JP2012232455A - 可撓防汚性複合シート及びその接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】初期防汚効果及び、長期間防汚効果の保持性にすぐれ、防汚層の除去なしで熱溶着可能な可撓防汚性複合シート及びその接合体の提供。
【解決手段】繊維基布の表裏面上に可撓熱可塑性樹脂層を有する基体シートの表面上に、光触媒粒子と、フッ化ビニリデン系樹脂含有バインダーと、光触媒粒子の含有質量の１〜５０％のラジカル捕捉物質（フェノール系、ホスファイト系、硫黄、ビタミンＥ系酸化防止剤の１種以上を含有する）とを含む可撓性光触媒防汚層を形成し、基体シートの裏面上に可撓性アクリル系樹脂層を形成して、可撓性光触媒防汚層表面上の水滴が１５〜４５度の静止水接触角を示す可撓防汚性複合シート及びその接合体を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、可撓防汚性複合シートとその接合シートに関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は可撓性光触媒防汚層を有し、使用開始より安定した防汚効果を発現すると同時に、長期防汚効果が安定し、また熱溶着接合及び高周波溶着が容易で、接合部強度保持率の信頼性、及び耐久性に優れ、中大型テント、テント倉庫などの建築物部材、トラック用幌、看板用サインシートなどの産業用資材として好適に用いられる可撓防汚性シートと、これらの産業用資材用途に用いる形態としての可撓防汚性複合シート接合体に関するものである。

光触媒層を有する産業資材シートにおいて、その耐久性向上を図ったもの、或はその熱溶着性向上を図ったものなどが種々提案されている。例えば、光触媒層または、光触媒層に最も近い熱可塑性樹脂組成物層に酸化防止剤を含有している防汚性シート（特許文献１）、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマーとアクリル樹脂とからなる樹脂成分に光触媒粉粒体を含んでなる、内層及び外層構成の自己崩落性の光触媒層を有する防汚性シート（特許文献２）、シート基体の表面に光触媒層を有し、シート基体の裏面にアクリル樹脂層を有する防汚性シート及び防汚性シート構造物（特許文献３）、アパタイトで被覆した光触媒粒子を表面に固定した熱溶着可能な光触媒シート（特許文献４）、光触媒層を有するシート同士が、加熱溶融接着又は高周波溶融接着されたシート縫合物（特許文献５）、或は熱溶融接合時に光触媒層に分断間隙を圧着形成して接着面積を確保する光触媒シート接合体（特許文献６）、などが知られている。

特許文献１及び５の防汚性シートに含まれる光触媒層は、無機系化合物を主体として形成され、防汚性シートの裏面側は熱可塑性樹脂で構成されたものであるため、これらのシート同士の重ね合わせによる熱溶着性が不十分で、溶着しても接合部界面で剥離し易いという問題がある。この点を改良した、特許文献６の光触媒シート接合体は、光触媒層を海島に強制分断するような強い圧着溶融を施すことにより接合作業そのものは充分可能であるが、しかし、接合部に含むシートの熱可塑性樹脂層を極度に薄肉偏在化させているため接合部の強度支持率を低下させるという影響がある。また、特許文献２の防汚性シートの光触媒層は自己崩落性の異なる内層と外層とからなる構成であるため、この防汚性シートからなるテント構造物において日陰となる部分や北側面などでは経時的に光触媒層の崩落度合いが日照部よりも遅くなり、日照条件差によって防汚効果や表面光沢などにも差異を生じることによりテント構造物の外観を悪くすることがある。また、特許文献３の防汚性シート構造物は表面が光触媒層であるシートと、表面がフッ化ビニリデン樹脂層であるシートとの異種接合体であって、光触媒シートの裏面に他方のシートのフッ化ビニリデン樹脂層と熱溶着し易いアクリル樹脂層を設けたものである。また、特許文献４の光触媒シートでは、基材に対する光触媒活性作用を緩和するためにアパタイト被覆光触媒粒子を用いることにより、光触媒粒子自体の外気露出面積が小さくなり、それによって光触媒活性効果が相殺されてしまい、屋外使用時に付着するタール系の媒塵汚れに対して十分な防汚性能を発揮することが困難となる。

本発明者らは上述の光触媒層を有する産業資材用防汚性シートでは、シート表面における濡れ性の安定化の有無によって防汚効果の安定的な持続性に影響を及ぼすことを見出している。具体的に産業資材シートでは、その原反は連続製造され巻き取りされる工程を含むため、光触媒層面には、産業資材シートの裏面側が接触した状態で巻き取られている。このロール状態で光触媒層面に産業資材シートに含む可塑剤、安定剤、顔料、充填剤、難燃剤、滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤、特に官能基を有する有機系化合物が移行付着し、そのことによりシート表面の濡れ性が著しく変化する。このために、この防汚性シートにより形成された中大型テント、テント倉庫などの新規施工物件において、初期的な防汚効果が期待する高い程度で得られないことがあったのである。従って上記のように光触媒防汚層を有する産業資材シートにおいて、光触媒層の除去の必要が無く、熱溶着及び高周波溶着が可能であり、しかも、初期の防汚効果発現が安定的であり、さらに長期間に亘り防汚効果の安定持続が可能であり、防汚効果のムラや艶ムラなどを発現せず、かつ接合部強度保持性に信頼のある防汚性シート及び、その防汚性シートによって構成された中大型テント、テント倉庫などの建築物部材、トラック用幌、看板用サインシートなどの産業用資材用途に用いる形態としての防汚性シート接合体が望まれていたのである。

特開２００１−１１３６４０号公報 特許第４５３１１２０号公報 特開２００２−２２５２０５号公報 ＷＯ２００５／０６３３９２号公報 特開２００２−２０１５６７号公報 実用新案登録第３１０８６２６号公報

本発明は接合体の製造に際して、光触媒層の除去の必要が無く、熱溶着及び高周波溶着が可能であり、しかも、初期の防汚効果発現が安定的であり、さらに長期間に亘り防汚効果が安定に持続可能であり、防汚効果のムラや艶ムラなどを発生せず、しかも接合部強度保持性に信頼のある可撓防汚性複合シート及び、中大型テント、テント倉庫などの建築物部材、トラック用幌、看板用サインシートなどの産業用資材用途に使用される可撓防汚性複合シート接合体を提供しようとするものである。

本発明者らは上記の現状に鑑みて研究、検討を重ねた結果、繊維布帛の表面両面上に形成された可撓性熱可塑性樹脂層を有する複合シートからなる基体シートと、この基体シートの表面全面に可撓性光触媒防汚層を、形成し、基体の裏面全面に可撓性アクリル系樹脂層を形成し、可撓性光触媒防汚層を、フッ化ビニリデン系樹脂を主体とする熱可塑性樹脂バインダーで形成し、この熱可塑性樹脂バインダーが、光触媒粒子及びラジカル捕捉物質とを特定比率で含有することによって、可撓性光触媒防汚層の表面が、水滴に対して、静止接触角１５〜４５°のすぐれた濡れ性を安定的に発現することを見出して本発明を完成させるに到った。

