WO2019065801A1 - 化粧シート及びこれを用いた化粧材 - Google Patents

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WO2019065801A1
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infrared
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将徳 上野
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大日本印刷株式会社
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    • E04B1/76—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls specifically with respect to heat only
    • E04B2001/7691—Heat reflecting layers or coatings

Definitions

  • the present invention relates to a cosmetic sheet and a cosmetic using the same.
  • These decorative sheets may be prepared to be dark in order to impart a high-class feeling.
  • a solid print layer and a pattern layer are usually formed using an ink containing carbon black which is a general-purpose black pigment.
  • carbon black absorbs infrared rays
  • the temperature of the decorative sheet is increased, which causes the deformation of the decorative material, the adherend, and the like. Problems such as peeling of the decorative sheet may occur. That is, the decorative sheet in which the solid printing layer and the pattern layer were formed using the ink containing carbon black had insufficient heat shielding properties.
  • the technology of Patent Document 1 has been proposed.
  • Patent No. 6111559 gazette
  • Patent Document 1 after forming a solid print layer of wood grain pattern on a bright base material containing a pigment that reflects infrared rays such as titanium oxide, a pattern layer of a conduit pattern is formed by a black pigment comprising an azomethine azo pigment.
  • a thermal insulation decorative sheet After forming a solid print layer of wood grain pattern on a bright base material containing a pigment that reflects infrared rays such as titanium oxide, a pattern layer of a conduit pattern is formed by a black pigment comprising an azomethine azo pigment.
  • the azomethine azo-based pigment used in Patent Document 1 can suppress the absorption of infrared rays of black, the heat shielding properties are relatively good.
  • the degree of dark color of the thermal insulation decorative sheet of Patent Document 1 is insufficient, a design with high dark color such as wood grain can not be expressed at a high level.
  • the dark coloration is slightly improved by increasing the thickness of the pattern layer or adding a large amount of azomethine azo-based pigment, but in that case, printability such as blocking and back trap, weatherability, etc. deteriorate.
  • printability such as blocking and back trap, weatherability, etc. deteriorate.
  • the present invention has been made under such circumstances, and it is an object of the present invention to provide a decorative sheet capable of expressing a design excellent in dark color while satisfying heat shielding properties, and a cosmetic material using the same. Do.
  • a decorative layer including a solid printing layer and a pattern layer is provided on a substrate having infrared reflectivity, and the solid printing layer is composed of a pigment having infrared transparency or infrared reflectivity and a binder resin.
  • the decorative sheet which can express the design excellent in dark color, satisfying the heat insulation, and the cosmetic material using this can be provided.
  • the decorative sheet of the present invention comprises, on a substrate having infrared reflectivity, a decorative layer including a solid printing layer and a pattern layer, and the solid printing layer comprises a pigment having infrared transparency or infrared reflectivity.
  • infrared light refers to light having a wavelength of 780 to 2500 nm (so-called "near infrared light").
  • FIGS. 1 and 2 are cross-sectional views showing an embodiment of the decorative sheet 100.
  • the decorative sheet 100 of FIGS. 1 to 2 has a decorative layer 20 including a solid print layer 21 and a picture layer 22 on a substrate 10 having infrared reflectivity. Further, the decorative sheet 100 of FIG. 2 has a transparent resin layer 30 and a surface protective layer 40 on the decorative layer 20.
  • the substrate having infrared reflectivity include those containing a binder resin and a pigment having infrared reflectivity.
  • the thing of "a base material which has infrared reflectivity” may be abbreviated as a “base material” hereafter.
  • thermoplastic resins such as polyolefin resin, polyester resin, polycarbonate resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (hereinafter also referred to as "ABS resin"), acrylic resin, vinyl chloride resin and the like are suitably used.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • acrylic resin vinyl chloride resin
  • vinyl chloride resin vinyl chloride resin
  • polyolefin resins, polyester resins, polycarbonate resins and ABS resins are preferable from the viewpoint of obtaining more excellent surface properties such as weather resistance and scratch resistance, and polyolefin resins are more preferable from the viewpoint of processability.
  • the polyolefin resin is not particularly limited.
  • polyethylene low density, medium density, high density
  • polypropylene polymethylpentene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, ethylene-vinyl acetate
  • copolymers ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-propylene-butene copolymers, and polyolefin thermoplastic elastomers.
  • polyethylene (low density, medium density, high density) polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and propylene-butene copolymer are preferable from the viewpoint of obtaining more excellent surface properties such as weather resistance and scratch resistance.
  • a composite oxide containing manganese and at least one metal element other than manganese hereinafter sometimes referred to as "manganese-based composite oxide"
  • a metal pigment a white pigment, etc.
  • Inorganic pigments and the like can be mentioned.
  • Aluminum, silver, brass etc. are mentioned as a metal pigment.
  • white pigments include titanium oxide and the like. Specifically, titanium dioxide (TiO 2 ) is used as titanium oxide used as a white pigment, and any of rutile type, anatase type and rutile type can be used as the crystal type.
  • the particle size of titanium oxide is about 0.5 to 5 ⁇ m in average particle size from the viewpoints of whiteness, hiding property, dispersibility in binder resin, film formation and printability.
  • these pigments having infrared reflectivity manganese-based composite oxides and titanium oxide are preferable. That is, the substrate having infrared reflectivity is preferably a substrate containing a manganese-based composite oxide and a substrate containing titanium oxide.
  • the metal element other than manganese contained in the manganese-based composite oxide is not particularly limited, and can be appropriately selected from the viewpoint of obtaining a calm design with lower lightness, the viewpoint of heat shielding, and the like.
  • the metal elements other than manganese may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of metal elements other than manganese include: group 2 elements such as calcium and barium; yttrium, lanthanum, praseodymium; group 3 elements such as neodymium; and group 4 elements such as titanium and zirconium; boron, aluminum, gallium And Group 13 elements such as indium; and Group 15 elements such as antimony and bismuth.
  • Group 2 elements, Group 4 elements and Group 15 elements are preferable, calcium, titanium and bismuth are more preferable, and calcium and titanium are even more preferable.
  • Particularly preferable specific examples of the manganese-based composite oxide include composite oxides containing manganese, calcium and titanium.
  • the structure of the complex oxide containing manganese is not particularly limited, but it is a perovskite structure, an orthorhombic structure, a hexagonal structure, etc. from the viewpoint of stability as a structure, heat shielding properties and designability. Is preferable, and a perovskite structure is more preferable.
  • the complex oxide containing manganese described above is described, for example, in WO 2016/125907 A1.
  • a substrate containing a manganese-based composite oxide is a CIE (International Commission on Illumination) L * a * b * color system L * measured according to JIS Z8781-4: 2013 .
  • the value is preferably 60 or less, more preferably 50 or less.
  • the substrate containing the manganese-based composite oxide may contain a pigment having infrared reflectivity other than the manganese-based composite oxide or a pigment having infrared transparency, but the substrate containing the manganese-based composite oxide It is preferable to adjust so that the L * value of is in the above range.
  • the base material containing titanium oxide has a L * value of 80 in the CIE (International Lighting Commission) L * a * b * color system, which is measured in accordance with JIS Z 8781-4: 2013. It is preferably at least 90, and more preferably at least 90.
  • the upper limit of the L * value of the substrate containing titanium oxide is about 95.
  • the base material containing titanium oxide may contain a pigment having infrared reflectivity other than titanium oxide or a pigment having infrared transparency, but the L * value of the base material containing titanium oxide is in the above range It is preferable to prepare as follows.
