JP2022027514A - 抗ウイルス性物品及び抗ウイルス性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、インフルエンザウイルスに代表されるウイルスに対しては、抗菌性を備えるだけでは不十分である。すなわち、特許文献1~3の抗菌性を有する組成物又は物品では、抗ウイルス性を満足できない場合があった。
特許文献5の添加剤のうち、後者の亜鉛系無機添加剤は、大量に摂取した場合に健康上の問題がある。
一方、特許文献5の添加剤のうち、前者の銀系無機添加剤は高価ではあるものの、健康上の問題はない。しかし、抗ウイルス性を発現するために銀系無機添加剤の添加量を増やした際に、光(可視光線、紫外線)により褐色に変色するという問題が生じた。特許文献5では、銀系無機添加剤の添加量の増加による変色の問題を何ら検討していない。
[1]硬化物層を有する物品であって、前記硬化物層は、硬化性樹脂組成物の硬化物と、担体に銀イオンを担持あるいは含有してなる抗ウイルス剤と、酸化防止剤とを含み、前記酸化防止剤としてリン系酸化防止剤を含む、抗ウイルス性物品。
[2]硬化性樹脂組成物と、担体に銀イオンを担持あるいは含有してなる抗ウイルス剤と、酸化防止剤とを含む樹脂組成物であって、前記酸化防止剤としてリン系酸化防止剤を含む、抗ウイルス性樹脂組成物。
本開示の抗ウイルス性物品は、硬化物層を有する物品であって、前記硬化物層は、硬化性樹脂組成物の硬化物と、担体に銀イオンを担持あるいは含有してなる抗ウイルス剤と、酸化防止剤とを含み、前記酸化防止剤としてリン系酸化防止剤を含むものである。
図1(A)~(E)、図2(A)~(D)、及び図3の抗ウイルス性物品100は、硬化性樹脂組成物の硬化物11及び担体に銀イオンを担持あるいは含有してなる抗ウイルス剤12を含む硬化物層10を有している。なお、図1(A)~(E)、図2(A)~(D)、及び図3の抗ウイルス性物品100の硬化物層10は、図示しないリン系酸化防止剤を含有するものである。
図1(A)の硬化物層10は、抗ウイルス剤12を硬化物層10の全体に含んでいる。図1(B)の硬化物層10は、抗ウイルス剤12を、厚み方向(同図のZ軸方向)及び面内方向(同図のXY平面内の各方向)の両方向において、硬化物層10の表面側(図の上側)に含んでいる。図1(C)の硬化物層10は、抗ウイルス剤12を、硬化物層10の表面側(図の上側)及び背面側(図の下側)に含んでいる。図1(D)の硬化物層10は、抗ウイルス剤12を、硬化物層10の表面側(図の上側)の面内方向において一部の領域に含んでいる。図1(E)の硬化物層10は、抗ウイルス剤12を、硬化物層10の表面側(図の上側)の一部の領域及び硬化物層10の背面側(図の下側)の一部の領域に含んでいる。
図1(A)~(E)に示すように、硬化物層10内において、抗ウイルス剤12の存在箇所は特に限定されない。但し、抗ウイルス性を高める観点からは、人が触れる側の面に抗ウイルス剤12が存在することが好ましい。
図2(A)の抗ウイルス性物品100は、基材20の一方の側の全面に硬化物層10を有している。図2(B)の抗ウイルス性物品100は、基材20の両側の全面に硬化物層10を有している。図2(C)の抗ウイルス性物品100は、基材20の一方の側(同図におけるZ軸方向+側)の一部の領域に硬化物層10を有している。図2(D)の抗ウイルス性物品100は、基材20の一方の側(同図におけるZ軸方向+側)の一部の領域、及び、基材20の他方の側(同図におけるZ軸方向-側)の一部の領域に硬化物層10を有している。
図2(A)~(D)に示すように、硬化物層10は、基材20上の全面に形成されていてもよいし、基材20上の一部に形成されていてもよい。また、図2(A)~(D)に示すように、硬化物層10は、基材20の一方の面のみに形成されていてもよいし、基材20の両面に形成されていてもよい。
硬化物層は、硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。本明細書において、「硬化性樹脂組成物の硬化物」のことを「硬化物」と略称する場合がある。
硬化性樹脂組成物の硬化物は、主としてバインダー樹脂としての役割を有する。当該硬化物を含むことにより、抗ウイルス性物品の耐擦傷性が良好となり、抗ウイルス性を長期に渡って持続させやすくできる。
熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂組成物には、これら熱硬化性樹脂に加えて、必要に応じて硬化剤及び硬化触媒等が添加される。
電離放射線硬化性官能基とは、電離放射線の照射によって架橋硬化する基であり、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられる。また、電離放射線硬化性官能基としては、エポキシ基及びオキセタニル基も挙げられる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクロイル基を示す。また、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを示す。
また、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線(UV)又は電子線(EB)が用いられるが、その他、X線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も含まれる。
電離放射線硬化性化合物は、具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー、重合性オリゴマー(「重合性プレポリマー」と呼称されることもある)の中から適宜選択して用いることができる。
