JP4840048B2 - 発泡壁紙 - Google Patents
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Description
(1) 基材上に発泡樹脂層と表面保護層とが順に積層され、該表面保護層のビッカース硬度が0.45〜1.3であり、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなり、該電離放射線硬化性樹脂組成物が無機化合物に少なくとも銀イオンを担持させた銀系抗菌剤を含有し、該銀イオンの担持量が該無機化合物の0.1〜30質量%であることを特徴とする発泡壁紙、
(2) さらに、前記の発泡樹脂層と表面保護層との間に非発泡樹脂層が積層される上記(1)に記載の発泡壁紙、
(3) 前記の電離放射線硬化性樹脂組成物が、さらにマイクロシリカを含有することを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の発泡壁紙、
(4) 前記の無機化合物が、ゼオライト、水酸化アパタイト及びリン酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも1種である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の発泡壁紙、及び
(5) 表面保護層側から機械的にエンボス加工が施される上記(1)〜(4)のいずれかに記載の発泡壁紙、
を提供するものである。
以下、本発明の発泡壁紙の好ましい実施形態の一つを示した図1に基づいて、詳細に説明する。
本発明にかかる基材2は、通常壁紙として用いられるものであれば、特に限定されず、例えば裏打紙、難燃紙、合成樹脂シート、織布、不織布、編布等を用途に応じて適宜選択することができる。これらの材料はそれぞれ単独で使用してもよいが、紙同士の複合体等、任意の組み合わせによる積層体であってもよい。また、必要に応じて難燃剤、無機質剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、着色剤、サイズ剤、定着剤等を適宜添加してもよい。中でも、スルファニル酸グアナジンやリン酸グアナジン等の水溶性難燃剤を含浸させたパルプ主体の難燃紙、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機質剤を混抄した無機質紙等の通常壁紙用裏打紙といわれるものであり、カール防止の観点より、水中伸度1%以下であることが好ましい。なお、水中伸度はJAPAN TAPPI紙パルプ試験方法No.27:2000に準拠して測定された値である。
基材2の厚さについては特に制限はないが、坪量は、通常50〜300g/m2程度、好ましくは60〜160g/m2の範囲である。
図1に示される発泡樹脂層3は、壁紙に立体的な意匠感及び難燃性を付与するために設けられるものである。発泡樹脂層3をなす発泡樹脂組成物は、樹脂、発泡剤及び無機充填剤からなることが好ましい。
発泡樹脂層3を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリブテン系等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂(ABS系樹脂)、アクリロニトリル−スチレン系共重合体樹脂、ナイロン、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の熱可塑性樹脂単体及び共重合体、あるいは、これらの混合樹脂を挙げることができる。中でも、ポリ塩化ビニル系樹脂が、成膜性、柔軟性、低温での加工性を有し、比較的低コストな壁紙とすることができるので好ましく、また環境保護の観点からポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂が好ましい。
また、発泡樹脂層3の厚みは、製膜状態において50〜300μmが好ましく、発泡後の厚みは500〜1200μmが好ましい。
発泡樹脂層3に用いられる発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤、N,N'−ジメチル−N,N'−ジニトロソテレフタルアミド、N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウム・アゾジカルボキシレート等のアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、p,p'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン−3,3'−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4'−ジフェニルジスルホニルアジド、p−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物等が挙げられる。低コストであるとともに、分解熱が小さく、難燃性かつ自己消化性に優れ、水に安定であり、無毒であり、熱分解型化学発泡剤が分解温度以下での加工処理が可能であることから、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド等のアゾ化合物の熱分解型発泡剤が好適である。