  • the base material containing a manganese-type composite oxide and the base material containing titanium oxide are compared, the latter has excellent heat shielding properties and the former has excellent dark color.
  • the pigment having infrared transparency or infrared reflectivity of the solid printing layer described later (A) three or more compounds selected from the group of pigments consisting of quinacridone, isoindolinone, nickel azo complex and phthalocyanine (B 2.)
  • the former is superior in thermal barrier properties when compared with one or more compounds selected from the group of pigments consisting of manganese and at least one metal element other than manganese, azomethine azo compounds and perylene compounds. The dark color is superior to the latter.
  • a base material containing titanium oxide as the base material from the viewpoint of balance between heat shielding and dark color at least one metal element other than (B) manganese and manganese as a pigment of the solid printing layer
  • the dark color means dark color such as dark gray, deep green, vermilion, black, deep purple, red color, brown, etc. with low lightness and low color.
  • the content of the pigment having infrared reflectivity in the substrate is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of enhancing the infrared reflectivity. It is more than mass part. Further, from the viewpoint of formability of the decorative sheet, the upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass or less.
  • Additives may be blended into the substrate, if necessary.
  • the additive include flame retardants, antioxidants, lubricants, foaming agents, antioxidants, ultraviolet light absorbers, light stabilizers and the like.
  • organic type ultraviolet absorbers such as a benzotriazole type ultraviolet absorber, a benzophenone series ultraviolet absorber, a triazine type ultraviolet absorber, average particle diameter is 380 nm or less
  • inorganic ultraviolet absorbers composed of particles of titanium oxide, iron oxide, cerium oxide or the like having a particle size of 100 nm or less can be mentioned.
  • a hindered amine light stabilizer for example, a hindered amine light stabilizer is preferable, and a reactive group-containing hindered amine light stabilizer having a functional group which is an ethylenic double bond such as (meth) acryloyl group, vinyl group and allyl group, among others is preferable. Is preferably mentioned.
  • hindered amine light stabilizers examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl (meth) acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate and the like.
  • Hindered amine light stabilizers derived from various organic acids such as 6,6-tetramethylpiperidine; 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and diethyl succinate Polycondensates of 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane and 2,4-dichloro-6-morpholino- Polycondensate type hindered
  • the content of the ultraviolet light absorber in the substrate is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, still more preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the upper limit is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 2 parts by mass or less.
  • the content of the light stabilizer in the substrate is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 8 mass parts or less, More preferably, it is 6 mass parts or less.
  • the substrate may have a single layer structure or a multilayer structure having two or more layers of the same or different types.
  • the thickness of the substrate is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and still more preferably 40 ⁇ m or more from the viewpoint of the balance between handleability and strength.
  • 200 micrometers or less are preferable, 160 micrometers or less are more preferable, and 100 micrometers or less are more preferable.
  • An oxidation method is used on one side or both sides of the substrate for the purpose of improving the adhesion with other layers constituting the decorative sheet such as the decorative layer or for the purpose of enhancing the adhesion with the adherend.
  • Physical surface treatment such as a roughening method or surface treatment such as chemical surface treatment can be applied.
  • the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone-ultraviolet treatment method, and the like, and examples of the concavo-convex method include sand blast method, solvent treatment method, and the like.
  • the corona discharge treatment method is preferably used from surfaces, such as the effect of surface treatment, and operativity.
  • the substrate may be subjected to a treatment such as forming a primer layer or a back surface primer layer. . These primer layers will be described later.
  • the substrate preferably contains substantially no carbon black from the viewpoint of heat shielding. Not substantially containing means that the total solid content of the substrate is 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, still more preferably 0.001% by mass or less. Still more preferably, it is 0% by mass. It is preferable that the solid print layer described later also contains substantially no carbon black.
  • the average of the spectral reflectance at a wavelength of 780 to 2500 nm measured according to JIS K 5602: 2008 is preferably 30% or more, and more preferably 35% or more.
  • the decorative sheet 100 of the present invention has a decorative layer 20 including a solid print layer 21 and a picture layer 22 on a substrate 10.
  • the solid printing layer is a layer containing a pigment having infrared transparency or infrared reflectivity and a binder resin.
  • the infrared-transparent or infrared-reflecting pigment contained in the solid printing layer is (A) a compound of three or more selected from the group of pigments consisting of quinacridone, isoindolinone, nickel azo complex and phthalocyanine, or B) A composite oxide containing manganese and at least one metal element other than manganese, and one or more compounds selected from the group of pigments comprising an azomethine azo compound and a perylene compound.
  • the decorative sheet of the present invention comprises a solid print layer containing the pigment of the above (A) or (B), a substrate having the above-mentioned infrared reflectivity, and a pattern layer containing carbon black described later and a binder resin.
  • the pigment (A) is a compound of three or more selected from the group of pigments consisting of quinacridone, isoindolinone, nickel azo complex and phthalocyanine.
  • the pigment (A) is a compound of three or more selected from the group of pigments consisting of quinacridone, isoindolinone, nickel azo complex and phthalocyanine.
  • Quinacridone is a compound represented by the molecular formula C 20 H 12 N 2 O 2 .
  • Quinacridone has a difference in crystal structure, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 209, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment orange 48, C.I. I. Pigment orange 49 and the like.
  • Isoindolinone is a compound having an indolinone skeleton.
  • isoindolinone C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 173, C.I. I. Pigment orange 61 and the like.
  • the nickel azo complex is a coordination compound by coordination bond between nickel which is an electron acceptor and an azo group which is an electron donor.
  • the nickel azo complex C.I. I. Pigment green 10, C.I. I. Pigment yellow 150 and the like.
  • Phthalocyanines are cyclic compounds having a structure in which four phthalimides are bridged by nitrogen atoms.
  • metal free phthalocyanine C.I. I. Pigment blue 16
  • metal phthalocyanine C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36 and the like.
  • Three or more compounds selected from the group of pigments consisting of quinacridones, isoindolinones, nickel azo complexes and phthalocyanines can be appropriately combined according to the desired color, and, for example, (i) a kind of red pigment or orange pigment And (ii) one of a yellow pigment or a green pigment, and (iii) one of a blue pigment or a purple pigment.
  • organic pigment combinations include C.I. I. Pigment red 122 and C.I. I. Pigment yellow 150 and C.I. I. Pigment blue 15, a combination of C.I. I. Pigment red 122 and C.I. I. Pigment yellow 109 and C.I. I. The combination with pigment blue 15 etc. are mentioned.
  • the pigment (B) is one or more compounds selected from the group of pigments consisting of a composite oxide containing manganese and at least one metal element other than manganese, an azomethine azo compound and a perylene compound.
  • the solid printing layer darkens the solid printing layer while maintaining the heat shielding properties by including at least one compound selected from the group of pigments consisting of manganese-based composite oxides, azomethine azo-based compounds and perylene-based compounds. be able to.
  • the manganese-based composite oxide of the pigment (B) may be the same as the manganese-based composite oxide exemplified as the infrared reflective pigment contained in the substrate having infrared reflectivity.
  • the azomethine azo pigment has a diazonium group which is a reaction compound of tetrachlorophthalimide and aminoaniline.
  • the perylene pigment is a pigment having a structure in which two oxygen atoms constituting a six-membered ring of perylenetetracarboxylic acid dianhydride are dropped, and examples thereof include perylene black and the like.
  • the pigment having infrared transparency or infrared reflectivity in the solid printing layer is 5 to 5 on the basis of the solid content of the solid printing layer from the viewpoint of concealing the color tone of the substrate and the balance of the formability of the decorative sheet.
