JP6011201B2 - 積層シート及び発泡積層シート - Google Patents

Description

本発明は、積層シート及び発泡積層シートに関する。前記発泡積層シートは、発泡樹脂層を有しており、発泡壁紙、各種装飾材等として有用である。また、前記積層シートは、前記発泡積層シートの発泡前の状態であり、いわゆる未発泡原反を意味する。

近年、省エネルギー志向の向上に伴い、エネルギー効率を向上させた高気密性の住宅が求められている。例えば、外断熱工法を用いた住宅では、気密性が向上して夏冬の冷暖房効率が向上することが知られている。

これに対し、住宅の気密性が向上すると通気性が低下するため、臭いやハウスダストの原因となる各種菌、カビ、ダニ（虫体、死骸、抜け殻、糞）、花粉等がたまり易い傾向となる。そして、これらがアレルギーを引き起こす原因物質（いわゆるアレルゲン）となり、アトピー性皮膚炎、気管支喘息、アレルギー性鼻炎等のアレルギー疾患の症状を引き起こしていると言われている。

そこで、これらのアレルゲンを失活させるために、抗アレルゲン機能を持たせた建築用内装材のニーズが高まっており、抗アレルゲン剤としてはポリフェノール化合物が幅広く用いられている。建築用内装材としては、壁材、天井材、床材等があるが、内装材として最も大きな面積を有する壁材に抗アレルゲン機能を持たせることがアレルゲンの効率的な失活に有効と考えられており、抗アレルゲン機能を持たせた壁紙が提案されている。

例えば、特許文献1には、ポリフェノール化合物（特にカテキン）を抗アレルゲン剤として含有するトップコート剤をベースシートに固着させたシート状内装材について開示されており、内装材の例示として壁紙が挙げられている（請求項1、［0001］等）。

しかしながら、抗アレルゲン剤としてポリフェノール化合物を含有する壁紙（発泡積層シート）には次のような問題がある。つまり、発泡積層シートの発泡樹脂層を形成するために用いる発泡剤としてアンモニアを発生する発泡剤（アゾ化合物、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等）を用いる場合には、アンモニアがポリフェノール化合物のフェノール性水酸基（-OH）と反応することにより変色したり、抗アレルゲン機能が低下したりする問題がある。この問題を改善するために発泡剤を変更することが提案できるが、前掲の発泡剤は安全性や発泡性の制御に優れることから、発泡剤を変更することなく上記問題を改善することが望ましい。

従って、基材上に、発泡樹脂層及び抗アレルゲン機能層を順に形成した発泡積層シートであって、発泡樹脂層の形成にアンモニアを発生する発泡剤を用いた場合でも、抗アレルゲン機能層の変色や機能低下が防止された発泡積層シートの開発が望まれている。

特開2003-13372号公報

本発明は、基材上に、発泡樹脂層及び抗アレルゲン機能層を順に形成した発泡積層シートであって、発泡樹脂層の形成にアンモニアを発生する発泡剤を用いた場合でも、抗アレルゲン機能層の変色や機能低下が防止された発泡積層シートを提供することを目的とする。

また、当該発泡積層シートの製造に有用な、積層シート（未発泡原反）を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、抗アレルゲン機能層に特定の無機抗アレルゲン剤と特定の樹脂とを組み合わせて含有することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の積層シート及び発泡積層シートに関する。
1. 基材上に、少なくとも発泡剤含有樹脂層及び抗アレルゲン機能層が順に積層されている積層シートであって、
（1）前記発泡剤含有樹脂層は、発泡剤として発泡時に少なくともアンモニアを発生する発泡剤を含有し、
（2）前記抗アレルゲン機能層は、無機化合物に金属を担持してなる無機抗アレルゲン剤と乾燥硬化型樹脂とを含有し、
（3）前記発泡剤含有樹脂層と前記抗アレルゲン機能層との間に中間層を有し、且つ前記中間層が揮発性化合物を吸着できる吸着剤を含有する、
ことを特徴とする積層シート。
2. 前記発泡剤は、アゾ化合物、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及び亜硝酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一種である、上記項1に記載の積層シート。
3. 前記金属は、金、銀、白金、亜鉛及び銅からなる群から選択される少なくとも一種である、上記項1又は2に記載の積層シート。
4. 前記無機化合物は、酸化チタン、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、ゼオライト、シリカアルミナ、珪酸マグネシウム及びリン酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種である、上記項1〜3のいずれかに記載の積層シート。
5. 前記抗アレルゲン機能層は、前記乾燥硬化型樹脂100質量部に対して前記無機抗アレルゲン剤を0.1〜30質量部含有する、上記項1〜4のいずれかに記載の積層シート。
6. 前記抗アレルゲン機能層が揮発性化合物を吸着できる吸着剤を含有する、上記項1〜5のいずれかに記載の積層シート。
7. 前記抗アレルゲン機能層が抗菌剤を含有する、上記項1〜6のいずれかに記載の積層シート。
8. 前記発泡剤含有樹脂層は、電子線照射により樹脂架橋されている、上記項1〜7のいずれかに記載の積層シート。
9. 前記発泡剤含有樹脂層と前記抗アレルゲン機能層との間に絵柄模様層を有する、上記項1〜8のいずれかに記載の積層シート。
10. 前記発泡剤含有樹脂層は、その片面又は両面に非発泡樹脂層を有する、上記項1〜9のいずれかに記載の積層シート。
11. 前記基材は、繊維質シートである、上記項1〜10のいずれかに記載の積層シート。
12. 上記項1〜11のいずれかに記載の積層シートの前記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる発泡積層シート。
13. 最表面層の上からエンボス加工が施されている、上記項12に記載の発泡積層シート。

