JP2002225193A - 被覆成形品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被覆成形工程の直後から高い耐擦傷性を発現
する硬化物層を有する被覆成形品およびその製造方法の
提供。 【解決手段】 基材表面の少なくとも一部に、活性エネ
ルギ線硬化性の重合性官能基を１個以上有する化合物を
含む被覆組成物（Ａ）の硬化物である内層と、ポリシラ
ザンおよび活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個
以上有する多官能性化合物とを含む被覆組成物（Ｂ）の
硬化物である最外層とからなる硬化物層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明合成樹脂材料
などからなる基材の表面に、基材側から活性エネルギ線
（特に紫外線）硬化性被覆組成物に由来する硬化物層
と、活性エネルギ線（特に紫外線）硬化性化合物とポリ
シラザンに由来する有機・無機の複合体層が形成され
た、耐磨耗性、透明性などに優れた硬化物層を有する被
覆成形品、およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガラスに代わる透明材料として、
透明合成樹脂材料が使用されている。とりわけ、芳香族
ポリカーボネート系樹脂は、耐破砕性、透明性、軽量
性、易加工性などに優れ、その特徴を生かして、外壁、
アーケードなどの大面積の透明部材として各方面で使用
されている。また、自動車などの車両のガラス（無機ガ
ラスをいう、以下同様）の代わりに、こうした透明合成
樹脂材料が使われる例もある。

【０００３】しかし、透明合成樹脂材料は、ガラスの代
替として使用するには表面の硬度が充分ではなく、傷付
いたり、磨耗しやすいため、透明性が損なわれやすいと
いう欠点があった。

【０００４】そこで、本発明者らはこれまでに樹脂基材
の表面の耐擦傷性をガラス並に向上させる目的で、活性
エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官
能性化合物を含む被覆組成物の硬化物からなる内層と、
ポリシラザン由来のシリカを含む最外層とからなる硬化
物層を有する被覆成形品を提案している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の被覆成形品にお
ける硬化物層の耐擦傷性は、最終的にはガラス並みの高
いレベルに到達するものの、そのレベルに到達するのに
多少の時間を要する。そのため、被覆成形工程の直後に
高い耐擦傷性の発現が求められるような用途において
は、従来の構成ではタクト的に対応しきれない場合があ
った。

【０００６】本発明は、被覆成形工程の直後から高い耐
擦傷性を発現する硬化物層を有する被覆成形品、および
その製造方法の提供を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の被覆成形品は、基材表面の少なくとも一部
に形成された２層以上の硬化物層を有する被覆成形品で
あって、前記硬化物層のうち、最外層に接する内層が活
性エネルギ線硬化性の重合性官能基を１個以上有する化
合物を含む被覆組成物（Ａ）の硬化物層であり、前記最
外層がポリシラザンと活性エネルギ線硬化性の重合性官
能基を２個以上有する多官能性化合物とを含む被覆組成
物（Ｂ）の硬化物層であることを特徴とする。

【０００８】また、本発明の被覆成形品の製造方法は、
基材表面の少なくとも一部に、活性エネルギ線硬化性の
重合性官能基を１個以上有する化合物を含む被覆組成物
（Ａ）の未硬化物層、部分硬化物層または硬化物層を形
成し、この表面にポリシラザンと活性エネルギ線硬化性
の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物とを含
む被覆組成物（Ｂ）の未硬化物層または部分硬化物層を
形成し、被覆組成物（Ａ）の層が硬化物層である場合は
被覆組成物（Ｂ）の層を硬化させ、被覆組成物（Ａ）の
層が未硬化物層または部分硬化物層である場合は被覆組
成物（Ａ）および被覆組成物（Ｂ）の層を任意の順でま
たは同時に硬化させることを特徴とする。

【０００９】本発明によれば、基材表面に、活性エネル
ギ線硬化性の重合性官能基を１個以上有する化合物を含
む被覆組成物（Ａ）の硬化物層（以下、「内層」ともい
う）を介して、ポリシラザンと活性エネルギ線硬化性の
重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物とを含む
被覆組成物（Ｂ）の硬化物層（以下、「最外層」ともい
う）が形成されるため、ポリシラザンを含む上記最外層
によって優れた耐擦傷性が付与される。また、上記内層
によって最外層の基材表面に対する接着性が向上すると
共に、基材に加えられた外力に対する最外層の変位が小
さくなり、最外層の耐衝撃性等が向上する。