  • the content is preferably 80% by mass, more preferably 8 to 80% by mass, and still more preferably 10 to 75% by mass.
  • the content of the pigment of (A) is 5 to 60% by mass based on the solid content of the solid printing layer
  • the amount is preferably 8 to 40% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass.
  • the content of the pigment of (B) is 5 to 50% by mass based on the solid content of the solid printing layer The content is preferably 5 to 40% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass.
  • the pigment of (A) is mainly added and the pigment of (B) is further added or the pigment of (B) is mainly added and the pigment of (A) to the extent that the effect of the present invention is not impaired. May be Moreover, you may use together the pigment which has other infrared rays permeability or infrared reflectivity in the range which does not inhibit the effect of this invention.
  • Other infrared transmitting or infrared reflecting pigments include titanium oxide and iron oxide.
  • the average particle diameter of the infrared-transparent or infrared-reflective pigment is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 0.2 ⁇ m or more, from the viewpoint of enhancing the absorptivity in the visible light region.
  • the upper limit of the average particle size of the pigment having infrared permeability or infrared reflectivity is not particularly limited, but it is preferably 3.0 ⁇ m or less, from the viewpoint of making the design of the decorative layer delicate. It is more preferable that it is the following and it is further more preferable that it is 1.0 micrometer or less.
  • an average particle diameter is a value which can be calculated
  • a binder resin of a solid printing layer For example, a urethane resin, an acrylic polyol resin, an acrylic resin, an ester resin, an amide resin, butyral resin, a styrene resin, a urethane acryl copolymer, polycarbonate-type urethane acryl copolymer Polymer (Urethane-acrylic copolymer derived from a polymer having a carbonate bond in the polymer main chain and having two or more hydroxyl groups in the terminal and side chains (polycarbonate polyol) -based, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin Resins such as vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic copolymer resin, chlorinated propylene resin, nitrocellulose resin, cellulose acetate resin are preferably mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPID), xylylene diisocyanate (XDI), etc.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPID isophorone diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • resins such as two-part cures with agents.
  • the solid print layer and the pattern layer to be described later may contain a weathering agent such as an ultraviolet light absorber and a light stabilizer from the viewpoint of improving the weatherability.
  • a weathering agent such as an ultraviolet light absorber and a light stabilizer
  • the ultraviolet absorber and the light stabilizer which were illustrated as what may be contained in a base material can be mentioned.
  • the content of the ultraviolet absorber and the light stabilizer may be, for example, in the same range as the content in the surface protective layer described later, from the viewpoint of improving the weather resistance.
  • the thickness of the solid print layer is preferably 0.5 to 15 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m, and still more preferably 2 to 8 ⁇ m from the viewpoint of the balance between the concealability and the formability.
  • the solid printing layer does not have to be a so-called "all solid printing layer" formed on the entire surface of the substrate.
  • the solid printing layer preferably covers 90% or more of the entire area of the substrate, more preferably 95% or more, and 99% or more It is further preferred to cover and even more preferably 100%.
  • the solid print layer be a wood-skin pattern (of the patterns constituting the wood grain pattern, portions other than the conduit groove pattern and / or the knot pattern).
  • the design given by the decorative layer is a stone pattern such as travertine
  • the design given by a decoration layer is a tile pattern or a brick pattern
  • the solid print layer may be a single layer, or a plurality of solid print layers may be laminated.
  • the picture layer contains carbon black and a binder resin.
  • the picture layer is formed on the side of the solid printing layer opposite to the substrate.
  • the relatively wide area solid printing layer does not substantially contain carbon black, and the relatively small area pattern layer contains carbon black, while satisfying the heat shielding properties, Can express a design excellent in dark color.
  • Carbon black can use a general purpose thing.
  • the average particle size of the carbon black is preferably 10 to 150 nm, and more preferably 30 to 100 nm.
  • the content of carbon black in the pattern layer is preferably 0.1 to 5.0% by mass on the basis of the solid content of the pattern layer, from the viewpoint of maintaining the heat shielding property while enhancing the dark color, It is more preferable that the content is about 2.5% by mass, and further preferably 1.0 to 2.0% by mass.
  • the picture layer contains carbon black in the above proportion and may further contain other coloring agents.
  • coloring agents general-purpose coloring agents can be used.
  • one or more selected from the group of organic pigments consisting of quinacridone, isoindolinone, nickel azo complex and phthalocyanine can be used.
  • the ratio of the area of the pattern layer to the total area of the decorative sheet is preferably 50% or less, more preferably 30% or less. By setting the area ratio to 50% or less, the heat shielding property can be further improved. Moreover, from the viewpoint of making dark chromaticity better, the area ratio is preferably 20% or more, and more preferably 25% or more. In addition, the whole area of a decorative sheet, and the area of the pattern layer containing carbon black and a binder resin mean the area at the time of planarly viewing a decorative sheet.
  • the binder resin for the picture layer may be the same as the binder resin for the solid printing layer described above.
  • the pattern layer may contain a weathering agent such as an ultraviolet light absorber and a light stabilizer from the viewpoint of improving the weather resistance.
  • a weathering agent such as an ultraviolet light absorber and a light stabilizer from the viewpoint of improving the weather resistance.
  • an ultraviolet absorber and a light stabilizer the ultraviolet absorber and the light stabilizer which were illustrated as what may be contained in a base material can be mentioned.
  • the content of the ultraviolet absorber and the light stabilizer may be, for example, in the same range as the content in the surface protective layer described later, from the viewpoint of improving the weather resistance.
  • the thickness of the pattern layer is preferably 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m, and still more preferably 2 to 8 ⁇ m, from the viewpoint of the balance between provision of dark color and moldability.
  • the thickness of each picture layer is preferably in the above range.
  • the kind of pattern of a pattern layer is not specifically limited, Since it is a pattern of a dark color containing carbon black, it is preferable that it is a pattern which expresses a crevice.
  • the design given by the decorative layer is a wood grain pattern, it is preferable that the picture layer has a conduit groove pattern and / or a knot pattern.
  • the design given by the decorative layer is a stone pattern such as travertine, the pattern layer preferably has a recessed portion pattern.
  • the design given by a decoration layer is a tile pattern or a brick pattern, it is preferable to make a pattern layer into a joint pattern.
  • the pattern layer can be formed, for example, by printing using an ink for forming a pattern layer containing carbon black and a binder resin.
  • a pattern layer may be formed by a single color, and a pattern layer may be formed by multi-color printing which prepared a plurality of ink which changed concentration of carbon black, and a combination of other additives.
  • the picture layer may be a single layer, or a plurality of picture layers may be laminated so as to overlap each other.
  • the decorative sheet of the present invention is a CIE measured in accordance with JIS Z8781-4: 2013 in a portion having a solid print layer and a pattern layer on the surface of the decorative layer side of the decorative sheet in order to enhance the high-quality feeling by dark color.
  • the L * value of the color system is preferably 45 or less, more preferably 40 or less.
  • the decorative sheet of the present invention may have, as a decorative layer, other pattern layers (pattern layers other than the pattern layer containing carbon black and a binder resin). In addition, it is preferable not to have another pattern layer from a viewpoint of raising dark chromaticity.
  • the pattern layer containing an azomethine azo pigment and binder resin is mentioned, for example.
  • the decorative sheet can have an adhesive layer A as needed.
  • the decorative sheet has a transparent resin layer to be described later, it is effective to provide the adhesive layer A when improving the interlayer adhesion between the decorative layer and the transparent resin layer.
