JP2003321313A

JP2003321313A - 紫外・可視光活性触媒による滅菌システム

Info

Publication number: JP2003321313A
Application number: JP2003052074A
Authority: JP
Inventors: Toru Nonami; 野浪　　亨
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2003-11-11
Anticipated expiration: 2023-02-27
Also published as: JP4385115B2

Abstract

(57)【要約】【課題】紫外・可視光活性触媒による滅菌システムを
提供する。【解決手段】二酸化チタンに代表される光触媒と固体
状の過酸化物を含むことを特徴とする紫外・可視光下で
光触媒活性を有する抗菌・抗カビ剤、前記の抗菌・抗カ
ビ剤を用いて、水系又は大気系に存在する細菌・カビ類
を除去することを特徴とする除菌方法、及び前記の抗菌
・抗カビ剤を光照射装置を組み合わせたことを特徴とす
る除菌装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外・可視光活性
触媒による滅菌システムに関するものであり、更に詳し
くは、二酸化チタンに過酸化物を混合して複合化した紫
外及び可視光下で高い光触媒活性を有する新しい光触媒
複合体を用いた除菌方法及びその装置に関するものであ
る。本発明は、例えば、医療用具、衣類、食器などの物
品に付着した菌や、大気中又は水中に浮遊する菌及びカ
ビの除去、室内における汚染菌の除去などに有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、二酸化チタンなどの光触媒に他の
機能性材料を混合して光触媒機能と他の機能を複合化し
た複合光触媒材料に関する研究成果が種々報告されてい
る。これらのうち、まず、アパタイトを被覆した二酸化
チタン光触媒粒子に関するものとして、以下のものがあ
げられる。１）特願平９−６３８６７「環境浄化材料およびその製
造方法」２）Ｔ．Ｎｏｎａｍｉ，，Ａｐａｔｉｔｉｅｆｏｒｍ
ａｔｉｏｎｏｎＴｉ０２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙ
ｓｔｉｎａｐｓｅｕｄｅｂｏｄｙｓｏｌｕｔ
ｉｏｎ，ＭａｔｅｒｉａｌＲｅｓｅｒｃｈＢｕｌｌ
ｅｔｉｎ，３３，１２５−１３１（１９９８）３）野浪亨、アパタイトを被覆した二酸化チタン光触
媒、エコインダストリー、３、５−１３（２０００）上記のものは、アパタイトを被覆した二酸化チタンに関
するものであり、上記文献では、アパタイトの被覆方法
や塗料化方法、更に、その抗菌性や防汚、空気清浄、水
処理特性などについて提案されている。

【０００３】また、上記複合化粒子を用いた抗菌及び歯
の漂白に関するものとして、以下のものがあげられる。４）特願平９−２７６５０「二酸化チタン光触媒による
変色歯牙漂白法」５）特願平１１−１５５４５３「ホームブリーチング用
漂白剤」６）野浪亨、石橋卓郎、近藤治、二酸化チタン光触媒
によるホワイトニングと安全性試験、日本歯科審美学
会、Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．２，４７−５１（２００
１）これらは、光触媒による歯の漂白に関するものであり、
上記文献には、漂白溶液の組成や漂白方法、照射用ラン
プやシステム等について報告されており、４００ｎｍの
光を照射すること等が提案されている。

【０００４】更に、複合化材料を用いた物品の洗浄剤に
関するものとして、本発明者らは、歯科用製品の脱臭汚
染防止用組成物、洗浄材、コンタクトレンズ洗浄・消毒
・保存剤組成物及び洗浄・消毒・保存容器、歯科補綴物
洗浄システム、及び入浴剤組成物等を開発し、先に、特
許出願をした。上記のものは、光触媒による入れ歯やコ
ンタクトレンズの洗浄、風呂の水浄化に関するものであ
り、上記文献では、抗菌剤としての利用も提案されてい
る。しかし、過酸化物に関しては何も提案されていな
い。その他、光酸化活性のある化合物に関するものとし
て、本発明者らは、環境保全材料光活性を有する化合物
及びその用途等を開発し、先に、特許出願をした。

【０００５】一般に、保健衛生やクリーンな環境条件の
確保などの観点から、ヒトの出入りする活動空間、住空
間における細菌やカビなどによる微生物汚染の問題が深
刻化する傾向にあり、近年、それらの問題に対する対応
策として、これらの空間における簡便かつ有効な滅菌あ
るいは除菌システムの確立が強く求められている。例え
ば、医療現場においては、大腸菌や一般細菌、ＭＲＳＡ
等による院内感染が深刻な問題になっている。またプー
ルや風呂でもレジオネラ菌などによる汚染が問題となっ
ている。特に手術用器具など医療用具の滅菌には現在、
エチレンオキサイドガスやオートクレーブ（高圧蒸気滅
菌）による方法が一般的に多く用いられている。しかし
ながら、これらの方法は、１）装置が高価である、２）
金属部の錆や器具の劣化がある、３）人体に対する危険
性がある、４）滅菌処理そのものに時間がかかりコスト
が高い、などの問題も多い。

