JP2005125756A - 光触媒層転写体 - Google Patents

Abstract

【課題】使用するまでの間に、光劣化や衝撃、磨耗などから表面を保護することができる新たな光触媒転写体を提供する。
【解決手段】離型性フィルム乃至シート２上に光触媒層３を備えた光触媒層転写体１において、光触媒層３の表面側に、光触媒層保護機能、即ち、光劣化や衝撃、磨耗などから光触媒層表面を保護し得る機能を備えた層を形成する。この際、離型性フィルム乃至シート２自体に光触媒層保護機能を付与してもよいし、又、離型性フィルム乃至シート基材２Ａの片面又は両面に紫外線遮蔽層２Ｂを積層して構成することもできる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、光触媒層を転写するのに用いる光触媒層転写体に関する。

光触媒は、光の照射を受けると光触媒活性を発現して酸化作用を示し、有機物や空気汚染物質、更には細菌などを酸化分解する。また、その光反応に基づいて表面を高度に親水性化し、脱臭、防汚、抗菌、殺菌、有害物質除去、防曇作用などの様々な作用を発現する機能を発揮することも知られている。そのため、光触媒技術は、建物外壁、病院内壁、鏡、窓ガラス、衛生陶器、包丁、まな板など様々な分野で注目されている。

このような光触媒機能を有する物質としては、二酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物のほか、ＣｄＳのような金属硫化物、ＣｄＳｅのような金属カルコゲナイドなどが知られている。中でも二酸化チタンは、安全性の高さや、酸、塩基及び有機溶媒に侵されない化学的安定性等の点から特に利用価値が高い光触媒物質として評価されている。

二酸化チタンを例にとって光触媒メカニズムについて説明すると、二酸化チタン等の光触媒物質は光半導体としての特性を持ち、バンドギャップエネルギー（二酸化チタンのバンドギャップは３．２ｅＶ）に相当する紫外線（ルチル型：λ＜４００ｎｍ、アナターゼ型：λ＜３８０ｎｍ）の照射を受けると、価電子帯の電子が励起されて電子（e−）と正孔（h＋）の2つのキャリアを生成する。一般の物質ではこの両者はすぐに再結合してしまうが、二酸化チタンの場合には、これら電子及び正孔がしばらく生き残り、生き残った正孔が触媒表面にある吸着水を酸化し、酸化力の高いヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成する。そして、この・ＯＨの酸化力が、例えば有機物を構成する分子中のＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等のエネルギーよりはるかに強いためにこれらの結合を切断して分解する。このように、光照射によって発生した電子（e−）と正孔（h＋）による酸化還元力が様々な光触媒作用の起因となっていると考えられる。

ところで、光触媒を基材表面に定着させる方法の一つとして、転写法による方法が知られている。例えば特許文献１は、離型性フィルム乃至シートに光触媒粒子を含むコート液を塗布して乾燥した後、その上に接着層を施してなる光触媒転写体を開示している。このような光触媒転写体によれば、接着層にて基材に転写して積層することにより、簡単かつ低廉なコストで光触媒層付き基材を得ることができる。
特開２００２−３１６３８０号公報

本発明は、上記の如き光触媒転写体を更に改良し、製造後使用に至るまでの間に光触媒層、特にその表面を光劣化や衝撃、磨耗などから保護することができる新たな構成の光触媒転写体を提供せんとするものである。

本発明は、離型性フィルム乃至シート上に光触媒層を備えた光触媒層転写体であって、光触媒層の少なくとも表面側に、光触媒層保護機能、即ち、光劣化や衝撃、磨耗などから光触媒層表面を保護し得る機能を備えた層を形成することにより、製造後使用に至るまでの間に光触媒層の表面を光劣化や衝撃、磨耗などから保護することができる光触媒層保護機能付き光触媒層転写体を提案するものである。

本発明の光触媒層転写体の一の態様としては、離型性フィルム乃至シートが、光触媒が反応し得る波長領域の光を８０％以上遮蔽し得る光遮蔽機能を備えた光触媒層転写体である。
離型性フィルム乃至シートがこのような光遮蔽機能を備えていれば、光触媒層転写体を製造後使用するまでの間に光触媒層が光を受けて分解・劣化するのを防ぐことができ、長期間好適に活性を保った状態を保持することができる。

このような構成の光触媒層転写体としては、例えば離型性フィルム乃至シートの基材（「離型性フィルム乃至シート基材」という）が紫外線吸収剤を含有し、離型性フィルム乃至シート基材自体が光遮蔽機能を発揮する構成とすることも、又、離型性フィルム乃至シート基材の片面又は両面に、紫外線吸収剤を含有して光遮蔽機能を発揮する紫外線遮蔽層を備えた構成とすることもできる。又、離型性フィルム乃至シート自体を、紙、アルミニウム箔、ルチル型二酸化チタン系顔料を含有した着色合成樹脂フィルム乃至シートのいずれかから構成したり、前記２以上を積層したりして構成することもできる。

