレイン酸ブチル、ァセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコーノレジべンゾエート、ペンタエリスリトーノレエステノレ等のポリアノレキレングリコーノレのェステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ α—メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン一アクリロニトリル、ポリクロロプレン;塩素化パラフィン類；アルキルジフヱニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ェチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールの水酸基の片末端または両末端もしくは全末端をアルキルエステル基またはアルキルエーテル基などに変換したアルキル誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル、 E— PS等のエポキシ基含有可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、フタル酸等の 2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコーノレ、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の 2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビュル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビュル系重合体類等が挙げられる。

なかでも数平均分子量 500〜15, 000の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、該硬化性組成物の粘度やスランプ性および該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアルキッド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。

[0252] 上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、 500-15, 000と記載した力好ましくは 800〜； 10, 000であり、より好まし <は 1 , 000—8, 000である。分子量力氐すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキッド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業十生が悪くなる。

[0253] これらの高分子可塑剤の中ではポリエーテル系可塑剤と (メタ）アクリル系重合体可塑剤が高伸び特性あるレ、は高耐候性の点から好ましレ、。なお、上述した本発明のビニル系重合体 (V)は、アクリル系重合体可塑剤としても作用することができ、同様のものを使用できる。

[0254] 高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されな!/、が、粘度の点から狭!/、ことが好ましく、 1. 8未満が好ましい。 1. 7以下がより好ましぐ 1. 6以下がなお好ましぐ 1. 5以下がさらに好ましぐ 1. 4以下が特に好ましぐ 1. 3以下が最も好ましい。

[0255] なお、粘度の点から言えば、主鎖に分岐構造を有する方が同一分子量では粘度が低くなるので好ましい。上述の高温連続重合法はこの例として挙げられる。

[0256] 上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。また、例えば、本発明のビュル系重合体と架橋性官能基を有する重合体任意成分の一つであるポリエーテル系重合体とを混合した組成物の場合には、混合物の相溶性の点から

、フタル酸エステル類、アクリル系重合体が特に好ましい。

[0257] なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。

[0258] 可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されな!/、が、ビュル系重合体 (I)およびビニル系重合体（II)の総量 100重量部に対して好ましくは 5〜500重量部、より好ましくは 10〜200重量部、さらに好ましくは 20〜； 100重量部である。 5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくぐ 500重量部を越えると硬化物の機械物性が低下する傾向がある。

<充填材〉本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を妨げない程度に、各種充填材を必要に応じて用いても良い。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイ力、タルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソゥ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸、非晶質球形シリカ等）、カーボンブラックのような補強性充填材;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミユウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フエノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、 PVC粉末、 PMMA粉末など樹脂粉末などの充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケプラー繊維、ポリエチレンフアイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。

[0259] これら充填材のうちでは沈降性シリカ、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。

[0260] 特に、これら充填材で透明性または強度の高!/、硬化物を得た!/、場合には、主にヒユームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケィ酸、含水ケィ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。これらは透明建築用シーラント、透明 DIY 接着剤等に好適である。なかでも、比表面積 (BET吸着法による）が 10m²/g以上、通常 50〜400m²/g、好ましくは 100〜300m²/g程度の超微粉末状のシリカが好ロキサン等の有機ケィ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。

[0261] 補強性の高いシリカ系充填材のより具体的な例としては、特に限定されないが、ヒュームドシリカの 1つである日本ァエロジル社のァエロジルや、沈降法シリカの 1つである日本シリカ社工業の Nipsil等が挙げられる。平均粒径は lnm以上 30 以下のシリ力が使用できる。特にヒュームドシリカについては、一次粒子の平均粒径 lnm以上 5 Onm以下のヒュームドシリカを用いると、補強効果が特に高いのでより好ましい。なお、本発明における平均粒径とは、篩い分け法による。具体的には、粉体を各種の目開きの篩（マイクロシーブ等）で分級し、測定に供した粉体の全重量の 50重量％が通過した篩の目開きに相当する値 (重量平均粒径）で定義されるものである。充填剤で補強された組成物は即固定性に優れ、自動車ガラスグレージング接着に好適である

[0262] 透明性は PMMA粉末など樹脂粉末などを充填材に用いることによつても得ることができる。

[0263] また、低強度で伸びが大である硬化物を得た!/、場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。炭酸カルシウムの形状は立方形非立方形、不定形等各種の形状が使用できる。

[0264] 更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹼、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シラン力ップリング剤やチタネート力ップリング剤等の各種力ップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ォレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ノラフィンスルホン酸、 a—ォレフインスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、 0.；!〜 20重量％の範囲で処理するのが好ましぐ；!〜 5重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が 0. 1重量 %未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、 20重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。

[0265] 特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましレ、。

[0266] 一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがある力 S、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。

[0267] 重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕 ·加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法がある力湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が 1. 5m²/g以上 50m²/g以下のものが好ましく、 2m²/g以上 50m²/g以下が更に好ましぐ 2. 4m²/g以上 50m² /g以下がより好ましぐ 3m²/g以上 50m²/g以下が特に好ましい。比表面積が 1. 5m²/g未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではなレ、。

[0268] なお、比表面積の値とは、測定方法として JIS K 5101に準じて行なった空気透過法 (粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法。 )による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器 SS— 100型を用いるのが好ましい。

[0269] これらの充填材は目的や必要に応じて単独で併用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。特に限定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が 1. 5m²/g 以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。

[0270] 充填材を用いる場合の添加量は、ビュル系重合体 (I)およびビュル系重合体 (II) の総量 100重量部に対して、充填材を 5〜； 1 , 000重量部の範囲で使用するのが好ましぐ 20〜500重量部の範囲で使用するのがより好ましぐ 40〜300重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が 5重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、 1 , 000 重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、 2種以上併用しても良い。

[0271] なお、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等は多量に添加すると本発明の良好な耐熱性ゃ耐候性、耐油性を妨げる場合があるので注意が必要である。

<シリカ系充填材〉

本発明の硬化性組成物には、特に限定されないが、上記に示したようにシリカ系充填材を添加しても構わない。シリカ系充填材を添加することにより、硬化させた時の硬化物の強度や耐熱性、耐候性、耐油性等を向上させることができる。以下に詳細を示す。

[0272] 一般的にシリカは、合成シリカと天然物シリカに分けられる。合成シリカは更に製法上から、高温気相反応によりシリカの析出を行なう乾式法シリカ（更に燃焼法とアーク法に大別される）と、珪酸ソーダ水溶液の酸、又はアルカリ金属塩による中和、分解反応によりシリカの析出を行なう湿式法シリカ（更に沈降法とゲル法に大別される）、高温により完全熔融させアモルファス化する熔融シリカ等に分類される。一方、天然物シリカとしては、結晶性シリカ、無水ケィ酸、含水ケィ酸などが挙げられる。

[0273] 合成シリカのうち乾式法シリカとしては、例えばァエロジルシリーズの 130、 200、 2 00V、 200CF、 300、 300CF、 R972、 R972V、 R972CF、 R974、 RX200、 RY2 00、 R812、 R812S等（日本ュロジノレ製）、レ才口シーノレシリーズの QS— 10、 QS 102、 CP— 102、 MT— 10C、 DM— 10等（トクャマ製）などが例示される。

[0274] 湿式法シリカとしては、例えばトクシールシリーズの U、 UR、 GU、 USA, USG等（トクャマ製）、ユッフ。シーノレシリーズの SS— 10、 SS— 20、 LP、 NS— P、 VN3、 ER、 NS—丁、 NS— K、 NA、 L300, N300A、 K300、 G300等（曰本シ!;力製）など力列示される。また、ゲル法で製造された湿式法シリカとしては、サイリシァシリーズの 310 、 250N、 430、 770、 470等（富士シリシァ製）やニップゲルシリーズ（曰本シリカ製）などが例示される。

