JP5664090B2 - 揮発性有機化合物を分解する性能及び抗菌性能を有する機能性壁紙 - Google Patents
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Description
日常生活の現場において細菌類は、多数の場に存在し生育条件が整えば指数関数的に増殖して、悪臭、ぬめり、もしくは食中毒、病気等生活環境の悪化や健康被害に繋がることが問題となっているが、光触媒は細菌の増殖を抑制したり殺したりする抗菌(殺菌)性能も有している点で有望な材料と言える。
しかしながら、光触媒は光照射によってその性能を発揮することから、夜間等の光非照射時には細菌が増加してしまうという問題があり、その抗菌性能が十分であるとは言えなかった。
(1)発泡樹脂層を含む壁紙基材上に中間層を有し、該中間層上に可視光型光触媒化合物を含有する可視光型光触媒層及び無機抗菌剤を含有する無機抗菌剤層を有する機能性壁紙、
(2)前記無機抗菌剤が銀を含有する銀系抗菌剤である、前記(1)に記載の機能性壁紙、
(3)前記無機抗菌剤層が前記可視光型光触媒層の上に配置されている、前記(1)又は(2)に記載の機能性壁紙、
(4)前記無機抗菌剤層がパターン形状を有する、前記(3)に記載の機能性壁紙、
(5)前記無機抗菌剤層による前記可視光型光触媒層の被覆率が50%以下である、前記(4)に記載の機能性壁紙、
(6)前記無機抗菌剤層が更に可視光型光触媒化合物を含有する、前記(1)〜(5)のいずれかに記載の機能性壁紙、
(7)前記中間層が無機吸着剤を含有する、前記(1)〜(6)のいずれかに記載の機能性壁紙、
(8)前記可視光型光触媒層が更に無機吸着剤を含有する、前記(1)〜(7)に記載の機能性壁紙、
(9)前記中間層と前記可視光型光触媒層の間に、無機吸着剤及び可視光型光触媒化合物を含有する第2中間層を更に有する、前記(1)〜(8)に記載の機能性壁紙、
(10)前記壁紙基材が、前記発泡樹脂層の上面に、第1非発泡樹脂層を更に含む、前記(1)〜(9)のいずれかに記載の機能性壁紙、
(11)前記壁紙基材が、前記発泡樹脂層の下面に、第2非発泡樹脂層を更に含む、前記(1)〜(10)のいずれかに記載の機能性壁紙、
(12)発泡剤と樹脂を含有する未発泡樹脂層を有する未発泡壁紙基材上に中間層を有し、該中間層上に可視光型光触媒化合物を含有する可視光型光触媒層及び無機抗菌剤を含有する無機抗菌剤層を有する積層体、
(13)前記無機抗菌剤層が前記可視光型光触媒層の上に配置されている、前記(12)に記載の積層体、及び
(14)前記中間層と前記可視光型光触媒層との間に、無機吸着剤及び可視光型光触媒化合物を含有する第2中間層をさらに有する前記12又は13に記載の積層体、
を提供するものである。
本発明の壁紙は、発泡樹脂層を含む壁紙基材上に中間層を有し、該中間層上に可視光型光触媒化合物を含有する可視光型光触媒層及び無機抗菌剤を含有する無機抗菌剤層を有する。
無機抗菌剤層は可視光型光触媒層と共に中間層上に位置するが、無機抗菌剤層と可視光型光触媒層の位置関係は任意である。即ち、下側(壁紙基材側)から、壁紙基材/中間層/可視光型光触媒層/無機抗菌剤層という位置関係でもよいし、壁紙基材/中間層/無機抗菌剤層/可視光型光触媒層という位置関係でもよい。可視光型光触媒層上に無機抗菌剤層を設ける方が、無機抗菌剤による抗菌作用がより有効に発揮される点で好ましい。
本発明の壁紙は壁紙基材を有する。壁紙基材は少なくとも発泡樹脂層を含み、必要に応じてさらに第1非発泡樹脂層、裏打ちシート層及び/又は第2非発泡樹脂層を含んでもよい。
本発明の壁紙基材は発泡樹脂層を含む。発泡樹脂層は、発泡剤と樹脂を含有する層(以後、「未発泡樹脂層」と記載する)が発泡することにより形成された層である。
未発泡樹脂層に含まれる樹脂は、発泡剤の作用により発泡するもの(例えば加熱された際に発泡するもの)であれば特に制限されるものではないが、オレフィン系樹脂であることが好ましく、エチレン系樹脂であることがより好ましい。
エチレン系樹脂としては例えば、エチレン単独重合体樹脂(PE)、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂(EVA)、エチレン−メチルアクリレート共重合体樹脂(EMA)、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂(EEA)、炭素原子数3〜5のエチレン−アルキルアクリレート共重合体樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂(EMMA)、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂(EMAA)等のエチレン系共重合体樹脂、これらの樹脂の混合物等が挙げられる。これらの樹脂は、後述する電離放射線を照射することにより、容易に樹脂架橋させることできる。これらの樹脂中では、EVA樹脂及びEMAA樹脂が好ましい。