本発明にかかる発泡樹脂層3に用いられる無機充填剤は、特に制限はなく、様々なものを用いることができる。
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、焼成タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、カーボンブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバン、等が挙げられる。中でも、分解温度が低く、吸熱量が大きく、低コストであることから水酸化アルミニウムが好適である。なお、これら無機充填剤は単独で用いられてもよいが、2種以上が併用されてもよい。
図1に示される非発泡樹脂層4は、発泡阻害の観点から発泡樹脂層に用いることができない強靭な樹脂を使用することで、得られる発泡壁紙の耐傷付性や耐磨耗性等を向上させ、また、後述する絵柄層5に用いられるインキ組成物が基材2中に浸透することを抑制する目的で設けられる。基材2が紙や不織布等の浸透性基材である場合に、特に効果を発揮するので、設けられることが好ましい。
非発泡樹脂層4は、絵柄層5に用いられるインキ組成物を構成する樹脂と密着性がある硬化性樹脂が架橋硬化した一様均一な層であることが好ましく、図1に示すように絵柄層5と発泡樹脂層3との間に設けることが好ましい。非発泡樹脂層4があることにより、基材2上に積層される絵柄層5の表面がならされ、基材2と絵柄層5との接着性を高めることができる。
非発泡樹脂層4は、コンマコーター法や、押出製膜法、カレンダー製膜法等の方法によって形成することができる。非発泡樹脂層4の厚みは、5〜20μmが好ましく、10〜15μmがより好ましい。
図1に示される絵柄層5は基材2に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキ組成物と印刷機を使用して印刷することにより形成される。一般的にはグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等、周知の印刷方法により形成することができる。模様としては、木目模様、大理石模様(例えばトラバーチン大理石模様)等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
着色剤としては、カーボンブラック(墨)、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢(パール)顔料等が用いられる。
この絵柄層5は厚さ1〜20μm程度が好ましい。
本発明にかかる表面保護層6は、ビッカース硬度が0.45〜1.3であり、無機化合物に少なくとも銀イオンを担持させた銀系抗菌剤を含有する電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化してなることを特徴とし、絵柄層5の上面に積層することで、本発明の壁紙に、抗菌性を付与し、耐汚染性、耐傷付性等の表面物性を向上させる目的で設けるものである。ここで、ビッカース硬度とは、ビッカース硬度計(フィッシャースコープH100VP−HCU、(株)フィッシャー・インストルメンツ製)を用いて、荷重20mN/20s、荷重時間5sにて測定した値をいう。
また、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線等を照射することにより、架橋、硬化する電離放射線硬化性樹脂、銀系抗菌剤及びその他の所望の成分からなる組成物を指す。なお、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
表面保護層6に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物が含有する抗菌剤は、銀系抗菌剤である。銀系抗菌剤は、担体が無機化合物であり、当該担体に銀イオン又は銀イオンの他に銅イオン、亜鉛イオンを併用した少なくとも銀イオンを担持させたものである。無機化合物は任意のものが使用できる。例えば、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル等の無機系吸着剤、ゼオライト、水酸化アパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイド等の無機イオン交換体等が挙げられる。これらの無機化合物は、1種又は2種以上を組合せて用いることができる。