【００１０】更に、本発明によれば、最外層が、ポリシ
ラザンと活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以
上有する多官能性化合物とを含む有機・無機の複合体層
からなり、活性エネルギ線を照射することにより上記多
官能性化合物とポリシラザンがラジカル反応により互い
に共有結合を形成しながら迅速に硬化するため、硬化直
後から高い耐擦傷性を発現する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の被覆成形品は、基材表面
に基材側から、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を
１個以上有する化合物を含む被覆組成物（Ａ）の硬化物
である内層と、ポリシラザンと活性エネルギ線硬化性の
重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物とを含む
被覆組成物（Ｂ）の硬化物である最外層とを有する。な
お、基材と内層との間には、他の合成樹脂、たとえば熱
可塑性アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂層や接着剤層か
らなる第３の層が存在していてもよい。しかし、耐熱衝
撃性能などを考慮した場合には、内層と最外層の２層か
らなる硬化物層が好ましい。

【００１２】次に、上記それぞれの層について更に詳し
く説明する。まず、内層を形成する被覆組成物（Ａ）に
ついて説明する。なお、以下の説明において、アクリロ
イル基およびメタクリロイル基を総称して（メタ）アク
リロイル基といい、（メタ）アクリロイルオキシ基、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートなどの表現
も同様とする。

【００１３】被覆組成物（Ａ）に含まれる活性エネルギ
線硬化性の重合性官能基を１個以上有する化合物（以
下、活性エネルギ線硬化性成分という）のうち、活性エ
ネルギ線によって重合しうる重合性官能基を１個有する
化合物（以下、単に単官能性化合物という）としては、
（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、特
にアクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、そ
の他に水酸基、エポキシ基などの官能基を有していても
よい。上記単官能性化合物としては、たとえば以下のも
のが挙げられる。

【００１４】アルキル（メタ）アクリレート（アルキル
基の炭素数は１〜１３）、アリル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリ
レート、ブトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンタニル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、

【００１５】Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グ
リセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカト
リエン（メタ）アクリレート、

【００１６】モルホリン（メタ）アクリレート、ノニル
フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）ア
クリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アク
リレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、スル
ホン酸ソーダエトキシ（メタ）アクリレート、テトラフ
ルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、Ｎ−ビニル
カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド、モルホリノ（メタ）アクリレート、２−モ
ルホリノエチル（メタ）アクリレート。

【００１７】また、活性エネルギ線硬化性の重合性官能
基を２個以上有する化合物（以下、単に多官能性化合物
という）としては、たとえば特開平１１−２４０１０３
号公報の段落番号００１６〜００２０、００２３〜００
４７に記載された化合物が挙げられる。好ましい多官能
性化合物としては、（メタ）アクリロイル基から選ばれ
る１種以上の重合性官能基を２個以上（２〜５０個が好
ましく、より好ましくは３〜３０個）有する化合物が挙
げられる。その中でも（メタ）アクリロイルオキシ基を
２個以上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの
２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸
とのポリエステルが好ましい。また、上記重合性官能基
以外に種々の官能基や結合を有する化合物であってもよ
い。特に、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル
基含有化合物（以下、アクリルウレタンという）と、ウ
レタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合
物が好ましい。

【００１８】上記アクリルウレタンとしては、ペンタエ
リスリトールやその多量体であるポリペンタエリスリト
ールとポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートの反応生成物であるアクリルウレタン
であり、かつ活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２
個以上（より好ましくは４〜２０個）有する多官能性化
合物、または、ペンタエリスリトールやポリペンタエリ
スリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートと、
ポリイソシアネートとの反応生成物であるアクリルウレ
タンであり、かつ活性エネルギ線硬化性の重合性官能基
を２個以上（より好ましくは４〜２０個）有する多官能
性化合物が挙げられる。