以下、本発明の積層シート及び発泡積層シートについて詳細に説明する。
≪積層シート≫
本発明の積層シートは、基材上に、少なくとも発泡剤含有樹脂層及び抗アレルゲン機能層が順に積層されている積層シートであって、
（1）前記発泡剤含有樹脂層は、発泡剤として発泡時に少なくともアンモニアを発生する発泡剤を含有し、
（2）前記抗アレルゲン機能層は、無機化合物に金属を担持してなる無機抗アレルゲン剤と乾燥硬化型樹脂とを含有することを特徴とする。

上記特徴を有する本発明の積層シートは、抗アレルゲン機能層が無機化合物に金属を担持してなる無機抗アレルゲン剤と乾燥硬化型樹脂とを含有することにより、発泡剤含有樹脂層が発泡時に少なくともアンモニアを発生する発泡剤を含有する場合でも、発泡時の抗アレルゲン機能層の変色や機能低下が抑制されている。また、無機化合物に金属を担持してなる無機抗アレルゲン剤と乾燥硬化型樹脂を組み合わせて用いることによって耐水性が良好となっており、発泡積層シートに水分が付着したり水拭きしたりした場合でも、無機抗アレルゲン剤の有効成分の溶出が抑制されている。

基材
基材としては限定されず、公知の繊維質シート（裏打紙）などが利用できる。

具体的には、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙；繊維混抄紙（パルプと合成繊維とを混合して抄紙したもの）などが挙げられる。

基材の坪量は限定的ではないが、50〜300g/m²程度が好ましく、50〜120 g/m²程度がより好ましい。

発泡剤含有樹脂層
本発明で用いる発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分としてオレフィン系樹脂を含有することが好ましく、特に1）ポリエチレン及び2）エチレンとエチレン以外の成分とをモノマーとするエチレン共重合体（以下、「エチレン共重合体」と略記する）の少なくとも1種を含有することが好ましい。

ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（LDPE）、中密度ポリエチレン（MDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）等が広く使用できるが、この中でも低密度ポリエチレンが好ましい。

エチレン共重合体は融点及びMFRの観点で押出し製膜に適している。エチレン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（EMMA）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（EEA）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（EMA）、エチレン−メタクリル酸共重合体（EMAA）、エチレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。

これらのエチレン共重合体は、単独又は2種以上を混合して使用できる。これらのエチレン共重合体の中でも特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体の少なくとも1種が好ましく、これらと他の樹脂とを併用する場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体の少なくとも1種の含有量は、70質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましい。

また、エチレン共重合体は、エチレン以外のモノマーの含有量としては、5〜25質量％が好ましく、9〜20質量％がより好ましい。このような共重合比率を採用することにより、押出し製膜性がより高まる。具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの共重合比率（VA量）としては9〜25質量％が好ましく、9〜20質量％がより好ましい。エチレン−メチルメタクリレート共重合体は、メチルメタクリレートの共重合比率（MMA量）としては5〜25質量％が好ましく、5〜15質量％がより好ましい。また、エチレン−メタクリル酸共重合体は、メタクリル酸の共重合比率（MAA量）としては2〜15質量％が好ましく、5〜11質量％がより好ましい。

発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分は、JIS K 6922に記載の190℃、荷重21.18Nの条件で測定したMFR（メルトフローレート）が10〜25g/10分であることが好ましい。MFRが上記範囲内の場合には、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する際の温度上昇が少なく、非発泡状態で製膜できるため、後に絵柄模様層を形成する場合に平滑な面に印刷処理することができて柄抜け等が少ない。MFRが大きすぎる場合は、樹脂が軟らかすぎることにより、形成される発泡樹脂層の耐傷性が不十分となるおそれがある。

発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物としては、例えば、上記樹脂成分、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤、発泡助剤、架橋助剤等を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他にも、安定剤、滑剤等を添加剤として使用できる。

本発明では、熱分解型発泡剤として、発泡時に少なくともアンモニアを発生する発泡剤を用いる。発泡時に発生するガスはアンモニアだけでなく、二酸化炭素、水蒸気、窒素、亜酸化窒素等が含まれていてもよい。本発明では、詳細は後述するが、特定の無機抗アレルゲン機能層を採用することにより、アンモニアを発生する発泡剤を用いる条件下でも、発泡時の抗アレルゲン機能層の変色や機能低下が抑制されている。

このような発泡剤としては、窒素を含有する発泡剤があり、例えば、アゾ化合物、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及び亜硝酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。この中でも、アゾ化合物としては、特にアゾジカルボンアミド（ADCA）、アゾビスホルムアミド等が挙げられる。

熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、7倍以上、好ましくは7〜10倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分100質量部に対して、1〜20質量部程度とすることが好ましい。

発泡助剤は、金属酸化物及び／又は脂肪酸金属塩が好ましく、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を使用することができる。これらの発泡助剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、0.3〜10質量部程度が好ましく、1〜5質量部程度がより好ましい。

なお、これらの発泡助剤とEMAAとADCA発泡剤とを組み合わせて用いる場合には、EMAAのカルボキシル基と発泡助剤が反応することにより本来の発泡助剤の効果が損なわれるという問題がある。そのため、EMAAとADCA発泡剤とを組み合わせて用いる場合には、特開2009-197219号公報に説明されている通り、発泡助剤としてカルボン酸ヒドラジド化合物を用いることが好ましい。このとき、カルボン酸ヒドラジド化合物はADCA発泡剤1質量部に対して0.2〜1質量部程度用いることが好ましい。

無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して0〜100質量部程度が好ましく、20〜70質量部程度がより好ましい。

顔料については、無機顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。また、有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分100質量部に対して10〜50質量部程度が好ましく、15〜30質量部程度がより好ましい。

本発明では、発泡剤含有樹脂層は電子線照射により樹脂架橋されていてもよい。発泡剤含有樹脂層に電子線を照射する方法及び発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すればよい。なお、発泡剤含有樹脂層の厚さは40〜100μm程度が好ましく、発泡後の発泡樹脂層の厚さは300〜700μm程度が好ましい。

非発泡樹脂層A及びB
発泡剤含有樹脂層は、その片面又は両面に非発泡樹脂層を有していてもよい。

例えば、発泡剤含有樹脂層の裏面（基材が積層される面）には、基材との接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層B（接着樹脂層）を有してもよい。

接着樹脂層の樹脂成分としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）が好ましい。EVAは公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（VA成分）が10〜46質量％であるものが好ましく、15〜41質量％であるものがより好ましい。

接着樹脂層の厚さは限定的ではないが、5〜50μm程度が好ましい。

発泡剤含有樹脂層の上面には、絵柄模様層を形成する際の絵柄模様を鮮明にしたり発泡樹脂層の耐傷性を向上させたりする目的で非発泡樹脂層Aを有してもよい。

非発泡樹脂層Aの樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、その中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体、エチレンと炭素数が4以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、アイオノマー等の少なくとも1種が挙げられる。

非発泡樹脂層Aの厚さは限定的ではないが、5〜50μm程度が好ましい。

本発明では、後記製造上の観点からも、基材上に非発泡樹脂層B、発泡剤含有樹脂層及非泡樹脂層Aが順に形成された態様が好ましい。

抗アレルゲン機能層
発泡剤含有樹脂層上（又は非発泡樹脂層A上）には抗アレルゲン機能層が形成されている。この抗アレルゲン機能層は、臭いやハウスダストの原因となる各種菌、カビ、ダニ（虫体、死骸、抜け殻、糞）、花粉等（本明細書ではこれらを総称してアレルゲンと称する）を失活させる作用を有しており、通常最表面層である。

本発明では、抗アレルゲン機能層は、無機化合物に金属を担持してなる無機抗アレルゲン剤と熱硬化性樹脂とを含有する。

無機抗アレルゲン剤は、無機化合物を担体とし、これにアレルゲンを失活させる金属が担持されてなる。無機化合物としては、例えば、酸化チタン、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、ゼオライト、シリカアルミナ、珪酸マグネシウム及びリン酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、この中でも酸化チタン、リン酸ジルコニウム等が好ましい。

無機化合物の平均粒子径は限定的ではないが、1nm〜50μm程度が好ましく、3nm〜20μm程度がより好ましい。

アレルゲンを失活させる金属としては、例えば、金、銀、白金、亜鉛及び銅からなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、この中でも銀、亜鉛等が好ましい。

金属の平均粒子径は限定的ではないが、1nm〜30μmが好ましく、3nm〜10μmがより好ましい。

無機化合物に対する金属の担持量は限定的ではないが、無機化合物100質量部に対して金属を1〜30質量部担持することが好ましく、5〜20質量部がより好ましい。但し、無機化合物に対する金属の担持量は種類により変わり得るものであり、必ずしもかかる範囲に限定されない。

無機抗アレルゲン剤は、市販品を用いることもできる。例えば、大原パラヂウム製「パラファインANV-100：無機化合物に銀担持」、日揮触媒製「アトミーボールTZ-R：酸化チタンに亜鉛担持」等を好適に用いることができる。

乾燥硬化型樹脂としては、乾燥により抗アレルゲン機能層を形成する造膜性樹脂成分であれば限定されず、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が広く使用できる。

例えば、乾燥硬化型樹脂としては、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂等、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂等の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂も使用できる。これらの熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の中でも、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等が好ましい。また、無機抗アレルゲン剤と混合してインキ化した際の安定性を考慮すると水性樹脂を用いることが好ましく、水性のアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等を用いることが特に好ましい。

乾燥硬化型樹脂は１種単独でもよく2種以上の混合で使用してもよい。本発明では無機抗アレルゲン剤と乾燥硬化型樹脂を併用することにより、積層シート及び発泡積層シートの耐水性を良好にできる。