エチレン系樹脂以外のオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、などが挙げられる。
また、樹脂成分として、EMAA樹脂を用いる場合は、EMAA樹脂中のメタクリル酸単位(共重合比率)は、4〜20重量%程度であることが好ましい。樹脂成分のメルトフローレート値(JIS K 7210、190℃、2.16kg)は、用いる重合体の種類等によるが、通常は60〜200g/10分とすることが好ましい。特に、100〜200g/10分という高い範囲でも、良好な発泡状態を維持できるという点で有利である。
熱分解型発泡剤としては公知の発泡剤から選択することができる。例えば、アゾジカルボンアミド(ADCA)、アゾビスホルムアミド等のアゾ系;オキシベンゼンスルホニルヒドラジド(OBSH)、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のビドラジド系などが挙げられる。
熱分解型発泡剤の配合量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率は、1.5倍以上、好ましくは3〜7倍程度であることから、熱分解型発泡剤の配合量は、樹脂成分100質量部に対して、1〜20質量部程度とすることが好ましい。
また、物理発泡剤としては、熱膨張型マイクロカプセルが挙げられ、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の揮発性液体膨張剤を塩化ビニリデン−アクリロニトリル−ジビニルベンゼンコポリマー、メタアクリレート−アクリロニトリル−ジビニルベンゼンコポリマー等の熱可塑性高分子重合体殻中に内包したマイクロカプセルであって、平均直径が1〜100μmの範囲にあるようなものが利用可能である。
セル調整剤は、例えばステアリン酸亜鉛等の金属石鹸等を使用することができる。セル調整剤の配合量は、樹脂成分100質量部に対して、0.3〜10質量部程度が好ましく、1〜5質量部程度がより好ましい。
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。該無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。該無機充填剤の配合量は、樹脂成分100質量部に対して0〜100質量部程度が好ましく、20〜70質量部程度がより好ましい。
顔料については、例えば酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄(弁柄)、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料;例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系(アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ)、多環式(イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン)等の有機顔料が挙げられる。該顔料の含有量は、樹脂成分100質量部に対して10〜50質量部程度が好ましく、15〜30質量部程度がより好ましい。
その他にも、安定剤、滑剤等を添加剤として用いることができる。
発泡樹脂層の厚みは特に限定されるものではないが、20〜200μm程度が好ましく、50〜120μm程度がより好ましい。
本発明の壁紙基材は、発泡樹脂層の上面に、非発泡樹脂層(以後、後述の第2非発泡樹脂層と区別するため「第1非発泡樹脂層」と呼ぶ)を含んでもよい。第1非発泡樹脂層は、主として発泡樹脂層を保護すると共に、発泡樹脂層を形成する際の発泡工程で発泡ガス等の揮発成分による可視光型光触媒機能の低下(具体的には、酸化チタンなどの可視光型光触媒化合物の粒子への悪影響)を防止する機能を有する。
第1非発泡樹脂層を形成する樹脂としては、発泡樹脂層に使用したのと同様のオレフィン系樹脂を使用することができる。尚、第1非発泡樹脂層に使用する樹脂は、発泡樹脂層に使用する樹脂種と同一でも異なってもよいが、第1非発泡樹脂層と発泡樹脂層との間の密着性を向上するために、同種類の樹脂もしくは樹脂組成物を使用することが好ましい。
前記樹脂成分のメルトフローレート値(MFR)は、用いる樹脂成分の種類等によるが、一般に10g/10分以上の範囲内で適宜設定すれば良い。通常は10〜100g/10分、特に10〜95g/10分、さらに20〜80g/10分の範囲にあることが好ましい。このような数値範囲のものを使用することにより、より優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。尚、メルトフローレート値(MFR)の測定条件は、発泡樹脂層の項に記載したのと同様である。