【０００６】例えば、エチレンオキサイドガス滅菌で
は、熱を加えないで滅菌できるため熱耐性のないプラス
ティックなどの滅菌に適しているが、使用ガスの発ガン
性や可燃性、運用コストなどに欠点があり、環境問題等
からそれらの使用は制限される傾向にある。また、オー
トクレーブ滅菌は、熱に耐性のある金属等には有効であ
るが、錆の発生等による器具の劣化などの問題がある。
他に、薬剤による滅菌方法もあるが、これらの方法も安
全性や確実性に問題があり、更に滅菌処理による耐性菌
の発生などの問題点もある。薬剤にはグルタラールやエ
タノール、フェノール等による方法があるが、いずれも
毒性や副作用等人体に与える影響があり安全で確実な方
法とは言えない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術
における諸問題を確実に解消することが可能な新しい滅
菌システムを開発することを目標として鋭意研究を積み
重ねた結果、二酸化チタンに代表される光触媒に過酸化
物を混合して複合化した新しい紫外・可視光活性触媒を
用いることにより所期の目的を達成し得ることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、上記複合材料による
滅菌方法及びその装置を提供することを目的とするもの
である。また、本発明は、紫外・可視光下で高い光触媒
反応を示す紫外・可視光活性触媒を用いて、気体中又は
水中に浮遊する細菌、カビを除去する方法及びその装置
を提供することを目的とするものである。更に、本発明
は、例えば、医療用具、衣類、食器などに付着した菌や
カビを簡便かつ有効に除去することを可能とする滅菌シ
ステムを提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、以下の技術手段から構成される。（１）二酸化チタンに代表される光触媒と固体状の過酸
化物を含むことを特徴とする紫外・可視光下で光触媒活
性を有する抗菌・抗カビ剤。（２）二酸化チタンが、ルチル型である前記（１）記載
の抗菌・抗カビ剤。（３）二酸化チタンの粒径が、５０ｎｍ以下のルチル結
晶である前記（１）記載の抗菌・抗カビ剤。（４）過酸化物が、粉末状の無機過酸化物である前記
（１）記載の抗菌・抗カビ剤。（５）過酸化物が、水難溶性である前記（１）記載の抗
菌・抗カビ剤。（６）二酸化チタンが、リン酸カルシウムで被覆されて
いる前記（１）記載の抗菌・抗カビ剤。（７）リン酸カルシウムが、光活性（光酸化機能）を有
するものである前記（６）記載の抗菌・抗カビ剤。（８）上記抗菌・抗カビ剤が、キレート成分を含む前記
（１）記載の抗菌・抗カビ剤。（９）キレート成分が、ケイ酸塩、リン酸塩、リン酸、
クエン酸の群から選択される１種又は２種以上である前
記（８）記載の抗菌・抗カビ剤。（１０）前記（１）から（９）のいずれかに記載の抗菌
・抗カビ剤を用いて、水系又は大気系に存在する細菌・
カビ類を除去することを特徴とする除菌方法。（１１）前記（１）から（９）のいずれかに記載の抗菌
・抗カビ剤を被覆したことを特徴とする紫外・可視光下
で抗菌・抗カビ作用を有する物品。（１２）前記（１）から（９）のいずれかに記載の抗菌
・抗カビ剤を光照射装置を組み合わせたことを特徴とす
る除菌装置。（１３）前記（１）から（９）のいずれかに記載の抗菌
・抗カビ剤を含むことを特徴とする紫外・可視光下で抗
菌・抗カビ作用を有するスプレー用液剤。（１４）前記（１３）に記載の液剤を噴霧装置に収容し
たことを特徴とする除菌用器具。

【００１０】

【発明の実施の形態】次に、本発明について更に詳細に
説明する。本発明は、上記複合材料を用いた除菌・滅菌
システムに係るものであり、好適には、複合光触媒粒子
であるアパタイトを被覆した二酸化チタン光触媒と過酸
化物等を混合した複合材料を用いることにより効果的
に、かつ安全に、除菌・滅菌するシステムに係るもので
ある。本発明は、二酸化チタンと過酸化物を複合化する
ことにより、その相乗効果によって活性酸素の発生量が
増大し、抗菌・抗カビ活性を発現させることを可能とす
るものである。上記複合材料は、特に可視光部分での活
性が発現し、かつ紫外光部の活性が劣化しないことを特
徴としている。上記複合材料を含む溶液で細菌やウイル
スは数秒程度で滅菌できる。特に光触媒ではその滅菌メ
カニズムから耐性菌ができないと考えられ注目されてい
る。そこで、本発明では、細菌等の吸着・分解機能に優
れたナノ複合材料を作製すると同時に、光触媒を効率的
に活性化するための照射用ランプを組み合わせた新しい
滅菌システムを提案する。本発明では、アパタイトを被
覆した二酸化チタン、特に光活性のあるアパタイトを被
覆した二酸化チタンを用いることにより顕著な滅菌効果
が得られる。この場合、アパタイトは細菌やウイルスの
吸着機能に優れるため必ずしも光が当たらなくても細菌
を除去することが出来る。光活性のあるアパタイトでは
アパタイトそのものが分解するためより効果的である。

