WO2005063392A1

WO2005063392A1 - 光触媒シートおよびその接合方法並びにその製造方法

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Publication number: WO2005063392A1
Application number: PCT/JP2004/018854
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Toyoda; Kazuhiro Abe; Takayuki Nakata
Original assignee: Taiyo Kogyo Corporation
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2004-12-10
Publication date: 2005-07-14
Also published as: US7910513B2; US20070148424A1; EP1712280A4; CN1901994B; SA04250434B1; TW200530028A; CN1901994A; JPWO2005063392A1; KR100758332B1; EP1712280A1; JP5152737B2; AU2004308787A1; TWI261026B; AU2004308787B2; KR20060107819A

Abstract

基材や光触媒含有層の樹脂が光触媒粒子によって分解されることなく、シート同士の接合が容易にでき、かつ、光触媒の光酸化還元の効用を得られる、光触媒シートおよびその接合方法並びにその製造方法を提供する。　光触媒シート（１ｂ）は、繊維などの基材（２）と、基材（２）の両面に被膜した被膜層（３）とからなり、被膜層（３）を、アパタイトで被覆した光触媒粒子（４）を分散して樹脂で固定した光触媒含有層とする。このとき、光触媒含有層表面にあるアパタイトで被覆した光触媒粒子（４）は、光触媒含有層表面から露出する部分を有するように固定する。光触媒シート（１ｂ）同士を接合する場合は、各光触媒シート（１ｂ）の光触媒含有層を除去せずに接合面同士を合わせ、熱溶着などにより接合する。

Description

明光触媒シートおよびその接合方法並びにその製造方法技術分野

本発明は、光触媒粒子によつて基材ゃ光触媒含有層の樹脂やゴムが分解されることのない光触媒シ一トおよびその接合方法並びにその製造方法に係り、特に光触媒シート同士の接合が容易にでき、かつ、光触媒の光酸化還元の効用を得られる光触媒シートおよびその接合:^去並びにその製造方法に関する。背景技術

現在、光触媒は消臭、抗菌、防汚機能を有するので各種の分野で利用されつつある。例えば、光触媒粒子を有したシートに対して日光などに含まれる紫外線が照射すると、光酸化還元反応が生じ、シートの表面に付着している有機物などの汚れが分解する。一方で、光触媒は、汚染物質などだけに作用するわけではなく、繊維やプラスチック自身も分解するため、光触媒である酸化チタンの表面に、光触媒として不活性の多孔質リン酸カルシゥム膜を被覆することが考えられている（例えば、特許文献 1〜5 ) 。

図 8は、従来の光触媒を含むシートの断面構造図である。従来のシート 1 0は以下のような四層構造である。すなわち、ベースとなる合成繊維や無機繊維織物などの繊維からなる第一層 1 1上に、合成樹脂やゴムからなる第二層 1 2が被膜されている。この第二層 1 2上に中間層 1 3が被膜され、更に中間層 1 3上に酸化チタンなどの光触媒粒子 1 5による光触媒層 1 4が被膜されている（例えば、特許文献 6 ) 。

光触媒層 1 4に含有する光触媒粒子 1 5が光照射を受けて酸化還元反応が生じると、この光酸化還元反応により、下地である第二層 1 2や第一層 1 1を構成する樹脂や繊維などを劣化させないように、中間層 1 3を、第二層 1 2と光触媒層 1 4に介在してある。つまり、中間層 1 3は一種の保護接着層として機能する。また、光触媒粒子の固定には、フッ素樹脂などの難分解性の素材が用いられている。

図 9は、図 8とは別の光触媒を含むシートの断面構造図である。図 8では、第一層 1 1の表裏一方の面上に、第二層 1 2、中間層 1 3および光触媒層 1 4を順に被膜したシート 1 0であるが、図 9のように、第一層 1 1の表裏の両面に対称的に、第二層 1 2、中間層 1 3および光触媒層 1 4を順に被膜したシート 1 0 a

¾める o

従来のシート 1 0， 1 0 a同士を接合する方法として、次のような方法がある図 1 0 ( a ) は従来のシート 1 0 aを接合する前段階での断面図、 ( b ) は接合段階での断面図である。前段階において、図 1 0 ( a ) のように、シート 1 0 a同士を接合する幅 dだけ、接合するシート 1 0 aの何れも、光触媒層 1 4および中間層 1 3を研磨などにより除去して、一方の面に熱溶着可能な樹脂層である第二層 1 2を露出させる。

次に、接合段階において、図 1 0 ( b ) のように、幅 dの接合面を合わせ、熱溶着する。すなわち、第二層 1 2を構成する樹脂同士で溶融固化させる。熱溶着の方法としては、熱風溶着、熱板溶着、高周波溶着、超音波溶着、熱コテ式溶着などがある。また、接着剤や両面テープを用いることにより接合することも可能である。光触媒層 1 4が片面に被膜されたシート 1 0においても同様に、前段階として、 ί ^幅 dだけ光触媒層 1 4および中間層 1 3を除去する必要がある。このように、第二層 1 2と光触媒層 1 4との間に介在させた中間層 1 3で、光触媒粒子 1 5による光酸化還元反応が第二層 1 2や第一層 1 1に対して悪影響を及ぼさないようにしたシート 1 0， 1 0 aを接合する場合には、接合幅 dだけ、光触媒層 1 4および中間層 1 3を除去することが必要である（例えば、特許文献 7 ) o

【特許文献 1】特許第 3 2 7 5 0 3 2号公報（ [ 0 0 0 6 ] , [ 0 0 0 9 ]

)

【特許文献】特開平 1 1— 2 6 7 5 1 9号公報（ [ 0 0 0 4 ] , [ 0 0 0 9 ] )

【特許文献 3】特開 2 0 0 0— 1 6 3 1号公報（フロントページ）【特許文献 4】 WO O 1 / 0 1 7 6 8 0号公報（フロントページ）【特許文献 5】特開 2 0 0 0 - 1 1 9 9 5 7号公報 ( [ 0 0 0 9 ] ) 【特許文献 6】特開平 1 0— 2 3 7 7 6 9号公報（ [ 0 0 0 4 ] 、 [ 0 0 0 5 ] )

【特許文献 7】特許第 2 8 8 9 2 2 4号公報 ( [ 0 0 0 7 ] )

しかしながら、第二層 1 2と光触媒層 1 4との間に中間層 1 3を設けると、シート 1 0 , 1 0 aを製造する上で作業工程を増やすことになり、生産効率が悪くコスト高となる。また、従来のシート 1 0 , 1 0 a同士を接合する場合には、接合幅分の光触媒層を除去しなければならないという、接合工程上煩雑な作業を必要となる。さらに、光触媒粒子を固定する場合に、フッ素樹脂などの難分解性の素材を用いる必要があり、加工し難くまたコスト高となってしまう。発明の開示

本発明は、上記課題に鑑み、基材ゃ光触媒含有層の樹脂やゴムが光触媒によつて分解されることなく、シート同士の接合が容易にでき、かつ、光触媒の光酸化還元の効用を得られる、光触媒シ一トおよびその接合方法並びにその製造方法を提供することを目白勺とする。

上記目的を達成するために、本発明の光角虫媒シートの第一の構成は、ァパタイトで被覆した光触媒粒子を少なくとも表面に固定した光触媒シートであって、上記光触媒シート同士の一部を互いに重ね合わせて接合する各接合面が、熱溶着できる素材で成ることを特徴とする。

また、請求項 2に記載の発明は、ァパタイトで被覆した光触媒粒子と、この光触媒粒子を表面に固定した基材とで成る光触媒シートであって、上記各光触媒シ —トの一部を互いに重ね合わせて接合する基材の各接合面を、熱溶着できる素材で形成したことを特徴とする。