本発明の壁紙基材は、裏打ちシート層を含んでもよい。裏打ちシート層は、発泡樹脂層の下面に、又は後述する第2非発泡樹脂層の下面に設けられる。裏打ちシート層は特に限定されず、例えば、樹脂シート、紙等の繊維質シートなどが一般に使用できるが、紙等の繊維質シートが好ましく、具体的には、難燃紙(パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの);水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙;上質紙;薄用紙などが挙げられる。
裏打ちシート層の坪量は特に限定されないが、50〜300g/m2程度が好ましく、50〜80g/m2程度がより好ましい。
本発明の壁紙基材は、発泡樹脂層の下面に、非発泡樹脂層(以後、前述の第1非発泡樹脂層と区別するため「第2非発泡樹脂層」と呼ぶ)を含んでもよい。壁紙基材が裏打ちシート層を含む場合には、発泡樹脂層と裏打ちシート層との間に第2非発泡樹脂層を含んでよく、第2非発泡樹脂層が接着剤層として機能することにより、優れた密着性を得ることができる。
第2非発泡樹脂層としては、発泡樹脂層に使用したのと同様のオレフィン系樹脂を使用することができるが、密着性の向上という観点からエチレン−酢酸ビニル共重合体を好適に用いることができる。第2非発泡樹脂層は樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が70〜100重量%となるように配合することが好ましい。
本発明の壁紙基材は、(ア)未発泡樹脂層を含む発泡前壁紙基材を形成する工程、及び(イ)該未発泡樹脂層を発泡させて発泡樹脂層を形成する工程、を経て形成される。
未発泡樹脂層は工程(イ)にて発泡して発泡樹脂層を形成することから、未発泡樹脂層を含む発泡前壁紙基材は工程(イ)にて発泡樹脂層を含む壁紙基材へと変化する。つまり、「発泡前壁紙基材」と「壁紙基材」は、発泡前の名称と発泡後の名称を便宜上区別したものである。
発泡前壁紙基材の形成方法は特に限定されないが、例えば、Tダイ押出し機によって形成することができる。
未発泡樹脂層だけでなく第1非発泡樹脂層を含む発泡前壁紙基材を形成する場合には、2つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより2層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのTダイを用いることができる。この場合、未発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物及び第1非発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、2種2層を同時に押出し成膜・積層すればよい。
同様に、未発泡樹脂層、第1非発泡樹脂層及び第2非発泡樹脂層を含む発泡前壁紙基材を形成する場合には、未発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物、第1非発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物、及び第2非発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、3種3層を同時に押出し成膜・積層すればよい。
電子線照射を行う場合には、樹脂組成物中に架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであればよい。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。架橋剤は、樹脂成分100質量部に対して0〜10質量部程度とすることが好ましく、特に1〜4質量部とすることがより好ましい。
未発泡樹脂層を発泡させる方法は、発泡剤の種類に応じて公知の方法から適宜選択されるものであり、特に限定されない。
発泡剤として熱分解型発泡剤を用いた場合、加熱条件は熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されないが、加熱温度は210〜240℃程度が好ましく、加熱時間は20〜80秒程度が好ましい。
なお、工程(イ)は、最表面層形成用のコーティング液(可視光型光触媒層形成用のコーティング液や無機抗菌剤層形成用のコーティング液)を塗布した後に行うことが好ましい。最表面層を形成するために行うコーティング液の乾燥と、未発泡樹脂層の発泡とを同時に行なえることで製造工程が少なくなり、コストを低減できる。また、発泡後に、絵柄模様層、中間層、可視光型光触媒層、無機抗菌剤層を形成した場合、発泡樹脂層の凹凸の影響により、前記層を綺麗に塗付することが難しかったが、発泡前に前記層を形成することで綺麗に塗付することが可能となる。