【００１１】本発明は、二酸化チタンに代表される光触
媒と過酸化物を混合し、それらを複合化してなる紫外及
び可視光領域で光触媒活性を示す新規な複合光触媒材料
を用いた除菌・滅菌システムに係るものである。本発明
においては、上記二酸化チタンに代表される光触媒とし
て、二酸化チタン系光触媒、及び他の酸化物半導体系光
触媒が用いられるが、好適には、二酸化チタン系光触媒
が用いられる。この二酸化チタン系光触媒は、光触媒活
性があればアナタース型でも可視光により反応するルチ
ル型でも良く、ブルッカイト型でも良い。当該二酸化チ
タンとしては、通常の光触媒用の二酸化チタンで良い
が、好ましくはルチル型や顔料用の二酸化チタンが用い
られる。上記二酸化チタンの粒径は、好ましくは５０ｎ
ｍ以下であり、更に好ましくは１ｎｍから数ｎｍであ
る。また、上記光触媒としては、他の酸化物半導体で光
触媒活性があるものでも良く、これらの例として、例え
ば、酸化亜鉛、炭化けい素、二硫化モリブデン、酸化第
二鉄、酸化第二インジウム、三酸化タングステン等が例
示される。

【００１２】これらを更に詳細に説明すると、上記二酸
化チタンの結晶系としては、アナタース型、ルチル型、
ブルッカイト型、あるいは非晶質のいずれでも良いが、
好ましくはルチル型である。その形状は、１０ミクロン
以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは５０
ｎｍ以下である。また、上記光触媒の形状は粉末でも薄
膜でも良い。これらの光触媒は、最終的には、薄膜、ゾ
ルゲル膜、スッパタ膜、塗料膜、あるいは焼結物など、
適宜の形態で用いられる。二酸化チタンの配合量は、
０．００１ｗｔ％−９９ｗｔ％、より好ましくは０．０
１ｗｔ％−５ｗｔ％、更に好ましくは０．０１ｗｔ％−
１ｗｔ％、である。

【００１３】次に、本発明では、上記二酸化チタンにリ
ン酸カルシウムを被覆することが好ましい。上記二酸化
チタンにリン酸カルシウムを被覆する場合、リン酸カル
シウムとして、例えば、アパタイト、リン酸８カルシウ
ム、リン酸４カルシウム、リン酸３カルシウムなどが用
いられる。しかし、これらに限らず、リン酸イオン及び
カルシウムイオンからなるものであって、有機物吸着性
を有するものであれば同様に使用することができる。上
記アパタイトとしては、水酸アパタイト、炭酸アパタイ
ト、フッ化アパタイトなどが用いられる。

【００１４】更に、本発明では、光活性のあるリン酸カ
ルシウムで二酸化チタンを被覆することができる。この
ようなリン酸カルシウムとして、光活性（光酸化機能）
を有する、Ａｘ（ＢＯｙ）ｚＸで表される化合物（Ａは
Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍ
ｇなどの各種の金属原子のうちの一つ以上，ＢはＰ、Ｓ
などの原子のうち一つ以上、そしてＸは、ＯＨ、ハロゲ
ン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ）、ＣＯ₃ などのうち一つ以
上からなる）が一個以上からなる化合物が用いられる。
この場合、好適には、Ａｘ（ＢＯｙ）ｚＸが一個以上か
らなる化合物が部分的に付着した二酸化チタンなどの光
触媒が例示される。

【００１５】上記リン酸カルシウムは、例えば、Ａｘ
（ＢＯｙ）ｚＸが一個以上からなる化合物のみが集合し
て構成されていても良いし、結晶質でも良いし、非晶質
でも良い。結晶質の場合は、アパタイト、リン酸３カル
シウム、リン酸８カルシウム等のリン酸カルシウム結晶
でも良い。上記Ａｘ（ＢＯｙ）ｚＸが一個以上からなる
化合物については、Ａｘ（ＢＯｙ）ｚＸが一個以上から
なる化合物の大きさは０．０１ｎｍから５０ミクロンが
好ましく、更に好ましくは０．１ｎｍから１０ｎｍであ
る。この場合、二酸化チタンの表面の１から９９％がＡ
ｘ（ＢＯｙ）ｚＸが一個以上からなる化合物で覆われて
いることが好ましい。

【００１６】上記Ａｘ（ＢＯｙ）ｚＸが一個以上からな
る化合物は、擬似体液中に何も入れなければ溶液中に生
成したクラスターＡｘ（ＢＯｙ）ｚＸが集合して生成す
る。この擬似体液は、例えば、ＮａＣｌ、ＮａＨＣＯ
₃ 、ＫＣ１、Ｋ₂ ＨＰＯ₄ ・３Ｈ₂ Ｏ、ＭｇＣ１₂ ・６
Ｈ₂ Ｏ、ＣａＣ１₂ とＮａ₂ ＳＯ₄ あるいはＮａＦ、Ｆ
ｅＳＯ₄ 、ＦｅＣ１₃ などを、水に溶かすことで調製さ
れる。また、ＨＣ１や（ＣＨ₂ ＯＨ）₃ ＣＮＨ₂ 等によ
りｐＨを７〜８、特に７．４に調整することが好まし
い。