  • the adhesive agent normally used by a decorative sheet can be used without a restriction
  • a urethane type adhesive agent As an adhesive agent, a urethane type adhesive agent, an acrylic type adhesive agent, an epoxy type adhesive agent, a rubber type adhesive agent etc. are mentioned, for example, Especially, a urethane type adhesive agent is preferable at the point of adhesive force.
  • a urethane type adhesive agent 2 liquid curing type urethane resin containing various polyol compounds, such as polyether polyol, polyester polyol, acryl polyol, and polycarbonate diol, and hardening agents, such as said various isocyanate compounds, is used, for example Adhesives are included.
  • acrylic-polyester-salt-and-vinyl-resins and the like are also suitable adhesives which can readily exhibit adhesiveness by heating and maintain adhesive strength even when used at high temperatures.
  • the thickness of the adhesive layer A is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, still more preferably 2 ⁇ m or more, from the viewpoint of obtaining sufficient adhesion, and the upper limit is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • Transparent resin layer In the decorative sheet, it is preferable to laminate a transparent resin layer directly on the decorative layer or through another layer from the viewpoint of protecting the decorative layer, and from the viewpoint of improving surface characteristics such as weather resistance and scratch resistance.
  • the transparent resin layer may be a single layer or may be formed of two or more layers.
  • the resin constituting the transparent resin layer include polyolefin resin, polyester resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polystyrene resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, and fluorine resin.
  • polyolefin resins, polyester resins and fluorine resins are preferable, and polyolefin resins are particularly preferable, from the viewpoint of improvement of surface characteristics such as weather resistance and scratch resistance.
  • polyolefin resin resin illustrated as what can constitute a substrate is mentioned, and polypropylene resin is preferred among them.
  • fluorine resin examples include polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluorinated ethylene, ethylene-tetrafluorinated ethylene copolymer, tetrafluorinated ethylene-6 fluorinated propylene copolymer, and the like. A single substance or a mixture of two or more of these can be used.
  • the transparent resin layer containing a fluorine resin is, apart from the fluorine resin, polymethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-methyl (meth) It is preferable to include an acrylic resin such as an acrylate copolymer.
  • an acrylic resin such as an acrylate copolymer.
  • An additive may be mix
  • a weathering agent such as an ultraviolet light absorber and a light stabilizer.
  • an ultraviolet absorber and a light stabilizer the ultraviolet absorber and the light stabilizer which were illustrated as what can be used for a base material can be mentioned.
  • the content of these weathering agents can be exemplified from the same range as the content in the substrate from the viewpoint of improving the weather resistance.
  • the thickness of the transparent resin layer is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and still more preferably 50 ⁇ m or more from the viewpoint of protection of the decorative layer, and improvement of surface characteristics such as scratch resistance and weather resistance.
  • the upper limit is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 120 ⁇ m or less, and still more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the transparent resin layer is subjected to physical surface treatment such as oxidation method, surface roughening method, or chemical surface treatment on one side or both sides in order to improve interlayer adhesion between the transparent resin layer and other layers.
  • Surface treatment can be applied.
  • these physical or chemical surface treatments the same methods as the above-mentioned substrate surface treatments are preferably exemplified.
  • a treatment such as forming a primer layer on one side or both sides of the transparent resin layer may be performed. The primer layer will be described later.
  • the decorative sheet has a surface directly on the decorative layer or on another layer (adhesive layer A, transparent resin layer, primer layer) mainly from the viewpoint of imparting surface characteristics such as scratch resistance and weather resistance. It is preferable to provide a protective layer.
  • the surface protective layer is a layer composed of a cured product of a resin composition containing a curable resin.
  • curable resin used for formation of a surface protective layer ionizing radiation curable resin etc. other than thermosetting resin, such as 2 liquid curable resin, are preferably used, For example, ionization which combined these multiple types, It may be a so-called hybrid type in which a radiation curable resin and a thermosetting resin are used in combination or a curable resin and a thermoplastic resin are used in combination.
  • a curable resin an ionizing radiation curable resin is preferable from the viewpoint of increasing the crosslink density of the resin constituting the surface protective layer and obtaining more excellent scratch resistance and surface characteristics such as weather resistance, and the handling is easy. From the viewpoint of the above, electron beam curable resins are more preferable.
  • the ionizing radiation curable resin is a resin which is crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation, and has an ionizing radiation curable functional group.
  • the ionizing radiation-curable functional group is a group that is crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation, and a functional group having an ethylenic double bond such as (meth) acryloyl group, vinyl group, allyl group is preferably mentioned.
  • ionizing radiation means an electromagnetic wave or charged particle beam having energy quantums capable of polymerizing or crosslinking molecules, and usually, ultraviolet (UV) or electron beam (EB) is used, and others Also included are electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ -rays, and charged particle beams such as ⁇ -rays and ion beams.
  • the ionizing radiation curable resin can be appropriately selected from polymerizable monomers and polymerizable oligomers conventionally used as ionizing radiation curable resins.
  • (meth) acrylate monomers having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule are preferable, and among them, polyfunctional (meth) acrylate monomers are preferable.
  • (meth) acrylate means "acrylate or methacrylate”.
  • multifunctional (meth) acrylate monomers include (meth) acrylate monomers having two or more ionizing radiation-curable functional groups in the molecule, and at least (meth) acryloyl groups as the functional groups, An acrylate monomer having an acryloyl group is preferable from the viewpoint of obtaining surface properties such as more excellent scratch resistance and weather resistance.
  • the number of functional groups is preferably 2 or more, and the upper limit is preferably 8 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less, particularly preferably 3 from the viewpoint of obtaining more excellent surface resistance such as scratch resistance and weather resistance. It is below.
  • These polyfunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerizable oligomer examples include (meth) acrylate oligomers having two or more ionizing radiation curable functional groups in the molecule and having at least a (meth) acryloyl group as the functional group.
  • urethane (meth) acrylate oligomer, epoxy (meth) acrylate oligomer, polyester (meth) acrylate oligomer, polyether (meth) acrylate oligomer, polycarbonate (meth) acrylate oligomer, acrylic (meth) acrylate oligomer etc. are mentioned.
  • a polymerizable oligomer a highly hydrophobic polybutadiene (meth) acrylate oligomer having a (meth) acrylate group in the side chain of a polybutadiene oligomer, and a silicone (meth) acrylate oligomer having a polysiloxane bond in the main chain (Aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc.) And oligomers having a cationically polymerizable functional group.
  • urethane (meth) acrylate oligomer epoxy (meth) acrylate oligomer, polyester (meth) acrylate oligomer, polyether (meth) acrylate oligomer, polycarbonate (meth) Acrylate oligomers and acrylic (meth) acrylate oligomers are preferred, and urethane (meth) acrylate oligomers and polycarbonate (meth) acrylate oligomers are more preferred.
  • the number of functional groups of these polymerizable oligomers is preferably 2 or more, and the upper limit is preferably 8 or less, more preferably 6 or less, still more preferably It is 4 or less, more preferably 3 or less.
  • the weight average molecular weight of these polymerizable oligomers is preferably 2,500 or more, more preferably 3,000 or more, and still more preferably 3,500 or more from the viewpoint of obtaining more excellent surface properties such as scratch resistance and weather resistance. . Moreover, as an upper limit, 15,000 or less is preferable, 12,500 or less is more preferable, and 11,000 or less is still more preferable.
  • the weight average molecular weight is an average molecular weight measured by GPC analysis and converted to standard polystyrene.
