JPH11116617A - 重合体及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】分子量分布が狭く、取り扱いが容易な、末端に
架橋性シリル基、アルケニル基、あるいは、水酸基を有
するビニル系重合体の提供 【解決手段】分子末端に１分子あたり少なくとも１個、
式１で示される架橋性シリル基、あるいは、式２で示さ
れるアルケニル基、あるいは、水酸基を有し、ＧＰＣで
測定したＭｗとＭｎの比が１．８未満であるビニル系重
合体。 −[Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ]_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）
_a （１） （Ｒ¹およびＲ²は、Ｃ_１〜２０アルキル基、Ｃ_６〜２０
アリール基、Ｃ_７〜２０アラルキル基、または（Ｒ’）
₃Ｓｉ−（Ｒ’はＣ_１〜２０炭化水素基）で示されるト
リオルガノシロキシ基を示し、Ｙは水酸基または加水分
解性基、ａは０〜３、ｂは０〜２、ｍは０〜１９、ａ＋
ｍｂ≧１） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）− （２） （Ｒ³は水素またはメチル基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、末端に架橋性シリ
ル基、あるいは、アルケニル基、あるいは、水酸基を有
するビニル系重合体に関する。さらに詳しくは、分子量
分布が狭く、従ってハンドリングが容易なビニル系重合
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内に架橋性シリル基を有するビニル
系重合体、特に（メタ）アクリル系重合体は、主鎖と架
橋点の高い耐候性を利用して、高耐候性塗料として利用
されている。これらの（メタ）アクリル系重合体は、通
常、架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマ
ーを他のモノマーと共重合する方法により製造されるの
で、架橋性シリル基が分子鎖中の任意の位置に存在して
おり、従ってゴム用途に用いるのは困難である。一方、
架橋性シリル基を分子末端に有する（メタ）アクリル系
重合体を製造して、シーリング材や接着剤に利用しよう
とする試みがある。分子末端に架橋性シリル基を有する
（メタ）アクリル系重合体の製造法としては、例えば、
特公平３−１４０６８において、（メタ）アクリル系モ
ノマーを、架橋性シリル基含有メルカプタン、架橋性シ
リル基を有するジスルフィド、および架橋性シリル基を
有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法
が、また、特公平４−５５４４４において、アクリル系
モノマーを架橋性シリル基含有ヒドロシラン化合物、ま
たはテトラハロシランの存在下に重合させる方法が開示
されている。また、特開平６−２１１９２２には、水酸
基含有ポリスルフィドを開始剤に対して大量に用いるこ
とにより、まず末端に水酸基を有するアクリル系重合体
を合成し、さらに水酸基を変換することを特徴とする、
末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合
体の製造法が記載されている。

【０００３】一方、分子鎖の末端にアルケニル基を有す
る重合体は、そのもの単独、あるいはヒドロシリル基含
有化合物等の硬化剤を用いることにより架橋し、耐熱
性、耐久性の優れた硬化物を与えることが知られてい
る。そのような重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレ
ンオキシドやポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチ
レンオキシド等のポリエーテル系重合体、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチ
レンあるいはそれらの水素添加物等の炭化水素系重合
体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合
体、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン系重合
体等が例示され、主鎖骨格の特性に応じて様々な用途に
用いられている。

【０００４】上に例示した、イオン重合や縮重合で得ら
れる重合体の一方で、ラジカル重合で得られるビニル系
の重合体で末端に官能基を有するものは、ほとんど実用
化されていない。ビニル系重合体の中でも、ビニル系重
合体は、高い耐候性、透明性等、上記のポリエ−テル系
重合体、あるいはポリエステル系重合体では得られない
特性を有しており、例えば、アルケニル基を側鎖に有す
るものは高耐候性の塗料等に利用されている。

【０００５】アルケニル基を分子末端に有するビニル系
重合体を簡便な方法で得ることができれば、側鎖にアル
ケニル基を有するものに比較して硬化物物性の優れた硬
化物を得ることができる。従って、これまで多くの研究
者によって、その製造法が検討されてきたが、それらを
工業的に製造することは容易ではない。特開平１−２４
７４０３には連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスル
フィドを用いる、両末端にアルケニル基を有するビニル
系重合体の合成法が、また、特開平６−２１１９２２に
は、ヒドロキシル基を有するジスルフィドを用いて、両
末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体を合成
し、さらにヒドロキシル基の反応性を利用して両末端に
アルケニル基を有するビニル系重合体の合成法が開示さ
れているが、これらの方法では、両末端に確実にアルケ
ニル基を導入することは困難であり、満足な特性を有す
る硬化物を得ることはできない。両末端に確実にアルケ
ニル基を導入するためには、連鎖移動剤を大量に使用し
なければならず、製造工程上問題である。また、これら
の方法では通常のラジカル重合が用いられているため、
得られる重合体の分子量、分子量分布（数平均分子量と
数平均分子量の比）のコントロ−ルは困難である。

【０００６】また、末端に水酸基を有する重合体は、水
酸基と反応する官能基を有する化合物、例えばイソシア
ネート系化合物等を硬化剤として用いることにより架橋
し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化物を与えることが知
られている。このような、水酸基を末端に有する重合体
の主鎖骨格としては、アルケニル末端の重合体と同様
に、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、
ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合
体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレ
ン、ポリイソブチレンあるいはそれらの水素添加物等の
炭化水素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリ
エステル系重合体等が例示され、主鎖骨格と架橋形式に
基づき、様々な用途に用いられている。

【０００７】ビニル系重合体、特に（メタ）アクリル系
重合体は、高い耐候性、透明性等、上記のポリエーテル
系重合体や炭化水素系重合体、あるいはポリエステル系
重合体では得られない特性を有しており、水酸基を側鎖
に有するものは耐候性の塗料等に利用されている。水酸
基を分子鎖末端に有するビニル系重合体を簡便な方法で
得ることができれば、側鎖に水酸基を有するものに比べ
て弾性等の硬化物物性の優れた硬化物を得ることができ
る。従って、これまで多くの研究者によってその製造法
が検討されてきたが、それらを工業的に製造することは
容易ではない。

【０００８】特開平５−２６２８０８には、連鎖移動剤
としてヒドロキシル基を有するジスルフィドを用いて両
末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成
する方法が開示されているが、この方法で両末端に確実
にアルケニル基を導入するためには、連鎖移動剤を開始
剤に対して大量に用いなければならず、製造工程上問題
である。また、特公平１−１９４０２には、過酸化水素
を開始剤とする末端に水酸基を有する（メタ）アクリル
系重合体の製造法が開示されているが、この方法におい
て両末端に確実に水酸基を導入することは困難であり、
実際には、水酸基を有するビニル系モノマー（例えば、
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）を共重合させる
方法が採られている。さらに特開平４−１３２７０６に
は、二臭化メチレン等のテロゲンを用いる（メタ）アク
リル系モノマーの重合により、末端にハロゲンを有する
（メタ）アクリル系重合体を得、末端のハロゲンをジオ
ール化合物、水酸基含有カルボン酸、水酸基含有アミン
等の求核剤を反応させて置換することを特徴とする、末
端に水酸基を有するビニル系ポリマーの製造法が開示さ
れている。この方法においても、テロゲンの連鎖移動が
十分ではないので両末端に水酸基を高い比率で導入する
ことは困難である。

【０００９】また、上記の方法ではいずれも通常のラジ
カル重合を用いているため、得られる重合体の分子量分
布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は広く（通常
２以上）、従って粘度が高いという問題がある。粘度が
高いと、例えば、シーリング材や接着剤として利用する
際に、施工時のハンドリングが困難になったり、補強の
ための充填材を多量に配合できないといった問題が生じ
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記のビニル系重合体
の製造方法においては、通常のラジカル重合を用いてい
るので、得られる重合体の分子量分布（重量平均分子量
と数平均分子量の比）が広く（一般的に２以上）、従っ
て粘度が高いという問題がある。粘度が高いと、例え
ば、シーリング材や接着剤として利用する際に、施工時
のハンドリングが困難になったり、補強のための充填材
を多量に配合できないといった問題が生じる。本発明は
これらの問題点を解決し、分子量分布が狭いためにハン
ドリングが容易なビニル系重合体を提供するものであ
る。

【００１１】最近、リビングラジカル重合の研究が活発
に行われており（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ
ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，
５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５、
２８、７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６、２７２、
８６６。あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ１９９５，２８，１７２１を参照）、こ
れらの重合法を利用することにより、末端にハロゲンを
有する分子量分布の狭いビニル系重合体が得られるよう
になった。本発明者は、この新規なリビングラジカル重
合法を用いれば、分子量分布が狭く、分子の末端に架橋
性シリル基、アルケニル基、あるいは、水酸基を有する
ビニル系重合体が得られることを見いだし、本発明に到
達した。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子末端に１
分子あたり少なくとも１個、一般式１で示される架橋性
シリル基、あるいは、一般式２で示されるアルケニル
基、あるいは、水酸基を有し、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分
子量の比が１．８未満であるビニル系重合体である。 −[Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ]_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１） （式中、Ｒ¹およびＲ²は、いずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数
７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ'）₃Ｓｉ−（Ｒ'
は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個の
Ｒ'は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示
されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２
が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性
基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一で
あってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，
または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは
０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であるこ
とを満足するものとする。） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）− （２） （式中、Ｒ³は水素またはメチル基）

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、分子末端に１分子あた
り少なくとも１個、一般式１で示される架橋性シリル
基、あるいは、一般式２で示されるアルケニル基、ある
いは、水酸基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比
が１．８未満であるビニル系重合体である。 −[Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ]_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１） （式中、Ｒ¹およびＲ²は、いずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数
７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ'）₃Ｓｉ−（Ｒ'
は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個の
Ｒ'は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示
されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が
２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、
異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を
示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，また
は３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜
１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを
満足するものとする。） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）− （２） （式中、Ｒ³は水素またはメチル基） 一般式１の架橋性シリル基、あるいは、一般式２で示さ
れるアルケニル基、あるいは、水酸基の数は、１分子あ
たり少なくとも１個以上であり、好ましくは１．２から
４個である。１個未満の場合は、硬化性組成物として用
いた場合の硬化性が悪くなる等の問題が生じることがあ
る。

【００１４】本発明のビニル系重合体は、分子量分布、
すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いという特徴を
有する。分子量分布の値は１．８未満であり、好ましく
は１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であ
り、特に好ましくは１．５以下であり、特別に好ましく
は１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下であ
る。本発明でのＧＰＣ測定においては、特に限定はされ
ないが、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定
はポリスチレンゲルカラムにて行う。数平均分子量等
は、ポリスチレン換算で求めることができる。

【００１５】本発明のビニル系重合体の数平均分子量は
特に制限はないが、５００〜１０００００の範囲が好ま
しく、３０００〜５００００の範囲がより好ましい。分
子量が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特
性が発現されにくく、また、１０００００以上である
と、ハンドリングが困難になる。本発明のビニル系重合
体の主鎖の製造に用いられるビニル系モノマーとしては
特に限定されず、各種のものを用いることができる。例
示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）ア
クリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メ
タ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メト
キシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グ
リシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−
（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラ
ン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、
（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メ
タ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフル
オロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオ
ロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、
（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフル
オロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオ
ロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオ
ロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロ
ヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマ
ー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のス
チレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオ
ロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル
モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレ
イン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステ
ル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノ
アルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミ
ド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマ
レイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オ
クチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマ
レイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイ
ミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマ
ー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含
有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル
等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアル
ケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコ
ール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良い
し、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物
の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリ
ル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル
酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマー
であり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本
発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノ
マーと共重合させても構わなく、その際は、これらの好
ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好
ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸
とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表
す。

【００１６】架橋性シリル基を末端に持つ重合体におい
て、一般式１中のＹで示される加水分解性基としては特
に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具
体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、ア
ミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が
挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいとい
う点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性
基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合
することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の
総和は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基
が架橋性ケイ素基中に２個以上結合するときは、それら
は同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素
化合物を構成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上
であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケ
イ素原子の場合は２０個程度まであってもよい。

【００１７】アルケニル基を末端に持つ重合体におい
て、一般式２のアルケニル基をさらに詳しく説明する
と、まず、一般式３で示される、炭化水素基を介して主
鎖に結合するアルケニル基が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁴）−Ｒ⁵− （３） （式中、Ｒ⁴は上記に同じ、Ｒ⁵は直接結合、または炭素
数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレ
ン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基で１個以上のエ
ーテル結合を含有していてもよい） 直接結合以外のＲ⁵の具体例としては、例えば、−（Ｃ
Ｈ₂）_n−（ｎは１〜２０の整数）、−ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ
Ｈ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−（ｎ、ｍは１〜２０の整数、ただしｎ＋ｍ
≦２０）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−、ｏ−，ｍ−，ｐ
−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_m−（ｎ、ｍは０〜１
４の整数、ただしｎ＋ｍ≦１４）等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００１８】一般式２のアルケニル基としてはこの他
に、一般式４で示される、エーテル結合を介して主鎖に
結合されるアルケニル基、一般式５、６で示されるエス
テル結合を介して主鎖に結合されるアルケニル基、さら
に、一般式７で示されるカーボネート基を介して主鎖に
結合されるアルケニル基が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁴）−Ｒ⁵−Ｏ− （４） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁴）−Ｒ⁵−ＯＣ（Ｏ）− （５） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁴）−Ｒ⁵−Ｃ（Ｏ）Ｏ− （６） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁴）−Ｒ⁵−ＯＣ（Ｏ）Ｏ− （７） （上記各式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は前記に同じ） Ｒ⁵の具体例としては、既に例示したものをすべて好適
に用いることができる。