上記無機化合物の中で、無機イオン交換体は銀イオンを強固に担持できることから好ましく、ゼオライト、水酸化アパタイト、及びリン酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも1種を好適に使用でき、リン酸ジルコニウムを単独で用いるのがより好ましい。また、銀系抗菌剤はリン酸ジルコニウムの三次元ネットワーク構造に銀イオンを担持させたものが、変色や銀成分が溶出しない点で特に好ましい。銀系抗菌剤の粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましく、その平均粒径は、0.1〜3.0μmが好ましく、0.5〜2.5μmがより好ましい。この範囲内であれば、十分な抗菌性及びインキの安定性が得られ、銀系抗菌剤の粒子の突出しにより耐汚染性を低下させることなく、コーティングロールやドクターの磨耗等が生じることもない。また、銀イオンの担持量は、担体である無機化合物の0.1〜30質量%であることを要し、0.1〜20質量%が好ましい。この範囲内であれば、十分な抗菌性が得られ、銀イオンが担体から遊離して表面保護層が変色するといった問題も生じない。また、銀系抗菌剤の含有量は、十分な抗菌性、インキ安定性、耐汚染性等の表面物性、エンボス加工による凹凸追従性、及び意匠性を得る観点から、電離放射線硬化性樹脂100質量部に対して0.01〜10質量部が好ましく、0.5〜3.5質量部がより好ましい。
また、銀系抗菌剤としては、例えば「ノバロンAG−300」(東亜合成化学製、銀イオン担持リン酸ジルコニウム)、「抗菌セラミックス」(新東Vセラックス社製、銀イオン担持アパタイト)、「ゼオミックAJ−10D」(シナネンニューセラミック製、銀イオン担持ゼオライト)等の市販品を利用することもできる。
表面保護層6に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物に含有される銀系抗菌剤の分散及び沈降安定性を向上させ、得られる表面保護層6の塗膜のレベリング性を向上させる目的で、電離放射線硬化性樹脂組成物は、さらにマイクロシリカを含有することが好ましい。マイクロシリカの粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。また、マイクロシリカの平均粒径は、3μm以下が好ましく、2μm以下がより好ましい。また、平均粒径の下限値は特に制限されないが、製造上の理由により、0.03μmである。マイクロシリカの含有量は、電離放射線硬化性樹脂組成物における銀系抗菌剤の安定性を向上させ、塗工性を適切にする観点より、電離放射線硬化性樹脂100質量部に対して0.1〜5.0質量部、より好ましくは0.5〜3.0質量部である。
表面保護層6に用いる電離放射線硬化性樹脂としては、該表面保護層6のビッカース硬度が0.45〜1.3となるものを適宜用いることができる。また、エンボス加工の凹凸追従性及び耐クラック性の観点から、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用される重合性モノマー、オリゴマー及びプレポリマーから選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。以下に、その代表例を記載する。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばp−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤等を用いることができる。
上記シリコーン(メタ)アクリレートの添加量は、耐汚染性の向上とその使用効果を十分に得る観点から、電離放射線硬化性樹脂組成物100質量部に対して1〜4質量部が好ましく、1〜2質量部がより好ましい。また、シリコーン(メタ)アクリレートの官能基当量(分子量/官能基数)としては、例えば1000〜20000の条件を有するものが挙げられる。
また、本発明の効果の点から、ラジカル重合性不飽和基を持つウレタンアクリレート系オリゴマーであって、官能基数の異なる2種を組み合せて用いるのが好ましい。ここで、異なる2種の官能基数をM及びNとすると、M及びNはM<Nを満足する。官能基数Mの前記ウレタンアクリレート系オリゴマーと官能基数Nの前記ウレタンアクリレート系オリゴマーとの質量比は6/4〜0.5/9.5が好ましく、5/5〜1/9がより好ましい。官能基数M及びNは、2〜4の範囲が好ましく、M<Nを満足することから、このような官能基数MとNとの組合せは、2と3、2と4、及び3と4である。
また、本発明に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物には、得られる表面保護層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が5〜120nm程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等を好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの3−[3−(ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオン酸エステル等が挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2’−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に(メタ)アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、p−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、t−ブチルカテコール等が、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物等が用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の公知の着色用顔料等が用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
