JP2013180459A - 光触媒機能を有する積層シート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材上に、光触媒を無機吸着剤で被覆してなる複合材料と電離放射線硬化性樹脂を含む光触媒層を積層した積層シートは、当該光触媒層が、格段に優れた光触媒機能を発現できる。また、当該積層シートは、光触媒層の自己劣化を抑制できる。
【選択図】なし
Description
項1. 基材上に、光触媒を無機吸着剤で被覆してなる複合材料と電離放射線硬化性樹脂を含む光触媒層が積層されてなる、積層シート。
項2. 光触媒層が、更に、シリコーン樹脂及びシリコーン変性樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種のシリコーン系化合物を含む、項1に記載の積層シート。
項3. 電離放射線硬化性樹脂100質量部に対して、前記複合材料が3〜15質量部の割合で含まれる、項1又は2に記載の積層シート。
項4. 前記複合材料において、無機吸着剤がアパタイトであり、光触媒が酸化チタンである、項1〜3のいずれかに記載の積層シート。
項5. 前記複合材料が更に金属を担持している、項1〜4のいずれかに記載の積層シート。
項6. 前記金属が銀である、項5に記載の積層シート。
項7. 電離放射線硬化性樹脂が、2〜6官能性ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーである、項1〜6のいずれかに記載の積層シート。
項8. 光触媒層の厚みが2〜5μmである、項1〜7のいずれかに記載の積層シート。
項7. 前記基材と前記光触媒層の間に、樹脂成分及び発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層が設けられている、項1〜7のいずれかに記載の積層シート。
項8. 前記基材と前記光触媒層の間に、発泡樹脂層が設けられている、項1〜7のいずれかに記載の積層シート。
項9. 基材上に、触媒を無機吸着剤で被覆してなる複合材料と電離放射線硬化性樹脂を含む光触媒層を積層させる工程を含む、積層シートの製造方法。
本発明の積層シートは、光触媒を無機吸着剤で被覆してなる複合材料と電離放射線硬化性樹脂を含む光触媒層が、基材上に積層されてなることを特徴とする。以下、本発明の積層シートについて詳述する。なお、本明細書において、「光触媒層の自己劣化」とは、光触媒層が光触媒機能を発現することによって、光触媒層自体の機能(光触媒機能、耐汚染性、光触媒層の密着性等)が低下したり、光触媒機能の発現に起因する変色等により外観性状が悪化することを意味する。また、「初期密着性」とは、製造直後の積層シートにおいて、「光触媒層」が剥がれ難い特性を示し、「耐候密着性」とは、積層シートが継続的又は断続的に光照射される条件に晒された後に、「光触媒層」が剥がれ難い特性を示す。
本発明の積層シートは、基材上に、光触媒層が積層された積層構造を有する。本発明の積層シートは、光触媒層が最表面を形成することを限度として、基材と光触媒層との間には、1又は2以上の他の層が設けられていてもよい。例えば、本発明の積層シートは、基材と光触媒層層との間に発泡樹脂層を設けた発泡積層シートであってもよく、また基材と光触媒層との間に非発泡樹脂層を設けた非発泡積層シートであってもよい。本発明の積層シートとして、好ましくは、基材と光触媒層との間に発泡樹脂層を設けた発泡積層シートが挙げられる。
以下、本発明の積層シートを構成する基材及び光触媒層の組成及び形成方法について説明する。
本発明に使用される基材については、特に制限されず、積層シートの用途等に応じて適宜設定される。
光触媒層は、光触媒機能を発現する層であり、本発明の積層シートにおいて最表面に位置する層である。本発明で使用される光触媒層は、光触媒を無機吸着剤で被覆してなる複合材料と電離放射線硬化性樹脂を含む。
本発明の積層シートを発泡積層シートにする場合、基材と発泡樹脂層との間には、基材と発泡樹脂層との接着力を向上させる目的で、必要に応じて非発泡樹脂層(非発泡樹脂層B)が形成されていてもよい。また、発泡積層シートにする場合、発泡樹脂層の上面(光触媒層が積層が積層される面)には、絵柄模様層を形成する際の絵柄模様を鮮明にしたり発泡樹脂層の耐傷性を向上させたりする目的で、必要に応じて非発泡樹脂層(非発泡樹脂層A)が形成されていてもよい。更に、発泡積層シートにする場合、発泡樹脂層の上面且つ光触媒層の下面には、積層体シートに意匠性を付与する目的で、必要に応じて絵柄模様層が形成されていてもよい。
