JP6938868B2 - 澱粉起因の変色の抑制機能付き発泡壁紙用原反、澱粉起因の変色の抑制機能付き発泡壁紙及び澱粉起因の変色の抑制機能付き発泡壁紙の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、壁紙用原反、発泡壁紙及び発泡壁紙の製造方法に関する。

従来、建築物の壁面装飾等に用いられる壁紙の接着剤としては、例えば、澱粉系の水系接着剤が広く利用されている。しかしながら、澱粉系の水系接着剤は、壁紙の表面に付着し、澱粉が経時によって変色すると、壁紙が変色したように見えるという問題がある。
これに対し、例えば、特許文献１、２に記載の技術では、化合合成物を添加した水系接着剤を用いるようになっている。また、例えば、実施例３に記載の技術では、壁紙への澱粉系の水系接着剤の付着を防止するための切断用下敷テープを用いるようになっている。

特開平６−４７８７５号公報 特開２０００−２５５０１１号公報 特開２００１−３４７６１１号公報

しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の技術では、コストが高かったり煩雑であったりするため、壁紙の施工業者にあまり採用されていない。そのため、上記問題、つまり、澱粉系の変色により、壁紙が変色したかのように見えるという問題が未解決であった。
本発明は、上記のような点に着目したもので、澱粉に起因する変色を抑制可能な壁紙用原反、発泡壁紙及び発泡壁紙の製造方法を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、基材上に、発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層と、最表層に配置され亜鉛イオン、ピリチオンイオン及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む添加剤を含有している変色防止機能層とがこの順に積層されていることを特徴とする。

本発明の一態様によれば、添加剤に含まれている亜鉛イオンやピリチオンイオンが乖離することにより、発泡壁紙の表面側に付着した水系接着剤のｐＨを酸性側に偏らせるため、水系接着剤に含まれる澱粉を分解でき、澱粉に起因する変色を抑制できる。

実施形態に係る壁紙用原反の構成を表す端面図である。 変形例に係る壁紙用原反の構成を表す端面図である。 実施形態に係る発泡壁紙の構成を表す端面図である。

次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、及び構造等が下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

（壁紙用原反１）
図１に示すように、本実施形態の壁紙用原反１は、基材２に、第１の非発泡層３（非発泡剤含有樹脂層）、発泡剤含有樹脂層４、第２の非発泡層５（非発泡剤含有樹脂層）、絵柄模様層６、及び変色防止機能層７がこの順に形成されている。なお、絵柄模様層６と変色防止機能層７との間、基材２と第１の非発泡層３との間等には、必要に応じて、他の層を形成してもよい。例えば、図２に示すように、絵柄模様層６と変色防止機能層７との間に、絵柄模様層６と変色防止機能層７との接着性を増すための中間層８を形成してもよい。また、第１の非発泡層３と第２の非発泡層５とのいずれかを省略してもよい。

（基材２）
基材２としては、特に限定されず、公知の繊維質シートを使用できる。繊維質シートとしては、例えば、パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理した壁紙用一般紙、パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理した難燃紙、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙、上質紙、薄用紙を使用できる。なお、不織布に該当するものも含まれる。基材２の坪量は、例えば、５０〜３００ｇ／ｍ²程度が好ましく、５０〜１２０ｇ／ｍ²がより好ましい。

（第１の非発泡層３）
第１の非発泡層３は、基材２と発泡剤含有樹脂層４との密着性を向上するための層である。第１の非発泡層３の樹脂成分としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体を使用できる。第１の非発泡層３には、樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が７０〜１００重量％となるように配合することが好ましい。また、 第１の非発泡層３の厚さは、１０〜５０μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましい。