【００１９】このような水酸基をさらに詳しく説明する
と、まず一般式８で示す、炭化水素基により主鎖に結合
している水酸基が挙げられる。 ＨＯ−Ｒ⁶− （８） （式中、Ｒ⁶は直接結合、または炭素数１〜２０のアル
キレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜
２０のアラルキレン基で１個以上のエーテル結合を含有
していてもよい） 直接結合以外のＲ⁶の具体例としては、例えば、−（Ｃ
Ｈ₂）_n−（ｎは１〜２０の整数）、−ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ
Ｈ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−（ｎ、ｍは１〜２０の整数、ただしｎ＋ｍ
≦２０）、−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−、−Ｃ（ＣＨ ₃）（Ｃ₆Ｈ
₅）−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−、ｏ−，ｍ−，ｐ−
（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_m−（ｎ、ｍは０〜１４
の整数、ただしｎ＋ｍ≦１４）等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００２０】末端の水酸基としてはこの他に、一般式９
で示される、エーテル結合を介して主鎖に結合される水
酸基、一般式１０、１１で示されるエステル結合を介し
て主鎖に結合される水酸基、さらに、一般式１２で示さ
れるカーボネート基を介して主鎖に結合される水酸基が
挙げられる。 ＨＯ−Ｒ⁷−Ｏ− （９） ＨＯ−Ｒ⁷−ＯＣ（Ｏ）− （１０） ＨＯ−Ｒ⁷−Ｃ（Ｏ）Ｏ− （１１） ＨＯ−Ｒ⁷−ＯＣ（Ｏ）Ｏ− （１２） （Ｒ⁷は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２
０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基で
１個以上のエーテル結合を含有していてもよい）Ｒ⁷の
具体例としては、Ｒ⁶の具体例として示した基（ただし
直接結合を除く）をすべて好適に用いることができる。重合体主鎖の合成 本発明の重合体の主鎖は、限定はされないが、リビング
ラジカル重合法で製造されることが好ましい。

【００２１】リビングラジカル重合は、重合末端の活性
が失われることなく維持されるラジカル重合である。リ
ビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち
続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化
されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビ
ング重合も含まれる。本発明における定義も後者であ
る。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極
的に研究がなされている。その例としては、コバルトポ
ルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９
４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラ
ジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジ
カル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａ
ｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などがあげられ
る。本発明において、これらのうちどの方法を使用する
かは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動
ラジカル重合が好ましい。原子移動ラジカル重合は、有
機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を
開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒とし
て重合される。（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ
ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，
５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，
２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，２７２，
８６６、国際公開特許ＷＯ９６／３０４２１及びＷＯ９
７／１８２４７、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，１７２１を
参照）。これらの方法によると一般的に非常に重合速度
が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が
起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビン
グ的に進行し、分子量分布の狭い（すなわちＭｗ／Ｍｎ
値が１．１〜１．５程度である）重合体が得られ、分子
量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコント
ロールすることができる。

【００２２】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有
する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有す
るエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始
剤として用いることが好ましい。上記リビングラジカル
重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に
限定されず、好ましいものとして、７、８、９、１０、
１１族の遷移金属錯体が、さらに好ましいものとして、
０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は
２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯
体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するなら
ば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化
第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合
物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビ
ピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン
及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス
（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子
が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリスト
リフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）
も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒とし
て用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキ
シド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニ
ルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価の
ニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ
₂（ＰＰｈ ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブ
チルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触
媒として好適である。

【００２３】この重合法においては、通常、有機ハロゲ
ン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤と
して用いられる。具体的に例示するならば、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ
Ｈ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ
（Ｘ）（ＣＨ₃）₂（ただし、上の化学式中、Ｃ６Ｈ５は
フェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） Ｒ⁸−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁹、Ｒ⁸−Ｃ（ＣＨ₃）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁹、Ｒ⁸−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ⁹、Ｒ⁸−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁹、（式中、
Ｒ⁸及びＲ⁹は、同一若しくは異なって、は水素原子また
は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはア
ラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） Ｒ⁸−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ （上記の各式において、Ｒ⁸は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル
基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。

【００２４】本発明の末端構造を１分子内に２つ以上有
する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有
機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が
開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するな
らば、

【００２５】

【化１】

【００２６】

【化２】

【００２７】等があげられる。この重合において用いら
れるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例
示したものをすべて好適に用いることができる。この重
合は無溶媒又は各種の溶媒中で行うことができる。上記
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
フェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等
のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系
溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカー
ボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２
種以上を混合して用いることができる。また、エマルジ
ョン系もしくは超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系におい
ても重合を行うことができる。

【００２８】この重合は、室温〜２００℃の範囲で行う
ことができ、好ましくは、５０〜１５０℃の範囲であ
る。末端官能基の導入 重合体の末端に架橋性シリル基、あるいは、アルケニル
基、あるいは、水酸基を導入する方法としては、限定は
されないが、原子移動ラジカル重合の開始剤として重合
を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化
物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いる方法、又
は、重合体の末端のハロゲン基等の官能基を変換する方
法、そして、これらの方法の組み合わせが挙げられる。

【００２９】原子移動ラジカル重合において、重合を開
始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又
はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いれ
ば、片末端に官能基を有し、他の末端にハロゲン基を有
するビニル系重合体が得られる。このようにして得られ
る重合体の停止末端のハロゲン基を必要な官能基に変換
すれば、両末端に官能基を有するビニル系重合体を得る
ことができる。その変換方法としては、後に記述する方
法を使用することができる。また、重合体の停止末端の
ハロゲン基を置換できる、同一または異なった官能基を
合計２個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どう
しをカップリングさせることによっても、両末端に官能
基を有するビニル系重合体を得ることができる。末端ハ
ロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計
２個以上有する化合物としては特に制限はないが、ポリ
オール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、
およびそれらの塩、アルカリ金属硫化物等が好ましい。

【００３０】上記の官能基を有する有機ハロゲン化物又
はハロゲン化スルホニル化合物に関して、その官能基と
しては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル
基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定さ
れず、例えば、一般式１３に示す構造を有するものが例
示される。 Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹²−Ｒ¹³−Ｃ（Ｒ³）＝ＣＨ₂ （１３） （式中、Ｒ³は水素、またはメチル基、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ¹²は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ
−フェニレン基、Ｒ¹³は直接結合、または炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
ても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） 置換基Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹の具体例としては、水素、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ ¹⁰とＲ
¹¹は他端において連結して環状骨格を形成していてもよ
い。

【００３１】一般式１３で示される、アルケニル基を有
する有機ハロゲン化物の具体例としては、ＸＣＨ₂Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）
Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、

【００３２】

【化３】

【００３３】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝
ＣＨ₂、

【００３４】

【化４】

【００３５】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整
数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝
ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ
₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（上記の
各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１
〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ
＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ ₃ＣＨ
₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、または
ヨウ素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂） _m−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ
₂、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨ
ウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに
一般式１４で示される化合物が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ₃）−Ｒ¹³−Ｃ（Ｒ¹⁰）（Ｘ）−Ｒ¹⁴−Ｒ¹¹ （１４） （式中、Ｒ³、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｘは上記に同じ、Ｒ
¹⁴は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す） Ｒ¹³は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ¹⁴としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ¹³が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹⁴としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。

【００３６】一般式１４の化合物を具体的に例示するな
らば、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂
Ｘ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（Ｃ
Ｈ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂
Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ
₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝
ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ
ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（上記の各式において、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基）等を挙げることがで
きる。

【００３７】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂
Ｘ、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨ
ウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。

【００３８】架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
としては特に限定されず、例えば一般式１５に示す構造
を有するものが例示される。 Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹²−Ｒ¹³−Ｃ（Ｈ）（Ｒ³）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹⁵）_2-b（ Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁶）_3-a（Ｙ）_a （１５） （式中、Ｒ³、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｘは上記に同
じ、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ'）₃ＳｉＯ
−（Ｒ'は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であっ
て、３個のＲ'は同一であってもよく、異なっていても
よい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹
またはＲ¹⁰が２個以上存在するとき、それらは同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加
水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，
１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示
す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１
であることを満足するものとする） 一般式１５の化合物を具体的に例示するならば、ＸＣＨ
₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ
₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（Ｏ
ＣＨ₃）₂、ＣＨ ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n
Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（上
記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜
２０の整数、） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ
₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n
Ｏ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、ＣＨ₃ＣＨ ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（上記の各
式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の
整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂
−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ
₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂
−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄
−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（上記
の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が
挙げられる。

【００３９】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としてはさらに、一般式１６で示される構造を有す
るものが例示される。 （Ｒ¹⁶）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹⁵）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（ Ｒ³）−Ｒ¹³−Ｃ（Ｒ¹⁰）（Ｘ）−Ｒ¹⁴−Ｒ¹¹ （１６） （式中、Ｒ³、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、
ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） このような化合物を具体的に例示するならば、（ＣＨ₃
Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ
₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
Ｏ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓ
ｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂
（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ
（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（上記
の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル
基）等が挙げられる。

【００４０】上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限
定されず、下記のようなものが例示される。 ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記
アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化ス
ルホニル化合物としては特に限定されず、下記のような
ものが例示される。 Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）
（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） 上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記の
ようなものが例示される。

【００４１】

【化５】

【００４２】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の
整数） 以下に末端官能基変換により架橋性シリル基、アルケニ
ル基、水酸基を導入する方法について記述する。これら
の官能基はお互いに前駆体となりうるので、架橋性シリ
ル基から溯る順序で記述していく。

【００４３】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体の合成方法としては、（Ａ）アルケニル基
を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル
基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒
存在下に付加させる方法（Ｂ）水酸基を少なくとも１個
有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイ
ソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する
化合物を反応させる方法（Ｃ）ラジカル重合によりビニ
ル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケ
ニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる
方法（Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成す
る際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方
法（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも
１個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性シリル基
と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方
法；などがあげられる。

【００４４】（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られ
る。以下に合成方法を例示するが、これらに限定される
わけではない。 （Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成す
る際に、例えば下記の一般式１７に挙げられるような一
分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニ
ル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させ
る方法。

【００４５】 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ²³）−Ｒ²⁴−Ｒ²⁵−Ｃ（Ｒ²⁶）＝ＣＨ₂ （１７） （式中、Ｒ²³は水素またはメチル基を示し、Ｒ²⁴は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示
し、Ｒ２５は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の
有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいても
よい。Ｒ²⁶は水素、または炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０
のアラルキル基を示す） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低い
アルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限
はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質
を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノ
マーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させる
のが好ましい。

【００４６】（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンな
どのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個
有する化合物を反応させる方法。 （Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチ
ル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアル
ケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハ
ロゲンを置換する方法。

【００４７】（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式１
８に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カル
バニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ²⁷）（Ｒ²⁸）−Ｒ²⁹−Ｃ（Ｒ²⁶）＝ＣＨ₂ （１８） （式中、Ｒ²⁶は上記に同じ、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸はともにカルバ
ニオンＣ^-を安定化する電子吸引基であるか、または一
方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０
のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ²⁹は直接結
合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ＋はアルカ
リ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す） Ｒ²⁷、Ｒ²⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。

【００４８】（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンや
アセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化
合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケ
ニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を
有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電
子化合物と反応させる方法。

【００４９】（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一
般式（１９）あるいは（２０）に示されるようなアルケ
ニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレー
トアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ²⁶）−Ｒ³⁰−Ｏ^-Ｍ⁺ （１９） （式中、Ｒ²⁶、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ³⁰は炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
てもよい） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ²⁶）−Ｒ³¹−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （２０） （式中、Ｒ²⁶、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ³¹は直接結合、ま
たは炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテ
ル結合を含んでいてもよい）などが挙げられる。

【００５０】上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を
少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述
のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯
体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるが
これらに限定されるわけではない。またアルケニル基を
少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少な
くとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能で
あり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定
されるわけではない。水酸基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体の水酸基に、 （Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用さ
せ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物
と反応させる方法。

【００５１】（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアル
ケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。 （Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケ
ニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に
反応させる方法。 （Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸
を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。

【００５２】本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のような
アルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しな
い場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系
重合体を合成することが好ましい。制御がより容易であ
る点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。反応性の
高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル
系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基
を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を
少なくとも１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒と
してビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移
動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭
素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合
体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から
（Ａ−ｆ）の方法がさらに好ましい。

【００５３】また、架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示
すと、一般式２１で示される化合物が例示される。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ²¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ₂₂）_3-a（Ｙ）_a （２１） （式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、ａ、ｂ、ｍ、Ｙは前記に同じ。） これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（２
２） Ｈ−Ｓｉ（Ｒ²²）_3-a（Ｙ）_a （２２） （式中、Ｒ²²、Ｙ、ａは前記に同じ）で示される架橋性
基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。

【００５４】上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属
触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例え
ば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等
の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化
白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、
白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の
触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣ
ｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，
ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられ
る。

【００５５】（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方
法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合
体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これ
らの方法に限定されるものではない。 （Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成す
る際に、例えば下記の一般式（２３）に挙げられるよう
な一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ
化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ²³）−Ｒ²⁴−Ｒ²⁵−ＯＨ （２３） （式中、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は上記に同じ） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ
持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビ
ングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には
重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後
に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。