本発明の光触媒シートの第二の構成は、基材と、この基材の片面または両面に被膜された被膜層と、からなり、上記被膜層を、ァパタイ卜で被覆した光触媒粒子を固定した光触媒含有層としたことを特徴とする。

本発明の光触媒シートの第三構成は、基材と、この基材の片面または両面に被膜された第一被膜層と、上記第一被膜層上に被膜された第二被膜層と、からなり、第二被膜層を、ァパタイトで被覆した光触媒粒子を固定した光触媒含有層としたことを特徴とする。

前記光触媒含有層表面にあるァパタイトで被覆した光触媒粒子は、光触媒含有層表面から露出する部分を有していることが好ましい。前記アバタイ卜で被覆した光触媒粒子は、光触媒粒子の表面の一部にァパタイトを被覆した粒子であるか、または、光触媒粒子の表面に多孔質のアバタイトを被覆した粒子であることが好ましい。特に、前記光触媒粒子に被覆するァパタイトの被覆量は、前記光触媒シート表面に強度 1 8 mW/ c m² の紫外線を 1時間照射した場合に前記光触媒シート全体の重量減少率が好ましくは 1 0 %以下となる量にする。光触媒粒子は、紫タト線応答型、可視光応答型の何れかまたは双方であることが好ましい。前記光触媒粒子は酸化チタンを含み、前記アバタイ卜は、酸ァパタイト、炭酸ァパタイト、フッ素ァパタイトおよび塩素ァパタイトの何れか一種類、またはそれらの混合物であることが好ましい。前記基材は、ケナフ、ジユートその他の天然繊維、ポリアミド系繊維、ポリアラミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリ塩化ビュル系繊維、ボリ塩化ビニリデン系繊維、アクリル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維その他の合成繊維、または、ガラス繊維、シリ力繊維、 ) サルト繊維その他の無機繊維からなることが好ましい。

前記アバタイトで被覆した光触媒粒子は、前記光触媒含有層をなす樹脂またはゴムで固定されていることが好ましい。この樹脂またはゴムに対するァパタイトで被覆した光触媒粒子の割合は好ましくは、 1 0〜9 0重量⁰ /₀の範囲である。また、前記樹脂は、塩化ビュル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ェチレン酢酸ビュル共重合体、ポリウレタン、フッ素樹脂、ボリスチレン、アクリル二トリル一ブタジェンースチレン共重合体、ポリアミド、ァクリル樹 S旨、ポリ力一ボネート、メチルペンテン樹脂の何れかまたはこれらの混合物であり、前記ゴムは、クロロプレンゴム、クロロスルフォン化ボリエチレンゴム、天然ゴム、ブタジェンゴム、スチレンゴム、ブチルゴム、二トリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴムの何れかであることが好ましい。特に、 fit己フッ素樹脂は、ポリテトラフルォロエチレン（P T F E ) 、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（F E P ) 、テトラフルォロエチレン一パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体 ( P F A) 、ポリビュルフルオライド（P V F ) 、ポリビニリデンフルオライド（P V D F ) の何れかであることが好ましい。

本発明による光触媒シートでは、光触媒シートの表面である光触媒含有層は表面に樹脂またはゴムが露出しているので直接熱溶着または接着剤や両面テープによる接合も可能であり、光触媒シート同士を接合するために何らかの特別な工程を必要とせず、容易に接合することができる。また、その光触媒含有層にはアバタイトで被覆した光触媒粒子を分散して固定しているので、光触媒の作用を得ることができる。し力、も、光触媒粒子にはァパタイトが被覆されているので、光触媒含有層の光触媒以外の素材、第三の構成における第一被膜層、及び基材に光触媒の作用が及ぶことがない。すなわち、光酸化還元反応によって基材を分解させることがほとんどない。特に第三の構成においては、光触媒含有層である第二被膜層と基材との間に、光触媒含有層から光触媒を除いたものと同一の素材で構成された第一被膜層を介在させることで、光触媒含有層を薄くでき、光触媒含有層に固定するアパタイトで被覆した光触媒粒子の量を大幅に減少させることができる。また、光触媒粒子としてアバタイ卜で被覆した光触媒粒子を用いているので、フッ素樹脂などの難分解性の素材を用いる必要がない。もっとも、フッ素樹脂で、ァパタイトで被覆した光触媒粒子を固定しても構わない。

一方で、本発明の光触媒シートの接合方法は、本発明の光触媒シートの第二の構成または第三の構成の光触媒シートの接合方法であつて、光触媒シ一トの光触媒含有層を除去せずに接合面同士を合わせ、該接合面同士を接合することを特徴とする。特に、前記接合面に存在する樹脂またはゴム同士を熱溶着して接合することが好ましい。光触媒含有層において、アパタイトで被覆した光触媒粒子を固定する樹脂またはゴムに対する該ァパタイトで被覆した光触媒粒子の割合は、好ましくは 1 0〜6 0重量％の範囲である。

本発明による光触媒シートの接合方法によれば、従来と異なり、接合幅分の光触媒層を除去し樹脂層を表面に露出するという前段階の処理を行う必要がなくなるので、容易に接合を行うことができる。特に、熱溶着の場合には、樹脂またはゴムに対するアパタイトで被覆した光触媒粒子の割合を、 1 0〜 6 0重量⁰ /₀の範囲とすることで、十分な接合強度で接合することができる。

本発明の光触媒シ一トの製造方法は、基材と基材の片面または両面に被膜された被膜層とからなり、被膜層の最上層を、ァパタイ卜で被覆した光触媒粒子を固定した光触媒含有層とした光触媒シートの製造方法であつて、光触媒含有層が樹脂またはゴムからなり、光触媒含有層を、ァパタイトで被覆した光触媒粒子が含有された分散液の塗布により形成することを特徴とする。

また、本発明の光触媒シートの製造方法は、基材と基材の片面または両面に被膜された被膜層とからなり、被膜層の最上層を、ァパタイトで被覆した光触媒粒子を固定した光触媒含有層とした光触媒シートの製造方法であって、光触媒含有層が樹脂またはゴムからなり、光触媒含有層を、ァパタイトで被覆した光触媒粒子が含有された樹脂またはゴムでシ一ト状に形成し、このシ一ト状の光触媒含有層を上記被膜層の最上層へ貼りあわせることにより、光触媒シ一トを形成することを特徴とする。

上言 BS造方法において、好ましくは、分散液が、樹脂またはゴムと、ァパタイトで被覆した光触媒粒子と、有機溶剤とを含み構成され、光触媒含有層の、アバタイトで被覆した光触媒粒子を固定する樹脂またはゴムに対するァパタイトで被覆した光触媒粒子を、 1 0〜9 0重量％の範囲とする。また、好ましくは、分散液が、樹脂またはゴムと、ァパタイトで被覆した光触媒粒子と、水とを含み構成され、光触媒含有層において、ァパタイトで被覆した光触媒粒子を固定する樹脂またはゴムに対するァパタイトで被覆した光触媒粒子の割合を、 1 0〜9 0重量 %どする。

本発明による光触媒シートの製造方法によれば、基材の最上層に設けられるァパタイトで被覆した光触媒を含有する光触媒含有層を分散液の塗布などの方法で容易に製造することができる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の光触媒シートの断面図である。図 2は、図 1とは別の、本発明の光触媒シートの断面図である。