  • monofunctional (meth) acrylate can be appropriately used in combination with the above-mentioned multifunctional (meth) acrylate etc. for the purpose of lowering the viscosity.
  • monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • the ionizing radiation curable resin preferably contains a polymerizable oligomer from the viewpoint of improving surface characteristics such as scratch resistance and weather resistance. 80 mass% or more is preferable, as for content of the polymerizable oligomer in ionizing radiation curable resin, 90 mass% or more is more preferable, 95 mass% or more is more preferable, and 100 mass% is still more preferable.
  • the curable resin composition which comprises a surface protective layer contains a ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber is stably held in the surface protective layer, so that excellent weather resistance can be obtained even under a severe environment.
  • UV absorbers include benzotriazole-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, and triazine-based UV absorbers, which are exemplified as UV absorbers that may be contained in a substrate, and triazine-based UV absorbers are preferable.
  • the curable resin composition which comprises a surface protective layer contains a light stabilizer from a viewpoint of improving a weather resistance.
  • a light stabilizer a hindered amine light stabilizer is preferable, and the hindered amine light stabilizer exemplified as the light stabilizer that can be used for the base material can be used, and from the viewpoint of weatherability, decanedioic acid (sebacic acid) derived Hindered amine light stabilizers are preferred.
  • these UV absorbers and light stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the ultraviolet light absorber and the light stabilizer may have, for example, a reactive functional group having an ethylenic double bond, such as (meth) acryloyl group, vinyl group and allyl group.
  • a reactive functional group having an ethylenic double bond such as (meth) acryloyl group, vinyl group and allyl group.
  • 0.1 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of curable resin which comprises a surface protective layer, as for content of the ultraviolet absorber in a surface protective layer, 0.2 mass part or more is more preferable, and 0.3 More preferably, it is at least 50 parts by mass, and more preferably at least 0.5 parts by mass. Moreover, as an upper limit, 20 mass parts or less are preferable, and 10 mass parts or less are more preferable.
  • the content of the light stabilizer in the surface protective layer is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin constituting the surface protective layer. The above is more preferable, and 1.5 parts by mass or more is more preferable.
  • a UV screening agent in addition to the above-mentioned UV absorber and light stabilizer, a UV screening agent, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, charging, within the range not impairing the object of the present invention.
  • An inhibitor, an adhesion improver, a leveling agent, a thixotropy-imparting agent, a coupling agent, a plasticizer, an antifoamer, a filler, an antiblocking agent, a lubricant, a solvent and the like can be added.
  • the thickness of the surface protective layer is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and still more preferably 4 ⁇ m or more from the viewpoint of improving surface characteristics such as scratch resistance and weather resistance. Moreover, from a viewpoint of crack suppression of the surface protection layer at the time of shape
  • the decorative sheet can be provided with a primer layer as desired.
  • the primer layer is a layer mainly provided to obtain the effect of improving interlayer adhesion.
  • a primer layer is provided in the surface on the opposite side to the surface protective layer side of a base material (a primer layer in such a case is also called "back side primer layer"), a base material and adhesion are carried out. Interlayer adhesion to the material can be improved.
  • the primer layer is between the substrate and the decorative layer, between the adhesive layer A and the transparent resin layer, between the transparent resin layer and the surface protective layer, and on the side opposite to the decorative layer side of the substrate. , Can be provided in any one or more places selected from.
  • a resin composition in which an additive such as a binder, a curing agent, a weathering agent such as an ultraviolet light absorber and a light stabilizer, and an additive such as an antiblocking agent are appropriately mixed is used.
  • resin illustrated as a binder which can be used for said solid printing layer is mentioned preferably, for example, These can be used individually or in combination of multiple types.
  • a mixture of a polycarbonate-based urethane-acrylic copolymer and an acrylic polyol resin can be used as a binder.
  • isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPID), xylylene diisocyanate (XDI), etc.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPID isophorone diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • resins such as two-part cures with agents.
  • the primer layer preferably contains a weathering agent such as an ultraviolet light absorber and a light stabilizer.
  • a weathering agent such as an ultraviolet light absorber and a light stabilizer.
  • an ultraviolet absorber and a light stabilizer what was illustrated as what may be contained in a base material can be mentioned.
  • the content of the ultraviolet light absorber in the primer layer is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the primer layer Preferably it is 40 mass parts or less, More preferably, it is 30 mass parts or less, More preferably, it is 25 mass parts or less.
  • the content of the light stabilizer in the primer layer is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and still more preferably 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the primer layer.
  • the content is more preferably 2 parts by mass or more, and the upper limit is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 8 parts by mass or less.
  • the thickness of the primer layer is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and still more preferably 3 ⁇ m or more, from the viewpoint of obtaining the effect of improving interlayer adhesion and further reducing the thermal shrinkage of each layer. Moreover, as an upper limit, 10 micrometers or less are preferable, 8 micrometers or less are more preferable, and 6 micrometers or less are more preferable.
  • the decorative sheet may have an uneven surface formed by embossing or the like.
  • embossing for example, the decorative sheet is preferably heated to 80 ° C. or more and 260 ° C. or less, more preferably 85 ° C. or more and 160 ° C. or less, still more preferably 100 ° C. or more and 140 ° C. or less, and pressing the embossed plate on the decorative sheet Can be embossed.
  • the embossed plate is preferably pressed against the decorative layer side with respect to the base material of the decorative sheet.
  • the decorative sheet of the present invention is, for example, a floor, a wall, a window, a door, a handrail, a fence, a fence, a ladder, a ladder or other building or structure; a dashboard, a glove box, an instrument panel upper case, a center console, a floor console, etc. Etc. It can be suitably used as a decorative sheet for window frames in which the heat due to the irradiation of sunlight tends to be a problem, and a decorative sheet for vehicle interiors such as automobiles.
  • the decorative material of the present invention has an adherend and the above-mentioned decorative sheet of the present invention, and more specifically, the side of the adherend requiring decoration and the substrate of the decorative sheet It is what made the surface face and laminated.
  • the adherend examples include flat plates of various materials, plate materials such as curved plates, three-dimensionally shaped articles, sheets (or films), and the like.
  • wood members used as board materials and three-dimensionally shaped articles such as wood veneers made of various wood such as cedar, bush, pine and rawan, wood plywood, particle board, wood fiber board such as MDF (medium density fiber board) Materials such as iron, aluminum, etc. plate materials, steel plates, three-dimensional shaped articles, or metal members used as sheets, etc.
  • Ceramic members used as plate materials and three-dimensional shaped articles such as ceramic materials; Acrylic resin, polyester resin, polystyrene resin, polyolefin resin such as polypropylene, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) resin, phenol resin, vinyl chloride Plate materials such as resin, cellulose resin, rubber etc., three-dimensional shaped articles or sheets Resin member or the like used as the like. Moreover, these members can be used individually or in combination of multiple types.
  • the thickness of the adherend may be appropriately selected according to the application and the material, preferably 0.1 mm or more and 10 mm or less, more preferably 0.3 mm or more and 5 mm, and still more preferably 0.5 mm or more and 3 mm or less.
  • the adhesive used for the adhesive layer B is not particularly limited, and a known adhesive can be used, and preferred examples thereof include adhesives such as a thermal adhesive and a pressure sensitive adhesive.
  • the resin used for the adhesive constituting the adhesive layer B include acrylic resin, polyurethane resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, styrene-acrylic copolymer resin, polyester Resin, a polyamide resin etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of multiple types.
  • a two-component curable polyurethane-based adhesive or polyester-based adhesive using an isocyanate compound or the like as a curing agent can also be applied.