すなわち本発明の可撓防汚性複合シートは、繊維基布と、この繊維基布の表裏両面を被覆している可撓性熱可塑性樹脂層とを含む基体シートと、前記基体シートの表面側全面を被覆している可撓性光触媒防汚層と、前記基体シートの裏面側全面を被覆している可撓性アクリル系樹脂層とを含み、前記可撓性光触媒防汚層が、光触媒粒子と、フッ化ビニリデン系樹脂含有熱可塑性樹脂バインダーと、ラジカル捕捉物質とを含み、前記ラジカル捕捉物質が、フエノール系、ホスファイト系、硫黄系、及びビタミンＥ系酸化防止性化合物から選ばれた少なくとも１種を含み、前記可撓性光触媒防汚層中の前記ラジカル捕捉物質の含有質量が、前記光触媒粒子の含有質量の１〜５０％の範囲内にあり、かつ、前記可撓性光触媒防汚層の表面が水滴に対して１５〜４５度の静止水接触角を示すことを特徴とするものである。
本発明の可撓防汚性複合シートにおいて、前記ラジカル捕捉物質が前記光触媒粒子の表面上に担持されていることが好ましい。
本発明の可撓防汚性複合シートにおいて、前記可撓性光触媒防汚層が前記基体シートの表面側全面に接する下層と、その上に形成された上層により形成され、前記上層及び下層が互に同一の光触媒粒子含有率を有し、かつ前記上層中の前記ラジカル捕捉物質の含有量の、前記光触媒粒子の含有量に対する比が、前記下層中の前記ラジカル捕捉物質の含有量の、前記光触媒粒子の含有量に対する比よりも高いことが好ましい。
本発明の可撓防汚性複合シートにおいて、前記可撓性光触媒防汚層が、前記基体シートの可撓熱可塑性樹脂層に接する下層と、その上に形成された上層により形成され、前記上層が前記下層よりも高い光触媒粒子率を有し、前記上層中のラジカル捕捉物資含有量の、前記光触媒粒子含有量に対する比率が、前記下層のラジカル捕捉物質含有量の、前記光触媒粒子含有量に対する比率よりも高いことが好ましい。本発明の可撓防汚性複合シートにおいて、前記基体シートの可撓熱可塑性樹脂層と、前記可撓性光触媒防汚層との間に、アクリル系樹脂、アクリル−シリコーン共重合体系樹脂及びアクリル−フッ素化合物共重合体系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む接着保護層をさらに含んでいることが好ましい。
本発明の可撓防汚性複合シートにおいて、前記接着保護層がその質量に対し、０．０１〜５．０質量％の前記ラジカル捕捉物質をさらに含むことが好ましい。
本発明の可撓防汚性複合シートの接合体は、前記本発明の可撓防汚性複合シートの複数枚を、その長手方向の、互に隣り合う端末部において、一方の可撓防汚性複合シートの可撓性光触媒防汚層の端末部と、他方の可撓防汚性複合シートの可撓性アクリル系樹脂層の端末部とが対向して熱溶着された接合部が形成されているものである。
本発明の可撓防汚性複合シートの接合体において、前記可撓防汚性複合シートの接合部に、（株）日本膜構造協会試験標準（ＭＳＡＪ／Ｍ−０３−２００３）促進曝露試験法に従って、キセノンアーク光源（照度：１８０Ｗ／ｍ²（３００〜４００ｎｍ））による４１６時間の促進曝露試験に供したとき、前記接合部の、引張強さが、曝露試験前の初期引張強さに対して、８０％以上の保持率を有していることが好ましい。

本発明の可撓防汚性複合シートにおいて、前記ラジカル捕捉物質が、前記可撓性光触媒防汚層の表面近傍に高密度偏在していることが好ましい。これによって本発明の防汚性シートは初期の防汚効果発現が安定化され、さらに長期間に亘る防汚効果にも安定持続性を有し、さらに本発明の防汚性シート同士の接合界面における接合強度の保持効果に有効作用する。

本発明の可撓防汚性複合シートの接合体は、上記記載のいずれか１種の防汚性シートの複数により、各々の防汚性シート端部において可撓性光触媒防汚層と、可撓性アクリル系樹脂層とが互いに対向して接触するように重ね合わせた状態で熱溶着された接合部を有し、前記接合部に、キセノンアーク光源（照度 １８０Ｗ／ｍ²（３００〜４００ｎｍ））による４１６時間照射（屋外曝露２年相当）した後の接合部の引張強さが、接合部初期引張強さの８０％以上を保持していることが好ましい。このような本発明の可撓防汚性複合シート接合体は、中大型テント、テント倉庫、トラック用幌、看板用サインシートなどの屋外用途において、日射、大雨、突風、台風、積雪などの疲弊要因に対しての、接合部の破壊や剥離などのトラブル発生を緩和することができる。

本発明によると、光触媒防汚層の除去の必要が無く、熱溶着及び高周波溶着が可能であり、しかも、初期の防汚効果発現が安定的であり、さらに長期間に亘り防汚効果が安定持続可能であり、防汚効果のムラや艶ムラなどを発生せず、かつ接着部強度保持性に信頼のある可撓防汚性複合シートを得ることができるので、この可撓防汚性複合シートの接合体によって構成された中大型テント、テント倉庫などの建築物部材、トラック用幌、看板用サインシートなどの産業用資材用途において、日射、大雨、突風、台風、積雪などの疲弊要因に対しての、接合部の破壊や剥離などのトラブル発生を防止することができるので長期間の使用が可能となる。

本発明の可撓防汚性複合シート一例の断面説明図。 本発明の可撓防汚性複合シートにおける他の一例の断面説明図。 本発明の可撓防汚性複合シートのさらに他の一例の断面説明図。 本発明の可撓防汚性複合シート接合体の一例の断面を示す説明図。 本発明の可撓防汚性複合シート接合体における上下２層構造光触媒防汚層の一例の断面を示す説明図。

本発明の可撓防汚性複合シートは、繊維基布と、その表裏両面上に塗布、貼着又は含浸された可撓熱可塑性樹脂層とを有している基体シートを有するものである。繊維基布としては、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、又はビニロン繊維などの合成繊維、木綿、又は麻などの天然繊維、アセテートなどの半合成繊維、或はガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、又は炭素繊維などの無機繊維により編織されたものが挙げられ、これらは単独または２種以上からなる混用繊維によって構成されていてもよく、基体シートを形成する糸の形態はマルチフィラメント糸条、短繊維紡績糸条、モノフィラメント糸条、スプリットヤーン糸条、テープヤーン糸条などいずれであってもよい。本発明に使用される繊維基布は、織布、編布、不織布のいずれでもよい。織布は、平織、綾織、繻子織、模紗織など、いずれも使用できるが、なかでも平織織物が得られるシートの縦緯物性バランスに優れ好ましい。編布はラッセル編の緯糸挿入トリコットが好ましい。これら編織物は糸間間隙をおいて平行に配置された経糸及び緯糸を含む糸条により構成された粗目状の編織物（空隙率は最大８０％、好ましくは５〜５０％）をターポリン用とし、非粗目状編織物（糸条間に実質上間隙が形成されていない編織物）を帆布用とすることができる。不織布にはスパンポンド不織布が使用できる。繊維基布には必要に応じて撥水処理、吸水防止処理、接着処理、難燃処理などが施されていてもよい。