【００１７】本発明に用いられる擬似体液の組成として
は、例えば、Ｎａ⁺ １２０〜１０００ｍＭ、Ｋ⁺ １〜
２００ｍＭ、Ｃａ²⁺０．５〜１００ｍＭ、Ｍｇ²⁺０．５
〜５０ｍＭ、Ｃ１^- ８０〜２０００ｍＭ、ＨＣＯ₃ ^-
０．５〜３００ｍＭ、ＨＰＯ₄ ² ^- １〜２００ｍＭ、ＳＯ
₄ ^2- ０．１〜２００ｍＭ、Ｆ^- ０〜５ｍＭ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｚｒ、Ａｌ等の金属イオン一種以上が０．１〜２０
ｍＭ、が例示されるが、上記のものに制限されるもので
はない。上記組成の場合、これより濃度が薄いとＡｘ
（ＢＯｙ）ｚＸが一個以上からなる化合物の析出に時間
がかかり、これより濃度が高いとＡｘ（ＢＯｙ）ｚＸが
一個以上からなる化合物の析出が急激に起こって、形状
や粒径の制御が難しくなる。

【００１８】本発明は、二酸化チタンに代表される光触
媒と固体状の過酸化物を含むことを最大の特徴としてい
る。本発明において、過酸化物としては、好適には、過
炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩、過酸化カルシウム、過
酸化マグネシウム、過酸化尿素などが例示される。これ
らは、好ましくは粉末の形態で用いられる。本発明で
は、好適には、上記二酸化チタンに代表される光触媒と
上記過酸化物粉末を適宜混合することによりこれらを複
合化することができる。上記過酸化物の配合割合は、
０．１ｗｔ％−９９ｗｔ％、より好ましくは１０ｗｔ％
−７０ｗｔ％である。本発明においては、好適には、キ
レート成分が配合される。それらの例として、ケイ酸
塩、リン酸塩、リン酸、クエン酸が例示される。これら
のうち、ケイ酸塩としては、ケイ酸マグネシウム、ケイ
酸マグネシウムナトリウムなどが例示される。これらの
配合割合は、０．０１ｗｔ％−１０ｗｔ％、より好まし
くは０．１ｗｔ％−５ｗｔ％である。

【００１９】リン酸塩としては、リン酸塩、縮合リン酸
塩が使用され、これらの例として、オルトリン酸、リン
酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などのナトリウム塩、
カリウム塩、ピロリン酸４ナトリウムなどが例示され
る。リン酸としては、燐酸、ピロ燐酸塩、ポリ燐酸塩、
トリポリ燐酸塩、酢酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、
ギ酸、グルコン酸、ケイ酸、コハク酸、シュウ酸、ソル
ビン酸、塩酸、硫酸、乳酸、葉酸、酪酸等が例示され
る。これらの混合割合は、０−９０ｗｔ％、より好まし
くは５−５０ｗｔ％である。クエン酸の混合割合は、０
−７０ｗｔ％、より好ましくは１０−５０ｗｔ％であ
る。

【００２０】本発明では、照射光は、使用しなくても良
いが、照射光としては、好ましくは太陽光（窓越しでも
可）、蛍光灯、ブラックライト、ＵＶ、キセノン、メタ
ルハライド、ハロゲン等の５００ｎｍ以下の光を含むも
のが例示される。本発明において、好適に使用し得る光
照射の光源としては、太陽光、蛍光灯、発光ダイオー
ド、ＵＶライト、ブラックライト、半導体レーザ、白熱
灯、石英ランプ、水銀灯、キセノンランプ、メタルハラ
イトランプ、白熱灯、ハロゲンランプ、冷陰極ランプ等
が例示される。

【００２１】次に、照射用ランプ等を有する滅菌システ
ムについて説明すると、本発明の装置は、上記複合材料
を液剤として収容する容器部とこれに光を照射する光照
射装置とを構成要素として有する。上記容器部は、例え
ば、医療用具を上記液剤に浸漬して光照射できるもので
あれば良く、その具体的な形状、構造等は使用目的、滅
菌対象の物品の種類等に応じて適宜設計することができ
る。また、上記光照射装置は、上記照射光を照射できる
ものであれば良く、その種類は特に制限されない。本発
明の装置は、上記容器部、光照射装置の他に、上記容器
部の蓋材、液剤の混合・攪拌手段など適宜の手段を付加
的に配置することができる。

【００２２】装置の例としては、例えば、直径１０−３
０センチで深さ５−２０センチ程度の水槽にランプを付
した蓋をかぶせて使用するものが例示される。蓋に付し
たランプとしては、青色ＬＥＤ、ハロゲンランプ、ブラ
ックライト、蛍光灯などが例示される。この装置に医療
用のピンセットやドリルなどの手術器具を入れて、蓋を
して光を当てることで滅菌処理が実施される。処理時間
は５分から６０分程度である。これに洗浄剤の粉末を水
に対して１％から０．０１％入れて洗浄用の溶液とす
る。光は光量として０．１ｍＷ／ｃｍ² 以上が好まし
く、１ｍＷ／ｃｍ² 程度が理想的である。

【００２３】本発明により、従来のオートクレーブ等に
よる１時間から数時間必要な方法に対して、５から１０
分程度の短時間で処理することができる。ランプはコス
トの安いブラックライトやハロゲンランプ、また汚染が
少ない場合には蛍光灯を用いることができる。本発明に
より、簡便な操作で大腸菌やＭＲＳＡ、レジオネラ菌の
滅菌ができる。また、本発明は、上記複合材料を液剤と
して噴霧用スプレーなどに収容し、上記複合材料の水溶
液などを空気中や建材、家具、医療設備、食器などに噴
霧するためのスプレー缶や噴霧装置を提供する。これら
の装置を用いて、空気中などに浮遊する細菌や、家具や
装置、壁、床などに付着する細菌やウイルスに複合材料
を噴霧することで除菌を行うことができる。