  • an adhesive can be used for the adhesive layer B.
  • pressure-sensitive adhesive pressure-sensitive adhesives such as acrylics, urethanes, silicones and rubbers can be appropriately selected and used.
  • the thickness of the adhesive layer B is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and still more preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m from the viewpoint of obtaining excellent adhesion.
  • a decorative material can be manufactured through the process of laminating a decorative sheet and an adherend.
  • This step is a step of laminating the adherend and the decorative sheet of the present invention, and the surface on the side requiring the decoration of the adherend and the surface on the substrate side of the decorative sheet are opposed to be laminated.
  • a laminating method for example, a laminating method in which the decorative sheet is laminated on the plate-like adherend by pressing with the pressure roller via the adhesive layer B can be mentioned.
  • the heating temperature is preferably 160 ° C. or more and 200 ° C. or less, and 100 for the reactive hot melt adhesive. C. or more and 130 ° C. or less are preferable. In the case of vacuum forming processing, heating is generally performed, and 80 ° C. or more and 130 ° C. or less is preferable, and more preferably 90 ° C. or more and 120 ° C. or less.
  • the decorative materials obtained as described above are, for example, floors, walls, windows, doors, doors, handrails, fences, fences, ladders, buildings and structures such as dashboards, glove boxes, instrument panel upper cases, center consoles, floors. It can be used as a member such as a vehicle such as a console; a member such as a vehicle such as a car; particularly, it can be suitably used as a decorative material for window frame where heat by irradiation of sunlight is a problem it can.
  • Example 1 A substrate (thickness 60 ⁇ m, average 35% of spectral reflectance of wavelength 780 to 2500 nm, L * value: 58) containing a manganese-based composite oxide is prepared as a substrate having infrared reflectivity, and On one side, a solid printing layer-forming ink 1 having the following formulation was applied by a gravure coating method and dried to form a solid printing layer (wood-skin pattern) having a thickness of 4 ⁇ m.
  • Binder resin (acrylic urethane resin) 76 parts by mass Red pigment (CI pigment red 122) 10 parts by mass (average particle size: 0.13 ⁇ m) -Yellow pigment (CI pigment yellow 150) 9 parts by mass (average particle size: 0.05 ⁇ m) ⁇ 5 parts by mass of blue pigment (CI pigment blue 15) (average particle size: 0.04 ⁇ m) ⁇ Dilution solvent appropriate amount
  • the pattern layer forming ink 1 of the following formulation is applied by gravure coating on the solid print layer and dried to form a 7 ⁇ m thick pattern layer (conduit groove pattern), and the solid print layer and the pattern layer are included.
  • a wood grain decorative layer was formed.
  • the ratio of the area of the pattern layer to the total area of the decorative sheet was 20%.
  • Binder resin (acrylic urethane resin) 80 parts by mass Red pigment (CI pigment red 122) 12 parts by mass (average particle size: 0.13 ⁇ m) 6 parts by mass of yellow pigment (CI pigment yellow 150) (average particle size: 0.05 ⁇ m) -Black pigment (carbon black) 2 parts by mass-Dilution solvent
  • an adhesive layer (polyester resin, thickness: 5 ⁇ m) is formed on the picture layer, and a transparent resin layer (transparent polypropylene resin, thickness: 80 ⁇ m) is laminated on the adhesive layer by extrusion laminating method did.
  • the surface of the transparent resin layer was subjected to corona discharge treatment, and then a two-component curable urethane resin composition was applied to form a primer layer (thickness: 2 ⁇ m).
  • the surface protective layer forming ink of the following formulation is applied by roll coating on the primer layer, and an electron beam irradiation apparatus is used under the conditions of oxygen concentration: 200 ppm, acceleration voltage: 175 keV, and irradiation amount: 5 Mrad.
  • an electron beam irradiation apparatus is used under the conditions of oxygen concentration: 200 ppm, acceleration voltage: 175 keV, and irradiation amount: 5 Mrad.
  • irradiation amount 5 Mrad.
  • the decorative sheet of Example 1 was obtained.
  • a coated steel plate (thickness: 0.4 mm) coated with an adhesive made of a two-component curable urethane resin is placed in an oven, aged at 150 ° C. for 1 minute, and then immediately coated with the coated steel plate and the above using a roll laminator.
  • the cosmetic sheet of Example 1 was stuck to obtain a cosmetic material of Example 1.
  • the adhesive coated surface of the coated steel sheet was made to face the white polypropylene sheet side of the decorative sheet.
  • the above evaluation is performed on the obtained decorative sheet and the decorative member, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 A decorative sheet and a cosmetic material of Example 2 were obtained in the same manner as Example 1, except that the solid printing layer forming ink 1 was changed to the solid printing layer forming ink 2 of the following formulation.
  • Binder resin (acrylic urethane resin) 30 parts by mass Infrared reflective pigment (TiO 2 ) 50 parts by mass Infrared transmissive pigment (FeOOH) 9 parts by mass (average particle diameter: 0.1 ⁇ m) ⁇ Infrared transmitting pigment (Fe 2 O 3 ) 6 parts by mass (average particle size: 0.1 ⁇ m) ⁇ Infrared reflective pigment 5 parts by mass (complex oxide containing manganese, calcium and titanium as metal elements) (Ishihara Sangyo Co., Ltd., product number: MPT-370, black pigment, average primary particle diameter 0.8 ⁇ m) ⁇ Dilution solvent appropriate amount
  • Example 3 The substrate having infrared reflectivity is changed to a substrate containing titanium oxide (thickness 60 ⁇ m, average 40% of spectral reflectance of wavelength 780 to 2500 nm, L * value: 90), and solid printing layer forming ink 1
  • a decorative sheet and a cosmetic material of Example 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid printing layer-forming ink 2 of the above formulation was changed.
  • Example 4 The same as Example 1 except that the substrate having infrared reflectivity is changed to a substrate containing titanium oxide (thickness 60 ⁇ m, average 40% of spectral reflectance at wavelength 780 to 2500 nm, L * value: 90). Thus, the decorative sheet and the cosmetic material of Example 4 were obtained.
  • Comparative Example 1 The substrate having infrared reflectivity is changed to a substrate containing titanium oxide (thickness 60 ⁇ m, average 40% of spectral reflectance at wavelength 780 to 2500 nm, L * value: 90), and the ink 1 for forming a picture layer is changed.
  • a decorative sheet and a decorative material of Comparative Example 1 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the image layer forming ink 2 was changed to the following formulation.
  • Binder resin (acrylic urethane resin) 80 parts by mass Red pigment (CI pigment red 122) 6 parts by mass (average particle size: 0.13 ⁇ m) -Yellow pigment (CI pigment yellow 150) 9 parts by mass (average particle size: 0.05 ⁇ m) ⁇ Black pigment (azomethine azo pigment) 5 parts by mass (average particle size: 0.2 ⁇ m) ⁇ Dilution solvent appropriate amount
  • Comparative Example 2 The substrate having infrared reflectivity is changed to a substrate containing titanium oxide (thickness 60 ⁇ m, average 40% of spectral reflectance of wavelength 780 to 2500 nm, L * value: 90), and solid printing layer forming ink 1
  • the decorative sheet of Comparative Example 2 is the same as Example 1, except that the ink is changed to the pattern layer forming ink 3 of the following formulation and the pattern layer forming ink 1 is changed to the pattern layer forming ink 3 of the following formulation. And obtained the cosmetic material.