【００１９】また、ウレタン結合を有しない（メタ）ア
クリル酸エステル化合物としては、ペンタエリスリトー
ル系ポリ（メタ）アクリレートまたはイソシアヌレート
系ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ペン
タエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとは、ペ
ンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールと（メ
タ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性エネ
ルギ線硬化性の重合性官能基を４〜２０個有する。）を
いう。また、イソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレ
ートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレ
ート、またはトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌ
レートの１モルに、１〜６モルのカプロラクトンやアル
キレンオキシドを付加して得られる化合物と、（メタ）
アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性エネルギ
線硬化性の重合性官能基を２〜３個有する）をいう。

【００２０】本発明においては、上記の好ましい多官能
性化合物と、他の活性エネルギ線硬化性の重合性官能基
を２個以上有する多官能性化合物（特に多価アルコール
のポリ（メタ）アクリレート）とを併用してもよい。

【００２１】被覆組成物（Ａ）に含まれる活性エネルギ
線硬化性成分において、上記単官能性化合物または上記
多官能性化合物の割合は、特に制限されないが、単官能
性化合物が多すぎると、被覆組成物（Ａ）の硬化物層自
体の硬度が低下し、硬化物層全体の耐擦傷性が低下する
ため、多官能性化合物と単官能性化合物の質量比（多官
能性化合物／単官能性化合物）は１以上が好ましい。

【００２２】被覆組成物（Ａ）には、上記の基本的成分
以外に下記の溶剤や種々の機能性配合剤を含むことがで
きる。

【００２３】溶剤としては、多官能性化合物を硬化性成
分とする被覆組成物に通常使用される溶剤を使用でき、
たとえば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン
類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。なお、
基材となる樹脂の種類に応じて適切な溶剤を用いること
が好ましく、耐溶剤性の低い樹脂を基材に用いる場合に
は、低級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、ま
たはそれらの混合物などが好ましい。具体的には、特開
平１１−２６８１９６号公報の段落番号００７４に記載
された溶剤が挙げられる。本発明においては、エステル
類、セロソルブ類、低級アルコール類が特に好ましい。

【００２４】溶剤の量は、必要とする組成物の粘度、目
的とする硬化物層の厚さ、乾燥条件などにより適宜変更
できる。本発明において、溶剤は、被覆組成物（Ａ）中
の活性エネルギ線硬化性成分に対して質量で１００倍以
下、好ましくは０〜５倍用いるのが好ましい。

【００２５】また、被覆組成物（Ａ）は、活性エネルギ
線硬化性成分を効率よく硬化させるために、光重合開始
剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、公知
のものを使用でき、特に入手容易な市販のものが好まし
い。

【００２６】光重合開始剤としては、アリールケトン系
光重合開始剤（たとえばアセトフェノン類、ベンゾフェ
ノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル
類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジ
メチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−ア
シロキシムエステル類など）、含硫黄系光重合開始剤
（たとえばスルフィド類、チオキサントン類など）、ア
シルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ジアシルホス
フィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤
が挙げられる。具体的には、特開平１１−２６８１９６
号公報の段落番号００６３〜００６５に記載された化合
物が挙げられる。本発明においては、アシルホスフィン
オキシド系光重合開始剤が特に好ましい。光重合開始剤
は、複数の種類を併用してもよく、アミン類などの光増
感剤と組み合わせて使用してもよい。

【００２７】被覆組成物（Ａ）における光重合開始剤の
使用量は、活性エネルギ線硬化性成分１００質量部に対
して０．０１〜２０質量部が好ましく、特に０．１〜１
０質量部が好ましい。

【００２８】上記光重合開始剤以外の機能性配合剤とし
ては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防
止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔
料（有機着色顔料、無機顔料）、着色染料、赤外線吸収
剤、蛍光増白剤、分散剤、防汚性付与剤、防錆剤、導電
性微粒子、帯電防止剤、防曇剤、カップリング剤および
硬化触媒からなる群から選ばれる１種以上が挙げられ
る。

【００２９】紫外線吸収剤としては、合成樹脂用紫外線
吸収剤として使用されているベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸
系紫外線吸収剤、フェニルトリアジン系紫外線吸収剤な
どが好ましい。具体的には、特開平１１−２６８１９６
号公報の段落番号００７８に記載された化合物が挙げら
れる。本発明においては、２−｛２−ヒドロキシ−５−
（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾト
リアゾール、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキ
シプロピル−３−（３−ベンゾトリアゾール−４−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートなど
分子内に光重合性の官能基を有するものが特に好まし
い。