本発明の表面保護層6の形成においては、まず、重合性モノマーや重合性オリゴマー等の電離放射線硬化性樹脂、銀系抗菌剤、必要に応じてマイクロシリカ及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製する。この電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はないが、必要に応じて溶剤を添加してもよい。
このようにして調製された電離放射線硬化性樹脂組成物を、基材の表面に、硬化後の厚さが1〜20μmになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが1μm以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。硬化後の表面保護層の厚さは、好ましくは2〜20μm程度である。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分な電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常5〜300kGy(0.5〜30Mrad)、好ましくは10〜50kGy(1〜5Mrad)の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長190〜380nmの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
このようにして、形成された表面保護層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能等を付与することもできる。
表面樹脂層6に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物と、絵柄層5との密着性を向上させる目的で、これらの層の間に必要に応じてプライマー層7を設けることもできる。ここで好ましく用いられる樹脂は、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレタン−アクリル系樹脂等の絵柄層5で用いられるバインダーと電離放射線硬化性樹脂組成物との密着に良好な樹脂を用いることができる。
本発明の発泡壁紙は、意匠性に優れた壁紙とするために、エンボス加工による凹凸模様が施されることが好ましい。図1に示される凹凸模様8は、製造過程にある発泡壁紙がいずれかの手段によってエンボス可能な温度となっているときに、表面保護層6の上面、すなわち最外層側からエンボス版で加熱加圧することにより形成することができる。エンボス版で加熱加圧することにより形成される凹凸は、その最深部分は、発泡樹脂層3の上面に達するものである。凹凸模様8の形成には、周知の枚葉、もしくは輪転式のエンボス機が用いられ、凹凸模様8の形状としては、木目版導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。なお、エンボス加工は、上記のエンボス版による加熱加圧による機械的なエンボス加工でもよいし、例えば、特公昭43−28636号公報及び特公昭47−2918号公報等に記載されるような、発泡剤を含浸させた基材上に、絵柄層を設け、さらに発泡抑制剤を該絵柄層の絵柄と同調させて印刷してから、加熱により発泡させて、絵柄層の絵柄と同調させた凹凸形状を設けるケミカルエンボス加工でもよい。
本発明の発泡壁紙は、例えば以下の製造方法によって製造されるが、これによって制限されるものではない。
基材2上に発泡剤、無機充填剤、その他添加剤を必要に応じて含む熱可塑性樹脂からなる発泡樹脂組成物のエマルジョン組成物をコンマコーター法にてコーティングして発泡樹脂層3をなし、さらに必要に応じて設けられる非発泡樹脂層4を形成する樹脂組成物をコンマコーター法でコーティングし、その上に絵柄層5を形成するインキ組成物をグラビア印刷により塗工する。ついで、必要に応じて設けられるプライマー層7を形成する樹脂組成物をグラビア印刷により塗工し、次いで、銀系抗菌剤、必要に応じてマイクロシリカ及び各種添加剤が添加された電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工し、電子線を照射して電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化させて表面保護層6を形成する。このようにして得られたシートを、加熱発泡炉を用いて230℃程度で前記発泡樹脂組成物を発泡させて発泡樹脂層3を形成させて、冷却した後、150℃程度まで再加熱してから、前記表面保護層側よりエンボス版が形成された冷却ロールと加圧ロール間を通すことで凹凸模様を形成した後、冷却することで、表面保護層6の最外層側から発泡樹脂層3にかけて凹凸模様を形成した本発明の発泡壁紙を得ることができる。なお、前記のように、非発泡樹脂層及びプライマー層は必要に応じて、所望の層間に設けることができる。