多官能性(メタ)アクリレート系化合物のオリゴマーとしては、得られる物品の良好な耐擦傷性、加工取り扱い適性、及び抗ウイルス性発現を並立させるため、重量平均分子量が、好ましくは1000以上10000以下、より好ましくは2000以上6000以下である。又、オリゴマー1分子当たりの官能基数は、好ましくは2以上10以下、より好ましくは2以上6以下である。
3官能以上の(メタ)アクリレート系モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸変性トリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
多官能性(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート等のアクリレート系重合体等が挙げられる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、α-ヒドロキシアルキルフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α-アシルオキシムエステル、チオキサントン類等から選ばれる1種以上が挙げられる。
また、光重合促進剤は、硬化時の空気による重合阻害を軽減させ硬化速度を速めることができるものであり、例えば、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等から選ばれる1種以上が挙げられる。
硬化物層は、担体に銀イオンを担持あるいは含有してなる抗ウイルス剤を含む。本明細書において、「担体に銀イオンを担持あるいは含有してなる抗ウイルス剤」のことを「抗ウイルス剤」と略称する場合がある。
抗ウイルス性を高めるため、図1(A)~(E)に示すように、抗ウイルス剤12の少なくとも一部は、硬化物層10から突出していることが好ましい。
M10(ZO4)3X2
上記式において,Mは、Ca、Ba、Mg、Na、K、Fe及びAl等を示し,Zは、P、S、Si及びAs等を示し、Xは、F、Cl、O及びOH等を示す。上記式に該当する代表例としては,フッ素アパタイト「Ca10(PO4)6F2」、水酸アパタイト「Ca10(PO4)6(OH)2」が挙げられる。
具体的な担持あるいは含有形態としては、物理吸着又は化学吸着により担持させる方法;イオン交換反応により担持させる方法;結合剤により担持させる方法;銀化合物を担体に打ち込むことにより含有させる方法;蒸着、溶解析出反応、スパッタ等の薄膜形成法により担体の表面に銀化合物の薄層を形成させることにより担持あるいは含有させる方法;等が挙げられる。
抗ウイルス剤の粒子の形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はない。
平均粒子径を0.1μm以上とすることにより、硬化物層用インキの安定性が得られやすくなる。また、平均粒子径を10.0μm以下とすることにより、抗ウイルス剤が硬化物層の表面から過度に突出することによる外観不良、耐傷性及び耐汚染性の低下、並びに塗膜の白化を抑制しやすくでき、さらに、塗工装置の部材(コーティングロール、ドクターブレード等)の磨耗を抑制しやすくできる。
D/Tを1.0以下とすることにより、抗ウイルス剤が硬化物層の表面から過度に突出することによる耐汚染性の低下及び塗膜の白化を抑制しやすくでき、さらに、塗工装置の部材(コーティングロール、ドクターブレード等)の磨耗を抑制しやすくできる。
D/Tの下限は特に制限されないが、通常は0.01以上であり、好ましくは0.05以上である。
銀イオンの量を0.1質量部以上とすることにより、抗ウイルス性を良好にしやすくできる。また、銀イオンの量を30.0質量部以下とすることにより、光による変色をより抑制しやすくできる。
抗ウイルス剤の含有量を0.1質量部以上とすることにより、抗ウイルス性を良好にしやすくできる。
抗ウイルス剤の含有量を20.0質量部以下とすることにより、光による変色をより抑制しやすくできる。また、抗ウイルス剤の含有量を20.0質量部以下とすることにより、塗膜強度や耐傷性などの塗膜物性の低下を抑えることができる。さらに、抗ウイルス剤の含有量を20.0質量部以下とすることにより、抗ウイルス剤が硬化物層の表面から過度に突出することによる耐汚染性の低下及び塗膜の白化を抑制しやすく、さらに、塗工装置の部材(コーティングロール、ドクターブレード等)の磨耗を抑制しやすくできる。
なお、バインダー樹脂が硬化性樹脂組成物の硬化物である場合、抗ウィルス剤1の含有量は、上記範囲において多めに設定することが好ましい。
硬化物層は、酸化防止剤を含み、さらに、当該酸化防止剤としてリン系酸化防止剤を含む。硬化物層がリン系酸化防止剤を含まない場合、褐色に変色してしまう。特に、抗ウイルス性樹脂組成物の状態でリン系酸化防止剤を含まない場合、光(可視光線、紫外線)の照射による変色は顕著である。また、硬化物層の形成後においても、硬化物層がリン系酸化防止剤を含有しない場合、強度の強い光(太陽光等)により褐色に変色しやすい。
リン系酸化防止剤は、光により生じたラジカルを捕捉しやすくすることができるため、銀イオンの変質を抑制しやすくできると考えられる。
リン系酸化防止剤としては、下記式(1)で示される亜リン酸構造を有する化合物、下記式(2)で示されるホスホン酸構造を有する化合物、下記式(3)で示されるホスフィン酸構造を有する化合物、下記式(4)で示されるホスフィンオキシド構造を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、下記式(1)で示される亜リン酸構造を有する化合物が、抗ウイルス性樹脂組成物の状態における光による変色を抑制する効果を発現しやすいため好ましい。また、下記式(1)で示される亜リン酸構造を有する化合物の中でも、下記一般式(1-2-1)で示される化合物がより好ましい。
リン系酸化防止剤は、1種又は2種以上を用いることができる。
また、溶解性を高める観点及び変色をより抑制する観点からは、R11、R12及びR13は互いに結合しないことが好ましい(R11、R12及びR13から選ばれる2つが結合して環を形成しないことが好ましい)。