【００２４】本発明により、二酸化チタン（リン酸カル
シウムを被覆したものが好ましい）に過酸化物を複合化
した複合材料、及び当該複合材料と照射装置を組み合わ
せた医療用具、食器、衣類などの物品の滅菌用システム
が提供される。本発明の利用分野としては、例えば、医
療用具、衣類、食器などに付着した菌や大気中や水中に
浮遊する菌、カビの除去があげられるが、これらに制限
されるものではない。

【００２５】

【作用】本発明は、従来の滅菌方法に比べて、１）短時
間で安価に滅菌できる、２）人体に対する害がない、
３）オートクレーブなどに比べて装置が小型化できコス
トが安い、などの利点を有する。本発明の滅菌システム
を用いて、例えば、手術器具や歯科用ドリル等の医療用
具の滅菌システムを光触媒や複合光触媒であるアパタイ
トを被覆した二酸化チタン光触媒粒子と過酸化物の複合
材料と照射ランプにより構築することができ、これによ
り、簡単に、安全に、安価で短時間（５−１０分程度）
で細菌、カビなどを滅菌することができる。本発明の抗
菌・抗カビ剤の有効成分である複合材料は、上記複合材
料にリン酸等の酸を混合することにより光照射時に顕著
な活性酸素発生量の増大が見られ抗菌に高い効果があ
り、特に可視光での活性が発現するため、紫外・可視光
トータルでの高い活性が得られる。

【００２６】

【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定され
るものではない。試験例１（混合方法に関する試験）混合は基本的に二酸化チタン
と過酸化物をまず混ぜて乳鉢等で行う。ルチル型の二酸
化チタンでは混ぜた直後から黄色みを帯びはじめるが、
１０分から１５分程度で更に変色が強くなり、黄色に変
わる。アナタース型の場合や、最終的に活性が少ない二
酸化チタンでは、混合後すぐには変色せず、混合を３０
分程度続けるとようやく黄色に着色する。混合は、乳鉢
の他にも、例えば、ボールミル、サンドミル、スターラ
ー等の一般的に工業的に用いる混合装置で行うことがで
きる。混合を十分行わない場合は、二酸化チタンと過酸
化物の接触が不十分になり、グラフのような可視光化と
活性化が起こらない。また、黄色への変色も十分起こら
ない。また、すべての試薬を一度に混合したり、順番を
違えた場合は、ｐＨがアルカリ性に振れ、効果が少な
い。混合は、水の存在下でも同様にできる。

【００２７】本試験例では、二酸化チタンと過酸化物の
混合方法による作用効果の違いを調べた。Ａ：過ホウ酸ナトリウムを３ｇ；Ｂ：トリポリリン酸
ナトリウムを２ｇ，メタケイ酸ナトリウムを０．５ｇ，
ケイ酸マグネシウムを０．０４ｇ；Ｄ：クエン酸を
２．５ｇ；Ｃ：ＭＴ−１５０Ａ（テイカ社、ルチル型
二酸化チタン）を０．０３ｇ、準備し、まず、ＡとＣを
粉末の状態で乳鉢でよく混合した。１５分程度混合する
と黄色に着色し、可視光応答性及び活性化したことがわ
かった。これに、ＢとＤを加え、よく振り混ぜた。この
粉末を水に溶かし、１リットルにした。このとき、ｐＨ
は４．３４であった。この水溶液を３ｃｃとり、１０ｐ
ｐｍになるようにメチレンブルー粉末を加えた。次い
で、ブラックライト６Ｗを照射した。その結果、メチレ
ンブルーは、５分で２ｐｐｍに１０分で０ｐｐｍになっ
た。

【００２８】比較例として、Ａ〜Ｄを混合した。ｐＨは
５．６であった。この水溶液を３ｃｃとり、１０ｐｐｍ
になるようにメチレンブルー粉末を加えた。次いで、ブ
ラックライト６Ｗを照射した。その結果、メチレンブル
ーは、５分で６ｐｐｍに１０分で４ｐｐｍであり、上記
成分の混合方法によって差があることがわかった。

【００２９】試験例２Ａ：過ホウ酸ナトリウムを２ｇ；Ｂ：トリポリリン酸
ナトリウムを１ｇ，メタケイ酸ナトリウムを０．５ｇ，
ケイ酸マグネシウムを０．０４ｇ；Ｄ：クエン酸を２
ｇ；Ｃ：ＭＴ−１５０Ａを０．０３ｇ、準備し、ま
ず、ＡとＣを粉末の状態で乳鉢でよく混合した。１５分
程度混合すると黄色に着色し、可視光応答性及び活性化
したことがわかった。これに、ＢとＤを加え、よく振り
混ぜた。この粉末を水に溶かし、１リットルにした。こ
のとき、ｐＨは４．４であった。この水溶液を３ｃｃと
り、１０ｐｐｍになるようにメチレンブルー粉末を加え
た。次いで、ブラックライト６Ｗを照射した。その結
果、メチレンブルーは、５分で１ｐｐｍに８分で０ｐｐ
ｍになった。