  • Binder resin (acrylic urethane resin) 80 parts by mass Red pigment (CI pigment red 122) 6 parts by mass (average particle size: 0.13 ⁇ m) -Yellow pigment (CI pigment yellow 150) 9 parts by mass (average particle size: 0.05 ⁇ m) ⁇ Black pigment (azomethine azo pigment) 5 parts by mass (average particle size: 0.2 ⁇ m) ⁇ Dilution solvent appropriate amount
  • Binder resin (acrylic urethane resin) 76 parts by mass Red pigment (CI pigment red 122) 10 parts by mass (average particle size: 0.13 ⁇ m) -Yellow pigment (CI pigment yellow 150) 9 parts by mass (average particle size: 0.05 ⁇ m) ⁇ 5 parts by mass of blue pigment (CI pigment blue 15) (average particle size: 0.04 ⁇ m) ⁇ Dilution solvent appropriate amount
  • Comparative Example 3 The substrate having infrared reflectivity is changed to a substrate containing titanium oxide (thickness 60 ⁇ m, average 40% of spectral reflectance of wavelength 780 to 2500 nm, L * value: 90), and solid printing layer forming ink 1
  • the decorative sheet of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as Example 1, except that the pattern layer forming ink 4 was changed to the pattern layer forming ink 4 described below, and the pattern layer forming ink 1 was changed to the pattern layer forming ink 4 And obtained the cosmetic material.
  • Binder resin (acrylic urethane resin) 80 parts by mass Red pigment (CI pigment red 122) 8 parts by mass (average particle size: 0.13 ⁇ m) ⁇ Yellow pigment (CI pigment yellow 150) 10 parts by mass (average particle size: 0.05 ⁇ m) -Black pigment (carbon black) 2 parts by mass-Dilution solvent
  • Binder resin (acrylic urethane resin) 78 parts by mass Red pigment (CI pigment red 122) 6 parts by mass (average particle size: 0.13 ⁇ m) ⁇ Yellow pigment (CI pigment yellow 150) 8 parts by mass (average particle size: 0.05 ⁇ m) -Black pigment (carbon black) 8 parts by mass-Dilution solvent
  • the decorative sheet of the example can express a design excellent in heat shielding and excellent in dark color.
  • the decorative sheet of the present invention has excellent heat shielding properties and can express a design having excellent dark color, and therefore, a building or structure such as a floor, a wall, a window, a door, a handrail, a fence, a fence, a ladder; It is useful as a decorative sheet for vehicles such as glove boxes, instrument panel upper cases, center consoles, floor consoles, etc .; etc. Especially, decorative sheets for window frames where heat due to irradiation of sunlight tends to be a problem, automobiles etc. It is extremely useful as a decorative sheet for vehicle interiors.
  • Base material 21 Solid printing layer 22: Pattern layer 20: Decorative layer 30: Transparent resin layer 40: Surface protective layer 100: Decorative sheet

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Abstract

遮熱性を満足しつつ、暗色度に優れた意匠を表現できる化粧シートを提供する。　赤外線反射性を有する基材上に、ベタ印刷層及び絵柄層を含む装飾層を有してなり、前記ベタ印刷層は、赤外線透過性又は赤外線反射性を有する顔料とバインダー樹脂とを含み、前記赤外線透過性又は赤外線反射性を有する顔料として、（Ａ）キナクリドン、イソインドリノン、ニッケルアゾ錯体及びフタロシアニンからなる顔料の群から選択される三種以上の化合物、又は、（Ｂ）マンガンとマンガン以外の少なくとも１種の金属元素を含む複合酸化物、アゾメチンアゾ系化合物及びペリレン系化合物からなる顔料の群から選択される一種以上の化合物、を含み、前記絵柄層の少なくとも一部がカーボンブラックとバインダー樹脂とを含む、化粧シート。

Description

化粧シート及びこれを用いた化粧材
　本発明は、化粧シート及びこれを用いた化粧材に関する。
　床、壁、窓、扉、手すり、塀、柵、簀子等の建築物や構造物は、金属部材、樹脂部材及び木質部材等の基体（被着材）上に、意匠性を高めるために化粧シートを貼り合せてなるものが提案されている。なお、以下、基体（被着材）上に化粧シートを貼り合わせたものを「化粧材」と称する。
　これら化粧シートは、高級感を付与するために暗色に調製される場合がある。化粧シートを暗色に調整するためには、通常、汎用の黒色顔料であるカーボンブラックを含むインキを用いて、ベタ印刷層及び絵柄層を形成している。
　しかし、カーボンブラックは赤外線を吸収するため、太陽光の照射を多く受ける場所でカーボンブラックを含む化粧材を用いた場合、化粧シートの温度が上昇することによって、化粧材の変形、被着材と化粧シートの剥離などの不具合が生じる場合がある。すなわち、カーボンブラックを含むインキを用いて、ベタ印刷層及び絵柄層を形成した化粧シートは、遮熱性が不十分なものであった。
　遮熱性の問題を解決することを目的として、例えば特許文献１の技術が提案されている。
特許第６１１１５５９号公報
　特許文献１では、酸化チタン等の赤外線を反射する顔料を含む明色基材上に、木目柄のベタ印刷層を形成した後、アゾメチンアゾ系顔料からなる黒色顔料によって導管模様の絵柄層を形成した遮熱化粧シートを提案している。
　特許文献１で用いているアゾメチンアゾ系顔料は、黒色であるものの赤外線の吸収を抑制し得るため、遮熱性は比較的良好である。しかし、特許文献１の遮熱化粧シートは、暗色の度合いが不十分であるため、木目等の暗色度の高い意匠を高いレベルで表現することができないものであった。暗色度に関しては、絵柄層の膜厚を厚くしたり、アゾメチンアゾ系顔料を多量に添加したりすることで若干は改善するが、その場合、ブロッキング、バックトラップ等の印刷適性、耐候性等が悪化するという問題がある。
　本発明は、このような状況下になされたものであり、遮熱性を満足しつつ、暗色度に優れた意匠を表現できる化粧シート、及び、これを用いた化粧材を提供することを課題とする。
　上記課題を解決すべく、本発明は、以下の［１］～［２］を提供する。
［１］赤外線反射性を有する基材上に、ベタ印刷層及び絵柄層を含む装飾層を有してなり、前記ベタ印刷層は、赤外線透過性又は赤外線反射性を有する顔料とバインダー樹脂とを含み、前記赤外線透過性又は赤外線反射性を有する顔料として、（Ａ）キナクリドン、イソインドリノン、ニッケルアゾ錯体及びフタロシアニンからなる顔料の群から選択される三種以上の化合物、又は、（Ｂ）マンガンとマンガン以外の少なくとも１種の金属元素を含む複合酸化物、アゾメチンアゾ系化合物及びペリレン系化合物からなる顔料の群から選択される一種以上の化合物、を含み、前記絵柄層がカーボンブラックとバインダー樹脂とを含む、化粧シート。
［２］被着材と上記［１］に記載の化粧シートとを有する化粧材。
　本発明によれば、遮熱性を満足しつつ、暗色度に優れた意匠を表現できる化粧シート、及び、これを用いた化粧材を提供できる。
