JP2019177674A - 積層シート、発泡積層シート及び発泡積層シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】澱粉糊が表面に付着しても、当該澱粉糊の経時的な変色が抑制されており、意匠性の低下を抑制することができる発泡積層シート、及び当該発泡積層シートを製造することができる積層シートを提供する。【解決手段】最表面に、尿素を含有する尿素含有層を有することを特徴とする積層シート。【選択図】なし

Description

本発明は、積層シート、発泡積層シート及び発泡積層シートの製造方法に関する。

前記発泡積層シートは、発泡樹脂層を有しており、発泡壁紙、各種装飾材等として有用である。また、前記積層シートは、前記発泡積層シートの発泡前の状態（いわゆる未発泡原反）を意味する。

従来、建物の内装材の表面に意匠性を付与するために壁紙等の発泡積層シートを施工する際に、接着剤が用いられている。特に、コンクリート、石膏ボード、木質材等の内装材に壁紙を施工する際は、澱粉糊が用いられている。

壁紙の施工に澱粉糊が用いられる際に、施工業者の手に付着した糊が壁紙の表面に付着する場合がある。壁紙表面に付着した糊は、施工後に汚れとともに拭き取られるが、一部が残存することとなる。壁紙表面に残存した糊は、経時的に褐色に変色するため、壁紙の意匠性が低下するという問題がある。

壁紙の変色を抑制し、高い意匠性を付与するために、壁紙の表面保護層を形成する電離放射線硬化型樹脂組成物に銀系抗菌剤が添加され、当該電離放射線硬化型樹脂組成物を用いてなる発泡壁紙が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

このような壁紙も優れた壁紙であるが、壁紙の表面に付着した澱粉糊の経時的な褐色の変色については検討されていない。本発明者は、鋭意検討の結果、澱粉糊の経時的な褐色の変色は、壁紙の表面に付着した澱粉糊中の澱粉が、酵素、菌、光等により還元糖となり、当該還元糖と、埃や人の手の垢に含まれるアミノ酸とが反応することにより、メイラード反応を生じて褐色を呈するメラノイジンが生成し、経時的に褐色に変色することにより発生することを見出した。しかしながら、上述の澱粉糊の経時的な褐色の変化を抑制することができる壁紙は開発されていない。

よって、表面に施工時に用いる澱粉糊が付着しても、当該澱粉糊の経時的な変色が抑制されており、意匠性の低下を抑制することができる発泡積層シート、及び当該発泡積層シートを製造することができる積層シートの開発が求められている。

特開２００８−８１５９５号公報

本発明は、澱粉糊が表面に付着しても、当該澱粉糊の経時的な変色が抑制されており、意匠性の低下を抑制することができる発泡積層シート、及び当該発泡積層シートを製造することができる積層シートを提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、最表面に、尿素を含有する尿素含有層を有する構成の積層シート及び発泡積層シートによれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の積層シート、発泡積層シート及び発泡積層シートの製造方法に関する。
１．最表面に、尿素を含有する尿素含有層を有することを特徴とする積層シート。
２．前記尿素含有層中の尿素の含有量は、０．０１〜０．２０ｍｏｌ／ｍ^２である、項１に記載の積層シート。
３．基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層及び表面保護層をこの順に有し、前記表面保護層は、前記尿素含有層である、項１又は２に記載の積層シート。
４．基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層、表面保護層及び前記尿素含有層をこの順に有する、項１又は２に記載の積層シート。
５．最表面に、尿素を含有する尿素含有層を有することを特徴とする発泡積層シート。
６．前記尿素含有層中の尿素の含有量は、０．０１〜０．２０ｍｏｌ／ｍ^２である、項５に記載の発泡積層シート。
７．基材上に少なくとも発泡樹脂層及び表面保護層をこの順に有し、前記表面保護層は、前記尿素含有層である、項５又は６に記載の発泡積層シート。
８．基材上に少なくとも発泡樹脂層、表面保護層及び前記尿素含有層をこの順に有する、項５又は６に記載の発泡積層シート。
９．項３又は４に記載の積層シートの発泡剤含有樹脂層を加熱により発泡させることを特徴とする発泡積層シートの製造方法。