【００３０】光安定剤としては、合成樹脂用光安定剤と
して使用されているヒンダードアミン系光安定剤が好ま
しい。具体的には、特開平１１−２６８１９６号公報の
段落番号００８０に記載された化合物が挙げられる。本
発明においては、Ｎ−メチル−４−メタクリロイルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの分
子内に重合性官能基を有するものが特に好ましい。

【００３１】酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールなどのヒンダードフェノール系酸
化防止剤、トリフェニルホスファイトなどのリン系酸化
防止剤などが挙げられる。レベリング剤としては、シリ
コーン樹脂系レベリング剤、アクリル樹脂系レベリング
剤などが挙げられる。

【００３２】消泡剤としては、ポリジメチルシロキサン
などのシリコーン樹脂系消泡剤などが挙げられる。増粘
剤としては、ポリメチルメタクリレート系ポリマー、水
添ひまし油系化合物、脂肪酸アミド系化合物などが挙げ
られる。

【００３３】有機着色顔料としては、縮合多環系有機顔
料、フタロシアニン系有機顔料などが挙げられる。無機
顔料としては、二酸化チタン、酸化コバルト、モリブデ
ンレッド、チタンブラックなどが挙げられる。着色染料
としては、有機溶剤可溶性アゾ系金属錯塩染料、有機溶
剤可溶性フタロシアニン系染料等が挙げられる。

【００３４】赤外線吸収剤としては、ポリメチン系、フ
タロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、ジイモニ
ウム系、アントラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナ
フトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリ
アリールメタン系の化合物などが挙げられる。蛍光増白
剤としては、クマリン系蛍光増白剤、２，５−ビス
｛５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２’）｝チ
オフェンなどのオキサゾール系蛍光増白剤などが挙げら
れる。

【００３５】防汚添加剤としては、シリコン樹脂系防汚
添加剤、フッ素樹脂系防汚添加剤などが挙げられる。防
錆剤としては、シリカ、ポリリン酸、リン酸塩、モリブ
デン酸塩、リンモリブデン酸塩、フィチン酸、フィチン
酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩などが挙げられる。

【００３６】導電性微粒子としては、亜鉛、アルミニウ
ム、ニッケルなどの金属粉、リン化鉄、アンチモンドー
プ型酸化スズなどが挙げられる。帯電防止剤としては、
ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、アニオ
ン系帯電防止剤などが挙げられる。

【００３７】防曇剤としては、ノニオン系界面活性剤な
どが挙げられる。カップリング剤としては、シランカッ
プリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられ
る。硬化触媒としては、酸、アルカリまたは塩類などか
ら選ばれる硬化触媒が挙げられる。

【００３８】被覆組成物（Ａ）の硬化物からなる内層の
厚さは１〜１５０μｍが好ましく、特に２〜１２０μｍ
が好ましい。内層の厚さが１μｍ未満では、この層の耐
摩耗性が不充分となるおそれがあり、また最外層の耐摩
耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがある。ま
た、内層の厚さが１５０μｍ超では、活性エネルギ線に
よる硬化が不充分になり基材との密着性が損なわれやす
い。

【００３９】次に、最外層を形成する被覆組成物（Ｂ）
について説明する。被覆組成物（Ｂ）に含まれるポリシ
ラザンとしては、特開平１１−２４０１０３号公報の段
落番号００９７〜０１０４に記載されたポリシラザンが
好ましく挙げられる。

【００４０】本発明においては、ペルヒドロポリシラザ
ンが好ましく、また、その数平均分子量は２００〜５万
が好ましい。数平均分子量が２００未満では焼成しても
均一な硬化物が得られにくく、５万超では溶剤に溶解し
にくくなり好ましくない。

【００４１】また、被覆組成物（Ｂ）に含まれる活性エ
ネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能
性化合物としては、被覆組成物（Ａ）で説明した多官能
性化合物が好ましく挙げられる。

【００４２】被覆組成物（Ｂ）における上記ポリシラザ
ンと上記多官能性化合物の割合（ポリシラザン／多官能
性化合物）は、質量で１／１００〜１００／１が好まし
く、特に５／１００〜１００／５が好ましい。ポリシラ
ザンの配合割合が上記範囲より多いと速硬化性が損わ
れ、上記範囲より少ないと充分な耐擦傷性が得られな
い。