（発泡剤含有樹脂層４）
発泡剤含有樹脂層４は、発泡剤を含有し、加熱で発泡される樹脂層である。発泡剤含有樹脂層４は、発泡剤を含有する樹脂組成物を溶融押出して得られる。樹脂成分としては、例えば、塩化ビニル樹脂、オレフィン系樹脂を使用できる。特に、耐久性の向上、エンボス賦型等を考慮すると、オレフィン系樹脂が好ましく、エチレン系樹脂がより好ましい。

エチレン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレンとエチレン以外の成分とをモノマーとするエチレン共重合体の少なくとも１種を含有することが好ましい。ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンを使用できる。特に、低密度ポリエチレンが好ましい。

エチレン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体を単独又は２種以上を混合して使用できる。特に、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体の少なくとも１種が好ましく、これらと他の樹脂とを併用する場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体の少なくとも１種は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。

また、発泡剤としては、例えば、アゾ化合物、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムを使用できる。アゾ化合物としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等が好ましい。発泡剤の含有量は、発泡倍率を考慮すると、樹脂成分１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましい。また、発泡剤含有樹脂層４は、化学架橋法または放射線照射により樹脂架橋されている。また、発泡剤含有樹脂層４の厚さは、１０〜５０μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましい。

（第２の非発泡層５）
第２の非発泡層５は、発泡剤含有樹脂層４を保護するための層である。第２の非発泡層５の樹脂成分としては、例えば、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物を使用できる。特に、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種のモノマーとエチレンとの組み合わせにより得られる共重合体が好ましい。

より具体的には、ＥＭＡＡ、エチレン−アクリル酸共重合体及びアイオノマー樹脂の少なくとも１種を用いることが望ましい。アイオノマー樹脂としては、ＥＭＡＡ及び／又はエチレン−アクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属のイオンで分子間結合した構造を有する樹脂を使用できる。このような樹脂成分を用いる場合には、特に樹脂中の水素結合等に起因する強固な層を形成することができるので、優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。また、第２の非発泡層５には、樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が７０〜１００重量％となるように配合することが好ましい。また、 第２の非発泡層５の厚さは、１０〜５０μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましい。

（絵柄模様層６）
絵柄模様層６は、壁紙用原反１に絵柄模様を付加するための層である。絵柄模様としては、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形がある。絵柄模様は、壁紙用原反１の種類に応じて適宜選択できる。
絵柄模様層６の形成方法としては、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、絵柄模様層６を形成する際には、必要に応じてあらかじめプライマー層を形成してもよい。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷が挙げられる。印刷インキとしては、例えば、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキを使用できる。これらのインキは、公知のものを使用してもよい。

結着材樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等を使用できる。また、溶剤（または分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等を使用できる。

（変色防止機能層７）
変色防止機能層７は、最表層に配置され、絵柄模様層６を保護するための層である。変色防止機能層７の樹脂成分（以下「マトリックス樹脂」とも呼ぶ）としては、例えば、塩化ビニル樹脂、オレフィン系樹脂を使用できる。また、変色防止機能層７は、マトリックス樹脂以外に添加剤を含んでいる。添加剤としては、亜鉛イオン、ピリチオンイオン及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む添加剤（変色防止剤）を含有している。添加剤（変色防止剤）は、マトリックス樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上２０質量部以下とすることが好ましい。また、変色防止機能層７の厚さは、０．３μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。

（発泡壁紙９の製造方法）
次に、発泡壁紙９の製造方法について説明する。
本実施形態の発泡壁紙９の製造方法は、上記の壁紙用原反１を加熱することにより、発泡剤含有樹脂層４を発泡させて発泡壁紙９を製造するものである。加熱温度は、１８０〜２４０℃が好ましく、２１０〜２３０℃がより好ましい。加熱時間は、２０〜６０秒が好ましく、２５〜４０秒がより好ましい。発泡倍率は、３倍以上、好ましくは４〜５倍とする。発泡倍率が低すぎると、優れた外観意匠を付与し難く、また、発泡倍率が高過ぎると、発泡剤含有樹脂層４が機械的に弱くなり、耐スクラッチ性が低下しやすいためである。