抗アレルゲン機能層中の乾燥硬化型樹脂の含有量は限定的ではないが、50〜99質量％が好ましく、60〜80質量％がより好ましい。

また、抗アレルゲン機能層は、乾燥硬化型樹脂100質量部に対して無機抗アレルゲン剤を0.1〜30質量部含有することが好ましく、1〜20質量部がより好ましい。無機抗アレルゲン剤の含有量が0.1質量部未満では効果が得られないおそれがある。また、30質量部を超える場合には抗アレルゲン機能層の密着性が低下するおそれがある。

更に、本発明では、消臭機能及びアレルゲンの吸着機能を目的として、抗アレルゲン機能層にリン酸カルシウムを含有することが好ましい。リン酸カルシウムは、Ca²⁺とPO₄ ^3-の静電気的な作用でたんぱく質やアルデヒド類等の悪臭の原因物質やアレルゲンを吸着し、これらの物質の除去及び失活を促進させることができる。リン酸カルシウムは、上記担体として使用できるリン酸カルシウムと同じものを用いてもよい。

抗アレルゲン機能層の厚さは限定的ではないが、0.1〜10μm程度が好ましく、0.5〜5μm程度がより好ましい。また、塗布量（乾燥重量）に換算すると、0.3〜5g/m²の範囲が好ましい。

絵柄模様層
発泡剤含有樹脂層（又は非発泡樹脂層A）と抗アレルゲン機能層との間には、必要に応じて絵柄模様層を形成してもよい。

絵柄模様層は、発泡積層シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、目的に応じて選択できる。

絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。

着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。

結着材樹脂は、基材シートの種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。

溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は混合物の状態で使用できる。

絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には0.1〜10μm程度とすることが好ましい。

中間層
発泡剤含有樹脂層（又は非発泡樹脂層A）と抗アレルゲン機能層との間には、必要に応じて中間層（プライマー層、フィルム層等）を形成してもよい。中間層を形成する位置は限定的ではないが、抗アレルゲン機能層の下面であることが好ましい。なお、絵柄模様層を形成する場合には、絵柄模様層の上面に形成することが好ましい。中間層を設けることにより、発泡剤含有樹脂層（発泡樹脂層）及び絵柄模様層を保護することができ、積層シートの表面物性を更に向上させることができる。また各層間の密着性を向上させることができる。更に、加熱発泡の際、下層（発泡剤含有樹脂層や非発泡樹脂層Ａ）の表面が融解して上層の無機抗アレルゲン剤が下層に取り込まれてしまう（無機抗アレルゲン剤の樹脂中への落ち込み）ことがあるが、中間層によりそれを防ぐことができる。

中間層としてのプライマー層に使用できる樹脂としては、例えば、アクリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が挙げられるが、特にアクリル、塩素化ポリプロピレン等が望ましい。

アクリルとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂が挙げられる。

ポリウレタンとはポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする組成物である。

ポリオールとしては、分子中に2個以上の水酸基を有するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。

また、イソシアネートとしては、分子中に2個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、2-4トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、4-4ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環族）イソシアネートが用いられる。

プライマー層の厚さは限定的ではないが、0.1〜10μm程度が好ましく、0.1〜5μm程度がより好ましい。

中間層としてのフィルム層（透明性樹脂層）に使用できる樹脂としては、透明であれば着色されていてもよい。透明性樹脂層を絵柄模様層のおもて面に形成する場合は、絵柄模様層が視認できる範囲内で半透明であってもよい。

透明性樹脂層は、ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層であることが好ましい。ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体としてはエチレンと炭素数が4以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン）、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂ケン化物、アイオノマー等が挙げられるが、本発明では、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体を使用することが好ましい。

透明性樹脂層の厚みは特に限定されないが、一般的には3〜30μm程度が好ましく、5〜20μm程度がより好ましい。

吸着剤の添加
大気中には人間の生活活動（タバコ、生ごみ、ペット、建築材など）に由来するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アンモニア等の揮発性化合物がガスとして存在しているため、これらのガスが無機抗アレルゲン剤に対して物理的又は化学的に吸着した場合には抗アレルゲン性能が低下するおそれがある。

よって、本発明では抗アレルゲン機能層及び／又はその近傍の層に、上記揮発性化合物を吸着できる吸着剤を添加することにより、無機抗アレルゲン剤に上記ガスが吸着する前に上記ガスを吸着剤によって吸着させて無機抗アレルゲン剤の性能低下を積極的に抑制することが好ましい。この効果は、無機抗アレルゲン剤よりも吸着剤の方が上記ガスの吸着に適合した細孔径や官能基を有し、上記ガスを優先的に吸着する作用により得られる。吸着剤を添加する層としては、抗アレルゲン機能層及び／又はその近傍であればよく、近傍の層としては、例えば、上記中間層（プライマー層、フィルム層等）が挙げられる。また、吸着剤としては、下記有機吸着剤、有機無機複合吸着剤、無機吸着剤等が挙げられる。

有機吸着剤としては、例えば、イオン交換樹脂にSO₃H、COOH、NH₂等の官能基を付与したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の合成高分子吸着剤が挙げられる。