【００４３】被覆組成物（Ｂ）には、上記基本的成分の
ほかに、下記の溶剤や種々の機能性配合剤を含むことが
できる。

【００４４】溶剤としては、炭化水素類、ハロゲン化炭
化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類を使用で
きる。具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報の
段落番号０１０６に記載された溶剤が好ましく挙げられ
る。本発明においては、キシレンまたはジブチルエーテ
ルが特に好ましい。溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶
剤の蒸発速度を調節するために、複数の種類の溶剤を混
合して用いてもよい。

【００４５】溶剤の使用量は、採用される塗工方法また
はポリシラザンの構造や平均分子量などによって異なる
が、固形分濃度で０．５〜８０質量％となるように調製
することが好ましい。

【００４６】機能性配合剤としては、上記の被覆組成物
（Ａ）で説明した機能性配合剤のほか、スリッピング
剤、指紋除去性賦与剤などが好ましく挙げられる。

【００４７】被覆組成物（Ｂ）の硬化物からなる最外層
の厚さは０．０５〜１０μｍが好ましく、特に０．１〜
３μｍが好ましい。最外層の厚さが１０μｍ超では、耐
擦傷性などの表面特性の向上が期待できないうえ、層が
脆くなり被覆成形品のわずかな変形によってもこの層に
クラックなどが生じやすくなる。また、最外層の厚さが
０．０５μｍ未満では、この最外層の耐摩耗性や耐擦傷
性が充分発現できないおそれがある。

【００４８】次に、基材について説明する。基材の材料
としては、各種合成樹脂、各種金属、無機ガラスのほ
か、光磁気ディスクのように透明合成樹脂と金属薄膜の
複合体も使用できる。本発明においては、たとえば芳香
族ポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート
系樹脂（アクリル樹脂）、ポリスチレン系樹脂、ポリオ
レフィン系樹脂などの透明合成樹脂が好ましく、特に芳
香族ポリカーボネート系樹脂からなる基材が好ましい。
この基材は成形されたものであり、たとえば平板や波板
などのシート状基材、フィルム状基材、各種形状に成形
された基材、少なくとも表面層が各種透明合成樹脂から
なる積層体などが挙げられる。

【００４９】基材の厚さは、特に限定されないが、たと
えば窓材などの用途には０．１〜１００ｍｍが好まし
い。

【００５０】図１には、本発明の一実施形態である被覆
成形品の断面の模式図が示されている。この被覆成形品
５は、基材３の表面の少なくとも一部に、被覆組成物
（Ａ）の硬化物からなる内層２と被覆組成物（Ｂ）の硬
化物からなる最外層１とからなる硬化物層４が形成され
ている。

【００５１】次に、本発明の被覆成形品の製造方法につ
いて説明する。基材の表面の少なくとも一部に、下記の
方法により被覆組成物（Ａ）および（Ｂ）を塗工し、硬
化して硬化物層を形成する。被覆組成物（Ａ）および
（Ｂ）を塗工する方法としては、特に制限されず、公知
の方法を採用できる。たとえば、ディップ法、フローコ
ート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート
法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフ
コート法、スピンコート法、スリットコート法、マイク
ログラビアコート法、ダイコート法などを採用できる。
また、たとえば被覆組成物（Ａ）をグラビアコートした
後、被覆組成物（Ｂ）をスピンコートまたはスプレーコ
ートするといった複数の塗工方法を組み合わせることも
できる。本発明においては、生産性や表面外観の点から
スピンコート法が好ましく採用される。

【００５２】被覆組成物（Ａ）に含まれる活性エネルギ
線硬化性成分、および被覆組成物（Ｂ）に含まれる多官
能性化合物を硬化させる活性エネルギ線としては、特に
限定されず、紫外線、電子線やその他の活性エネルギ線
を使用できる。本発明においては、紫外線が好ましい。
紫外線源としては、キセノンランプ、パルスキセノンラ
ンプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンラン
プなどを使用できる。

【００５３】また、被覆組成物（Ｂ）に含まれるポリシ
ラザンを硬化させてシリカとする方法としては、特開平
１１−２４０１０４号公報の段落番号０１１１〜０１１
５に記載された方法を採用できる。