本発明の可撓防汚性複合シートの可撓熱可塑性樹脂層を構成する樹脂としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル系共重合体樹脂、オレフィン樹脂、オレフィン系共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン系共重合体樹脂、アクリル樹脂、アクリル系共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル系共重合体樹脂、スチレン樹脂、スチレン系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル系共重合体樹脂、およびフッ素含有共重合体樹脂などから選ばれた樹脂を、単独、もしくは２種以上併用することができる。特に塩化ビニル樹脂（可塑剤、安定剤等を配合した軟質〜半硬質塩化ビニル樹脂を包含する）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ウレタン系共重合体樹脂、ポリエステル系共重合体樹脂、及びフッ素含有共重合体樹脂等を用いることが熱溶着性及び高周波溶着性に優れ好ましい。本発明の可撓防汚性複合シートの可撓熱可塑性樹脂層には、必要に応じて、可塑剤、二次可塑剤、安定剤、滑剤、防炎剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、界面活性剤、撥水剤、撥油剤、架橋剤、硬化剤、有機系顔料着色剤、導電性フィラー、各種フィラー、防徹剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、軟化剤、増粘剤、粘度降下剤、などの１種以上の添加剤が添加されていてもよい。

本発明の可撓防汚性複合シートの表面全面に形成された可撓性光触媒防汚層に含有される熱可塑性樹脂バインダーとして、高周波による熱溶着性があり、光触媒の分解作用に対して比較的安定な、フッ化ビニリデン系樹脂を用いることが好ましい。フッ化ビニリデン系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、少なくともフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単位を含む２元以上のコポリマーや、これらの混合物を挙げることができる。フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単位を含む２元以上のコポリマーとしては、たとえば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーや、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）コポリマーや、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーを挙げることができる。また、可撓性光触媒防汚層において光触媒の分解作用に対してより安定化を図るために、フッ化ビニリデン系樹脂の熱溶着性を阻害しない範囲で、フッ化ビニリデン系樹脂以外の難分解性樹脂、例えば、アクリル−シリコーン系コポリマー、ウレタン−シリコーン系コポリマー等のシリコーン樹脂などを、バインダー合計質量に対して１〜３５質量％程度含有することもできる。

光触媒粒子は、光触媒作用である有機化合物分解性と親水性を示す無機酸化物半導体等であり、具体的には、酸化チタン、ＢａＴｉＯ₃，ＳｒＴｉＯ₃，ＣａＴｉＯ₃，ＺｎＯ，ＳｉＣ，ＧａＰ，ＣｄＳ，ＣｏＳｅ，ＭｏＳ₃，ＳｎＯ₂，ＷＯ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｖ₂Ｏ₅などが使用できるが、特に好ましくは酸化チタンが用いられる。勿論、これらの光触媒化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いることもできる。光触媒用酸化チタンとは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸などの酸化チタンの他に、水酸化チタン、酸化チタン水和物なども包含するが、特に安価で高い活性をもつアナターゼ型酸化チタンが好ましい。また、光触媒と、金属又は金属酸化物等の無機材料との混合物又は光触媒を金属又は金属酸化物等の無機材料で被覆した被覆物であることが好ましい。なかでも、酸化チタンと二酸化ケイ素の混合物又は酸化チタン粒子を二酸化ケイ素で被覆した被覆物、若しくは、酸化チタンとリン酸カルシウム（以下、アパタイトともいう）の混合物又は酸化チタン粒子をリン酸カルシウムで被覆した被覆物であることが好ましい。光触媒粒子が、上記光触媒材料と金属又は金属酸化物等の無機材料との混合物又は上記光触媒材料を金属又は金属酸化物等の無機材料で被覆した被覆物であることが、光触媒の分解作用を適度に抑制することを可能にするので、特に好ましい。

光触媒粒子の含有量については、特に限定はなく、太陽光の紫外線による分解作用と親水化作用を発現できる含有量であればよい。光触媒粒子は、可撓性光触媒防汚層において、特に粒径１０ｎｍ〜５μｍの粒子形態にあることが好ましく、その含有量は防汚層を構成する樹脂バインダー成分１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好適である。

可撓性光触媒防汚層は、単一層構造であってもよく、また上、下２層構造を有していてもよい。すなわち基体シートの表面側全面上に、光触媒防汚下層を形成し、その上に上層を形成する。上下２層構造の光触媒防汚層において、上層及び下層に含まれる光触媒粒子の含有量の上層及び下層の合計質量に対する比率、つまり光触媒粒子の含有率が互に同一であってもよく、或は上層の前記光触媒含有率が下層よりも高くてもよい。得られる上下２層構造の光触媒防汚層の初期防汚効果を高くするためには、上層における光触媒粒子の含有率を、下層のそれよりも高くすることが好ましく、上層に含まれる光触媒粒子の含有率の、下層に含まれる光触媒含有率に対する比率を１０：９〜１０：１にすることがより好ましく、１０：７〜１０：３とすることがさらに好ましい。また、得られる上下２層構造の光触媒防汚層が、長期間にわたり高い防汚効果を発現維持できるようにするには、上層の光触媒粒子含有率よりも、下層の光触媒粒子含有率を高い構成とすることが好ましく、光触媒粒子の上層における含有率の、下層における含有率に対する比を９：１０〜１：１０にすることがより好ましく、７：１０〜３：１０にすることがさらに好ましい。

本発明の可撓防汚性複合シートの表面全面に形成する可撓性光触媒防汚層は、光触媒粒子の分解作用に対して比較的安定性の高いフッ化ビニリデン系樹脂をバインダーとして、これに光触媒粒子を含有させるが、フッ化ビニリデン系樹脂と光触媒のみの組合せのみでは、屋外で太陽光の紫外線が照射されたときに、経時的に光触媒粒子が直接接触するフッ化ビニリデン系樹脂に対して微弱な分解作用が伴う。そこで、可撓性光触媒防汚層にラジカル捕捉物質を添加して光触媒粒子とフッ化ビニリデン系樹脂とラジカル捕捉物質との３種を共存させることにより、太陽光の紫外線励起により光触媒粒子は有機物分解作用を発現させながら、紫外線励起により発生する水酸ラジカルをラジカル捕捉物質でバランス良く捕捉することによりフッ化ビニリデン系樹脂を保護しながら、可撓性光触媒防汚層表面においては光触媒粒子とラジカル捕捉物質とがバランス良く露出する共存によって、理由は定かではないが水濡れ性が向上する。この水濡れ性は静止水接触角１５〜４５°に相当し、この向上した水濡れ性効果よって初期的な防汚効果が安定し、さらにこの防汚効果を長期的に持続することができる。静止接触角が１５°未満であると、得られる表面の親水性が高いが、同時に有機物分解作用も高くなり過ぎるため、この防汚性を長期的に持続できないことがある。また、静止接触角が４５°を越えると得られるシートの表面の親水性が不足することにより初期的な媒塵汚れが雨粒痕状、または筋状に残存し易く、新規施工物件での外観を損なうことがある。光触媒粒子とラジカル捕捉物質との好ましいバランスは光触媒粒子の質量に対して１〜５０質量％のラジカル捕捉物質の存在であり、この光触媒粒子とラジカル捕捉物質とのコンビネーションは、ラジカル捕捉物質が光触媒粒子の表面に担持された複合光触媒粒子であってもよく、特にアパタイト被覆光触媒粒子において、ラジカル捕捉物質をアパタイトに吸着させることによって光触媒粒子の表面にラジカル捕捉物質を担持させたものが好ましい。アパタイトは具体的にヒドロキシアパタイトであり、カルシウムハイドロキシアパタイト、チタンハイドロキシアパタイトなどが特に好ましい。