第２の非発泡層５の形成前には、発泡後の発泡剤含有樹脂層４に化学架橋法または放射線照射により樹脂架橋してもよい。これにより、発泡壁紙９の耐傷性を向上できる。
また、少なくとも変色防止機能層７（最表層）にエンボス加工を行うようにしてもよい。これにより、例えば、図３に示すように、発泡壁紙９の表面にエンボス１０を設け、絵柄模様層６による意匠性に加え、エンボス１０による意匠性を感じさせることができる。

（本実施形態の効果）
（１）このように、本実施形態の壁紙用原反１では、基材２上に、発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層４と、最表層に配置され亜鉛イオン、ピリチオンイオン及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む添加剤を含有している変色防止機能層７とがこの順に積層されている構成とした。これにより、添加剤に含まれている亜鉛イオン等が乖離することにより、発泡壁紙の表面側に付着した水系接着剤のｐＨを酸性側に偏らせることができる。水系接着剤のｐＨが酸性側に偏るメカニズムとしては、例えば、添加剤に含まれる亜鉛イオン等が発泡壁紙の表面側に付着した水系接着剤の水酸基と結合し、水系接着剤内のプロトンが増えることが考えられる。そのため、水系接着剤に含まれる澱粉を分解でき、水系接着剤に含まれる澱粉に起因する変色を抑制することができる。

また、亜鉛イオンは、２価のイオンであるため、２つの水酸基と結合する。そのため、例えば、１価のナトリウムイオン等に比べ、水系接着剤のｐＨを十分に酸性側に偏らせることができる。これにより、澱粉に起因する変色を適切に抑制することができる。
ちなみに、例えば、ナトリウムイオン等の１価のイオンは、亜鉛イオン等の２価のイオンと異なり、水系接着剤のｐＨを十分に酸性側に偏らせることができない。そのため、水系接着剤に含まれる澱粉に起因する変色を適切に抑制することが困難となる。

（２）また、変色防止機能層７の厚さは、０．３μｍ以上２０μｍ以下とする構成とした。そのため、柄に影響を与えることなく変色防止効果を得ることができる。
（３）さらに、変色防止機能層７が、マトリックス樹脂１００質量部に対して、添加剤を０．０５質量部以上２０質量部以下含有している構成とした。そのため、塗布しやすく、かつ効果がより発現することができる。
（４）また、発泡剤含有樹脂層４が、化学架橋法または放射線照射により樹脂架橋がされている構成とした。そのため、発泡壁紙９の耐傷性を向上することができる。

（５）さらに、発泡剤含有樹脂層４が、その片面または両面に非発泡剤含有樹脂層を有している構成とした。そのため、表面を平滑にし、さらに、印刷適性を向上できる。
（６）また、変色防止機能層７のマトリックス樹脂は、塩化ビニル樹脂及び／またはオレフィン系樹脂とする構成とした。そのため、発泡壁紙９に適したシート成形を行うことができる。

（７）さらに、発泡剤を、アゾ化合物、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、及び亜硝酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種とする構成とした。そのため、安全性や発泡性の制御性を向上できる。
（８）また、基材２を、繊維質シートとした。そのため、汎用的な壁紙用原反１として扱うことができる。

（９）さらに、本実施形態の発泡壁紙９は、壁紙用原反１の発泡剤含有樹脂層４が発泡して形成されている。そのため、添加剤に含まれているプロトンが乖離することにより、壁紙の表面側に付着した水系接着剤のｐＨを酸性側に偏らせることができるため、水系接着剤に含まれる澱粉を分解でき、水系接着剤に含まれる澱粉に起因する変色を抑制できる。
（１０）また、少なくとも変色防止機能層７（最表層）にエンボス１０が形成されている構成とした。そのため、エンボス１０による高意匠性を有する発泡壁紙９を形成できる。