本発明の発泡積層シートは、最表面に尿素を含有する尿素含有層を有するので、澱粉糊が表面に付着しても、当該澱粉糊の経時的な変色が抑制されており、意匠性の低下を抑制することができる。また、本発明の積層シートは、最表面に尿素を含有する尿素含有層を有しており、本発明の発泡積層シートを容易に製造することができる。

本発明の積層シートの層構成の一例を示す模式図である。

以下、本発明の積層シート、発泡積層シート及び発泡積層シートの製造方法について詳細に説明する。

本発明の発泡積層シートは、最表面に尿素を含有する尿素含有層を有することを特徴とする。上記特徴を有する本発明の発泡積層シートは、最表面に尿素含有層を有するので、建物の内装材の表面に壁紙として施工する際に澱粉糊が表面に付着しても、澱粉糊の経時的な変色が抑制されており、意匠性の低下が抑制される。すなわち、発泡積層シートの施工に澱粉糊が用いられる際に、施工業者の手に付着した澱粉糊が発泡積層シートの表面に付着する場合がある。発泡積層シートの表面に付着した澱粉糊中の澱粉は、酵素、菌、光等により還元糖となる。当該還元糖と、埃や人の手の垢に含まれるアミノ酸とが反応することにより、メイラード反応を生じて褐色を呈するメラノイジンが生成し、経時的に褐色に変色して、発泡積層シートの意匠性が低下する。本発明の発泡積層シートは、最表面に尿素を含有する尿素含有層を有するので、尿素がアミノ酸と反応することにより、還元糖とアミノ酸とのメイラード反応を抑制し、褐色を呈するメラノイジンの生成を抑制することができるので、澱粉糊の経時的な褐色への変色が抑制される。また、本発明の積層シートは、最表面に尿素を含有する尿素含有層を有しており、本発明の発泡積層シートを容易に製造することができる。

（積層シート）
尿素含有層
本発明の積層シートは、最表面に尿素を含有する尿素含有層を有する。尿素としては特に限定されず、工業製品等の用途に用いられる工業的に合成された尿素、又は尿から精製された尿素等を用いることができる。

尿素としては、市販品を用いることができる。このような尿素の市販品としては、例えば、大洋製薬株式会社製の尿素、健栄製薬株式会社製の尿素等が挙げられる。

尿素含有層中の尿素の含有量は、０．０１〜０．２０ｍｏｌ／ｍ^２が好ましく、０．０５〜０．１０ｍｏｌ／ｍ^２がより好ましい。尿素含有量の上限が上記範囲であることにより、尿素含有層表面の尿素の析出がより一層抑制される。また、尿素含有量の下限が上記範囲であることにより、表面に付着した澱粉糊の経時的な変色がより一層抑制される。

尿素含有層は、後述する表面保護層等の他の層の上に、表面保護層とは別途に設けられていてもよいし、表面保護層等の他の層が尿素を含有し、表面保護層が尿素含有層となっていてもよい。

尿素含有層が、後述する表面保護層等の他の層の上に、表面保護層とは別途に設けられている場合、尿素含有層は、尿素及び溶媒を含む尿素含有組成物を他の層の表面に塗布して、水が蒸散する程度の温度、例えば５０〜９０℃程度の温度で１〜６０分間乾燥させることにより形成すればよい。

溶媒としては特に限定されず、水、エタノール、グリセロール等従来公知の溶媒を用いることができる。これらの中でも、安全性の点で、水が好ましい。

尿素含有組成物中の尿素の含有量は、尿素含有組成物を１００質量％として１〜１５質量％が好ましく、３〜１２.５質量％がより好ましく、５〜９質量％が更に好ましい。尿素含有組成物中の尿素の含有量の上限が上記範囲であることにより、形成される尿素含有層表面の尿素の析出がより一層抑制される。また、尿素含有組成物中の尿素の含有量の下限が上記範囲であることにより、形成された尿素含有層の表面に付着した澱粉糊の経時的な変色がより一層抑制される。