本発明の可撓防汚性複合シートの表面側全面を形成する可撓性光触媒防汚層に含有されるラジカル捕捉物質としては、フェノール系、ホスファイト系、イオウ系、ビタミンＥ系の酸化防止性化合物から選ばれた少なくとも１種以上が使用され、特にフェノール系酸化防止性化合物が好ましい。フェノール系酸化防止性化合物としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１．３．５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１．３．５−トリス〔（２．５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等があげられる。

またホスファイト系酸化防止性化合物としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイトオクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエルスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンホスホナイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールの亜リン酸エステルなどが挙げられる。

また、イオウ系酸化防止性化合物としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。

また、ビタミンＥ系酸化防止性化合物としては、例えば、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オールがその代表例として挙げられる。

可撓性光触媒防汚層には、前記酸化防止性化合物からなるラジカル捕捉物質の１種または、２種以上の混合物を光触媒粒子の総和質量に対して１〜５０質量％の配合量で含有される。このラジカル捕捉物質の配合量は、好ましくは光触媒粒子の総和質量に対して５〜３０質量％である。可撓性光触媒防汚層に含有されるラジカル捕捉物質の添加量が、１質量％未満であると、得られるシートの表面濡れ性は、静止接触角１５〜４５°の範囲を確保できなくなり、その結果、シートの初期的な防汚効果、さらには長期的に安定した防汚効果を得ることができなくなることがあり、またさらに、可撓性光触媒防汚層の光触媒粒子の分解作用で発生する水酸ラジカルの捕捉作用が不十分となり、フッ化ビニリデン系樹脂に対する分解作用を十分に抑えることができず、可撓性光触媒防汚層が経年的に脱落あるいは消失し、屋外使用において長期間にわたっての防汚性を持続する効果が不十分になる。ラジカル捕捉物質の存在は本発明の可撓防汚性複合シートの可撓性光触媒防汚層に対して不可欠である。光触媒粒子の総和質量に対するラジカル捕捉物質の添加量が５０質量％を越えると、光触媒活性を阻害して初期の防汚効果を低下させることがある。可撓性光触媒防汚層の好ましい質量は１〜５０ｇ／ｍ²あり、例えば公知のグラビアコート法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法などにより形成することができる。ラジカル捕捉物質は可撓性光触媒防汚層の表面近傍に高密度偏在していることが好ましく、このような態様は、例えば可撓性光触媒防汚層上に、高濃度でラジカル捕捉物質を含有する可撓性光触媒防汚層の形成を行うことによって得ることができる。また経時的にラジカル捕捉物質が可撓性光触媒防汚層内を移行して表面に偏在、または析出した状態であってもよく、このようなラジカル捕捉物質の適度な偏在化には可撓性光触媒防汚層を構成する熱可塑性樹脂バインダーとしてフッ化ビニリデン系樹脂を用いることが好適である。

本発明の可撓防汚性複合シートの裏面を形成する可撓性アクリル系樹脂層は、表面最外層を形成する、光触媒粒子とフッ化ビニリデン系樹脂とラジカル捕捉物質とを含む可撓性光触媒防汚層と熱溶着するために形成される。可撓性アクリル系樹脂層に用いられるアクリル樹脂としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₄アルコールのエステルを主構成モノマーとする重合体もしくは共重合体を主成分とする樹脂が好ましい。このようなアクリル酸エステル系樹脂の主構成モノマーは具体的にはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタアクリレートである。また、これらの主構成モノマーと共重合させるコモノマーとしては、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂アルコールのエステル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエンなどのモノマーがある。これらの共重合体はグラフト共重合体であってもよく、メチルメタクリレート重合体にフッ化ビニリデンをグラフとした重合体なども使用できる。また、アミノ基、イミノ基、エチレンイミン残基、アルキレンジアミン残基を含むポリアクリレートを用いることもでき、これらをエポキシ樹脂と組合わせて用いることもできる。また、この可撓性アクリル樹脂層の中には、必要に応じて、良好な相溶性を有する樹脂や安定剤、加工助剤、紫外線吸収剤などを含有させてもよい。可撓性アクリル系樹脂層の好ましい質量は１〜５０ｇ／ｍ²であり、例えば公知のグラビアコート法により形成することができる。

本発明の可撓防汚性複合シートにおいて、基体シートの可撓性熱可塑性樹脂層と、可撓性光触媒防汚層との間には、接着保護層が設けられていてもよい。この接着保護層は熱可塑性樹脂層と可撓性光触媒防汚層との接着するため及び可撓性光触媒防汚層の分解作用から熱可塑性樹脂層を保護するため、及び熱可塑性樹脂層に含む可塑剤や添加剤などの可撓性光触媒防汚層への移行防止のために形成される。可撓性光触媒防汚層には光触媒粒子のバインダーとしてフッ化ビニリデン系樹脂組成物を含有するため、フッ化ビニリデン系樹脂と基体シートの熱可塑性樹脂との両方に対して接着性がある樹脂として接着保護層にはアクリル系樹脂を含むことが好ましく、公知のアクリル系樹脂の他、アクリル−シリコーン系共重合体樹脂、アクリル−フッ素系共重合体樹脂などの共重合系樹脂並びに、シリコーン系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンド及び、フッソ系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンドなどを用いることができる。このアクリル系樹脂を含む接着保護層には、０．０１〜５．０質量％のラジカル捕捉物質を含有していることが好ましい。このラジカル捕捉物質配合量は、好ましくは０．１〜３．０質量％である。接着保護層に含有されるラジカル捕捉物質の添加量が、０．０１質量％未満であると、得られる防汚性シートは、可撓性光触媒防汚層の分解作用が強い場合には接着保護層に対する分解作用を十分に抑えることができない場合がある。また、ラジカル捕捉物質の添加量が５．０質量％を超えると、接着保護層から可撓性光触媒防汚層表面にラジカル捕捉物質がプレートアウトして初期の防汚性を低下させることがある。接着保護層の好ましい質量は０．１〜５ｇ/ｍ²であり、例えば公知のグラビアコート法により形成することができる。

本発明の可撓防汚性複合体シート及びその接合体を図１〜５に例示して説明する。
図１に示された可撓防汚性複合シート１において、繊維基布と、その表裏両面の全面上を被覆している可撓熱可塑性樹脂層３により構成されている基体シート４の表面側全面上に、可撓性光触媒防汚層５が形成され、基体シート４の裏面側全面上に、可撓性アクリル系樹脂層６が形成されている。
図２に示された可撓防汚性複合シート１においては、可撓性光触媒防汚層５が、基体シート４の表面側全面上に形成された下層５ｂと、下層５ｂ上に形成された上層５ａにより構成されている。
図２に示されている上下２層構造（５ａ，５ｂ）を有する可撓性光触媒防汚層５において上層５ａに含まれるラジカル捕捉物質の濃度は、下層５ｂのそれよりも高いことが好ましい。また上、下層中の光触媒濃度は、互に異なっていてもよい。また上、下層に含まれるフッ化ビニリデン系樹脂の組成も、互に異なっていてもよい。
図３に示された可撓防汚性複合シート１においては、基体シート４の表面側全面と、可撓性光触媒防汚層５の裏面側全面との間に接着保護層７が形成されている。