有機無機複合吸着剤としては、例えば、無機材料に水酸基、アミン類、尿素類、アミド類、イミド類、ヒドラジド類、アゾール類、アジン類等の有機化合物を担持したものが挙げられる。担体として使用できる無機材料としては、耐熱性の点から、二酸化ケイ素、活性炭、セピオライト、雲母等が挙げられる。具体的には、第１級アミノ基を有するアミン類を上記無機材料に担持したものが好ましい。有機無機複合吸着剤は、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒドの吸着に効果的であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の「ケスモンNS-231」がある。

有機無機複合吸着剤の平均粒径は限定的ではないが、1〜12μmが好ましく、2〜5μmがより好ましい。ここで、本明細書における平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定した値である。また、有機無機複合吸着剤の比表面積は限定的ではないが、400〜900m²/gが好ましく、500〜900m²/gがより好ましい。ここで、本明細書における比表面積は、BET法により測定した値である。

無機吸着剤としては、例えば、ゼオライト、シリカゲル（二酸化珪素）、リン酸アルミニウム、ハイドロキシアパタイト、活性炭、雲母等が挙げられる。無機吸着剤は、特に酢酸、アンモニア等のVOCの吸着に効果的である。無機吸着剤の平均粒径は限定的ではないが、1〜7μmが好ましく、2〜5μmがより好ましい。また、無機吸着剤の比表面積は限定的ではないが、100〜800m²/gが好ましく、200〜800m²/gがより好ましい。

吸着剤を中間層に添加する場合には、ガス吸着後の再放出の可能性が低い化学吸着剤が好ましい。これらの化学吸着剤は、化学結合によりガスを吸着する。代表的な化学吸着剤としては、上記した有機吸着剤及び有機無機複合吸着剤が挙げられる。

他方、吸着剤を抗アレルゲン機能層に添加する場合には、物理吸着剤が好ましい。物理吸着剤は、化学吸着剤と比較して汚染物質又は薬品による着色又は変色が生じ難く、積層シート及び発泡積層シートの耐汚染性及び耐薬品性を低下させる原因とならない。また、化学吸着剤は反応性が高いため、無機抗アレルゲン剤の性能を妨げるおそれがあるが、物理吸着剤はファンデルワールス力によりガス吸着を行うため上記おそれがない。代表的な物理吸着剤としては、上記した無機吸着剤が挙げられる。

吸着剤を抗アレルゲン機能層に添加する場合には、他の層を設ける必要がない点で簡易な層構成にできるが、無機抗アレルゲン剤と吸着剤が同一層に含まれることとなるため、乾燥硬化型樹脂に対する機能性添加剤（無機抗アレルゲン剤及び吸着剤）の含有量が過剰とならないように留意する必要がある。

吸着剤の添加量は限定的ではないが、吸着剤を添加する層の樹脂100質量部に対して1〜120質量部程度が好ましく、3〜80質量部程度がより好ましい。

無機抗アレルゲン剤のガス吸着による性能劣化は、複数のガス種に起因して生じる可能性が高いため、複数種の吸着剤を添加することが好ましい。吸着剤は材料毎に吸着し易いガス種が異なるため、複数種の吸着剤を併用することにより、無機抗アレルゲン剤の性能劣化をより確実に防ぐことができる。複数種の吸着剤を併用する場合には、添加する層は特に限定されず、抗アレルゲン機能層及び中間層のそれぞれに異なる種類の吸着剤を添加してもよく、一つの層（例えば、抗アレルゲン機能層）に複数の吸着剤を添加してもよい。複数のガス種を効率的に吸着させる観点からは、対象ガスの異なる無機吸着剤と有機無機複合吸着剤とを併用することが好ましい。その中でも、効率的な性能を発現するためには、有機無機複合吸着剤を無機吸着剤よりも多く添加することが好ましい。

抗菌剤の添加
無機抗アレルゲン剤は生活環境中に存在する各種菌にも機能を発現できる。微量の菌であれば抗アレルゲン剤で十分な機能を発現できるが、菌の存在量が多い環境中では、抗アレルゲン機能層に、無機抗アレルゲン剤に加えて抗菌剤を添加することが好ましい。この抗菌剤はタンパク質吸着能力を有するものが多いため、抗菌剤の添加により、高い抗菌性能及び抗アレルゲン性能の向上を期待できる。抗菌剤の添加量としては、乾燥硬化型樹脂100質量部に対して0.1〜50質量部が好ましく、塗布膜安定性の観点から5〜20質量部がより好ましい。

抗菌剤としては、有機系及び／又は無機系の抗菌剤を使用することができる。有機系の抗菌剤としては、例えば、有機合成したイミダゾール誘導体、スルホン誘導体、フェノール誘導体系等の有機合成系抗菌剤や、茶、タケ、ヒノキ、ワサビ等から採集したエキスで構成される天然系抗菌剤が挙げられる。無機系抗菌剤としては、例えば、銅系、銀系、亜鉛系、酸化チタン系等の抗菌剤が挙げられる。
≪発泡積層シート≫
本発明の発泡積層シートは、上記積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる。発泡時の加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は210〜240℃程度が好ましく、加熱時間は20〜80秒程度が好ましい。