本発明の積層シートの層構成としては、最表面に尿素含有層を有していれば特に限定されず、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等により形成される層を有していてもよい。特に、オレフィン系樹脂は、塩化ビニル系樹脂と比較して、メイラード反応の進行は同等であるが、塩化ビニル系樹脂等により形成される層は、付着物が内側に浸透しやすく、変色しても視認され難い。このため、オレフィン系樹脂により形成される層は、本発明の、澱粉糊の経時的な変色が抑制されるとの効果がより顕著となる点で好ましい。以下、本明細書において、オレフィン系樹脂により形成される層を有する積層シートを例として説明する。

本発明の積層シートの層構成としては、例えば、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層及び表面保護層をこの順に有し、上記表面保護層は、上記尿素含有層である層構成が好ましく、また、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層、表面保護層及び上記尿素含有層をこの順に有する層構成が好ましい。

以下、積層シートを構成する各層について説明する。なお、本明細書では、基材から見て発泡剤含有樹脂層が積層されている方向を「上」又は「おもて面」と称し、基材から見て発泡剤含有樹脂層が積層されている方向とは逆側を「下」又は「裏面」と称する。

表面保護層
本発明の積層シートは、艶調整及び／又は表面の保護を意図して表面保護層を有してもよい。

表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。

表面保護層を形成する樹脂としては特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂等が挙げられる。表面保護層を形成する樹脂としては、具体的には、水性アクリル樹脂等のアクリル樹脂が例示できる。積層シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。

本発明の積層シートにおいては、表面保護層が尿素を含有していてもよく、すなわち、表面保護層が尿素含有層であってもよい。表面保護層が尿素を含有する場合、尿素の含有量は、０．０１〜０．２５ｍｏｌ／ｍ^２が好ましく、０．０１〜０．２０ｍｏｌ／ｍ^２がより好ましく、０．０３〜０．２０ｍｏｌ／ｍ^２が更に好ましい。尿素含有量の上限が上記範囲であることにより、表面保護層の表面の尿素の析出がより一層抑制される。また、尿素含有量の下限が上記範囲であることにより、表面保護層の表面に付着した澱粉糊の経時的な変色がより一層抑制される。

基材
基材としては限定されず、公知の繊維質シート（裏打紙）などが利用できる。
具体的には、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙；繊維混抄紙（パルプと合成繊維とを混合して抄紙したもの）などが挙げられる。なお、本発明に使用される繊維質シートには、分類上、不織布に該当しているものも包含される。

基材の坪量は限定的ではないが、50〜300g/m²程度が好ましく、50〜130g/m²程度がより好ましい。

発泡剤含有樹脂層
積層シートは、発泡剤含有樹脂層を有することが好ましい。発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分としては、従来から壁装材に用いられている塩化ビニル樹脂、オレフィン系樹脂等が広く採用できるが、塩化ビニル樹脂は可塑剤が経時的にブリードするおそれがあることから、積層シートの耐久性を高める観点では塩化ビニル樹脂よりもオレフィン系樹脂が好ましい。また、エンボス賦型が容易である点からも、塩化ビニル樹脂よりもオレフィン系樹脂が好ましく、特にエチレン系樹脂を含有することが好ましい。発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分としてオレフィン系樹脂を用いることにより、発泡剤含有樹脂層を発泡させて得られる発泡樹脂層が、オレフィン系樹脂を含有する発泡樹脂層となり、発泡積層シートも積層シートと同様に耐久性をより一層高めることができ、エンボス賦型もより一層容易となる。

エチレン系樹脂としては、特に1）ポリエチレン及び2）エチレンとエチレン以外の成分とをモノマーとするエチレン共重合体（以下、「エチレン共重合体」と略記する）の少なくとも1種を含有することが好ましい。

ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（LDPE）、中密度ポリエチレン（MDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）等が広く使用できるが、この中でも低密度ポリエチレンが好ましい。