[0275] 熔融シリカとしては、例えばヒューズレックスシリーズの E—l、 E— 2、 RD— 8、 RD

120、 MCF— 200、 Y—60、 ΖΑ— 30等（龍森製）などが例示される。

[0276] 天然物シリカとしては、結晶性シリカ、無水ケィ酸、含水ケィ酸などが挙げられる。

[0277] 天然物シリカのうち結晶性シリカとしては、 IMSILシリーズの Α— 25、 A—15、 A— 10、 A— 8等（龍森製）や、クリスタライトシリーズの CMC— 12、 A— 2、 5X、 VX— S、 AA、 3K— S、 MCC— 4等（龍森製）などが例示される。

[0278] 上記の中でも特に、これら充填材で透明性または強度の高い硬化物を得たい場合には、比表面積（BET吸着法による）が 10m²/g以上、通常 50〜400m²/g、更には 100〜300m²/g程度の超微粉末状のシリカ系充填材を選択するのが好ましい。平均粒径でいえば lnm以上 30 m以下のシリカ、特に、一次粒子の平均粒径 lnm 以上 50nm以下のヒュームドシリカを用いると、補強効果が特に高!/、のでより好まし!/ヽン等の有機ケィ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。

[0279] これらのうち、燃焼法で製造された乾式法シリカのァエロジルシリーズ（日本ァエロジル製)や沈降法で製造された湿式法シリカのニップシールシリーズ（日本シリカ製）等は、配合時の剪断により容易に一次粒子近くにまで分散することにより、少量でかなりの補強効果、増粘効果、チクソ性付与効果が見られる。そのため、更に、増量効果ゃ硬化性組成物のコストダウン等を目的として、粒径の大きなシリカを添加しても良い。ただし、あまりに粒径が大き過ぎると作業性や機械物性、耐久性等に悪影響を及ぼすため平均粒径 1 μ m以上 500 ,1 m以下であることが好まし!/、。これらを組合せることにより、硬化性組成物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化性組成物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び等の補強効果や接着性、耐候接着性等の改善効果が大いに期待できる。

[0280] これらは透明建築用シーラント、透明 DIY接着剤等に好適である。また、充填剤で補強された組成物は即固定性に優れ、自動車ガラスグレージング接着にも好適であ

[0281] 本発明におけるシリカは特に限定されず、上述のいずれの種類を用いても構わないが水分が多く含まれると、貯蔵中に硬化性組成物の増粘やゲル化が生じたり、硬化反応時に触媒の失活、または副反応が起こったりする可能性があるため、乾式法シリカを使うのが好ましい場合がある。同様の理由で表面処理を施し疎水化したシリ力を使うのが好ましい場合もある。その表面処理方法としては、オルガノシランゃォノレガノシラザン、ジオルガノポリシロキサン等の有機ケィ素化合物で予め疎水処理する方法が好ましい。

[0282] 本発明のシリカ系充填材の添加量は、特に限定されないがビュル系重合体 (I)およびビュル系重合体（II)の総量 100重量部に対し 0. ；!〜 300重量部、好ましくは 0. 5 〜200重量部、特には 1〜； 100重量部用いることが好ましい。配合量が 0. 1重量部未満の場合には、硬化物の破断強度の改善効果が充分でないことがあり、 300重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下したりその硬化物の物性が低下したりすること力 Sある。平均粒径 1 ,1 m以上 500 ,1 m以下のシリカの様に粒径の大きなシリ力に比較し、ヒュームドシリカなどの粒径の小さいシリカは増粘効果が高いため、添カロ量が多!/、と混練できず、目的とする硬化性組成物を作製できな!/、こと力 Sある。

[0283] 本発明のシリカは単独で使用しても良いし、 2種以上併用しても構わない。

[0284] なお、本発明における平均粒径とは、篩い分け法による。具体的には、粉体を各種の目開きの篩（マイクロシーブ等）で分級し、測定に供した粉体の全重量の 50重量％が通過した篩の目開きに相当する値 (重量平均粒径）で定義されるものである。

<微小中空粒子〉

また、更に、物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良い。

[0285] このような微少中空粒子（以下バルーンという）は、特に限定はされないが、「機能性フイラ一の最新技術」（CMC)に記載されているように、直径が lmm以下、好ましくは 500 ,1 m以下、更に好ましくは 200 μ m以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体が挙げられる。特に、真比重が 1. Og/cm³以下である微少中空体を用いることが好ましぐ更には 0. 5g/cm³以下である微少中空体を用いることが好ましい。

[0286] 前記無機系バルーンとして、珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンには、シラスバルーン、パーライト、ガラス（シリカ）バルーン、フライアツシュバルーン等力 S、非珪酸系バルーンには、アルミナバルーン、ジルコユアバルーン、カーボンバルーン等が例示できる。これらの無機系バルーンの具体例として、シラスバルーンとしてィヂチ化成製のウィンライト、三機工業製のサンキライト、ガラス（シリ力）バルーンとして富士シリシァ化学のフジバルーン、日本板硝子製のカルーン、住友スリーェム製のセルスター Z— 28、 EMERSON&CUMING製の MICRO BAL LOON、 PITTSBURGE CORNING製の CELAMIC GLASSMODULES、 3 M製の GLASS BUBBLES,旭硝子製の Q— CEL、太平洋セメント製の E— SPH ERES、フライアッシュバルーンとして、 PFAMARKETING製の CEROSPHERE S、 FILLITE U. S. A製の FILLITE、アルミナバルーンとして昭和電工製の BW、ジルコユアバルーンとして ZIRCOA製の HOLLOW ZIRCONIUM SPHEES、カーボンバルーンとして呉羽化学製タレカスフェア、 GENERAL TECHNOLOGI ES製カーボスフエアが市販されている。

[0287] 前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬化性のバルーンにはフエノールバルーン、エポキシバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバノレーン、ポリビニノレアノレコーノレノノレーン、スチレン一アクリル系バル一ンが例示できる。また、架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいぅバルーンは、発泡後のバルーンでも良ぐ発泡剤を含むものを配合後に発泡させてバノレーンとしても良い。

[0288] これらの有機系バルーンの具体例として、フエノールバルーンとしてユニオンカーバイド製の UCAR及び PHENOLIC MICROBALLOONS ,エポキシバルーンとして EMERSON&CUMING製の ECCOSPHERES、尿素バルーンとして EMER SON&CUMING製の ECCOSPHERES VF—〇、サランバルーンとして DOW CHEMICAL製の S ARAN MICROSPHERES, 日本フィラメント製のエタスパンセル、松本油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルーンとして ARC O POLYMERS製の DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE, BASF WYANDOTE製の EXPANDABLE POLYSTYRENE BEADS、架橋型スチレンアクリル酸バルーンには日本合成ゴム製の SX863 (P)が、市販されている。

[0289] 上記バルーンは単独で使用しても良ぐ 2種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で分散性および配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらの、バルーンは配合物の硬化前では切れ性等の作業性改善、硬化後では柔軟性および伸び ·強度を損なうことなぐ軽量化させることによるコストダウン、さらには表面のつや消し、スパッタ等意匠性付与等のために使用される。

[0290] バルーンの含有量は、特に限定されな!/、がビュル系重合体（I)およびビュル系重合体（II)の総量 100重量部に対して、好ましくは 0. ；!〜 50重量部、更に好ましくは 0 . ；!〜 30重量部の範囲で使用できる。この量が 0. 1部未満では軽量化の効果が小さく 50重量部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められること力 Sある。またバルーンの比重が 0. 1以上の場合は 3〜50重量部、更に好ましくは 5〜30重量部が好ましい。

<物性調整剤〉

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の弓 I張特性を調整する物性調整剤を添加しても良!/、。

[0291] 物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチ

ジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。

<シラノール含有化合物〉

本発明の硬化性組成物には、硬化物の物性を変える等の必要に応じてシラノール含有化合物を添加しても良い。シラノール含有化合物とは、分子内に 1個のシラノール基を有する化合物、及び/又は、水分と反応することにより分子内に 1個のシラノ一ル基を有する化合物を生成し得る化合物のことを!/、う。これらは一方のみを用いてもよいし、両化合物を同時に用いてもよい。