図 3は、図 1 , 2とは別の、本発明の光触媒シートの断面図である。

図 4は、図 1乃至図 3 とは別の、本発明の光触媒シートの断面図である。図 5は、本発明の光角 ΐ [媒シートの接合方法を模式的に示した断面図である。図 6は、実施例 1〜5のァパタイ卜で被覆した二酸ィ匕チタン光触媒 P V Cシート及び比較例 1〜6の最上層の、光触媒活性、熱接合特性及び光酸ィ匕分解による質量変化率の評価結果を示す表である。

図 7は、実施例 6〜 1 0のァパタイトで被覆した二酸化チタン光触媒を含有した F Ε Ρ層を最上層とした P T F Εシ一ト及び比較例 7の最上層の、光触媒活性

、熱接合特性及び光酸ィ匕分解による質量変化率の評価結果を示す表である。図 8は、従来の光触媒シートの断面図である。

図 9は、図 8とは別の、従来の光触媒シートの断面図である。

図 1 0は、従来の光触媒シートの接合方法を模式的に示し、（a ) は前段階での断面図、（b ) は接合段階での断面図である。発明を実施するための最良の形態

本発明は、以下の詳細な発明及び本発明の幾つかの実施の形態を示す添付図面に基づいて、より良く理解されるものとなろう。なお、添付図面に示す種々の実施例は本発明を特定または限定することを意図するものではなく、単に本発明の説明及び理解を容易とするためだけのものである。

以下、この発明の実施の形態を図面により詳細に説明する。

図 1は、本発明の光角虫媒シートの断面図である。図 1の光触媒シート 1は、基材 2と、ァパタイトで被覆した光触媒粒子 4を分散して固定した被膜層 3とからなる。

ここで、特許請求の範囲を含め本明細書において、基材 2とは、各種の製品自体又は製品に用いられる材料を含む概念であり、材料（素材）の表面に表面処理剤を被覆した状態又は被覆する前の状態のものを含む概念として用いることにする。基材 2としては、例えば、野球場，催し場などのドームやサッカースタジァム，テント倉庫，体育館，商業施設などの膜構造物や、軒出テント，トラック幌，養生シート、フレキシブルコンテナなどに使用される基材や、防雨服，カバン，椅子などに使用される防水布、ベルトコンベア，タイミングベルトなど機械用の繊維補強樹脂の基材などが挙げられる。基材 2が繊維である場合には、ケナフ、ジユートその他の天然繊維や、ポリアミド系繊維、ポリアラミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリ塩ィ匕ビニル系繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、アクリル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、 'ポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維などの合成繊維や、ガラス繊維、シリカ繊維、バサルト繊維などの無機繊維などが挙げられ、織物として加工済みであつてもよい。

被膜層 3は、ァパタイトで被覆した光触媒粒子 4を樹脂やゴムに固定した光触媒含有層である。アパタイトで被覆した光触媒粒子 4を固定する固定剤は、光触媒粒子の表面がァパタイトで被覆されているので、フッ素樹脂などの難分解性の素材である必要がない。また、被膜層 3〖ま、光触媒含有層を除去せずに光触媒シ —ト 1同士を熱溶着する際、十分な接合強度を得るために、樹脂またはゴムに対するアバタイ卜で被覆した光触媒粒子 4の割合は、 1 0〜6 0重量％であることが好ましい。

樹脂としては、例えば、塩化ビュル樹 3旨 (PVC) 、ポリエチレン（PE)、ポリプロピレン（PP) 、エチレン酢酸ビニル共重合体 (EVA)、ポリウレタン (PU)、フッ素樹脂、ポリスチレン (P S) 、アクリルニトリループタジェン一スチレン共重合体 (ABS)、ポリアミド（PA、ナイ口 > (登録商標） ) 、アクリル樹脂 (PMA)、ポリカーボネート（PC) 、メチルペンテン樹脂 ( TPX) などの合成樹脂か、またはこれらの混合物が挙げられる。ここで、フッ素樹脂としては、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE) 、テトラフルォロェチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体 (FEP)、テトラフルォロェチレンーパ一フルォロァルキルビニルエーテノレ共重合体 (PF A)、ポリビュルフルオライド (P VF) 、ポリビニリデンフルオライド (PVDF) などのフッ素樹脂モノマーの重合体が挙げられる。また、ゴムとしては、 'クロロプレンゴム（C R)、クロロスルフォン化ポリエチレンコ、、ム (C SM)、天然ゴム (NR) 、ブ夕ジェンゴム (BR)、スチレンゴム (S BR) 、プチルゴム（I IR)、ニトリルゴム (NBR) 、アクリルゴム (ACM) 、ウレタンゴム (U)、シリコーンゴム（S i ) 、フッ素ゴム（FPM) 、エチレンプロピレンゴム（EPDM) などが挙げられる。

被膜層 3に固定されるアパタイトで被覆した光触媒粒子 4は、光触媒粒子の表面の一部に島状にまたは全部に、光触媒として不活性のァパタイトを被覆した粒子である。光触媒粒子に被覆するァパタイトの被覆量は、基材ゃ樹脂などが光触媒によって分解されない程度の量となっている。例えば、光触媒シート表面に強度 1 8mW/cm² の紫外線を 1時間照射した場合に、光触媒作用による光触媒シート 1全体の重量減少率が 1 0%以下となる量となっているのが好ましい。ここで、紫外線照射には、主として 3 60 nm前後の紫外放射を発生させるように設計された高圧水銀ランプゃ蛍光ランフ。、キセノンランプ、ブラックライトランプ等の光を用いる。

ァパタイトで被覆した光触媒粒子 4が、光触媒の表面全部にァパタイトを被覆した粒子である場合には、ァパタイトは多孔質であることが必要であり、ァパタィトの表面に有する細孔の底に光触媒として活性な光触媒が露出した状態になつている。

ここで、光触媒は、光半導体とも呼ばれる材料で、例えば 1〜 1 00 nmのァナターゼ型 T i 0₂ (二酸化チタン、禁制帯幅 3. 2 e V，波長 388 nm) などの光触媒微粒子である。酸化チタン（チタン酸化物）には、アナターゼ型 T i 〇₂ のほか、ルチル型 T i 0₂ (禁制帯幅 3. 0 eV，波長 4 1 4 nm) や三酸化チタン（T i 0₃ ) などがあるが、いずれでもよい。これらの光触媒を適宜酸化チタンと呼ぶ。さらには、光触媒として、酸化亜鉛（ZnO、禁制帯幅 3. 2 eV、波長 388 nm) 、チタン酸ストロンチウム（S rT i 0₂ 、禁制帯幅 3 . 2 eV、波長 388 nm) 、三酸化タングステン（W0₃ 、禁制帯幅 3. 2 e V、波長 388 nm) などを用いてもよい。

また、光触媒粒子は、紫外線で光酸化還元反応を生じる紫外線応答型だけでなく、室内光に含まれる可視光線で光酸化還元反応を生じる可視光線応答型であつてもよいし、これらを混ぜてもよい。

ァパタイトは、リン酸カルシウムを主成分としており、水酸ァパタイト（ハイドロキシァパタイト）、炭酸アバタイト、フッ素ァパタイト、塩素ァパタイ卜などが挙げられ、それら混合物でもよい。