本発明の発泡積層シートは、最表面層の上からエンボス加工が施されていてもよい。エンボス模様としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
≪発泡積層シートの製造方法≫
発泡積層シートの製造方法としては、例えば、基材及び発泡剤含有樹脂層上に絵柄模様層を形成後、更に抗アレルゲン機能層を形成して積層シートとし、次に熱処理して発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層にすることにより製造できる。

発泡剤含有樹脂層がその片面又は両面に非発泡樹脂層を有する場合には、Ｔダイ押出し機による同時押出し製膜が好適である。例えば、両面に非発泡樹脂層を有する場合には、3つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより3層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。

なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合であって、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する場合には、押出し機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これが発泡剤含有樹脂層表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記のように3層同時押出し製膜することが好ましい。即ち、発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し製膜することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。

発泡剤含有樹脂層を製膜後は、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋して発泡樹脂層の表面強度、発泡特性等を調整することができる。電子線のエネルギーは、150〜250kV程度が好ましく、175〜200kV程度がより好ましい。照射量は、10〜100kGy程度が好ましく、10〜50kGy程度がより好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。

発泡剤含有樹脂層上には、必要に応じて、絵柄模様層及び中間層を任意の順序で形成した後、抗アレルゲン機能層を形成する。これらの各層は、印刷、塗布などのコーティング、押出し製膜等を組み合わせることにより積層することができる。印刷、塗布等のコーティングは常法に従って行うことができる。

次いで、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成するとともに抗アレルゲン機能層の乾燥硬化型樹脂を硬化させる。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は210〜240℃程度が好ましく、加熱時間は20〜80秒程度が好ましい。また、抗アレルゲン機能層を形成後、発泡剤含有樹脂層を発泡させる前に140℃前後の乾燥炉を通過させることにより、印刷により形成された層を乾燥させるととともに乾燥硬化型樹脂を硬化させることもできる。

本発明の積層シートは、抗アレルゲン機能層が無機化合物に金属を担持してなる無機抗アレルゲン剤と乾燥硬化型樹脂とを含有することにより、発泡剤含有樹脂層が発泡時に少なくともアンモニアを発生する発泡剤を含有する場合でも、発泡時の抗アレルゲン機能層の変色や機能低下が抑制されている。また、無機化合物に金属を担持してなる無機抗アレルゲン剤と乾燥硬化型樹脂を組み合わせて用いることによって耐水性が良好となっており、発泡積層シートに水分が付着したり水拭きしたりした場合でも、無機抗アレルゲン剤の有効成分の溶出が抑制されている。

本発明の積層シートの層構成の一例を示す模式図である。 本発明の積層シートの層構成の一例を示す模式図である。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例1
公知のＴダイ押出機を用いて、非発泡樹脂層A／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Bの順に、各層の厚みが15μm／100μm／10μmになるように製膜して3層からなる積層体を得た。各層の形成に用いた樹脂又は樹脂組成物は以下の通りである。
（a）非発泡樹脂層A及び非発泡樹脂層Bに用いた樹脂：
・エチレン−酢酸ビニル系共重合体（住友化学（株）製、商品名：エバテートCV5053）、100質量部
（b）発泡剤含有樹脂層に用いた樹脂組成物：
・エチレン−酢酸ビニル系共重合体（住友化学（株）製、商品名：エバテートCV5053）、100質量部
・発泡剤（永和化成工業（株）製、商品名：ADCA#3）、4質量部
・炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ホワイトンH）、30質量部
・二酸化チタン（顔料）（デュポン（株）製、商品名：タイピュアR-108）、20質量部
・光安定剤（（株）ADEKA製、商品名：OF-101）、1質量部
・架橋剤（ＪＳＲ（株）製、商品名：オプスターJUA-702）、1質量部
前記3層からなる積層体の非発泡層樹脂Bに裏打紙（米秤量60g/m²、興人（株）製、WK-FKKD）を積層して積層シートを得た。また、非発泡樹脂層A面に加速電圧200kV、照射線量5Mradの電子線を照射した。次いで、グラビア印刷により、非発泡樹脂層A面に水性インキ（大日精化工業（株）製、商品名：ハイドリック）を用いて布目模様を印刷して絵柄層を形成した。

絵柄層の上に、乾燥硬化型樹脂100質量部に対して無機抗アレルゲン剤（大原パラヂウム製、「パラファインANV-100」、無機化合物に銀担持したもの）10質量部を含むインキ（アクリル樹脂系水性インキ）を乾燥後の膜厚が約1μmとなるようにグラビアダイレクトコーター法で塗布し、140℃の乾燥炉にて乾燥硬化させることで抗アレルゲン機能層を形成した。

その後、230℃の加熱発熱炉内で、発泡剤含有樹脂層を発泡させ発泡樹脂層を形成後、冷却ロールと加圧ロールの間を通し、エンボス賦型をしながら熱圧着させることにより、表面に凹凸模様を有する壁紙を得た。

実施例2
乾燥硬化型樹脂100質量部に対して無機抗アレルゲン剤（日揮触媒製、「アトミーボールTZ-R」、酸化チタンに亜鉛を担持したもの）10質量部を含むインキ（アクリル樹脂系水性インキ）により抗アレルゲン機能層を形成した以外は、実施例1と同様にして壁紙を得た。