[0292] シラノール含有化合物の一つである分子内に 1個のシラノール基を有する化合物は、特に限定されず、下記に示した化合物、

(CH ) SiOH、 (CH CH ) SiOH. (CH CH CH ) SiOH、 (n-Bu) SiOH、 (s

3 3 3 2 3 3 2 2 3 3

ec-Bu) SiOH、（t— Bu) SiOH、 (t-Bu) Si (CH ) OH、 (C H ) SiOH、 (C

3 3 3 2 5 11 3 6

H ) SiOH、 (C H ) SiOH、 (C H ) Si (CH ) OH、 (C H ) Si (CH ) OH、 (C

13 3 6 5 3 6 5 2 3 6 5 3 2 6

H ) Si (C H ) OH、 C H Si (C H ) OH、 C H CH Si (C H ) OH、 C H Si (C

5 2 2 5 6 5 2 5 2 6 5 2 2 5 2 10 7

H ) OH

3 2

(ただし、上記式中 C Hはフエニル基を、 C Hはナフチル基を示す。）

6 5 10 7

等のような（R") SiOH (ただし式中 R"は同一または異種の置換もしくは非置換のァ

3

ルキル基またはァリール基）で表わすことができる化合物、

[0293] [化 12]

CH3 CH3

CH₃ H₃C

HO O— Si-0-St-CH₃ Si—O O-Si"

ό y

H3C 0 - Si- O-ト CH₃ Si-O O— S1-CH3

H₃C

CH3 CH3 CH₃ OH

CH3 H3 CHg

H₃C

Si-O O— Si-O CH^

O Si Si

^Si-O O-Si-O OH

^Hs^C CH₃ H₃C CH₃

[0294] 等 c -ル基を含有する環状ポリシロキサン化合物、

[0295] [化 13]

[0296] (式中、 Rは炭素数 1 10の炭化水素基を、 nは 1 20の整数を示す。） '一ル基を含有する鎖状ポリシロキサン化合物、

[0297] [化 14]

[0298] (式中、 Rは炭素数 1〜； 10の炭化水素基を、 nは 1〜20の整数を示す。）

等のような主鎖が珪素、炭素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物

[0299] [化 15]

[0300] (式中、 Rは炭素数 1〜； 10の炭化水素基を、 nは 1〜20の整数を示す。）

等のようなポリシラン主鎖末端にシラノール基が結合した化合物、

[0301] [化 16]

HO-(Si- 0 <CH₂ト Oト Si -CH₃

[0302] (式中、 nは;!〜 20の整数、 mは;!〜 20の整数を示す。）等のような主鎖が珪素、炭素、酸素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物等が例示できる。中でも、入手が容易であり、効果の点から分子量の小さい（ CH ) SiOH等が好ましい。

3 3

上記、分子内に 1個のシラノール基を有する化合物は、架橋性シリル基を有する重合体の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えるとともに表面低タックゃ耐埃付着性に優れた組成物を与える。

また本発明の成分の 1つである、水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されな!/、が、

ロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、 N—（tーブチルジメチルシリル） N—メチルトリフノレオロアセトアミド、（N, N—ジメチノレアミノ）トリメチノレシラン、（N, N—ジェチノレァミノ）トリメチノレシラン、へキサメチノレジシラザン、 1 , 1 , 3, 3—テトラメチノレジシラザン、 N— (トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルォロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォクタノールのトリメチルシリル化物、 2—ェチノレへキサノーノレのトリメチノレシリノレイ匕物、グリセリンのトリス（トリメチノレシリノレ M匕物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、（CH ) SiN

3 3

HSi (CH ) 、 (CH ) SiNSi (CH ) 、ァリロキシトリメチノレシラン、 N, O—ビス（トリメ

3 3 3 3 3 2

チルシリル）ァセトアミド、 N—（トリメチルシリル）ァセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルォロアセトアミド、 N—メチルー N—トリメチルシリルトリフルォロアセトアミド、ビストド、（N, N—ジメチノレアミノ）トリメチノレシラン、（N, N—ジェチノレアミノ）トリメチノレシラン、へキサメチノレジシラザン、 1 , 1 , 3, 3—テトラメチノレジシラザン、 N—（トリメチノレシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルォロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォクタノールのトリメチルシリル化物、 2—ェチルへキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンの、ペンタエジスジ卜

ンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、（CH ) SiNHSi (CH ) 、 (CH )

3 3 3 3 3

SiNSi (CH ) 、

3 2

[0304] [化 17]

[0305] 等が好適に使用できるが加水分解生成物の含有シラノール基の量からは（CH ) Si

3 3

NHSi (CH ) が特に好ましい。

3 3

[0306] さらには本発明の成分の 1つである、水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、上記化合物以外に下記一般式（32)で表される化合物が好ましレ、。

( (R³⁴) Si〇) R³⁵ (32)

3 n

(式中、 R³⁴は特に限定されないが同一または異種の置換もしくは非置換のアルキル基またはァリール基またはビュル基を示す。 nは正数を、 R³⁵は活性水素含有化合物から一部ある!/、は全ての活性水素を除!/、た基を示す。 )

R³⁴は、メチル基、ェチル基、ビュル基、 t ブチル基、フエニル基が好ましぐさらにメチル基が好ましい。

(R³⁴) Si基は、 3個の³⁴が全てメチル基であるトリメチルシリル基が特に好ましい。また

3

、 nは;!〜 5が好ましい。

[0307] 上記 R³⁵の由来となる活性水素含有化合物としては特に限定されないが、例えば、メタノーノレ、エタノール、 n ブタノール、 iーブタノール、 tーブタノール、 n オタタノ一ノレ、 2—ェチノレへキサノーノレ、ベンジノレアノレコーノレ、エチレングリコーノレ、ジェチレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコーノレ、グリセリン、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトーノレ等のァノレコール類；フエノール、クレゾール、ビスフエノール A、ヒドロキノン等のフエノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類；アンモニア；メチルァミン、ジメチルァミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、 n—ブチルァミン、イミダゾール等のアミン類；ァセトアミド、ベンズアミド等の酸アミド類、尿素、 N, N'—ジフエニル尿素等の尿素類；アセトン、ァセチルアセトン、 2, 4—へプタジオン等のケトン類等が挙げられる。

[0308] 上記一般式（32)で表される水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、例えば上述の活性水素含有化合物等に、トリメチルシリルクロリドゃジメチル (tーブチル）クロリド等のようなシリル化剤とも呼ばれる（R³⁴) Si基とともにハロゲン基等の活性水素と反応し得る基を有する化合物を反

3

応させることにより得ること力 Sできる力これらに限定されるものではない (ただし、 R³⁴ は上述したものと同様である。）。

[0309] 上記一般式（32)で表される化合物を具体的に例示すると、ルシリル）ァセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルォロアセトアミド、 N—メチルー N —トリメチルシリルトリフルォロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、 N— (t—ブチルジメチルシリル） N—メチルトリフルォロアセトアミド、（N, N—ジメチルァミノ）トリメチルシラン、（N, N—ジェチノレアミノ）トリメチノレシラン、へキサメチノレジシラザン、 1 , 1 , 3, 3—テトラメチルジシラザン、 N— (トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフノレォロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォクタノールのトリメチノレシ!;ノレィ匕物、 2—ェチノレへキサノーノレの卜!;メチノレシ!;ノレィ匕物、グ!;セ!;ンの卜!;ス（卜!；メチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトーノレのトリス（トリメチノレシリノレ）化物、ペンタエリスリトーノレのテトラ（トリメチノレシリノレ）化物、ポリプロピレングリコールのトリメチルシリル化物、ポリプロピレントリオールのトリメチルシリル化物等ポリエーテルポリオールのトリメチルシリル化物、ポリプロピレンテトラオールのトリメチルシリル化物、アクリルポリオールのトリメチルシリル化物等が挙げられる力 S、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0310] また、一般式（（(R³⁶) SiO) (R³⁷0) ) Zで表すことができるような化合物、 CH 0 (

