JP5830857B2 - シート - Google Patents
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Description
本発明は、コーティング剤組成物及びこれを用いたシートに関する。
一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁などの内外装、あるいは建造物や屋外に設置される構造物は、日々直射日光や風雨に晒されるため、これらの内外装材や建造物の表面保護などに用いられるシートには、極めて厳しい耐候性が求められている。耐候性を向上させるため、種々のシートが検討されている（特許文献１〜３参照）。
特許文献１〜３は、いずれも保護層に光安定剤や紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることで、耐候性の向上を図っている。しかし、該保護層中の添加剤の含有量を向上させた場合、保護層を形成するバインダー樹脂との相溶性などに起因して、これらの添加剤がブリードアウトし、ベタ付きの原因となっていた。一方、ブリードアウトしない程度の添加剤の含有量では、これらの添加剤の十分な性能を得られず、耐候性の点で満足のいくものが得られないといった問題もあった。
特許文献１〜３は、いずれも保護層に光安定剤や紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることで、耐候性の向上を図っている。しかし、該保護層中の添加剤の含有量を向上させた場合、保護層を形成するバインダー樹脂との相溶性などに起因して、これらの添加剤がブリードアウトし、ベタ付きの原因となっていた。一方、ブリードアウトしない程度の添加剤の含有量では、これらの添加剤の十分な性能を得られず、耐候性の点で満足のいくものが得られないといった問題もあった。
ところで、上記したような内外装材や建造物は、空気中の埃や粉塵、油分といった汚染物が付着しやすく、該汚染物が付着した状態で風雨に晒されると、汚染物が雨筋に沿って線状に残ってしまうため、その外観が著しく低下するという問題がある。そこで、これらの内外装材や建造物の表面に用いられるシートには、防汚性も求められている。防汚性の向上には、通常シリコーンやフッ素の配合のほか、シリカなどの添加剤を用いることで保護層の親水性を向上させるという手法がとられる。しかし、十分な防汚性を確保するには、多量の添加剤を用いる必要があること、そのため該保護層から添加剤が脱落したり、擦過傷により親水性が低下するといった問題があった。また、特許文献４には、添加剤としてオルガノシリケート化合物を採用することが記載されている。しかし、この場合も、上記したような多量の添加剤を要すること、添加剤の脱落、擦過傷による親水性の低下などの問題を解決するには至っていない。
さらに、上記のような内外装材や構造物に用いられるシートの耐候性や防汚性が着目され、例えば窓ガラスの保護シートやビニールハウスなどといった透明性を必要とするような用途への適用が要請されるようになっている。光安定剤や紫外線吸収剤を保護層に添加した場合、透明性の低下や、黄変といった変色を招くことが一般に知られており、透明性が求められる用途のシートの製造においては、より一層の厳しい課題が課せられる状況にある。
本発明は、このような課題に対して、シートに優れた耐候性とその持続性、及び透明性を付与するコーティング剤組成物、該組成物により形成した保護層を有するシートを提供することを目的とするものである。
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の電離放射線硬化性樹脂と紫外線吸収剤と光安定剤とを含むコーティング剤組成物が上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
１．カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート、トリアジン系紫外線吸収剤、及び反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤を含むコーティング剤組成物。
２．反応性官能基Ａが、エチレン性二重結合を有する官能基である上記１に記載のコーティング剤組成物。
３．反応性官能基Ａが、（メタ）アクリロイル基である上記２に記載のコーティング剤組成物。
４．カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）が、１０００〜１００００である上記１〜３のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
５．トリアジン系紫外線吸収剤の含有量が、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して１〜１０質量部である上記１〜４のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
６．光安定剤の含有量が、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して１〜１０質量部である上記１〜５のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
７．さらに、反応性官能基Ｂを有するシリケート化合物又はアルキルシリケートを含む上記１〜６のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
８．反応性官能基Ｂが、エチレン性二重結合を有する官能基、又は水酸基である上記７に記載のコーティング剤組成物。
９．反応性官能基Ｂが、（メタ）アクリロイル基である上記８に記載のコーティング剤組成物。
１０．上記１〜９のいずれかに記載のコーティング剤組成物を架橋硬化してなる表面保護層を有するシート。
１１．少なくとも基材と表面保護層とを有し、該表面保護層が最表面に設けられるものである上記１０に記載のシート。
１２．基材と表面保護層との間にプライマー層を有し、該プライマー層がポリカーボネート系ウレタンアクリレート、又はポリカーボネート系ウレタンアクリレート及びアクリルポリオールからなるバインダー樹脂を用いてなるものである上記１１に記載のシート。
２．反応性官能基Ａが、エチレン性二重結合を有する官能基である上記１に記載のコーティング剤組成物。
３．反応性官能基Ａが、（メタ）アクリロイル基である上記２に記載のコーティング剤組成物。
４．カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）が、１０００〜１００００である上記１〜３のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
５．トリアジン系紫外線吸収剤の含有量が、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して１〜１０質量部である上記１〜４のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
６．光安定剤の含有量が、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して１〜１０質量部である上記１〜５のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
７．さらに、反応性官能基Ｂを有するシリケート化合物又はアルキルシリケートを含む上記１〜６のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
８．反応性官能基Ｂが、エチレン性二重結合を有する官能基、又は水酸基である上記７に記載のコーティング剤組成物。
９．反応性官能基Ｂが、（メタ）アクリロイル基である上記８に記載のコーティング剤組成物。
１０．上記１〜９のいずれかに記載のコーティング剤組成物を架橋硬化してなる表面保護層を有するシート。
１１．少なくとも基材と表面保護層とを有し、該表面保護層が最表面に設けられるものである上記１０に記載のシート。
１２．基材と表面保護層との間にプライマー層を有し、該プライマー層がポリカーボネート系ウレタンアクリレート、又はポリカーボネート系ウレタンアクリレート及びアクリルポリオールからなるバインダー樹脂を用いてなるものである上記１１に記載のシート。
本発明によれば、シートに優れた耐候性とその持続性、及び透明性を付与するコーティング剤組成物及び優れた耐候性とその持続性及び透明性を有するシートを得ることができる。
［コーティング剤組成物］
本発明のコーティング剤組成物は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート、トリアジン系紫外線吸収剤、及び反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤を含むコーティング剤組成物である。以下、各成分について説明する。
本発明のコーティング剤組成物は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート、トリアジン系紫外線吸収剤、及び反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤を含むコーティング剤組成物である。以下、各成分について説明する。
《カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート》
本発明で用いられるカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートは、電離放射線硬化性を有する樹脂であり、通常カプロラクトン系ポリオールと有機イソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応により得ることができるものである。ここで、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他に、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も使用可能である。
本発明で用いられるカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートは、電離放射線硬化性を有する樹脂であり、通常カプロラクトン系ポリオールと有機イソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応により得ることができるものである。ここで、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他に、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も使用可能である。
ここで、カプロラクトン系ポリオールとしては、市販されるものを使用することができ、好ましくは２個の水酸基を有し、重量平均分子量が好ましくは５００〜３０００、より好ましくは７５０〜２０００のものが挙げられる。また、カプロラクトン系以外のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのポリオールを１種又は複数種を任意の割合で混合して使用することもできる。
有機ポリイソシアネートとしては、２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートが好ましく、黄変を抑制する観点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが好ましく挙げられる。また、ヒドロキシアクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが好ましく挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートが好ましく、黄変を抑制する観点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが好ましく挙げられる。また、ヒドロキシアクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが好ましく挙げられる。
カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートは、これらのポリカプロラクトン系ポリオールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応で合成することができる。合成法としては、ポリカプロラクトン系ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて、両末端に−ＮＣＯ基（イソシアナート基）を含有するポリウレタンプレポリマーを生成させた後に、ヒドロキシ（メタ）アクリレートと反応させる方法が好ましい。反応の条件などは常法に従えばよい。
本発明で用いられるカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートは、その重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）が、１０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜１００００がより好ましい。すなわち、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートはオリゴマーであることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲内（オリゴマー）であれば、加工性に優れ、コーティング剤組成物が適度なチキソ性が得られるので、表面保護層の形成が容易となる。
《トリアジン系紫外線吸収剤》
本発明で用いられるトリアジン系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。このような紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２'−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられるトリアジン系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。このような紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２'−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
トリアジン系紫外線吸収剤の含有量は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましく、５〜１０質量部がさらに好ましい。トリアジン系紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内であれば、該吸収剤がブリードアウトすることなく、また十分な紫外線吸収能が得られるので、優れた耐候性が得られる。これまで一般的には、バインダー樹脂１００質量部に対して紫外線吸収剤を１質量部以上加えると、該吸収剤がブリードアウトする場合があるため、より優れた紫外線吸収能を得ようとしても得られなかった。しかし、本発明によって、トリアジン系紫外線吸収剤とカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート及び所定の光安定剤との組合せにより、１質量部以上という多量の紫外線吸収剤を添加しても、該吸収剤がブリードアウトすることなく、優れた耐候性を得ることが可能となった。
《反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤》
本発明で用いられるヒンダードアミン系光安定剤において、反応性官能基Ａは、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートと反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
このような光安定剤としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）などが挙げられる。
本発明で用いられるヒンダードアミン系光安定剤において、反応性官能基Ａは、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートと反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
このような光安定剤としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）などが挙げられる。
反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましく、５〜１０質量部がさらに好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が上記範囲内であれば、該光安定剤がブリードアウトすることなく、また十分な光安定性が得られるので、優れた耐候性が得られる。
《反応性官能基Ｂを有するシリケート化合物》
本発明において、シリケート化合物は、本発明のコーティング剤組成物の被塗物に自浄性を付与するために、所望により用いられるものである。本発明で用いられるシリケート化合物は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートと反応性を有する反応性官能基Ｂを有するシリケート化合物であれば特に制限はない。反応性官能基Ｂとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
反応性官能基Ｂを有するシリケート化合物は、好ましくは下記一般式（１）で示される化合物である。
本発明において、シリケート化合物は、本発明のコーティング剤組成物の被塗物に自浄性を付与するために、所望により用いられるものである。本発明で用いられるシリケート化合物は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートと反応性を有する反応性官能基Ｂを有するシリケート化合物であれば特に制限はない。反応性官能基Ｂとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
反応性官能基Ｂを有するシリケート化合物は、好ましくは下記一般式（１）で示される化合物である。
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子、又は炭素数１〜１０の有機基を示し、複数のＲ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ4は反応性官能基Ｂを含む官能基である。
炭素数１〜１０の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが好ましく挙げられる。これらの基は置換されていても置換されていなくてもよく、また、アルキル基及びアルケニル基は直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよい。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
炭素数１〜１０の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが好ましく挙げられる。これらの基は置換されていても置換されていなくてもよく、また、アルキル基及びアルケニル基は直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよい。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
また、ｎ1は１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましい。すなわち、反応性官能基αを有するシリケート化合物は、好ましくは一般式（１）で示されるシリケート化合物あるいはその縮合物であり、縮合物としては２〜３０量体が好ましく、２〜１０量体であることがより好ましい。なお、親水化剤がシリケート化合物の縮合体であるとき、上記の好ましい２〜３０量体あるいはより好ましい２〜１０量体は、平均値の場合も含む。
より具体的には、下記一般式（２）で示される化合物が好ましい。
式（２）中、Ｒ5〜Ｒ7は各々Ｒ1〜Ｒ3と同じである。Ｒ11はＲ1と同様であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。また、Ｒ8及びＲ10は単結合又は２価の有機基を示す。また、Ｒ9は、単結合、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個連結した基を示す。２価の有機基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基、アリーレンアルカンジイル基などが好ましく挙げられる。これらの基は置換されていても置換されていなくてもよく、また、アルカンジイル基及びアルケンジイル基は直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよい。これらのうち、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましい。Ｒ9としては、エステル結合（−ＣＯＯ−）がより好ましい。
また、ｎ2は上記のｎ1と同じである。
また、ｎ2は上記のｎ1と同じである。
反応性官能基Ｂを有するシリケート化合物の含有量は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、１〜１５質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。シリケート化合物の含有量が上記範囲内であれば、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートの良好な架橋状態が得られる。また、本発明のコーティング剤組成物を用いた表面保護層は、適度な親水性を有することになるため、水の濡れ性が高まり、優れた自浄性を有することができる。すなわち、内外装材や建造物は、風雨に晒されるが、表面保護層が親水性を有することで雨水が該表面保護層上に薄膜を形成しやすくなるため、汚染物自体の付着が抑制され、あるいは付着した汚染物が除去されやすくなる。
《アルキルシリケート》
本発明において、アルキルシリケートは、本発明のコーティング剤組成物の被塗物に自浄性を付与するために、所望により用いられるものである。アルキルシリケートは、Ｓｉ原子と結合するアルコキシル基を少なくとも一つ有するものであればよく、好ましくは下記一般式（３）で示されるテトラアルキルシリケートである。
本発明において、アルキルシリケートは、本発明のコーティング剤組成物の被塗物に自浄性を付与するために、所望により用いられるものである。アルキルシリケートは、Ｓｉ原子と結合するアルコキシル基を少なくとも一つ有するものであればよく、好ましくは下記一般式（３）で示されるテトラアルキルシリケートである。
式（３）中、Ｒ12〜Ｒ15は、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状あるいは枝分かれ状のアルキル基を示し、複数のＲ12及びＲ15は、同じでも異なっていてもよい。また、全てのＲ12〜Ｒ15が同時に水素原子となることはない。Ｒ12〜Ｒ15としては、自浄性能及び可視光透過性を向上させる観点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１及び２のアルキル基がより好ましい。