本発明の壁紙は中間層を有する。可視光型光触媒層が壁紙基材又は絵柄模様層の上に直接設けられた場合、それらの層に存在する樹脂等の有機物の分解に光触媒機能が消費され、光触媒機能が低下するおそれがある。また、当該分解により壁紙基材や絵柄模様層が劣化してしまったり、密着性が低下してしまったりするおそれがある。特に、意匠性や密着性向上のため、エンボス加工などを施した場合には、可視光型光触媒化合物が可視光型光触媒層の下に位置する絵柄模様層や壁紙基材に埋没しやすく、これらの問題が生じやすい。本発明では、可視光型光触媒層と壁紙基材又は絵柄模様層との間に中間層を設けることによって、これらの問題が生じるのを抑制することができる。
無機系材料としては、例えば、アルコキシシラン類の縮合物、オルガノポリシロキサン、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、加水分解物、シリコンワニス等のシリカ化合物;リン酸亜鉛、重リン酸塩、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩;シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、セメント、石灰、セッコウ、ほうろう用フリット、グラスライニング用うわぐすり、プラスターなどの無機系バインダーを挙げることができる。
有機・無機ハイブリッド材料としては、公知、市販のものが使用できるが、例えば、石原産業(株)製のアンダーコート剤「STK−102」を挙げることができる。なお、有機・無機ハイブリッド材料を用いた場合、材料同士の相性から、無機成分が可視光型光触媒層側へ、有機成分が壁紙基材側へ偏在するので、光触媒機能の低下を当該無機成分によって抑制することができる。
本発明の中間層中における無機吸着剤の含有量は5〜95質量%が好ましく、30〜70質量%がより好ましい。
中間層の塗工量としては、特に限定されないが、0.2〜5g/m2が好ましい。なお、本明細書において「塗工量」とは、特に断りの無い限り、乾燥後の重量を指す。
本発明の中間層は、発泡前壁紙基材上に、中間層コーティング液を塗布した後、乾燥させることにより形成することができる。壁紙基材上に中間層コーティング液を塗布(すなわち、発泡後に中間層コーティング液を塗布)してもよいが、発泡樹脂層の凹凸の影響により中間層を綺麗に塗付することが難しくなるため、発泡前壁紙基材上に中間層コーティング液を塗布(すなわち、発泡前に中間層コーティング液を塗布)する方が好ましい。
中間層コーティング液は、上述した無機系材料若しくは有機・無機ハイブリッド系材料(及び必要により無機吸着剤)と、溶媒とを含む。前記溶媒は、特に限定されず、例えば、水;エタノール、メタノール、2−プロパノール、ブタノール等のアルコール類と水との混合溶媒のような水性媒体;などが挙げられる。これらの中でも特に、水が好ましい。
本発明の中間層コーティング液を用いて中間層を形成するに際しては、例えば、スピンコート、ディップコート、ドクターブレード、スプレーまたはハケ塗りなど従来公知の方法により中間層コーティング液を塗布し、その後、中間層コーティング液中の溶媒を除去しうる温度で加熱すればよい。
本発明の壁紙は可視光型光触媒化合物(以後、単に「光触媒化合物」と呼ぶこともある)を含有する可視光型光触媒層を有する。
光触媒化合物としては、可視光線により光触媒作用を奏する化合物であれば特に制限ないが、蛍光灯による光照射に対して光触媒活性を示す化合物であることが好ましい。詳しくは、波長約430nm〜約830nmの光照射に対して光触媒活性を示す化合物が好ましい。
光触媒化合物の具体例としては、特開2007−268523号公報に開示されているように、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh,Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、La、Ceのような金属元素の1種又は2種以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などを挙げることができる。これらの中でもアナターゼ型又はルチル型の酸化チタンが好ましく、可視光線ないし蛍光灯の照射で触媒活性を示すものとしてアナターゼ型酸化チタンが好ましい。
可視光応答性を有する酸化チタン粒子の製造法としては、特開2001−278625号公報、特開2001−302241号公報、特開2003−275600号公報等に開示されている製造方法を使用することができる。
本発明の可視光型光触媒層中における光触媒化合物の含有量は5〜95質量%が好ましく、10〜60質量%がより好ましい。
