JP5195999B2 - 発泡壁紙 - Google Patents

Description

本発明は耐汚染性、耐スクラッチ性に優れ、かつエンボス加工による凹凸追従性及び耐クラック性に優れた電離放射線硬化性樹脂を表面保護層に有する壁紙に関する。

壁紙等の建築内装材としては、火災に対する安全性の面から、難燃性が要求され、建築基準法で一定の難燃性が義務づけられている場合も多い。また、建築内装材には、室内の居住空間としての快適性を高める為に高い意匠性が求められ、特に立体的な意匠を持たせる為には、柔軟性のみでなく高度に発泡させ得る材料が有利となる。こうした要求に応える材料として、塩化ビニル樹脂層上に印刷などして絵柄層を設けたもの、あるいは、さらに前記塩化ビニル樹脂層を発泡させると共にエンボス加工を施すなどして凹凸模様を施したものが広く用いられている。しかし、これらの壁紙は耐汚染性及び表面強度が十分ではないといった問題がある。これは前記壁紙が、汚染性等に問題がある塩化ビニル樹脂から構成され、また、施工性や意匠性を高めることを目的に、発泡や凹凸模様を形成する加工を行うことにより壁紙の表面に微細な凹凸や空隙が生じるためである。

前記問題を解決するために、壁紙の表面に表面保護層を設けて耐汚染性等の表面物性を向上させる方法、例えば、壁紙の表面に、ウレタンやアクリル系樹脂等を塗工して表面保護層とする方法がとられている。しかし、このようにして設けた表面保護層は、発泡や凹凸模様を形成する加工を行うと発泡や凹凸模様に追従できずに表面保護層の厚さにむらが生じ、部分的に表面保護層にクラック（亀裂）が入り、発泡層が露出するといった製造安定上の問題が発生する。

発泡剤を含む熱可塑性樹脂からなる発泡樹脂層を有する壁紙の表面に耐汚染性等に優れたフィルム、例えばアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等を、接着剤等により貼り合わせて表面保護層とする方法が提案されている（例えば特許文献１及び２）。しかし、これらのフィルムを表面保護層として用いただけでは、耐汚染性の観点から不十分であり、さらなる改良が望まれている。

特開２００１−２６０２８７号公報 特開２００１−２６０２６１号公報

本発明は、このような状況の下で、耐汚染性及び施工性に優れ、かつエンボス加工による凹凸追従性及び耐クラック性に優れた電離放射線硬化性樹脂を表面保護層に有する壁紙を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、表面保護層のビッカース硬度を特定することにより、耐汚染性、耐傷付性及び施工性に優れ、かつエンボス加工による凹凸追従性及び耐クラック性に優れるという、本来であれば相殺し合う傾向にある特性を高いレベルで維持する壁紙を得ることができた。