ｎ3は自浄性を向上させる観点から、１〜４０が好ましく、１０〜３０がより好ましく、１０〜２０がさらに好ましい。すなわち、アルキルシリケートは、好ましくは一般式（３）で示されるアルキルシリケートあるいはその縮合物であり、縮合物としては２〜４０量体が好ましく、１０〜３０量体であることがより好ましく、さらに１０〜２０量体が好ましい。なお、本発明においては、親水化剤がシリケート化合物の縮合体であるとき、上記の好ましい２〜４０量体、より好ましい１０〜３０量体、あるいはさらに好ましい１０〜２０量体は、平均値である場合も含む。よって、例えば１５〜４５量体の混合物であり平均２０量体のアルキルシリケートのように、４０量体よりも大きいものが含まれていても、平均４０量体以下であれば、本発明で好ましく用いられる２〜４０量体のアルキルシリケートの縮合物に含まれる。
また、重量平均分子量は、１５０〜４０００が好ましく、１０００〜３０００がより好ましく、さらに１０００〜２０００が好ましい。
また、重量平均分子量は、１５０〜４０００が好ましく、１０００〜３０００がより好ましく、さらに１０００〜２０００が好ましい。
《各種添加剤》
本発明のコーティング剤は、その性能を阻害しない範囲で各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
本発明のコーティング剤は、その性能を阻害しない範囲で各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
［シート］
本発明のシートは、本発明のコーティング剤組成物を架橋硬化してなる表面保護層を有する態様を有すれば特に制限はない。本発明のシートは、該表面保護層を単独でシートとすることも可能であるが、基材上にコーティング剤組成物を架橋硬化してなる表面保護層を形成することが好ましい。本発明のシートの好ましい用途としては、透明性を必要とする用途、化粧シートへの用途などが挙げられ、以下用途別に本発明のシートを説明する。
本発明のシートは、本発明のコーティング剤組成物を架橋硬化してなる表面保護層を有する態様を有すれば特に制限はない。本発明のシートは、該表面保護層を単独でシートとすることも可能であるが、基材上にコーティング剤組成物を架橋硬化してなる表面保護層を形成することが好ましい。本発明のシートの好ましい用途としては、透明性を必要とする用途、化粧シートへの用途などが挙げられ、以下用途別に本発明のシートを説明する。
《透明性を必要とする用途》
まず、本発明のシートが窓ガラスの保護シートやビニールハウスなどといった透明性を必要とする用途に用いられる場合について説明する。
まず、本発明のシートが窓ガラスの保護シートやビニールハウスなどといった透明性を必要とする用途に用いられる場合について説明する。
〈基材〉
透明性を必要とする用途に用いられる本発明のシート（以下、シートＩと称することがある。）において、用いられる基材としては、プラスチックフィルム、プラスチックシートが好ましく、ポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂などからなるものが好ましく挙げられる。
透明性を必要とする用途に用いられる本発明のシート（以下、シートＩと称することがある。）において、用いられる基材としては、プラスチックフィルム、プラスチックシートが好ましく、ポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂などからなるものが好ましく挙げられる。
これらの基材は、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面にコロナ放電処理、クロム酸化処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などの酸化法や、サンドブラスト法、溶剤処理法などの凹凸化法といった、物理的または化学的表面処理を施すことができる。
該基材は、基材と表面保護層との層間密着性や、各種の被着材との接着性の強化などのためのプライマー層や、裏面プライマー層を形成するなどの処理を施してもよい。プライマー層の形成に用いられる材料としては特に限定されず、アクリル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。なお、裏面プライマー層７に用いられる材料は被着材によって、適宜選択される。
また、透明性を阻害しない範囲内であれば、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。
該基材は、基材と表面保護層との層間密着性や、各種の被着材との接着性の強化などのためのプライマー層や、裏面プライマー層を形成するなどの処理を施してもよい。プライマー層の形成に用いられる材料としては特に限定されず、アクリル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。なお、裏面プライマー層７に用いられる材料は被着材によって、適宜選択される。
また、透明性を阻害しない範囲内であれば、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。
基材の厚さについては特に制限はないが、耐久性を確保し、かつ汎用性を考慮すると、通常２０〜２００μｍ程度、好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。
〈表面保護層〉
表面保護層は、本発明のコーティング剤組成物を架橋硬化してなる層である。より具体的には、上記した基材上にコーティング剤組成物を塗工し、電離放射線などを照射することにより架橋硬化させて形成する層である。
コーティング組成物の塗工は、硬化後の厚さが通常１〜２０μｍ程度となるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行う。また、優れた耐候性とその持続性、さらには透明性と防汚性とを得る観点から、好ましくは２〜２０μｍである。
表面保護層は、本発明のコーティング剤組成物を架橋硬化してなる層である。より具体的には、上記した基材上にコーティング剤組成物を塗工し、電離放射線などを照射することにより架橋硬化させて形成する層である。
コーティング組成物の塗工は、硬化後の厚さが通常１〜２０μｍ程度となるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行う。また、優れた耐候性とその持続性、さらには透明性と防汚性とを得る観点から、好ましくは２〜２０μｍである。
本発明のコーティング剤組成物の塗工により形成した未硬化樹脂層は、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して架橋硬化することで、表面保護層となる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
照射線量は、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートの架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
また、電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
また、電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
また、表面保護層は、凹部を有していてもよい。表面保護層に凹部を施す方法については特に制限はなく、例えばエンボス加工により施される。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用する通常の方法により行えばよい。
このようにして得られたシートＩは、優れた耐候性とその持続性、透明性、コーティング剤に上記シリケート化合物を含有する場合には、さらに優れた防汚性を有するものとなる。そして、窓ガラスの保護シートやビニールハウスなどといった透明性を必要とする用途に好適に用いられる。
《化粧シート》
本発明のシートは、化粧シートとしても好適に用いられる。例えば、上記した透明性を必要とする用途に用いられるシートＩ、あるいはこれに絵柄を施したシートＩも化粧シートとして採用することができるが、以下、化粧シートとしてより好ましい態様について図１〜３を用いて説明する。
本発明のシートは、化粧シートとしても好適に用いられる。例えば、上記した透明性を必要とする用途に用いられるシートＩ、あるいはこれに絵柄を施したシートＩも化粧シートとして採用することができるが、以下、化粧シートとしてより好ましい態様について図１〜３を用いて説明する。
図１及び２は、化粧シートとして用いられる本発明のシート（以下、シートＩＩと称することがある。）の好ましい態様の断面を示す模式図である。図１に示す態様は、基材２上に柄印刷層３、表面保護層６を順に積層されたものであり、図２に示す態様は、基材２上に柄印刷層３、透明樹脂層４、プライマー層５及び本発明のコーティング剤組成物を架橋硬化してなる表面保護層６がこの順に積層されたものである。また、図２においては、基材２の裏面に裏面プライマー層７が設けられ、また柄印刷層３と透明樹脂層４の間に接着剤層８が設けられている。さらには、透明樹脂層４はプライマー層側表面に凹部を有し、該凹部に対してワイピングが施された着色樹脂層９が設けられている。以下、各層について詳細に説明する。
〈基材２〉
本発明で用いられる基材２は、通常化粧シート用として用いられるものであれば、特に限定されず、各種の紙類、各種繊維の織布や不織布、プラスチックフィルム、プラスチックシート、金属箔、金属シート、金属板、木材などの木質系の板、窯業系素材などを用途に応じて適宜選択することができる。これらの材料はそれぞれ単独で使用してもよいが、紙同士の複合体や紙とプラスチックフィルムの複合体など、任意の組み合わせによる積層体であってもよい。これらのうち、加工性などを考慮すると、プラスチックフィルム、プラスチックシートが好ましく、なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどのポリオレフィン系樹脂の基材が好ましく、加工性を考慮するとポリプロピレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
本発明で用いられる基材２は、通常化粧シート用として用いられるものであれば、特に限定されず、各種の紙類、各種繊維の織布や不織布、プラスチックフィルム、プラスチックシート、金属箔、金属シート、金属板、木材などの木質系の板、窯業系素材などを用途に応じて適宜選択することができる。これらの材料はそれぞれ単独で使用してもよいが、紙同士の複合体や紙とプラスチックフィルムの複合体など、任意の組み合わせによる積層体であってもよい。これらのうち、加工性などを考慮すると、プラスチックフィルム、プラスチックシートが好ましく、なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどのポリオレフィン系樹脂の基材が好ましく、加工性を考慮するとポリプロピレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂及びポリプロピレン結晶部を有し、かつプロピレン以外の炭素素２〜２０のα−オレフィン共重合体なども好ましい。その他、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、又は１−オクテンのコモノマーを１５モル％以上含むプロピレン−α−オレフィン共重合体なども好ましく挙げられる。
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントにアイソタクチックポリプロピレン、ソフトセグメントにアタクチックポリプロピレンを質量比８０：２０で混合したものが好ましい。
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントにアイソタクチックポリプロピレン、ソフトセグメントにアタクチックポリプロピレンを質量比８０：２０で混合したものが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂の基材は、例えばカレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押出法などにより得ることができる。