実施例3
乾燥硬化型樹脂100質量部に対して無機抗アレルゲン剤（日揮触媒製、「アトミーボールTZ-R」、酸化チタンに亜鉛を担持したもの）10質量部及びリン酸カルシウム5質量部を含むインキ（アクリル樹脂系水性インキ）により抗アレルゲン機能層を形成した以外は、実施例1と同様にして壁紙を得た。

実施例4
非発泡樹脂層A及び発泡剤含有樹脂層の形成に用いた樹脂又は樹脂組成物を以下の通りとした以外は、実施例1と同様にして壁紙を得た。
（a）非発泡樹脂層Aに用いた樹脂：
・低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名：ペトロセン202）、100質量部
（b）発泡剤含有樹脂層に用いた樹脂組成物：
・低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名：ぺトロセン208）、100質量部
・発泡剤（永和化成工業（株）製、商品名：ビニホールAC#3）、5質量部
・炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ホワイトンH）、30質量部
・二酸化チタン（顔料）（デュポン（株）製、商品名：タイピュアR-350）、20質量部
・発泡助剤（（株）ADEKA製、商品名：アデカスタブOF-010）、5質量部
・ 架橋剤（ＪＳＲ（株）製、商品名：オプスターJUA-702）、1質量部
実施例5
絵柄層と抗アレルゲン機能層との間に中間層を形成した以外は、実施例1と同様にして壁紙を得た。中間層は、ウレタン−アクリル樹脂100質量部に有機無機複合吸着剤（東亞合成（株）製、商品名：ケスモンNS-231）50質量部を添加した塗工液を塗布（約1g/m³）することにより形成した。

実施例6
抗アレルゲン機能層に無機吸着剤（東ソー（株）製、商品名「HSZ800シリーズ890HOAタイプ」）を、乾燥硬化型樹脂100質量部に対して80質量部添加した以外は、実施例1と同様にして壁紙を得た。

実施例7
抗アレルゲン機能層に無機吸着剤（東ソー（株）製、商品名「HSZ800シリーズ890HOAタイプ」）を、乾燥硬化型樹脂100質量部に対して80質量部添加した以外は、実施例5と同様にして壁紙を得た。

実施例８
乾燥硬化型樹脂100質量部に対して無機抗アレルゲン剤（日揮触媒製、「アトミーボールS」、銀担持酸化チタン）0.5質量部、有機無機複合吸着剤（東亜合成（株）製、商品名：ケスモンNS-231）5質量部、無機吸着剤（東ソー（株）製、商品名「HSZ800シリーズ890HOAタイプ」）を3質量部添加した以外は、実施例4と同様にして壁紙を得た。

実施例９
乾燥硬化型樹脂100質量部に対して無機抗アレルゲン剤（日揮触媒製、「アトミーボールS」、銀担持酸化チタン）0.5質量部、無機吸着剤（東ソー（株）製、商品名「HSZ800シリーズ890HOAタイプ」）3質量部添加した以外は、実施例4と同様にして壁紙を得た。

実施例10
乾燥硬化型樹脂100質量部に対して無機抗アレルゲン剤（日揮触媒製、「アトミーボールS」、銀担持酸化チタン）10質量部、銀亜鉛系抗菌剤（株式会社アムテック製、「アムテクリーンZ MK-10」）20質量部添加した以外は、実施例1と同様にして壁紙を得た。

比較例1
乾燥硬化型樹脂100質量部に対して無機抗アレルゲン剤（東亞合成製、「アレリムーブ」、リン酸ジルコニウムにポリフェノール化合物を担持したもの）10質量部を含むインキ（アクリル樹脂系水性インキ）により抗アレルゲン機能層を形成した以外は、実施例1と同様にして壁紙を得た。

比較例2
乾燥硬化型樹脂100質量部に対して無機抗アレルゲン剤（東亞合成製、「アレリムーブ」、リン酸ジルコニウムにポリフェノール化合物を担持したもの）10質量部及びリン酸カルシウム5質量部を含むインキ（アクリル樹脂系水性インキ）により抗アレルゲン機能層を形成した以外は、実施例3と同様にして壁紙を得た。

試験例1
実施例及び比較例で得られた壁紙の抗アレルゲン性及び色変化を調べた。試験方法及び評価方法は、下記の通りである。

サンプル１として、実施例及び比較例で得られた壁紙を用意した。

サンプル２として、実施例及び比較例で用いた無機抗アレルゲン剤を含有するインキ（アクリル樹脂系水性インキ）をPETフィルム上に塗布し、220℃で25秒の熱処理を行ったものを用意した。

また、評価は、耐水試験（37℃、120時間、100rpmの水に浸漬）前のサンプル及び試験後のサンプルを別々に用意して行った。
≪抗アレルゲン性≫
実施例及び比較例において作製した壁紙に対してダニアレルゲン（「Der f2」アサヒビール（株）製）を含む水溶液（ダニアレルゲンの初期濃度：25ng/ml）400μl滴下して、ガラス板で覆って24時間放置した後、壁紙上のダニアレルゲンを回収し、回収されたダニアレルゲン量をサンドイッチELISA法にて測定を行った。