本発明の光触媒層転写体の他の一の態様としては、離型性フィルム乃至シート基材の片面又は両面に金属蒸着層を備えた光触媒層転写体である。
離型性フィルム乃至シート基材の片面又は両面に金属蒸着層を形成することによって、光触媒層表面を特に衝撃や磨耗などから保護することができる。

このような構成の光触媒層転写体としては、例えば離型性フィルム乃至シート基材の片面又は両面に、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、錫（Ｓｎ）のいずれかの金属、或いはこれら二種類以上の組合わせからなる合金を主成分とする金属蒸着層を形成するのが好ましい。

本発明の光触媒層転写体は、離型性フィルム乃至シートが表側になるように、成形前或いは成形済の樹脂基材に積層することにより「光触媒層付き基材」とすることができる。そして、このような「光触媒層付き基材」も、離型性フィルム乃至シートを剥すまでは光劣化や衝撃及び磨耗から光触媒層表面を保護することができ、光触媒層表面の活性を長期間保持することができる。

なお、本発明における「離型性フィルム乃至シート」は、離型性を備えたフィルム状乃至シート状のものであればよく、その厚さを特に限定するものではない。
また、「離型性フィルム乃至シート上に光触媒層を備えた光触媒層転写体」は、離型性フィルム乃至シートと光触媒層との間に他の層が介在してなる構成を有する光触媒層転写体も、又、光触媒層上に更に他の層を備えた構成を有する光触媒層転写体も包含する。例えば、光触媒層の片側又は両側に光触媒作用を遮蔽する基材保護層を備えた構成であってもよい。基材保護層は必ずしも備える必要はないが、光触媒層を転写する基材が樹脂の場合、光触媒作用によって樹脂基材が劣化し易いから、基材と光触媒層との間に基材保護層が介在して光触媒の光触媒作用から樹脂基材を保護し得る構成とするのが望ましい。

本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲から外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に含まる意を包含する。

次に、実施形態に基づいて本発明を説明する。
但し、以下に説明する実施形態は本発明の実施形態の一例であって、本発明の範囲が以下の実施形態に制限されるものではない。

（紫外線遮蔽機能付き光触媒層転写体）
本発明の一態様に係る紫外線遮蔽機能付き光触媒層転写体１は、例えば図１に示すように、紫外線遮蔽機能を備えた離型性フィルム乃至シート２上に光触媒層３を形成し、更にその光触媒層３上に基材保護層４を形成し、更にその基材保護層４上に接着層５を形成するように構成することができる。
このような構成の光触媒層転写体１であれば、離型性フィルム乃至シート２を剥すまで紫外線の影響から光触媒層３を保護することができる。
なお、離型性フィルム乃至シート２及び光触媒層３の種類、用途によっては基材保護層４及び接着層５は必ずしも必要ではない。例えば、基材保護層４を介して基材に積層可能である時は接着層５を設ける必要は必ずしもない。

離型性フィルム乃至シート２の光遮蔽機能は、光触媒が反応し得る波長領域の光を８０％以上、特に８５〜９５％を遮蔽し得るのが好ましい。
例えば波長３６５ｎｍの紫外線を照射する試験をした時にその８０％以上、好ましくは８５〜９５％、特に９０〜９５％を遮蔽し得るか否かを指標として離型性フィルム乃至シート２を形成するのがよい。波長３６５ｎｍの紫外線を十分に遮蔽することができれば３５０〜４００ｎｍの紫外線も十分に遮蔽することができる。
アナターゼ型二酸化チタンが光触媒の主成分である場合には、３５０〜４００ｎｍの領域の紫外線を８０％以上遮蔽できるか否かを指標として形成するのがよい。
但し、様々な種類の光触媒に対応できるように、２００〜４００ｎｍ波長領域の光を８０％以上遮蔽できるか否かを指標として形成するのもよい。

例えば図１に示すように、紫外線遮蔽機能を備えた離型性フィルム乃至シート２上に、光触媒コート液を塗布して乾燥させて光触媒層３を形成し、当該光触媒層３上に基材保護層４を形成し、更にその基材保護層４上に接着層５を形成することにより作製することができる。

離型性フィルム乃至シート２に紫外線遮蔽機能を持たせるためには、離型性フィルム乃至シート基材２Ａに紫外線吸収剤を含有させて離型性フィルム乃至シート基材自体に紫外線遮蔽機能を付与するようにしてもよいし、又、図２（Ａ）（Ｂ）に示すように、離型性フィルム乃至シート基材２Ａの上下片面又は両面に紫外線遮蔽層２Ｂを形成するようにしてもよい。
又、離型性フィルム乃至シート２を、紙、アルミニウム箔、ルチル型二酸化チタン系顔料を含有した着色合成樹脂フィルム乃至シートのいずれかから形成するか、或いはこれら２以上を積層して形成することもできる。