3 s t 3

CH CH (CH )〇） Si (CH ) 、

2 3 5 3 3

CH =CHCH (CH CH (CH )〇） Si (CH ) 、

2 2 2 3 5 3 3

(CH ) SiO (CH CH (CH )〇） Si (CH ) 、

3 3 2 3 5 3 3

(CH ) SiO (CH CH (CH )〇） Si (CH )

3 3 2 3 7 3 3

(式中、 R³⁶は同一または異種の置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基または水素原子、 R³⁷は炭素数 1〜8の 2価の炭化水素基、 s、 tは正の整数で、 sは 1〜6、 s X tは 5以上、 Zは 1〜6価の有機基）

等も好適に使用できる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0311] 水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物の中では、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、加水分解後に生成する活性水素化合物はフエノール類、酸アミド類及びアルコール類が好ましく、活性水素化合物が水酸基であるフエノール類およびアルコール類が更に好ましい

[0312] 上記の化合物の中では、 N, O—ビス（トリメチルシリル）ァセトアミド、 N- (トリメチルシリル）ァセトアミド、トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォクタノーノ

化物、 2—ェチルへキサノールのトリメチルシリル化物

リル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物等が好ましい。

[0313] この水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応することにより、分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成する。この様にして生成した分子内に 1 個のシラノール基を有する化合物は、上述のようにビュル系重合体の架橋性シリノレ基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。

[0314] シラノール含有化合物は、後述の空気酸化硬化性物質と併用してもよぐ併用することにより、硬化物のモジュラスを低いままに保ち、表面へ塗装したアルキッド塗料の硬化性および埃付着性を改善するので好ましい。

[0315] シラノール含有化合物の添加量は、硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能である。シラノール含有化合物は、ビュル系重合体 (1) 100重量部に対して好ましくは 0 . ；!〜 50重量き ^より好ましくは 0. 3〜20重量き ^さらに好ましくは 0. 5〜； 10重量き添加できる。 0. 1重量部未満では添加効果が現れず、 50重量部を越えると架橋が不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎる傾向がある。

[0316] また、シラノール含有化合物を添加する時期は特に限定されず、重合体の製造時に添加してもよぐ硬化性組成物の作製時に添加してもよい。

<チクソ性付与剤 (垂れ防止剤）〉

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良レ、。

[0317] チクソ性付与剤 (垂れ防止剤）は揺変性付与剤ともいう。チクソ性付与とはカートリツジからビード状に押出したり、ヘラ等により塗布したり、スプレー等により吹付けたりするときのように強い力を加えられる時には流動性を示し、塗布ないしは施工後に硬化するまでの間、流下しない性質を付与するものである。

[0318] また、チクソ性付与剤（垂れ防止剤）としては特に限定されな!/、が、例えば、デイスパロン (楠本化成製）に代表されるアマイドワックスや水添ヒマシ油、水添ヒマシ油誘導体類、脂肪酸の誘導体、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹼類、 1 , 3, 5—トリス（トリアルコキシシリルアルキル)イソシァヌレート等の有機系化合物や、脂肪酸や樹脂酸で表面処理した炭酸カルシウムや微粉末シリカ、カーボンブラック等の無機系化合物が挙げられる。

[0319] 微粉末シリカとは、二酸化ケイ素を主成分とする天然又は人工の無機充填剤を意味する。具体的には、カオリン、クレー、活性白土、ケィ砂、ケィ石、ケィ藻土、無水ケィ酸アルミニウム、含水ケィ酸マグネシウム、タルク、パーライト、ホワイトカーボン、マイカ微粉末、ベントナイト、有機ベントナイト等を例示できる。

[0320] なかでも、ケィ素を含む揮発性化合物を気相で反応させることによって作られる超微粒子状無水シリカや有機ベントナイトが好ましい。少なくとも 50m²/g、更には 50 〜400m²/gの比表面積を有していることが好ましい。また、親水性シリカ、疎水性シリカの何れをも使用することができる。表面処理はあってもなくても構わないが、ケィ素原子に結合した有機置換基としてメチル基のみを有するシラザン、クロロシラン、ァルコキシシランもしくはポリシロキサンによりその表面が疎水処理されている疎水性シリカが好ましい。

[0321] 上記の表面処理剤を具体的に例示すると、へキサメチルジシラザン等のようなシラザン類；トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のようなハロゲン化シラン類；トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン等のようなアルコキシシラン類（ここで、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる）；環状あるいは直鎖状のポリジメチルシロキサン等のようなシロキサン類等が挙げられ、これらは単独又は 2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でもシロキサン類 (ジメチルシリコーンオイル）によって表面処理を施された疎水性微粉末シリカが揺変性付与効果の面から好ましい。

[0322] また、微粉末シリカにジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレングリコール等のポリエーテル化合物，ポリエーテル化合物と官能性シランの反応生成物等やエチレンオキサイド鎖を有する非イオン系界面活性剤を併用するとチクソ性が増す。この非イオン系界面活性剤は 1種又は 2種以上使用してもよい。

[0323] この微粉末シリカの具体例としては、例えば、日本ァエロジル製の商品名 Aerosil R974、 R972、 R972V、 R972CF、 R805、 R812、 R812S、 RY200、 RX200、 R Y200S、 # 130、 # 200、 # 300、R202等や、日本シリカ製の商品名 Nipsil SSシリーズ、徳山曹達製の商品名 Rheorosil MT— 10、 MT— 30、 QS— 102、 QS— 1 03、 Cabot製の商品名 Cabosil TS— 720、 MS— 5, MS— 7、豊順洋行製のエスベンやオルガナイト等の市販品が挙げられる。

[0324] また、有機ベントナイトとは、主にモンモリロナイト鉱石を細力、く粉砕した粉末状の物質で、これを各種有機物質で表面処理したものをいう。有機化合物としては脂肪族第 1級ァミン、脂肪族第 4級ァミン (これらはいずれも炭素数 20以下が好ましい）などが用いられる。この有機ベントナイトの具体例としては、例えば、白石工業製の商品名オルベン D、 NewDオルベン、土屋カオリン製の商品名ハードシル、 Burgess Pi gment製のクレー # 30、 Southern Clay社 # 33、米国 National Lead製の「ベントン（Bentone) 34」（ジメチルォクタデシルアンモニゥムベントナイト）等が挙げられ

[0325] また、アマイドワックスや水添ヒマシ油、水添ヒマシ油誘導体類、脂肪酸の誘導体等の化合物も入手し易ぐ適度に配合物を増粘し、比較的安価にチクソ性を付与出来るので好ましい。

[0326] チクソ性指標とは、回転粘度計による粘度測定において、回転速度の低速 (例えば、0. 5〜； 12rpm)と高速（例えば、 2. 5〜60rpm)とにおける見掛け粘度の比を意味する（ただし、高速回転の速度と低速回転の速度の比が少なくとも 5、更には 5〜； 10 の範囲内が好ましい。

[0327] これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。

<空気酸化硬化性物質〉

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良い。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有する化合物である。この空気酸化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性 (残留タックともレ、う）を低減できる。本発明における空気酸化硬化性物質は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、より具体的には、空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。代表的な空気酸化硬化性物質は、例えば空気中で室内に 1日間静置することにより硬化させること力 Sでさる。

[0328] 空気酸化硬化性物質としては、例えば、桐油、アマ二油等の乾性油；これら乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂； 1 , 2—ポリブタジエン、 1 , 4ーポリブタジェン、 C5〜C8ジェンの重合体や共重合体、更には該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが具体例として挙げられる。これらのうちでは桐油、ジェン系重合体のうちの液状物（液状ジェン系重合体)やその変性物が特に好ましい。

[0329] 上記液状ジェン系重合体の具体例としては、ブタジエン、クロ口プレン、イソプレン、

1 , 3—ペンタジェン等のジェン系化合物を重合又は共重合させて得られる液状重合体や、これらジェン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジェン系化合物が主体となるように共重合させて得られる NBR, SBR等の重合体や更にはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。これら液状ジェン系化合物のうちでは液状ポリブタジエンが好ましい。

[0330] 空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果を高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ォクチル酸コバルト、ォクチル酸ジルコニウム等の金属塩ゃァミン化合物等が例示される。