【００５４】本発明においては、８０〜１８０℃で焼成
してポリシラザンを硬化させることが好ましい。このよ
うな低温でポリシラザンを硬化させるためには、被覆組
成物（Ｂ）に触媒を添加するのが好ましく、より低温で
硬化できる触媒を用いることが好ましい。そのような触
媒としては、たとえば特開平７−１９６９８６号公報に
記載されている金、銀、パラジウム、白金、ニッケルな
どの金属の微粒子、特開平９−３１３３３号公報に記載
されているアミン類や酸類が挙げられる。

【００５５】上記金属の微粒子の粒径は０．１μｍ未満
が好ましく、さらに硬化物の透明性を確保するためには
０．０５μｍ未満が好ましい。また、粒径が小さいほど
比表面積が増大して触媒能も増大するので、触媒性能向
上の点からもより小さい粒径の触媒を使用することが好
ましい。

【００５６】上記アミン類としては、たとえばモノアル
キルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、
モノアリールアミン、ジアリールアミン、環状アミンな
どが挙げられる。上記酸類としては、たとえば酢酸など
の有機酸や塩酸などの無機酸が挙げられる。

【００５７】被覆組成物（Ｂ）にあらかじめ触媒として
上記金属の微粒子を添加する場合、その添加量は、ポリ
シラザン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が
好ましく、特に０．０５〜５質量部が好ましい。触媒の
添加量が０．０１質量部未満では充分な触媒効果が期待
できず、１０質量部超では触媒どうしの凝集が起こりや
すくなり、透明性を損なうおそれがある。

【００５８】また、上記アミン類や酸類は、被覆組成物
（Ｂ）にあらかじめ添加してもよく、被覆組成物（Ｂ）
を塗工した後に、アミン類や酸類の溶液（水溶液を含
む）、またはそれらの蒸気（水溶液からの蒸気を含む）
に接触させてもよい。

【００５９】なお、被覆組成物（Ａ）の硬化と、被覆組
成物（Ｂ）の塗工〜硬化のタイミングとしては以下の
（１）〜（３）のタイミングが挙げられる。

【００６０】（１）被覆組成物（Ａ）を塗工した後、充
分な量の活性エネルギ線を照射して充分に被覆組成物
（Ａ）の硬化を終了させた後、その表面に被覆組成物
（Ｂ）の層を形成する。

【００６１】（２）被覆組成物（Ａ）を塗工して被覆組
成物（Ａ）の未硬化物層を形成した後、その未硬化物層
の表面に被覆組成物（Ｂ）を塗工して被覆組成物（Ｂ）
の未硬化物層を形成し、その後に充分な量の活性エネル
ギ線を照射して被覆組成物（Ａ）の硬化を終了させる。
この場合、被覆組成物（Ｂ）は被覆組成物（Ａ）とほぼ
同時に硬化するか、被覆組成物（Ａ）の硬化後、硬化触
媒溶液の蒸気雰囲気下に曝す、常温に放置する、または
８０℃以上に加熱することにより硬化される。

【００６２】（３）被覆組成物（Ａ）を塗工した後、指
触乾燥状態になる最低限の活性エネルギ線（通常、約３
００ｍＪ／ｃｍ²までの照射量）を一旦照射して、被覆
組成物（Ａ）の部分硬化物層を形成した後、その部分硬
化物層の表面に被覆組成物（Ｂ）を塗工して被覆組成物
（Ｂ）の未硬化物の層を形成し、その後、完全硬化させ
るに充分な量の活性エネルギ線を照射して被覆組成物
（Ａ）の硬化を終了させる。なお、被覆組成物（Ｂ）の
未硬化物の硬化は上記（２）の場合と同様である。

【００６３】２つの硬化物層の層間密着力を上げるため
には、上記（２）または（３）の方法がより好ましい。
また、被覆組成物が溶剤を含有している場合は、塗工
後、乾燥して溶剤を除去してから硬化させることが好ま
しい。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例（例１〜５）、比較例
（例６）に基づき説明するが、本発明はこれらに限定さ
れない。例１〜６で得られたサンプルの各種物性の測定
および評価は以下に示す方法で行い、その結果を表１に
示した。なお、各例において、基材としては厚さ３ｍｍ
の透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×
１５０ｍｍ）を用いた。