基材２の厚さについては特に制限はないが、加工性、柔軟性、強度などの観点から、５０〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、５０〜１２０μｍの範囲であることがさらに好ましい。
基材２の厚さについては特に制限はないが、加工性、柔軟性、強度などの観点から、５０〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、５０〜１２０μｍの範囲であることがさらに好ましい。
また、基材２は上記シートＩの基材と同様に、物理的または化学的表面処理を施したり、プライマー層を設けることもできる。さらに、顔料や染料を用いて着色することもできる。基材シートの着色態様には、透明着色と不透明着色（隠蔽着色）とがあり、これらはその用途によって任意で選択しうる。
〈柄印刷層３〉
図１及び２に示される柄印刷層３は、本発明の化粧シートに装飾性を付与するものであり、好ましくは絵柄層３ａ及び着色層３ｂからなる。なお、後に詳述するように、基材２の色彩などをそのまま利用し、隠蔽する必要がないような場合には、絵柄層３ａのみを施してもよいし、一方、柄を必要としない場合には、着色層３ｂのみを施してもよい。
柄印刷層の形成は、通常はインキを用い、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリントなどの公知の印刷法などで形成できる。
図１及び２に示される柄印刷層３は、本発明の化粧シートに装飾性を付与するものであり、好ましくは絵柄層３ａ及び着色層３ｂからなる。なお、後に詳述するように、基材２の色彩などをそのまま利用し、隠蔽する必要がないような場合には、絵柄層３ａのみを施してもよいし、一方、柄を必要としない場合には、着色層３ｂのみを施してもよい。
柄印刷層の形成は、通常はインキを用い、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリントなどの公知の印刷法などで形成できる。
絵柄層３ａは基材２に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）などの岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様などがあり、これらを複合した寄木、パッチワークなどの模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷などによっても形成される。
絵柄層３ａに用いる絵柄インキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。
バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などの公知のバインダーの中から、要求される物性、印刷適性などに応じて適宜選択すれば良い。例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロース系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸ブチル／（メタ）アクリル酸２ヒドロキシエチル共重合体などのアクリル樹脂のほか、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの単体又はこれらを含む混合物を用いることができる。
これらの樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などの公知のバインダーの中から、要求される物性、印刷適性などに応じて適宜選択すれば良い。例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロース系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸ブチル／（メタ）アクリル酸２ヒドロキシエチル共重合体などのアクリル樹脂のほか、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの単体又はこれらを含む混合物を用いることができる。
これらの樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルーなどの無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルーなどの有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮などの鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが用いられる。
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチルなどのエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの塩素系有機溶剤；水などの無機溶剤などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、１種単独又は２種以上を混合して使用できる。
さらに、絵柄インキには架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、シラノール基含有化合物などが挙げられるが、イソシアネート基含有化合物が好ましい。
着色層３ｂは、通常基材２を全面にわたって被覆する一様均一な層であり、本発明の化粧シートの意匠性を高める目的で所望により設けられる層である。隠蔽層、あるいは全面ベタ層とも称されるものであって、基材２の表面に意図した色彩を与えるものである。通常不透明色で形成することが多いが、着色透明色で形成し、下地が持っている模様を活かす場合もある。また、基材２が白色であることを活かす場合や、基材２自身が適切に着色されている場合には着色層３ｂの形成を行う必要はない。
着色層３ｂに用いるインキとしては、絵柄層３ａで用いたのと同様のものを用いることができる。
着色層３ｂに用いるインキとしては、絵柄層３ａで用いたのと同様のものを用いることができる。
〈透明樹脂層４〉
図２に示される透明樹脂層４は、本発明のシートにおいて、柄印刷層３を保護し、かつ、本発明のシートに耐候性を付与するものである。本発明の透明樹脂層４は、透明性のものであれば限定されず、無色透明、着色透明、及び半透明のいずれも含む。
図２に示される透明樹脂層４は、本発明のシートにおいて、柄印刷層３を保護し、かつ、本発明のシートに耐候性を付与するものである。本発明の透明樹脂層４は、透明性のものであれば限定されず、無色透明、着色透明、及び半透明のいずれも含む。
透明樹脂層４としては、例えば熱可塑性樹脂により形成されたものを好適に使用することができる。具体的には、軟質、半硬質又は硬質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどを挙げることができる。本発明では、特に透明樹脂層４として、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
透明樹脂層４は、必要に応じて着色されていてもよい。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色剤（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色剤としては、公知又は市販の顔料又は染料を適宜使用することができる。これらは、１種又は２種以上を選ぶことができ、また、着色剤の添加量も、所望の色合いなどに応じて適宜設定すればよい。
さらに、透明樹脂層４には、耐候性改善剤として紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤（ＵＶＡ）は、有害な紫外線を吸収し、本発明の化粧シートの長期耐候性、安定性を向上させる。また、光安定剤（ＨＡＬＳ）は、自身は紫外線をほとんど吸収しないが、紫外線エネルギーによって生じる有害なフリーラジカルを効率よく捕捉することにより安定化するものである。
紫外線吸収剤としては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、サリチレート系、アクリロニトリル系などが好ましく挙げることができる。なかでも、紫外線吸収能が高く、また紫外線などの高エネルギーに対しても劣化しにくいトリアジン系がより好ましい。トリアジン系紫外線吸収剤としては、上記したコーティング剤に用いられるものが好ましく挙げられる。
光安定剤としては、上記したコーティング剤に含まれるようなヒンダードアミン系（ＨＡＬＳ）などが好ましく挙げられる。
また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
透明樹脂層４における紫外線吸収剤の含有量は、透明樹脂層４を形成する樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜１質量部の範囲であり、好ましくは０．３〜０．８質量部の範囲である。０．１質量部以上であると本発明の化粧シートに十分な耐候性を付与することができ、１質量部以下であると、ブリードアウトすることがない。
透明樹脂層４における光安定剤の含有量は、透明樹脂層４を形成する樹脂１００質量部に対して、通常０．０５〜０．８質量部の範囲であり、好ましくは０．１〜０．５質量部の範囲である。０．０５質量部以上であると本発明の化粧シートに十分な耐候性を付与することができ、０．８質量部以下であると、ブリードアウトすることがない。
透明樹脂層４における光安定剤の含有量は、透明樹脂層４を形成する樹脂１００質量部に対して、通常０．０５〜０．８質量部の範囲であり、好ましくは０．１〜０．５質量部の範囲である。０．０５質量部以上であると本発明の化粧シートに十分な耐候性を付与することができ、０．８質量部以下であると、ブリードアウトすることがない。
また、透明樹脂層４には、必要に応じて充填剤、艶消し剤（マット剤）、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、軟質成分（例えばゴム）などの各種の添加剤が含まれていてもよい。
透明樹脂層４の形成方法については特に制限されず、種々の方法を用いることができる。例えば予め形成されたシート又はフィルムを隣接する層に積層する方法、透明樹脂層４を形成し得る樹脂組成物を溶融押出することにより隣接する層上に塗工する方法、隣接する層と一緒にラミネートする方法などのいずれも採用することができる。
本発明では、溶融押出により透明樹脂層４を形成することが好ましく、透明樹脂層４は、ポリオレフィン系樹脂を溶融押出によって塗工することが望ましい。具体的には、柄印刷層３上に予め接着剤層８を形成し、当該接着剤層８上にポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを溶融押出して塗工することにより透明樹脂層４を好適に形成することができる。溶融押出の方法は、例えばＴダイなどを用いる公知の方法に従って実施すればよい。
なお、透明樹脂層４の厚みは、最終製品の用途、使用方法などにより適宜設定できるが、一般的には２０〜２５０μｍ、特に５０〜２００μｍ程度とすることが好ましい。
本発明では、溶融押出により透明樹脂層４を形成することが好ましく、透明樹脂層４は、ポリオレフィン系樹脂を溶融押出によって塗工することが望ましい。具体的には、柄印刷層３上に予め接着剤層８を形成し、当該接着剤層８上にポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを溶融押出して塗工することにより透明樹脂層４を好適に形成することができる。溶融押出の方法は、例えばＴダイなどを用いる公知の方法に従って実施すればよい。
なお、透明樹脂層４の厚みは、最終製品の用途、使用方法などにより適宜設定できるが、一般的には２０〜２５０μｍ、特に５０〜２００μｍ程度とすることが好ましい。