本発明の可撓防汚性複合シートは、繊維基布の表裏両面上に熱可塑性樹脂層を有してなる複合シートを基体シートとして用いる。熱可塑性樹脂層の形成は、繊維基布に液状の熱可塑性樹脂組成物による塗布（コーティング）、フィルム貼着または含浸（ディッピング）及び含浸と塗布の併用などを行い、これを熱処理固化させる公知の方法が挙げられる。液状の可塑性樹脂組成物としてはペースト塩化ビニルゾル（可塑剤含有）、エマルジョン、溶剤に可溶化された熱可塑性樹脂などが挙げられる。また熱可塑性樹脂層の形成は、Ｔ−ダイ法、インフレーション法、又はカレンダー法など公知のフィルム或はシート製造方法によって得た厚さが、８０〜１０００μｍ、特に１００〜３００μｍの熱可塑性樹脂フィルムを、繊維基布の片面、若しくは両面に対して熱ラミネート、もしくはホットメルト接着することによって貼着することができる。複合シート基体において、好ましい基布の質量は１００〜４００ｇ／ｍ²であり、好ましい熱可塑性樹脂層の質量は２００〜８００ｇ／ｍ²である。

本発明の可撓防汚性複合シートの接合体は、本発明による可撓防汚性複合シートを複数枚用い、各々の可撓防汚性複合シート端部において可撓性光触媒防汚層と、アクリル系樹脂層とが互いに直接対向して接触するように一定幅に重ね合わせた状態で熱溶着（熱風溶着法、熱鏝溶着法、熱板溶着法、高周波ウエルダー溶着法などによる）された接合部を形成し、この接合部の初期引張強さは、防汚性シートの初期引張強さに比較して８０％以上の保持率であることが好ましく、さらに（社）日本膜構造協会試験標準（ＭＳＡＪ／Ｍ−０３−２００３）促進曝露試験に準じて、可撓防汚性複合シート接合体の可撓性光触媒防汚層面の接合部に、キセノンアーク光源（照度 １８０Ｗ／ｍ²（３００〜４００ｎｍ））による４１６時間照射（屋外曝露２年相当）後の接合部の引張強さが、接合部初期引張強さの８０％以上（接合部引張強さ保持率）であることが好ましい。促進曝露試験後の接合部引張強さ保持率が８０％以上を得るには本発明による可撓防汚性複合シートの可撓性光触媒防汚層の表面近傍にラジカル捕捉物質が高密度で偏在していることが好ましい。このようなラジカル捕捉物質の介在、特に可撓性光触媒防汚層表面近傍でのラジカル捕捉物質介在によって特異的に促進曝露試験後の接合部引張強さ保持率；８０％以上を得ることができる。

図４に示されている可撓防汚性複合シート１Ａ及び１Ｂの接合体の接合端部において、複合シート１Ａの可撓性アクリル樹脂層６と、複合シート１Ｂの可撓性光触媒防汚層５とが、互に対向して熱溶着して、接合部８を形成して可撓防汚性複合シートの接合体９が構成されている。
図５において、互に接合している可撓防汚性複合シート１Ｃ及び１Ｄは上、下２層５ａ，５ｂよりなる可撓性光触媒防汚層５を有し、複合シート１Ｃ及び１Ｄの接合体の接合端部において、複合シート１Ｃの可撓性アクリル系樹脂層６と、複合シート１Ｄの可撓性光触媒防汚層５の上層５ａとが、互に対向して接合し熱溶着により接着されて、接合部８を形成し、可撓防汚性複合シートの接合体９が形成されている。
勿論、本発明の可撓防汚性複合シート接合体において、互に接合している複合シートの少なくとも一方が、図３に示されているように、その基体シート４の表面と、可撓性光触媒防汚層の裏面との間に接着保護層が形成されていてもよい。

本発明について下記のように実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。

下記実施例及び比較例において、得られた可撓防汚性複合シートの評価に用いた試験方法は、下記の通りである。
１）屋外曝露試験
幅２０ｃｍ×長さ２ｍの供試シートを可撓性光触媒防汚層を表側にして、南向きに設置された傾斜角３０°方向の曝露台上に展張して屋外曝露試験に供し、曝露期間：１２ヶ月後、供試シートの汚れの発生状態を下記のように観察及び評価した（色差 ΔＥ、艶ムラの状況、親水性：水の接触角）。
１−１）防汚性（色差 ΔＥ）
曝露開始時の試料の色を基準として、曝露１２ヶ月後の試料の表面の色との色差 ΔＥ
（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）をシート表面の５箇所において測定し、平均値を計算し下記の判定基準により防汚性を評価した。
ΔＥ＝ ３未満 ： １＝汚れが認められない。
３以上６未満 ： ２＝わずかな汚れが認められる。
６以上１２未満 ： ３＝汚れが認められる。
１２以上 ： ４＝顕著な汚れが認められる。
１−２）艶ムラの状況
曝露後の供試シートの表面を目視観察を行い、艶のある部分と艶のない部分を特定し、その部分の光沢度を光沢針（日本電色工業（株）製 Ｇｌｏａｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ−２０００ 測定角度：６０°）で測定し、光沢度の差の絶対値を計算し、下記の判定基準により艶ムラの状況を評価した。
光沢度の差の絶対値 ３未満 ： １＝艶ムラが認められない。
３以上８未満 ： ２＝艶ムラが認められる。
８以上 ： ３＝顕著な艶ムラが認められる。
１−３）親水性：水の接触角
曝露後の供試シートの表面をメタノールで洗浄し、乾燥した後、可撓性光触媒防汚層に水滴を滴下し、３０秒後の可撓性光触媒防汚層と水滴との接触角を、接触角計（協和界面科学社（株）製 ＣＡ−Ｄ）を用いて測定した。
２）接合部の溶着試験及び促進曝露試験
２枚の供試シートを用意し、一方の可撓性光触媒防汚層と、もう一方の可撓性アクリル樹脂層とが互いに接触するように重ね合わせ、ラップ巾４０ｍｍで高周波ウエルダー溶着して接合し、接着性を評価した。さらに溶着性があることを確認できた供試シートについて、接合部引張試験用に巾３０ｍｍ長さ３００ｍｍにカットし、この試料を（社）日本膜構造協会試験標準（ＭＳＡＪ／Ｍ−０３−２００３）促進曝露試験に準じて、供試シートの可撓性光触媒防汚層面の接合部に、キセノンアーク光源（照度 １８０Ｗ／ｍ²（３００〜４００ｎｍ））による４１６時間（屋外曝露２年間に相当）の照射を行ない促進曝露試験を実施し、促進曝露後接合部引張試験を行ない、接合部引張強さの初期引張強さに対する保持率を算出し、下記の判定基準により評価した。
接合部引張強さ保持率 １００％〜８０％：１＝（社）日本膜構造協会品質基準に適合
８０％未満：２＝（社）日本膜構造協会品質基準に適合せず