[0331] 空気酸化硬化性物質は、前述の光硬化性物質と併用してもよぐさらに前述のシラノール含有化合物を併用することができる。これら 2成分の併用または 3成分の併用によりその効果を更に発揮し、特に長期に渡って曝露される場合や、塵埃や微粉土砂の多!/、汚染性の過酷な地域にお!/、ても顕著な汚染防止効果を発揮することがあるので特に好ましい。

[0332] 空気酸化硬化性物質は、ビュル系重合体 (I)およびビュル系重合体 (II)の総量 10 0重量部に対して 0. 0；!〜 20重量部添加するのが好ましい。 0. 01重量部未満では効果が小さぐまた 20重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。

<酸化防止剤〉

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても良い。酸化防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（235〜242)等に記載された種々のものが挙げられる力これらに限定されるわけではない。例えば、 MAR K PEP— 36、 MARK AO— 23等のチォエーテル系（以上いずれも旭電化工業製）、 Irgafos38、 Irgafosl 68、 IrgafosP— EPQ (以上いずれもチノく'スペシャルティ 'ケミカルズ製）等のようなリン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフエノール系化合物が好ましい。

ヒンダードフエノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。 2, 6 ージー tert ブチルー 4 メチルフエノール、 2, 6 ジー tert ブチルー 4ーェチノレフエノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フエノール、 2, 2，ーメチレンビス（4ェチルー 6— tert ブチルフエノール）、 2, 2 '—メチレンビス（4メチルー 6— ter t ブチルフエノール）、 4, 4 'ーブチリデンビス（3—メチルー 6— tert ブチルフエノ一ル）、 4, 4 'ーチォビス（3 メチルー 6— tert ブチルフエノール）、 2, 5 ジ ter t ブチルハイドロキノン、 2, 5 ジ tert ァミルハイドロキノン、トリエチレングリコ一ルービス一 [ 3— ( 3— t ブチル 5—メチルー 4ヒドロキシフェニル）プロビオネ一ト]、 1 , 6—へキサンジオールビス [3—（3, 5—ジー tーブチノレー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]、 2, 4 ビス一（n ォクチルチオ）ー6—（4ーヒドロキシ 3, 5 ージ tーブチルァニリノ）ー1 , 3, 5—トリァジン、ペンタエリスリチルーテトラキス [3 ー（3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]、 2, 2 チォージエチレンビス [3—（3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート ]、ォクタデシルー 3—（3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネー K N, N'—へキサメチレンビス（3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシーヒドロシンナマミド）、 3, 5—ジ一 t ブチル 4—ヒドロキシ一ベンジルフォスフォネート一ジェチノレエステノレ、 1 , 3, 5 トリメチノレー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ tーブチノレー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル）カルシウム、トリスー（3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシベンジノレ）イソシァヌレート、 2, 4 - 2, 4 ビス [ (ォクチルチオ）メチル ] o クレゾール、 N, N，一ビス [3—（3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオ二ノレ]ヒドラジン、トリス（2, 4 ジ一 t ブチルフエ二ノレ）フォスファイト、 2— (5 メチル 2 ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール、 2— [2 ヒドロキシ一 3, 5 ビス（α , α—ジメチノレベンジル）フエニル ] 2H べンゾトリァゾール、 2—（3, 5 ジ tーブチノレー 2— ヒドロキシフエ二ノレ）ベンゾトリァゾール、 2—（3— t ブチルー 5 メチルー 2 ヒドロキシフエ二ル）一 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3, 5 ジ一 t ブチノレ一 2 ヒドロキシフエ二ル）一 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3, 5 ジ一 t アミノレ一 2 ヒドロキシフエ二ノレ）ベンゾトリァゾーノレ、 2— (2'ーヒドロキシー 5'— tーォクチノレフエ二ノレ )—ベンゾトリァゾール、メチル 3— [3— t ブチル 5— (2H ベンゾトリァゾーノレ 2 ィル）ー4ーヒドロキシフエ二ノレ]プロピオネートポリエチレングリコール（分子量約 300)との縮合物、ヒドロキシフエニルベンゾトリアゾール誘導体、 2—（3, 5 ジ —tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ー2— n ブチルマロン酸ビス（1 , 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリジル）、 2, 4 ジー t ブチルフエ二ルー 3, 5 ジー t— ブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。

[0334] 商品名で言えば、ノクラック 200、ノクラック M— 17、ノクラック SP、ノクラック SP— N 、ノクラック NS— 5、ノクラック NS— 6、ノクラック NS— 30、ノクラック 300、ノクラック N S— 7、ノクラック DAH (以上いずれも大内新興化学工業製）、 MARK AO— 30、 MARK AO— 40、 MARK AO— 50、 MARK AO— 60、 MARK AO— 616、 MARK AO— 635、 MARK AO— 658、 MARK AO— 80、 MARK AO— 15 、 MARK AO— 18、 MARK 328、 MARK AO— 37 (以上いずれも旭電化工業製）、 IRGANOX- 245, IRGANOX— 259、 IRGANOX—565、 IRGANOX— 1 010、 IRGANOX— 1024、 IRGANOX— 1035、 IRGANOX— 1076、 IRGANO X— 1081、 IRGANOX— 1098、 IRGANOX— 1222、 IRGANOX— 1330、 IRG ANOX- 1425WL (以上!/、ずれもチノく'スペシャルティ'ケミカルズ製）、 Sumilizer GM、 Sumili_zerGA—80 (以上いずれも住友化学製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。

[0335] 酸化防止剤は後述する光安定剤と併用してもよぐ併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビン C353、チヌビン B75 (以上いずれもチバ 'スぺシャルティ ·ケミカルズ製）などを使用しても良レ、。

[0336] 酸化防止剤の使用量は、ビュル系重合体（I)およびビュル系重合体（II)の総量 10 0重量部に対して 0. ；!〜 10重量部の範囲であることが好ましい。 0. 1重量部未満では耐候性を改善の効果が少なぐ 10重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。

<耐光安定剤〉

本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を妨げない範囲において、必要に応じて耐光安定剤を添加しても良い。耐光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（235〜242)等に記載された種々のものが挙げられる。これらに限定されるわけではないが、耐光安定剤の中では、紫外線吸収剤ゃヒンダードアミン系光安定剤化合物が好ましい。具体的には、チヌビン P、チヌビン 234、チヌビン 320、チヌビン 326、チヌビン 327、チヌビン 329、チヌビン 213 (以上いずれもチノ 'スぺシャルティ.ケミカルズ製）等のようなベンゾトリアゾール系化合物ゃチヌビン 1577等のようなトリアジン系、 CHIMASSORB81等のようなベンゾフエノン系、チヌビン 120 ( チバ ·スペシャルティ ·ケミカノレズ製）等のようなベンゾエート系化合物等が例示できる

〇

[0337] また、ヒンダードアミン系化合物も好ましぐそのような化合物を以下に記載する。

コハク酸ジメチルー 1一（2 ヒドロキシェチル）ー4ーヒドロキシ一2, 2, 6, 6 テトラメチルビペリジン重縮合物、ポリ [{ 6—（1 , 1 , 3, 3—テトラメチルブチル)アミノー 1 , 3, 5 トリァジン一 2, 4 ジィル } { (2, 2, 6, 6 テトラメチル一 4 ピペリジル）ィミノ } ]、 N, N，一ビス（3ァミノプロピノレ）エチレンジァミン 2, 4 ビス [N ブチノレー N 一（1 , 2, 2, 6, 6 ペンタメチノレー 4ーピペリジノレ）ァミノ] 6 クロロー 1 , 3, 5 卜リアジン縮合物、ビス（2, 2, 6, 6 テトラメチルー⁴ーピペリジル）セバケート、コハク酸ビス（2, 2, 6, 6 テトラメチルー 4ーピペリディニル）エステル等が挙げられる。