【００５６】（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセ
ノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのような
アルケニルアルコールを反応させる方法。 （Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８に示される水
酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤
を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる
方法。 （Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２、特開平８−
２８３３１０に示されるような過酸化水素あるいは水酸
基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合
させる方法。 （Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２に示されるよ
うなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラ
ジカル重合させる方法。 （Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６などに示され
るような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少
なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水
分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることによ
り、末端に水酸基を導入する方法。 （Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体に、一般式（２４）に挙げ
られるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応
させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ＋Ｃ−（Ｒ²⁷）（Ｒ²⁸）−Ｒ²⁹−ＯＨ （２４） （式中、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、は上記に同じ） Ｒ²⁷、Ｒ²⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。

【００５７】（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド
類、又はケトン類を反応させる方法。 （Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体に、例えば一般式２５ある
いは２６に示されるような水酸基を有するオキシアニオ
ンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロ
ゲンを置換する方法。 ＨＯ−Ｒ³⁰−Ｏ^-Ｍ⁺ （２５） （式中、Ｒ³⁰およびＭ⁺は前記に同じ） ＨＯ−Ｒ³¹−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （２６） （式中、Ｒ³¹およびＭ⁺は前記に同じ） 等が挙げられる。

【００５８】本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）のよう
な水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場
合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合
体を合成することが好ましい。制御がより容易である点
から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。反応性の高い
炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重
合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する
場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニ
ル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系
モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重
合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン
結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるの
が好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｉ）の
方法がさらに好ましい。

【００５９】また、一分子中に架橋性シリル基とイソシ
アネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合
物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられ、必要により一般に知られている
ウレタン化反応の触媒を使用できる。

【００６０】（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性の
アルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物として
は、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリ
レート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アク
リレートなどのような、下記一般式２７で示すものが挙
げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ²³）−Ｒ²⁴−Ｒ³²−［Ｓｉ（Ｒ²¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ ²² ）_3-a（Ｙ）_a （２７） （式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上
記に同じ。Ｒ³²は、直接結合、または炭素数１〜２０の
２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても
よい。） 一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併
せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特
にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場
合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終
了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好まし
い。（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル
基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３−１４０
６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋性シリル
基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒド
ロシランなどが挙げられる。

【００６１】（Ｅ）の方法で用いられる、上述の反応性
の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物
等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラ
ジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけで
はない。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオ
ンを併せ持つ化合物としては一般式２８で示すものが挙
げられる。

【００６２】 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ²⁷）（Ｒ²⁸）−Ｒ³³−Ｃ（Ｈ）（Ｒ³⁴）−ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ²¹）_{2 -b} （Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²²）_3-a（Ｙ）_a （２８） （式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、は
前記に同じ。Ｒ³³は直接結合、または炭素数１〜１０の
２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても
よい、Ｒ³⁴は水素、または炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０
のアラルキル基を示す。） Ｒ²⁷、Ｒ²⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。上述のような方法により合成される重合体は、分子
量分布の狭いビニル系重合体である。従って、数平均分
子量が等しく分子量分布の広い重合体に比べて粘度が低
いために、硬化性組成物として用いる際に、取扱いが容
易である。用途 以下に本発明の重合体について、その末端の官能基別に
用途について説明するが、本発明の重合体の用途はこれ
に限定されるものではない。

【００６３】本発明の末端に架橋性シリル基を有するビ
ニル系重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あ
るいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより
架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子
量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のもの
まで幅広く作成することができる。従ってこの重合体は
シーリング材や接着剤、弾性接着剤、粘着剤、塗料、粉
体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング剤、フィル
ム、ガスケット、各種成形材料等に利用することができ
る。

【００６４】本発明の末端にアルケニル基を有するビニ
ル系重合体は、そのもの単独、あるいは適当な架橋剤を
用いることにより、硬化物を与える。中でも末端に（メ
タ）アクリロイル基を有するビニル系重合体は、各種重
合開始剤の存在下、あるいは非存在下に加熱することに
より硬化物を与える。また、各種の光重合開始剤の存在
下、光照射により架橋硬化する。

【００６５】末端にアルケニル基を有するビニル系重合
体の硬化剤としては、各種の多価ハイドロジェンシリコ
ン化合物を用いることができる。この際、硬化反応の触
媒として従来公知のヒドロシリル化触媒を用いることが
できる。本発明の末端にアルケニル基を有するビニル系
重合体を硬化させると、その分子量と主鎖骨格に応じ
て、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成する
ことができる。硬化物の具体的な用途としては、シーリ
ング材、接着剤、粘着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗
料、発泡体、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガ
スケット、各種成形材料、人工大理石等である。

【００６６】本発明の末端に水酸基を有するビニル系重
合体は、水酸基と反応し得る官能基を２個以上有する化
合物を硬化剤として用いることにより、均一に硬化す
る。硬化剤の具体例としては、例えば、１分子中に２個
以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化
合物、メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテ
ル化物または低縮合化物等のアミノプラスト樹脂、多官
能カルボン酸およびそのハロゲン化物等が挙げられる。
これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、そ
れぞれ適当な硬化触媒を使用することができる。

【００６７】本発明の末端に水酸基を有するビニル系重
合体を硬化させると、その分子量と主鎖骨格に応じて、
ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成すること
ができる。硬化物の具体的な用途としては、シーリング
材、接着剤、粘着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発
泡体、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケッ
ト、各種成形材料、人工大理石等である。

【００６８】

【実施例】以下にこの発明のビニル系重合体を実施例に
基づき説明するが、この発明は、下記実施例に限定され
るものではない。

【００６９】

【製造例１】２―アリロキシエチルメタクリレートの製造例 撹拌機、温度計、還流冷却管、ディーンスターク管を取
り付けた三つ口フラスコに、メタクリル酸（１３７．７
ｇ、１．６ｍｏｌ）、エチレングリコールモノアリルエ
ーテル（８０．７ｇ、０．８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンス
ルホン酸（０．７６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、およびトル
エン（６５０ｍＬ）を仕込んだ。１２０℃で５時間反応
させた後、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１２ｇ追加
し、さらに同じ温度で６時間反応させ、ｐ−トルエンス
ルホン酸を０．１ｇ追加した。同じ温度でさらに９時間
反応させて反応を終了した。この間、液体クロマトグラ
フィーでメタクリル酸とエチレングリコールモノアリル
エーテルを追跡し、転化率は最終的に９８％に達した。
ＮａＨＣＯ₃水溶液を加えて中和し、２層を分離した。
水層をトルエンで１回抽出し、有機層をＣａＣｌ₂で乾
燥した後、揮発分を減圧下留去した。粗生成物を減圧蒸
留する（６０℃、２ｍｍＨｇ）ことにより、下式に示す
２−アリロキシエチルメタクリレートを９８．７ｇ得た
（収率７３％）。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ
₂

【００７０】

【製造例２】アルケニル基を有するカルボン酸塩の製造（１） 水酸化カリウムの１／２Ｎエタノ−ル溶液（２００ｍ
Ｌ）にウンデシレン酸（１８．８ｇ、０．１０２ｍｏ
ｌ）を撹拌しながら０℃でゆっくり滴下した。揮発分を
減圧下留去することにより粗生成物を得た。粗生成物を
アセトンで洗浄後、減圧下加熱することにより下式に示
すウンデシレン酸のカリウム塩の白色固体を得た（８．
８８ｇ、収率８８％）。 ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₈−ＣＯ₂ ^-Ｋ⁺

【００７１】

【製造例３】アルケニル基を有するカルボン酸塩の製造例（２） メタノ−ル（２４５ｍＬ）に４−ペンテン酸（４９ｇ、
０．４８９ｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド
（５４．９ｇ、０．４８９ｍｏｌ）を仕込み、０℃で撹
拌した。揮発分を減圧下留去することにより下式に示す
ペンテン酸カリウム塩を得た。 ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−ＣＯ₂ ^-Ｋ⁺

【００７２】

【製造例４】水酸基を有する開始剤の製造例 窒素雰囲気下、エチレングリコール（１０．９ｍＬ、１
９５ｍｍｏｌ）とピリジン（３ｇ、３９ｍｍｏｌ）のＴ
ＨＦ溶液（１０ｍＬ）に２−ブロモプロピオン酸クロラ
イド（２ｍＬ、３．３５ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）を０℃
でゆっくり滴下した。そのままの温度で溶液を２時間撹
拌した。希塩酸（２０ｍＬ）と酢酸エチル（３０ｍＬ）
を加え、２層を分離した。有機層を希塩酸、およびブラ
インで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、揮発分を減圧
下留去し、粗成生物を得た（３．０７ｇ）。この粗生成
物を減圧蒸留することにより（７０〜７３℃、０．５ｍ
ｍＨｇ）、下式に示す、ヒドロキシエチル−２−ブロモ
プロピオネートを得た（２．１４ｇ、５６％）。 Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）₂−ＯＨ

【００７３】

【製造例５】アルケニル基を有する開始剤の製造例（１） ５０ｍＬの２口フラスコを窒素置換し、２−アリルオキ
シエタノール（２．５ｍＬ、２３．４ｍｍｏｌ）、ピリ
ジン（３ｍＬ）、およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を仕込ん
だ。溶液を０℃に冷却し、２−ブロモプロピオン酸クロ
ライド（２ｍＬ、１９．５２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下
した。そのままの温度で１時間撹拌を続けた後、酢酸エ
チル（１０ｍＬ）を加え、生成したピリジンの塩酸塩を
濾過により除去した。濾液を希塩酸（１０ｍＬ）、Ｎａ
ＨＣＯ₃水溶液（１０ｍＬ）、さらにブライン（１０ｍ
Ｌ）で洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分
を減圧化留去した。得られた粗生成物を減圧蒸留するこ
とにより、下式に示すアリルオキシエチル−２−ブロモ
プロピオネートを得た。（７８．５〜８１℃（１．３ｍ
ｍＨｇ）、２．９８６ｇ）。 ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−
ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂

【００７４】

【実施例１】１Ｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−
ブチル（１１２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、製
造例４で得られた水酸基含有開始剤（３．０７ｇ、１
５．６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６
ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（４．８７ｇ、３
１．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（９０ｍＬ）、アセトニ
トリル（２２ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを行って
溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に
加熱し、２時間反応させた。反応容器を室温にもどし、
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（３．９２ｍＬ、
４．０６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２
時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で
希釈し、不溶分を濾別した後、濾液を１０％塩酸で２
回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で
乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、末端に水酸基を有す
るポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を８２ｇ得た。重合
体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）に
より、５１００、分子量分布は１．２９であった。

【００７５】次に、上記のようにして得られた末端に水
酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（５０
ｇ）およびピリジン（１０ｍＬ）のトルエン溶液（１０
０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、７５℃で、ウンデセン酸ク
ロリド（７．２２ｍＬ、６．８１ｇ、３３．６ｍｍｏ
ｌ）をゆっくりと滴下し、７５℃で３時間撹拌した。生
成した白色固体を濾過し、有機層を希塩酸およびブライ
ンで洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、減圧下に
濃縮することにより、アルケニル基を有するポリ（アク
リル酸−ｎ−ブチル）（４３ｇ）を得た。重合体の数平
均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、５
４００、分子量分布は１．３０であった。また、オリゴ
マー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ
ＮＭＲ分析より、２．２８個であった。

【００７６】次に、３０ｍＬの耐圧反応容器に、上でで
得られた両末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル
酸ブチル）（２ｇ）、メチルジメトキシシラン（０．３
２ｍＬ）、オルトギ酸メチル（０．０９ｍＬ、アルケニ
ル基に対し３当量）、０価白金の１，１，３，３−テト
ラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（８．３
×１０^-8ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液、アルケニル基に対
し、１０^-4当量）を仕込み、１００℃で１時間撹拌し
た。揮発分を減圧下留去することにより、下式に示す、
両末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリ（アク
リル酸−ｎ−ブチル）を２ｇ得た。重合体の数平均分子
量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により５９００、
分子量分布は１．３７であった。また、オリゴマー１分
子当たりに導入されたシリル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析よ
り、２．２４個であった。

【００７７】次に、上記のようにして得られた両末端に
メチルジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル−ｎ
−酸ブチル）（１ｇ）と硬化触媒（日東化成製、Ｕ−２
２０、ジブチルスズジアセチルアセトナート、３０ｍ
ｇ）をよく混合し、型枠に流し込んで、減圧乾操器を用
いて室温で脱泡した。室温に７日間放置することによ
り、均一なゴム状硬化物が得られた。ゲル分率は７８％
であった。