（透明樹脂層凹部）
透明樹脂層４は、図１に示すように凹部を有していてもよい。透明樹脂層に凹部を施す方法については特に制限はなく、例えばエンボス加工により施される。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用する通常の方法のほか、柄印刷層３上に透明樹脂層４を積層する工程で同時にエンボス加工を行う方法（いわゆるダブリングエンボス法）を用いて行ってもよい。
透明樹脂層４は、図１に示すように凹部を有していてもよい。透明樹脂層に凹部を施す方法については特に制限はなく、例えばエンボス加工により施される。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用する通常の方法のほか、柄印刷層３上に透明樹脂層４を積層する工程で同時にエンボス加工を行う方法（いわゆるダブリングエンボス法）を用いて行ってもよい。
なお、透明樹脂層４の表面（おもて面）及び／又は裏面には、隣接する層との接着性を高めるために、必要に応じてコロナ放電処理を行うこともできる。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従えばよい。
〈着色樹脂層９〉
上記の透明樹脂層４に設けられた凹部には、ワイピング加工を施して着色樹脂層９を形成することが意匠性及び耐候性を向上させる点で好ましい。ワイピング加工とは、エンボス加工で設けた凹部にドクターブレードで表面をかきながら着色インキ組成物を充填する加工をいう。
上記の透明樹脂層４に設けられた凹部には、ワイピング加工を施して着色樹脂層９を形成することが意匠性及び耐候性を向上させる点で好ましい。ワイピング加工とは、エンボス加工で設けた凹部にドクターブレードで表面をかきながら着色インキ組成物を充填する加工をいう。
着色インキ組成物は、好ましくは公知の着色剤（染料又は顔料）を、バインダー樹脂である、ポリカーボネート系ウレタンアクリレートやポリエステル系ウレタンアクリレート、あるいはポリカーボネート系ウレタンアクリレートとアクリルポリオールからなる樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）させて得られる。着色インキ組成物に含まれる着色剤、溶媒などは、柄印刷層で上述した着色剤、溶媒などと同様のものが使用できる。
バインダー樹脂として上記したポリカーボネート系ウレタンアクリレートは、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン高分子を、ラジカル重合開始剤として使用し、アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる樹脂である。
ここで、ジイソシアネートとしては、芳香族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネート、脂環式系イソシアネート、あるいはこれらの付加体、多量体などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系イソシアネートや、イソホロンジイソシアネート、水素転化キシリレンジイソシアネートなどの脂環式系イソシアネートが好ましい。
アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸やアルキル基の炭素数が１〜６程度の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ここで、ジイソシアネートとしては、芳香族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネート、脂環式系イソシアネート、あるいはこれらの付加体、多量体などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系イソシアネートや、イソホロンジイソシアネート、水素転化キシリレンジイソシアネートなどの脂環式系イソシアネートが好ましい。
アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸やアルキル基の炭素数が１〜６程度の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリカーボネート系ウレタンアクリレートのアクリル成分とウレタン成分との質量比は、特に制限されないが、耐候性、耐溶剤性の点で、ウレタン成分：アクリル成分の質量比を８０：２０〜２０：８０の範囲とすることが好ましく、７０：３０〜３０：７０の範囲とすることがより好ましい。なお、アクリル及びウレタン成分の含有量が上記の範囲内であると過度に硬い塗膜となることがなく、十分な加工適性が得られ、折り曲げ加工時に樹脂表面上に白い筋（白化）が生じるといった問題が生じない。
ポリエステル系ウレタンアクリレートルは、ポリエステルジオールとジイソシアネートを反応させて得られるポリエステル系ポリウレタン高分子をラジカル重合開始剤として使用し、アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる樹脂である。ジイソシアネートやアクリルモノマーは、上記したポリカーボネート系ウレタンアクリレートの重合に用いるものから適宜選択されるものである。
また、アクリルポリオールは、上記したアクリルモノマーにヒドロキシル基が導入されたものである。例えば、上記アクリルモノマーに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアクリレートを共重合させて合成することができる。これらのアクリルポリオールは、架橋剤としての機能を果たす。
前記ポリカーボネート系ウレタンアクリレートとアクリルポリオールとの質量比は、ポリカーボネート系ウレタンアクリレート単独の１００：０から１０：９０の範囲が好ましく、より好ましくは１００：０〜３０：７０の範囲である。この範囲であると、十分な耐候性が得られる。なお、アクリルポリオールのみであると耐候性が低下するだけでなく、これがイソシアネートと反応を起こすため、経時で電離放射線硬化性樹脂との密着性が変化し、安定した性能が発現しない場合がある。
着色樹脂層９は、上述のように透明樹脂層４の凹部にインキ組成物を導入することで形成される。このような凹部に形成される着色樹脂層９と前記柄印刷層３との相乗効果によって、意匠効果が向上する。特に、木目導管溝凹凸の凹部に着色樹脂層を形成させることによって、より実際の木目に近い意匠を表現することができ、これにより、商品価値を高めることができる。また、上述のようにワイピング加工に用いられるインキ組成物中に紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有させることによって、着色樹脂層９に耐候性を付与することができる。
〈接着層８〉
接着剤層８は柄印刷層３による凹凸をならし、基材２と透明樹脂層４の接着性を向上させる機能があり、透明の樹脂層からなる。
接着剤層８の形成に用いられるインキとしては、バインダーに必要に応じて、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、紫外線吸収剤、光安定剤及び硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなくいが、アクリル／ポリウレタン系共重合体が、柔軟性、強靭性及び弾性を兼ね備えており好ましい。なお、環境を考慮した場合には、塩素を含有する樹脂系は使用しないことが好ましい。
接着剤層８は柄印刷層３による凹凸をならし、基材２と透明樹脂層４の接着性を向上させる機能があり、透明の樹脂層からなる。
接着剤層８の形成に用いられるインキとしては、バインダーに必要に応じて、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、紫外線吸収剤、光安定剤及び硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなくいが、アクリル／ポリウレタン系共重合体が、柔軟性、強靭性及び弾性を兼ね備えており好ましい。なお、環境を考慮した場合には、塩素を含有する樹脂系は使用しないことが好ましい。
また、接着剤層８の塗布量は、２〜２５ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。２ｇ／ｍ2以上であれば、基材２と透明樹脂層４の十分な接着性が得られ、２５ｇ／ｍ2以下であると経済的に好ましい。以上の点から、該インキの塗布量は、基材４の種類にもよるが、通常、３〜２０ｇ／ｍ2の範囲がさらに好ましい。
また、接着剤層８の厚さとしては、通常２〜２５μｍの範囲であり、３〜２０μｍの範囲が好ましい。
また、接着剤層８の厚さとしては、通常２〜２５μｍの範囲であり、３〜２０μｍの範囲が好ましい。
〈プライマー層５〉
本発明のシートＩＩは、好ましくは透明樹脂層４の上にプライマー層５が積層される。
プライマー層５は上記した着色樹脂層９を形成するインキ組成物で使用するバインダー樹脂から適宜選ばれるものを用いることが好ましい。すなわち、ポリカーボネート系ウレタンアクリレートやポリエステル系ウレタンアクリレート、あるいはポリカーボネート系ウレタンアクリレートとアクリルポリオールとからなる樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂を用いることで、極めて高い耐候性を本発明のシートＩＩに付与することができる。
本発明のシートＩＩは、好ましくは透明樹脂層４の上にプライマー層５が積層される。
プライマー層５は上記した着色樹脂層９を形成するインキ組成物で使用するバインダー樹脂から適宜選ばれるものを用いることが好ましい。すなわち、ポリカーボネート系ウレタンアクリレートやポリエステル系ウレタンアクリレート、あるいはポリカーボネート系ウレタンアクリレートとアクリルポリオールとからなる樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂を用いることで、極めて高い耐候性を本発明のシートＩＩに付与することができる。
上記プライマー層５には、耐候性をさらに向上させるため、透明樹脂層４で用いたものと同様の、耐候性改善剤を含有することが好ましく、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤の含有量は、プライマー層５を形成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２５質量部、より好ましくは１〜２５質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部であり、特に好ましくは５〜２０質量部である。また、光安定剤の含有量は、プライマー層５を形成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜７質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１〜５質量部であり、特に好ましくは２〜５質量部である。
プライマー層５の厚さについては、本発明の効果を奏する範囲で特に限定されないが、十分な耐候性を得るとの観点から、０．５〜１０μｍの範囲が好ましく、さらには１〜５μｍの範囲が好ましい。
プライマー層の形成は、上記樹脂組成物をそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態で用い、公知の印刷方法、塗布方法などによって行うことができる。また、プライマー層５は、図２に示すように凹凸を有するような態様としてもよいし、均一で凹凸を有しないような態様であってもよい。意匠性の向上の観点からは、凹凸を有するような態様であることが好ましい。
〈表面保護層６〉
本発明のシートＩＩは最表面に表面保護層６を有する。該表面保護層６は、上記した本発明のシートＩの表面保護層と同じである。また、表面保護層６は、意匠性向上の観点から、凹部を有することが好ましい。表面保護層６に凹部を施す方法についても、シートＩの表面保護層と同じである。