エチレン共重合体は融点及びMFRの観点で押出し製膜に適している。エチレン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（EMMA）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（EEA）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（EMA）、エチレン−メタクリル酸共重合体（EMAA）、エチレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。

これらのエチレン共重合体は、単独又は2種以上を混合して使用できる。これらのエチレン共重合体の中でも特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体の少なくとも1種が好ましく、これらと他の樹脂とを併用する場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体の少なくとも1種の含有量は、70質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましい。

また、エチレン共重合体は、エチレン以外のモノマーの含有量としては、5〜25質量％が好ましく、9〜20質量％がより好ましい。このような共重合比率を採用することにより、押出し製膜性がより高まる。具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの共重合比率（VA量）としては9〜25質量％が好ましく、9〜20質量％がより好ましい。エチレン−メチルメタクリレート共重合体は、メチルメタクリレートの共重合比率（MMA量）としては5〜25質量％が好ましく、5〜15質量％がより好ましい。また、エチレン−メタクリル酸共重合体は、メタクリル酸の共重合比率（MAA量）としては2〜15質量％が好ましく、5〜11質量％がより好ましい。

発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分は、JIS K 6922に記載の190℃、荷重21.18Nの条件で測定したMFR（メルトフローレート）が10〜25g/10分であることが好ましい。MFRが上記範囲内の場合には、発泡剤含有樹脂層を押出製膜により形成する際の温度上昇が少なく、非発泡状態で製膜できるため、後に絵柄模様層を形成する場合に平滑な面に印刷処理することができて柄抜け等が少ない。MFRが大きすぎる場合は、樹脂が軟らかすぎることにより、形成される発泡樹脂層の耐傷性が不十分となるおそれがある。

発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物としては、例えば、上記樹脂成分、熱分解型発泡剤、発泡助剤、架橋助剤及びセル調整剤等を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他にも、無機充填剤、安定剤、滑剤等を添加剤として使用できる。

熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ADCA）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（OBSH）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、3倍以上、好ましくは5〜10倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分100質量部に対して、1〜20質量部程度とすることが好ましい。

発泡助剤は、金属酸化物及び／又は脂肪酸金属塩が好ましく、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を使用することができる。これらの発泡助剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、0.001〜20質量部程度が好ましく、0.001〜10質量部程度がより好ましい。

無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、積層シート及び発泡積層シートのコストダウンが可能となる。

発泡剤含有樹脂層は、押出製膜により形成されていることが好ましい。発泡剤含有樹脂層を押出製膜により形成することで、基材上に発泡剤含有樹脂層を容易に形成することができる。また、後述のように発泡剤含有樹脂層がその片面又は両面に非発泡樹脂層を有する場合には、発泡剤含有樹脂層と、非発泡樹脂層B及び／又は非発泡樹脂層Aとを、同時押出製膜により形成することにより、基材上にこれらの層を容易に形成することができる。

発泡剤含有樹脂層は、電子線照射により樹脂架橋されていてもよい。発泡剤含有樹脂層に電子線を照射する方法及び発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すればよい。

発泡剤含有樹脂層の厚さは40〜200μm程度が好ましく、発泡後の発泡樹脂層の厚さは300〜700μm程度が好ましい。

非発泡樹脂層A及びB
発泡剤含有樹脂層は、その片面又は両面に非発泡樹脂層を有していてもよい。
例えば、発泡剤含有樹脂層の裏面（基材が積層される面）には、基材との接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層B（接着樹脂層）を有してもよい。

接着樹脂層の樹脂成分としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）が好ましい。EVAは公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（VA成分）が10〜46質量％であるものが好ましく、15〜41質量％であるものがより好ましい。