すなわち、本発明は、
１．以下の工程（１）〜工程（５）を順に有することを特徴とする発泡壁紙の製造方法、
工程（１）基材上に、発泡剤及び熱可塑性樹脂を含む発泡樹脂組成物により層を形成する工程
工程（２）該発泡樹脂組成物により形成する層の上に、電離放射線硬化性樹脂組成物により未硬化樹脂層を形成する工程
工程（３）該未硬化樹脂層に電離放射線を照射して、ビッカース硬度が０．４５〜１．３の表面保護層を形成する工程
工程（４）該発泡樹脂組成物を発泡させて発泡樹脂層を形成する工程、及び
工程（５）表面保護層側から機械的にエンボス加工を施して凹凸模様を形成する工程
２．前記の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂であることを特徴とする上記１に記載の発泡壁紙の製造方法、
３．さらに、前記の熱可塑性樹脂を架橋させることを特徴とする上記１又は２に記載の発泡壁紙の製造方法、
４．前記の工程（１）と工程（２）との間に工程（６）を有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の発泡壁紙の製造方法、
工程（６）該発泡樹脂組成物により形成する層の上に、非発泡樹脂組成物により非発泡樹脂層を形成する工程
５．基材上に発泡樹脂層と電離放射線硬化性樹脂組成物からなる表面保護層とが順に積層され、該表面保護層のビッカース硬度が０．４５〜１．３であり、該発泡樹脂層を構成する樹脂がポリオレフィン系熱可塑性樹脂であり、該表面保護層側から機械的にエンボス加工が施されることを特徴とする発泡壁紙、
６．前記のポリオレフィン系熱可塑性樹脂が架橋していることを特徴とする上記５に記載の発泡壁紙、
７．さらに、前記の発泡樹脂層と表面保護層との間に非発泡樹脂層が積層されることを特徴とする上記５又は６に記載の発泡壁紙、
８．前記の電離放射線硬化性樹脂組成物の電離放射線硬化性樹脂が電子線硬化性樹脂であることを特徴とする上記５〜７のいずれかに記載の発泡壁紙、
９．前記の電子線硬化性樹脂が、ラジカル重合性不飽和基を有するアクリレート系モノマー、オリゴマー及びプレポリマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記８に記載の発泡壁紙、
１０．前記の電子線硬化性樹脂が、官能基数がＭ及びＮであるラジカル重合性不飽和基を有するウレタンアクリレート系オリゴマーからなり、該官能基数Ｍのウレタンアクリレート系オリゴマーと該官能基数Ｎのウレタンアクリレート系オリゴマーとの質量比が５／５〜１／９であり、前記官能基数Ｍ及びＮがＭ＜Ｎを満足することを特徴とする上記９に記載の発泡壁紙、
１１．前記のポリオレフィン系熱可塑性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であることを特徴とする上記５〜１０のいずれかに記載の発泡壁紙、
１２．前記の非発泡樹脂層を構成する樹脂がエチレン−メタクリル酸共重合体樹脂であることを特徴とする上記７〜１１のいずれかに記載の発泡壁紙、
１３．前記の非発泡樹脂層が、該非発泡樹脂層を構成する樹脂が架橋硬化したものであることを特徴とする上記５〜１２のいずれかに記載の発泡壁紙、及び
１４．前記の非発泡樹脂層の厚みが５〜２０μｍであることを特徴とする上記７〜１３のいずれかに記載の発泡壁紙、
を提供するものである。

本発明によれば、耐汚染性、耐スクラッチ性及び施工性に優れ、かつエンボス加工による凹凸追従性及び耐クラック性に優れた電離放射線硬化性樹脂を表面保護層に有する壁紙を提供することができる。

本発明の壁紙の断面を示す模式図である。

本発明の壁紙の典型的な構造を、図１を用いて説明する。図１は本発明の壁紙１の断面を示す模式図である。図１に示す例では、本発明の壁紙１は、基材２上に発泡樹脂層３、非発泡樹脂層４、絵柄層５、及び電離放射線硬化性樹脂組成物からなる表面保護層６が順次積層されたものである。

［基材２］
以下、本発明の好ましい実施形態の一つを示した図１に基づいて、詳細に説明する。
本発明で用いられる基材２は、通常壁紙として用いられるものであれば、特に限定されず、例えば裏打紙、難燃紙、合成樹脂シート、織布、不織布、編布等を用途に応じて適宜選択することができる。これらの材料はそれぞれ単独で使用してもよいが、紙同士の複合体等、任意の組み合わせによる積層体であってもよい。また、必要に応じて難燃剤、無機質剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、着色剤、サイズ剤、定着剤等を適宜添加してもよい。中でも、スルファニル酸グアナジンやリン酸グアナジン等の水溶性難燃剤を含浸させたパルプ主体の難燃紙、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機質剤を混抄した無機質紙等の通常壁紙用裏打紙といわれるものであり、カール防止の観点より、水中伸度１％以下であることが好ましい。なお、水中伸度はＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．２７：２０００に準拠して測定された値である。
基材２の厚さについては特に制限はないが、坪量は、通常５０〜３００ｇ／ｍ²程度、好ましくは６０〜１６０ｇ／ｍ²の範囲である。

［発泡樹脂層３］
図１に示される発泡樹脂層３は、壁紙に難燃性を付与するために設けられるものである。発泡樹脂層３をなす発泡樹脂組成物は、発泡剤と無機充填剤を含む熱可塑性樹脂からなることが好ましい。
熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、アクリロニトリル・スチレン、ナイロン、ポリアセタール、アクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂単体及び共重合体、あるいは、これらの混合樹脂を挙げることができる。中でも、塩化ビニル系熱可塑性樹脂が、成膜性、柔軟性、低温での加工性を有し、比較的低コストな壁紙とすることができるので好ましく、また環境保護の観点からポリオレフィン系熱可塑性樹脂が好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体系熱可塑性樹脂が好ましい。