無機バインダーの具体例としては、アルコキシシラン類の縮合物、オルガノポリシロキサン、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、加水分解物、シリコンワニス等のシリカ化合物;リン酸亜鉛、重リン酸塩、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩;シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、セメント、石灰、セッコウ、ほうろう用フリット、グラスライニング用うわぐすり、プラスターなどの無機系バインダーを挙げることができる。
本発明の可視光型光触媒層中におけるバインダーの含有量は1〜70質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましい。
可視光型光触媒層にも無機吸着剤を含有させた場合、夜間等の光非照射時における大気中の有機物、窒素酸化物などの吸着性能をさらに向上させることができるという利点がある。一方で、可視光型光触媒層の無機バインダーが保持できる物質の量は無限ではないため、無機吸着剤を添加量に相当する量の可視光型光触媒化合物を減少させる必要が生じる場合がある。そのような場合には、光照射時の揮発性有機化合物の分解性能や抗菌性能が低下してしまうという欠点がある。したがって、可視光型光触媒層における光触媒化合物と無機吸着剤のそれぞれの含有量は、上記利点と上記欠点を考慮しながら、壁紙の使用環境に応じて、適宜決定される。限定されるわけではないが、可視光型光触媒層にはおける無機吸着剤の含有量は、可視光型光触媒化合物100質量部に対して、10質量部〜60質量部が好ましい。
艶消し剤の材料は、シリカ、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ケイ砂、シラスバルーンのような無機質中空体を主組成とした粒子が挙げられる。光触媒化合物の酸化分解性能を考慮した場合、できる限り有機成分が少ない材料であることが望ましく、特には、吸油性の高いシリカが好ましい。
艶消し剤の含有量は特に限定はされないが、可視光型光触媒化合物100質量部に対して5〜100質量部が好ましい。
このような添加剤としては、例えば、非晶質シリカ、シリカゾルのような珪素酸化物、非晶質アルミナ、アルミナゾルのようなアルミニウムの酸化物や水酸化物、ゼオライト、カオリナイトのようなアルミノ珪酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのようなアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、活性炭、ならびにTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、La、Ceのような金属元素の水酸化物およびこれらの金属元素の非晶質酸化物などが挙げられる。
これら添加物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
可視光型光触媒層の塗工量としては、特に限定されないが、0.2〜5g/m2が好ましい。
本発明の可視光型光触媒層は、例えば、可視光型光触媒化合物及び無機バインダーを溶媒に分散させた分散液(以後、「可視光型光触媒分散液」とも呼ぶ)を、グラビアコート、スプレーコート、ディップコート、又はハケ塗りなどの方法により中間層(又は無機抗菌剤層)上に塗布し、その後、分散液中の溶媒を除去しうる温度で加熱する方法が挙げられるが本発明は該方法に限定されるものではない。
可視光型光触媒分散液は、中間層(又は無機抗菌剤層)上に直接塗布してもよいが、光触媒層転写フィルムを作製して転写法によって転写することも可能である。塗布する手段は、例えば、前述した通りのグラビアコート、スプレーコート、ディップコート等、各種の塗布方法を選択しうる。コート液の塗布は、一回のみならず、複数回行ってもよい。
その後、溶媒を除去しうる程度の温度で加熱乾燥して溶媒を除去する。乾燥が完了した後、30〜60℃程度の温度で所要時間エージングを行うこともできる。これにより、コーティングした可視光型光触媒層の剥離強度を向上させることができる。
本発明の可視光型光触媒分散液中に占める光触媒化合物の含有量は、用途に応じて適宜設定すればよく特に制限されないが、通常、下限は0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、上限は30重量%以下になるように設定される。なお、光触媒化合物の含有量(すなわち分散液中の粉末の量)が多くなるほど、後述する混合(特に初期混合)を効率的に行うことができる。このことを考慮して、仕込み時には光触媒化合物の含有量が所定量よりも多くなるような設定にしておき、後工程で溶媒を添加して希釈することにより所望の含有量となるようにすることもできる。
本発明の可視光型光触媒分散液を保管する際には、光が当たらない条件下で保管することが好ましく、例えば、暗室内に保管するか、もしくは、紫外線および可視光線の透過率が各々10%以下の遮光性容器に入れて保管することが好ましい。