本発明のシートＩＩは最表面に表面保護層６を有する。該表面保護層６は、上記した本発明のシートＩの表面保護層と同じである。また、表面保護層６は、意匠性向上の観点から、凹部を有することが好ましい。表面保護層６に凹部を施す方法についても、シートＩの表面保護層と同じである。
また、表面保護層６は、図２に示すように凹凸を有するような態様としてもよいし、均一で凹凸を有しないような態様であってもよい。意匠性の向上の観点からは、凹凸を有するような態様であることが好ましい。また、図３に示すように、均一で凹凸を有しない表面保護層に、凹部を設けてもよい。この場合の該凹部を形成する方法としては、エンボス加工など、透明樹脂層４に凹部を設けるのと同様の方法を用いることができる。
［化粧板］
本発明の化粧板は、本発明のシートの表面保護層が最表面層となるように、該シートが被着材に積層されてなるものである。化粧板には、上記したシートＩ及びシートＩＩを採用することができるが、意匠性の観点からは、シートＩＩを積層することが好ましい。
本発明の化粧板は、本発明のシートの表面保護層が最表面層となるように、該シートが被着材に積層されてなるものである。化粧板には、上記したシートＩ及びシートＩＩを採用することができるが、意匠性の観点からは、シートＩＩを積層することが好ましい。
本発明のシートが適用される被着材は、特に制限されるものではなく、公知の化粧板に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば、木質材、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラスなどが挙げられる。特に、本発明のシートは、鋼板などの金属材料、木質材に好適に使用することができる。鋼板としては、具体的には、溶融亜鉛メッキ鋼板などが挙げられ、木質材としては、具体的には、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピーなどの各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、パティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）などが挙げられる。
本発明のシートの各種被着材への積層方法としては特に限定されるものではなく、例えば接着剤によりシートを被着材に貼着する方法などを採用することができる。接着剤は、被着材の種類などに応じて公知の接着剤から適宜選択すれば良い。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのほか、ブタジエン／アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴムなどが挙げられる。
なお、接着剤で本発明のシートを各種被着材に接着するに際し、裏面プライマー層７を設けることが接着性を高めることができるので好ましい。
なお、接着剤で本発明のシートを各種被着材に接着するに際し、裏面プライマー層７を設けることが接着性を高めることができるので好ましい。
このようにして製造された化粧板は、例えば、壁、天井、床などの建築物の内装材、窓枠、扉、手すりなどの建具の表面化粧板、家具又は弱電、ＯＡ機器などのキャビネットの表面化粧板、玄関ドアなどの外装材として好ましく用いることができる。特に、本発明の化粧板は耐候性に優れ、加工適性が高いため、鋼板などに貼付され、玄関などの外装材として用いることが好適である。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）耐候性の評価（耐候性試験）
実施例及び比較例で得られたシートを、ダイプラ・ウィンテス株式会社製メタルウェザーにセットし、ライト条件（照度：６０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度６３℃、層内湿度５０％ＲＨ）で２０時間、結露条件（照度：０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度３０℃、層内湿度９８％ＲＨ）で４時間、水噴霧条件（結露条件の前後１０秒間）の条件で８００時間放置する耐候性試験を行った。該試験後、２５℃５０％ＲＨの条件下で２日間保持してから、シート表面にクラックや白化などの外観を下記の基準で評価した。
◎ ：外観変化は全くなかった
○ ：外観変化はほとんどなかった
△ ：外観変化は若干あるが、実用上問題なかった
× ：外観変化が著しかった
（評価方法）
（１）耐候性の評価（耐候性試験）
実施例及び比較例で得られたシートを、ダイプラ・ウィンテス株式会社製メタルウェザーにセットし、ライト条件（照度：６０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度６３℃、層内湿度５０％ＲＨ）で２０時間、結露条件（照度：０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度３０℃、層内湿度９８％ＲＨ）で４時間、水噴霧条件（結露条件の前後１０秒間）の条件で８００時間放置する耐候性試験を行った。該試験後、２５℃５０％ＲＨの条件下で２日間保持してから、シート表面にクラックや白化などの外観を下記の基準で評価した。
◎ ：外観変化は全くなかった
○ ：外観変化はほとんどなかった
△ ：外観変化は若干あるが、実用上問題なかった
× ：外観変化が著しかった
（２）耐候密着性の評価
上記耐候性試験を行ったシートについて、その表面にニチバン製セロテープ（登録商標）を貼付けて急激に剥離する操作を１回行った。このときの、基材上に設けた各層が剥離するかどうかを肉眼観察により確認し、下記の基準で評価した。
○ ：層の剥離は全くなかった
△ ：層の剥離は若干あるが、実用上問題なかった
× ：層の剥離が著しかった
上記耐候性試験を行ったシートについて、その表面にニチバン製セロテープ（登録商標）を貼付けて急激に剥離する操作を１回行った。このときの、基材上に設けた各層が剥離するかどうかを肉眼観察により確認し、下記の基準で評価した。
○ ：層の剥離は全くなかった
△ ：層の剥離は若干あるが、実用上問題なかった
× ：層の剥離が著しかった
（３）べたつき（ブリードアウトの評価）
実施例及び比較例で得られたシートを８０℃の条件下で２４時間保管した後、化粧シートの表面を指で触って、下記の基準で評価した。
○ ：べたつきは全くなかった
△ ：紫外線吸収剤などのブリードによるべたつきは若干あるが、実用上問題なかった
× ：ブリードによるべたつきが著しかった
実施例及び比較例で得られたシートを８０℃の条件下で２４時間保管した後、化粧シートの表面を指で触って、下記の基準で評価した。
○ ：べたつきは全くなかった
△ ：紫外線吸収剤などのブリードによるべたつきは若干あるが、実用上問題なかった
× ：ブリードによるべたつきが著しかった
（４）耐溶剤性の評価
３００ｇ／ｃｍ2の錘に、ガーゼを輪ゴムで取り付け、酢酸エチルを染み込ませる。各実施例及び比較例で得られたシートの表面を横方向に５０往復し、シートの表面を目視して、下記の基準で評価した。
○ ：シート表面の変化は全くみられなかった
△ ：シート表面の変化が若干みられたが、実用上問題なかった
× ：シート表面の変化が著しかった
３００ｇ／ｃｍ2の錘に、ガーゼを輪ゴムで取り付け、酢酸エチルを染み込ませる。各実施例及び比較例で得られたシートの表面を横方向に５０往復し、シートの表面を目視して、下記の基準で評価した。
○ ：シート表面の変化は全くみられなかった
△ ：シート表面の変化が若干みられたが、実用上問題なかった
× ：シート表面の変化が著しかった
（５）黄変の評価
各実施例及び比較例において、電子線照射した直後のシート表面の色合いについて、下記の基準で評価した。
○ ：黄変は全くみられなかった
△ ：黄変が若干みられたが、実用上問題なかった
× ：黄変が著しかった
各実施例及び比較例において、電子線照射した直後のシート表面の色合いについて、下記の基準で評価した。
○ ：黄変は全くみられなかった
△ ：黄変が若干みられたが、実用上問題なかった
× ：黄変が著しかった
（６）耐傷性の評価
各実施例及び比較例で得られたシートについて、スチールウールを用いて、３００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて５往復擦り、外観を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
○ ：外観にほとんど変化なかった
△ ：外観に若干の傷つきや艶変化があった
× ：外観に傷つきがあり、艶変化があった
各実施例及び比較例で得られたシートについて、スチールウールを用いて、３００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて５往復擦り、外観を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
○ ：外観にほとんど変化なかった
△ ：外観に若干の傷つきや艶変化があった
× ：外観に傷つきがあり、艶変化があった
（７）透明性の評価
各実施例及び比較例で得られたシートについて、表面の状態を下記の基準で評価した。
○ ：ヘイズ感（曇った感じ）は全くなかった
△ ：ヘイズ感が若干あるが、実用上問題なかった
× ：ヘイズ感があった
各実施例及び比較例で得られたシートについて、表面の状態を下記の基準で評価した。
○ ：ヘイズ感（曇った感じ）は全くなかった
△ ：ヘイズ感が若干あるが、実用上問題なかった
× ：ヘイズ感があった
（８）自浄性（初期性能）とその持続性の評価
実施例及び比較例で得られたシートを、屋外南向きに傾斜４５°で設置した。その後、表面の汚れの付着及び沈着状態を下記の基準で評価したものを初期性能の評価とした。また、実施例及び比較例で得られたシートを、屋外南向きに傾斜４５°で設置した後、３ヶ月放置する屋外曝露試験を行った。その後、表面の汚れの付着及び沈着状態を下記の基準で評価したものを持続性の評価とした。
◎ ：汚れの付着や沈着は全く確認されなかった
○ ：汚れの付着や沈着はほとんどなかった
△ ：汚れの付着や沈着は若干あるが、実用上問題なかった
× ：汚れの付着や沈着が著しかった
実施例及び比較例で得られたシートを、屋外南向きに傾斜４５°で設置した。その後、表面の汚れの付着及び沈着状態を下記の基準で評価したものを初期性能の評価とした。また、実施例及び比較例で得られたシートを、屋外南向きに傾斜４５°で設置した後、３ヶ月放置する屋外曝露試験を行った。その後、表面の汚れの付着及び沈着状態を下記の基準で評価したものを持続性の評価とした。
◎ ：汚れの付着や沈着は全く確認されなかった
○ ：汚れの付着や沈着はほとんどなかった
△ ：汚れの付着や沈着は若干あるが、実用上問題なかった
× ：汚れの付着や沈着が著しかった
参考例１
基材２として、透明ポリプロピレン樹脂（厚さ：８０μｍ）からなる樹脂シートを準備した。この表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、該表面に下記組成のプライマー層形成用組成物を塗工（２．５ｇ／ｍ２）し、プライマー層（厚さ：２μｍ）を形成した。次に、下記組成の電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、グラビアコート法にて塗膜を形成し、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させることにより、表面保護層（５ｇ／ｍ２）を形成させてシートを得た。なお、表面保護層の厚さは５μｍであった。
得られたシートについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