離型性フィルム乃至シート基材２Ａとしては、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンその他の合成樹脂からなる単層或いは複数層からなるフィルム乃至シートを好適に用いることができ、この基材２Ａに紫外線遮蔽機能を持たせるためには、前記合成樹脂に紫外線吸収剤を混練して溶融押出するなどすればよい。なお、基材２Ａには紙類やアルミニウム箔、ルチル型二酸化チタン系顔料を含有した着色合成樹脂フィルム乃至シートのいずれか或いはこれら２以上を用いてもよい。必要に応じて、適宜表面処理を施してもよい。例えば、光触媒層との剥離性を向上させるため、コロナ処理、シリコーン、フッ素その他の離型剤による表面処理を施してもよい。

紫外線遮蔽層２Ｂを形成する方法としては、紫外線吸収剤を樹脂に加えてコート液を調整し、これを塗布するようにしてもよいし、或いは、紫外線吸収剤を含有するフィルムを形成し、これを積層するようにしてもよいし、或いは、紫外線吸収剤を直接定着させるようにしてもよい。なお、紫外線遮蔽層２Ｂとして紙類やアルミニウム箔、ルチル型二酸化チタン系顔料を含有した着色合成樹脂フィルム乃至シートを積層することもできる。ルチル型二酸化チタン系顔料を含有した着色合成樹脂フィルム乃至シートを利用すれば、適宜色に着色した離型性フィルム乃至シート２とすることができる。

上記の紫外線吸収剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化パナジウム、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、フェニルサリシレ−ト、１−（２´−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル等を挙げることができるが、中でも二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化パナジウムなどの無機系紫外線吸収剤が好適に利用でき、しかもこれらであれば金属蒸着させることができる。
これら紫外線吸収剤は、樹脂に対して０．１〜１０重量％配合するのが好ましい。

次に、光触媒層３について説明する。
光触媒層３は、光触媒粒子を含むコート液を塗布して乾燥することにより形成することができる。光触媒粒子を構成する光触媒としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物が挙げることができる。これらにＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属を付加してもよい。中でも、二酸化チタンが、無害で化学的に安定しておりかつ安価であるため好ましい。二酸化チタンとしては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ブルックライト型二酸化チタンのいずれも使用できるが、光触媒反応の高活性なアナターゼ型二酸化チタンを主成分とするものが好ましい。

光触媒粒子の粒径は、特に限定するものではないが、動的散乱測定法による平均粒径が３〜１００ｎｍ、特に３〜３０ｎｍの範囲内であるのが好ましい。この範囲であれば、光触媒層の透明性を確保でき、かつ光触媒活性を高活性に保持することができる。
また、二酸化チタンの比表面積は、１００℃乾燥後で５０ｍ² ／ｇ以上である必要がある。これ以上であれば大きな触媒効果を期待することができる。

光触媒層３は上述のように、光触媒を含む光触媒コート液を塗布することにより形成することができる。
この際、光触媒コート液は、有機溶媒及び水を含む溶媒と、光触媒粒子とを混合して調製することができる。

光触媒は、粉末状態で混合することも可能であるが、次に説明するようにスラリー状或いはゾル状に調製して混合するのが好ましい。
光触媒は、沈降性の少ないスラリーやゾルの状態に調製して添加・混合するのが好ましい。必要な物性が満たされていれば市販の二酸化チタンスラリーやゾルを利用してもよい。
また、粒子の凝集による粒子径の変化および沈降を防ぐために分散安定剤を共存させるのが好ましい。これらの分散安定剤は、粒子の調製時から共存させることもできるし、光触媒コート液を調製する際に添加してもよい。
分散安定剤としては、各種の薬剤が使用できるが、二酸化チタンは中性付近では凝集しやすいので、酸性又はアルカリ性の分散安定剤が好ましい。酸性の分散安定剤としては、硝酸、塩酸等の鉱酸、カルボン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸などの有機酸などが挙げられる。アルカリ性の分散安定剤としては、カルボン酸、ポリカルボン酸類のアルカリ金属塩やアンモニア、１〜４級のアミン類及びそれらにヒドロキシ基を付加したアルカノールアミン類から選ばれた一種類以上の化合物が好例として挙げられる。特に、有機酸を利用すると、後述する有機溶媒との混和性が良好である上、ｐＨが極端に低くならずかつ製造時に使用する設備を腐食し難いので好ましい。有機酸としては、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などが好ましく利用でき、これらの中から選ばれた一種類以上の酸で分散安定化させることができる。

有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、及びそれらのエステルであるセルソルブ、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、イソブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等を好適に使用できる。一価低級アルコール、中でもイソプロピルアルコール及びエタノールを用いるのが好ましい。

有機溶媒及び水を含む溶媒には、適宜、シランカップリング剤等の無機バインダーを含ませるのが好ましい。無機バインダーは、光触媒粒子の密着を高め、光触媒による膜の強度を向上させる。