【００６５】［初期曇価、耐磨耗性］ＪＩＳ−Ｒ３２１
２における耐磨耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨
耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ５００回転
させたときの曇価（ヘーズ）をヘーズメータにて測定し
た。曇価の測定は磨耗サイクル軌道の４カ所で行い、平
均値を算出した。初期曇価は耐磨耗試験前の曇価の値
（％）を、耐磨耗性は（耐磨耗試験後曇価）−（耐磨耗
試験前曇価）の値（％）を示す。なお、耐磨耗性はサン
プル作製の後、２３℃、相対湿度５０％の環境で保持し
て１時間後、１日後、１週間後の都合３回測定を行っ
た。

【００６６】［初期黄色度］スガ試験機社製カラーメー
タにより、サンプルの２点の黄色度（ＹＩ）の値を測定
し、平均値を示した。

【００６７】［密着性］サンプルを剃刀の刃で１ｍｍ間
隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁
盤目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密着
させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被膜
が剥離せずに残存した碁盤目の数（ｍ）をｍ／１００で
表す。

【００６８】［耐候性］サンシャインウエザーメータを
用いて、ブラックパネル温度６３℃で、降雨１２分間、
乾燥４８分間のサイクルで１０００時間暴露した後、外
観の評価を行った。

【００６９】［例１］撹拌機および冷却管を装着した２
００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール
２０．５ｇ、酢酸ブチル２０．５ｇ、１−メトキシ−２
−プロパノール１０．３ｇ、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキシド０．３３ｇ、２
−｛４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピ
ルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル｝−４，６−ビス
（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジ
ン２．００ｇ、ＰＭＭＡ樹脂２．０ｇおよびＮ−メチル
−４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン０．４４ｇを加えて溶解させた。

【００７０】続いて水酸基を有するジペンタエリスリト
ールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレン
ジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリレ
ート（１分子あたり平均１５個のアクリロイル基を含
有）１０．０ｇと、カプロラクトン変性トリス（アクリ
ロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成社
製、商品名「アロニクスＭ−３２５」）１０．０ｇを加
え、常温で１時間撹拌して塗工液１を得た。

【００７１】また、撹拌機および冷却管を装着した５０
０ｍＬの４つ口フラスコに、キシレン５８．９ｇ、ジブ
チルエーテル５４．４ｇ、２−メチル−１−｛４−（メ
チルチオ）フェニル｝−２−モルホリノープロパン−１
−オン２．５ｇ、２−｛４−（２−ヒドロキシ−３−ド
デシルオキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシフェニ
ル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−
１，３，５−トリアジン５．０ｇおよびＮ−メチル−４
−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン１．０ｇを加えて溶解させた。

【００７２】続いてジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート１６．０ｇと、カプロラクトン変性トリス（ア
クリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成
社製、商品名「アロニクスＭ−３２５」）２４．０ｇを
加え、常温で窒素気流下１時間撹拌した後、低温硬化性
ペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０質
量％、クラリアントジャパン社製、商品名「Ｎ−Ｄ１１
０」）５０ｇを加えて、さらに常温で窒素気流下１時間
撹拌して塗工液２を得た。

【００７３】そして、基材にスピンコート法により上記
塗工液１を塗工（ウェット厚さ２０μｍ）して、８０℃
の熱風循環オーブン中で５分間保持して溶剤を除去した
後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃ
ｍ²（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネル
ギ量、以下同様）の紫外線を照射して、膜厚６μｍの透
明部分硬化物層を形成した。

【００７４】次に、その表面に上記塗工液２をスピンコ
ート法により塗工（ウェット厚さ６μｍ）して、８０℃
の熱風循環オーブン中で１０分間保持して溶剤を除去し
た後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ
／ｃｍ²の紫外線を照射して、総膜厚７．６μｍの透明
硬化物層を形成したサンプルを作製した。

【００７５】［例２］例１におけるサンプルの作製方法
を以下のように変更した。すなわち、塗工液１を塗工・
乾燥後、これに紫外線を照射することなく、続いて塗工
液２を塗工した。そして、この後の工程は例１と同じ手
順で行ない、サンプルを作製した。