すなわち、アパタイトは実質的に水酸アパタイト（Ca₁₍₎ (PO4 ) ₅ (OH ) ₂ ) からなるものであればよく、少量の他成分を含むことは許容される。この 7酸アパタイトの C aサイト、 P0₄ サイト、〇Hサイトを他の元素あるいは分子に置換または部分固溶させた種々の化合物構造であるアパタイトでもよい。ここで、 C aサイトの C aは、 Sr， B a, Pb, Cd， Raなどに置き換えることができる。あるいは、 Nd， Y, L a, Mn， Fe， Zn, T l， Rh， H などの元素を部分固溶させてもよい。 Pbサイトの Pb〇₄ は、 V0₄ ， As 0 4 ， C r 0₄ などに置換できる。あるいは、 C〇₃ , HP0₄ ， B〇₃ などを部分固溶していてもよい。〇Hサイトの OHは、 F， C l， Br，〇， C〇₃ ， B 〇₂ などと置換していてもよい。

また、ァノ、。タイトは、容易に析出しないように水に難溶性のものが好ましい。また、多孔質のアバタイ卜で被覆したものが好ましい。多孔質であることで、細孔中に光触媒表面が被覆されず露出した部分が存在し、この部分に光照射して酸化還元反応が生じる。すなわち、光、特に紫外線または可視光線の照射の下で、光触媒によって生じた電子と正孔の光酸ィ匕還元反応により、リン酸カルシウムなどのアバタイトによって吸着された有機物質や有害物質その他の有機化合物が容易に分解除去される。よって、防汚、抗菌、消臭などの光触媒の作用を得ることができる。可視光応答型光触媒を用いて屋内で光触媒シ一トを使用する場合は、照明等により光触媒反応が起こり室内の環境汚染物質をも分解する。また、光触媒反応によって光触媒シート表面の接角! ½が 1 30° 以下となり、シート表面を濡らすため、光触媒シートを膜構造建築物ゃテントとして使用する場合は、結露による水下を防止できる。

このアバタイトで光触媒を被覆していることから、ァパタイトで被覆した光触媒粒子 4を固定する樹脂やゴムに、光触媒の表面が直接接触することは実質的にない。また、このアパタイトが光触媒として不活であることから、アパタイトで被覆した光触媒粒子 4を固定する被膜層 3を構成する樹脂やゴムの媒体に混入して添カ卩して使用しても、樹脂やゴムがァパタイトで保護され、樹脂やゴムなどの媒体自身の分解が生じ難い。よって、光触媒の光酸化還元反応の影響が下地の基材 2に悪影響を与えなくなり、光触媒シート 1の耐久性を向上させることができる。

また、ァパタイトは、雑菌、空気中の細菌、ウィルス、悪臭源となる有機物や窒素酸化物 (NOx)や揮発性有機化合物 (VOC) などの有害物質を吸着する性質を持っため、特に光触媒含有層の表面に固定されたァパタイトで被覆した光触媒粒子 4は、それらの有害物質を吸着するとともに、その吸着した有害物質を光触媒の強力な酸化力によって βにしかも効率よく死滅または分解させることができる。

また、このアバタイトで光触媒のみを被覆したァパタイトで被覆した光触媒粒子 4のみならず、アパタイトで被覆する際に光触媒粒子の表面部分などに、 Pt ， Rh， Ru, Pd， Ag， Cu， Z nなどの金属を混入させて、光触媒の作用による酸化分解される速度を速めたァパタイトで被覆した光触媒粒子 4であってもよい。

また、アパタイトで被覆した光触媒粒子 4は、被膜層 3である光触媒含有層に、好ましくは均一に分散して固定されていることが好ましい。

また、光触媒含有層の表面にあるアバタイトで被覆した光触媒粒子 4については、被膜層 3、すなわち、光触媒含有層の表面から露出している方が、日光などの光に含まれる紫外線などの照射により、光酸化還元反応が起き易くなり、光触媒の作用が得られやすくなる。光触媒の作用を高めるには、光触媒含有層の表面に露出したァパタイトで被覆した光触媒粒子 4の面積を大きくする。そのため、ァパタイトで被覆した光触媒粒子 4の粒径は、適度に小さいことが望ましい。また、従来のシート 10 (図 8 ) のように光触媒層 14に光触媒粒子 1 5を充填しているのとは異なり、本発明では被膜層 3である光触媒含有層に分散させて固定している。これにより、必要以上にアバタトで被覆した光触媒粒子 4を準備する必要がない。

また、光触媒シート 1に導電性を付与したり光触媒効果を増強するために、被膜層 3に、金属材料や光触媒機能補助物質などを添加してもよい。金属材料としては、 Ag， A 1 , Au， Cu， F e , I n, I r, N i , Os， P d, Pt， Rh， Ru, Sb, Sn， Zn， Z rなどが挙げられる。なお、被膜層 3には、悪臭物質や有害物質などを吸収する活性炭、ゼォライトのような吸収剤を光触媒シート 1の用途に応じて添カ卩してもよい。

図 2は、図 1とは異なる本発明の光触媒シ一トの断面図である。図 1の光角虫媒シート 1 aは、基材 2と、基材 2の片面に被膜された第一被膜層 5と、第一被膜層 5上に被膜された第二被膜層 3 aとで構成された三層構造である。第二被膜層 3 aは、ァパタイトで被覆した光触媒粒子 4を分散して固定した光触媒含有層である。基材 2は図 1の基材 2と同一であり、第二被膜層 3 a im 1の被膜層 3と同一であるが、光触媒シート 1 aの第二被膜層 3 aは光触媒シ一ト 1 (図 1 ) と比べると薄い。

第一被膜層 5は、第二被膜層 3 aでァパタイトで被覆した光触媒粒子 4を固定している樹脂またはゴムで構成される。その他については、図 1の光触媒シートと同様である。

この構成により、第二被膜層 3 aである光触媒含有層に分散して固定するアバタイトで被覆した光触媒粒子 4の量を減らすことができ、コストを抑えることができると共に、光触媒シート 1 aの強度の面においても図 1の光触媒シート 1と比べて遜色がなく、また光触媒シート 1 a同士を接合させる場合にも、図 1の場合と同様に行うことができる。

図 3は、図 1および図 2とは異なる、本発明の光触媒シートの断面図である。図 3の光触媒シ一ト 1 bは、図 1の光触媒シ一ト 1のように基材 2の片面に被膜層 3を被膜したシートと異なり、基材 2の両面に被膜層 3を被膜したシートである。ここで、基材 2、被膜層 3の各層については、図 1の場合と同様である。図 3に示すように光触媒シ一ト 1 bの両面に光触媒含有層である被膜層 3がある場合には、光触媒シート 1 bの一方の被膜層 3には、紫外線応答型の光触媒粒子を了パタイトで被覆した光触媒粒子 4を用い、光触媒シート 1 bのもう一方の被膜層 3には、可視光応答型の光触媒粒子をァパタイトで被覆した光触媒粒子 4 を用いてもよい。

なお、図面は省略するが、図 2の光触媒シート 1 aの場合についても同様で、基材 2の両面に第一被膜層 5を被膜し、更に第一被膜層 5の上に第二被膜層 3 a を被膜したシ一トとしてもよい。図 4は、図 1乃至図 3と異なる、本発明の光触媒シートの折面図である。図 4 の光触媒シ一ト 1 cは、基材 6の表面に光触媒粒子 7を固定したシートである。基材 6は、光触媒シート 1 c同士の接合面となる基材 6の表面が熱溶着できる素材で形成されている。例えば、基材 6の材質としては、前述した各種の樹脂ゃゴムを挙げることができる。また、基材 6の表面には、ァパタイト 8で被覆された光触媒粒子 7が固定されている。固定される光触媒粒子 7の一部は、アパタイト 8で被覆されており、光触媒粒子 7の表面、すなわち、ァパタイト 8が被覆されてな、表面 7 aが大気側に露出していることが好ましい。これで、光触媒粒子 7 が光を受けやすくなり、光触媒作用が効率良く発揮される。なお、図 4では、基材 6の一方の表面に光触媒粒子 7を固定しているが、基材 6の両方の表面に光触媒粒子 7を固定したほうが、接合の際に接合面を逐一確認する必要がないので、接合作業を行い易くなる。