〔実施例１〕
（１）シート基体の作製
基布として、下記組織のポリエステルフィラメント平織物を用いた。
（１１１１ｄｔｅｘ×１１１１ｄｔｅｘ）／（２２糸条／２５．４ｍｍ×２５糸条／２５．４ｍｍ）目付：２１５ｇ／ｍ²
この基布を、ポリ塩化ビニル樹脂（乳化重合タイプ）を含む下記配合（１）の樹脂組成物の溶剤希釈液中に浸漬して、繊維布帛に樹脂液を含浸し、絞り、１５０℃で１分間乾燥後、１８５℃で１分間熱処理して、繊維布帛に対し前記樹脂を１４５ｇ／ｍ²の付着量で付着させて、下塗り層を形成した。次に、塩化ビニル樹脂（懸濁重合タイプ）を含む、下記配合（２）の樹脂組成物からなるフィルム（厚さ：０．１６ｍｍ、質量：２００ｇ／ｍ²）を、カレンダーを用いて作製し、これを前記下塗り層含浸基布の両面に貼着して、片面当り付着量２００ｇ／ｍ²の可撓性ポリ塩化ビニル系樹脂層を形成し、合計重量７６０ｇ／ｍ²の基体シートを作製した。
配合（１）（基布含浸下塗り樹脂組成）
ポリ塩化ビニル樹脂（乳化重合タイプ）重合度ｐ＝１７００ １００質量部
ＤＯＰ（可塑剤） ７０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤） ４質量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２質量部
トルエン（溶剤） ２０質量部
配合（２）（可撓性ポリ塩化ビニル樹脂層組成）
ポリ塩化ビニル樹脂（懸濁重合タイプ）重合度ｐ＝１３００ １００質量部
ＤＯＰ（可塑剤） ５５質量部
エポキシ化大豆油（安定剤） ４質量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２質量部
白顔料（ＴｉＯ₂） ０．５質量部

（２）接着保護層の形成
前記基体シートの表面上に、下記配合（３）に示された組成のアクリルシリコン樹脂処理液をグラビヤコーターで３０ｇ／ｍ²の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、６．０ｇ/ｍ²の保護接着層を形成した。
配合（３）（接着保護層処理液組成）
シリコン含有量３ｍｏｌ％のアクリル−シリコン共重合体樹脂８重量％（固形分）を含有する
エタノール−酢酸エチル（５０／５０重量比）溶液 １００質量部
ポリシロキサンとして、メチルシリケートＭＳ５１（コルコート（株）製）の２０％エタノール溶液 ８質量部
シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン １質量部

（３）可撓性光触媒防汚層の形成
前記基体シート上の接着保護層上に、下記配合（４）に示された組成の可撓性光触媒防汚層処理をグラビヤコーターで３０ｇ／ｍ²の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、６．０ｇ/ｍ²の光触媒防汚層を形成した。
配合（４）（可撓性光触媒防汚層処理液組成）
フッ化ビニリデン系樹脂（商標：ＫＹＮＡＲ７１０、アルケマ社製） ２０質量部
ＭＥＫ−トルエン−ＤＭＦ（４０／３０／３０重量比）（溶剤） ８０質量部
酸化チタン光触媒粒子（品番：ＰＣ−１０１（住友化学（株））） １質量部
ラジカル捕捉物質（フェノール系酸化防止性化合物）
商標イルガノックス１０７６（ＢＡＳＦジャパン（株）） ０．２質量部
前記イルガノックス１０７６は、オクタデシル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートからなるラジカル捕捉物質であり、光触媒粒子の質量に対し２０質量％の配合量で用いられた。

（４）可撓性アクリル系樹脂層の形成
前記基体シートの裏面上に、下記配合（５）に示された組成の可撓性アクリル系樹脂層処理液をグラビヤコーターで３０ｇ／ｍ²の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、６．０ｇ/ｍ²の可撓性アクリル系樹脂層を形成し、防汚性シートを作製した。
配合（５）（可撓性アクリル系樹脂層組成）
アクリル系樹脂（商標：アクリプレン ペレットＨＢＳ００１、三菱レイヨン（株））
２０質量部
トルエン−ＭＥＫ（５０／５０質量比）（溶剤） ８０質量部
上記の工程により得られた可撓防汚性複合シートの可撓性光触媒防汚層の表面にはＦＴ−ＩＲによる分析により、ラジカル捕捉物質（フェノール系酸化防止性化合物）が露出存在していることを確認した。得られた可撓防汚性複合シートの試験結果を表１に示す。

〔実施例２〕
実施例１と同様にして可撓防汚性複合シートを作製した。但し、可撓性光触媒防汚層を上層と下層からなる２層構造に構成した。可撓性光触媒防汚層の上層は下記の可撓性光触媒防汚層処理液配合（６）を用いて、塗布量３ｇ／ｍ²に形成し、可撓性光触媒防汚層の下層は下記の可撓性光触媒防汚層処理液配合（７）を用いて、塗布量３ｇ／ｍ²に形成した。
配合（６）可撓性光触媒防汚層処理液組成（上層）
フッ化ビニリデン系樹脂（商標：ＫＹＮＡＲ７１０、アルケマ社製） ２０質量部
ＭＥＫ−トルエン−ＤＭＦ（４０／３０／３０重量比）（溶剤） ８０質量部
酸化チタン光触媒粒子（品番：ＰＣ−１０１（住友化学（株））） １質量部
ラジカル捕捉物質（フェノール系酸化防止性化合物）
商標：イルガノックス１０７６（ＢＡＳＦジャパン（株）） ０．３質量部
配合（７）可撓性光触媒防汚層処理液組成（下層）
フッ化ビニリデン系樹脂（商標：ＫＹＮＡＲ７１０、アルケマ社製） ２０質量部
ＭＥＫ−トルエン−ＤＭＦ（４０／３０／３０重量比）（溶剤） ８０質量部
酸化チタン光触媒粒子（品番：ＰＣ−１０１（住友化学（株））） １質量部
ラジカル捕捉物質（フェノール系酸化防止性化合物）
商標：イルガノックス１０７６（ＢＡＳＦジャパン（株）） ０．１質量部
前記イルガノックス１０７６は、オクタデシル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートからなるラジカル捕捉物質であり、光触媒防汚下層においては光触媒粒子の質量に対し１０質量％の配合量である。一方、光触媒防汚上層におけるラジカル捕捉物質の配合量は光触媒粒子の質量に対し３０質量％であるから、可撓性光触媒防汚層の表面近傍においてのラジカル捕捉物質の高密度偏在が明らかである。また、上記の工程により得られた可撓防汚性複合シートの可撓性光触媒防汚層の表面にはＦＴ−ＩＲ分析により、ラジカル捕捉物質（フェノール系酸化防止性化合物）が露出存在することを確認した。得られた可撓防汚性複合シートの試験結果を表１に示す。

〔実施例３〕
実施例１と同様にして可撓防汚性複合シートを作製した。但し、可撓性光触媒防汚層の形成に使用する可撓性光触媒防汚層処理液配合（４）の酸化チタン光触媒粒子を、ラジカル捕捉物質担持アパタイト被覆酸化チタン光触媒粒子に変更して、下記配合（８）に示す処理液組成を用いた。
配合（８）（可撓性光触媒防汚層処理液組成）
フッ化ビニリデン系樹脂（商標：ＫＹＮＡＲ７１０、アルケマ社製） ２０質量部
ＭＥＫ−トルエン−ＤＭＦ（４０／３０／３０重量比）（溶剤） ８０質量部
ラジカル捕捉物質担持アパタイト被覆酸化チタン光触媒粒子 １．１質量部
前記ラジカル捕捉物質担持アパタイト被覆酸化チタン光触媒粒子は、昭和電工（株）のアパタイト被覆酸化チタン光触媒粒子（商標：ジュピター）１００質量部に対し、ラジカル捕捉物質（フェノール系酸化防止性化合物）として、ＢＡＳＦジャパン（株）の商品名：イルガノックス１０７６を１０質量部をアパタイト部に担持させた複合調整粒子である。イルガノックス１０７６は、オクタデシル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートからなるラジカル捕捉物質であり、光触媒粒子の質量に対し１０質量％の配合量である。
上記の工程により得られた可撓防汚性複合シートの可撓性光触媒防汚層の表面にはＦＴ−ＩＲ分析により、ラジカル捕捉物質（フェノール系酸化防止性化合物）が露出存在することを確認した。得られた可撓防汚性複合シートの試験結果を表１に示す。