【００７８】

【実施例２】末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）
の合成 １Ｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１１
２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、参考例１で得ら
れた水酸基含有開始剤（３．０７ｇ、１５．６ｍｍｏ
ｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、
２，２'−ビピリジル（４．８７ｇ、３１．２ｍｍｏ
ｌ）、酢酸エチル（９０ｍＬ）、アセトニトリル（２２
ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを行って溶存酸素を除
去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時
間反応させた。反応容器を室温にもどし、メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル（３．９２ｍＬ、４．０６ｇ、
３１．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間反応させ
た。混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、不溶
分を濾別した後、濾液を１０％塩酸とブラインで洗浄、
有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧下留去し、
末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）
を８２ｇ得た。この重合体の粘度は２５Ｐａ・ｓであ
り、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、
ポリスチレン換算）により、５１００、分子量分布は
１．２９であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた
重合体１分子あたりの平均の水酸基の個数は２．３９個
であった。末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）の合成 上で得た末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−
ブチル）（５０ｇ）およびピリジン（１０ｍＬ）のトル
エン溶液（１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、７５℃で、
ウンデセン酸クロリド（７．２２ｍＬ、６．８１ｇ、３
３．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、７５℃で３時間
撹拌した。生成した白色固体を濾過し、有機層を希塩酸
およびブラインで洗浄し、有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し
た。減圧下で濃縮することにより、アルケニル基を有す
るポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（４３ｇ）を得た。
重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホル
ム、ポリスチレン換算）により、５４００、分子量分布
は１．３０であった。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求め
た重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基は、
２．２８個であった。末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−
ブチル）の合成 ３０ｍＬの耐圧反応容器に、上記で得られた両末端にア
ルケニル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）（２
ｇ）、メチルジメトキシシラン（０．３２ｍＬ）、オル
トギ酸メチル（０．０９ｍＬ、アルケニル基に対し３当
量）、白金ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）
（８．３×１０^-8ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液、アルケニル
基に対し、１０−４当量）を仕込み、１００℃で１時間
撹拌した。揮発分を減圧下留去することにより、架橋性
シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を２
ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相ク
ロロホルム、ポリスチレン換算）により５９００、分子
量分布は１．３７であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ分析よ
り求めた重合体１分子当たりに導入されたシリル基は、
２．２４個であった。

【００７９】

【参考例１】実施例２の架橋性シリル基末端重合体（１
ｇ）と硬化触媒（日東化成製、Ｕ−２２０、ジブチルス
ズジアセチルアセトナート、３０ｍｇ）をよく混合し、
型枠に流し込んで、減圧乾燥器を用いて室温で脱泡し
た。室温に７日間放置することにより、均一なゴム状硬
化物が得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は
７８％であった。

【００８０】

【参考例２】実施例２の末端に架橋性シリル基を有する
重合体１００重量部、水１重量部、ジブチルスズジメト
キサイド１重量部をよく混合し、型枠に流し込んで、減
圧乾操器を用いて室温で脱泡した。５０℃で２０時間加
熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シートが
得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は８８％
であった。ゴム状硬化物シートから２（１／３）号形ダ
ンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張
り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破断強度は
０．３２ＭＰａ、破断伸びは３４％であった。

【００８１】

【実施例３】末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチ
ル）の合成 ５００ｍｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル
（１１２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、ジブロモ
キシレン（４．１２ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、臭化第一
銅（２．２４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピ
リジル（４．８７ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル
（９０ｍＬ）、アセトニトリル（２０ｍＬ）を仕込み、
窒素バブリングを行って溶存酸素を除去した後、封管し
た。混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させた。反
応容器を室温にもどし、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル（３．９２ｍＬ、４．０６ｇ、３１．２ｍｍｏ
ｌ）を加え、１１０℃で２時間反応させた。混合物を酢
酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、活性アルミナのカラ
ムを通して銅触媒を除去精製することにより末端にＢｒ
基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子
量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換
算）で５７００、分子量分布１．３７であった。 末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）の合成 窒素雰囲気下、５００ｍｌフラスコに上記で得た末端に
ハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）８４
ｇ、ペンテン酸カリウム７．７ｇ（５６ｍｍｏｌ）、Ｄ
ＭＡｃ８０ｍｌを仕込み、７０℃で４時間反応させた。
反応混合液中の未反応のペンテン酸カリウムおよび生成
した臭化カリウムを水抽出精製により除去し、末端にア
ルケニル基を有する重合体を得た。この重合体７０ｇと
これと等重量の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド
７００ＰＥＬ）をトルエンに混合し、１００℃で撹拌し
た。４時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減
圧下加熱して留去することによって重合体を精製した。
得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相ク
ロロホルム、ポリスチレン換算）で４７６０、分子量分
布１．７３であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた
重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．７８個
であった。末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−
ブチル）の合成 ２００ｍｌ耐圧反応管に上記で得た末端にアルケニル基
を有する重合体６０ｇ、メチルジメトキシシラン８．４
ｍＬ（６８．１ｍｍｏｌ）、オルトギ酸メチル２．５ｍ
Ｌ（２２．９ｍｍｏｌ）、白金ビス（ジビニルテトラメ
チルジシロキサン）５×１０^-3ｍｍｏｌを仕込み、１０
０℃で４時間反応させ、架橋性ケイ素基含有重合体を得
た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動
相クロロホルム、ポリスチレン換算）で６０００、分子
量分布１．４４であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求
めた重合体１分子あたりの架橋性シリル基の個数は１．
５９個であった。

【００８２】

【参考例３】実施例３で得た末端に架橋性シリル基を有
する重合体１００重量部に水１重量部、ジブチル錫ジメ
トキサイド１重量部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に
流し込んだ。減圧乾燥器を用いて室温で脱泡し、５０℃
で２日間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化
物シートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分
率は９３％であった。ゴム状硬化物シートから２（１／
３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用
いて引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破
断強度は０．２６ＭＰａ、破断伸びは７５％であった。

【００８３】

【実施例４】末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチ
ル）の合成 ５０ｍｌフラスコに臭化第一銅０．６３ｇ（４．４ｍｍ
ｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．７６ｇ
（４．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍｌ、２，５−
ジブロモアジピン酸ジエチル１．６ｇ（４．４ｍｍｏ
ｌ）、アクリル酸ブチル４４．７ｇ（３４９ｍｍｏｌ）
を仕込み、凍結脱気をおこなった後、窒素雰囲気下で７
０℃７時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して
銅触媒を除去精製することにより末端にＢｒ基を有する
重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ
測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で１０
７００、分子量分布１．１５であった。末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）の合成 窒素雰囲気下、２００ｍｌフラスコに上記で得た末端に
ハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）３５
ｇ、ペンテン酸カリウム２．２ｇ（１６．１ｍｍｏ
ｌ）、ＤＭＡｃ３５ｍＬを仕込み、７０℃で４時間反応
させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸カリウムお
よび生成した臭化カリウムを水抽出精製により除去し、
末端にアルケニル基を有する重合体を得た。得られた重
合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホル
ム、ポリスチレン換算）で１１３００、分子量分布１．
１２であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体
１分子あたりのアルケニル基の個数は１．８２個であっ
た。末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−
ブチル）の合成 ２００ｍＬ耐圧反応管に上記で得た末端にアルケニル基
を有する重合体１５ｇ、メチルジメトキシシラン１．８
ｍＬ（１４．５ｍｍｏｌ）オルトギ酸メチル０．２６ｍ
Ｌ（２．４ｍｍｏｌ）、白金ビス（ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン）１０^-4ｍｍｏｌを仕込み、１００℃で
４時間反応させ、末端に架橋性シリル基を有する重合体
を得た。得られた重合体の粘度は４４Ｐａ・ｓであり、
数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリ
スチレン換算）で１１９００、分子量分布１．１２であ
った。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析により重合体１分子あたり
の架橋性ケイ素基の個数は１．４６個であった。

【００８４】

【参考例４】実施例４で得た末端に架橋性シリル基を有
する重合体１００重量部に水１重量部、ジブチルスズジ
メトキサイド１重量部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠
に流し込んだ。減圧乾操器を用いて室温で脱泡し、５０
℃で１０日間加熱硬化させることにより、均一なゴム状
硬化物シートが得られた。トルエンン抽出により求めた
ゲル分率は９８％であった。ゴム状硬化物シートから２
（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラ
フを用いて引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉ
ｎ）。破断強度は０．３５ＭＰａ、破断伸びは７７％で
あった。

【００８５】

【実施例５】末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）の合成 １００ｍＬのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（５
０．０ｍＬ、４４．７ｇ、０．３４９ｍｏｌ）、臭化第
一銅（１．２５ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）、ペンタメチル
ジエチレントリアミン（１．８２ｍＬ、１．５１ｇ、
８．７２ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル（５ｍＬ）
を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換し
た。よく撹拌した後、ジエチル２，５−ジブロモアジペ
ート（１．５７ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）を添加し、７０
℃で加熱撹拌した。６０分後に１，７−オクタジエン
（６．４４ｍＬ、４．８０ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）を添
加し、７０℃で加熱撹拌を２時間継続した。混合物を活
性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去
した。生成物を酢酸エチルに溶解させ、２％塩酸、ブラ
インで洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分
を減圧下加熱して留去することにより、末端にアルケニ
ル基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分
子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１３１０
０、分子量分布は１．２２であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ
分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個
数は２．０１個であった。末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−
ブチル）の合成 上記で得られた、末端にアルケニル基を有するポリ（ア
クリル酸−ｎ−ブチル）（３０．５ｇ）、重合体と等重
量の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥ
Ｌ）をトルエンに混合し、１００℃で撹拌した。４時間
後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱し
て留去することによって重合体を精製した。２００ｍＬ
の耐圧ガラス反応容器に、精製した上記重合体（２３．
３ｇ）、ジメトキシメチルシラン（２．５５ｍＬ、２
０．７ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（０．３８ｍ
Ｌ、３．４５ｍｍｏｌ）、および白金触媒を仕込んだ。
ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に
対して、モル比で２×１０^-4当量とした。反応混合物を
１００℃で３時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去
することにより、末端に架橋性シリル基を有するポリ
（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。得られた重合体の
数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリ
スチレン換算）で１３９００、分子量分布１．２５であ
った。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あ
たりの架橋性ケイ素基の個数は１．５８個であった。

【００８６】

【参考例５】実施例５で得た末端に架橋性シリル基を有
する重合体１００重量部に水１重量部、ジブチル錫ジメ
トキサイド１重量部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に
流し込んだ。減圧乾燥器を用いて室温で脱泡し、５０℃
で１０日間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬
化物シートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル
分率は８５％であった。ゴム状硬化物シートから２（１
／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを
用いて引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）。
破断強度は０．３４ＭＰａ、破断伸びは８６％であっ
た。

【００８７】

【実施例６】末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチ
ル）の合成 ５０ｍＬフラスコに臭化第一銅０．６３ｇ（４．４ｍｍ
ｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．７６ｇ
（４．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍＬ、２，５−
ジブロモアジピン酸ジエチル０．７８ｇ（２．２ｍｍｏ
ｌ）、アクリル酸ブチル４４．７ｇ（３４９ｍｍｏｌ）
を仕込み、凍結脱気をおこなった後、窒素雰囲気下で７
０℃６時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して
銅触媒を除去精製することにより末端にＢｒ基を有する
重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ
測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で２３
６００、分子量分布１．１４であった。末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）の合成 窒素雰囲気下、２００ｍＬフラスコに上記で得た末端に
Ｂｒ基を有する重合体３４ｇ、ペンテン酸カリウム１．
０ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３４ｍＬを仕込み、
７０℃で４時間反応させた。反応混合液中の未反応のペ
ンテン酸カリウムおよび生成した臭化カリウムを水抽出
精製により除去し、末端にアルケニル基を有する重合体
を得た。この末端にアルケニル基を有する重合体と等重
量（３０．５ｇ）の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ
−ド７００ＰＥＬ）とをトルエンに混合し、１００℃で
撹拌した。４時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発
分を減圧下加熱して留去することによって重合体を精製
した。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移
動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で２４８００、
分子量分布１．１４であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析よ
り求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は
１．４６個であった。末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−
ブチル）の合成 ２００ｍｌ耐圧反応管に上記で得た末端にアルケニル基
を有する重合体２１ｇ、メチルジメトキシシラン０．９
４ｍｌ（７．６ｍｍｏｌ）オルトギ酸メチル０．１３ｍ
ｌ（１．３ｍｍｏｌ）、白金ビス（ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン）２×１０^-4ｍｍｏｌを仕込み、１００
℃で４時間反応させ、末端に架橋性シリル基を有する重
合体を得た。得られた重合体の粘度は１００Ｐａ・ｓで
あり、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホル
ム、ポリスチレン換算）で２５４００、分子量分布１．
１６であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体
１分子あたりの架橋性シリル基の個数は１．４８個であ
った。

【００８８】

【参考例６】実施例６で得た末端に架橋性シリル基を有
する重合体１００重量部に水１重量部、ジブチル錫ジメ
トキサイド１重量部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に
流し込んだ。減圧乾操器を用いて室温で脱泡し、５０℃
で２日間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化
物シートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分
率は９４％であった。ゴム状硬化物シートから２（１／
３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用
いて引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破
断強度は０．４０ＭＰａ、破断伸びは３２３％であっ
た。

【００８９】

【比較例１】架橋性ケイ素基含有モノマーを用いた架橋性シリル基を
有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成 トルエン４００ｇ、アクリル酸ブチル３８５ｇ、メタク
リル酸メチルジメトキシシリルプロピル１５ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル６ｇを１Ｌフラスコ中で窒素バブ
リングしながら１０５℃で７時間重合した。トルエンを
留去することにより架橋性シリル基を有するポリ（アク
リル酸−ｎ−ブチル）が得られた。この重合体の粘度は
７４Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動
相クロロホルム、ポリスチレン換算）により、８５０
０、分子量分布は２．４７であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ
分析より求めた重合体１分子あたりの平均の水酸基の個
数は１．４０個であった。

【００９０】

【比較参考例１】比較例１の架橋性シリル基を有する重
合体１００重量部に水１重量部、ジブチル錫ジメトキサ
イド１重量部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に流し込
んだ。減圧乾操器を用いて室温で脱泡し、５０℃で１０
日間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シ
ートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は
７８％であった。ゴム状硬化物シートから２（１／３）
号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて
引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破断強
度は０．１４ＭＰａ、破断伸びは６９％であった。