次に、本発明の光触媒シート 1， 1 a， 1 bを接合する方法について、一例として、図 3の光触媒シート 1 b同士を接合する方法を例に挙げて説明する。図 5は、図 3の光触媒シート同士を接合する段階の断面図である。光触媒シ一ト 1 bの表裏面は被膜層 3であり、この被膜層 3はァパタイ卜で被覆した光触媒粒子 4を分散して固定した光触媒含有層である。光触媒含有層は、ァパタイトで被覆した光触媒粒子 4が充填されているのではなく、分散しており、表面やその内部にはァパタイトで被覆した光触媒粒子 4を固定する樹脂; 存在する。

よって、光触媒シート 1 b同士を接合する段階では、光触媒シート 1 bの接合面同士を合わせた後に、接合面を熱溶着することで、容易に光触媒含有層の樹脂同士が溶融固化して、光触媒シート 1 bを接合することができる。熱溶着としては、熱風溶着したり、熱板で溶着したり、高周波を用いて溶着したり、超音波を用いて溶着したり、熱コテを用いて溶着することが、挙げられる。

以上の接合方法は、既に説明した他の光触媒シート 1， 1 aなどでも各光触媒シートの表面に同様の光触媒含有層が存在するので、何ら変更なく同様に適用できる。

以上説明したように、光触媒シートでは、ァパタイトで被覆した光触媒粒子を用い、かつ、このアパタイトで被覆した光触媒粒子を樹脂やゴムで固定している。よって、光触媒の作用、すなわち光酸ィヒ還元反応の影響を、光触媒含有層の光触媒以外の素材、図 2の光触媒シ一トにおける第一被膜層及び基材に及ぼさないようにできるとともに、接合の際に余分な箇所を取り除く必要がない。

また、この光触媒シート同士を接合する際には、従来余分な光触媒層や中間層を除去する必要があつたが、以上に説明したように、除去すべき箇所がなく、光触媒シートの接合面を合わせて熱溶着すればよいので、生産コストを低減できるととともに、従来では除去により廃棄物が生したが、除去部分がないので廃棄物が生じることもない。

次に、本発明の光触媒シートの製造方法について説明する。

本発明の光触媒シ一トは、ポリエステル繊維織物ゃガラス繊維織物の両面に、塩ィ匕ビュル樹脂を被覆したシート（以下、適宜 PVCシートと呼ぶ）や、 PTF Eを被覆したシート（以下、適宜 FTFEシ一トと lifぶ）に、ァパタイトで被覆された光触媒を含有した合成樹脂分散液を塗布し、所定の温度で所定時間乾燥し、自然冷却することにより製造することができる。

ァパタイ卜で被覆した光触を媒含した有合成樹脂分散液とは、メチルェチルケトン（MEK)及び /または、トルエン等の有機溶斉 ijに、塩化ビュルやアクリル等の合成樹脂、ァパタイ卜で被覆した光触媒粉末、 MEK等の希釈剤を添カ卩し、混合、攪拌したものである。有機溶剤及び希釈剤は、上記の合成樹脂やゴムなどを溶解できればよく、上記したものに限定されない。また、有機溶剤は、分散液の粘度が 10 OmPa · s以下となるように添加すれば、塗工性がよくなる。ァパタイトで被覆した光触媒粉末は、有機溶剤を用いずに塩化ビュルやァクリル等の合成樹脂に直接練りこむことも出来るが、製造効率や混合しやすさを考えると、有機溶剤を用い、分散体にして塗布することが好ましい。フッ素樹脂以外の合成樹脂である P V Cやゴムを分散液に用いた場合、最外表面層に塗布する場合の塗布量は 5 g/m² 〜 20 g/m² とすることが好ましく、乾燥温度は使用する有機溶剤により異なるが、 70°Cから 120°Cが好ましい。

また、フッ素樹脂を分散液に用いた場合、 PTFE, PFA, FEPなどのフッ素樹脂は、 7_Κ系分散体だけでなく、酢酸ブチル等の溶剤を用いてエナメル塗料という形にして利用することも可能である。また、 PVFや PVDFは、適当な有機溶剤を選択し、溶融させることが可能である。このような有機溶斉 uとしては

、 M E K , トルエン、アセトン等が挙げられる。フッ素樹脂の最外表面層に塗布する場合の塗布量は 5 g /m ² 〜3 0 g /m² とすることが好ましい。

塗布方法は、バ一コート法、グラビアコート法、ダイレクトグラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアリバースコート法、コンマコート法、口 —ルコート法、リバースロールコート法、デイツビングコート法、キスコート法、ダイコート法、フローコート法など、均一に塗布できる方法であればどのような方法を用いても良い。

本発明の光触媒シートの製造方法において、フッ素樹脂以外の合成樹脂やゴムを用いる場合には、ァパタイトで被覆した光触媒粒子を含有する樹脂またはゴムをカレンダ一加工等によりシート化して、光触媒含有層を形成し、このシート化された光触媒含有層を基材の最上層へ貼りあわせることにより製造することができる。

具体的には、ァパタイトで被覆した光触媒粒子と、必要により、可塑剤、加工助剤、耐候安定剤、酸化防止剤、顔料などを合成樹脂またはゴムに含有させ、溶融、混練し、シート化を行う。このシート化された光触媒含有層を、基材の最上層に貼り合わせることにより、本発明の光触媒シ一トを製造することができる。この基材としては、合成樹脂またはゴムを被膜した基材でもよい。

【実施例 1】

最初に、ポリエステル繊維の両面を塩ィヒビニル樹脂で被覆した P V Cシートにァパタイトで被覆した光触媒粒子を表面に固定した光触媒シートの実施例 1〜 5 とその比較例 1〜6について説明する。

実施例 1 として、塩ィヒビニル樹脂用有機溶剤型表面処理剤（大日精化社製、レザヒット L M— 1 2 4 9、不揮発分 1 3 . 5 w t % (重量％) ) 1 0 . 0 gと、ァパタイトで被覆したアナ夕一ゼ型ニ酸ィ匕チタン光触媒粉末（昭和電工社製 F 1 S 0 2 (平均粒子径 9 0 nm、ァパタイト被覆量 2 %) ) 0 . 1 5 gと、希釈剤として M E K 3 . 5 と、を添カ卩し、混合、攪拌し、溶液 Aを調製した。この溶液 Aの塩化ビニル樹脂（P V C )及びアクリル樹脂（F MA) とァパタイト被覆酸化チタンとの比率は、 9 0 ： 1 0であった。次に、この溶液 Aを、ポリエステル繊維の両面を塩化ビニノレ樹脂で被覆した P V Cシートにバ一コート法により片面のみ塗布した。この塗膜を、常温乾燥した後、 1 0 0 °Cで 2分間加熱乾燥し、自然冷却し、実施例 1の試料 aを作製した。【実施例 2】

ァパタイ卜で被覆した二酸化チタン光触媒粉末を 0 . 3 4 gとした以外は実施例 1と同様にして溶液 Bを調製し、実施例 2の試料 bを作製した。溶液 Bの塩化ピニル樹脂及びアクリル樹脂とアパタイト被覆二酸化チタンとの比率は 8 0 ： 2 0であった。

【実施例 3】

ァパタイトで被覆した二酸化チタン光触媒粉末を 0 . 9 0 gとした以外は実施例 1と同様にして溶液 Cを調製し、実施例 3の試料 cを作製した。溶液 Cの塩ィ匕ビュル樹脂及びアクリル樹脂とァパタイト被覆二酸化チタンとの比率は 6 0 ： 4 0であった。