〔実施例４〕
実施例２と同様にして防汚性シートを作製した。但し、可撓性光触媒防汚層の上層の形成に使用する可撓性光触媒防汚層処理液配合（６）を、下記の可撓性光触媒防汚層処理液配合（９）に変更した。
配合（９）可撓性光触媒防汚層処理液組成（上層）
フッ化ビニリデン系樹脂（商標：ＫＹＮＡＲ７１０、アルケマ社製） ２０質量部
ＭＥＫ−トルエン−ＤＭＦ（４０／３０／３０重量比）（溶剤） ８０質量部
酸化チタン光触媒粒子（品番：ＰＣ−１０１（住友化学（株））） １．５質量部
ラジカル捕捉物質（フェノール系酸化防止性化合物）
商標：イルガノックス１０７６（ＢＡＳＦジャパン（株）） ０．３質量部
イルガノックス１０７６は、オクタデシル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートからなるラジカル捕捉物質であり、光触媒防汚下層においては光触媒粒子の質量に対し１０質量％の配合量である。一方、光触媒防汚上層におけるラジカル捕捉物質の配合量は光触媒粒子の質量に対し２０質量％であるから、可撓性光触媒防汚層の表面近傍においてのラジカル捕捉物質の高密度偏在が明らかである。さらに、光触媒防汚上層の光触媒粒子含有率は、光触媒防汚下層の光触媒粒子含有率よりも高くなっている。上記の工程により得られた可撓防汚性複合シートの可撓性光触媒防汚層の表面にはＦＴ−ＩＲ分析により、ラジカル捕捉物質（フェノール系酸化防止性化合物）が露出存在することを確認した。得られた可撓防汚性複合シートの試験結果を表１に示す。

実施例１〜４で得られた可撓防汚性複合シートは、表１に示すように、屋外曝露試験１２ヶ月後の表面のΔＥは３以下で、汚れが認められず、艶ムラもなく非常に良好な防汚性を示した。また、水との接触角はすべて４０°以下を示し、初期、及び経時的に安定した親水性により優れた防汚性が発現している。また、接合部の促進曝露試験後の接合部引張強さ保持率もすべて８０％以上の十分な値を示し、接合部の耐久信頼性が優れている。

〔比較例１〕
実施例１と同様にして可撓防汚性複合シートを作製した。但し、実施例１の可撓性光触媒防汚層にラジカル捕捉物質を添加しなかった。このシートを前記試験に供した。試験結果を表１に示す。このシートは、表１に示すように、屋外曝露試験１２ヶ月後の表面のΔＥは６〜１０（平均８）とシートの場所によってバラツキがあり、不均一に汚れており、艶ムラも認められ防汚性は不十分なレベルであった。また、水との接触角は７５°で親水性は全く示さず、この可撓防汚性複合シートの防汚性の発現は可撓性光触媒防汚層の分解性によるものであり、この分解性の不均一化によってΔＥのばらつきと艶ムラが発生したと考えられる。また、接合部の促進曝露試験後の接合部引張強さ保持率は、５５％と低値を示した。これは、促進曝露試験によりシートの可撓性光触媒防汚層が分解が進行し、接合部の端の部分も基材の可撓性光触媒防汚層の分解が進み、その断面から接合部に挟まれた防汚層への分解の侵食が進み接合部の樹脂強度が低下したと考えられ、屋外で長期使用した場合には、接合部の信頼性に大きな不安がある。

〔比較例２〕
実施例１と同様にして可撓防汚性複合シートを作製した。但し、実施例１の可撓性アクリル系樹脂層を形成しなかった。
このシートを前記試験に供した。試験結果を表１に示す。このシートは、表１に示すように、屋外曝露試験１２ヶ月後の防汚性は実施例１と同様に良好であったが、可撓性光触媒防汚層と、裏面の最外層とが互いに接触するように重ね合わせ状態での熱溶着性が全くなかった。得られた可撓防汚性複合シートを実際に接合するには、接合する部分の可撓性光触媒防汚層を削り取り熱溶着するか、或いは、断面同士を突合せてシーミングテープを使用し裏面から熱溶着する必要があり、接合が非常に煩雑になる。

〔比較例３〕
実施例１と同様にして可撓防汚性複合シートを作製した。但し、実施例１の可撓性光触媒防汚層用樹脂としてアクリル系樹脂を使用し、下記配合（１０）の処理液組成の可撓性光触媒防汚層に変更した。
配合（１０）（可撓性光触媒防汚層処理液組成）
アクリル樹脂（商標：アクリプレン ペレットＨＢＳ００１、三菱レイヨン（株））
２０質量部
トルエン−ＭＥＫ（５０／５０質量比）（溶剤） ８０質量部
酸化チタン光触媒粒子（品番：ＰＣ−１０１（住友化学（株））） １質量部
ラジカル捕捉物質：商標：イルガノックス１０７６（ＢＡＳＦジャパン（株））
０．２質量部
イルガノックス１０７６は、オクタデシル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートからなるラジカル捕捉物質であり、光触媒粒子の質量に対し２０質量％の配合量である。
得られた可撓防汚性複合シートは、表１に示すように、屋外曝露試験１２ヶ月後の表面のΔＥは１２以上と全面が汚れており、汚れの程度はシートの場所によってバラツキがあり、艶ムラも認められ、防汚性は不十分なレベルであった。表面の観察では可撓性光触媒防汚層の分解が進んでおり、表面には可撓性光触媒防汚層が脱落した部分があり、その部分の水の接触角は９０°と高い値を示した。また、接合部の促進曝露試験後の接合部引張強さ保持率は、５１％と低値を示した。これは、促進曝露試験によりシートの可撓性光触媒防汚層が分解され、接合部の端の部分も基材の可撓性光触媒防汚層の分解が進み、その断面から接合部に挟まれた防汚層への分解の侵食が進み接合部の樹脂強度が低下したと考えられ、屋外で長期使用した場合には、接合部の信頼性に大きな不安がある。

〔実施例５〕
実施例１と同様にして可撓防汚性複合シートを作製し試験に供した。但し、ラジカル捕捉物質として、０．２質量部の商標：イルガフォス１６８（ＢＡＳＦジャパン（株））（〔トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト〕、ホスファイト系酸化防止性化合物）を用いた。得られた可撓防汚性複合シート中のラジカル捕捉物質の含有量は、光触媒粒子の質量に対して、２０質量％であった。また、得られた光触媒防汚層の表面には前記ラジカル捕捉物質が露出存在していることが、ＦＴ−ＩＲ分析により確認された。得られた可撓防汚性複合シートの試験結果を表２に示す。