発泡樹脂層は、必要に応じて、基材と光触媒層の間に設けられる層である。発泡樹脂層は、樹脂成分及び発泡剤を含有する樹脂組成物からなる発泡剤含有樹脂層を形成した後、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成される。
非発泡樹脂層Bは、基材と発泡樹脂層との接着力を向上させる目的で、必要に応じて、基材と発泡樹脂層との間に形成される接着樹脂層である。
非発泡樹脂層Bの形成方法については、特に制限されないが、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Tダイ押し出し法等が挙げられる。非発泡樹脂層Bの形成方法の好適な例として、溶融樹脂を同時に押出すことにより2層以上の同時形成が可能なマルチマニホールドタイプのTダイを用いて、発泡樹脂層と非発泡樹脂層Bを同時押出して形成する方法が挙げられる。
非発泡樹脂層Aは、絵柄模様層を形成する際の絵柄模様を鮮明にしたり発泡樹脂層の耐傷性を向上させたりする目的で、必要に応じて、発泡樹脂層の上面に形成される層である。
絵柄模様層は、積層体シートに意匠性を付与する目的で、必要に応じて、発泡樹脂層(又は非発泡樹脂層A)の上面に形成される層である。
本発明の積層シートを非発泡積層シートにする場合、基材と光触媒層との間に、非発泡樹脂層を形成すればよい。また、非発泡積層シートにする場合、基材と非発泡樹脂層との間、又は非発泡樹脂層と光触媒層の間には、非発泡積層体シートに意匠性を付与する目的で、必要に応じて絵柄模様層が形成されていてもよい。また、基材と非発泡樹脂層との間に絵柄模様層を設ける場合、非発泡樹脂層と絵柄模様層との接着力を向上させる目的で、必要に応じてこれらの間に接着層が形成されていてもよい。
非発泡積層シートにおいて、非発泡樹脂層は、非発泡樹脂から形成され、基材と光触媒層との間に設けられる層である。
非発泡積層シートにおいて、絵柄模様層は、積層体シートに意匠性を付与する目的で、必要に応じて、基材と非発泡樹脂層の間、又は非発泡樹脂と光触媒層の間に形成される層である。非発泡積層シートに使用される絵柄模様層の組成、形成方法等については、前記発泡積層シートで使用される絵柄模様層と同様である。
接着層は、基材と非発泡樹脂層との間に絵柄模様層を設ける場合、非発泡樹脂層と絵柄模様層との接着力を向上させる目的で、必要に応じて、非発泡樹脂層と絵柄模様層の間に形成される層である。
発明の積層シートにおいて、意匠性を付与するために、必要に応じて、表面(繊維質基材とは反対側の表面)にエンボス加工による凹凸模様が施されていてもよい。エンボス加工は、エンボス版の押圧等の公知の手段により行うことができる。凹凸模様としては、特に制限されず、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられる。
本発明の積層シートは、壁、天井、床等の建築物の内装シート;窓枠、扉、手すり等の建具の表面化粧シート;家具、OA機器等の表面化粧シート等として使用することができる。とりわけ、本発明の積層シートが発泡積層シートである場合には、屋内空間の壁用の化粧シート(壁紙)又は天井用の化粧シートとして好適である。また、発明の積層シートが図3に示す積層構造の非発泡積層シートである場合には、屋内空間の壁用の化粧シート(壁紙)又は天井用の化粧シートとして好適であり、図4に示す積層構造の非発泡積層シートである場合には、屋内空間の床用の化粧シートとして好適である。
本発明は、更に、基材上に、発泡剤含有樹脂層と、光触媒層が順に積層されている積層シートをも提供する。当該積層シートは、前記発泡積層シートにおいて発泡樹脂層が発泡前の状態であり、上記発泡積層シートの製造原料(未発泡原反)として使用される。
本発明の積層シートは、基材上に、光触媒層を積層させることによって製造される。具体的には、本発明の積層シートの製造方法は、基材上に、必要に応じて、基材と光触媒層との間に形成させる層を積層した後に、光触媒層を積層させることにより行われる。光触媒層を形成して積層させる方法については、前記の通りである。
まず、基材上に、発泡剤含有樹脂層を形成する(第1工程)。また、非発泡樹脂層A及び/又は非発泡樹脂層Bを設ける場合には、マルチマニホールドタイプのTダイを用いて、発泡剤含有樹脂層と共に、非発泡樹脂層A及び/又は非発泡樹脂層Bを同時押出し形成することが望ましい。
まず、基材上に、必要に応じて絵柄模様層を形成した後に、非発泡樹脂層を形成する(第1工程)。基材と非発泡樹脂層との間に絵柄模様層を設ける場合、必要に応じて、絵柄模様層と非発泡樹脂層との間に、接着層を形成させる。