無機バインダーとしては、シリカ化合物を用いるのが好ましい。
シリカ化合物としては、４、３、２官能のアルコキシシラン、およびこれらアルコキシシラン類の縮合物、加水分解物、シリコーンワニス等が使用できる。３、２官能のアルコキシシランは、一般的にはシランカップリング剤と呼ばれることも多いが、本発明ではシリコン１分子に１つ以上のアルコキシ基が結合している化合物をアルコキシシランと称する。具体的に例示すると、４官能アルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、３官能のアルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドプロポキシトリメトキシシラン、グリシロプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２官能のアルコキシシランとしてはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
縮合物としては、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、メチルシリケート５１等の４官能アルコキシシランの縮合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。
加水分解物としては、アルコキシシラン類を有機溶媒と水及び触媒を使用して加水分解させたものが使用できる。これらのシリカ化合物の内、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、メチルシリケート５１及びそれらの加水分解生成物であるアルコール性シリカゾルは膜を強固に固定でき、かつ比較的安価であることから特に好適である。かかるアルコール性シリカゾルの製造方法は、特に限定されることはなく、光触媒コート液内でアルコキシシランの加水分解反応を行ってもよいし、アルコキシシランを加水分解又は部分加水分解し、既にアルコール性シリカゾルとなったものを光触媒コート液に添加してもよい。
無機バインダーの混合に際しては、バインダー液と水系の二酸化チタン分散液とを混和、安定化させるために溶媒を用いるのが好ましい。
溶媒の種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類及びそれらのエステルであるセルソルブなどが好溶媒として利用できる。
無機バインダーは、光触媒コート液に予め混合して貯蔵しておいてもよいが、バインダー成分が通常の保存方法で劣化する場合は、使用直前に二酸化チタン含有光触媒コート液と混合し使用することもできる。

光触媒粒子を含むコート液の組成に関しては、光触媒粒子を固形分濃度で０．２〜２０重量％、特に５〜１０重量％を含有するのが好ましい。５％以上であれば塗布後の光触媒の効果が大きく、汚れ防止といった効果を充分に発揮する。１０％を超えなければ外観が白くなる（透明でなくなる）ことがなく、温度を高くしても光触媒が脱落しない。また、粘度が高くなり過ぎることもない。
無機バインダー（シリカ化合物）は、塗料中に０．０４〜４０重量％、特に１〜２重量％を含有するのが好ましく、光触媒に対してはその１０重量％以上２５重量％未満となるように含有するのが好ましい。バインダーは、多過ぎると光触媒コート液の安定性を阻害するだけでなく、二酸化チタンの表面を覆ってしまい触媒効果を大幅に低下させる。
具体的には、平均粒径３〜１００ｎｍの二酸化チタン粒子を０．２〜２０重量％含有し 、かつシリカ化合物をＳｉＯ₂として１〜３重量％含有する光触媒コート液が好ましい。
なお、溶媒の量は光触媒コート液全体に対して５０〜９０重量％で調整可能である。

光触媒コート液の粘度を上げるために、更に水溶性高分子などの増粘剤等を添加してもよい。増粘剤としては多糖類やポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドなどが例示できる。

光触媒粒子を含むコート液を塗布する手段は、特に限定するものではない。例えば、グラビアコート、スプレーコート、デイップコート等、各種の塗布方法を選択することができるが、中でもグラビアロールコーターを用いて塗布するのが好ましい。離型性フィルム乃至シートへの光触媒層の形成は、上記コート液を塗布し、加熱乾燥して行うのがよい。
加熱乾燥は、加熱温度８０〜１８０℃で行うのが好ましい。さらには、乾燥熱風風速１０〜３０ｍ／秒、乾燥時間２０〜１８０秒の条件で行うのがよい。

光触媒コート液のコート膜厚、即ち光触媒層の厚さは、厚い方が触媒効果をより一層高めることができるが、３μｍを超えると膜厚の増加と触媒効果の増加が比例しなくなるのでこれ以上の膜厚は一般的に不経済となる。また膜厚が厚いとひび割れの原因にもなる。よって、光触媒層の厚さは、乾燥前のＷＥＴ状態で１〜１０ｇ／ｍ² 、乾燥後の被膜の厚さで０．０５〜３μｍ、特に０．０８〜０．５μｍが好ましい。０．０５〜３μｍであれば、光触媒反応の活性が高く、密着強度・表面硬度も好ましく被膜の剥がれを防止できる。
光触媒粒子を含むコート液の塗布は、一回のみならず、複数回行ってもよい。光触媒層は、異なる平均粒径の光触媒粒子により構成された複数層で構成してもよい。

また、光触媒層３の乾燥が完了した後、所要時間エージングを行うのが好ましい。これにより、コーティングされた被膜の剥離強度を向上させることができる。エージングは３０〜６０℃で３０時間以上エージングを行うのが好ましい。