[0338] 商品名で言えば、チヌビン 622LD、チヌビン 144、 CHIMASSORB944LD、 CH IMASSORB119FL, Irgafosl68、（以上いずれもチノく'スペシャルティ'ケミカルズ製）、 MARK LA— 52、 MARK LA— 57、 MARK LA— 62、 MARK LA— 6 7、 MARK LA— 63、 MARK LA— 68、 MARK LA— 82、 MARK LA— 87、 (以上いずれも旭電化工業製）、サノール LS— 770、サノール LS— 765、サノール L S— 292、サノーノレ LS— 2626、サノーノレ LS— 1114、サノーノレ LS— 744、サノーノレ

LS— 440 (以上いずれも三共製）などが例示できるがこれらに限定されるものではない。

[0339] 耐光安定剤は前述した酸化防止剤と併用してもよぐ併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。組み合わせは特に限定されないが、前述のヒンダードフエノール系酸化防止剤と例えばべンゾトリァゾール系の紫外線吸収剤との組み合わせや前述のヒンダードフエノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤化合物との組合せが好ましい。あるいは、前述のヒンダードフエノール系酸化防止剤と例えばべンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤とヒンダ一ドアミン系光安定剤化合物との組合せが好まし!/、。予め光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビン C353、チヌビン B75 (以上いずれもチノ 'スペシャルティ'ケミカルズ製）などを使用しても良!/ヽ。

[0340] ヒンダードアミン系光安定剤は前述した光硬化性物質と併用してもよぐ併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。組み合わせは特に限定されないが、この場合、 3級ァミン含有のヒンダードアミン系光安定剤が貯蔵中の粘度上昇が少なく貯蔵安定性が良好であるので好ましい。

[0341] 光安定剤の使用量は、ビュル系重合体（I)およびビュル系重合体（II)の総量 100 重量部に対して 0.；!〜 10重量部の範囲であることが好ましい。 0. 1重量部未満では耐候性を改善の効果が少なぐ 10重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。

[0342] なお、添加する種類、量によっては光架橋性基を有するビュル系重合体 (II)の硬化を阻害するので、注意しなければならなレ、。

<その他の添加剤〉

本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよぐ 2種類以上を併用してもよい。 [0343] このような添加物の具体例は、たとえば、特公平 4 69659号、特公平 7— 10892 8号、特開昭 63— 254149号、特開昭 64— 22904号の各明細書などに記載されている。

[0344] 本発明の硬化性組成物は、実質的に無溶剤で使用できる。作業性の観点等から溶剤を使用しても構わないが、環境への影響から使用しないことが望ましい。

[0345] 全ての配合成分を予め配合密封した 1液型として調製でき、また、開始剤および硬化触媒だけを抜いた A液と、開始剤および硬化触媒を充填材、可塑剤、溶剤等と混合した B液を成形直前に混合する 2液型としても調製できる。

[0346] 本発明の硬化性組成物を 2成分型で調製した場合においても、 1成分型と同様に、得られる硬化物は良好な耐熱性、耐油性、耐候性を奏する。

[0347] <ビュル系重合体（II)の硬化方法〉

本発明のビュル系重合体 (II)を硬化させる方法としては、特に限定されないが、光重合開始剤を用いる場合、活性エネルギー線源により光又は電子線を照射して、硬化させること力 Sできる。活性エネルギー線源としては特に限定はないが、用いる光重合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライド等が挙げられる。また、硬化温度は、 0°C〜； 150°Cが好ましぐ 5°C〜； 120°Cがより好ましい。

< <用途〉〉

本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング剤、サイディングボード用シーリング剤、複層ガラス用シーリング剤、自浄性ガラスや自浄性ポリ力、自浄性タイル用等のシーリング剤、車両用シーリング剤等建築用および工業用のシーリング剤、太陽電池裏面封止剤などの電気'電子部品材料、永久レジスト用途やソルダーレジスト用途、ドライフィルムレジスト用途、電着レジスト用途等のレジスト用途、電線 ·ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、コンタクト接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、缶蓋等のシール材、放熱シート、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、マリンデッキコーキング、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および、網入りガラスや合わせガラス端面 (切断部）の防鯖 ·防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振 ·制振 ·防音 ·免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにお!、て使用される液状シール剤、防水剤等の様々な用途に利用可能である。

更に、本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。例えば自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウィンドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。家電分野では、ノクキン、 Oリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振 '吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイァフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、 Oリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送.吸気パッキン、防振ゴム、給油ロパッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガスケット (ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。スポーツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋 ·土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフエンス、防汚材、マリンホース、ドレツジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。

[0349] なかでも、本発明の硬化性組成物は、粘 ·接着性組成物として有用であり、特にシ一ラント、接着剤、粘着剤、ポッティング剤、コーティング剤として有用であり、耐候性や耐熱性が要求される用途や透明性が必要な用途にも有用である。また、本発明の硬化性組成物は耐候性と接着性に優れるので、目地埋めなしでの外壁タイル接着用工法に使用できる。更には、線膨張係数の異なる材料の接着や、ヒートサイクルにより繰り返し変位を受けるような部材の接着に用いる弾性接着剤の用途や、透明性を活力、した下地が見える用途でのコーティング剤等の用途、ガラスやポリ力、メタクリル樹脂等の透明材料の貼り合わせに用いる接着剤用途等にも有用である。また、その良好な耐熱性ゃ耐油性を活かして現場成形ガスケット、 FIPG : Formed In Place Gasketともいわれる用途、いわゆる自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール材に好適に用いることも可能である。

実施例

[0350] 以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

[0351] 下記合成例、実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。

[0352] 本発明における重合体の合成例を以下に示した。

[0353] 下記合成例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、 GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（shodex GPC K— 804；昭和電工製）、 GPC溶媒としてクロ口ホルムを用いた。

[0354] 架 †牛シリルすろポリ（アクリル酸 n—プチル) 本の成

(合成例 1) 攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸プチルの一部（初期仕込みモノマー）を仕込み、加熱攪拌した。ァセトニトリル、開始剤としてジェチル 2, 5—ジブロモアジペートを添加、混合し、混合液の温度を約 80°Cに調節した段階でペンタメチルジェチレントリァミン (以下、トリァミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸ブチルを逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約 80°C〜約 90°Cに調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約 95%以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。

[0355] 使用した原材料：開始剤： 3. 51kg,アクリル酸 n—ブチル (脱酸素したものを使用）

: 100kg,初期仕込みモノマー： 40kg、追カロモノマー： 60kg、 CuBr : 0. 84kg,卜リアミン（総量）： 0. 15kg,ァセトニトリル： 8. 79kg

上記濃縮物に 1 , 7—ォクタジェン以下ジェン若しくはォクタジェンと略す）、ァセト二トリルを添加し、トリアミンを追加した。内温を約 80°C〜約 90°Cに調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端にォクタジェンを反応させた。ァセトニトリル及び未反応のォクタジェンを減圧脱揮して除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を含有する濃縮物を得た。

使用した原材料：ァセトニトリル： 35kg、ォクタジェン：21kg、トリアミン： 0. 68kg 上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤（キヨ一ワード 700SEN :協和化学製）、ハイド口タルサイト（キヨ一ワード 500SH :協和化学製））を添加し、 80-100 °C程度に加熱攪拌した後、固形成分をろ別した。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。

[0356] 重合体粗精製物、熱安定剤 (スミライザ一 GS :住友化学 (株)製）、吸着剤 (キヨーヮード 700SEN、キヨ一ワード 500SH)を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約 170°C〜約 200°Cの高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行なった。吸着剤（キヨ一ワード 700SEN、キヨ一ワード 500SH)、を追カロし、重合体に対して約 10重量部のトルエンを添加し、約 170°C〜約 200°Cの高温状態で更に数時間程度加熱攪拌した。 [0357] 処理液を更にトルエンで希釈し、吸着剤をろ別した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。