【００３０】試験例３Ａ：過ホウ酸ナトリウムを３ｇ；Ｂ：トリポリリン酸
ナトリウムを２ｇ，メタケイ酸ナトリウムを０．５ｇ，
ケイ酸マグネシウムを０．０４ｇ；Ｄ：クエン酸を
２．５ｇ；Ｃ：ＡＭＴ−１００（テイカ社、アナター
ゼ型二酸化チタン）を０．０３ｇ、準備し、まず、Ａと
Ｃを粉末の状態で乳鉢でよく混合した。１５分程度混合
しても黄色くならないが、３０分程度で黄色に着色し、
可視光応答性及び活性化したことがわかった。これにＢ
とＤを加え、よく振り混ぜた。この粉末を水にとかし、
１リットルにした。このとき、ｐＨは４．４であった。
この水溶液を３ｃｃとり、１０ｐｐｍになるようにメチ
レンブルー粉末を加えた。次いで、ブラックライト６Ｗ
を照射した。その結果、メチレンブルーは、５分で９ｐ
ｐｍに、１０分で６ｐｐｍになった。

【００３１】試験例４Ａ：過ホウ酸ナトリウムを３ｇ；Ｂ：トリポリリン酸
ナトリウムを２ｇ，メタケイ酸ナトリウムを０．５ｇ，
ケイ酸マグネシウムを０．０４ｇ；Ｄ：クエン酸を
２．５ｇ；Ｃ：ＭＴ−１５０Ａ（アパタイトを被覆し
たもの）を０．０３ｇ、準備し、まず、ＡとＣを粉末の
状態で乳鉢でよく混合した。１０程度混合すると黄色に
着色し、可視光応答性及び活性化したことがわかった。
これにＢとＤを加え、よく振り混ぜた。この粉末を水に
溶かし、１リットルにした。このとき、ｐＨは４．３４
であった。この水溶液を３ｃｃとり、１０ｐｐｍになる
ようにメチレンブルー粉末を加えた。次いで、ブラック
ライト６Ｗを照射した。その結果、メチレンブルーは、
３分で２ｐｐｍに７分で０ｐｐｍになった。

【００３２】試験例５Ａ：過ホウ酸ナトリウムを０．０１ｇ；Ｂ：トリポリ
リン酸ナトリウムを１ｇ，メタケイ酸ナトリウムを０．
５ｇ，ケイ酸マグネシウムを０．０４ｇ；Ｄ：クエン
酸を１ｇ；Ｃ：ＭＴ−１５０Ａを０．０３ｇ、準備
し、ＡとＣに水５０ｃｃを加え、乳鉢でよく混合した。
１５分程度混合すると黄色に着色し、可視光応答性及び
活性化したことがわかった。これにＢとＤと水５０ｃｃ
を加え、よく振り混ぜた。このとき、ｐＨは１．９であ
った。この水溶液を３ｃｃとり、１０ｐｐｍになるよう
にメチレンブルー粉末を加えた。次いで、ブラックライ
ト６Ｗを照射した。その結果、５分で３ｐｐｍに１０分
で１ｐｐｍになった。

【００３３】実施例１（１）複合光触媒材料の調製過硼酸ナトリウム３％、アパタイトを被覆した二酸化チ
タン（テイカ（株）製、ＭＴ１５０Ａ、ルチル、１５ｎ
ｍ）０．０２％、クエン酸１％、ピロリン酸２％を混合
した複合材料を調製した。（２）水溶液中の細菌の培養試験大腸菌（ＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉＩＡＭ
１２１１９）をＬＢ液体培地で３７℃、一晩培養した
後、２０倍希釈となるようにしてＬＢ液体培地で更に３
７℃、１．５時間培養して対数増殖期の菌体懸濁液を得
た。この菌液を菌濃度が１０³ 個／ｍＬとなるようにＰ
ＢＳ中に加え、上記複合光触媒材料を添加した。これ
を、各々、暗所及びブラックライト照射下におき、０、
１、３、５、８及び１０時間後にサンプリングし、ＰＢ
Ｓで所定の濃度に希釈した液１ｍＬをフィルム状培地
（ペトリフィルムＡＣプレート、３Ｍ製）に接種し、３
７℃、２４時間培養後、菌数を測定した。その結果を表
１に示す。また、同様にＭＲＳＡ菌について試験した結
果を表２に示す。更に、アパタイト／ＴｉＯ₂ の量を増
やして大腸菌について同様に試験した結果を表３に示
す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】その結果、表１に示されるように、大腸
菌は暗所でも過酸化物から発生するＯＨラジカルにより
滅菌され、０．１％でも６時間後にはゼロになり、１％
では３時間後にゼロになった。蛍光灯を照射すると可視
光化とＯＨラジカルの複合的発生により（過酸化物と二
酸化チタンから）暗所よりも短時間で滅菌された。ブラ
ックライトでは光量が大きいこともあって効果は顕著で
０．１％でも１時間後にはゼロになった。比較例として
過酸化物のみ（他のものを除いて）では１％で蛍光灯下
で６時間後でも７００個、二酸化チタンのみでは同様条
件で８００個であった。また、表２に示されるように、
ＭＲＳＡ菌でも大腸菌とほぼ同様の結果であった。やは
りブラックライトで最も効果があるが、蛍光灯でも十分
実用性のある結果が得られている。可視光化とＯＨラジ
カルの発生が十分に行われている。更に、表３のように
アパタイト／ＴｉＯ₂ の量を増やすと菌数は早く減少す
ることがわかった。