【実施例 4】

ァパタイトで被覆した二酸化チタン光触媒粉末を 2 . 0 3 gとした以外は実施例 1と同様にして溶液 Dを調製し、実施例 4の試料 dを作製した。溶液 Dの塩化ビュル樹脂及びアクリル樹脂とァパタイト被覆二酸化チタンとの比率は 4 0 ： 6 0であった。

【実施例 5】

ァパタイトで被覆した二酸化チタン光触媒粉末を 3 . 1 5 gとした以外は実施例 1と同様にして溶液 Eを調製し、実施例 5の試料 eを作製した。溶液 Eの塩化ビュル樹脂及びアクリル樹脂とァパタイトで被覆した二酸化チタンとの比率は 3 0 ： 7 0であった。

(比較例 1 )

実施例 1に用いたポリエステル繊維の両面が塩ィヒビニル樹脂で被覆され、光触媒を塗布していないシ一ト単体を比較例 1の試料 f とした。

(比較例 2 )

ァパタイトが被覆されていないアナ夕一ゼ型ニ酸ィ匕チタン光触媒粉末（石原産業社製 S T O K I ？欠粒子径約 7 n m) 0 . 1 5 g以外は実施例 1と同様にして溶液 Gを調製し、比較例 2の試料 gを作製した。観夜 Gの塩化ビュル樹脂及びァクリル樹脂とァパタイトを被覆していない二酸化チタンとの比率は 9 0 ： 1 0であつ 7こ。

(比較例 3 )

比較例 2のァパタイトが被覆されていない二酸化チタン光触媒粉末を 0 . 3 4 gとした以外は実施例 1と同様にして麟夜 Hを調製し、比較例 3の試料 hを作製した。溶液 Hの塩ィヒビニル樹脂及びアクリル樹脂とァパタイトを被覆していない二酸ィ匕チタンとの比率は 8 0 ： 2 0であった。

(比較例 4 )

比較例 2のァパタイトが被覆されていない二酸ィ匕チタン光触媒粉末を 0 . 9 g とした以外は実施例 1と同様にして溶液 Iを調製し、比較例 4の試料 iを作襲した。夜 Iの塩ィ匕ビニル樹脂及びアクリル樹脂とァパタイトを被覆していない二酸化チタンとの比率は 6 0 ： 4 0であった。

(比較例 5 )

比較例 2のァパタイトが被覆されていない二酸化チタン光触媒粉末を 2 . 0 3 gとした以外は実施例 1と同様にして溶液 Jを調製し、比較例 6の試料 jを作製した。溶液 Jの塩ィ匕ビニル樹脂及びァクリノレ樹脂とァパタイトを被覆していない二酸ィ匕チタンとの比率は 4 0 ： 6 0であった。

(比較例 6 )

比較例 2のァパタイトが被覆されていない二酸化チタン光触媒粉末を 3 . 1 5 gとした以外は実施例 1と同様にして激夜 Kを調製し、比較例 6の試料 kを作製した。溶液 Jの塩ィ匕ビニル樹脂及びアクリル樹脂とァパタイトを被覆していない二酸化チタンとの比率は 3 0 ： 7 0であった。

【実施例 6 ]

次に、ガラス繊維織物の両面に P T F Eを被覆したシートに、アパタイトで被覆した光触媒粒子を表面に固定した光触媒シートの実施例 6〜 1 0とその比較例 7について説明する。

ァパタイトで被覆したアナターゼ型ニ酸化チタン光触媒水系分散体（昭和電工社製 F 1 S O 2 F S (平均粒子径 9 0 nm、ァパタイト被覆量 2 %、固形分 2 5 wt%) 1 0 g、精製水 1 0 g、 FEPからなる水系ディスノヾ一ジョン（固形分 54wt%) を 4 1. 7 g、シリコン系界面活性剤を 0. 6 g (全体の 1重量部 ) 入れ、混合、攪拌し、溶液 M (FEP/ァパタイトで被覆した二酸化チタン- 90/1 0) を調製した。

次に、ガラス繊維の両面が P T F Eとさらにその最表面層を F E Pで被覆したシートに、溶液 Mをバーコート法により片面のみ塗布した。この塗膜を常温乾燥した後、 60°Cで 5分間加熱乾燥し、さらに 360°Cで 3分閬加秦繊成し、自然冷却した。さらに、漂白処理として、低温サイクルキセノンゥェザメータ一を用い、放射照度 1 80 W/m² (波長 300〜 400 nm) で 2 4時間紫外線照射し、実施例 6の試料 mを作製した。

【実施例 7 ]

実施例 6の F EPからなる水系ディスパージヨンを 1 8. 5 gとした以タ μま同じにして溶液 Νを調製し、実施例 7の試料 ηを作製した。溶液 Νの FEPとアバタイトで被覆した二酸ィ匕チタンとの比率は、 80 ： 20であった。

【実施例 8】

実施例 6の F Ε Ρからなる水系ディスパージヨンを 6. 9 gとした以外は同じにして溶液 Pを調製し、実施例 8の試料 pを作製した。溶液 Pの FEPとァパタィトで被覆した二酸化チタンの比率は、 60 ： 40であった。

【実施例 9】

実施例 6の F E Pからなる水系ディスパージヨンを 3. 1 sとした以外は同じにして溶液 Qを調製し、実施例 9の試料 qを作製した。溶液 Qの FEPとァパタィトで被覆した二酸化チタンとの比率は、 40 ： 60であつこ。

【実施例 1 0】

実施例 6の F E Pからなる水系ディスパージヨンを 2. 0 gとした以外は同じにして溶液 Rを調製し、実施例 1 0の試料 rを作製した。溶 Rの FEPとァパ夕ィトで被覆した二酸化チタンとの比率は、 30 ： 70であった。

(比較例 7 )

実施例 6の PTFEシートのその最表面層を F E Pで被覆したシ一トを、漂白処理として、低温サイクルキセノンウエザーメーターを用い、放射照度 1 80W /m² (波長 3 0 0〜4 0 0 n m) で 2 4時間紫外線 P、射し、比較例 7の試料 s を作製した。

次に実施例 1〜 1 0のァパタイトで被覆した二酸化チタン光触媒を含有する光触媒シート及ぴ比較例 1〜 7のシートの最上層の、光触媒活性、熱接合特性、及び光酸化分解による質量変化率の評価を行った。

図 6は、実施例 1〜5のァパタイトで被覆した二酸化チタン光触媒 P V Cシ一ト及び比較例 1〜6の最上層の、光触媒活性、熱接合特性、及び光酸化分解による質量変化率の評価結果を示す表である。光触媒活性としての還元作用は、硝酸銀水溜夜による呈色反応後の色差 (Δ Ε ) により評価を行った。各試料を 0 . 1 モル/リットル（0 . 1規定）の硝酸銀水額夜中に浸漬させた状態で、 l mW/ c m ² の紫外線を 1分間照射し呈色反応を示したものは光触媒反応があつたとし〇、呈色反応を示さなかったものは Xとした。

図 6の評価 1から明らかなように、光触媒を含有していない比較例 1以外の、光触媒を含有した実施例 1〜 6及び比較例 2〜 7の光触媒シ一トは、光触媒反応があり、〇であった。