[0358] 上記方法により得られたアルケニル基を有する重合体、ジメトキシメチルシラン (以下 DMSと!/、う：アルケニル基に対して 2. 0モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して 1. 0モル当量）、白金触媒 [ビス（1 , 3—ジビニルー 1 , 1 , 3, 3—テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液：以下白金触媒という] (白金として重合体 lkgに対して 10mg)を混合し、窒素雰囲気下、 100°Cで加熱攪拌した。 1時間程度加熱攪拌後、未反応の DMS等の揮発分を減圧留去し、両末端にジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸— n—プチル)重合体 [P1]を得た。得られた重合体 [P1]の数平均分子量は約 14000、分子量分布は 1. 3であった。重合体 1分子当たりに導入された平均のシリル基の数を¹ H NMR分析により求めたところ、約 1 • 8個であった。

[0359] 謝牛 » すろポ 1J (アクリル酸 ! _ブチル) 本の成

(合成例 2)

攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸プチルの一部（初期仕込みモノマー）を仕込み、加熱攪拌した。ァセトニトリル、開始剤としてジェチル 2, 5—ジブロモアジペートを添加、混合し、混合液の温度を約 80°Cに調節した段階でペンタメチルジェチレントリァミン (以下、トリァミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸ブチルを逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約 80°C〜約 90°Cに調整しながら重合を進行させた。

[0360] 使用した原材料：開始剤：1. 76kg,アクリル酸 n—ブチル (脱酸素したものを使用）

: 100kg,初期仕込みモノマー： 20kg、追カロモノマー： 80kg、 CuBr : 0. 84kg,トリアミン（総量）： 0. 14kg,ァセトニトリル： 8. 79kg

モノマー転化率（重合反応率）が約 95%以上の時点で反応容器気相部に酸素-窒素混合ガスを導入した。内温を約 80°C〜約 90°Cに保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。ァセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。

[0361] この濃縮物に対して 100〜； 150重量部程度のトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤

(キヨ一ワード 700SEN、キヨ一ワード 500SH)を添加した。反応容器気相部に酸素- 窒素混合ガスを導入した後、約 80°Cで数時間加熱攪拌した。不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色および若干の濁りを有して!/、た。

[0362] ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤（キヨ一ワード 700SEN、キヨ一ワード 500SH)を添加した。気相部に酸素—窒素混合ガスを導入して約 100 °Cで数時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。ろ液はほとんど無色透明な清澄液であった。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。

[0363] 上記方法により得られた重合体を重合体に対して約 100重量部の N, N ジメチルァセトアミド（DMAC)に溶解し、アクリル酸カリウム（末端 Br基に対して約 2モル当量 )、熱安定剤（H—TEMPO : 4 ヒドロキシ 2, 2, 6, 6 テトラメチルピペリジン n —ォキシル）、吸着剤（キヨ一ワード 700SEN)、を添加し、約 70°Cで数時間加熱攪拌した。 DMACを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体に対して約 100重量部のトルェンで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、両末端にアタリ口ィル基を有するポリ（アクリル酸— n—プチル)重合体 [P2]を得た。得られた重合体 [ P2]の数平均分子量は約 23000、分子量分布は 1. 3であった。重合体 1分子当たりに導入された平均のアタリロイル基の数を¹ H NMR分析により求めたところ、約 1. 9 個であった。

(実施例 1〜 5および比較例；!〜 2)

表 1に示した配合に基づき上記合成例 1および合成例 2で得られた重合体〔重合体 P1及び P2〕、光ラジカル開始剤として DAROCURE1173 (2 ヒドロキシ一 2 メチノレ一 1—フエ二ノレ一 1—プロパン一 1—オン（チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製）と、 I RGACURE819 (ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル（チノく'スペシャルティ 'ケミカノレズ製）、更に、重合体 P1の硬化触媒として # 918 (4価錫系触媒:ジブチル錫ォキサイドとフタル酸ジォクチルとの反応生成物、三共有機合成製)を手混ぜで充分撹拌混合して硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を約 2mm厚のシート状に塗ェした後に UV照射装置（ライトハンマー 6 : Fusion UV system Japan社製）を用いて積算光量 3000mj/cm²の照射をすることにより UV照射による硬化性を評価した。結果を合わせて表 1に示す。

硬化性；〇硬化性組成物を傾けても組成物が流れな!/、状態

△硬化性組成物を傾けても組成物が流れな!/、がタックかきつ!/、状態

X硬化性組成物を傾けると組成物が流れる状態

[0364] [表 1]

[0365] 光架橋性基を有するビュル系重合体が光架橋性基を有するビュル系重合体と架橋性シリル基を有するビュル系重合体の総量の 20%以上存在すると、短!/、UV照射時間でありながらも組成物が流れない良好な硬化性を示し、速硬化性を有することがわかる。一方、光架橋性基を有するビュル系重合体を含有せずに架橋性シリル基を含有するビュル系重合体のみからなる硬化性組成物は UV照射のみでは組成物が流れ出した。

[0366] さらに実施例 3〜5および比較例 1〜2で UV照射により得られた硬化物を室温（23 °C X 55%R. H. )にて 3日間、 50°Cにて 4日間硬化養生させた。養生後の硬化物からそれぞれ JIS K 7113に示された 3号形ダンベル型試験片を打抜き、引張試験（島津製オートグラフ使用、測定温度： 23°C、引張速度： 200mm/_Sec)にて機械物性を評価した。結果を表 2に示す。

[0367] [表 2]

機械物性

M30 (MPa) M50 (MPa) Tb (MPa) Eb (%)

実施例 3 0. 08 0. 1 2 0. 19 92

実施例 4 0. 07 0. 10 0. 23 1 1 6

実施例 5 0. 08 0. 1 3 0. 21 84

比較例 1 0. 13 0. 20 0. 24 59

比較例 2 0. 12 0. 1 9 0. 25 74 [0368] 表 2に示されるとおり、重合体 Pl、 P2を各々単独で含有する硬化性組成物（比較例 1 2)の硬化物では、モジュラス値（M30および 50)は近似しており、かつ、伸びに関しても大きな差があるわけではなぐ物性が近似した硬化物が得られた。一方、重合体 P1および P2を含有する硬化性組成物（実施例 3— 5)の硬化物では、同じ重合体 Pl、 P2を各々単独で含有する硬化性組成物（比較例 1 2)の硬化物に比較して、モジュラスが低くなり、かつ、伸び (Eb値）がより高くなり、機械物性があがっていた。光架橋性基を有するビュル系重合体 (Π)および架橋性シリル基を有するビュル系重合体 (I)からなる硬化性組成物の硬化物は、それぞれ光架橋性基を有するビュル系重合体 (II)のみからなる硬化性組成物、および、架橋性シリル基を有するビュル系重合体 (I)のみからなる硬化性組成物の硬化物に比べて、良好な機械物性、具体的には低モジュラスかつ高伸びとなる効果を奏することがわかる。

[0369] (実施例 6)

上記実施例 4と同様の硬化性組成物を調製し、シート状に施工した。その後、光照射することなぐつまりは光を遮り、室温（23°C X 55%R. H. )にて 3日間、更に 50°C にて 4日間硬化養生させたところ、硬化性組成物がながれず表面のベタツキもなくしつ力、りした硬化物が得られた。

[0370] これにより本発明の光架橋性基を有するビュル系重合体 (II)および架橋性シリノレ基を有するビュル系重合体 (I)からなる硬化性組成物は、 UV照射により光が当たる場所だけでなく光が当たらな!/、場所にお!/、ても組成物が流れない良好な硬化物が得られること力 S分力、る。したがって、当該実施例 1〜6および比較例 1〜2の結果から、本発明の硬化性組成物は、光照射される部分では速硬化性による硬化性を奏するとともに、光照射されない部分（光が当たらない部分）が未硬化のままであるわけではなぐ硬化するものである。さらに、ビュル系重合体 (I)とビュル系重合体 (II)とを単独に含有する硬化性組成物に比較して、本発明の硬化性組成物では良好な機械物性を有する硬化物がえら得る。

[0371] (実施例 7〜8および比較例 3)