(評価方法)
各実施例で得られた発泡壁紙について、以下の方法で評価した。
(1)電離放射線硬化性樹脂組成物の変色性の評価
実施例及び比較例で用いる電離放射線硬化性樹脂組成物を30mlの容量のガラス製のサンプルビンに約25mlを注入し、プラスチック製のねじ式蓋で密封し、室温で300ルクスの照度の下に放置した。放置前と放置して48時間後のサンプルビン中の電離放射線硬化性樹脂組成物の色の変化を目視にて確認した。以下の判定基準に基づいて評価した。
○ 全く変化がない
△ 若干の青色への変色はあったが、意匠性に問題なく、実用上問題ない
× 著しい変色を生じ、意匠感が損なわれる
(2)抗菌性の評価
実施例及び比較例で得られた発泡壁紙を熱水で処理(95℃、30分間)した後、黄色ブドウ球菌、大腸菌の菌液を1ml滴下し、37℃で24時間培養した。その後、減菌済みのリン酸緩衝液にて菌を洗い出した。この洗い出した緩衝液中の生菌数を、菌数測定用培地を用いて混釈平板法にて測定した。培養条件は37℃、24時間とした。なお、対照として菌液のみの試験も同時に行った。生菌数が多いほど、抗菌性が悪いことを示す。
(3)耐汚染性の評価
JIS K−6902に準拠して、汚染物質として水性ペン(黒)、水性ペン(赤)、赤クレヨン、口紅、ホワイトボードマーカー、油性マジックを、各実施例及び比較例で得られた発泡壁紙に付着させて、24時間後に柔らかい布(ガーゼ)で乾拭きを行い、汚染物の残存具体の評価を目視にて行った。判定基準を以下のようにして評価した。
○ 汚染物質が完全に拭取ることができる
△ 汚染物質がわずかに残るが軽微なもので実用上問題ない
× 汚染物質の残りが著しい
(4)施工性
各実施例及び比較例で得られた壁紙から試験片(90cm×150cm)を採取する。採取した試験片の裏面に、糊付け機で塗布量50〜300g/m2で接着剤を塗工し、接着剤を塗工した面に空気が触れないように、合わせた状態で180分放置した後、石膏ボードに試験片を重ね貼りし、刷毛で全体を、またローラーでジョイント部を圧着した。目視により試験片の表面の状態を下記の評価基準にて評価した。
○ 表面が傷つかない
△ 表面に多少の傷がつくが、製品としては問題ない
× 表面の傷が著しく、製品としては不良
(5)耐傷付性
日本ビニル工業界による表面強化商品性能表示(平成9年1月1日実施日)に記載される方法に従い、耐傷付性を評価した。
各実施例及び比較例で得られた壁紙の各端部から10cm内側より標準的な箇所から5ピースの試験片(25mm×250mm)を採取する。採取した試験片を温度15〜30℃、相対湿度65±20%の条件下で24時間以上放置し、JIS L 0823に規定される摩擦試験機II(荷重200g)を用いて、移行距離120mmの間を毎分30回の往復運動で5回運動させて、目視により傷付き程度を下記の評価基準にて評価した。
○ 5級(変化なし)
△ 4級(表面に少し変化あり)
× 3級(表面が破けてビニル層が見える)
(6)凹凸模様(エンボス賦型性)の評価
各実施例及び比較例で得られた壁紙の凹凸模様の評価を目視にて行った。判定基準を以下のようにして評価した。
○ 凹凸模様がシャープであり、意匠性に優れる
△ 凹凸模様がシャープではない箇所も見受けられるが、問題ない
× 凹凸模様に著しいむらがある
(7)クラック発生の評価
各実施例及び比較例で得られた壁紙のクラック発生の評価を目視にて行った。判定基準を以下のようにして評価した。
○ クラックが発生しない
△ クラックが発生する箇所も見受けられるが、実用上問題ない
× クラックが著しく発生する
基材2として、米秤量65g/m2の壁紙用裏打紙(日本製紙(株)製、商品名:NI−65A)を用い、該基材上に下記の組成で発泡樹脂組成物を作製して、該組成物を押し出し法により製膜して発泡樹脂層を形成し、さらにアクリル系樹脂をバインダーとし、無機顔料を着色剤とするインキ組成物を用いて、塗工量3.0g/m2のグラビア印刷にて施して絵柄層5を形成した。
絵柄層5の上にウレタン−アクリル共重合体樹脂を塗工量2.0g/m2のグラビア印刷でプライマー層7を形成し、その上に下記組成の電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工量2.0g/m2でグラビアダイレクトコータ法により塗工した。塗工後、加速電圧175kV、照射線量30kGy(3Mrad)の電子線を照射して、電離放射線硬化性樹脂を硬化させて表面保護層6を形成した。
このようにして得られたシートを、加熱発泡炉を用いて230℃で発泡樹脂組成物を発泡させて発泡樹脂層3を形成させた後、エンボス型が形成された冷却ロールと加圧ロールの間を通し、エンボス賦型をして、表面に凹凸模様を有する発泡壁紙を得た。
発泡樹脂組成物 組成
エチレン−酢酸ビニル系共重合体(三井デュポンケミカル(株)製、商品名:エバフレックスV406):90質量部
炭酸カルシウム(白石工業製、商品名:ホワイトンH):40質量部
石油系樹脂軟化改質剤(荒川化学工業(株)製、商品名:アルコンR−100):10質量部