【００９１】

【比較例２】架橋性ケイ素基含有モノマーを用いた架橋性シリル基を
有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成 トルエン２１０ｇ、アクリル酸ブチル２９３ｇ、メタク
リル酸メチルジメトキシシリルプロピル７．２ｇ、アゾ
ビスイソバレロニトリル１．８ｇを１Ｌフラスコ中で窒
素バブリングしながら１０５℃で７時間重合した。トル
エンを留去することにより架橋性シリル基を有するポリ
（アクリル酸−ｎ−ブチル）が得られた。この重合体の
粘度は１１０Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測
定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により９
６００、分子量分布は２．８６であった。実施例２から
６と比較例１、２の結果を表１にまとめた。

【００９２】

【表１】

【００９３】ゴム的な性質が要求される用途の場合、モ
ジュラス／破断時強度／破断時伸びのバランスを向上さ
せるため、重合体分子量の高分子量化が望まれる。特に
本発明の様な架橋性官能基を有する重合体においては、
分子量がゴム設計の重要な指標となる架橋点間分子量と
密接に関連しているため、その傾向が強い。 数平均分
子量は架橋点間分子量を左右する重要なパラメーターの
一つであり、上記物性バランスの向上のためにはこれを
大きくできることが望ましい。

【００９４】本発明の架橋性シリル基を有するビニル系
重合体は分子量分布を狭く制御できるので、ほぼ同じ数
平均分子量の重合体で比較した場合の粘度は非常に低く
なり、その結果取扱い性に優れた原料となる（実施例４
の粘度は比較例２の半分以下）。また粘度に制限がある
場合は、ほぼ同じ粘度ではより数平均分子量の高い重合
体が合成可能なため、よりモジュラス／強度／伸びバラ
ンスの優れた硬化物が得られる（実施例７）。またリビ
ングラジカル重合法により架橋性シリル基を有するビニ
ル系重合体を得ているため、一分子当たりの平均の架橋
性シリル基の量がほぼ同じであっても、架橋性シリル基
を含有しない重合体の量が少なくなり、ゲル分の高い硬
化物を得ることができる（実施例４と比較例１）。

【００９５】

【参考例７】硬化物の耐熱性 参考例４で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル
酸−ｎ−ブチル）の硬化物シートの一部を１５０℃のオ
ーブンに入れ、２４時間後に取り出し、表面状態を観察
した。表面状態に異常はなかった。

【００９６】

【比較例３】末端に架橋性シリル基を有するポリジメチルシロキサン
（シリコーン）の合成 ２００ｍｌフラスコに分子量１７，２００の末端ビニル
ポリジメチルシロキサン（アヅマックス製ＤＭＳ−Ｖ２
５：不飽和基当量０．１１ｅｑ／ｋｇ）９７ｇ、メチル
ジメトキシシラン２．３ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）、白金
ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）１０^-3ｍｍ
ｏｌを加え、７０℃で６時間反応した。得られた架橋性
シリル基末端ポリジメチルシロキサンの数平均分子量は
ＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）
で１１９００、分子量分布２．５２であった。¹ＨＮＭ
Ｒ（３００ＭＨｚ）で不飽和基由来のピークは消失し、
ポリマ−主鎖由来のケイ素原子に結合したメチルプロト
ンとメトキシシリル基のプロトンの強度比から求めたポ
リジメチルシロキサンポリマー１分子当たりの架橋性ケ
イ素基の個数は２であった。粘度は６ポイズであった。

【００９７】

【比較参考例２】硬化物の耐熱性 比較例３の架橋性シリル基を有する重合体１００重量部
に水１重量部、ジブチルスズジメトキサイド１重量部を
混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に流し込んだ。減圧脱泡
し、５０℃で１０日間加熱硬化させた。得られた硬化物
シートの一部を１５０℃のオーブンに入れ、２４時間後
に取り出し、表面状態を観察した。表面に異常はなかっ
た。

【００９８】

【比較例４】末端にアリル基を有するポリイソブチレンの合成 窒素置換した２Ｌの耐圧ガラス製重合容器に、モレキュ
ラーシーブスで乾燥させたエチルシクロヘキサン２０５
ｍｌおよびトルエン８１９ｍｌ、ｐ−ジクミルクロライ
ド２．８９ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を加えた。イソブチ
レンモノマー３３２ｍｌ（３．９１ｍｏｌ）を重合容器
に導入し、次に２−メチルピリジン０．４５４ｇ（４．
８８ｍｍｏｌ）と四塩化チタン６．６９ｍｌ（６１．０
ｍｍｏｌ）加えて重合を開始した。反応時間７０分後
に、アリルトリメチルシラン６．８６ｇ（６０．０ｍｍ
ｏｌ）を加えてポリマー末端にアリル基の導入反応を行
った。反応時間１２０分後に、反応溶液を水で洗浄した
あと、溶剤を留去することにより末端にアリル基を有す
るポリイソブチレンを得た。 末端に架橋性シリル基を有するポリイソブチレンの合成 上記で得られた末端にアリル基を有する重合体２００ｇ
を約７５℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン
１．５［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯
体５×１０^-5［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル
化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、約
２０時間で１６４０cm^-1のオレフィン吸収が消失した。
得られた末端に架橋性シリル基を有するポリイソブチレ
ンの粘度は３６０Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰ
Ｃ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で４
８００、分子量分布１．５２であった。また¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析より求めた重合体１分子あたりの架橋性シリル基
の個数は１．６６個であった。

【００９９】

【比較参考例３】硬化物の耐熱性 比較例４の末端に架橋性シリル基を有する重合体１００
重量部に水１重量部、ジブチル錫ジメトキシド１重量部
を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に流し込んだ。減圧脱
泡し、５０℃で１０日間加熱硬化させた。得られた硬化
物シートの一部を１５０℃のオーブンに入れ、２４時間
後に取り出し、表面状態を観察した。表面は溶解してお
り、一部液状物が流れ出していた。

【０１００】参考例７および比較参考例２、３の結果を
表２に示した。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】本発明の架橋性シリル基を有するビニル系
重合体の硬化物は、シリコーン系重合体と同レベルの耐
熱性を有し、ポリイソブリレン系よりも耐熱性に優れて
いるので、耐熱性の要求される用途に用いることができ
る。

【０１０３】

【参考例８】促進耐候性 参考例４で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル
酸−ｎ−ブチル）の硬化物シートの一部をサンシャイン
・ウエザオ・メーターを用いて促進耐候性試験をおこな
い、表面状態の観察をおこなった。１０００時間経過後
も表面の溶解や変色は起こっていなかった。

【０１０４】

【比較参考例４、５】参考例４で得た架橋性シリル基を
有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の硬化物の代わ
りに、比較参考例４では比較例３で得たシリコーン系重
合体を、比較参考例５では比較例４で得たポリイソブチ
レン系重合体を用いて参考例８と同様に促進耐候性試験
をおこなった。比較参考例４は１０００時間経過後も表
面の溶解や変色は起こっていなかった。一方比較参考例
５では５００時間経過後に表面の溶解が始まっていた。

【０１０５】本発明の架橋性シリル基を有するビニル系
重合体を用いた組成物は、シリコーン系重合体組成物と
同レベルの耐候性を有しており、ポリイソブリレン系よ
りもはるかに優れているので、耐候性の要求される用途
に用いることができる。

【０１０６】

【参考例９】一液深部硬化性 実施例５で得た架橋性シリル基を有する重合体１００重
量部をトルエンで共沸脱水した。窒素雰囲気下でメチル
トリメトキシシラン１重量部、ジブチルスズジアセチル
アセトナート１重量部を順次添加し、サンプル瓶に密栓
保存することにより一液配合物を作製した。恒温恒湿室
（２３℃６０％ＲＨ）で１週間保存後、サンプルチュー
ブに払い出した。払い出し２４時間後に硬化部分を取り
出し、その深さ方向の厚みを測定した結果、３ｍｍであ
った。

【０１０７】

【比較参考例６、７】一液深部硬化性 実施例５で得た重合体の代わりに、比較参考例６では比
較例３で得たシリコーン系重合体を、比較参考例７では
比較例４で得たポリイソブチレン系重合体を用いて参考
例９と同様に深部硬化性を測定した。比較参考例６の深
部硬化性は３ｍｍであった。比較参考例７では、表面に
薄皮が張っただけで内部は硬化していなかった。本発明
の架橋性シリル基を有するビニル系重合体組成物は、シ
リコーン系組成物と同レベルの一液深部硬化性を有して
おり、ポリイソブリレン系組成物よりもはるかに優れて
いるため、一液型のシーラントなどの組成物として用い
ることができる。

【０１０８】

【参考例１０】接着性 実施例５で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル
酸−ｎ−ブチル）１００重量部に、膠質炭酸カルシウム
１２０重量部、ジオクチルフタレート５０重竜部、アミ
ノ基を有する架橋性シリル基含有化合物Ａ−１１２０
（日本ユニカー製）２重量部、ジブチルスズジアセチル
アセトナート１重量部を加えてよく混合し、ガラス基材
上にビード状に施工した。室温で７日放置後、界面に切
り込みを入れて引き剥がすことにより、接着性を評価し
た。破壊状況は配合硬化物の凝集破壊であった。本発明
の架橋性シリル基を有するビニル系重合体の組成物は、
十分な接着性を有しており、接着性のある硬化性組成物
として充分用いることができる。

【０１０９】

【参考例１１】塗装性 実施例５で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル
酸−ｎ−ブチル）１００重量部に、酸化チタン１０重量
部、膠質炭酸カルシウム１００重量部、重質炭酸カルシ
ウム４０重量部、オクチル酸スズ３重量部とラウリルア
ミン０．７５重量部の反応物を加えてよく混合し、シー
トを作製した。シート作製の翌日に、１０％の水で希釈
したアクリルエマルジョン塗料（水性トップ、日本ペイ
ント製）を塗布した。問題なく塗布できた。

【０１１０】

【比較参考例８】塗装性 参考例１１において実施例５で得た架橋性シリル基を有
するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の代わりに比較例
３で得た架橋性ケイ素基を有するポリジメチルシロキサ
ンを用いて同様の実験をおこなった。塗料を塗ってもす
ぐにはじいてしまった。本発明の架橋性シリル基を有す
るビニル系重合体を用いた組成物は、シリコーン系重合
体を用いた組成物と異なり、十分な塗装性を有してい
た。したがって塗装可能なシーラントなどの硬化性組成
物として用いることが可能である。

【０１１１】

【参考例１２】汚染性 実施例５で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル
酸−ｎ−ブチル）１００重量部に、酸化チタン１０重量
部、膠質炭酸カルシウム１００重量部、重質炭酸カルシ
ウム４０重量部、オクチル酸スズ３重量部とラウリルア
ミン０．７５重量部の反応物を加えてよく混合し、プラ
イマー（Ｎｏ．４０、横浜ゴム製）を塗布した御影石の
目地に充填し、屋外に暴露した。８カ月を経過しても目
地周りはきれいであった。

【０１１２】

【比較参考例９】参考例１２において実施例５で得た架
橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）
の代わりに比較例３で得た架橋性シリル基を有するポリ
ジメチルシロキサンを用いて同様の実験をおこなった。
８ヶ月経過すると目地の周辺が薄黒く汚れていた。本発
明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体を用いた組
成物は、シリコーン系重合体を用いた組成物と異なり、
御影石の汚染がなかった。従って汚染のないシーラント
などの硬化性組成物として用いることが可能である。

【０１１３】

【参考例１３】粘着剤 実施例４と同様の処方で得た架橋性シリル基を有するポ
リ（アクリル酸−ｎ−ブチル）１００重量部に、特殊ロ
ジンエステル（スーパーエステルＡ−１００、荒川化学
製）の４０％トルエン溶液１７５重量部（ロジンエステ
ルとして７０重量部）、＃９１８（スズ触媒、三共有機
製）２重量部を混合し、ＰＥＴフィルム上に１００μｍ
のコーターを用いて塗布した。室温で１日放置後、５０
℃で１日加熱した。ＪＩＳ Ｚ ０２３７に従って、１
８０度引き剥がし粘着力をおこなった結果、４．５Ｎ／
２５ｍｍであった。本発明の架橋性シリル基を有するビ
ニル系重合体は、粘着剤として使用可能である。

【０１１４】

【実施例７】３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリ
ル酸ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏ
ｌ）、α，α'−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍ
ｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、
０．７０ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（２１７ｍ
ｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（４ｍＬ）、およ
びアセトニトリル（１ｍＬ）を仕込み、窒素バブリング
を１０分間行って溶存酸素を除去した後、封管した。混
合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させた。混合物を
冷却した後、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリ
レート（６５０ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）を添加し、１０
０℃で２時間反応させた。混合物を冷却後、酢酸エチル
（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した
後、濾液を塩化アンモニウム水溶液で２回、ブラインで
１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を
減圧下留去し、末端にメチルジメトキシシリル基を有す
るポリ（アクリル酸ブチル）を４．７８ｇ得た（９０
％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレ
ン換算）により７１００、分子量分布は１．７４であっ
た。また、¹Ｈ ＮＭＲ分析により、１分子あたりに導
入されたシリル基は３．２個であった。

【０１１５】

【実施例８】１Ｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−
ブチル（１１２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、製
造例１で合成された水酸基含有開始剤（３．０７ｇ、１
５．６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６
ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（４．８７ｇ、３
１．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（９０ｍＬ）、アセトニ
トリル（２２ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き
込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３
０℃に加熱し、１時間反応させた。反応容器を室温にも
どし、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（３．９２
ｍＬ、４．０６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を加え、１００
℃で１時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、
不溶分を濾別した後、濾液を１０％塩酸で３回、ブライ
ンで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、
溶媒を減圧下留去し、末端に水酸基を有するポリ（アク
リル酸−ｎ−ブチル）を８２ｇ得た。重合体の数平均分
子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、５９０
０、分子量分布は１．３５であった。