発泡樹脂層３は、発泡樹脂組成物を、例えばエマルジョン化してエマルジョン組成物としたものを、又はペレット化したものを、コンマコーター法や、押出製膜法、カレンダー製膜法等の方法によって形成することができる。ここで、エマルジョン化は通常なされる方法ですることができ、エマルジョン組成物は例えば、発泡樹脂組成物中の熱可塑性樹脂を乳化重合法等によりエマルジョン化した後に、後述する発泡剤、無機充填剤を所定量加えて得ることができる。
また、本発明の発泡樹脂層３の厚みは、製膜状態において５０〜３００μｍが好ましく、発泡後の厚みは５００〜１２００μｍが好ましい。

［発泡剤］
本発明の発泡樹脂層３に用いる発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウム・アゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、４，４'−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジドなどのアジド化合物などが挙げられる。低コストであるとともに、分解熱が小さく、難燃性かつ自己消化性に優れ、水に安定であり、無毒であり、熱分解型化学発泡剤が分解温度以下での加工処理が可能であることから、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド等のアゾ化合物の熱分解型発泡剤が好適である。

発泡剤の添加量としては、要求される意匠性により適宜決めればよいが、発泡樹脂層３の熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．５〜１５質量部が好ましい。なお必要に応じて、一層の発泡効果を挙げるために発泡剤の分解を促進する発泡助剤を併用することができる。その発泡助剤としては使用する発泡剤の種類により異なるが、例えば発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用いる場合には発泡助剤として酸化亜鉛、硫酸鉛、尿素、ステアリン酸亜鉛等が用いられる。

［無機充填剤］
本発明の発泡樹脂層３に用いられる無機充填剤は、特に制限はなく、様々なものを用いることができる。
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、焼成タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、カーボンブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバン、等が挙げられる。中でも、分解温度が低く、吸熱量が大きく、低コストであることから水酸化アルミニウムが好適である。なお、これら無機充填剤は単独で用いられてもよいが、２種以上が併用されてもよい。

これら無機充填剤の多くは、本発明の壁紙に難燃性を付与する効果を有し、かつ、多量に配合された場合にはその効果は一層増大する。壁紙の難燃性を十分得るには、発泡樹脂層３の熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１００質量部以上の無機添加剤を配合することが好ましい。
本発明において用いる無機充填剤の平均粒径は、５〜２５μｍが好ましく、５〜１５μｍがさらに好ましい。

これらの無機充填剤はそのまま配合してもよいが、無機充填剤を予めシラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコアルミニウム系等のカップリング剤、りん酸系、脂肪酸系等の界面活性剤、油脂、ワックス、ステアリン酸、シランカップリング剤等により処理してもよい。

また、発泡樹脂層３は要求される物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば防カビ剤、防虫剤、防腐剤、抗菌剤、希釈剤、消臭剤、光安定剤、可塑剤などが挙げられる。

［非発泡樹脂層４］
図１に示される非発泡樹脂層４は、後述する絵柄層５に用いられるインキ組成物が基材２中に浸透することを抑制する機能を有する。基材２が紙や不織布等の浸透性基材である場合に、特に効果を発揮するので、設けられることが好ましい。
非発砲樹脂層４は、絵柄層５に用いられるインキ組成物を構成する樹脂と密着性がある硬化性樹脂が架橋硬化した一様均一な層であることが好ましく、図１に示すように絵柄層５と発泡樹脂層３との間に設けることが好ましい。非発泡樹脂層４があることにより、基材２上に積層される絵柄層５の表面がならされ、基材２と絵柄層５との接着性を高めることができる。
ここで好ましく用いられる樹脂としては、特に制限はないが、製膜特性の観点よりエチレン−メタクリル酸共重合体系樹脂を好ましく用いることができる。
非発泡樹脂層４は、コンマコーター法や、押出製膜法、カレンダー製膜法等の方法によって形成することができる。非発泡樹脂層４の厚みは、５〜２０μｍが好ましく、１０〜１５μｍがより好ましい。