本発明の壁紙は無機抗菌剤を含有する無機抗菌剤層を有する。
無機抗菌剤としては、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、水銀、コバルト等の抗菌性金属のうち少なくとも一つを含有する金属系抗菌剤が夜間等の光非照射時にも抗菌作用を発するため、好ましい。その中でも、銀を含有する銀系抗菌剤が抗菌作用に優れており、特に好ましい。
本発明の無機抗菌剤層中における無機抗菌剤の含有量は1〜90質量%が好ましく、10〜60質量%がより好ましい。
無機抗菌剤層は、ゼオライト、アパタイト、ガラス、シリカゲル、リン酸塩、リン酸ジルコニウム等の無機化合物担体のイオン交換可能なイオンの一部又は全部を、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、水銀、コバルト等のイオンで置換したイオン置換体をバインダーと共に水など媒体に分散したコーティング液をグラビアコート、スプレーコート、ディップコート、又はハケ塗りなどの方法により塗布し、その後乾燥させることで形成することができる。上記イオン置換体の中でも、ゼオライト、リン酸ジルコニウムのイオン交換可能なイオンの一部を銀イオンで置換したイオン置換体が、安全性や実積面から望ましい。ゼオライト、リン酸ジルコニウムに担持させた金属イオンの含有量としては、銀イオンの場合は0.1〜15重量%、銅又は亜鉛イオンの場合は0.1〜8重量%が好ましい。
銀イオンで置換したイオン置換体としては、例えば、メタケイ酸アルミニウム酸マグネシウムに銀を担持したAIS−NAZ320(日揮触媒株式会社製)や銀・亜鉛2種複合系抗菌剤アムテクリーンZ(松下アムテック)、銀系無機抗菌剤ノバロン(東亞合成株式会社製)などが市販されている。
また、無機抗菌剤として銀系抗菌剤を含有する無機抗菌剤層を形成する方法としては、上述した銀イオンで置換したイオン置換体をバインダーと共に水などの媒体に分散したコーティング液を塗布、乾燥するという方法の他に、特開2009−221119に開示されるような水溶性珪酸溶液に銀もしくは銀化合物を溶融状態で含有させてなる銀系液体無機抗菌剤を塗布、乾燥する方法もある。銀系液体無機抗菌剤としては、例えばLunar Silver(抗菌化研株式会社製)などが市販されている。
パターン層のパターン形状としてはメッシュ形状やストライプ形状が挙げられるが、それらに限定されるものではない。メッシュ形状の場合、単位格子形状は、正3角形、不等辺3角形等の3角形、正方形、長方形、台形、菱形等の4角形、6角形、8角形等の多角形、円、楕円等が用いられる。また、ランダム網目状、または擬似ランダム網目状のパターンなども使用可能である。
無抗菌剤層中に含有される可視光型光触媒としては、可視光型光触媒層中に含有される可視光型光触媒化合物として例示した具体例が挙げられ、好ましい具体例も同様である。
無機抗菌剤層中における可視光型光触媒の含有量は、無機抗菌剤100質量部に対して、好ましくは5〜95質量部であり、より好ましくは30〜70質量部である。
無機抗菌剤層の塗工量としては、特に限定されないが、0.2〜5g/m2が好ましい。
本発明の壁紙は、中間層と可視光型光触媒層の間に、無機吸着剤及び可視光型光触媒化合物を含有する第2中間層を有してもよい。第2中間層を設けることで、壁紙に更なる吸着性能、分解性能を付与することができる。
第2中間層中に含有される無機吸着剤としては、中間層に含有されうる無機吸着剤として例示した具体例が挙げられ、好ましい具体例も同様である。
第2中間層中に含有される可視光型光触媒化合物としては、可視光型光触媒層に含有される可視光型光触媒化合物として例示した具体例が挙げられ、好ましい具体例も同様である。
第2中間層のマトリックス材料としては、中間層を形成する無機系材料又は有機・無機ハイブリッド系材料として例示した材料が挙げられる。
第2中間層中における無機吸着剤の含有量は5〜95質量%が好ましく、30〜70質量%がより好ましい。
第2中間層中における光触媒化合物の含有量は5〜95質量%が好ましく、30〜70質量%がより好ましい。
第2中間層の塗工量としては、特に限定されないが、0.2〜5g/m2が好ましい。
本発明の壁紙は、壁紙基材と中間層との間に、更に絵柄模様層を有してもよい。絵柄模様層は、壁紙に意匠性を付与することができる。絵柄模様層の絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。該絵柄模様は、本発明の壁紙の種類に応じて選択できる。絵柄模様層は、例えば、壁紙基材の表面に絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、絵柄模様層を形成する際には、必要に応じてあらかじめプライマー層を形成しても良い。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤(又は分散媒)を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。