接着樹脂層の厚さは限定的ではないが、3〜50μm程度が好ましく、5〜20μｍ程度がより好ましい。

発泡剤含有樹脂層の上面には、発泡樹脂層の耐傷性を向上させる目的で非発泡樹脂層Aを形成してもよい。

非発泡樹脂層Aの樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、その中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（LDPE）又は高密度ポリエチレン（HDPE））、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体、エチレンと炭素数が4以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン（LLDPE））、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等の少なくとも1種が挙げられる。本発明では、発泡剤含有樹脂層中の樹脂として塩化ビニル樹脂を用いる場合には、積層シートの耐久性を得るために、非発泡樹脂層A（特にエチレン−ビニルアルコール共重合体層）を形成することが好ましい。また、発泡剤含有樹脂層中の樹脂としてオレフィン系樹脂を用いる場合には、非発泡樹脂層Aの樹脂成分としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体が好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、他の（メタ）と記載された部分についても同様である。

非発泡樹脂層Aの厚さは限定的ではないが、2〜50μm程度が好ましく、5〜20μｍ程度がより好ましい。

絵柄模様層
積層シートは、樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A等）の上には、必要に応じて絵柄模様層を有していてもよい。

絵柄模様層は、積層シート及び発泡積層シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様、草花模様等が挙げられ、目的に応じて選択できる。

絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。

絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には0.1〜10μm程度とすることが好ましい。

プライマー層
樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A等）の上には、必要に応じてプライマー層を形成してもよい。プライマー層を形成することにより、その上に積層される表面保護層等の層との接着性がより一層向上する。

プライマー層に含有される樹脂としては、例えば、アクリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を使用することができるが、特にアクリル、塩素化ポリプロピレン等が望ましい。

プライマー層の厚さは限定的ではないが、0.1〜10μm程度が好ましく、0.1〜5μm程度がより好ましい。

エンボス
積層シート又は発泡積層シートのおもて面にはエンボス模様を付してもよい。この場合、最表面層（基材と反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、幾何学模様、万線条溝、輪郭模様等がある。

本発明の発泡積層シートが、表面保護層上に尿素含有層を有する層構成である場合、エンボス加工は、尿素含有層を形成した後に行ってもよいし、尿素含有層を形成する前に行ってもよい。

（発泡積層シート）
発泡積層シートは、上記積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡させ、発泡樹脂層とすることにより得られる。

発泡樹脂層の厚みは特に限定されず、３００〜７００μmが好ましく、４００〜６００μmがより好ましい。発泡樹脂素層の厚みを上記範囲とすることにより、エンボス模様を付した際の意匠性がより一層向上する。

発泡樹脂層の発泡倍率としては特に限定されず、3倍以上、好ましくは5〜10倍程度である。

（発泡積層シートの製造方法）
発泡積層シートの製造方法としては、上記説明した積層シートの発泡剤含有樹脂層を加熱により発泡させる工程を含む製造方法が挙げられる。

加熱条件は、発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件であればよく、加熱温度は210〜240℃程度が好ましく、加熱時間は25〜80秒程度が好ましい。また、エンボス模様を付す場合には、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施すればよい。

本発明の発泡積層シートが、表面保護層上に尿素含有層を有する層構成である場合、加熱は、尿素含有層を形成した後に行ってもよいし、尿素含有層を形成する前に行ってもよい。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

（積層シート及び発泡積層シートの製造）
裏打紙（ＫＪ特殊紙株式会社製ＷＫ６６５、坪量：６５ｇ／ｍ^２）に、３種３層Ｔダイ押出し機を使用して、非発泡樹脂層（厚み８ｍｍ）／発泡剤含有樹脂層（厚み７５μｍ）／非発泡樹脂層（厚み８μｍ）を順に製膜した。これにより、発泡壁紙用原反を得た。

押出し条件は、非発泡樹脂層Ａを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１３０℃とし、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物を収容したシリンダー温度は１２０℃とし、非発泡樹脂層Ｂを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１２０℃とした。また、ダイス温度はいずれも１２０℃とした。

各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。

非発泡樹脂層Ａは、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）「Ｎ１５６０、三井・デュポンポリケミカル社製」（ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分、ＭＡＡ量：１５質量％）により形成した。

発泡剤含有樹脂層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）「三井・デュポンポリケミカル社製エバフレックス４０６」１００質量部、流動改質剤（荒川化学社製Ｐ−１００）１０質量部、二酸化チタン（デュポン社製Ｒ−１０３）２０質量部、発泡剤（アゾジカルボンアミド、永和化成工業社製ビニホールＡＣ＃３）５質量部、及び発泡助剤（ＡＤＥＫＡ社製ＯＦ−１０１）５質量部を含む樹脂組成物により形成した。