【００７６】［例３］例１におけるサンプル作製方法を
以下のように変更した。すなわち、塗工液１を塗工（ウ
ェット厚さ２０μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン
中で５分間保持して溶剤を除去した後、空気雰囲気中、
高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照
射し、膜厚６μｍの透明硬化物層を形成した。そして、
この後の工程は例１と同じ手順で行ない、サンプルを作
製した。

【００７７】［例４］例１におけるサンプル作製方法を
以下のように変更した。すなわち、最後に紫外線を照射
した後、さらに２５℃に保たれた３容量％トリエチルア
ミン水溶液の浴の上に３分間保持して硬化させて、サン
プルを作製した。

【００７８】［例５］例１におけるサンプル作製方法を
以下のように変更した。すなわち、最後に紫外線を照射
した後、さらに１２０℃に保たれた熱風循環オーブン中
に６０分間保持して硬化させて、サンプルを作製した。

【００７９】［例６］例１におけるサンプル作製方法を
以下のように変更した。すなわち、塗工液２の代わり
に、ペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２
０質量％、クラリアントジャパン社製、商品名「Ｎ−Ｖ
１１０」）を用いた以外は例１と同じ手順で行ない、サ
ンプルを作製した。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、活性エネルギ線硬化性
被覆組成物に由来する硬化物層と、活性エネルギ線硬化
性化合物とポリシラザンに由来する有機・無機の複合体
層が形成された、被覆成形工程の直後から高い耐擦傷性
を発現し、かつ透明性に優れた硬化物層を有する被覆成
形品およびその製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施形態である被覆成形品の断面
を表す模式図である。

【符号の説明】

１．最外層 ２．内層 ３．基材 ４．硬化物層 ５．被覆成形品

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK01B AK01C AK25 AK25J AK51 AK51J AK52C AL01 AT00A BA01 BA07 BA10A BA10C BA44B BA44C EH462 EJ422 EJ542 GB07 GB33 JB14B JB14C JK09 JN01A 4J038 DL081 FA111 FA121 FA131 FA161 FA171 FA281 GA12 KA03 NA01 NA11 PA17 PB03 PC08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材表面の少なくとも一部に形成された
   ２層以上の硬化物層を有する被覆成形品であって、前記
   硬化物層のうち、最外層に接する内層が活性エネルギ線
   硬化性の重合性官能基を１個以上有する化合物を含む被
   覆組成物（Ａ）の硬化物層であり、前記最外層がポリシ
   ラザンと活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以
   上有する多官能性化合物とを含む被覆組成物（Ｂ）の硬
   化物層であることを特徴とする被覆成形品。
2. 【請求項２】 前記被覆組成物（Ａ）の硬化物層の厚さ
   が１〜１５０μｍである、請求項１に記載の被覆成形
   品。
3. 【請求項３】 前記被覆組成物（Ｂ）の硬化物層の厚さ
   が０．０５〜１０μｍである、請求項１または２に記載
   の被覆成形品。
4. 【請求項４】 前記ポリシラザンがペルヒドロポリシラ
   ザンである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の被覆
   成形品。
5. 【請求項５】 基材表面の少なくとも一部に、活性エネ
   ルギ線硬化性の重合性官能基を１個以上有する化合物を
   含む被覆組成物（Ａ）の未硬化物層、部分硬化物層また
   は硬化物層を形成し、この表面にポリシラザンと活性エ
   ネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能
   性化合物とを含む被覆組成物（Ｂ）の未硬化物層または
   部分硬化物層を形成し、被覆組成物（Ａ）の層が硬化物
   層である場合は被覆組成物（Ｂ）の層を硬化させ、被覆
   組成物（Ａ）の層が未硬化物層または部分硬化物層であ
   る場合は被覆組成物（Ａ）および被覆組成物（Ｂ）の層
   を任意の順でまたは同時に硬化させることを特徴とする
   被覆成形品の製造方法。
6. 【請求項６】 前記被覆組成物（Ｂ）の硬化を、活性
   エネルギ線の照射、硬化触媒溶液の蒸気雰囲気下に置
   く、常温放置または８０℃以上の加熱雰囲気下に置
   く、のいずれかの方法で行う請求項５に記載の被覆成形
   品の製造方法。