ダニアレルゲン量は、濃度既知の標準品を用いて作成した標準曲線から求めてアレルゲン低減化率を算出し、下記の4段階の判定基準で抗アレルゲン性能を評価した。
「１」…アレルゲン低減化率80％以上
「２」…アレルゲン低減化率60％以上80％未満
「３」…アレルゲン低減化率40％以上60％未満
「４」…アレルゲン低減化率40％未満
≪色変化≫
サンプル１及び２の表面の色を肉眼観察することにより、熱処理を経ることにより色変化の程度を評価した。意匠上問題なしの場合を「○」、黄変を「×」と評価した。

各評価結果を下記表1に示す。
≪ホルムアルデヒド濃度≫
サンプル（10cm×10cm）を、内容量5リットル（L）のテドラーバッグ内に挿入した。ホルムアルデヒド液と合成空気〔（窒素：酸素）容積比：4/1、50％RH〕を用いてホルムアルデヒド濃度80ppmのガスを調製し、テドラーバッグ内に1リットル（L）送り込んだ。ガス投入後6時間保管後のホルムアルデヒド濃度を検知管にて測定し、下記の4段階で評価した。
「１」…20ppm未満
「２」…20ppm以上40ppm未満
「３」…40ppm以上60ppm未満
「４」…60ppm以上

表１の結果から明らかなように、実施例1〜7、10ではPET上及び壁紙上、初期及び浸水後の全ての条件で抗アレルゲン性が得られた。実施例8、9は無機抗アレルゲン剤の添加量は少ないが、壁紙上で「2」、PET上で「3」と一定の性能は得られていた。また、加熱処理後も意匠上問題となる色変化は認められなかった。他方、比較例1、2ではPET上での初期には高い抗アレルゲン性が得られたものの、浸水後は抗アレルゲン剤が溶出して性能が低下し、壁紙上では発泡による色変化が認められるとともに初期及び浸水後共に抗アレルゲン性が得られなかった。

ホルムアルデヒド濃度に関しては、有機無機複合吸着剤を用いた実施例5、7で特に優れた吸着能力、無機吸着剤を用いた実施例6で「2」程度の吸着能力が得られた。これは、実施例6で用いた無機吸着剤よりも有機無機複合吸着剤の方が吸着容量が大きいことに起因する。また、その他の実施例、比較例でも「3」程度の能力が発現した。これは、無機抗アレルゲン剤に起因した吸着能力である。

1. 基材
2. 非発泡樹脂層B
3. 発泡剤含有樹脂層
4. 非発泡樹脂層A
5. 絵柄模様層
6. 抗アレルゲン機能層
11. 基材
12. 非発泡樹脂層B
13. 発泡剤含有樹脂層
14. 非発泡樹脂層A
15. 絵柄模様層
16. 中間層
17. 抗アレルゲン機能層

Claims (13)

1. 基材上に、少なくとも発泡剤含有樹脂層及び抗アレルゲン機能層が順に積層されている積層シートであって、
   （1）前記発泡剤含有樹脂層は、発泡剤として発泡時に少なくともアンモニアを発生する発泡剤を含有し、
   （2）前記抗アレルゲン機能層は、無機化合物に金属を担持してなる無機抗アレルゲン剤と乾燥硬化型樹脂とを含有し、
   （3）前記発泡剤含有樹脂層と前記抗アレルゲン機能層との間に中間層を有し、且つ前記中間層が揮発性化合物を吸着できる吸着剤を含有する、
   ことを特徴とする積層シート。
2. 前記発泡剤は、アゾ化合物、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及び亜硝酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項1に記載の積層シート。
3. 前記金属は、金、銀、白金、亜鉛及び銅からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項1又は2に記載の積層シート。
4. 前記無機化合物は、酸化チタン、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、ゼオライト、シリカアルミナ、珪酸マグネシウム及びリン酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項1〜3のいずれかに記載の積層シート。
5. 前記抗アレルゲン機能層は、前記乾燥硬化型樹脂100質量部に対して前記無機抗アレルゲン剤を0.1〜30質量部含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の積層シート。
6. 前記抗アレルゲン機能層が揮発性化合物を吸着できる吸着剤を含有する、請求項1〜5のいずれかに記載の積層シート。
7. 前記抗アレルゲン機能層が抗菌剤を含有する、請求項1〜6のいずれかに記載の積層シート。
8. 前記発泡剤含有樹脂層は、電子線照射により樹脂架橋されている、請求項1〜7のいずれかに記載の積層シート。
9. 前記発泡剤含有樹脂層と前記抗アレルゲン機能層との間に絵柄模様層を有する、請求項1〜8のいずれかに記載の積層シート。
10. 前記発泡剤含有樹脂層は、その片面又は両面に非発泡樹脂層を有する、請求項1〜9のいずれかに記載の積層シート。
11. 前記基材は、繊維質シートである、請求項1〜10のいずれかに記載の積層シート。
12. 請求項1〜11のいずれかに記載の積層シートの前記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる発泡積層シート。
13. 最表面層の上からエンボス加工が施されている、請求項12に記載の発泡積層シート。

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