【０１１６】次に、上記のようにして得られた末端に水
酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（６８
ｇ）およびピリジン（１４ｍＬ）のトルエン溶液（１０
０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、７５℃で、ウンデセン酸ク
ロリド（７．１ｍＬ、３３．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと
滴下し、６０℃で反応させた。生成した白色固体を濾過
し、有機層を希塩酸およびブラインで洗浄した。有機層
をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、減圧下に濃縮することにより、
末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）（６４ｇ）を得た。重合体のトルエン溶液に珪酸
アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）を添
加して還流温度で撹拌し、重合体中の微量不純物を除去
した。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル
基は、¹ＨＮＭＲ分析より、２．８個であった。

【０１１７】次に、１００ｍＬの耐圧ガラス反応容器
に、上記重合体（２５．３ｇ）、ジメトキシメチルヒド
ロシラン（４．８ｍＬ、３８．７ｍｍｏｌ）、オルトぎ
酸ジメチル（１．４ｍＬ、１２．９ｍｍｏｌ）、及び、
白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重
合体のアルケニル基に対して、モル比で１０^-4当量とし
た。反応混合物を１００℃で３時間加熱した。混合物の
揮発分を減圧留去することにより、末端にシリル基を有
するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマ
−１分子当たりに導入されたシリル基は、¹Ｈ ＮＭＲ
分析より、２．２個であった。

【０１１８】

【参考例１４】実施例７で合成された末端に架橋性シリ
ル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）（２．５ｇ）と
硬化触媒（日東化成製、Ｕ−２２０、７５ｍｇ）をよく
混合し、型枠に流し込んで、減圧乾操器を用いて室温で
脱泡した。室温に７日間放置することにより、均一なゴ
ム状硬化物が得られた。ゲル分率は５４％であった。

【０１１９】

【参考例１５】実施例８で合成された末端にシリル基を
有するポリ（アクリル酸ブチル）に、ジブチルスズジメ
トキシド及び水を加えてよく混合した。スズ触媒及び水
の使用量は、それぞれ重合体に対して１重量部とした。
このようにして得られた組成物を型枠に流し込んで、減
圧脱気し、５０℃で２０時間加熱硬化させ、ゴム弾性を
有するシート状硬化物を得た。硬化物をトルエンに２４
時間浸漬し、前後の重量変化からそのゲル分率を測定す
ると、８８％であった。

【０１２０】シート状硬化物から２（１／３）号形ダン
ベル試験片を打ち抜き、島津製オートグラフを用いて、
引っ張り試験を行った（測定条件：２３℃、２００ｍｍ
／ｍｉｎ）。破断強度は０．３２ＭＰａ、破断伸びは３
４％であった。

【０１２１】

【実施例９】次に、３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、
アクリル酸ブチル（２．５ｍＬ、２．２４ｇ、１７．４
５ｍｍｏｌ）、α，α'−ジブロモ−ｐ−キシレン（９
２．５ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（５０ｍ
ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（１６
３ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（２ｍ
Ｌ）、アセトニトリル（０．５ｍＬ）を仕込み、窒素ガ
スを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管し
た。混合物を１３０℃に加熱し、１時間反応させた。室
温に冷却した後、製造例１で得られたアリロキシエチル
メタクリレート（６００ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ）を窒素
ガス雰囲気下で添加して封管した。混合物を８０℃に加
熱し、１時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍ
Ｌ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を
希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ
₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、下式に示す両
末端にアルケニル基を有するポリアクリル酸ブチルを
１．９７ｇ得た（重合収率８８％）。重合体の数平均分
子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により６７０
０、分子量分布は１．６０であった。また、オリゴマー
１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹ＨＮＭＲ
分析より、５．４個であった。

【０１２２】

【化６】

【０１２３】

【実施例１０】３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アク
リル酸ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏ
ｌ）、α，α'−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８０ｍ
ｇ、０．６９ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（９８ｍｇ、０．
６９ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（３１９ｇ、
２．０６ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（４ｍＬ）、ア
セトニトリル（１ｍｌ）を仕込み、窒素ガスを１０分間
吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を
１３０℃に加熱し、１時間反応させた。混合物を冷却
後、窒素雰囲気下でアリルトリブチル錫（０．５１ｍ
Ｌ、１．６４ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１時間反
応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、
生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、
ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥
し、揮発分を減圧下留去し、下式に示す両末端にアルケ
ニル基を有するポリアクリル酸ブチルとブロモトリブチ
ル錫の混合物を得た（収量４．４８ｇ）。重合体の数平
均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）によ
り６３００、分子量分布は１．５７であった。また、オ
リゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹
Ｈ ＮＭＲ分析より、２．２個であった。

【０１２４】

【化７】

【０１２５】

【実施例１１】５０ｍＬの２口フラスコを窒素置換し、
２−アリルオキシエタノール（２．５ｍＬ、２３．４ｍ
ｍｏｌ）、ピリジン（３ｍＬ）、およびＴＨＦ（１０ｍ
Ｌ）を仕込んだ。溶液を０℃に冷却し、２−ブロモプロ
ピオン酸クロライド（２ｍＬ、１９．５２ｍｍｏｌ）を
ゆっくり滴下した。そのままの温度で１時間撹拌を続け
た後、酢酸エチル（１０ｍＬ）を加え、生成したピリジ
ンの塩酸塩を濾過により除去した。濾液を希塩酸（１０
ｍＬ）、ＮａＨＣＯ₃水溶液（１０ｍＬ）、さらにブラ
イン（１０ｍＬ）で洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾
燥し、揮発分を減圧化留去した。得られた粗生成物を減
圧蒸留することにより、下式に示すアリルオキシエチル
−２−ブロモプロピオネートを得た。（７８．５〜８１
℃（１．３ｍｍＨｇ）、２．９８６ｇ）。

【０１２６】ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂
ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ 次に、３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブ
チル（２．５ｍＬ、２．２４ｇ、１７．４５ｍｍｏ
ｌ）、上で得られたアルケニル基を有する開始剤（１６
５ｍｇ、０．６９８ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍ
ｇ、０．６９８ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（２
１８ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（０．
５ｍＬ）、酢酸エチル（２ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを
１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。
混合物を１３０℃に加熱し、５０分反応させた。室温に
冷却した後、混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈
し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２
回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾
燥し、揮発分を減圧下留去して、片末端にアルケニル
基、他の末端には臭素を有するポリ（アクリル酸ブチ
ル）を１．９０ｇ得た（７９％）。重合体の数平均分子
量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により３６
００、分子量分布は１．５１であった。また、オリゴマ
ー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ Ｎ
ＭＲ分析より、０．７５個であった。

【０１２７】次に、撹拌子、還流冷却管を備えた５０ｍ
Ｌの３つ口フラスコに、上記のようにして得られた重合
体（１．９０ｇ）、Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ（７０．２ｍｇ、
０．２９３ｍｍｏｌ）、およびエタノール（３ｍＬ）を
仕込み、還流温度で３時間撹拌した。室温に冷却した
後、酢酸エチル（１０ｍＬ）、希塩酸（１０ｍＬ）を加
え、２層を分離した。有機層を希塩酸とブラインで洗浄
し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、揮発分を減圧下留去する
ことにより、下式に示す両末端にアルケニル基を有する
ポリ（アクリル酸）ブチルを１．６９ｇ得た。重合体の
数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）
により５１００、分子量分布は１．７３であった。

【０１２８】

【化８】

【０１２９】

【実施例１２】窒素雰囲気下、エチレングリコール（１
０．９ｍＬ、１９５ｍｍｏｌ）とピリジン（３ｇ、３９
ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）に２−ブロモプロ
ピオン酸クロライド（２ｍＬ、３．３５ｇ、１９．５ｍ
ｍｏｌ）を０℃でゆっくり滴下した。そのままの温度で
溶液を２時間撹拌した。希塩酸（２０ｍＬ）と酢酸エチ
ル（３０ｍＬ）を加え、２層を分離した。有機層を希塩
酸、およびブラインで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した
後、揮発分を減圧下留去し、粗成生物を得た（３．０７
ｇ）。この粗生成物を減圧蒸留することにより（７０〜
７３℃、０．５ｍｍＨｇ）、下式に示す、ヒドロキシエ
チル−２−ブロモプロピオネートを得た（２．１４ｇ、
５６％）。 Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）₂−ＯＨ １Ｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１１
２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、上で得られた水
酸基含有開始剤（３．０７ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、臭
化第一銅（２．２４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、２，２'
−ビピリジル（４．８７ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）、酢酸
エチル（９０ｍＬ）、アセトニトリル（２２ｍＬ）を仕
込み、窒素バブリングを行って溶存酸素を除去した後、
封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させ
た。反応容器を室温にもどし、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル（３．９２ｍＬ、４．０６ｇ、３１．２ｍ
ｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間反応させた。混合物
を酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、不溶分を濾別し
た後、濾液を１０％塩酸で２回、ブラインで１回洗浄し
た。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、溶媒を減圧下留
去し、末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）を８２ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測
定（ポリスチレン換算）により、５１００、分子量分布
は１．２９であった。

【０１３０】次に、上記のようにして得られた末端に水
酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（５０
ｇ）およびピリジン（１０ｍＬ）のトルエン溶液（１０
０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、７５℃で、ウンデセン酸ク
ロリド（７．２２ｍＬ、６．８１ｇ、３３．６ｍｍｏ
ｌ）をゆっくりと滴下し、７５℃で３時間撹拌した。生
成した白色固体を濾過し、有機層を希塩酸およびブライ
ンで洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、減圧下に
濃縮することにより、下式に示す末端にアルケニル基を
有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（４３ｇ）を得
た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン
換算）により、５４００、分子量分布は１．３０であっ
た。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケ
ニル基は、¹ＨＮＭＲ分析より、２．２８個であった。

【０１３１】

【化９】

【０１３２】

【比較例５】特開平６−２１１９２２の製造例３に従っ
て、両末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）を合成した。すなわち、撹拌子と滴下ロートを備
え付けた１００ｍＬの３つ口フラスコに、２−ヒドロキ
シエチルジスルフィド（３０．８ｇ、２４．４ｍＬ、
０．２ｍｏｌ）を加えた。フラスコを１００℃に加熱
し、アクリル酸−ｎ−ブチル（１２．８ｇ、１４．３２
ｍＬ、０．１ｍｏｌ）とＡＩＢＮ（０．３２８ｇ、０．
００２ｍｏｌ）の混合物を３０分かけて滴下した。混合
物をさらに１時間、１００℃にて撹拌した。トルエン
（２０ｍＬ）を加え、混合物を分液ロートに静置し、下
層を分離した。上層を水で３回洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾
燥した後、減圧下、揮発分を留去することにより、両末
端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を
得た（１２．１８ｇ、９５％）。重合体の数平均分子量
はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、４３００、
分子量分布は４．２２であった。

【０１３３】次に、上記のようにして得られた末端に水
酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（１０．
５１ｇ）およびピリジン（２ｍＬ）のトルエン溶液（１
５ｍＬ）に、窒素雰囲気下、６０℃で、ウンデセン酸ク
ロリド（０．８９８ｍＬ、８４８ｍｇ、４．１８ｍｍｏ
ｌ）をゆっくりと滴下し、６０℃で３時間撹拌した。生
成した白色固体を濾過し、有機層を希塩酸およびブライ
ンで洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、減圧下に
濃縮することにより、下式に示す末端にアルケニル基を
有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（７．４５ｇ）
を得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチ
レン換算）により、４４００、分子量分布は４．３１で
あった。

【０１３４】

【参考例１６〜１９および比較参考例１０】硬化物の作成 実施例９〜１２、および比較例５で得られた両末端にア
ルケニル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）をトルエ
ンに溶解し、重合体と等量の珪酸アルミ（協和化学製：
キョーワード７００ＰＥＬ）を添加して１時間撹拌し、
重合体中の微量不純物を除去した。

【０１３５】次に、精製されたそれぞれのポリ（アクリ
ル酸ブチル）と、下式に示す多価ハイドロジェンシリコ
ン化合物、および、０価白金の１，１，３，３−テトラ
メチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（８．３×
１０^-8ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液）をよく混合した。多価
ハイドロジェンシリコン化合物の使用量は、重合体のア
ルケニル基とハイドロジェンシリコン化合物のヒドロシ
リル基がモル比で１／１．２となる量、また、白金触媒
の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で
１０^-4〜１０^-3当量とした。

【０１３６】このようにして得られた組成物の一部を１
３０℃のホットプレート上にて硬化試験を行い、ゲル化
時間を測定した。また、残りの組成物を減圧下に脱気
し、型枠に流し込んで加熱硬化させ、ゴム状の硬化物を
得た。硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量
変化からそのゲル分率を測定した。結果を表３に示し
た。

【０１３７】

【化１０】

【０１３８】

【表３】

【０１３９】

【実施例１３】実施例９において、アクリル酸−ｎ−ブ
チルのかわりにアクリル酸メチルを使用する以外は同様
にして、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸
メチル）を得た（収率９３％）。重合体の数平均分子量
はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により７９０
０、分子量分布は２．０であった。また、オリゴマー１
分子当たりに導入されたアルケニル基は、１Ｈ ＮＭＲ
分析より平均３．３個であった。