リン系酸化防止剤の含有量を1質量部以上とすることにより、変色を抑制しやすくできる。また、リン系酸化防止剤の含有量を1000質量部以下とすることにより、硬化性樹脂組成物の硬化物の架橋密度が低下し、硬化物層の耐擦傷性及び耐汚染性が低下することを抑制しやすくできる。
硬化物層は、本開示の効果を阻害しない範囲で、その他の酸化防止剤を含有していてもよい。その他の酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤が挙げられる。
なお、リン系酸化防止剤以外の酸化防止剤は、変色を抑制しにくい。このため、硬化物層内には、その他の酸化防止剤(リン系酸化防止剤以外の酸化防止剤)を実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、硬化物層の全固形分に対して、その他の酸化防止剤の含有量が0.1質量%以下であることを意味し、好ましくは0.01質量%以下、より好ましくは0.001質量%以下である。
硬化物層は、さらに光安定剤を含むことが好ましい。光安定剤を含むことにより、変色をより抑制することができる。光安定剤は、組成物の状態よりも、硬化物層の状態における変色抑制に優れている。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。ヒンダードアミン系化合物とは、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン骨格を分子内に含む構造を有するものである。
これらのヒンダードアミン系化合物の中でも、変色をより抑制しやすくする観点から、NH型ヒンダードアミン系化合物及びNR型ヒンダードアミン系化合物が好ましく、NR型のヒンダードアミン系化合物がより好ましい。すなわち、硬化物層は、NH型ヒンダードアミン系化合物及びNR型ヒンダードアミン系化合物から選ばれる1以上のヒンダードアミン系化合物を含むことが好ましく、NR型ヒンダードアミン系化合物から選ばれる1以上のヒンダードアミン系化合物を含むことがより好ましい。
ヒンダードアミン系化合物の中でもNH型ヒンダードアミン系化合物及びNR型ヒンダードアミン系化合物が変色を抑制しやすい理由は、NH型ヒンダードアミン系化合物及びNR型ヒンダードアミン系化合物が銀イオンと錯体を形成しやすいためと考えられる。
NH型のヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ビス(2,2,6,6‐テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート等が挙げられる。
NR型のヒンダードアミン系化合物の具体例としては、2-[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]-2-ブチルプロパン二酸ビス[1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル]、セバシン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)、セバシン酸1-メチル10-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル-メタクリレート等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物のpkbの下限は特に制限されないが、4.0以上であることが好ましく、4.5以上であることがより好ましい。
光安定剤の含有量を20質量部以上とすることにより、変色を抑制しやすくできる。また、光安定剤の含有量を1000質量部以下とすることにより、硬化性樹脂組成物の硬化物の架橋密度が低下し、硬化物層の耐擦傷性及び耐汚染性が低下することを抑制しやすくできる。
硬化物層は、耐候性の観点から、さらに紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられ、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。紫外線吸収剤は、1種又は2種以上を用いることができる。
また、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合を有する紫外線吸収剤は、ブリードアウトを抑制しやすい点で好ましい。
炭素数1以上20以下のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、1,1-エチレン基、1,2-エチレン基、1,3-プロピレン、1,2-プロピレン、2,2-プロピレン等の各種プロピレン基(以下、「各種」は、直鎖状、分岐状、及びこれらの異性体のものを含むものを示す。)、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種へプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基、各種ウンデシレン基、各種ドデシレン基、各種トリデシレン基、各種テトラデシレン基、各種ペンタデシレン基、各種ヘキサデシレン基、各種ヘプタデシレン基、各種オクタデシレン基、各種ノナデシレン基、各種イコシレン基が挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数6以上20以下、より好ましくは炭素数6以上12以下、更に好ましくは炭素数6以上10以下のアリール基、例えば、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等が挙げられる。アリールアルキル基としては、好ましくは炭素数7以上20以下、より好ましくは炭素数7以上12以下、更に好ましくは炭素数7以上10以下のアリールアルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基、各種メチルベンジル基、各種エチルベンジル基、各種プロピルベンジル基、各種ブチルベンジル基、各種ヘキシルベンジル基等が挙げられる。