次に、基材保護層４について説明する。
基材保護層４は、無機酸化物粒子、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂の前駆体、或いは、シリカ前駆体などから形成することができる。中でも、アクリルシリコン樹脂、アクリル変性シリコン樹脂、アルコキシランのいずれか或いはこれらの２種類以上の組み合わせからなる成分を主成分として形成するのが好ましい。
基材保護層４を形成する手段としては、光触媒粒子を含むコート液を離型性フィルム乃至シートに塗布する手段と同様、特に限定されるものではない。例えば、グラビアコート、スプレーコート、デイップコート等、各種の塗布方法を選択し得る。グラビアロールコーターを用いるのが好ましい。基材保護層を光触媒層上に積層した後加熱乾燥させればよい。
このようにして基材保護層４は形成すれば、光触媒性層２との濡れ性を改善できると共に、光触媒作用によって基材（被転写体）の表面が侵されるのを保護することができる。

次に、接着層５について説明する。
接着層５は、これが積層される基材（被転写体）の材質を考慮して、適宜選択するのが好ましい。例えば、基材が合成樹脂材で構成される場合、接着層は、アクリル樹脂、アクリル変性シリコン樹脂化合物又はシリコン変性アクリル樹脂化合物を主要成分として含むものが好ましい。多木化学社製 商品名：タイノックプライマーＡ（固形分としてシリコン変性樹脂２０％、コロイダルシリカ３０％に溶媒としてエタノール２０％、２- プロパノール２０％、純水１０％を配合したもの）等を好ましく用いることができる。
接着層の厚さは特に限定されるものではないが、０．２μｍ以上とするのが好ましい。なお、接着層（接着剤）内に、光触媒粒子を含有させてもよい。

接着層５を施す手段は、光触媒粒子を含むコート液を離型性フィルム乃至シートに塗布する手段と同様、特に限定されるものではない。例えば、グラビアコート、スプレーコート、デイップコート等、各種の塗布方法を選択することができる。グラビアロールコーターを用いるのが好ましい。接着層５を基材保護層４上に施し、加熱乾燥することにより光触媒転写体１が得られる。
なお、転写体をホットメルトする場合も想定できるから、接着層は必ずしも必要でない。

（光触媒層付き基材）
上記のようにして得られた光触媒転写体１は、図３に示すように、接着層５を介して基材１１に積層することにより光触媒層付き基材１０を形成することができる。
かかる構成を備えた光触媒層付き基材１０は、使用する時に、離型性フィルム乃至シート２を剥がして光触媒層３を露出させることにより光触媒作用を発揮させることができるが、離型性フィルム乃至シート２を剥すまでは光触媒層３表面を光の影響、例えば光を受けて酸化分解することなどから保護することができる。

基材１１としては、上記の光触媒転写体を積層可能なものであれば任意に採用することができるが、合成樹脂のフィルムないしシートが特に好適である。
また、基材１１の厚さに制限はない。合成樹脂としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンその他の合成樹脂の単層或いは複数層からなるものが好適に用いられる。紙やアルミニウム等の金属層を含む複合材であってもよい。

ここで、光触媒層付き基材１０の製造方法の具体的一例を説明する。
光触媒転写体１を供給ロールから繰り出し、プレスロールを介してキャストロール（冷却ロール）へ導く一方、基材１１となる合成樹脂を、押出機を経てダイから溶融押し出す。そして、押出ラミネーション法によって、光触媒転写体１の接着層５と基材１１とを積層させれば光触媒層付き基材１０を得ることができる。

なお、押出ラミネーション法による場合、基材１１として結晶性高分子材料（結晶性樹脂）を用いる際には、基材１１となる合成樹脂の結晶化温度以上となる温度で行うのが好ましい。非晶性樹脂の場合は融点でラミネートするのが好ましい。例えば、基材としてポリエチレンテレフタレートを用いる場合、約１８０℃でラミネーションする必要がある。

再加熱（熱）ラミネーション法によっても製造することができる。例えば光触媒転写体１を供給ロールからキャストロール（冷却ロール）へ導く一方、基材１１となる合成樹脂を、押出機を経てダイから溶融押し出し、そして、キャストロール（冷却ロール）を経て一旦フィルムないしシート状の基材１１を形成してロールを介した後、ヒータにより再加熱して基材の温度を上昇させ、熱ラミネーション法によって光触媒転写体の接着層５と基材１１とを積層すれば光触媒層付き基材１０を得ることができる。
再加熱ラミネーション法による場合、基材１１として結晶性高分子材料を用いる際には、基材１１となる合成樹脂の結晶化温度以上となる温度で行うのが好ましい。結晶性樹脂の場合、結晶化開始〜融解までブロードであり、この範囲すべてを融点としているので、このような結晶化温度の範囲内でラミネーションすることができる。非晶性樹脂の場合、融点がシャープであるので、その融点でのみラミネーションすることができる。