【０１４０】

【実施例１４】還流管付き５００ｍＬ三つ口フラスコ
で、触媒として臭化第一銅（１．５０ｇ、１０．５ｍｍ
ｏｌ）、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミ
ン（１．６５ｍＬ）、開始剤としてジエチル−２，５−
ジブロモアジペート（９．４２ｇ、２６．２ｍｏｌ）、
溶媒としてアセトニトリル（３０ｍＬ）を用いて、アク
リル酸−ｎ−ブチル（３００ｍＬ）を窒素雰囲気下７０
℃で重合し、アクリル酸−ｎ−ブチルの重合率が９３％
の時点で、１，７−オクタジエン（３８．６ｍＬ，０．
２６１ｍｏｌ）を添加し、同温度で加熱した。反応混合
物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナのカラムを通し
て触媒を除き、揮発分を減圧留去することにより、末端
にアルケニル基を有する重合体を得た。重合体の数平均
分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１３８
００、分子量分布は１．２８であった。オリゴマ−１分
子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分
析より、１．８４個であった。

【０１４１】

【実施例１５】３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アク
リル酸−ｎ−ブチル（７．５ｍＬ、６．７２ｇ、５１．
３ｍｍｏｌ）、α，α' −ジブロモ−ｐ−キシレン（２
７０ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１５０ｍ
ｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、２，２' −ビピリジル（３２
２ｍｇ、２．０６ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（６ｍＬ）、
及び、アセトニトリル（１．５ｍＬ）を仕込み、窒素ガ
スを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管し
た。混合物を１３０℃に加熱し、１．５時間反応させ
た。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成し
た不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブライ
ンで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発
分を減圧下留去し、末端にハロゲンを有するポリ（アク
リル酸−ｎ−ブチル）を５．０ｇ得た（重合収率７５
％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレ
ン換算）により５６００、分子量分布は１．３２であっ
た。

【０１４２】上記重合体（５．００ｇ）、製造例２で合
成されたウンデシレン酸カリウム塩（４７６ｍｇ、２．
１４ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルアセトアミド（１０ｍ
Ｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で６時間反応させ
た。混合物の揮発分を減圧留去した後、酢酸エチルを加
えて不溶分を濾別した。濾液の揮発分を減圧留去するこ
とにより、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル
酸−ｎ−ブチル）４．７７ｇを得た。オリゴマ−１分子
当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析
より、１．７０個であった。

【０１４３】

【実施例１６】実施例１５と同様にして、触媒として臭
化第一銅（１．５０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、配位子と
してペンタメチルジエチレントリアミン（０．６９ｍ
Ｌ）、開始剤としてジエチル−２，５−ジブロモアジペ
ート（９．４２ｇ、２６．２ｍｏｌ）、溶媒としてアセ
トニトリル（３０ｍＬ）を用いて、アクリル酸−ｎ−ブ
チル（３００ｍＬ）を窒素雰囲気下７０℃で重合し、末
端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）
を得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチ
レン換算）により１１３００、分子量分布は１．１６で
あった。

【０１４４】次に、カルボン酸塩として製造例３で製造
されたペンテン酸カリウム塩を用いて実施例１５と同様
の操作により、末端にアルケニル基を有するポリ（アク
リル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たり
に導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、
１．８４個であった。

【０１４５】

【実施例１７】３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アク
リル酸−ｎ−ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍ
ｍｏｌ）、α，α'−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８０
ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（９８ｍｇ、
０．６９ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（３１９
ｇ、２．０６ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（４ｍ
Ｌ）、アセトニトリル（１ｍｌ）を仕込み、窒素ガスを
１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。
混合物を１３０℃に加熱し、１時間反応させた。混合物
を冷却後、窒素雰囲気下でアリルトリブチル錫（０．５
１ｍＬ、１．６４ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１時
間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈
し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２
回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾
燥し、揮発分を減圧下留去し、末端にアルケニル基を有
するポリアクリル酸−ｎ−ブチルとブロモトリブチル錫
の混合物を得た（収量４．４８ｇ）。重合体の数平均分
子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により６
３００、分子量分布は１．５７であった。また、オリゴ
マー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ
ＮＭＲ分析より、２．２個であった。

【０１４６】

【実施例１８】３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アク
リル酸メチル（５ｍＬ、４．７８ｇ、５５．５ｍｍｏ
ｌ）、２−メチル−２−ブロモプロピオン酸アリル
（０．３５４ｍＬ、４６０ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌ）、
臭化第一銅（３１８ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌｍｍｏ
ｌ）、２，２'−ビピリジル（１．０４ｇ、６．６６ｍ
ｍｏｌ）、アセトニトリル（１ｍＬ）、酢酸エチル（４
ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去
した後、封管した。混合物を８０℃に加熱し、３時間反
応させた。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（２
０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾
液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層を
Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去して、片末端
にアルケニル基、他の末端には臭素を有するポリ（アク
リル酸メチル）を３．９３ｇ得た（７５％）。重合体の
数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により
２７００、分子量分布は１．４８であった。また、オリ
ゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ
ＮＭＲ分析より、０．８１個であった。

【０１４７】次に、撹拌子、還流冷却管を備えた５０ｍ
Ｌの３つ口フラスコに、上記のようにして得られた重合
体（１．１７ｇ）、Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ（５７．６ｍｇ、
０．２４０ｍｍｏｌ）、およびエタノール（２ｍＬ）を
仕込み、還流温度で３時間撹拌した。室温に冷却した
後、酢酸エチル（１０ｍＬ）、希塩酸（１０ｍＬ）を加
え、２層を分離した。有機層を希塩酸とブラインで洗浄
し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、揮発分を減圧下留去する
ことにより、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリ
ル酸メチル）を１．１１ｇ得た。重合体の数平均分子量
はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により４２０
０、分子量分布は１．７１であった。

【０１４８】

【実施例１９】１Ｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ
−ブチル（１１２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、
製造例３で得られた水酸基含有開始剤（３．０７ｇ、１
５．６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６
ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（４．８７ｇ、３
１．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（９０ｍＬ）、アセトニ
トリル（２２ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを行って
溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に
加熱し、２時間反応させた。反応容器を室温にもどし、
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（３．９２ｍＬ、
４．０６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２
時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で
希釈し、不溶分を濾別した後、濾液を１０％塩酸で２
回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾
燥した後、溶媒を減圧下留去し、末端に水酸基を有する
ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を８２ｇ得た。重合体
の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）によ
り、５１００、分子量分布は１．２９であった。

【０１４９】次に、上記のようにして得られた末端に水
酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（５０
ｇ）およびピリジン（１０ｍＬ）のトルエン溶液（１０
０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、７５℃で、ウンデセン酸ク
ロリド（７．２２ｍＬ、６．８１ｇ、３３．６ｍｍｏ
ｌ）をゆっくりと滴下し、７５℃で３時間撹拌した。生
成した白色固体を濾過し、有機層を希塩酸およびブライ
ンで洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、減圧下に
濃縮することにより、末端にアルケニル基を有するポリ
（アクリル酸−ｎ−ブチル）（４３ｇ）を得た。

【０１５０】

【参考例２０〜２９】硬化物の作成 製造例１３〜１９で得られた末端にアルケニル基を有す
る重合体を珪酸アルミ（協和化学製、キョーワード７０
０ＰＥＬ）で処理し、重合体中の微量不純物を除去し
た。

【０１５１】次に、精製されたポリ（アクリル酸エステ
ル）と、多価ハイドロジェンシリコン化合物、および、
０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジ
ビニルジシロキサン錯体（８．３×１０^-8ｍｏｌ／Ｌキ
シレン溶液）をよく混合した。多価ハイドロジェンシリ
コン化合物として、下記に示す化合物（Ｓ−１、Ｓ−
２）、もしくはα−メチルスチレンで一部変性したメチ
ルハイドロジェンシロキサン（Ｓ−３：ＳｉＨ価７．６
９ｍｍｏｌ／ｇ）を用いた。多価ハイドロジェンシリコ
ン化合物の使用量は、重合体のアルケニル基とハイドロ
ジェンシリコン化合物のＳｉＨ基がモル比で１／１．２
〜１／１．５となる量とした。また、白金触媒の使用量
は、重合体のアルケニル基に対して、所定量添加した。

【０１５２】このようにして得られた組成物の一部を１
３０℃のホットプレート上にて硬化試験を行い、ゲル化
時間を測定した。また、残りの組成物を減圧下に脱気
し、型枠に流し込んで加熱硬化させ、１００℃に加熱
し、ゴム状の硬化物を得た。硬化物をトルエンに２４時
間浸漬し、前後の重量変化からそのゲル分率を測定し
た。結果を表４に示した。

【０１５３】

【化１１】

【０１５４】

【表４】

【０１５５】

【実施例２０】３０ｍＬの耐圧反応容器に、アクリル酸
−ｎ−ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏ
ｌ）、製造例４で得られた水酸基含有開始剤（１３８ｍ
ｇ、０．６９８ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、
０．６９８ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（２１８
ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（４ｍＬ）、ア
セトニトリル（１ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを行
って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０
℃に加熱し、２時間反応させた。反応容器を室温にもど
し、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（０．１７６
ｍＬ、１８２ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）を加え、１００
℃で２時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍ
Ｌ）で希釈し、不溶分を濾別した後、濾液を１０％塩酸
で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄
で乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、下式に示す末端に
水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を４．
４４ｇ得た（収率９３％）。重合体の数平均分子量はＧ
ＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、６１００、分子
量分布は１．３２であった。また、ＮＭＲ測定により、
重合体１分子当たりの水酸基は、平均３．３個であっ
た。この重合体の粘度をＥ型粘度系により測定したとこ
ろ（剪断速度：１０ｓｅｃ^-1、２３℃）、３８８ポイズ
であった。

【０１５６】

【化１２】

【０１５７】

【比較例６】特開平５−２６２８０８の実施例１に従
い、両末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）を合成した。すなわち、撹拌子と滴下ロートを備
え付けた１００ｍＬの３つ口フラスコに、２−ヒドロキ
シエチルジスルフィド（３０．８ｇ、２４．４ｍＬ、
０．２ｍｏｌ）を加えた。フラスコを１００℃に加熱
し、アクリル酸−ｎ−ブチル（１２．８ｇ、１４．３２
ｍＬ、０．１ｍｏｌ）とＡＩＢＮ（０．３２８ｇ、０．
００２ｍｏｌ）の混合物を３０分かけて滴下した。混合
物をさらに１時間、１００℃にて撹拌した。トルエン
（２０ｍＬ）を加え、混合物を分液ロートに静置し、下
層を分離した。上層を水で３回洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾
燥した後、減圧下、揮発分を留去することにより、両末
端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を
得た（１２．１８ｇ、９５％）。重合体の数平均分子量
はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、４３００、
分子量分布は４．２２であった。この重合体の粘度をＥ
型粘度系により測定したところ（剪断速度：１０ｓｅｃ
^-1、２３℃）、４９０ポイズであった。また、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりの平均の水酸基
の個数は１．４２個であった。

【０１５８】実施例２０および比較例６で得られた重合
体の性状を表５にまとめた。

【０１５９】

【表５】

【０１６０】実施例２０の重合体は比較例６の重合体よ
りも、数平均分子量がかなり高いにも関わらず、粘度は
低い。ここにおいて、本発明の重合体の分子量分布が狭
いことの優位性が明らかである。

【０１６１】

【参考例３０および比較参考例１１】ウレタン硬化物の作成 実施例２０、および比較例６で得られた両末端に水酸基
を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を、それぞ
れ、下式に示す３官能イソシアネート化合物（一方社油
脂製Ｂ−４５）、およびスズ系触媒（日東化成製、Ｕ−
２２０、ジブチルスズジアセチルアセトネート）と、よ
く混合した。なお、混合割合は、（メタ）アクリル系重
合体の水酸基と、イソシアネート化合物のイソシアネー
ト基がモル比で１／１となる量、また、スズ系触媒は、
重合体１００重量部に対し、０．１重量部とした。

【０１６２】上記各混合物を減圧下に脱泡し、型枠に流
し込んで８０℃で１５時間加熱硬化させた。得られたシ
ート状硬化物の一部をトルエンに２４時間浸漬し、前後
の重量変化から、ゲル分率を算出した。また、シート状
硬化物からＪＩＳＫ６３０１に準拠した３号ダンベルを
打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行
なった。結果を表６に示した。

【０１６３】

【化１３】

【０１６４】

【表６】

【０１６５】参考例３０の方が、比較参考例１１よりも
破断強度、伸び、ゲル分率のすべてにおいて上回る。本
発明の重合体の進歩性が明らかである。

【０１６６】

【実施例２１】末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）
の合成 １Ｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１１
２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、製造例４で得ら
れた水酸基含有開始剤（３．０７ｇ、１５．６ｍｍｏ
ｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、
２，２'−ビピリジル（４．８７ｇ、３１．２ｍｍｏ
ｌ）、酢酸エチル（９０ｍＬ）、アセトニトリル（２０
ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを行って溶存酸素を除
去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時
間反応させた。反応容器を室温にもどし、メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル（３．９２ｍＬ、４．０６ｇ、
３１．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間反応させ
た。混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、不溶
分を濾別した後、濾液を１０％塩酸とブラインで洗浄、
有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧下留去し、
末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）
を８２ｇ得た。この重合体の粘度は２５Ｐａ・ｓであ
り、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、
ポリスチレン換算）により、５１００、分子量分布は
１．２９であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた
重合体１分子あたりの平均の水酸基の個数は２．３９個
であった。末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−
ブチル）の合成 上記で合成した末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸
−ｎ−ブチル）（４．９４ｇ、ＯＨ＝２．３０ｍｍｏ
ｌ）をトルエン存在下５０℃で共沸脱水を行なった。こ
こへオクチル酸スズ（４．９ｍｇ）およびトルエン（６
ｍＬ）を加え、５０℃でメチルジメトキシシリルプロピ
ルイソシアネート（０．５２４ｇ、２．７７ｍｍｏｌ）
を滴下した。、滴下終了後、７０℃に反応温度を上げ４
時間反応を継続した。１Ｈ−ＮＭＲで水酸基の結合した
メチレン基のシグナル（３．８ｐｐｍ）が消失したこと
により、未反応の水酸基はないものと判断した。揮発分
を減圧により留去し、末端に架橋性シリル基を有するポ
リ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。この重合体の粘
度は２２Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定
（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により、４
９００、分子量分布は１．６０であった。