次に、熱接合は P V Cシートの光触媒面同士を重ね合わせて熱接合を行つた。熱接合には 4 c m x 3 0 c mの平板電極（凹凸、歯型がついていない平面状の電極）を装着した高周波ゥヱルダ一溶着機（山本ビニタ一株式会社製、 Y C - 1 0 0 0 O F型、出力 1 O k W) を用いた。接合条件は、比較例 2の試料 f が十分に溶着した電流設定値 9 0、速度言値 1 0、同調 7 0、溶着時間 4秒、冷却時間 3秒とした。溶着後、接合部を引張試験機により 5 0 mm/分の速度で剥離させ、ポリエステル繊維又はガラス繊維より剥がれた場合は良好として〇、部分的に光触媒層が残る剥離外観を示した場合は△、光触媒層間で剥離した場合は溶着していないと判断し Xとした。

図 6の評価 2から明らかなように、ァパタイトで被覆した二酸ィ匕チタン光触媒を含有した実施例 1〜 3及び比較例 2〜 5の引張試験は良好（〇）であり、実施例 4のそれは、 △であり、実施例 5，比較例 5 , 6においては、溶着できなかつた（X ) 。

これから、実施例 1〜4の光触媒シートにおいては、塩ィ匕ビュル樹脂及びァクリル樹脂とァパタイトで被覆した二酸化チタンとの比率は 4 0 ： 6 0以上から 9 0 ： 1 0であり、熱接合性が良好であることが分かった。

次に、光酸化分解による質量変ィ匕率についての評価を行った。各試料から 5 c m X 5 c mの試験片を切り出した後、質量を m g単位で測定した。その後、各試験片をキセノンランプ使用ウエザーメーター（スガ試験機製、照射被長 3 0 0〜 4 0 O n m、照射強度： 1 8 mW/ c m² ) に入れ、 1時間及び 2 4時間照射した後の質量を m g単位測定し、試験前との質量変化率を求めた。

P V Cシートの場合は、特に紫外線の照射により可塑剤等の揮発が発生する。質量変化量は試験片シ一ト全体の変化量とした。質量変化率は光他媒含有樹脂層近傍の変化率に着目するため、塗布量（今回約 1 0 g Zm² と設定したため 2 5 c m ² 試験片当り 2 5 m g ) に対する質量変化率とし、可塑剤等の揮発分を考慮するため、比較例 1を基準とした（図 6評価 3参照）。

したがって、この数値が大きい数値（+ ) ほど、塩ビ樹脂及びアクリル樹脂の表面処理剤の効果により可塑剤の揮発が抑制されているものと考えられる。逆に、数値のマイナスが大きい数値（―）ほど光触媒による分解の影響を受けていると判断でき、又、小さいものは光触媒の影響を受けにくいと考えられる。

図 6の評価 3から明らかなように、ァパタイトで被覆した酸化チタン光触媒を含有した実施例 1〜 5の質量変化率は +であり、光触媒の影響がないことが分かつた。これに対して、比較例 2〜6は、質量変化率は一であり、光角虫媒による分解の影響を受けていることが分かった。

次に、実施例 6〜 1 0及び比較例 7のシートの最上層の、光触媒活性、熱接合特性及び光酸ィ匕分解による質量変ィ匕率の評価にっ、て説明する。

図 7は、実施例 6〜 1 0のァパタイトで被覆した酸化チタン光独媒を含有した F E P層を最上層とした F T F Eシ一ト及び比較例 7の最上層の、光触媒活性、熱接合特½¾び光酸ィ匕分解による質量変ィ匕率の評価結果を示す表である。評価方法は、 P T F Eシートの熱接合条件以外は、実施例 1〜 5の評価方法と同じであるので説明は省略する。

P T F Eシートの熱接合性は、各試料の最上層を重ね合わせて、 1 0 c m X 4 0 c mの熱板（凹凸、歯型がついていない平面状の熱板）を装着した熱板溶着機を用いた。接合条件は、比較例 7 (試料 s ) が十分に溶着した温度 3 7 O ；、圧力 0 . 7 8 k g / c m² 、溶着時間 7 0秒、冷却時曰 2 0秒、とした。

図 7の評価 1から明らかなように、光触媒を含有していない比較例 7以外の、光触媒を含有した実施例 5〜 1 0の光触媒シートは、光触媒反応があり、〇であつた。

図 7の評価 2から、熱接合状況は、ァパタイ卜で被覆した二酸化チタン光触媒を含有した実施例 5〜 9及び P T F E単体のシ一トである比較例 7の引張試験は良好（〇）または可（△) であり、実施例 1 0は溶着できなかった（X ) 。これから、実施例 6〜9の光触媒シートにおいては、 F E Pとアパタイトで被覆した二酸ィ匕チタンの比率は、 4 0 : 6 0以上から 9 0 ： 1 0であり、熱接合性が良好であることが分かった。

さらに、図 7の評価 3から明らかなように、実施例 6〜 1 0及び比較例 7の質量変化及びその変化率は何れも 0であり、光触媒の影響がないことが分かった。上記実施例の結果から、実施例 1〜 1 0の場合には、その最上層の光触媒活性及び光酸化分解による質量変化率が、比較例 1〜7に対して良好であることが分かった。また、特に実施例 1〜 4及び 6〜 9においては、さらに、熱接合特性が、良好であることが分かった。

本発明は、上記発明を実施するための最良の形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々変更が可能であり、それらも本発明の範囲に含まれることはいうまでもない。なお、本明糸田書および特許請求の範囲においては光触媒シートなどシートという言葉を用いたが、シートにはフィルムをも包含する意味で用いている。産業上の利用可能性

本発明の光触媒シート及びその製造方法によれば、容易に光触媒シート同士を接合できる光触媒シートが得られる。また、アパタイトで被覆した光触媒粒子を光触媒含有層に分散して固定しているので、光触媒の作用により生じる光酸化還元反応によって基材を分解させることがほとんどない。また、光触媒含有層の表面には、接合の際に互いに溶融固化することにより結合できる素材が存在するので、接合に際して従来と異なり、前段階の処理を行う必要がなくなる。特に、本発明の光触媒シートの第三の構成のように、光触媒含有層である第二被膜層と基材との間に、光触媒含有層から光触媒を除いたものと同一の素材で構成された第一被膜層を介在させることで、光触媒含有層を薄くでき、光触媒含有層に固定するァノ、'タイトで被覆した光触媒粒子の量を大幅に減少させることができる。また、光触媒粒子としてアバタイトで被覆した光触媒粒子を用い、ァパタイトで被覆した光触媒粒子を固定する際にはフッ素樹脂などの難分解性の素材を用いる必要がなく、コスト高とならず加工し難いこともない。なお、アパタイトで被覆した光触媒粒子をフッ素樹脂で固定する場合でも適用できる。特に、光触媒粒子として、紫外線応答型だけでなく可視光応答型を採用することで、屋内の照明などで光触媒としての作用が得られる。また、樹脂またはゴムに対するァパタイトで被覆した光触媒粒子の割合を、 1 0〜9 0重量％とすることで、樹脂またはゴムや基材を劣化させることなく、光触媒の作用効果を十分に得ることができる。さらに、本発明の光触媒シートの接合方法では、光触媒含有層中、好ましくはその表面にもァパタイトで被覆した光触媒粒子を分散して固定している。それ故、その固定剤である樹脂も表面に存在するので、接着剤や両面テープで両光触媒シ一ト同士を接合したり熱処理を施すことにより、光触媒シートの光触媒含有層同士が溶融固化し両光触媒シート同士を接合できる。よって、従来のように、接合に当たって中間層や光触媒層を部分的に除去する前段階の処理が不要となる。これにより接合作業が大幅に短縮される。さらに、熱溶着する場合は、樹脂またはゴムに対するァパタイトで被覆した光触媒粒子の割合を 1 0〜6 0重量％とすることで、光触媒シート同士の接合時に十分な接合強度を得ることができる。本発明の光触媒シートは、ドームなどの膜構造建造物、テント、内装材、フレキシブルコンテナ一バック、土木建築用シートなどに用いられ、本発明の光触媒シートの接合方法は、各種所望の大きさにシ一トを容易に繋ぎ合わせる際に利用される。