3種3層Tダイ押出し機を用いて、非発泡樹脂層A/発泡剤含有樹脂層/非発泡樹脂層Bの順に厚み8μm/75μm/8μmになるように、90℃に加熱した繊維質シートの上に押出し製膜した。これにより、非発泡樹脂層A/発泡剤含有樹脂層/非発泡樹脂層B/繊維質シートからなる積層シートを得た。繊維質シートとしては、壁紙用紙「WK-665、興人製」を用いた。
非発泡樹脂層Aは、ポリエチレン(「ペトロセン208」、東ソー製)により形成した。
光触媒層の形成において、銀を担持させたアパタイト被覆アナターゼ型酸化チタン(ハイドロキシアパタイト:酸化チタン:銀=15:75:10(質量比))15質量部、2官能性ウレタンアクリレートオリゴマー100質量部、艶消し剤(不定形シリカ)16質量部、及び変性シリコーン樹脂(「KP−361」、信越シリコーン製)2質量部を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例1と同条件で発泡積層シートを得た。
光触媒層の形成において、銀を担持させたアパタイト被覆アナターゼ型酸化チタン(ハイドロキシアパタイト:酸化チタン:銀=15:75:10(質量比))3質量部、2官能性ウレタンアクリレートオリゴマー100質量部、艶消し剤(不定形シリカ)16質量部、及び変性シリコーン樹脂(「KP−361」、信越シリコーン製)2質量部を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例1と同条件で発泡積層シートを得た。
繊維質シートの表面に、ポリ塩化ビニル樹脂組成物からなる発泡樹脂組成物をコンマコート法によりコーティングして未発泡樹脂層を厚みが100μmとなるように形成した。これにより、未発泡樹脂層(ポリ塩化ビニル)/繊維質シートからなる積層シートを得た。繊維質シートとしては、壁紙用紙「WK-665、興人製」を用いた。ポリ塩化ビニル含有樹脂組成物は、塩ビレジン(東ソー製、商品名:R−720)100質量部、炭酸カルシウム(白石工業製、商品名:ホワイトンH)100質量部、発泡剤(大塚化学製、商品名:ユニフォームAZウルトラ)3質量部、防カビ剤(タイショウテクノス製、商品名:ビオサイト7663DS)0.2質量部、光安定剤(アデカアーガス化学製、商品名:O−1305)5質量部、希釈剤(シェル石油製、商品名:シェルゾールS)20質量部及び可塑剤(フタル酸ジイソノニル)38質量部を含むものを用いた。
非発泡樹脂層A、発泡剤含有樹脂層、及び非発泡樹脂層Bを下記条件で形成した以外は、実施例1と同条件で発泡積層シートを得た。
光触媒層の形成において、ハイドロキシアパタイト6質量部、アナターゼ型酸化チタン12質量部、2官能性ウレタンアクリレートオリゴマー100質量部、艶消し剤(不定形シリカ)16質量部、及び変性シリコーン樹脂(「KP−361」、信越シリコーン製)2質量部を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例1と同条件で発泡積層シートを得た。
銀を担持させたアパタイト被覆アナターゼ型酸化チタン(ハイドロキシアパタイト:酸化チタン:銀=15:75:10(質量比))5質量部、ウレタン−アクリル樹脂100質量部、艶消し剤(不定形シリカ)16質量部、及び変性シリコーン樹脂(「KP−361」、信越シリコーン製)2質量部を含む樹脂組成物を、3g/m2となるようにグラビア印刷機を用いて塗工し乾燥させることにより光触媒層を形成させたこと以外は、実施例1と同条件で発泡積層シートを得た。
銀を担持させたアパタイト被覆アナターゼ型酸化チタン(ハイドロキシアパタイト:酸化チタン:銀=15:75:10(質量比))100質量部、ウレタン−アクリル樹脂100質量部、艶消し剤(不定形シリカ)16質量部、及び変性シリコーン樹脂(「KP−361」、信越シリコーン製)2質量部を含む樹脂組成物を、3g/m2となるようにグラビア印刷機を用いて塗工し乾燥させることにより光触媒層を形成させたこと以外は、実施例1と同条件で発泡積層シートを得た。
実施例1−5及び比較例1−2の積層シートの機能性を評価するために、外観性状の安定性、耐汚染性、初期密着性、耐候密着性、抗アレルゲン性能について測定した。
各積層シート(2×5cm)を屋内喫煙スペースに1週間設置し、設置前後における積層シートの色調変化を目視にて確認した。目視にて観察した結果を下記判定基準に従って評点化し、外観性状の安定性を評価した。なお、屋内喫煙スペースに設置する前の積層シートは、いずれも白色である。
1:着色が全くなく、変色は認められない。
2:殆ど着色がなく、変色は殆ど認められない。
3:僅かに着色しているが、変色はあまり目立たない。
4:明らかな着色が認められ、変色が目立つ。