[実施例1]
公知のTダイ押出機を用いて、第1非発泡樹脂層/未発泡樹脂層/第2非発泡樹脂層の順に、各層の厚みが15μm/100μm/10μmになるように製膜して3層から成る積層体Aを得た。
第1非発泡樹脂層及び第2非発泡樹脂層に用いた樹脂と、未発泡樹脂層に用いた樹脂組成物は以下の通りである。
(a)第1非発泡樹脂層及び第2非発泡樹脂層に用いた樹脂:
・エチレン−酢酸ビニル系共重合体(住友化学(株)製、商品名:エバテートCV5053)、100質量部
(b)未発泡樹脂層に用いた樹脂組成物:
・エチレン−酢酸ビニル系共重合体(住友化学(株)製、商品名:エバテートCV5053)、100質量部
・発泡剤(永和化成製、商品名:ADCA#3)、4質量部
・炭酸カルシウム(白石工業製、商品名:ホワイトンH)、30質量部
・二酸化チタン(顔料)(デュポン製、商品名:タイピュアR−108)、20質量部
・光安定剤((株)ADEKA製、商品名:OF−101)、1質量部
・架橋剤(JSR(株)製、商品名:オブスターJVA−702)、1質量部
前記可視光型光触媒コーティング液の組成は以下の通りである。
・酸化チタン光触媒コーティング剤(住友化学(株)製、商品名:TC−S4115(無機バインダー入)N.V.5wt%、酸化チタン粒径100nm)、100質量部
・艶消し剤(メラミンとシリカからなる粒子、日産化学工業(株)製、商品名:オプトビーズ3500M、粒径3.5μm)、3.5質量部
前記無機抗菌剤コーティング液の組成は以下の通りである。
・Lunar Silver(銀系液体抗菌剤、抗菌化研株式会社製)
得られた壁紙の模式図を図1に示す。壁紙100は、裏打ちシート層111、第2非発泡樹脂層112、発泡樹脂層113並びに第1非発泡樹脂層114を含む壁紙基材110上に、絵柄模様層120、中間層130、光触媒化合物140aを含有する可視光型光触媒層140、及び無機抗菌剤150bを含有する無機抗菌剤層150を有している。
実施例1と同様に積層体Cを作製した後、以下のように組成を変更した可視光型光触媒コーティング液を積層体Cの中間層の上に乾燥後の重量が1g/m2となるように塗工して積層体Fを得た。さらに、積層体Fの可視光型光触媒層側の最表面の全面に、以下のように組成を変更した無機抗菌剤コーティング液を、乾燥後の重量が1g/m2となるように塗工して、積層体Gを得た。
前記可視光型光触媒コーティング液の組成は以下の通りである。
・酸化チタン光触媒コーティング剤(住友化学(株)製、商品名:TC−S4115(無機バインダー入)N.V.5wt%、酸化チタン粒径100nm)、100質量部
・無機吸着剤(東ソー製、HSZ800シリーズ890HOAタイプ)、50質量部
・艶消し剤(メラミンとシリカからなる粒子、日産化学工業(株)製、商品名:オプトビーズ3500M、粒径3.5μm)、3.5質量部
前記無機抗菌剤コーティング液の組成は以下の通りである。
・Lunar Silver(銀系液体抗菌剤、抗菌化研株式会社製)、50質量部
・酸化チタン光触媒コーティング剤(住友化学(株)製、商品名:TC−S4115(無機バインダー入)N.V.5wt%、酸化チタン粒径100nm)、100質量部
その後、積層体Gを230℃の加熱発熱炉内で、発泡剤が含有されている未発泡樹脂層を発泡させ発泡樹脂層を形成し、次にエンボス加工を施して、布目模様パターンを賦型し、壁紙を得た。
得られた壁紙の模式図を図2に示す。壁紙200は、裏打ちシート層211、第2非発泡樹脂層212、発泡樹脂層213並びに第1非発泡樹脂層214を含む壁紙基材210上に、絵柄模様層220、中間層230、光触媒化合物240a並びに無機吸着剤240cを含有する可視光型光触媒層240、及び光触媒化合物250a並びに無機抗菌剤250bを含有する無機抗菌剤層250を有している。
実施例1と同様に積層体Cを作製した後、積層体Cの中間層の上に第2中間層コーティング液を乾燥後の重量が1g/m2となるように塗工して積層体Hを得た。積層体Hの第2中間層の上に、実施例1と同様の可視光型光触媒コーティング液を乾燥後の重量が1g/m2となるように塗工して積層体Iを得た。さらに、積層体Iの可視光型光触媒側の最表面の約50%を覆うようにメッシュ形状のパターンに実施例1と同様の無機抗菌剤コーティング液を乾燥後の重量が0.5g/m2となるようにスプレーして、積層体Jを得た。
前記第2中間層コーティング液の組成は以下の通りである。
・酸化チタン光触媒コーティング剤(住友化学(株)製、商品名:TC−S4115(無機バインダー入)N.V.5wt%、酸化チタン粒径100nm)、100質量部
・無機吸着剤(東ソー製、HSZ800シリーズ890HOAタイプ)、50質量部
・艶消し剤(メラミンとシリカからなる粒子、日産化学工業(株)製、商品名:オプトビーズ3500M、粒径3.5μm)、3.5質量部