【０１６７】

【参考例３１】実施例２１で得た末端に架橋性シリル基
を有する重合体１００重量部に対し、ジブチルスズジア
セチルアセトナート１重量部を混合し、型枠に流し込ん
で、減圧乾燥器を用いて室温で脱泡した。５０℃で２０
時間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シ
ートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は
９３％であった。ゴム状硬化物シートから２（１／３）
号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて
引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）ところ破
断強度は０．３１ＭＰａ、破断伸びは３５％であった。

【０１６８】

【比較例７】水酸基含有ジスルフィドを用いた末端に架橋性シリル基
を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成 比較例６で合成した末端に水酸基を有するポリ（アクリ
ル酸−ｎ−ブチル）（４．５２ｇ、ＯＨ＝１．８５ｍｍ
ｏｌ）をトルエン存在下５０℃で共沸脱水を行なった。
ここへオクチル酸スズ（４．５２ｍｇ）およびトルエン
（６ｍＬ）を加え、５０℃でメチルジメトキシシリルプ
ロピルイソシアネート（０．４２１ｇ、２．２２ｍｍｏ
ｌ）を滴下した。、滴下終了後、７０℃に反応温度を上
げ４時間反応を継続した。１Ｈ−ＮＭＲで水酸基の結合
したメチレン基のシグナル（３．８ｐｐｍ）が消失した
ことにより、未反応の水酸基はないものと判断した。揮
発分を減圧により留去し、末端に架橋性シリル基を有す
るポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。この重合体
の粘度は５３Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測
定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により、
４７００、分子量分布は３．７１であった。

【０１６９】

【比較参考例１２】比較例７の末端に架橋性シリル基を
有する重合体１００重量部に対し、ジブチルスズジアセ
チルアセトナート１重量部を混合し、型枠に流し込ん
で、減圧乾操器を用いて室温で脱泡した。５０℃で２０
時間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シ
ートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は
８２％であった。抽出分を濃縮して¹Ｈ−ＮＭＲを測定
したが、その中には架橋性シリル基は存在していなかっ
た。

【０１７０】ゴム状硬化物シートから２（１／３）号形
ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ
張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）ところ破断強
度は０．２１ＭＰａ、破断伸びは９３％であった。

【０１７１】

【実施例２２】３０ｍＬの耐圧反応容器に、アクリル酸
−ｎ−ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏ
ｌ）、α，α'−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍ
ｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、
０．７０ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（３２６ｍ
ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（４ｍＬ）、アセ
トニトリル（１ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを１０
分間行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を
１３０℃に加熱し、３時間反応させた。反応容器を室温
にもどし、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（０．
３５２ｍＬ、３６４ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を加えて
封管し、８０℃で２時間反応させた。混合物を酢酸エチ
ル（２０ｍＬ）で希釈し、１０％塩酸で３回、ブライン
で１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、溶
媒を減圧下留去し、下式に示す末端に水酸基を有するポ
リ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を４．１１ｇ得た（８２
％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレ
ン換算）により５９００、分子量分布は１．４５であっ
た。また、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、重合体１分子あたり
の水酸基は平均３．２個であった。

【０１７２】

【化１４】

【０１７３】

【実施例２３】実施例２０において、アクリル酸−ｎ−
ブチルを１０ｍＬ使用する以外は全く同様にして、化７
に示すポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を６．９６ｇ得
た（収率７５％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定
（ポリスチレン換算）により、８３００、分子量分布は
１．３２であった。また、¹Ｈ ＮＭＲ測定により、重
合体１分子当たりの水酸基は、平均２．２個であった。

【０１７４】

【実施例２４】実施例２０において、アクリル酸−ｎ−
ブチルを７．５ｍＬ使用する以外は全く同様にして、化
７に示すポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を５．７５ｇ
得た（収率８２％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測
定（ポリスチレン換算）により、７５００、分子量分布
は１．３６であった。また、¹Ｈ ＮＭＲ測定により、
重合体１分子当たりの水酸基は、平均２．１個であっ
た。

【０１７５】

【実施例２５】５０ｍＬの耐圧反応容器に、アクリル酸
−ｎ−ブチル（１０．９４ｍＬ、９．７８ｇ、７６．３
ｍｍｏｌ）、製造例４で得られた水酸基含有開始剤（３
０１ｍｇ、１．５３ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２１９ｍ
ｇ、１．５３ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（４７
６ｍｇ、３．０５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（８．８ｍ
Ｌ）、アセトニトリル（２．２ｍＬ）を仕込み、窒素バ
ブリングを行って溶存酸素を除去した後、封管した。混
合物を１３０℃に加熱し、１．３時間反応させた。混合
物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、１０％塩酸で３
回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾
燥した後、溶媒を減圧下留去し、片末端に水酸基を有す
るポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を５．２３ｇ得た
（５３％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリ
スチレン換算）により３４００、分子量分布は１．３１
であった。また、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、重合体１分子
あたりの水酸基は平均１．０９個であった。

【０１７６】次に、撹拌子、還流冷却管を備えた５０ｍ
Ｌの３つ口フラスコに、上で得られた片末端に水酸基を
有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（２．１５
ｇ）、Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ（７６．３ｍｇ、０．３１８ｍ
ｍｏｌ）、およびエタノール（３ｍＬ）を仕込み、還流
温度で３時間撹拌した。室温に冷却した後、酢酸エチル
（５ｍＬ）、１０％塩酸（５ｍＬ）を加え、２層を分離
した。有機層を１０％塩酸とブラインで洗浄し、Ｎａ₂
ＳＯ₄で乾燥した後、揮発分を減圧下留去することによ
り、下式に示す両末端に水酸基を有するポリ（アクリル
酸−ｎ−ブチル）を１．９３ｇ得た。重合体の数平均分
子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、５７０
０、分子量分布は１．３９であった。

【０１７７】

【化１５】

【０１７８】

【参考例３２〜３５】硬化物の作成 実施例２２〜２５で得られた両末端に水酸基を有するポ
リ（アクリル酸−ｎ−ブチル）と、下式に示す３官能イ
ソシアネート化合物（一方社油脂製Ｂ−４５）、および
スズ系触媒（日東化成製、Ｕ−２２０、ジブチルスズジ
アセチルアセトネート）をよく混合した。なお、混合割
合は、（メタ）アクリル系重合体の水酸基と、イソシア
ネート化合物のイソシアネート基がモル比で１／１とな
る量、また、スズ系触媒は、重合体１００重量部に対
し、０．１重量部とした。

【０１７９】上記混合物を減圧下に脱泡し、型枠に流し
込んで８０℃で１５時間加熱硬化させた。得られた硬化
物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量変化から、
ゲル分率を算出した。結果を表７に示した。

【０１８０】

【化１６】

【０１８１】

【表７】

【０１８２】

【実施例２６】１００ｍＬの反応器に、アクリル酸−ｎ
−ブチル（２０ｍＬ、１７．９ｇ、０．１４０ｍｍｏ
ｌ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（０．６２
８ｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２２５ｍｇ、
１．５７ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン（０．３２８ｍＬ、０．２７２ｇ、１．５７ｍｍｏ
ｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、凍結脱気を行
った後、窒素置換した。混合物を７０℃に加熱し、４５
分間反応させた。この時点で、モノマーの反応率は８２
％であった。反応混合物を酢酸エチルで希釈し、活性ア
ルミナのカラムを通し、銅触媒を除き、下式に示す末端
に臭素基を持つポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得
た。生成したポリマーの数平均分子量は１０２００、分
子量分布は１．１４であった。

【０１８３】得られたポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）
（５．００ｇ）、４−ヒドロキシブチル酸ナトリウム塩
（０．２４８ｇ、１．９６７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（１０ｍＬ）中で混合し、７０℃で３
時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、水で洗
浄後、有機層の揮発分を減圧留去することにより下式に
示す両末端に水酸基を有する重合体を得た。¹Ｈ ＮＭ
Ｒ測定により、重合体１分子あたりの水酸基数は、平均
１．６６個であった。

【０１８４】

【参考例３６】実施例２６で得られた両末端に水酸基を
有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）と３官能イソシ
アネート化合物（一方社油脂製Ｂ−４５）をよく混合し
た。なお、混合割合は重合体の水酸基とイソシアネート
化合物のイソシアネート基がモル比で１／３となる量と
した。この混合物を減圧下に脱泡し、１００℃で２４時
間加熱硬化させた。得られた硬化物をトルエンに２４時
間浸漬し、前後の重量変化からゲル分率を算出すると９
７％であった。

【０１８５】

【発明の効果】本発明の、末端に架橋性シリル基、ある
いは、アルケニル基、あるいは、水酸基を有するビニル
系重合体は、リビングラジカル重合を利用することによ
り製造されるので、分子量分布が狭い。従って通常のラ
ジカル重合により製造される、同等の分子量を有する重
合体に比較して粘度が低く、硬化性組成物として用いる
際に、取扱いが容易であると期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 20/10 Ｃ０８Ｆ 20/10 (72)発明者 藤田 雅幸 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社総合研究所神戸研究所

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子末端に１分子あたり少なくとも１個、
   一般式１で示される架橋性シリル基、あるいは、一般式
   ２で示されるアルケニル基、あるいは、水酸基を有し、
   ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重
   量平均分子量と数平均分子量の比が１．８未満であるビ
   ニル系重合体。 −[Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ]_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１） （式中、Ｒ¹およびＲ²は、いずれも炭素数１〜２０のア
   ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数
   ７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ'）₃Ｓｉ−（Ｒ'
   は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個の
   Ｒ'は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示
   されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が
   ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、
   異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を
   示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であっ
   てもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，また
   は３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜
   １９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを
   満足するものとする。） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）− （２） （式中、Ｒ³は水素またはメチル基）
2. 【請求項２】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
   で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が１．７
   以下である請求項１記載のビニル系重合体。
3. 【請求項３】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
   で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が１．６
   以下である請求項１記載のビニル系重合体。
4. 【請求項４】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
   で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が１．５
   以下である請求項１記載のビニル系重合体。
5. 【請求項５】主鎖が（メタ）アクリル系重合体であるこ
   とを特徴とする請求項１〜４記載の重合体。
6. 【請求項６】主鎖がアクリル酸エステル系重合体である
   ことを特徴とする請求項１〜５記載の重合体。
7. 【請求項７】主鎖が、原子移動ラジカル重合によって製
   造されることを特徴とする請求項１〜６記載の重合体。
8. 【請求項８】ビニル系重合体の末端のハロゲン基を、一
   般式１で示すシリル基含有置換基、あるいは、一般式２
   で示されるアルケニル基、あるいは、水酸基に変換する
   ことにより製造される請求項１〜７記載の重合体。
9. 【請求項９】一般式１中のＹが水素原子、ハロゲン、水
   酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
   基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
   基またはアルケニルオキシ基であり、Ｙが２個以上のと
   き、それらは同じであってもよく、異なっていてもよ
   い、請求項１〜８記載の架橋性シリル基を末端に有する
   ビニル系重合体。
10. 【請求項１０】一般式１中のＹがアルコキシ基である請
    求項９記載のビニル系重合体。
11. 【請求項１１】アルケニル基が一般式３〜７のいずれか
    で表される、請求項１〜８記載のアルケニル基を末端に
    有するビニル系重合体。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁴）−Ｒ⁵− （３） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁴）−Ｒ⁵−Ｏ− （４） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁴）−Ｒ⁵−ＯＣ（Ｏ）− （５） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁴）−Ｒ⁵−Ｃ（Ｏ）Ｏ− （６） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁴）−Ｒ⁵−ＯＣ（Ｏ）Ｏ− （７） （式中、Ｒ⁴は水素またはメチル基、Ｒ⁵は直接結合、ま
    たは炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０の
    アリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基で１個
    以上のエーテル結合を含有していてもよい）
12. 【請求項１２】水酸基が一般式８〜１２で示される形で
    主鎖に結合されている、請求項１〜８記載の重合体。 ＨＯ−Ｒ⁶− （８） ＨＯ−Ｒ⁷−Ｏ− （９） ＨＯ−Ｒ⁷−ＯＣ（Ｏ）− （１０） ＨＯ−Ｒ⁷−Ｃ（Ｏ）Ｏ− （１１） ＨＯ−Ｒ⁷−ＯＣ（Ｏ）Ｏ− （１２） （式中、Ｒ⁶は直接結合、または炭素数１〜２０のアル
    キレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜
    ２０のアラルキレン基で１個以上のエーテル結合を含有
    していてもよい、Ｒ⁷は炭素数１〜２０のアルキレン
    基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０の
    アラルキレン基で１個以上のエーテル結合を含有してい
    てもよい）