基材２として、透明ポリプロピレン樹脂（厚さ：８０μｍ）からなる樹脂シートを準備した。この表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、該表面に下記組成のプライマー層形成用組成物を塗工（２．５ｇ／ｍ２）し、プライマー層（厚さ：２μｍ）を形成した。次に、下記組成の電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、グラビアコート法にて塗膜を形成し、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させることにより、表面保護層（５ｇ／ｍ２）を形成させてシートを得た。なお、表面保護層の厚さは５μｍであった。
得られたシートについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
プライマー層形成用組成物の組成
以下の樹脂組成物と硬化剤とを１００：５（質量比）の割合で混合して得られる組成物である。
樹脂組成物：
ポリカーボネート系ウレタンアクリレート（ポリカーボネート系ウレタンアクリレートにおけるウレタン成分とアクリル成分の質量比：７０／３０）：１００質量部
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４００（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）：１５質量部
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４７９（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）：５質量部
ヒンダードアミン系光安定剤（「チヌビン１２３（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）：６質量部
硬化剤：
ヘキサンメチレンジイソシアネート
以下の樹脂組成物と硬化剤とを１００：５（質量比）の割合で混合して得られる組成物である。
樹脂組成物：
ポリカーボネート系ウレタンアクリレート（ポリカーボネート系ウレタンアクリレートにおけるウレタン成分とアクリル成分の質量比：７０／３０）：１００質量部
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４００（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）：１５質量部
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４７９（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）：５質量部
ヒンダードアミン系光安定剤（「チヌビン１２３（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）：６質量部
硬化剤：
ヘキサンメチレンジイソシアネート
電離放射線硬化性樹脂組成物の組成
カプロラクトン系ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能，重量平均分子量：約１２００）：１００質量部
トリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４７９（商品名）」，２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン，チバ・ジャパン株式会社製）：２質量部
反応性官能基を有する光安定剤（商品名「サノールＬＳ−３４１０」，１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート，チバ・ジャパン株式会社製）：６質量部
カプロラクトン系ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能，重量平均分子量：約１２００）：１００質量部
トリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４７９（商品名）」，２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン，チバ・ジャパン株式会社製）：２質量部
反応性官能基を有する光安定剤（商品名「サノールＬＳ−３４１０」，１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート，チバ・ジャパン株式会社製）：６質量部
実施例１
参考例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物中のトリアジン系紫外線吸収剤の含有量を６質量部とした以外は、参考例１と同様にして、シートを作製した。
得られたシートについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
参考例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物中のトリアジン系紫外線吸収剤の含有量を６質量部とした以外は、参考例１と同様にして、シートを作製した。
得られたシートについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
参考例２
参考例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物に、さらに下記化学式（４）で示される末端にビニル基を有するシリケート化合物１０質量部を加えた以外は、参考例１と同様にしてシートを作製した。
得られたシートについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
参考例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物に、さらに下記化学式（４）で示される末端にビニル基を有するシリケート化合物１０質量部を加えた以外は、参考例１と同様にしてシートを作製した。
得られたシートについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
参考例３
参考例１において、プライマー層のポリカーボネート系ウレタンアクリレートの代わりに、ポリカーボネート系ウレタンアクリレート及びアクリルポリオール（ポリカーボネート系ウレタンアクリレートにおけるウレタン成分とアクリル成分の質量比：７０／３０,ウレタンアクリレートとアクリルポリオールとの質量比：５０／５０）の混合系樹脂を用いた以外は、参考例１と同様にしてシートを作製した。
得られたシートについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
参考例１において、プライマー層のポリカーボネート系ウレタンアクリレートの代わりに、ポリカーボネート系ウレタンアクリレート及びアクリルポリオール（ポリカーボネート系ウレタンアクリレートにおけるウレタン成分とアクリル成分の質量比：７０／３０,ウレタンアクリレートとアクリルポリオールとの質量比：５０／５０）の混合系樹脂を用いた以外は、参考例１と同様にしてシートを作製した。
得られたシートについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
参考例４
基材２として、着色ポリプロピレン樹脂（厚さ８０μｍ）からなる樹脂シートを準備した。この表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面に木目柄をグラビア印刷により形成し、柄印刷層３を得た。一方、裏面には、ウレタン系樹脂をバインダーとした裏面プライマー層７（厚さ２μｍ）をグラビア印刷により形成した。
ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーをＴダイで溶融して得た透明樹脂層４（厚さ８０μｍ）を形成し、透明樹脂層４をドライラミネート法により積層させた。透明樹脂層４の表面を赤外線非接触方式のヒーターで加熱し、透明樹脂層４の表面を柔らかくし、直ちに基材２と反対側の透明樹脂層４の表面に対し熱圧によるエンボス加工を行い、木目導管溝模様の凹凸模様を賦形した。
次いで、透明樹脂層４の表面にコロナ放電処理を施した後、ワイピング加工を実施した。ワイピング加工に用いるインキ組成物は、参考例１で用いたプライマー層形成用組成物に、着色剤（カーボンブラック、イソインドリノン及びキナクリドンを含む。）を５質量％、シリカ粒子（未処理シリカ「市販品」平均粒径３μｍ）１５質量％となるように加えたものを、インキ組成物とした。
このインキ組成物を上記透明樹脂層４に塗布してワイピング加工することにより、上記透明樹脂層４の凹部に着色樹脂層９を形成した。なお、塗布量は１．５ｇ／ｍ２であった。次に、上記着色樹脂層９の形成に用いたインキ組成物を塗工し、プライマー層５（２．５ｇ／ｍ２）を形成した。
次に、参考例１で用いた電離放射線硬化性樹脂組成物に、該組成物中のカプロラクトン系ウレタンアクリレート１００質量部に対して、平均粒径５μｍのシリカ１０質量部（吸油量：２００〜３００ｍｌ／１００ｇ、見かけ比重：０．０８〜０．１６ｇ／ｃｍ３）、平均粒径４μｍのシリカ５質量部（吸油量０〜５０ｍｌ／１００ｇ、見かけ比重：０．４５〜０．８５ｇ／ｃｍ３）、ワックス５質量部（脂肪族系ワックス、融点１１０〜２００℃）の量を添加した組成物を用いて、グラビアコートにて塗膜を形成した。その後、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させることにより、表面保護層（５ｇ／ｍ２）を形成させてシートを得た。なお、表面保護層の厚さは５μｍであった。
基材２として、着色ポリプロピレン樹脂（厚さ８０μｍ）からなる樹脂シートを準備した。この表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面に木目柄をグラビア印刷により形成し、柄印刷層３を得た。一方、裏面には、ウレタン系樹脂をバインダーとした裏面プライマー層７（厚さ２μｍ）をグラビア印刷により形成した。
ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーをＴダイで溶融して得た透明樹脂層４（厚さ８０μｍ）を形成し、透明樹脂層４をドライラミネート法により積層させた。透明樹脂層４の表面を赤外線非接触方式のヒーターで加熱し、透明樹脂層４の表面を柔らかくし、直ちに基材２と反対側の透明樹脂層４の表面に対し熱圧によるエンボス加工を行い、木目導管溝模様の凹凸模様を賦形した。
次いで、透明樹脂層４の表面にコロナ放電処理を施した後、ワイピング加工を実施した。ワイピング加工に用いるインキ組成物は、参考例１で用いたプライマー層形成用組成物に、着色剤（カーボンブラック、イソインドリノン及びキナクリドンを含む。）を５質量％、シリカ粒子（未処理シリカ「市販品」平均粒径３μｍ）１５質量％となるように加えたものを、インキ組成物とした。
このインキ組成物を上記透明樹脂層４に塗布してワイピング加工することにより、上記透明樹脂層４の凹部に着色樹脂層９を形成した。なお、塗布量は１．５ｇ／ｍ２であった。次に、上記着色樹脂層９の形成に用いたインキ組成物を塗工し、プライマー層５（２．５ｇ／ｍ２）を形成した。
次に、参考例１で用いた電離放射線硬化性樹脂組成物に、該組成物中のカプロラクトン系ウレタンアクリレート１００質量部に対して、平均粒径５μｍのシリカ１０質量部（吸油量：２００〜３００ｍｌ／１００ｇ、見かけ比重：０．０８〜０．１６ｇ／ｃｍ３）、平均粒径４μｍのシリカ５質量部（吸油量０〜５０ｍｌ／１００ｇ、見かけ比重：０．４５〜０．８５ｇ／ｃｍ３）、ワックス５質量部（脂肪族系ワックス、融点１１０〜２００℃）の量を添加した組成物を用いて、グラビアコートにて塗膜を形成した。その後、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させることにより、表面保護層（５ｇ／ｍ２）を形成させてシートを得た。なお、表面保護層の厚さは５μｍであった。
参考例５
参考例１において、プライマー層を形成する樹脂としてアクリルポリオールを単独で用いた以外は、参考例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