アルキル基としては、好ましくは炭素数1以上20以下、より好ましくは2以上16以下、更に好ましくは6以上12以下のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種イコシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは炭素数2以上20以下、より好ましくは3以上16以下、更に好ましくは6以上12以下のアルケニル基、例えば、ビニル基、各種プロペニル基、各種ブテニル基、各種ペンテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基、各種ウンデセニル基、各種ドデセニル基、各種トリデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ペンタデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種ヘプタデセニル基、各種オクタデセニル基、各種ノナデセニル基、各種イコセニル基が挙げられる。
体質顔料は、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、アルミノシリケート及び硫酸バリウム等の無機粒子、ポリエチレン、ウレタン樹脂、ポリカーボネート及びポリアミド(ナイロン)等の有機粒子が挙げられる。
体質顔料の形状としては、特に制限はないが、多面体、球形、鱗片状などが好ましい。また、体質顔料の平均粒径は、通常1~10μm程度であり、好ましくは3~8μmである。
硬化物層の厚みは、加工特性及び耐擦傷性のバランスの観点から、例えば、1.0μm以上10000μm以下とすることができる。
抗ウイルス性物品を硬化物層の単層から構成する場合、硬化物層の厚みは厚めにすることが好ましい。
一方、基材上に硬化物層を塗工形成する形態の場合は、自己支持性と外力への耐久性は基材が担うこと、抗ウイルス性はある程度以上の厚みがあればその効果は飽和すること、及び硬化物層の厚みが厚くなるに伴い後加工適性低下や材料費高騰等の不利益も生じること等を勘案すると、硬化物層の厚みは薄膜とすることが好ましい。具体的には、硬化物層の厚みは、加工特性及び耐擦傷性のバランスの観点から、1.5μm以上30μm以下が好ましく、2μm以上20μm以下がより好ましく、3μm以上15μm以下がさらに好ましい。
硬化物層は、例えば、硬化物層を構成する材料(硬化性樹脂組成物、抗ウイルス剤、リン系酸化防止剤等)、必要に応じて添加する溶剤等を含む硬化物層用インキを、基材上に塗布、乾燥、硬化することにより形成することができる。離型性を有する基材上に、硬化物層用インキを塗布、乾燥、硬化して硬化物層を形成し、当該硬化物層を別の基材等に転写することによって、硬化物層を形成することもできる。
本開示の抗ウイルス性物品は、硬化物層の単層でもよいし、硬化物層以外の層を有していてもよい。
硬化物層の単層からなる抗ウイルス性物品は、例えば、離型性を有する基材上に硬化物層を形成してなる積層体を作製した後、当該積層体から離型性を有する基材を剥離することにより得ることができる。
抗ウイルス性物品が有する硬化物層以外の層としては、基材、プライマー層、装飾層、透明性樹脂層、接着剤層等が挙げられる。抗ウイルス性物品の積層構成としては、例えば、下記の(1)~(12)が挙げられる。下記(1)~(12)において、「/」は各層の界面を示す。
なお、抗ウイルス性物品が有する硬化物層以外の層としては、磁気記録用途の磁性体層;回路、電流の銅線、又は電磁波遮蔽層として機能する導電体層;水蒸気、酸素等の気体の透過を抑制するためのガスバリア層;可視光線を高反射率で反射する光反射層;可視光線の反射を抑制するための反射防止層;等の機能性層も挙げられる。これら機能性層は、各層の機能に応じて、下記(1)~(12)の積層構成の何れかの箇所に形成することができる。
(2)基材/硬化物層
(3)基材/プライマー層/硬化物層
(4)基材/装飾層/硬化物層
(5)基材/透明性樹脂層/硬化物層
(6)基材/接着剤層/透明性樹脂層/硬化物層
(7)基材/接着剤層/装飾層/透明性樹脂層/硬化物層
(8)基材/装飾層/接着剤層/透明性樹脂層/硬化物層
(9)基材/透明性樹脂層/プライマー層/硬化物層
(10)基材/接着剤層/透明性樹脂層/プライマー層/硬化物層
(11)基材/接着剤層/装飾層/透明性樹脂層/プライマー層/硬化物層
(12)基材/装飾層/接着剤層/透明性樹脂層/プライマー層/硬化物層
基材の形態は、フィルム、シート及び板等の平板状のもの、並びに、多面体、多角柱、円柱、球面及び回転楕円体面等の三次元形状のもの等が挙げられ、特に制限はない。
なお、フィルム、シート及び板は、相対的に厚みの薄いものから順にフィルム、シート及び板と呼称される場合が多いが、本明細書においては、特に断りのない限り、これら3者を区別しない。
(A)樹脂/木質系材料
(B)樹脂/金属
(C)樹脂/繊維質材料
(D)樹脂/非金属無機材料
(E)樹脂1/樹脂2
(F)金属/木質系材料
(G)金属/非金属無機材料
(H)金属/繊維質材料
(I)金属1/金属2
(J)非金属無機材料/繊維質材料
硬化性樹脂としては、硬化物層で例示した熱硬化性樹脂及び電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。
天然樹脂としては、天然ゴム、松脂及び琥珀等が挙げられる。
また、繊維質材料層に樹脂層を積層したとして基材の例として、建材分野で使われることが多い壁紙用裏打紙の表面に塩化ビニル系樹脂層、オレフィン樹脂層、アクリル樹脂層等の樹脂層を積層した壁紙原反等が挙げられる。