5:著しい着色が認められ、変色が際立っている。
各積層シート(10×5cm)の光触媒層の上にガーゼ(3×3cm)を設置し、ガーゼ上に汚染物質としてコーヒー約1ml及び醤油約1mlを各々滴下し、24時間放置した。また、各積層シート(10×5cm)の光触媒層の上に、クレヨン及び水性サインペンで直に線を描き、24時間放置した。その後、各積層シート光触媒層を水及び中性洗剤を用いて洗拭した。洗拭後の積層シートの汚れの程度を目視にて確認し、下記の判定基準に従って評点化し、耐汚染性を評価した。
1:汚れが全く残っていない。
2:僅かにだけ汚れが残っているが、汚れが目立つことがなく実用上問題ない。
3:やや汚れが残っているが、汚れが殆ど目立つことがなく実用上問題ない。
4:汚れの残存が明瞭に認識でき、汚れが目立つ。
5:著しい汚れの残存が認められ、汚れが際立っている。
各積層シート(2×5cm)を耐候性試験機(紫外線カーボンアーク灯式耐光性試験機)内に静置し、光触媒層に対して約500時間に紫外線照射を行った。紫外線照射の前後に、各積層シートの光触媒層の表面にセロハンテープ(「CT24」,ニチバン(株)製)を指の腹で密着させた後に剥して、剥離後の積層シートの外観を目視にて観察した。目視にて観察した結果を下記判定基準に従って評点化し、密着性を評価した。なお、紫外線照射前の積層シートの密着性を初期密着性、紫外線照射後の積層シートの密着性を耐候密着性とした。
1:セロハンテープによって剥離した光触媒層の面積が30%未満である。
2:セロハンテープによって剥離した光触媒層の面積が30%以上50%未満である。
3:セロハンテープによって剥離した光触媒層の面積が50%以上70%未満である。
4:セロハンテープによって剥離した光触媒層の面積が70%以上90%未満である。
5:セロハンテープによって剥離した光触媒層の面積が90%以上である。
なお、上記密着性の判定において、評点が1又は2の場合には、実用上求められる密着性を備えるレベルに該当している。
ダニアレルゲン(Del f2)を含む水溶液(以下、アレルゲン溶液)中に、各積層シートを浸漬し、24時間、室温でインキュベートした。その後、24時間経過後の各アレルゲン溶液中のダニアレルゲン量をELISAによって測定した。積層シートの浸漬前のダニアレルゲン量に対する、積層シートの浸漬後のダニアレルゲンの減少量の割合をアレルゲン減少率として算出して下記判定基準に従って評点化し、抗アレルゲン性能を評価した。
1:アレルゲン減少率が80%以上
2:アレルゲン減少率が60%以上80%未満
3:アレルゲン減少率が40%以上60%未満
4:アレルゲン減少率が40%未満
2 非発泡樹脂層B
3 発泡樹脂層
4 非発泡樹脂層A
5 絵柄模様層
6 光触媒層
7 非発泡樹脂層
8 接着層
Claims (11)
- 基材上に、光触媒を無機吸着剤で被覆してなる複合材料と電離放射線硬化性樹脂を含む光触媒層が積層されてなる、積層シート。
- 光触媒層が、更に、シリコーン樹脂及びシリコーン変性樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種のシリコーン系化合物を含む、請求項1に記載の積層シート。
- 電離放射線硬化性樹脂100質量部に対して、前記複合材料が3〜15質量部の割合で含まれる、請求項1又は2に記載の積層シート。
- 前記複合材料において、無機吸着剤がアパタイトであり、光触媒が酸化チタンである、請求項1〜3のいずれかに記載の積層シート。
- 前記複合材料が更に金属を担持している、請求項1〜4のいずれかに記載の積層シート。
- 前記金属が銀である、請求項5に記載の積層シート。
- 電離放射線硬化性樹脂が、2〜6官能性ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーである、請求項1〜6のいずれかに記載の積層シート。
- 光触媒層の厚みが2〜5μmである、請求項1〜7のいずれかに記載の積層シート。
- 前記基材と前記光触媒層の間に、樹脂成分及び発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層が設けられている、請求項1〜8のいずれかに記載の積層シート。
- 前記基材と前記光触媒層の間に、発泡樹脂層が設けられている、請求項1〜9のいずれかに記載の積層シート。
- 基材上に、触媒を無機吸着剤で被覆してなる複合材料と電離放射線硬化性樹脂を含む光触媒層を積層させる工程を含む、積層シートの製造方法。
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