基材１１、すなわち光触媒層転写体１を積層する対象物は、目的や用途に応じて、シート、フィルムの他、棒状体、筒状体、箱状体、ボトル体、各種積層体その他の形状の成形品等を対象とすることができ、紙やアルミニウム等の金属層を含む複合材であってもよい 。用途的にも、建築用資材（特に室内装飾資材など）、オフィス用具資材、農業用資材、包装用資材、漁業用資材、その他の各種産業用資材などに利用可能である。例えばテラス、バルコニー、カーポートなどの屋根や側壁材など、室外で使用される外装材等として特に有効である。

（金属蒸着層付き光触媒層転写体）
上記紫外線遮蔽機能付き光触媒層転写体における紫外線遮蔽層を形成する代わりに、金属蒸着層を形成することにより、金属蒸着層付き光触媒層転写体を形成することができる。
金属蒸着層を形成すれば、衝撃や磨耗から光触媒層を保護することができる。

金属蒸着層の主成分は、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、錫（Ｓｎ）などのいずれか或いはこれらの二種類以上の組合わせからなる金属を蒸着させて形成するのが好ましい。
金属蒸着層の厚さは５ｎｍ以上、特に１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。

このような光触媒転写体も、上記の紫外線遮蔽機能付き光触媒層転写体と同様に基材に転写でき、光触媒層付き基材を形成することができる。そして、その光触媒層付き基材は、目的や用途に応じて、シート状、フィルム状、板状の他、棒状体、筒状体、箱状体、ボトル体、各種積層体その他各種形状に成形することができる。

また、用途的には、建築用資材（特に室内装飾資材など）、オフィス用具資材、農業用資材、包装用資材、漁業用資材、その他の各種産業用資材などに利用可能である。例えばテラス、バルコニー、カーポートなどの屋根や側壁材など、室外で使用される外装材等として特に有効である。

なお、本発明の光触媒層転写体、すなわち紫外線遮蔽機能付き光触媒層転写体及び金属蒸着層付き光触媒層転写体はいずれも、他の機能を有する層、例えばシリカ等の無機粒子を蒸着されてなるハードコート層、硫黄系化合物や銅系化合物等の赤外線吸収剤を含有する赤外線遮蔽層などの層を更に備えたものであってもよい。

以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特に断らない限り％は全て重量％を示す。

（実施例１）
ポリエチレンテレフタレートに紫外線吸収剤（酸化亜鉛）を５重量部含むように加えて混合し、溶融押出して剥離性フィルム及至シートとしてのＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）を形成し、このＰＥＴフィルムの片面に、平均粒子径１７〜２５ｎｍのアナターゼ型２酸化チタンを含むコート液（多木化学社製ＣＺＰ−ＭＰ４）をグラビアコートによってＷＥＴ１ｇ／ｍ²塗布し、１１０℃で２分間乾燥させた。さらにその上に、接着層（多木化学社製タイノックプライマーＡ）を同じくグラビアコートによってＷＥＴ１ｇ／ｍ²塗布し、１１０℃で２分間乾燥させて光触媒層転写体を作製した。
自記分光光度計を用いて、上記剥離性フィルム及至シートの波長３６５ｎｍ及び波長２００〜４００ｎｍでの紫外線透過率を測定したところ、波長３６５ｎｍの紫外線透過率は８％、波長２００〜４００ｎｍの紫外線透過率は２０％であった。

（実施例２）
剥離性フィルム及至シート基材としてのＰＥＴフィルム（東レ製：ルミラーＡＬ６０，三菱化学ポリエステルフィルムＡＭ２５）の片面に厚さ１０μｍのアルミニウム蒸着層を設けて剥離性フィルム及至シートを形成し、該アルミニウム蒸着層上に、平均粒子径１７〜２５ｎｍのアナターゼ型２酸化 チタンを含むコート液（多木化学社製ＣＺＰ−ＭＰ４）をグラビアコートによってＷＥＴ１ｇ／ｍ²塗布し、１１０℃で２分間乾燥させた。さらにその上に、接着層（多木化学社製タイノックプライマーＡ）を同じくグラビアコートによってＷＥＴ１ｇ／ｍ²塗布し、１１０℃で２分間乾燥させて光触媒層転写体を作製した。
自記分光光度計を用いて、上記剥離性フィルム及至シートの波長３６５ｎｍ及び波長２００〜４００ｎｍでの紫外線透過率を測定したところ、波長３６５ｎｍの紫外線透過率は０％、波長２００〜４００ｎｍの紫外線透過率は０％であった。

（実施例３）
剥離性フィルム及至シート基材としてのＰＥＴフィルム（東レ製：ルミラーＡＬ６０，三菱化学ポリエステルフィルムＡＭ２５）の片面に厚さ０．１μｍのアルミニウム蒸着層を設けて剥離性フィルム及至シートを形成し、該アルミニウム蒸着層上に、平均粒子径１７〜２５ｎｍのアナターゼ型２酸化チタンを含むコート液（多木化学社製ＣＺＰ−ＭＰ４）をグラビアコートによってＷＥＴ１ｇ／ｍ²塗布し、１１０℃で２分間乾燥させた。さらにその上に、接着層（多木化学社製タイノックプライマーＡ）を同じくグラビアコートによってＷＥＴ１ｇ／ｍ²塗布し、１１０℃で２分間乾燥させて光触媒層転写体を作製した。
自記分光光度計を用いて、上記剥離性フィルム及至シートの波長３６５ｎｍ及び波長２００〜４００ｎｍでの紫外線透過率を測定したところ、波長３６５ｎｍの紫外線透過率は０％、波長２００〜４００ｎｍの紫外線透過率は０％であった。