また、表面樹脂層６で用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物と絵柄層５との密着性を向上させる目的で、これらの層の間に必要に応じてプライマー層７を設けることもできる。ここで好ましく用いられる樹脂は、例えばアクリル系樹脂、ウレタン樹脂、ウレタンーアクリル系樹脂等の絵柄バインダー層と電離放射線硬化性樹脂組成物との密着に良好な樹脂を用いることができる。

［絵柄層５］
図１に示される絵柄層５は基材２に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。一般的にはグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等、周知の印刷方法によりインキにて形成することができる。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
絵柄層５の形成に用いられるインキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。中でも、本発明の目的から、ポリウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等の１種単独で又は２種以上を混合して用いるのが好ましい。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
この絵柄層５は厚さ１〜２０μｍ程度が好ましい。

［表面保護層６］
本発明の表面保護層６は、電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化してなることを特徴とし、絵柄層５の上面に積層することで、本発明の壁紙に、耐汚染性、耐スクラッチ性等の表面物性を向上させる目的で設けるものである。
ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。また、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。

［電離放射線硬化性樹脂］
表面保護層８に用いる電離放射線硬化性樹脂としては、従来公知の化合物を適宜使用することができるが、ビッカース硬度が０．４５〜１．３であることを要する。ここで、ビッカース硬度とは、ビッカース硬度計（フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ、（株）フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて、荷重２０ｍＮ／２０ｓ、荷重時間５ｓにて測定した値をいう。また、エンボス加工の凹凸追従性及び耐クラック性の観点から、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用される重合性モノマー、オリゴマー及びプレポリマーから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、中でもラジカル重合性不飽和基を持つアクリレート系オリゴマーが好ましく、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。

電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。

表面保護層の電離放射線硬化性樹脂組成物には、さらにシリコーン（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。シリコーン（メタ）アクリレートは電離放射線硬化性樹脂との相乗効果により、主に壁紙に耐汚染性を付与するものである。シリコーン（メタ）アクリレートは、ポリシロキサンからなるシリコーンオイルのうち、または片方乃至両方の末端に（メタ）アクリル基を導入した変性シリコーンオイルの中の一つである。シリコーン（メタ）アクリレートとしては、従来公知のものが使用でき、有機基が（メタ）アクリル基であれば特に限定されず、該有機基を１乃至２つ有する変性シリコーンオイルが好ましい。また、変性シリコーンオイルの構造は、置換される有機基の結合位置によって、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型に大別されるが、有機基の結合位置には、特に制限はない。
上記シリコーン（メタ）アクリレートの含有量は、耐汚染性の向上とその使用効果を十分に得る観点から、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して１〜４質量部が好ましく、１〜２質量部がより好ましい。また、シリコーン（メタ）アクリレートの官能基当量（分子量／官能基数）としては、例えば１０００〜２００００の条件を有するものが挙げられる。

本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましく、中でもラジカル重合性不飽和基を持つアクリレート系モノマー、オリゴマー及びプレポリマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
また、本発明の効果の点から、ラジカル重合性不飽和基を持つウレタンアクリレート系オリゴマーであって、官能基数の異なる２種を組み合せて用いるのが好ましい。ここで、異なる２種の官能基数をＭ及びＮとすると、Ｍ及びＮはＭ＜Ｎを満足する。官能基数Ｍの前記ウレタンアクリレート系オリゴマーと官能基数Ｎの前記ウレタンアクリレート系オリゴマーとの質量比は６／４〜０．５／９．５が好ましく、５／５〜１／９がより好ましい。官能基数Ｍ及びＮは、２〜４の範囲が好ましく、Ｍ＜Ｎを満足することから、このような官能基数ＭとＮとの組合せは、２と３、２と４、及び３と４である。

また本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物には、得られる表面保護層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。

耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の１０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。

本発明においては、前記の電離放射線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はないが、必要に応じて溶剤を添加してもよい。
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、基材の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。硬化後の表面保護層の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ程度である。