その後、積層体Jを230℃の加熱発熱炉内で、発泡剤が含有されている未発泡樹脂層を発泡させ発泡樹脂層を形成し、次にエンボス加工を施して、布目模様パターンを賦型し、壁紙を得た。
得られた壁紙の模式図を図3に示す。壁紙300は、裏打ちシート層311、第2非発泡樹脂層312、発泡樹脂層313並びに第1非発泡樹脂層314を含む壁紙基材310上に、絵柄模様層320、中間層330、光触媒化合物360a並びに無機吸着剤360cを含有する第2中間層360、光触媒化合物340aを含有する可視光型光触媒層340、及び無機抗菌剤350bを含有する無機抗菌剤層350を有している。
実施例1と同様に作製した積層体Dを230℃の加熱発熱炉内で、発泡剤が含有されている未発泡樹脂層を発泡させ発泡樹脂層を形成し、次にエンボス加工を施して、布目模様パターンを賦型し、比較用壁紙を得た。
得られた比較用壁紙の模式図を図4に示す。比較用壁紙400は、裏打ちシート層411、第2非発泡樹脂層412、発泡樹脂層413並びに第1非発泡樹脂層414を含む壁紙基材410上に、絵柄模様層420、中間層430、及び光触媒化合物440aを含有する可視光型光触媒層440を有している。比較用壁紙500は、無機抗菌剤層を有してない。
実施例1〜3で得た壁紙及び比較例1で得た比較用壁紙について、以下の通り抗菌試験を行った。
培養液に指標菌を懸濁させて試験菌液を調整し、同時に生菌数測定を行った。培養液には100倍に希釈した普通ブイヨン培地を用い、また、指標菌には、枯草菌(B.subtilis) 、大腸菌(E.coli)及び黄色ブドウ状球菌(S.aureus)の3種をそれぞれ用いた。
壁紙試験片(5cm×5cm)を無菌シャーレに入れ、その上に上記試験菌液を撒きかけ、条件1:光照射無し、条件2:蛍光灯(約6000lx)照射、の2通りの培養条件でそれぞれ静置培養した。12時間培養後、撒きかけた試験液を回収し、その生菌数を測定した。
一般に、特定培養条件化の検体の抗菌効果は、培養前生菌数(初発菌数)と、培養後生菌数の差となって現れる。即ち、培養後生菌数が初発菌数に比べて増加している場合、検体には細菌の増殖阻止能(鎮菌効果)がないと判断される。培養後生菌数が初発菌数とほぼ等しければ、検体は増殖阻止能を有すると判断される。培養後生菌数が初発菌数に比べて明らかに減少している場合に、検体は抗菌効果(殺菌効果)を有すると判断される。
400 比較用壁紙
110,210,310,410 壁紙基材
111,211,311,411 裏打ちシート層
112,212,312,412 第2非発泡樹脂層
113,213,313,413 発泡樹脂層
114,214,314,414 第1非発泡樹脂層
120,220,320,420 絵柄模様層
130,230,330,430 中間層
140,240,340,440 可視光型光触媒層
150,250,350 無機抗菌層
360 第2中間層
Claims (14)
- 発泡樹脂層を含む壁紙基材上に中間層を有し、該中間層上に可視光型光触媒化合物を含有する可視光型光触媒層及び無機抗菌剤を含有する無機抗菌剤層を有する機能性壁紙。
- 前記無機抗菌剤が銀を含有する銀系抗菌剤である、請求項1に記載の機能性壁紙。
- 前記無機抗菌剤層が前記可視光型光触媒層の上に配置されている、請求項1又は2に記載の機能性壁紙。
- 前記無機抗菌剤層がパターン形状を有する、請求項3に記載の機能性壁紙。
- 前記無機抗菌剤層による前記可視光型光触媒層の被覆率が50%以下である、請求項4に記載の機能性壁紙。
- 前記無機抗菌剤層が更に可視光型光触媒化合物を含有する、請求項1〜5のいずれかに記載の機能性壁紙。
- 前記中間層が無機吸着剤を含有する、請求項1〜6のいずれかに記載の機能性壁紙。
- 前記可視光型光触媒層が更に無機吸着剤を含有する、請求項1〜7に記載の機能性壁紙。
- 前記中間層と前記可視光型光触媒層の間に、無機吸着剤及び可視光型光触媒化合物を含有する第2中間層を更に有する、請求項1〜8に記載の機能性壁紙。
- 前記壁紙基材が、前記発泡樹脂層の上面に、第1非発泡樹脂層を更に含む、請求項1〜9のいずれかに記載の機能性壁紙。
- 前記壁紙基材が、前記発泡樹脂層の下面に、第2非発泡樹脂層を更に含む、請求項1〜10のいずれかに記載の機能性壁紙。
- 発泡剤と樹脂を含有する未発泡樹脂層を有する発泡前壁紙基材上に中間層を有し、該中間層上に可視光型光触媒化合物を含有する可視光型光触媒層及び無機抗菌剤を含有する無機抗菌剤層を有する積層体。
- 前記無機抗菌剤層が前記可視光型光触媒層の上に配置されている、請求項12に記載の積層体。
- 前記中間層と前記可視光型光触媒層との間に、無機吸着剤及び可視光型光触媒化合物を含有する第2中間層をさらに有する請求項12又は13に記載の積層体。
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