表 3に示した配合にした他は、上記実施例 1〜5ないし比較例 1〜2と同様にして硬化性組成物を調製し、硬化物（約 2mm厚のシート状）を作製した。得られた硬化物の引張物性は次のとおりに評価した。約 2mm厚のシート状に塗工し、 UV照射をした後の硬化物、及び、このシート状施工物を更に室温と 50°Cにて硬化養生（以後、室温養生という）させた後の硬化物からそれぞれ JIS K 7113に示された 2 (1/3)号形ダンベル型試験片を打抜き、引張試験（島津製オートグラフ使用、測定温度：23°C、引張速度： 200mm/_Sec)にて機械物性を評価した。 UV照射をした後の硬化物は、湿気により硬化が進むと考えられたためできるだけ速やかに測定を実施した。

[0372] 架橋性シリル基を有するビュル系重合体 (I)の硬化触媒として # 918の他に、 DBT DL (ジブチルスズジラウレート； STANN BL、三共有機合成製を使用）した。

[0373] [表 3]

[0374] それぞれの結果を表 4に示す。

[0375] [表 4]

[0376] 光架橋性基を有するビュル系重合体 (P2)を含有せず架橋性シリル基を有するビニル系重合体 (P1)のみからなる硬化性組成物（比較例 3)は光照射のみでは硬化しなかったが、光架橋性基を有するビュル系重合体 (P2)および架橋性シリル基を有するビュル系重合体 (P1)からなる硬化性組成物（実施例 6— 7)は光照射により充分な硬化物が得られ、更に室温養生することにより一層強度が増した。これは、比較例 3の養生して得られる硬化物と比較すると明確であるとおり、モジュラスが低下するとともに高伸びを示したことからわかる。

[0377] 更に、これらの硬化物の試験片を 150°Cにて加熱養生し、 72時間後に上記引張試験と同様にして機械物性を測定し、耐熱性の評価をした。それぞれの結果を表 5に示す。

[0378] [表 5]

[0379] 光架橋性基を有するビュル系重合体 (P2)および架橋性シリル基を有するビュル系重合体 (P1)からなる硬化性組成物は 150°Cで 72時間加熱した後でも初期の室温養生後とほぼ同程度の破断時伸びと強度を示した。これにより、本発明の硬化性組成物が、耐熱性に優れる点がわかる。

(実施例 9〜； 11および比較例 4〜 5)

表 6に示した配合にした他は、上記実施例;!〜 5、ないし比較例 1〜2と同様にして硬化性組成物を調製した。この得られた硬化性組成物を JIS K 6850に準拠し、ェタノールで脱脂した 3mm厚のポリ力樹脂ないしはアクリル樹脂の被着体に約 100 m厚で塗布することにより引張剪断用サンプルを作製した。この引張剪断用サンプルを、上記実施例 1〜5ないし比較例 1〜2と同様にして、 UV照射、ならびに、更に室温と 50°Cにて硬化養生させた。また、接着付与剤として A— 1120 ( γ— (2—アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン）日本ュュカー製を用いた。

[0380] [表 6]

[0381] 上記で得られた引張剪断用サンプルの引張試験（島津製オートグラフ使用、測定温度： 23°C、引張速度： 50mm/_SeC)を実施した。それぞれの結果を表 7に示す。

[0382] [表 7] 引張物性 (光照射後）引張物性 (室温養生後）

配合

(添加部数）被着体被着体

ポリ力樹脂ァクリル樹脂ポリ力樹脂ァクリル樹脂実施例 9 0. 9 4. 8 5 1. 5 47. 6

実施例 1 0 1. 2 7. 3 5 1. 5 36. 1

実施例 1 1 4. 4 1 2. 8 57. 7 48. 0

比較例 4 37. 8 1 6. 8

比較例 5 0 3 0 3 5 1. 3 38. 3 光架橋性基を有するビュル系重合体 (P2)を含有せず架橋性シリル基を有するビニル系重合体 (P1)のみからなる硬化性組成物（比較例 4)は光照射のみでは硬化が不充分であり、試験片を手で持つとずり落ちてしまったが、光架橋性基を有するビニル系重合体 (P2)および架橋性シリル基を有するビュル系重合体 (P1)からなる硬化性組成物（実施例 9 11)は光照射により充分な硬化物が得られ、試験片を手で持つてもずり落ちることは無かった。更に、その試験片を室温養生することにより一層接着強度が増した。さらに、実施例 9 10の硬化性組成物は接着性付与剤を添加していないにもかかわらず、硬化成分が架橋性シリル基を有するビュル系重合体 (P1)のみであって、接着性付与剤が添加された硬化性組成物（比較例 5)の硬化物よりも接着強度がポリ力樹脂およびアクリル樹脂に対して共に優れており、接着付与剤が添カロされた硬化性組成物（実施例 11)の硬化物ではより高!/、接着強度を示した。これより、本発明の硬化性組成物は、単独系よりも優れた接着強度を奏することがわかる。

Claims

請求の範囲

[1] 下記一般式（1)で表される架橋性官能基を平均して少なくとも一個有するビュル系重合体 (1)、

下記一般式 (2)で表される架橋性官能基を平均して少なくとも一個有するビュル系重合体 (11)、および、

光重合開始剤 (III)を含有する、硬化性組成物。

一般式 (1) :

- [Si CR¹) (Y) O] - Si (R²) (Y) (1)

2-b b m 3— a a

(式中、 R¹および R²は、同一若しくは異なって、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基、または（ ) SiO—で表され

3

一般式 (2) :

-0C (0) C (R^a) =CH (2)

2

(式中、 R^aは水素原子又は炭素数 1〜20の有機基を表わす）

[2] 前記ビュル系重合体 (II)力末端にハロゲン基を有するビュル系重合体に、一般式 (3) :

M⁺— OC (〇）C (R^a) =CH (3)

2

で示される化合物を反応させることにより製造される、請求項 1記載の硬化性組成物

〇

[3] 前記末端にハロゲン基を有するビュル系重合体が、

一般式 (4) : -CR³R⁴X (4)

で示される基を有する、請求項 2に記載の硬化性組成物。

[4] 前記ビュル系重合体 (I)および/またはビュル系重合体 (II)の分子量分布が 1. 8 未満である、請求項 1〜3のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。

[5] ビュル系重合体 (I)および/またはビュル系重合体 (II)の主鎖力 S、（メタ）アクリル酸系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビュル系モノマー、フッ素含有ビュル系モノマー及びケィ素含有ビュル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造されるものである、請求項 1〜4のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。

[6] 前記ビュル系重合体 (I)および/またはビュル系重合体 (II)の主鎖力、（メタ）ァクリル系重合体である、請求項 1〜5のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。

[7] 前記ビュル系重合体 (I)および/またはビュル系重合体 (II)の主鎖が、アクリル系重合体である、請求項;!〜 6のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。

[8] 前記ビュル系重合体 (I)および/またはビュル系重合体 (II)の主鎖が、アクリル酸エステル系重合体である、請求項 1〜7のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。

[9] 前記ビュル系重合体 (I)および/またはビュル系重合体 (II)の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものである、請求項 1〜8のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。

[10] 前記ビュル系重合体 (I)および/またはビュル系重合体 (II)の主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものである、請求項;!〜 9のうち何れか一項記載の硬化性組成物。

[11] 前記ビュル系重合体 (I)および/またはビュル系重合体 (II)は、架橋性官能基の少なくとも 1つが分子鎖末端にある、請求項;!〜 10のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。

[12] 前記ビュル系重合体 (II)の配合量が、前記ビュル系重合体 (I)およびビュル系重合体（II)の総量に対して重量比で 20%以上 80%以下である、請求項;!〜 11のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。

[13] さらに、ポリエーテル系重合体（IV)を含有する、請求項 1〜； 12のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。

[14] 前記ポリエーテル系重合体（IV)の主鎖力、本質的にポリプロピレンオキサイドである、請求項 13に記載の硬化性組成物。

[15] 前記ポリエーテル系重合体 (IV)が架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有する

、請求項 13または 14に記載の硬化性組成物。

[16] さらに、数平均分子量が 5000以下であるビュル系重合体 (V)を含有する、請求項

；!〜 15のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。

[17] 前記ビュル系重合体 (V)の分子量分布が 1. 8未満である、請求項 16に記載の硬化性組成物。