非発泡樹脂層Ｂは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）「エバフレックスＥＶ１５０、三井・デュポンポリケミカル社製」（酢酸ビニル含量３３質量％）により形成した。

次いで、非発泡樹脂層Ａ側の面から電子線（照射条件：２００ｋＶ、３０ｋＧｙ）を照射し、発泡剤含有樹脂層の架橋を行った。次いで、非発泡樹脂層Ａ上に、水性アクリル樹脂を含む塗料を塗布し、厚み２μｍの表面保護層を形成し、積層シートを製造した。

積層シートを２２０℃で３５秒加熱して発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とした後、織物調の凹凸パターンを有する金属ロール（エンボス版）を押し当ててエンボス凹凸模様を賦型した。

次いで、水に尿素を添加し、尿素の塗布量が表１に示す実施例及び比較例の各塗布量となる濃度に調整して、尿素水溶液を調製した。最後に、尿素水溶液を表面保護層の表面に塗布し、室温（２３℃）℃で２４時間乾燥させて尿素含有層を形成し、発泡積層シートを製造した。

（試験例１：外観評価）
発泡積層シートの表面の外観の変化を評価した。具体的には、発泡積層シートの表面の状態を目視で観察し、尿素水溶液の塗布前と、塗布乾燥後とで比較して、以下の評価基準に従って評価した。なお、△以上の評価であれば実使用において問題ないと評価される。
○：変化がなかった
△：軽微な尿素の析出が見られた
×：尿素が析出した

（試験例２：発泡積層シートの変色評価）
発泡積層シートの澱粉糊による変色を評価した。具体的には、純水：アミノ酸（グリシン）：米糀＝１００：１：５（質量比）の割合で混合した混合液を調製した。当該混合液を発泡積層シートの表面に４０ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布し、乾燥させた。次いで、澱粉糊：純水＝１：１（質量比）の割合の混合液を調製した。当該混合液を６０ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布し、恒温恒湿器（エスペック株式会社製 型番：ＬＨ−１１４）を用いて４０℃９０％Ｒｈの環境下で保管して、発泡積層シートの変色を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。なお、３週で△以上の評価であれば実使用において問題ないと評価される。
○：変色しなかった
△：軽微な変色が見られた
×：変色した

結果を表1に示す。

1. 基材
2. 非発泡樹脂層B
3. 発泡剤含有樹脂層
4. 非発泡樹脂層A
5. 絵柄模様層
6. プライマー層
7. 表面保護層
8. 尿素含有層

Claims (9)

1. 最表面に、尿素を含有する尿素含有層を有することを特徴とする積層シート。
2. 前記尿素含有層中の尿素の含有量は、０．０１〜０．２０ｍｏｌ／ｍ^２である、請求項１に記載の積層シート。
3. 基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層及び表面保護層をこの順に有し、前記表面保護層は、前記尿素含有層である、請求項１又は２に記載の積層シート。
4. 基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層、表面保護層及び前記尿素含有層をこの順に有する、請求項１又は２に記載の積層シート。
5. 最表面に、尿素を含有する尿素含有層を有することを特徴とする発泡積層シート。
6. 前記尿素含有層中の尿素の含有量は、０．０１〜０．２０ｍｏｌ／ｍ^２である、請求項５に記載の発泡積層シート。
7. 基材上に少なくとも発泡樹脂層及び表面保護層をこの順に有し、前記表面保護層は、前記尿素含有層である、請求項５又は６に記載の発泡積層シート。
8. 基材上に少なくとも発泡樹脂層、表面保護層及び前記尿素含有層をこの順に有する、請求項５又は６に記載の発泡積層シート。
9. 請求項３又は４に記載の積層シートの発泡剤含有樹脂層を加熱により発泡させる工程を含むことを特徴とする発泡積層シートの製造方法。