Claims

請求の範囲

1 . ァパタイ卜で被覆した光触媒粒子を少なくとも表面に固定した光触媒シ一トでめって、

上記光触媒シート同士の一部を互いに重ね合わせて接合する各接合面が、熱溶着できる素材で成ることを特徴とする光触媒シ―ト。

2 . アパタイトで被覆した光触媒粒子と、この光触媒粒子を表面に固定した基材とで成る光触媒シートであって、

上記各光触媒シートの一部を互いに重ね合わせて接合する基材の各接合面を、熱溶着できる素材で形成したことを特徴とする光触媒シート。

3 . 基材と、該基材の片面または両面に被膜された被膜層と、からなり、上記被膜層が、ァパタイ卜で被覆した光触媒粒子を固定した光触媒含有層であることを特徴とする、光触媒シート。

4 . 基材と、該基材の片面または両面に被膜された第一被膜層と、該第一被膜層上に被膜された第二被膜層と、からなり、

上記第二被膜層は、ァパタイトで被覆した光触媒粒子を固定した光触媒含有層であることを特徴とする、光触媒シート。

5 . 前記光触媒含有層に固定されたァ /、°タイトで被覆した光触媒粒子は、該光触媒含有層表面から露出する部分を有することを特徴とする、請求項 3または 4に記載の光触媒シート。

6 . 前記アバタイトで被覆した光触媒粒子は、光触媒粒子の表面の一部にアパタイトを被覆した粒子であるか、または、光触媒粒子の表面に多孔質のアバタイトを被覆した粒子であることを特徴とする、請求項 1〜4の何れかに記載の光触媒シート。

7 . 前記光触媒粒子に被覆するァパタイトの被覆量は、前記光触媒シート表面に強度 1 8 mW/ c m ² の紫外線を 1時間照射した場合に前記光触媒シ一ト全体の重量減少率が 1 0 %以下となる量にすることを特徴とする、請求項 6に記載の光触媒シ一ト。

8 . 前記光触媒粒子は、紫外線応答型、可視光応答型の何れかまたは双方であることを特徴とする、請求項 1〜4の何れかに記載の光触媒シート。

9 , 前記光触媒粒子は酸化チタンを含み、

前記アバタイトは、 zK酸ァハ。タイト、炭酸アバタイト、フッ素ァパタイトおよび塩素アバタイトの何れか一種類またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項 1〜 4の何れかに記載の光触媒シート。

1 0 . 前記基材は、ケナフ、ジユートその他の天然繊維、ポリアミド系繊維、ポリアラミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリ塩化ビュル系繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ァクリル系繊維、ポリビュルアルコール系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維その他の合成繊維、または、ガラス繊維、シリカ繊維、バサルト繊維その他の無機繊維からなることを特徴とする、請求項 3 または 4に記載の光触媒シ一ト。

1 1 . 前記アバタイトで被覆した光触媒粒子は、前記光触媒含有層をなす樹脂またはゴムで固定されたことを特徴とする、請求項 3または 4に記載の光触媒シート。

1 2 . 前記樹脂またはゴムに対する前記アパタイトで被覆した光触媒粒子の割合は、 1 0〜9 0重量⁰ /₀であることを特徴とする、請求項 1 1に記載の光触媒シート。

1 3 . 前記樹脂は、塩化ビュル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ェチレン酢酸ビュル共重合体、ポリウレタン、フッ素樹脂、ポリスチレン、ァクリルニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリ力ーボネ一ト、メチルぺンテン樹脂の何れかまたはこれらの混合物であり、前記ゴムは、クロロプレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンゴム、ブチルゴム、二トリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴムの何れかであることを特徴とする、請求項 1 1に記載の光触媒シート。

1 4 . 前記フッ素樹脂は、ポリテトラフルォロエチレン（F T F E ) 、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体 ( F Ε Ρ ) 、テトラフルォロエチレン一パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体（P F A) 、ポリビニルフルオラィド（P V F ) 、ポリビニリデンフルオラィド（P V D F ) の何れかであることを特徴とする、請求項 1 3に記載の光触媒シート。

1 5 . 光触媒シ一トの接合方法であつて、

上記光触媒シートが、基材と、該基材の片面または両面に被膜された被膜層と、からなり、上記被膜層が、ァパタイトで被覆した光触媒粒子を固定した光触媒含有層であるか、または、

上記光触媒シートが、基材と、該基材の片面または両面に被膜された第一被膜層と、該第一被膜層上に被膜された第二被膜層と、からなり、上記第二被膜層は、ァパタイトで被覆した光触媒粒子を固定した光触媒含有層であり、

上記光触媒シートの上記光触媒含有層を除去せずに接合面同士を合わせ、該接合面同士を接合することを特徴とする、光触媒シ一トの接合方法。

1 6 . 前記接合面に存在する樹脂またはゴム同士を熱溶着して接合することを特徴とする、請求項 1 5に記載の光触媒シートの接合方法。

1 7 . 前記光触媒含有層において、前記アバタイ卜で被覆した光触媒粒子を固定する樹脂またはゴムに対する該ァパタイトで被覆した光触媒粒子の割合は、 1 0 - 6 0重量％であることを特徴とする、請求項 1 6に記載の光触媒シ一トの接合方法。

1 8 . 基材と、該基材の片面または雨面に被膜された被膜層と、からなり上記被膜層の最上層を、ァパタイトで被覆した光触媒粒子を固定した光触媒含有層とした光触媒シ一トの製造方、法であつて、

上記光触媒含有層が樹脂またはゴムからなり、

上記光触媒含有層を、上記アバタイトで被覆した光触媒粒子が含有された分散液の塗布により形成することを特徴とする、光触媒シ一トの製造方法。

1 9 . 基材と、該基材の片面または両面に被膜された被膜層と、からなり上記被膜層の最上層を、ァパタイトで被覆した光触媒粒子を固定した光触媒含有層とした光触媒シートの製造方、?去であつて、

上記光触媒含有層が樹脂またはゴムからなり、

上記光触媒含有層を、ァパタイトで被覆した光触媒粒子が含有された樹脂またはゴムでシート状に形成し、

このシート状の光触媒含有層を上記被膜層の最上層へ貼りあわせることにより、上記光触媒シートを形成することを特徴とする、光触媒シートの製造方法。

2 0 . 前記分散液が、樹脂またはゴムと、ァパタイトで被覆した光触媒粒子と、有機溶剤とを含み構成され、前記光触媒含有層の、前記アバタイトで被覆した光触媒粒子を固定する樹脂またはゴムに対する該ァパタイトで被覆した光触媒粒子が、 1 0 ~ 9 0重量⁰ /₀の範囲で固定されていることを特徴とする、請求項 1 8に記載の光触媒シートの製造方法。

1 . 前記分夜が、樹脂またはゴムと、ァパタイトで被覆した光触媒粒子と、水とを含み構成され、前記光触媒含有層の、前記アバタイトで被覆した光触媒粒子を固定する樹脂またはゴムに対する該ァパタイトで被覆した光触媒粒子が、 1 0〜9 0重量％の範囲で固定されていることを特徴とする、請求項 1 8に記載の光触媒シ一トの製造方法。