（１１）さらに、本実施形態の発泡壁紙９の製造方法では、基材２と、発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層４と、最表層に配置され亜鉛イオン、ピリチオンイオン及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む添加剤を含有している変色防止機能層７とが積層された壁紙用原反１を形成し、形成した壁紙用原反１の発泡剤含有樹脂層４を発泡させるようにした。これにより、発泡壁紙９の最表層に、カウンターカチオンとしてプロトンを有する添加剤を含有する変色防止機能層７を形成できる。

本発明に係る実施例について説明する。
（実施例１）
実施例１では、公知のＴダイ押出機を用いて、第１の非発泡層３、発泡剤含有樹脂層４、及び第２の非発泡層５をこの順に、各層の厚みが１０μｍ、７０μｍ、１０μｍになるように製膜して３層からなる積層体を得た。ここで、第１の非発泡層３、第２の非発泡層５の樹脂としては、低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）、商品名：ＬＪ８０２Ａ）を１００質量部としたものを用いた。また、発泡剤含有樹脂層４としては、低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）、商品名：ＬＪ８０２Ａ）１００質量部に対して、発泡剤（永和化成工業（株）製、商品名ＡＤＣＡ＃３）８質量部、炭酸カルシウム（備北粉化（株）製、商品名：ソフトン１０００）３０質量部、二酸化チタン（顔料）（石原産業（株）製、商品名：ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−６０−２）２０質量部、発泡助剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＯＦ−１０１）８質量部としたものを用いた。

そして、上記した３層からなる積層体の第１の非発泡層３を裏打紙（米秤量６５ｇ／ｍ^２、興人（株）製、ＷＫ−６５５Ｔ）に積層することで、積層シートを形成した。また、その積層シートの第２の非発泡層５に加速電圧２００ｋＶ、照射線量５５ＫＧｙの電子線を照射して、発泡剤含有樹脂層４に樹脂架橋を行った。次いで、グラビア印刷により、その積層シートの第２の非発泡層５に水性インキ（大日精化工業（株）製、商品名：ハイドリック）を用いて布目模様を印刷することで、絵柄模様層６を形成した。続いて、その絵柄模様層６の上に、マトリックス樹脂１００質量部に対して、ピリチオンイオンの塩を含む添加剤（大阪ガスケミカル（株）製、商品名：スラオフ９５）１０質量部を含むインキ（アクリル樹脂系水性インキ）をグラビアダイレクトコーター法で塗布した。インキの塗布量は、乾燥後の膜厚が約１［μｍ］となるように調整した。続いて、塗布したインキを、１４０［℃］の乾燥炉によって乾燥硬化させることで、変色防止機能層７を形成した。続いて、２３０［℃］の加熱発熱炉によって、発泡剤含有樹脂層４を発泡させて発泡剤含有樹脂層を形成した後、冷却ロールと加圧ロールとの間を通し、エンボス賦型をしながら熱圧着させることにより、表面にエンボス１０（凹凸模様）を有する発泡壁紙９を形成した。

（実施例２）
実施例２では、変色防止機能層７の添加剤の添加量を、マトリックス樹脂１００質量部に対して、０．５質量部とした。それ以外は実施例1と同様の構成とした。
（実施例３）
実施例３では、変色防止機能層７の添加剤の添加量を、マトリックス樹脂１００質量部に対して、２０質量部とした。それ以外は実施例1と同様の構成とした。

（実施例４）
実施例４では、変色防止機能層７の厚さを、０．３μｍとした。それ以外は実施例1と同様の構成とした。
（比較例1）
比較例１では、変色防止機能層７の添加剤として、ナトリウムイオンを有する添加剤（和光純薬工業(株)製、商品名：ステアリン酸ナトリウム）を用いるとともに、その添加剤の添加量を、マトリックス樹脂１００質量部に対して１質量部とした。それ以外は実施例1と同様の構成とした。