本発明においては、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。

本発明の壁紙は、意匠性に優れた壁紙とするために、エンボス加工による凹凸模様が施されることが好ましい。図１に示される凹凸模様８は、製造過程にある壁紙がいずれかの手段によってエンボス可能な温度となっているときに、表面保護層６の上面、すなわち最外層側からエンボス版で加熱加圧することにより形成することができる。エンボス版で加熱加圧することにより形成される凹凸は、その最深部分は、発泡樹脂層３の上面に達するものである。凹凸模様８の形成には、周知の枚葉、もしくは輪転式のエンボス機が用いられ、凹凸模様８の形状としては、木目版導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。

［製造方法］
本発明の壁紙は、例えば以下の製造方法によって製造されるが、これによって制限されるものではない。
基材２上に発泡剤、無機充填剤、その他添加剤を必要に応じて含む熱可塑性樹脂からなる発泡樹脂組成物のエマルジョン組成物をコンマコーター法にてコーティングして発泡樹脂層３をなし、さらに必要に応じて設けられる非発泡樹脂層４を形成する樹脂組成物をコンマコーター法でコーティングし、その上に絵柄層５をグラビア印刷により塗工する。ついで、必要に応じて設けられるプライマー層７を形成する樹脂組成物をグラビア印刷により塗工し、次いで、電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工し、電子線を照射して表面保護層６を形成する。このようにして得られたシートを、加熱発泡炉を用いて２３０℃程度で前記発泡樹脂組成物を発泡させて発泡樹脂層３を形成させて、冷却した後、１５０℃程度まで再加熱してから、前記表面保護層側よりエンボス版が形成された冷却ロールと加圧ロール間を通すことで凹凸模様を形成した後、冷却することで、表面保護層６の最外層側から発泡樹脂層３にかけて凹凸模様を形成した本発明の壁紙を得ることができる。なお、前記のように、非発泡樹脂層及びプライマー層は必要に応じて、所望の層間に設けることができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例で得られた壁紙について、以下の方法で評価した。
（１）耐汚染性の評価
ＪＩＳ Ｋ−６９０２に準拠して、汚染物質として水性ペン（黒）、水性ペン（赤）、赤クレヨン、口紅、ホワイトボードマーカー、油性マジックを、壁紙に付着させて、２４時間後に柔らかい布（ガーゼ）で乾拭きを行い、汚染物の残存具体の評価を目視にて行った。判定基準を以下のようにして評価した。
○ 汚染物質が完全に拭取ることができる
△ 汚染物質がわずかに残るが軽微なもので実用上問題ない
× 汚染物質の残りが著しい
（２）施工性
各実施例で得られた壁紙から試験片（９０ｃｍ×１５０ｃｍ）を採取する。採取した試験片の裏面に、糊付け機で塗布量５０〜３００ｇ／ｍ２で接着剤を塗工し、接着剤を塗工した面に空気が触れないように、合わせた状態で１８０分放置した後、石膏ボードに試験片を重ね貼りし、刷毛で全体を、またローラーでジョイント部を圧着した。目視により試験片の表面の状態を下記の評価基準にて評価した。
○ 表面が傷つかない
△ 表面に多少の傷がつくが、製品としては問題ない
× 表面の傷が著しく、製品としては不良
（３）耐スクラッチ性
日本ビニル工業界による表面強化商品性能表示（平成９年１月１日実施日）に記載される方法に従い、耐スクラッチ性を評価した。
各実施例で得られた壁紙の各端部から１０ｃｍ内側より標準的な箇所から５ピースの試験片（２５ｍｍｘ２５０ｍｍ）を採取する。採取した試験片を温度１５〜３０℃、相対湿度６５±２０％の条件下で２４時間以上放置し、ＪＩＳ Ｌ ０８２３に規定される摩擦試験機ＩＩ（荷重２００ｇ）を用いて、移行距離１２０ｍｍの間を毎分３０回の往復運動で５回運動させて、目視により傷付き程度を下記の評価基準にて評価した。
○ ５級（変化なし）
△ ４級（表面に少し変化あり）
× ３級（表面が破けてビニル層が見える）
（４）凹凸模様（エンボス賦型性）の評価
実施例及び比較例にて得られた壁紙の凹凸模様の評価を目視にて行った。判定基準を以下のようにして評価した。
○ 凹凸模様がシャープであり、意匠性に優れる
△ 凹凸模様がシャープではない箇所も見受けられるが、問題ない
× 凹凸模様に著しいむらがある
（５）クラック発生の評価
実施例及び比較例にて得られた壁紙のクラック発生の評価を目視にて行った。判定基準を以下のようにして評価した。
○ クラックが発生しない
△ クラックが発生する箇所も見受けられるが、実用上問題ない
× クラックが著しく発生する
（６）ビッカース硬度の測定
実施例及び比較例で用いた電離放射線硬化性樹脂組成物を、表面未処理のＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）に塗工量１０ｇ／ｍ²でグラビアダイレクトコータ法により塗工し、塗工後、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙ（３Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させた。硬化して得られた電離放射線硬化性樹脂組成物の膜をＰＥＴフィルムから剥離し、ガラス基材上に水圧着させて、フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ（（株）フィッシャー・インストラメンツ製）を用いて、荷重２０ｍＮ／２０ｓ、荷重時間５ｓの条件でビッカース硬度を測定した。