（実施例４）
離型性フィルム乃至シートとしての紙（三菱製紙社製「ノンウーブン」）の片面に、粒径１７〜２５ｎｍのアナターゼ型二酸化チタンを含むコート液（多木化学社製ＣＺＰ−２２１：アナタ−ゼ型二酸化チタンゾル８０ｇ、テトラエトキシシラン７０ｇ、エタノール１５０ｇ、２−プロパノール１５０ｇ、純水５５０ｇ）をグラビアコートによってＷＥＴ５ｇ／ｍ²塗布し、１１０℃で２分間乾燥させた。さらにその上に、接着層（多木化学社製タイノックプライマーＡ）を同じくグラビアコートによってＷＥＴ５ｇ／ｍ²塗布し、１１０℃で２分間乾燥させて光触媒層転写体を作製した。
光触媒層転写体をポリカーボネート板の結晶化温度（＜約１５０℃）以上の約１８０℃、５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で押出しラミネーション法によって接着層を介して光触媒転写体をポリカーボネート板に加熱押圧し、光触媒付き基材を作製した。光触媒付き基材の光触媒層の厚さは約０．２μｍ、接着層の厚さは０．２μｍであった。
自記分光光度計を用いて、上記剥離性フィルム及至シートの波長３６５ｎｍ及び波長２００〜４００ｎｍでの紫外線透過率を測定したところ、波長３６５ｎｍの紫外線透過率は５％、波長２００〜４００ｎｍの紫外線透過率は１０％であった。

（実施例５）
離型性フィルム乃至シートとしてアルミニウム箔（日本製箔株式会社製「ＰＡＣＡＬ２１」）を用いて上記実施例３と同様に光触媒層付き基材を作製した。
自記分光光度計を用いて、上記剥離性フィルム及至シートの波長３６５ｎｍ及び波長２００〜４００ｎｍでの紫外線透過率を測定したところ、波長３６５ｎｍの紫外線透過率は０％、波長２００〜４００ｎｍの紫外線透過率は０％であった。

（比較例１）
離型性フィルム乃至シートとしてのＰＥＴフィルム（日東電工Ｖ４２０）の片面に、粒径１７〜２５ｎｍのアナターゼ型二酸化チタンを含むコート液（多木化学社製ＣＺＰ−２２１）をグラビアコートによってＷＥＴ５ｇ／ｍ²塗布し、１１０℃で２分間乾燥させた。さらにその上に、接着層（多木化学社製タイノックプライマーＡ）を同じくグラビアコートによってＷＥＴ５ｇ／ｍ²塗布し、１１０℃で２分間乾燥させて光触媒層転写体を作製した。
自記分光光度計を用いて、上記剥離性フィルム及至シートの波長３６５ｎｍ及び波長２００〜４００ｎｍでの紫外線透過率を測定したところ、波長３６５ｎｍの紫外線透過率は８５％、波長２００〜４００ｎｍの紫外線透過率は８５％であった。

（比較例２）
ポリエチレンテレフタレートに紫外線吸収剤（酸化亜鉛）を０．０５重量部含むように加えて混合し、溶融押出して剥離性フィルム及至シートとしてのＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）を形成し、このＰＥＴフィルムの片面に、平均粒子径１７〜２５ｎｍのアナターゼ型２酸化チタンを含むコート液（多木化学社製ＣＺＰ−ＭＰ４）をグラビアコートによってＷＥＴ１ｇ／ｍ²塗布し、１１０℃で２分間乾燥させた。さらにその上に、接着層（多木化学社製タイノックプライマーＡ）を同じくグラビアコートによってＷＥＴ１ｇ／ｍ²塗布し、１１０℃で２分間乾燥させて光触媒層転写体を作製した。
自記分光光度計を用いて、上記剥離性フィルム及至シートの波長３６５ｎｍ及び波長２００〜４００ｎｍでの紫外線透過率を測定したところ、波長３６５ｎｍの紫外線透過率は８０％、波長２００〜４００ｎｍの紫外線透過率は８５％であった。

（比較例３）
離型性フィルム乃至シートとして透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム製Ｈ１００Ｃ１２Ａ、厚さ１２μｍ）を用いて実施例４と同様に光触媒層付き基材を作製した。
自記分光光度計を用いて、上記剥離性フィルム及至シートの波長３６５ｎｍ及び波長２００〜４００ｎｍでの紫外線透過率を測定したところ、波長３６５ｎｍの紫外線透過率は９０％、波長２００〜４００ｎｍの紫外線透過率は９０％であった。