【００３８】実施例２（照射用ランプを具備した滅菌システム）上記実施例１
に記載の複合材料を被覆したガラス製の水槽、蓋部材、
光照射ランプを準備し、これらを組み合わせて滅菌シス
テムを作製した（図１）。光照射ランプとしてブラック
ライトを使用した。次に、使用した歯科用ドリル（直径
３ｍｍ、長さ５ｃｍ）を水で軽く洗った後、この水槽に
入れた。蓋をしてブラックライトを照射し１０分後に溶
液をサンプリングし、培養した。当初２５℃であったが
水の温度は４０℃に上昇した。その結果、一般細菌はゼ
ロであり、上記滅菌システムは高い滅菌作用を有するこ
とがわかった。これに対して、水に入れて同様にした場
合は１０万個であった。

【００３９】実施例３（噴霧用スプレー）過炭酸Ｎａ３０ｐｐｍと二酸化チタ
ン（ＭＴ１５０Ａ）３０ｐｐｍ、ピロリン酸Ｎａ１％を
混合して複合材料を調製した。この粉末を水１００ｍｌ
に溶かしてスプレー剤を調製した後、これをスプレー装
置に収容した。上記スプレーを用いて、上記複合材料を
室内（５２ｍ² ）に噴霧することで除菌を行った。図２
にその結果を示す。室内は６００Ｌｘの蛍光灯があっ
た。上記スプレーの前に、室内大気中の浮遊細菌をエア
サンプラーにより採取し培養したところ、室内浮遊菌は
０．２〜０．７個であった。次に、上記複合材料をスプ
レー装置により噴霧し、１時間後、再度、大気を採取し
培養した。培養方法としてゼラチンファイルターにより
菌を採取し、これを培地にはりつけ、２４時間培養し
た。その結果、当初１リットル中０．２〜０．７個あっ
た浮遊細菌が１ヶ所を除いて０になった。

【００４０】実施例４（二酸化チタンと過酸化物の併用）（１）複合材料の調製擬似体液２リットルに硝酸亜鉛１４ｍｇを添加し、これ
に二酸化チタン（テイカ（株）製、ＭＴ１５０Ａ，１５
ｎｍ）を２ｇ加えた。擬似体液の組成は、Ｎａ⁺ １４
５．０、Ｋ⁺ ４．２、Ｍｇ²⁺０．５、Ｃａ²⁺０．９、Ｃ
^- １４１．０、ＨＣＯ₃ ^- ０、ＨＰＯ₄ ^2- ９．５、ＳＯ
₄ ^2- ０（ｍＭ）であった。３７℃に保持し、１時間熟成
し、光活性のあるアパタイトを被覆した二酸化チタンを
作製した。紫外可視光反射率を測定したところ、アパタ
イトは３００から２００ｎｍに吸収があり光活性がある
ことが分かった。この活性アパタイト二酸化チタン０．
０６ｇと過炭酸ナトリウム３ｇ、ケイ酸マギネシウム１
ｇを混合した（活性アパタイト二酸化チタン）。これを
シャーレに均等に延ばし、５リットルのテドラーバック
にいれ、１００ＰＰＭのホルムアルデヒド（窒素中）を
満たした。比較として、活性アパタイト二酸化チタンの
代わりに二酸化チタン、アパタイトを被覆した二酸化チ
タン（アパタイト二酸化チタン；硝酸亜鉛を加えない以
外は、上記複合材料の作製法と同じ）を用いた。

【００４１】（２）光触媒活性ブラックライト（１ｍＷ／ｃｍ² ）を０〜５時間照射し
て、ホルムアルデヒドの濃度を測定した。その結果を以
下に示す。当初１時間３時間５時間活性アパタイト二酸化チタン１０００００二酸化チタン１００２０２０アパタイト二酸化チタン１００１０００上記活性アパタイト二酸化チタンで、硝酸亜鉛の代わり
に硫酸鉄を１４ｍｇ加えて活性アパタイト二酸化チタン
を作製した他、クエン酸を１ｇ混合する以外は上記と同
様にして、ブラックライトを照射して行ったところ、１
０分後に０ｐｐｍに減少した。また、暗所の場合のホル
ムアルデヒドの濃度を測定した結果を以下に示す。当初１時間３時間５時間活性アパタイト二酸化チタン１００２０２０１０二酸化チタン１００７０６０５０アパタイト二酸化チタン１００３０２５２０

【００４２】実施例５Ａ：トリポリリン酸Ｎａを２０ｇ，Ｂ：メタケイ酸Ｎ
ａを１０ｇ，Ｃ：ＭＴ−１５０Ａを０．３ｇ，Ｄ：
過ホウ酸Ｎａを１０ｇ、準備し、まず、ＣとＤを混合
し、次いで、ＡとＢを加えて、水１ｌに溶解して抗菌剤
を調製した。これを、夏期にビルのクリーニングタワー
冷却水に０．１％の濃度で投入し、９日間の稼動後に採
水し、レジオネラ菌数をレジオネラ症防止指針（冷却遠
心濃縮法）に従って調べた。その結果を図３に示す。そ
の結果、レジオネラ菌は検出されなかった。尚、図中、
「冷却水」は、抗菌剤を投入しない比較例を示す。