実施例１
基材２として、米秤量６５ｇ／ｍ²の壁紙用裏打紙（日本製紙（株）製、ＮＩ−６５Ａ）を用い、該基材上に下記の組成で発泡樹脂組成物を作製して、該組成物を押し出し法により製膜して発泡樹脂層を形成し、さらにアクリル系樹脂をバインダーとし、無機顔料を着色剤とするインキを用いて、塗工量３．０ｇ／ｍ²のグラビア印刷にて施して絵柄層５を形成した。
絵柄層５の上にウレタンーアクリル共重合体樹脂を塗工量２．０ｇ／ｍ²のグラビア印刷でプライマー層７を形成し、その上に下記組成の電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工量２．０ｇ／ｍ²でグラビアダイレクトコータ法により塗工した。塗工後、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙ（３Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電離放射線硬化性樹脂を硬化させて表面保護層６を形成した。
このようにして得られたシートを、加熱発泡炉を用いて２３０℃で発泡樹脂組成物を発泡させて発泡樹脂層３を形成させた後、エンボス型が形成された冷却ロールと加圧ロールの間を通し、エンボス賦型をして、表面に凹凸模様を有する壁紙を得た。
発泡樹脂組成物 組成
エチレン・酢酸ビニル共重合体（三井デュポンケミカル（株）製、商品名：エバフレックスＶ４０６）：９０質量部
炭酸カルシウム（白石工業製、商品名：ホワイトンＨ）：４０質量部
石油系樹脂軟化改質剤（荒川化学工業（株）製、商品名：アルコンＲ−１００）：１０質量部
発泡剤（大塚化学製、商品名：ユニフォームＡＺウルトラ）：４質量部
酸化チタン（無機充填剤）（デュポン製、商品名：タイピュアＲ−１０８）：２０質量部
光安定剤（アデカアーガス化学製、商品名：Ｏ−１３０５）：５質量部
分散剤（大協化成工業（株）製、商品名：ＭＦＸ−５０Ｅ）：３質量部
架橋剤（ＪＳＲ（株）製、商品名：オブスターＪＶＡ−７０２）：１質量部
電離放射線硬化性樹脂組成物 組成
３官能ウレタンオリゴマー：５０質量部
２官能ウレタンオリゴマー：５０質量部
シリカ（粒径約３〜４μｍ）：８質量部
シリコーンメタクリレート：３質量部
耐候剤：１質量部

実施例２
電離放射線硬化性樹脂組成物の組成を３官能ウレタンオリゴマー：７０質量部、２官能ウレタンオリゴマー：３０質量部に変更する以外は実施例１と同様にして壁紙を得た。

実施例３
電離放射線硬化性樹脂組成物の組成を３官能ウレタンオリゴマー：９０質量部、２官能ウレタンオリゴマー：１０質量部に変更する以外は実施例１と同様にして壁紙を得た。

比較例１
電離放射線硬化性樹脂組成物の組成を３官能ウレタンオリゴマー：０質量部、２官能ウレタンオリゴマー：１００質量部に変更する以外は実施例１と同様にして壁紙を得た。

比較例２
電離放射線硬化性樹脂組成物の組成を３官能ウレタンオリゴマー：３０質量部、２官能ウレタンオリゴマー：７０質量部に変更する以外は実施例１と同様にして壁紙を得た。