基材が、フィルム、シート及び板の平板状の場合は、物品の設計上の代表的な寸法として厚みがある。かかる厚みも特に制限はないが、一般的には、製造加工適性、機械的強度、使用取扱性、及び経済性の観点から、10μm以上10cm以下程度とされる。フィルム又はシート形態の場合は、通常、20μm以上500μm以下程度のものが選択され、板形態の場合は、通常、1mm以上2cm以下程度のものが選択される。
酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン-紫外線処理法等が挙げられ、凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が、表面処理の效果及び操作性等の面から好ましく用いられる。
抗ウイルス性物品は、硬化物層の基材側の面に接してプライマー層を有することが好ましい。プライマー層によって、基材と硬化物層との密着性が向上し、紫外線に暴露した際の長期的な層間密着性の確保(いわゆる耐候密着性)及び耐擦傷性を良好にしやすくできる。
なお、抗ウイルス性物品が紫外線に暴露される事例としては、例えば、窓際等の紫外線スペクトルを含む日光が差し込む場所;殺菌用の水銀燈が設置された厨房、冷蔵庫及び食器棚の内部;直接日光の直射を受ける屋外等において、抗ウイルス性物品を設置、施工又は使用する事例等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリルポリオール樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、ブチラール樹脂、スチレン樹脂、ウレタン-アクリル共重合体、ポリカーボネート系ウレタン-アクリル共重合体(ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端、側鎖に2個以上の水酸基を有する重合体(ポリカーボネートポリオール)由来のウレタン-アクリル共重合体)、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル-アクリル共重合体樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ニトロセルロース樹脂(硝化綿)、酢酸セルロース樹脂等の樹脂が好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、バインダー樹脂は、これら樹脂に、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の硬化剤を添加し、架橋硬化したものであってもよい。これらの中でも、アクリルポリオール樹脂等のポリオール系樹脂をイソシアネート系硬化剤で架橋硬化したものが好ましく、アクリルポリオール樹脂をイソシアネート系硬化剤で架橋硬化したものがより好ましい。
また、抗ウイルス性物品は、基材の硬化物層とは反対側に、被着材と貼り合わせることを目的として、粘着剤層を有していてもよい。なお、粘着剤層の基材とは反対側の面には剥離可能なセパレータを形成することが好ましい。
抗ウイルス性物品は、強度を高めるなどの観点から、基材と硬化物層との間に透明性樹脂層を有していてもよい。特に、基材が樹脂基材の場合、透明性樹脂層を有することが好ましい。
抗ウイルス性物品がプライマー層を有する場合、透明性樹脂層は、基材とプライマー層との間に位置することが好ましい。また、抗ウイルス性物品が装飾層を有する場合、装飾層の保護の観点から、透明性樹脂層は、装飾層と硬化物層との間に位置することが好ましい。
透明性樹脂層中のポリオレフィン系樹脂の含有量は、加工適性の観点から、透明性樹脂層の全樹脂成分に対して50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
透明性樹脂層の厚みは、耐擦傷性、加工適正及び耐候性のバランスの観点から、20μm以上150μm以下が好ましく、40μm以上120μm以下がより好ましく、60μm以上100μm以下がさらに好ましい。
抗ウイルス性物品は、意匠性を向上させる観点から、抗ウイルス性物品の任意の箇所に装飾層を有することが好ましい。
装飾層を形成する箇所は、装飾層の耐候性を高める観点から、基材に近い側であることが好ましい。例えば、抗ウイルス性物品がプライマー層を有する場合、装飾層は、基材とプライマー層との間に位置することが好ましい。また、抗ウイルス性物品が透明性樹脂層を有する場合、装飾層は、基材と透明性樹脂層との間に位置することが好ましい。
装飾層により表現する絵柄(模様)としては、木材板表面の年輪や導管溝等の木目模様;大理石、花崗岩等の石板表面の石目模様;布帛表面の布目模様;皮革表面の皮シボ模様;目地溝を含むタイル貼り模様;目地溝を含む煉瓦積模様;砂目模様;梨地模様;互いに平行な方向に伸びる凹條部及び凸條部を複数配列させてなる模様(いわゆる「万線状凹凸模様」又は「光線彫模様」);幾何学模様、文字、図形、水玉及び花柄等の抽象柄模様;等が挙げられる。
着色層及び絵柄層のバインダー樹脂としては特に制限はなく、例えば、ウレタン樹脂、アクリルポリオール樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、ブチラール樹脂、スチレン樹脂、ウレタン-アクリル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル-アクリル共重合体樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等の樹脂が挙げられる。また、1液硬化型樹脂、イソシアネート化合物等の硬化剤を伴う2液硬化型樹脂など、種々のタイプの樹脂を用いることができる。
着色剤の含有量は、着色層及び絵柄層を構成する樹脂100質量部に対して、5質量部以上90質量部以下が好ましく、15質量部以上80質量部以下がより好ましく、30質量部以上70質量部以下がさらに好ましい。