（膜強度試験）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、上記実施例、比較例で作製した光触媒層転写体に１ｋｇ／ｃｍ²の加重をかけ、市販のプラスチック消しゴムによる反復スクラッチにより評価した。この際、２００回のスクラッチで膜が消失していないものをＡＡ、１００〜２００回のスクラッチで膜が消失したものをＡ、５０〜１００回で膜が消失したものをＢ、５０回未満で膜が消失したものをＣと評価した。その結果を表１に示す。

（光触媒転写フィルムの耐候性試験）
実施例及び比較例で作製した光触媒層転写体を、サンシャインウェザーメーターにかけて促進試験を行った。その結果を表２に示す。

（光触媒層付き基材の紫外線照射試験）
実施例４、実施例５及び比較例３の光触媒層付き基材を用いて紫外線照射試験を行なった。本試験は、離型性フィルム乃至シート側から７０ｍＷのブラックライトを光源とする光を高さ５０ｃｍの位置から２４時間照射（単位時間当りの紫外線照射強度：５ｍＷ／ｃｍ²・ｓｅｃ（屋外にて３０日暴露した時と同等の総紫外線量に相当））した後、離型性フィルム乃至シートを剥離し、光触媒層を目視にて観察するものである。その結果を表３に示す。

本発明の光触媒付き基材は、そのままの形態で、或いは、銅板その他の金属板等の表面に被覆して使用することができる。内外装建材、その他抗菌、脱臭、防汚等の効果を利用し得る各種の用途に用いることができ、その用途は特に限定されない。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は上記説明したものに限定されず、本発明の要旨の範囲で適宜変更、付加等して実施し得るものである。

本発明によれば、簡単な構成により低コストで光触媒層を有する転写体が得られる。また、工程も複雑化せず、光触媒層の損傷を防ぐことが可能な光触媒付き基材が製造しやすくなる。コストを抑制し、品質の良好な光触媒層転写体並びに光触媒付き基材が提供される。

本発明の光触媒転写体の構成例を説明するために模式的に示した断面図である。 （Ａ）（Ｂ）それぞれ、図１に示した光触媒転写体の一構成例を模式的に示した断面図である。 図１に示した光触媒転写体を基材に積層して得られる本発明の光触媒層付透明基材の構成例を説明するために模式的に示した断面図である。

符号の説明

１ 光触媒転写体
２ 離型性フィルム乃至シート
２Ａ 離型性フィルム乃至シート基材
２Ｂ 紫外線遮蔽層
３ 光触媒層
４ 基材保護層
５ 接着層
１０ 光触媒層付き基材
１１ 基材

Claims (10)

1. 離型性フィルム乃至シート上に光触媒層を備えた光触媒層転写体であって、
   離型性フィルム乃至シートは、光触媒が反応し得る波長領域の光を８０％以上遮蔽する光遮蔽機能を備えていることを特徴とする光触媒層転写体。
2. 離型性フィルム乃至シートは、波長３６５ｎｍの紫外線を８０％以上遮蔽する紫外線遮蔽機能を備えていることを特徴とする請求項１記載の光触媒層転写体。
3. 離型性フィルム乃至シートは、２００〜４００ｎｍ波長領域の光を８０％以上遮蔽する紫外線遮蔽機能を備えていることを特徴とする請求項１記載の光触媒層転写体。
4. 離型性フィルム乃至シートは、その基材中に、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化パナジウムのいずれか或いはこれらの２種類以上の組み合わせからなる紫外線吸収剤を０．１〜１０重量％含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒層転写体。
5. 離型性フィルム乃至シートは、その基材の片面又は両面に紫外線遮蔽層を備えたものであり、
   当該紫外線遮蔽層は、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化パナジウムのいずれか、或いはこれらの２種類以上の組み合わせからなる紫外線吸収剤を、０．１〜１０重量％含有してなるものである請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒層転写体。
6. 離型性フィルム乃至シートは、紙、アルミニウム箔、ルチル型二酸化チタン系顔料を含有した着色合成樹脂フィルム乃至シートのいずれか或いはこれら２以上を積層したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒層転写体。
7. 離型性フィルム乃至シート上に光触媒層を備えた光触媒層転写体であって、
   離型性フィルム乃至シートは、離型性フィルム乃至シート基材の片面又は両面に金属蒸着層を備えていることを特徴とする光触媒層転写体。
8. 光触媒層の片側又は両側に光触媒作用を遮蔽する基材保護層を備えた請求項１〜７のいずれかに記載の光触媒層転写体。
9. 光触媒層転写体は、透明性を備え、基材に積層した際の透光性が５５０ｎｍの光線透過率で８０〜１００％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光触媒層転写体。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の光触媒層転写体を、離型性フィルム乃至シートが表側になるように樹脂基材に積層してなる構成を備えた光触媒層付き基材。
    
    

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