【００４３】

【発明の効果】本発明は、二酸化チタンに代表される光
触媒と過酸化物を含む可視光により活性化する複合材料
による滅菌方法に係るものであり、本発明により、１）
紫外線、可視光線により顕著な滅菌効果があり、ＯＨフ
リーラジカルが発生し、これが細菌の膜脂質やＤＮＡ、
細菌を攻撃破壊する、２）光照射しなくても過酸化物か
ら発生するＯＨラジカルにより滅菌が可能である、３）
耐性菌が出来ない、４）短時間で安全に滅菌でき、食品
や医療用具の滅菌も可能であり、室内等に噴霧しても人
体に問題がない、５）滅菌と有機物の分解が同時に出来
るため、脱臭や有害化学物質の除去、防汚や、漂白、汚
れの洗浄などと滅菌がこの複合材料だけで可能になる、
６）水中、例えば風呂やプールでは、従来使用している
次亜塩素酸やさらし粉の使用をなくせるか、もしくは減
らせるため、人体への害、例えば、アトピーや皮膚への
刺激を回避できる、７）水溶液でなく粉末で提供出来る
ため、どこでも持ち運べ、簡単に用いることが出来ると
ともに、これを水に溶かして使うこともでき、壁や建材
に塗布したり、建築材料に混ぜて使用出来る、８）特に
アパタイトを被覆した二酸化チタンは樹脂や入れ歯のア
クリル樹脂や紙、繊維にも混合できる、９）スプレー缶
にしたり、コンプレッサーにより噴霧したり、塗料とし
て塗布したり、水に溶かして使用することが出来る、１
０）大腸菌や院内感染菌を１００％除去できる今までに
ない優れた効果を有し、かつ安全な材料である、という
格別の効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の滅菌システムの一例を示す。

【図２】本発明のスプレー剤の噴霧前／噴霧後の浮遊細
菌数を示す。

【図３】レジオネラ菌検出結果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ａ０１Ｎ 59/14 Ａ０１Ｎ 59/14 ４Ｈ０１１Ａ６１Ｌ 2/08 Ａ６１Ｌ 2/08 2/10 2/10 2/16 2/16 Ｚ 2/22 2/22 9/00 9/00 Ｃ 9/04 9/04 9/20 9/20 Ｂ０１Ｊ 35/02 Ｂ０１Ｊ 35/02 ＪＣ０２Ｆ 1/30 Ｃ０２Ｆ 1/30 1/32 1/32 1/72 １０１ 1/72 １０１Ｆターム(参考） 4C058 AA05 AA06 AA12 BB06 BB07 JJ02 JJ22 KK02 KK05 4C080 AA07 BB05 BB08 CC01 KK06 MM01 MM02 NN01 4D037 AA01 AB03 BA17 BA18 4D050 AA01 AB06 BB01 BC04 BC09 BD02 4G069 AA02 AA03 AA08 AA11 BA04B BA21B BA48A BB06B BB14B BC02B BC09B BC10B BC35B BD03B BD05B CA10 EB18X EC22X EE01 4H011 AA02 AA03 BA01 BA06 BB18 BC18 DA15 DA21 DB05 DE15 DF04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二酸化チタンに代表される光触媒と固体
状の過酸化物を含むことを特徴とする紫外・可視光下で
光触媒活性を有する抗菌・抗カビ剤。
【請求項２】二酸化チタンが、ルチル型である請求項
１記載の抗菌・抗カビ剤。
【請求項３】二酸化チタンの粒径が、５０ｎｍ以下の
ルチル結晶である請求項１記載の抗菌・抗カビ剤。
【請求項４】過酸化物が、粉末状の無機過酸化物であ
る請求項１記載の抗菌・抗カビ剤。
【請求項５】過酸化物が、水難溶性である請求項１記
載の抗菌・抗カビ剤。
【請求項６】二酸化チタンが、リン酸カルシウムで被
覆されている請求項１記載の抗菌・抗カビ剤。
【請求項７】リン酸カルシウムが、光活性（光酸化機
能）を有するものである請求項６記載の抗菌・抗カビ
剤。
【請求項８】上記抗菌・抗カビ剤が、キレート成分を
含む請求項１記載の抗菌・抗カビ剤。
【請求項９】キレート成分が、ケイ酸塩、リン酸塩、
リン酸、クエン酸の群から選択される１種又は２種以上
である請求項８記載の抗菌・抗カビ剤。
【請求項１０】請求項１から９のいずれかに記載の抗
菌・抗カビ剤を用いて、水系又は大気系に存在する細菌
・カビ類を除去することを特徴とする除菌方法。
【請求項１１】請求項１から９のいずれかに記載の抗
菌・抗カビ剤を被覆したことを特徴とする紫外・可視光
下で抗菌・抗カビ作用を有する物品。
【請求項１２】請求項１から９のいずれかに記載の抗
菌・抗カビ剤を光照射装置を組み合わせたことを特徴と
する除菌装置。
【請求項１３】請求項１から９のいずれかに記載の抗
菌・抗カビ剤を含むことを特徴とする紫外・可視光下で
抗菌・抗カビ作用を有するスプレー用液剤。
【請求項１４】請求項１３に記載の液剤を噴霧装置に
収容したことを特徴とする除菌用器具。