着色層及び絵柄層の厚みは、所望の絵柄に応じて適宜選択すればよいが、被着材の地色を隠蔽し、かつ意匠性を向上させる観点から、0.5μm以上20μm以下が好ましく、1μm以上10μm以下がより好ましく、2μm以上5μm以下がさらに好ましい。
金属薄膜の膜厚は、0.1μm~1μm程度とすることができる。
抗ウイルス性物品は、接着剤層を有していてもよい。
なお、基材と透明性樹脂層との間に、さらに装飾層を有する場合、接着剤層と装飾層との位置関係は特に限定されない。具体的には、基材に近い側から装飾層、接着剤層及び透明性樹脂層をこの順に有していてもよいし、基材層に近い側から接着剤層、装飾層及び透明性樹脂層をこの順に有していてもよい。
また、上述したように、基材が2層以上の積層体の場合、基材を構成する各層の間に接着剤層を有していてもよい。
ウレタン系接着剤としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等の各種ポリオール化合物と、イソシアネート化合物等の硬化剤とを含む2液硬化型ウレタン樹脂を利用した接着剤が挙げられる。
抗ウイルス性物品は、エンボス加工等の賦形処理で所望の凹凸形状(凹凸模様とも言う)を付与してもよい。
エンボス加工を行う場合、例えば、抗ウイルス性物品を好ましくは80℃以上260℃以下、より好ましくは85℃以上200℃以下、さらに好ましくは100℃以上180℃以下に加熱し、抗ウイルス性物品にエンボス版を押圧して、エンボス加工を行うことができる。エンボス版を押圧する箇所は、抗ウイルス性物品の硬化物層側とすることが好ましい。
<抗ウイルス活性値>
本開示の抗ウイルス性物品は、下記の手法により測定される抗ウイルス活性値が0.0よりも大であることが好ましい。十分な抗ウイルス性能を発現する為には、抗ウイルス活性値は1.0以上であることがより好ましく、2.0以上であることが更に好ましい。下記の手法は、ISO21702に準拠した手法である。
《抗ウイルス活性値の測定方法》
5cm角の試験片(抗ウィルス加工品と無加工品)に0.4mlのウィルス液を滴下し、4cm角のフィルムで被覆する。この試験片を25℃×24時間静置。静置後、試験片上のウィルスを洗いだして回収し、ウィルス感染価を測定する。次式(1)により抗ウィルス活性値を算出する。
R=Ut-At (1)
R:抗ウィルス活性値
Ut:無加工品の24時間静置後のウィルス感染価(PFU/cm2)の常用対数の平均
At:抗ウィルス加工品の24時間静置後のウィルス感染価(PFU/cm2)の常用対数の平均
本開示の抗ウイルス性物品は、各種用途に用いることができる。具体的な用途としては、下記(1)~(12)のものが挙げられる。
尚、本開示の抗ウイルス性物品を、下記の各種表面材として使用する場合、表面材と、表面材を積層する対象となる被着体との間には、必要に応じて、公知の接着剤層を介在させても良い。使用可能な接着剤としては、加熱熔融した後に冷却固化させることにより接着する熱融着型接着剤、加熱による重合乃至架橋反応によって接着する熱硬化型接着剤、紫外線及び電子線等の電離放射線照射による重合乃至架橋反応によって接着する電離放射線硬化型接着剤、接着剤自体の粘着性を利用して、加圧のみにより接着する粘着剤等が挙げられる。
(1)住宅、事務所、店舗、病院、診療所等の建築物の壁、床、天井等の内装部分の表面材。
(2)住宅、事務所、店舗、病院、診療所等の建築物の外壁、屋根、軒天井、戸袋等の外装部分の表面材。
(3)窓、窓枠、扉、扉枠等の建具の表面材(内装部分又は外装部分);建具の付随備品(取っ手等)の表面材;建具の治具の表面材。
(4)手すり、腰壁、廻り縁、敷居、鴨井、笠木の造作部材の表面材。
(5)塀、門扉、物干台の柱や手すり等の屋外(外装)部分の表面材。
(6)箪笥、机、椅子、食器棚、厨房の流し台等の家具の表面材;家具の付随備品(取っ手等)の表面材;家具の治具の表面材。
(7)テレビジョン受像機、ラジオ受信機、冷蔵庫、電子レンジ、洗濯機、扇風機、空調機等の各種家電製品の筐体等の表面材;家電製品の付随備品(取っ手、スイッチ、タッチパネル等)の表面材;家電製品の治具の表面材。
(8)電子複写機、ファクシミリ、プリンタ、パーソナルコンピュータ等の各種電算機器等のOA機器の表面材;銀行、郵便局等の金融機関のATM装置の各種OA機器類の筐体の表面材;各種OA機器類の付随備品(キーボード鍵盤、タッチパネル等)の表面材;各種OA機器類の治具の表面材。
(9)自動車、鉄道車両等の車輛、船舶、航空機等の乗物の内装又は外装部分(壁、床、天井、手すり、支柱、操作盤、レバー、ハンドル、舵輪等の操縦機器類)の表面材。
(10)各種建築物の間仕切;店舗、事務所、官公庁等の窓口、会計精算場所等におけるウイルスの飛沫感染防止のための遮蔽板又は遮蔽カーテン;保護面(フェイスガード)、保護眼鏡(ゴーグル)等の顔面保護具;あるいはこれらの表面材。
(11)伝票類等のビジネスフォーム;預金通帳;金融機関のキャッシュカード、クレジットカード、ポイントカード等のカード類;あるいはこれらの表面材。
(12)硝子、樹脂等の瓶;金属缶;樹脂レトルト容器等の樹脂軟包装材;各種チューブ類等の包装材料;あるいはこれらの表面材。
本開示の抗ウイルス性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物と、担体に銀イオンを担持あるいは含有してなる抗ウイルス剤と、酸化防止剤とを含む樹脂組成物であって、前記酸化防止剤としてリン系酸化防止剤を含むものである。
本開示の抗ウイルス性樹脂組成物における「光安定剤」及び「紫外線吸収剤」の実施の形態は、上述した本開示の抗ウイルス性物品における「光安定剤」及び「紫外線吸収剤」の実施の形態と同様である。