〔実施例６〕
実施例１と同様にして可撓防汚性複合シートを作製し試験に供した。但し、ラジカル捕捉物質として、０．２質量部の商標：イルガノックスＥ２０１（ＢＡＳＦジャパン（株））（〔３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール〕、ビタミンＥ系酸化防止性化合物）を用いた。得られた可撓防汚性複合シート中のラジカル捕捉物質の含有量は、光触媒粒子の質量に対して、２０質量％であった。また、得られた光触媒防汚層の表面には前記ラジカル捕捉物質が露出存在していることが、ＦＴ−ＩＲ分析により確認された。得られた可撓防汚性複合シートの試験結果を表２に示す。

〔実施例７〕
実施例２と同様にして可撓防汚性複合シートを作製し試験に供した。但し、光触媒防汚層の上層は実施例２の光触媒防汚層の上層と同一にし、光触媒防汚層下層は実施例６の光触媒防汚層（ビタミンＥ系酸化防止性化合物）と同様に形成した。得られた可撓防汚性複合シートの光触媒防汚層上層におけるラジカル捕捉物質の含有量は、光触媒粒子の質量に対し３０質量％であり、光触媒防汚層の下層においては光触媒粒子の質量に対し２０質量％の配合量であった。従って光触媒防汚上層におけるラジカル捕捉物質の配合量は、光触媒防汚下層におけるラジカル捕捉物質の配合量よりも高濃度であり、光触媒防汚層の表面近傍においてのラジカル捕捉物質の高密度偏在が明らかであった。また、得られた可撓防汚性複合シートの光触媒防汚層の表面にはＦＴ−ＩＲによる分析で、ラジカル捕捉物質（フェノール系酸化防止性化合物）の露出存在を確認した。得られた可撓防汚性複合シートの試験結果を表２に示す。

〔実施例８〕
実施例３と同様にして可撓防汚性複合シートを作製し試験に供した。但し、ラジカル捕捉物質担持アパタイト被覆酸化チタン光触媒粒子のアパタイト部に担持させるラジカル捕捉物質として、イルガフォス１６８（商標）、ＢＡＳＦジャパン（株）（〔トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト〕、ホスファイト系酸化防止性化合物）を用いた。得られた可撓防汚性複合シートの光触媒防汚層中のラジカル捕捉物質の含有量は、光触媒粒子の質量に対し１０質量％であった。この可撓防汚性複合シートの光触媒防汚層の表面に、前記ラジカル捕捉物質（ホスファイト系酸化防止性化合物）が露出存在することを、ＦＴ−ＩＲ分析により確認した。得られた可撓防汚性複合シートの試験結果を表２に示す。

表２から明らかなように、ラジカル捕捉物質として使用されたホスファイト系及びビタミンＥ系の酸化防止性化合物を含む可撓防汚性複合シートも、フェノール系酸化防止性化合物を含む場合と同様に、良好な防汚性と、静止接触角が４０°以下の良好な親水性を示し、耐久性及び熱溶着性も優れていた。

本発明によると、光触媒層の除去の必要無く、熱溶着及び高周波溶着が可能であり、しかも、初期の防汚効果発現が安定的であり、さらに長期間に亘り防汚効果が安定持続可能であり、防汚効果のムラや艶ムラなどを発生せず、さらに、接合部強度保持性に信頼のある、可撓防汚性複合シートを得ることができるので、この可撓防汚性複合シートによって構成された中大型テント、テント倉庫などの建築物部材、トラック用幌、看板用サインシートなどの産業用資材用途において、日射、大雨、突風、台風、積雪などの疲弊要因による、接合部の破壊や剥離などのトラブル発生を緩和することができるので長期間の使用が可能となる。

１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ 可撓防汚性複合シート
２ 繊維基布
３ 可撓性熱可塑性樹脂層
４ 基体シート
５ 可撓性光触媒防汚層
５ａ 上層
５ｂ 下層
６ 可撓性アクリル系樹脂層
７ 接着保護層
８ 接合部
９ 可撓防汚性複合シートの接合体

Claims (8)

1. 繊維基布と、この繊維基布の表裏両面を被覆している可撓熱可塑性樹脂層とを含む基体シートと、前記基体シートの表面の全面を被覆している可撓性光触媒防汚層と、前記シート基体の裏面の全面を被覆している可撓性アクリル系樹脂層とを含み、
   前記可撓性光触媒防汚層が、光触媒粒子と、フッ化ビニリデン系樹脂含有熱可塑性樹脂バインダーと、ラジカル捕捉物質とを含み、
   前記ラジカル捕捉物質が、フエノール系、ホスフアイト系、硫黄系、及びビタミンＥ系酸化防止性化合物から選ばれた少なくとも１種を含み、
   前記可撓性光触媒防汚層中の前記ラジカル捕捉物質の含有質量が、前記光触媒粒子の含有質量の１〜５０％の範囲内にあり、
   かつ、前記可撓性光触媒防汚層の表面が水滴に対して１５〜４５度の静止水接触角を示す、
   ことを特徴とする可撓防汚性複合シート。
2. 前記ラジカル捕捉物質が、前記光触媒粒子の表面上に担持されている、請求項１に記載の可撓防汚性複合シート。
3. 前記可撓性光触媒防汚層が、前記基体シートの可撓熱可塑性樹脂層に接する下層と、その上に形成された上層により形成され、前記上層及び下層の、光触媒粒子含有率が互に同一であり前記上層中のラジカル捕捉物質含有量の、前記光触媒粒子含有量に対する比率が前記下層のラジカル捕捉物質含有量の、前記光触媒粒子含有量に対する比率よりも高い、請求項１又は２に記載の可撓防汚性複合シート。
4. 前記可撓性光触媒層が、前記基体シートの可撓熱可塑性樹脂層に接する下層と、その上に形成された上層により形成され、前記上層が前記下層よりも高い光触媒粒子含有率であり、前記上層中のラジカル捕捉物質含有量の、前記光触媒粒子含有量に対する比率が、前記下層のラジカル捕捉物質含有量の、前記光触媒粒子含有量に対する比率よりも高い、請求項１又は２に記載の可撓防汚性複合シート。
5. 前記基体シートの可撓熱可塑性樹脂層と、前記可撓性光触媒防汚層との間に、アクリル系樹脂、アクリル−シリコーン共重合体系樹脂及びアクリル−フッ素化合物共重合体系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む接着保護層をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の可撓防汚性複合シート。
6. 前記接着保護層が、その質量に対し、０．０１〜５．０質量％の前記ラジカル捕捉物質をさらに含む、請求項５に記載の可撓防汚性複合シート。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の可撓防汚性複合シートの複数枚を、その長手方向の互に隣り合う端末部において、一方の可撓防汚性複合シートの可撓性光触媒防汚層の端末部と他方の可撓防汚性複合シートの可撓性アクリル系樹脂層の端末部とが対向して、熱溶着された接合部が形成されている、可撓防汚性複合シートの接合体。
8. 前記可撓防汚性複合シートの接合部に、（株）日本膜構造協会試験標準（ＭＳＡＪ／Ｍ−０３−２００３）促進曝露試験法に従って、キセノンアーク光源（照度：１８０Ｗ／ｍ²（３００〜４００ｎｍ））による４１６時間の促進曝露試験に供したとき、前記接合部の、引張り強さが、曝露試験前の初期引張り強さに対して、８０％以上の保持率を有している、請求項７に記載の可撓防汚性複合シートの接合体。

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