発泡剤(大塚化学製、商品名:ユニフォームAZウルトラ):4質量部
酸化チタン(無機充填剤)(デュポン製、商品名:タイピュアR−108):20質量部
光安定剤(アデカアーガス化学製、商品名:O−1305):5質量部
分散剤(大協化成工業(株)製、商品名:MFX−50E):3質量部
架橋剤(JSR(株)製、商品名:オブスターJVA−702):1質量部
電離放射線硬化性樹脂組成物 組成
3官能ウレタンオリゴマー:70質量部
2官能ウレタンオリゴマー:30質量部
シリカ(平均粒径約3〜4μm):8質量部
シリコーンメタクリレート:3質量部
銀系抗菌剤(東亜合成化学社製、商品名:ノバロンAG−300、銀イオン担持リン酸塩系担体、銀イオン担持量2.5質量%、平均粒径2μm):1質量部
耐候剤:1質量部
電離放射線硬化性樹脂組成物に添加する抗菌剤を、銀系抗菌剤(新東Vセラックス社製、商品名:抗菌セラミックス、銀イオン担持アパタイト系担体、銀イオン担持量3質量%、平均粒径2.2μm)を3質量部とする以外は実施例1と同様にして発泡壁紙を得た。
電離放射線硬化性樹脂組成物に添加する抗菌剤を、銀系抗菌剤(シナネンニューセラミック社製、商品名:ゼオミックAJ−10D、銀イオン担持ゼオライト担体、銀イオン担持量2質量%、平均粒径2.2μm)を3質量部とする以外は実施例1と同様にして発泡壁紙を得た。
電離放射線硬化性樹脂組成物に添加する抗菌剤を、銀系抗菌剤(東亜合成化学社製、商品名:ノバロンAG−300、銀イオン担持リン酸塩系担体、銀イオン担持量2.5質量%、平均粒径2.2μm)を1質量部、平均粒径2μmのマイクロシリカを1質量部さらに加えた以外は実施例1と同様にして発泡壁紙を得た。
電離放射線硬化性樹脂組成物に添加する抗菌剤を、銀系抗菌剤(東亜合成化学社製、商品名:ノバロンAG−300、銀イオン担持リン酸塩系担体、銀イオン担持量2.5質量%、平均粒径2.2μm)を1質量部、平均粒径2μmのマイクロシリカを2質量部さらに加えた以外は実施例1と同様にして発泡壁紙を得た。
電離放射線硬化性樹脂組成物に添加する抗菌剤を、平均粒径1μmの酸化亜鉛系の抗菌剤(酸化亜鉛担持量3質量%)を5質量部に変更する以外は実施例1と同様にして発泡壁紙を得た。
銀系抗菌剤(東亜合成化学社製、商品名:ノバロンAG−300、銀イオン担持リン酸塩系担体、銀イオン担持量0.05質量%、平均粒径2.2μm)を1質量部と変更する以外は実施例1と同様にして発泡壁紙を得た。
銀系抗菌剤(東亜合成化学社製、商品名:ノバロンAG−300、銀イオン担持リン酸塩系担体、銀イオン担持量50質量%、平均粒径2.2μm)を1質量部と変更する以外は実施例1と同様にして発泡壁紙を得た。
電離放射線硬化性樹脂組成物の組成を3官能ウレタンオリゴマー:0質量部、2官能ウレタンオリゴマー:100質量部とし、銀系抗菌剤(東亜合成化学社製、商品名:ノバロンAG−300、銀イオン担持リン酸塩系担体、銀イオン担持量2.5質量%、平均粒径2.2μm)を1質量部と変更する以外は実施例1と同様にして発泡壁紙を得た。
電離放射線硬化性樹脂組成物の組成を3官能ウレタンオリゴマー:30質量部、2官能ウレタンオリゴマー:70質量部とし、銀系抗菌剤(東亜合成化学社製、商品名:ノバロンAG−300、銀イオン担持リン酸塩系担体、銀イオン担持量2.5質量%、平均粒径2.2μm)を1質量部と変更する以外は実施例1と同様にして発泡壁紙を得た。
電離放射線硬化性樹脂組成物の組成を3官能ウレタンオリゴマー:100質量部、2官能ウレタンオリゴマー:0質量部とし、銀系抗菌剤(東亜合成化学社製、商品名:ノバロンAG−300、銀イオン担持リン酸塩系担体、銀イオン担持量2.5質量%、平均粒径2.2μm)を1質量部と変更する以外は実施例1と同様にして発泡壁紙を得た。
2.基材
3.発泡樹脂層
4.非発泡樹脂層
5.絵柄層
6.表面保護層
7.プライマー層
8.凹凸模様
Claims (6)
- 基材上に発泡樹脂層と表面保護層とが順に積層され、該表面保護層のビッカース硬度が0.45〜1.3であり、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなり、該電離放射線硬化性樹脂組成物が無機化合物に少なくとも銀イオンを担持させた銀系抗菌剤を含有し、該銀イオンの担持量が該無機化合物の0.1〜30質量%であることを特徴とする発泡壁紙。
- さらに、前記の発泡樹脂層と表面保護層との間に非発泡樹脂層が積層される請求項1に記載の発泡壁紙。
- 前記の電離放射線硬化性樹脂組成物が、さらにマイクロシリカを含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の発泡壁紙。
- 前記の無機化合物が、ゼオライト、水酸化アパタイト及びリン酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の発泡壁紙。
- 表面保護層側から機械的にエンボス加工が施される請求項1〜4のいずれかに記載の発泡壁紙。
- 銀系抗菌剤の含有量が、電離放射線硬化性樹脂100質量部に対して0.5〜3.5質量部である請求項1〜5のいずれかに記載の発泡壁紙。
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