本開示の抗ウイルス性樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤は、例えば、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン等)、エーテル類(ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、脂肪族炭化水素類(ヘキサン等)、脂環式炭化水素類(シクロヘキサン等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、ハロゲン化炭素類(ジクロロメタン、ジクロロエタン等)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等)、アルコール類(イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等)、セロソルブ類(メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等)、グリコールエーテル類(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(ジメチルスルホキシド等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)等が例示でき、これらの混合物であってもよい。
実施例及び比較例の硬化物層用インキ(抗ウイルス性樹脂組成物)、並びに、実施例及び比較例の抗ウイルス性物品に関して、下記の評価を実施した。評価の雰囲気は、温度は23℃±5℃、湿度40~65%RHとした。
外光を遮った状態の部屋で、実施例A1~A9及び比較例A1~A3の硬化物層用インキ(抗ウイルス性樹脂組成物)をガラス製の瓶(アズワン社製、品番:ラボランスクリュー管瓶50ml)に30g入れ、蓋を閉め、評価用のサンプルを作製した。この段階において、サンプル内の硬化物層用インキ(抗ウイルス性樹脂組成物)の色は、何れも抗ウイルス剤未添加の組成物(実施例A1~A9及び比較例A1~A3の硬化物層用インキ(抗ウイルス性樹脂組成物)から抗ウイルス剤を除いた組成物)の色との差異はみられず、白色であった。
次いで、サンプルを机の上に置き、蛍光灯照明下の室内に24時間放置した後、サンプル内の硬化物層用インキ(抗ウイルス性樹脂組成物)の色を目視で評価した。机の上の蛍光灯の照明による明るさは500~1000ルクスの範囲とした。結果を表1に示す。
実施例B1~B3及び比較例B1~B3の抗ウイルス性物品に関して、製造直後のL*a*b*値を測定した。測定装置は、分光測色計(「Spectrolino」(型番)、GretagMacbeth社製)を用いた。
次いで、実施例B1~B3及び比較例B1~B3の抗ウイルス性物品に対して、メタルハライドランプ(MWOM)による促進耐候試験(下記の照射条件で20時間紫外線を照射した後、下記の結露条件で4時間結露を行う工程を1サイクルとして、該サイクルを繰り返し行う試験)を2サイクル(48時間)実施した。そして、促進耐候試験後のL*a*b*値を測定した。
そして、製造直後の測定値及び促進耐候試験後の測定値から色差(ΔE*ab)を算出した。結果を表2に示す。
色差(ΔE*ab)は、製造直後の測定値をL*1、a*1及びb*1とし、促進耐候試験後の測定値をL*2、a*2及びb*2としたときに、下記の数式で算出することができる。
ΔE*ab=〔(L*2-L*1)2+(a*2-a*1)2+(b*2-a*2)2〕1/2
明細書本文の「抗ウイルス活性値の測定方法」に従い、実施例B1~B3及び比較例B1~B3の抗ウイルス性物品に関して、抗ウイルス活性値を測定した。抗ウイルス活性値は、インフルエンザウイルス及びネコカリシウイルスの2種類を測定した。
ダイプラ・ウィンテス社製の商品名「ダイプラ・メタルウェザー」
<照射条件>
照度:65mW/cm2、ブラックパネル温度:63℃、槽内湿度:50%RH、時間:20時間
<結露条件>
照度:0mW/cm2、槽内湿度:98%RH、時間:4時間
[実施例A1]
下記の組成を混合及び攪拌してなる、実施例A1の硬化物層用インキa(抗ウイルス性樹脂組成物a)を調製した。
・電離放射線硬化性樹脂組成物 100質量部
(重量平均分子量4000の3官能ウレタンアクリレートオリゴマー)
・担体に銀イオンを含有させてなる抗ウイルス剤 3質量部
(興亜硝子社製の品番「PG711」、担体はガラス、平均粒子径3μm)
・リン系酸化防止剤 1質量部
(上記式1-1-1のリン系酸化防止剤)
・紫外線吸収剤 2質量部
(ヒドロキシフェニルトリアジン、TINUVIN479、BASF社製)
・体質顔料(不定形シリカ) 16質量部
(平均粒子径:10μm)
・溶剤 50質量部
(酢酸エチル)
硬化物層用インキa(抗ウイルス性樹脂組成物a)のリン系酸化防止剤を、上記式1-1-2のリン系酸化防止剤に変更してなる、実施例A2の硬化物層用インキb(抗ウイルス性樹脂組成物b)を調製した。
硬化物層用インキa(抗ウイルス性樹脂組成物a)のリン系酸化防止剤を、上記式1-1-3のリン系酸化防止剤に変更してなる、実施例A3の硬化物層用インキc(抗ウイルス性樹脂組成物c)を調製した。
硬化物層用インキa(抗ウイルス性樹脂組成物a)のリン系酸化防止剤を、上記式1-2-1のリン系酸化防止剤に変更してなる、実施例A4の硬化物層用インキd(抗ウイルス性樹脂組成物d)を調製した。
硬化物層用インキa(抗ウイルス性樹脂組成物a)のリン系酸化防止剤を、下記式1-3-1のリン系酸化防止剤(ADEKA社、品番「PEP-36」)に変更してなる、実施例A5の硬化物層用インキe(抗ウイルス性樹脂組成物e)を調製した。
硬化物層用インキa(抗ウイルス性樹脂組成物a)のリン系酸化防止剤を、下記式1-1-4のリン系酸化防止剤(ADEKA社、品番「TPP」)に変更してなる、実施例A6の硬化物層用インキf(抗ウイルス性樹脂組成物f)を調製した。