比較例３
電離放射線硬化性樹脂組成物の組成を３官能ウレタンオリゴマー：１００質量部、２官能ウレタンオリゴマー：０質量部に変更する以外は実施例１と同様にして壁紙を得た。

実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた壁紙について上記評価を行った結果を第１表に示す。
実施例１〜３で得られた壁紙は、全ての点で総合的に高い性能を示した。一方、比較例１及び２は耐汚染性及び耐傷付性においては高い性能を示したが、エンボス賦型性及び施工性の点で不十分であった。また、比較例３は、エンボス賦型性及び施工性で高い性能を示したが、耐汚染性及び耐傷付性では不十分であった。

本発明によれば、耐汚染性、耐傷付性及び施工性に優れ、かつエンボス加工による凹凸追従性及び耐クラック性に優れた電離放射線硬化性樹脂を表面保護層に有する壁紙を得ることができる。

１．壁紙
２．基材
３．発泡樹脂層
４．非発泡樹脂層
５．絵柄層
６．表面保護層
７．プライマー層
８．凹凸模様

Claims (14)

1. 以下の工程（１）〜工程（５）を順に有することを特徴とする発泡壁紙の製造方法。
   工程（１）基材上に、発泡剤及び熱可塑性樹脂を含む発泡樹脂組成物により層を形成する工程
   工程（２）該発泡樹脂組成物により形成する層の上に、電離放射線硬化性樹脂組成物により未硬化樹脂層を形成する工程
   工程（３）該未硬化樹脂層に電離放射線を照射して、ビッカース硬度が０．４５〜１．３の表面保護層を形成する工程
   工程（４）該発泡樹脂組成物を発泡させて発泡樹脂層を形成する工程、及び
   工程（５）表面保護層側から機械的にエンボス加工を施して凹凸模様を形成する工程
2. 前記の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の発泡壁紙の製造方法。
3. さらに、前記の熱可塑性樹脂を架橋させることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡壁紙の製造方法。
4. 前記の工程（１）と工程（２）との間に工程（６）を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発泡壁紙の製造方法。
   工程（６）該発泡樹脂組成物により形成する層の上に、非発泡樹脂組成物により非発泡樹脂層を形成する工程
5. 基材上に発泡樹脂層と電離放射線硬化性樹脂組成物からなる表面保護層とが順に積層され、該表面保護層のビッカース硬度が０．４５〜１．３であり、該発泡樹脂層を構成する樹脂がポリオレフィン系熱可塑性樹脂であり、該表面保護層側から機械的にエンボス加工が施されることを特徴とする発泡壁紙。
6. 前記のポリオレフィン系熱可塑性樹脂が架橋していることを特徴とする請求項５に記載の発泡壁紙。
7. さらに、前記の発泡樹脂層と表面保護層との間に非発泡樹脂層が積層されることを特徴とする請求項５又は６に記載の発泡壁紙。
8. 前記の電離放射線硬化性樹脂組成物の電離放射線硬化性樹脂が電子線硬化性樹脂であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の発泡壁紙。
9. 前記の電子線硬化性樹脂が、ラジカル重合性不飽和基を有するアクリレート系モノマー、オリゴマー及びプレポリマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の発泡壁紙。
10. 前記の電子線硬化性樹脂が、官能基数がＭ及びＮであるラジカル重合性不飽和基を有するウレタンアクリレート系オリゴマーからなり、該官能基数Ｍのウレタンアクリレート系オリゴマーと該官能基数Ｎのウレタンアクリレート系オリゴマーとの質量比が５／５〜１／９であり、前記官能基数Ｍ及びＮがＭ＜Ｎを満足することを特徴とする請求項９に記載の発泡壁紙。
11. 前記のポリオレフィン系熱可塑性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であることを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載の発泡壁紙。
12. 前記の非発泡樹脂層を構成する樹脂がエチレン−メタクリル酸共重合体樹脂であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の発泡壁紙。
13. 前記の非発泡樹脂層が、該非発泡樹脂層を構成する樹脂が架橋硬化したものであることを特徴とする請求項５〜１２のいずれかに記載の発泡壁紙。
14. 前記の非発泡樹脂層の厚みが５〜２０μｍであることを特徴とする請求項７〜１３のいずれかに記載の発泡壁紙。

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