参考例１において、プライマー層を形成する樹脂としてアクリルポリオールを単独で用いた以外は、参考例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
参考例６
参考例１において、プライマー層を形成する樹脂としてポリエステル系ウレタンアクリレートを用いた以外は、参考例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
参考例１において、プライマー層を形成する樹脂としてポリエステル系ウレタンアクリレートを用いた以外は、参考例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
参考例７
参考例２において、シリケート化合物をアルキルシリケート１（「ＭＳ−５６（商品名）」，三菱化学株式会社製，上記一般式（３）におけるＲ１２〜Ｒ１５が全てメチル基のアルキルシリケートの平均１０量体（１０〜１２量体の混合物），重量平均分子量：１１００〜１３００）とした以外は、参考例２と同様にしてシートを作製した。得られたシートについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
参考例２において、シリケート化合物をアルキルシリケート１（「ＭＳ−５６（商品名）」，三菱化学株式会社製，上記一般式（３）におけるＲ１２〜Ｒ１５が全てメチル基のアルキルシリケートの平均１０量体（１０〜１２量体の混合物），重量平均分子量：１１００〜１３００）とした以外は、参考例２と同様にしてシートを作製した。得られたシートについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
参考例８
参考例２において、シリケート化合物をアルキルシリケート２（「ＭＳ−５６Ｓ（商品名）」，三菱化学株式会社製，上記一般式（３）におけるＲ１２〜Ｒ１５が全てメチル基のアルキルシリケートの平均１６量体（１４〜１８量体の混合物），重量平均分子量：１５００〜１９００）とした以外は、参考例２と同様にしてシートを作製した。得られたシートについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
参考例２において、シリケート化合物をアルキルシリケート２（「ＭＳ−５６Ｓ（商品名）」，三菱化学株式会社製，上記一般式（３）におけるＲ１２〜Ｒ１５が全てメチル基のアルキルシリケートの平均１６量体（１４〜１８量体の混合物），重量平均分子量：１５００〜１９００）とした以外は、参考例２と同様にしてシートを作製した。得られたシートについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
参考例９
参考例２において、シリケート化合物をアルキルシリケート３（「メチルシリケート５１（商品名）」，コルコート株式会社製，上記一般式（３）におけるＲ１２〜Ｒ１５が全てメチル基のアルキルシリケートの平均７量体，重量平均分子量：７８９）とした以外は、参考例２と同様にしてシートを作製した。得られたシートについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
参考例２において、シリケート化合物をアルキルシリケート３（「メチルシリケート５１（商品名）」，コルコート株式会社製，上記一般式（３）におけるＲ１２〜Ｒ１５が全てメチル基のアルキルシリケートの平均７量体，重量平均分子量：７８９）とした以外は、参考例２と同様にしてシートを作製した。得られたシートについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
参考例１０
参考例２において、シリケート化合物をメトキシ基とエトキシ基とを有するアルキルシリケート４（「ＥＭＳ−４８５（商品名）」，コルコート株式会社製，上記一般式（３）におけるＲ１２及びＲ１３がメチル基であり、Ｒ１４及びＲ１５がエチル基であるアルキルシリケートの平均１０量体である。分子量：１３００）とした以外は、参考例２と同様にしてシートを作製した。得られたシートについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
参考例２において、シリケート化合物をメトキシ基とエトキシ基とを有するアルキルシリケート４（「ＥＭＳ−４８５（商品名）」，コルコート株式会社製，上記一般式（３）におけるＲ１２及びＲ１３がメチル基であり、Ｒ１４及びＲ１５がエチル基であるアルキルシリケートの平均１０量体である。分子量：１３００）とした以外は、参考例２と同様にしてシートを作製した。得られたシートについて、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
比較例１
参考例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物中のカプロラクトン系ウレタンアクリレートのかわりにポリエーテル系ウレタンアクリレートオリゴマー（２官能,分子量：約３０００）を用いた以外は、参考例１と同じ材料、製造方法を用いてシートを作製した。評価結果を第２表に示す。
参考例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物中のカプロラクトン系ウレタンアクリレートのかわりにポリエーテル系ウレタンアクリレートオリゴマー（２官能,分子量：約３０００）を用いた以外は、参考例１と同じ材料、製造方法を用いてシートを作製した。評価結果を第２表に示す。
比較例２
参考例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物中のトリアジン系紫外線吸収剤のかわりに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（「チヌビン３８４−２（商品名）」,チバ・ジャパン株式会社製）を２質量％加えた以外は、参考例１と同様にしてシートを作製した。評価結果を第２表に示す。
参考例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物中のトリアジン系紫外線吸収剤のかわりに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（「チヌビン３８４−２（商品名）」,チバ・ジャパン株式会社製）を２質量％加えた以外は、参考例１と同様にしてシートを作製した。評価結果を第２表に示す。
比較例３
参考例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物中の反応性官能基を有する光安定剤のかわりに、反応性官能基を有しないヒンダードアミン系光安定剤（「チヌビン１２３（商品名）」,チバ・ジャパン株式会社製）を６質量％加えた以外は、参考例１と同様にしてシートを作製した。評価結果を第２表に示す。
参考例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物中の反応性官能基を有する光安定剤のかわりに、反応性官能基を有しないヒンダードアミン系光安定剤（「チヌビン１２３（商品名）」,チバ・ジャパン株式会社製）を６質量％加えた以外は、参考例１と同様にしてシートを作製した。評価結果を第２表に示す。
比較例４
参考例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物中のトリアジン系紫外線吸収剤を６質量％加え、反応性官能基を有する光安定剤のかわりに、反応性官能基を有しないヒンダードアミン系光安定剤（「チヌビン１２３（商品名）」,チバ・ジャパン株式会社製）を６質量％加えた以外は、参考例１と同様にしてシートを作製した。評価結果を第２表に示す。
参考例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物中のトリアジン系紫外線吸収剤を６質量％加え、反応性官能基を有する光安定剤のかわりに、反応性官能基を有しないヒンダードアミン系光安定剤（「チヌビン１２３（商品名）」,チバ・ジャパン株式会社製）を６質量％加えた以外は、参考例１と同様にしてシートを作製した。評価結果を第２表に示す。
比較例５
参考例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物中の反応性官能基を有する光安定剤のかわりに、粉状のヒンダードアミン系光安定剤（「チヌビン１４４（商品名）」,チバ・ジャパン株式会社製）を６質量％加えた以外は、参考例１と同様にしてシートを作製した。評価結果を第２表に示す。
参考例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物中の反応性官能基を有する光安定剤のかわりに、粉状のヒンダードアミン系光安定剤（「チヌビン１４４（商品名）」,チバ・ジャパン株式会社製）を６質量％加えた以外は、参考例１と同様にしてシートを作製した。評価結果を第２表に示す。
（注）表中のプライマー層及びコーティング剤に関する数値は全て質量部である。
本発明によれば、シートに優れた耐候性とその持続性、及び透明性を付与するコーティング剤組成物、該組成物により形成した保護層を有するシートを提供することができる。本発明のシートは、窓ガラスの保護シートやビニールハウスなどの透明性を必要とする用途や、一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁などの内外装、あるいは建造物や屋外に設置される構造物への用途として有効である。
１．化粧シート
２．基材
３．柄印刷層
３ａ．絵柄層
３ｂ．着色層
４．透明樹脂層
５．プライマー層
６．表面保護層
７．裏面プライマー層
８．接着剤層
９．着色樹脂層
２．基材
３．柄印刷層
３ａ．絵柄層
３ｂ．着色層
４．透明樹脂層
５．プライマー層
６．表面保護層
７．裏面プライマー層
８．接着剤層
９．着色樹脂層
Claims (8)
- 基材上に表面保護層を有し、さらに基材と表面保護層との間にプライマー層を有してなり、該プライマー層が、（ｉ）ポリカーボネート系ウレタンアクリレート、又は（ii）ポリカーボネート系ウレタンアクリレート及びアクリルポリオール、からなるバインダー樹脂を用いてなるものであり、該表面保護層が、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート、トリアジン系紫外線吸収剤、及びエチレン性二重結合を有する官能基を有するヒンダードアミン系光安定剤を含み、トリアジン系紫外線吸収剤の含有量がカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して３〜１０質量部であるコーティング剤組成物を架橋硬化してなるものであるシート。
- ヒンダードアミン系光安定剤のエチレン性二重結合を有する官能基が、（メタ）アクリロイル基である請求項１に記載のシート。
- カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）が、１０００〜１００００である請求項１又は２に記載のシート。
- 光安定剤の含有量が、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して１〜１０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のシート。
- 表面保護層中に、さらに、エチレン性二重結合を有する官能基を有するシリケート化合物又はアルキルシリケートを含む請求項１〜４のいずれかに記載のシート。
- シリケート化合物又はアルキルシリケートのエチレン性二重結合を有する官能基が、（メタ）アクリロイル基である請求項５に記載のシート。
- 前記表面保護層を前記シートの最表面に有してなる請求項１〜６のいずれかに記載のシート。
- 前記基材と前記プライマー層とが接してなる請求項１〜７のいずれかに記載のシート。
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