（比較例２）
比較例２では、変色防止機能層７の添加剤として、スルホン酸イオン（アニオンイオン）を有する添加剤（和光純薬工業(株)製、商品名：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を用いるとともに、その添加剤の添加量を、マトリックス樹脂１００質量部に対して１質量部とした。それ以外は実施例２と同様の構成とした。

（評価）
実施例１〜４及び比較例１〜２について、発泡壁紙９の変色状態の評価を実施した。
具体的には、発泡壁紙９の変色防止機能層７上に澱粉系着剤を薄く塗布した後、紫外線を予め定めた所定時間照射して、塗布した澱粉系の水系接着剤の変色状態を目視で評価した。そして、変色がない場合を合格「○」、変色がある場合を不合格「×」と判定した。
評価結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜４では、変色防止機能層７上に塗布した澱粉系の水系接着剤に変色がなかった。これに対し、比較例１〜２では、変色があった。これにより、変色防止機能層７（最表層）に、ピリチオンイオンの塩を含む添加剤を含有させることで、澱粉系の水系接着剤の変色を抑制できることが確認できた。

１…壁紙用原反、２…基材、３…第１の非発泡層、４…発泡剤含有樹脂層、５…第２の非発泡層、６…絵柄模様層、７…変色防止機能層、８…中間層、９…発泡壁紙、１０…エンボス

Claims (11)

1. 基材上に、発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層と、最表層に配置され添加剤を含有する変色防止機能層とがこの順に積層されているとともに、
   前記変色防止機能層は、該変色防止機能層の表面に澱粉を含む水系接着剤が付着した場合に該水系接着剤のｐＨを酸性とする亜鉛イオン及びピリチオンイオンの塩を前記添加剤として含んでいることを特徴とする澱粉起因の変色の抑制機能付き発泡壁紙用原反。
2. 前記発泡剤含有樹脂層は、化学架橋法または放射線照射により樹脂架橋されていることを特徴とする請求項１に記載の澱粉起因の変色の抑制機能付き発泡壁紙用原反。
3. 前記発泡剤含有樹脂層は、その片面または両面に非発泡剤含有樹脂層を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の澱粉起因の変色の抑制機能付き発泡壁紙用原反。
4. 前記変色防止機能層の厚さは、０．３μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の澱粉起因の変色の抑制機能付き発泡壁紙用原反。
5. 前記変色防止機能層は、マトリックス樹脂１００質量部に対して、前記添加剤を０．０５質量部以上２０質量部以下含有していることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の澱粉起因の変色の抑制機能付き発泡壁紙用原反。
6. 前記変色防止機能層のマトリックス樹脂は、塩化ビニル樹脂及び／またはオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の澱粉起因の変色の抑制機能付き発泡壁紙用原反。
7. 前記発泡剤は、アゾ化合物、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、及び亜硝酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の澱粉起因の変色の抑制機能付き発泡壁紙用原反。
8. 前記基材は、繊維質シートであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の澱粉起因の変色の抑制機能付き発泡壁紙用原反。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の壁紙用原反の発泡剤含有樹脂層が発泡して形成されている澱粉起因の変色の抑制機能付き発泡壁紙。
10. 少なくとも変色防止機能層にエンボスが形成されていることを特徴とする請求項９に記載の澱粉起因の変色の抑制機能付き発泡壁紙。
11. 基材と、発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層と、最表層に配置され添加剤を含有する変色防止機能層とが積層された壁紙用原反を形成し、形成した壁紙用原反の発泡剤含有樹脂層を発泡させるとともに、
    前記変色防止機能層は、該変色防止機能層の表面に澱粉を含む水系接着剤が付着した場合に該水系接着剤のｐＨを酸性とする亜鉛イオン及びピリチオンイオンの塩を前記添加剤として含んでいることを特徴とする澱粉起因の変色の抑制機能付き発泡壁紙の製造方法。

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