硬化物層用インキa(抗ウイルス性樹脂組成物a)に対して、光安定剤(NR型ヒンダードアミン系化合物、BASF社の品番「Tinuvin144」)を2質量部追加してなる、実施例A7の硬化物層用インキg(抗ウイルス性樹脂組成物g)を調製した。
硬化物層用インキd(抗ウイルス性樹脂組成物d)に対して、光安定剤(NR型ヒンダードアミン系化合物、BASF社の品番「Tinuvin144」)を2質量部追加してなる、実施例A8の硬化物層用インキh(抗ウイルス性樹脂組成物h)を調製した。
硬化物層用インキe(抗ウイルス性樹脂組成物e)に対して、光安定剤(NR型ヒンダードアミン系化合物、BASF社の品番「Tinuvin144」)を2質量部追加してなる、実施例A9の硬化物層用インキi(抗ウイルス性樹脂組成物i)を調製した。
硬化物層用インキa(抗ウイルス性樹脂組成物a)のリン系酸化防止剤を、フェノール系酸化防止剤(ADEKA社、品番「AO-20」)に変更してなる、比較例A1の硬化物層用インキj(抗ウイルス性樹脂組成物j)を調製した。
硬化物層用インキa(抗ウイルス性樹脂組成物a)のリン系酸化防止剤を、硫黄系酸化防止剤(ADEKA社、品番「AO-503」)に変更してなる、比較例A2の硬化物層用インキk(抗ウイルス性樹脂組成物k)を調製した。
硬化物層用インキa(抗ウイルス性樹脂組成物a)からリン系酸化防止剤を除いてなる、比較例A3の硬化物層用インキl(抗ウイルス性樹脂組成物kl)を調製した。
[実施例B1]
両面コロナ放電処理を施した基材(厚み60μmの酸化チタン含有ポリプロピレン樹脂シート)の一方の面に、2液硬化型のアクリル-ウレタン樹脂及び着色剤を含む装飾層用インキをグラビア印刷法で塗布、乾燥して、厚み3μmの木目模様の装飾層を形成した。
次いで、装飾層上に、ウレタン樹脂系接着剤からなる厚み3μmの接着剤層を形成し、さらに、接着剤層上に、ポリプロピレン系樹脂をTダイ押出し機により加熱溶融押出し、厚み80μmの透明性樹脂層を形成した。
次いで、透明性樹脂層の表面にコロナ放電処理を施した後、透明性樹脂層上に、下記組成のプライマー層用インキをグラビア印刷法で塗布、乾燥し、厚み2μmのプライマー層を形成した。
次いで、プライマー層上に、上記硬化物層用インキg(抗ウイルス性樹脂組成物g)をロールコート法で塗布して未硬化の硬化物層を形成し、60℃で1分間乾燥させた後、電子線(加速電圧:175kV、5Mrad(50kGy))を照射して、硬化性樹脂組成物(電離放射線硬化性樹脂組成物)を架橋硬化して、厚み15μmの硬化物層を形成し、実施例1の抗ウイルス性物品を得た。なお、硬化物層用インキg(抗ウイルス性樹脂組成物g)は、調製した直後にプライマー層上に塗布するようにした。
・ウレタン-アクリル共重合体及びアクリルポリオールの混合物 100質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート 5質量部
硬化物層用インキg(抗ウイルス性樹脂組成物g)を硬化物層用インキh(抗ウイルス性樹脂組成物h)に変更した以外は、実施例B1と同様にして、実施例B2の抗ウイルス性物品を得た。
硬化物層用インキg(抗ウイルス性樹脂組成物g)を硬化物層用インキi(抗ウイルス性樹脂組成物i)に変更した以外は、実施例B1と同様にして、実施例B3の抗ウイルス性物品を得た。
硬化物層用インキg(抗ウイルス性樹脂組成物g)を硬化物層用インキj(抗ウイルス性樹脂組成物j)に変更した以外は、実施例B1と同様にして、比較例B1の抗ウイルス性物品を得た。
硬化物層用インキg(抗ウイルス性樹脂組成物g)を硬化物層用インキk(抗ウイルス性樹脂組成物k)に変更した以外は、実施例B1と同様にして、比較例B2の抗ウイルス性物品を得た。
硬化物層用インキg(抗ウイルス性樹脂組成物g)を硬化物層用インキl(抗ウイルス性樹脂組成物l)に変更した以外は、実施例B1と同様にして、比較例B3の抗ウイルス性物品を得た。
さらに、表2に示すように、実施例の抗ウイルス性物品は、抗ウイルス性が良好であることが確認できる。なお、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤は、抗ウイルス活性値には影響しないと考えられる。
10:硬化物層
11:硬化性樹脂組成物の硬化物
12:担体に銀イオンを担持あるいは含有してなる抗ウイルス剤
20:基材
Claims (13)
- 硬化物層を有する物品であって、
前記硬化物層は、硬化性樹脂組成物の硬化物と、担体に銀イオンを担持あるいは含有してなる抗ウイルス剤と、酸化防止剤とを含み、
前記酸化防止剤としてリン系酸化防止剤を含む、抗ウイルス性物品。 - 前記硬化物100質量部に対して、前記抗ウイルス剤を0.1~20.0質量部含む、請求項1に記載の抗ウイルス性物品。
- 前記抗ウイルス剤の平均粒子径が0.1~10.0μmである、請求項1又は2に記載の抗ウイルス性物品。
- 前記抗ウイルス剤の平均粒子径をD、前記硬化物層の厚みをTと定義した際に、D/Tは1.0以下である、請求項1~3の何れかに記載の抗ウイルス性物品。
- 前記抗ウイルス剤の少なくとも一部が前記硬化物層の表面から突出してなる、請求項1~4の何れかに記載の抗ウイルス性物品。
- 前記抗ウイルス剤100質量部に対して、前記リン系酸化防止剤を1~1000質量部含む、請求項1~8の何れかに記載の抗ウイルス性物品。
- 前記硬化物層が、さらに光安定剤を含む、請求項1~9の何れかに記載の抗ウイルス性物品。
- 前記硬化物層が、さらに紫外線吸収剤を含む、請求項1~10の何れかに記載の抗ウイルス性物品。
- 基材上に前記硬化物層を有してなる、請求項1~11の何れかに記載の抗ウイルス性物品。
- 硬化性樹脂組成物と、担体に銀イオンを担持あるいは含有してなる抗ウイルス剤と、酸化防止剤とを含む樹脂組成物であって、前記酸化防止剤としてリン系酸化防止剤を含む、抗ウイルス性樹脂組成物。
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