本発明の化粧シートの一実施形態を示す断面図である。 本発明の化粧シートのその他の実施形態を示す断面図である。
［化粧シート］
　本発明の化粧シートは、赤外線反射性を有する基材上に、ベタ印刷層及び絵柄層を含む装飾層を有してなり、前記ベタ印刷層は、赤外線透過性又は赤外線反射性を有する顔料とバインダー樹脂とを含み、前記赤外線透過性又は赤外線反射性を有する顔料として、（Ａ）キナクリドン、イソインドリノン、ニッケルアゾ錯体及びフタロシアニンからなる顔料の群から選択される三種以上の化合物、又は、（Ｂ）マンガンとマンガン以外の少なくとも１種の金属元素を含む複合酸化物、アゾメチンアゾ系化合物及びペリレン系化合物からなる顔料の群から選択される一種以上の化合物、を含み、前記絵柄層がカーボンブラックとバインダー樹脂とを含むものである。
　なお、本明細書において、赤外線とは、波長７８０～２５００ｎｍの光（いわゆる「近赤外線」）のことを言うものとする。
　図１～２は、化粧シート１００の実施の形態を示す断面図である。
　図１～２の化粧シート１００は、赤外線反射性を有する基材１０上に、ベタ印刷層２１及び絵柄層２２を含む装飾層２０を有している。また、図２の化粧シート１００は、装飾層２０上に、透明性樹脂層３０及び表面保護層４０を有している。
＜赤外線反射性を有する基材＞
　赤外線反射性を有する基材は、例えば、バインダー樹脂と、赤外線反射性を有する顔料を含むものが挙げられる。なお、以下、「赤外線反射性を有する基材」のことを「基材」と略称する場合がある。
　バインダー樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（以下、「ＡＢＳ樹脂」とも称する。）、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が好適に使用される。
　これらの中で、より優れた耐候性及び耐傷性等の表面特性を得る観点から、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びＡＢＳ樹脂が好ましく、加工適性の観点からポリオレフィン樹脂がより好ましい。
　ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン（低密度、中密度、高密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。中でも、より優れた耐候性及び耐傷性等の表面特性を得る観点から、ポリエチレン（低密度、中密度、高密度）、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体が好ましい。
　赤外線反射性を有する顔料としては、マンガンとマンガン以外の少なくとも１種の金属元素を含む複合酸化物（以下、「マンガン系複合酸化物」と称する場合がある。）、金属顔料、白色顔料等の無機顔料等が挙げられる。金属顔料としてはアルミニウム、銀、真鍮等が挙げられる。白色顔料としては酸化チタン等が挙げられる。
　白色顔料として用いられる酸化チタンとしては、具体的には二酸化チタン（ＴｉＯ２）であり、その結晶型としてはルチル型、アナターゼ型、ルチル型の何れも用いることができる。酸化チタンの粒径としては、白色度、隠蔽性、バインダー樹脂への分散性や製膜乃至印刷適性の点から平均粒径０．５～５μｍ程度である。
　これらの赤外線反射性を有する顔料の中でも、マンガン系複合酸化物及び酸化チタンが好ましい。すなわち、赤外線反射性を有する基材は、マンガン系複合酸化物を含む基材及び酸化チタンを含む基材が好ましい。
　マンガン系複合酸化物に含まれるマンガン以外の金属元素は、特に限定されず、より明度が低い落ち着いた意匠を得る観点、及び、遮熱性の観点等から適宜選択することができる。
　マンガン以外の金属元素は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。マンガン以外の金属元素の具体例としては、カルシウム、バリウム等の第２族元素；イットリウム、ランタン、プラセオジム；ネオジム等の第３族元素、チタン、ジルコニウム等の第４族元素；ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の第１３族元素；アンチモン、ビスマス等の第１５族元素等の金属元素が挙げられる。これらのなかでも、第２族元素、第４族元素、第１５族元素が好ましく、カルシウム、チタン、及びビスマスがより好ましく、カルシウム及びチタンがさらに好ましい。
　マンガン系複合酸化物の特に好ましい具体例としては、マンガン、カルシウム及びチタンを含む複合酸化物が挙げられる。
　マンガンを含む複合酸化物の構造は、特に限定されるものではないが、構造としての安定性、遮熱性及び意匠性等の観点から、ペロブスカイト構造、斜方晶構造、六方晶構造等であることが好ましく、ペロブスカイト構造であることがより好ましい。
　上述したマンガンを含む複合酸化物は、例えば、ＷＯ２０１６／１２５９０７Ａ１に記載されている。
　マンガン系複合酸化物を含む基材は、暗色度を高める観点から、ＪＩＳ　Ｚ８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるＣＩＥ（国際照明委員会）Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値が６０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。
　マンガン系複合酸化物を含む基材には、マンガン系複合酸化物以外の赤外線反射性を有する顔料や赤外線透過性を有する顔料を含有していてもよいが、マンガン系複合酸化物を含む基材のＬ＊値が上記範囲となるように調製することが好ましい。
　酸化チタンを含む基材は、遮熱性を高める観点から、ＪＩＳ　Ｚ８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるＣＩＥ（国際照明委員会）Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値が８０以上であることが好ましく、９０以上であることがより好ましい。なお、酸化チタンを含む基材のＬ＊値の上限は９５程度である。
　酸化チタンを含む基材には、酸化チタン以外の赤外線反射性を有する顔料や赤外線透過性を有する顔料を含有していてもよいが、酸化チタンを含む基材のＬ＊値が上記範囲となるように調製することが好ましい。
　マンガン系複合酸化物を含む基材と酸化チタンを含む基材とを比較すると、遮熱性は後者が優れ、暗色度は前者が優れている。
　また、後述するベタ印刷層の赤外線透過性又は赤外線反射性を有する顔料に関して、（Ａ）キナクリドン、イソインドリノン、ニッケルアゾ錯体及びフタロシアニンからなる顔料の群から選択される三種以上の化合物と、（Ｂ）マンガンとマンガン以外の少なくとも１種の金属元素を含む複合酸化物、アゾメチンアゾ系化合物及びペリレン系化合物からなる顔料の群から選択される一種以上の化合物とを比較すると、遮熱性は前者が優れ、暗色度は後者が優れている。
　したがって、遮熱性及び暗色度のバランスの観点から、基材としてマンガン系複合酸化物を含む基材を用いる場合には、ベタ印刷層の顔料として、（Ａ）キナクリドン、イソインドリノン、ニッケルアゾ錯体及びフタロシアニンからなる顔料の群から選択される三種以上の化合物を用いることが好ましい。同様に、遮熱性及び暗色度のバランスの観点から、基材として酸化チタンを含む基材を用いる場合には、ベタ印刷層の顔料として、（Ｂ）マンガンとマンガン以外の少なくとも１種の金属元素を含む複合酸化物、アゾメチンアゾ系化合物及びペリレン系化合物からなる顔料の群から選択される一種以上の化合物を用いることが好ましい。
　なお、暗色とは、濃灰色、深緑色、紺色、黒色、濃紫色、臙脂（えんじ）色、茶色等の低明度、低彩色の暗い感じのする色のことをいう。
　基材中の赤外線反射性を有する顔料の含有量は、赤外線反射率を高める観点から、バインダー樹脂１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、化粧シートの成形性の観点から、上限としては好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、よりさらに好ましくは２０質量部以下である。
　基材には、必要に応じて、添加剤が配合されてもよい。添加剤としては、例えば、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。
　基材に添加する紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等の有機系紫外線吸収剤、平均粒子徑が３８０ｎｍ以下好ましくは１００ｎｍ以下の酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム等の粒子から成る無機系紫外線吸収剤等が挙げられる。
　光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、中でも（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合である官能基等を有する反応性基含有ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく挙げられる。
　ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレート等の分子中にエチレン性不飽和基である（メタ）アクリロイル基を有するヒンダードアミン系光安定剤；また、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等の各種有機酸由来のヒンダードアミン系光安定剤；１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ－ルとコハク酸ジエチルとの重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサンと２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジンとの重縮合物等の重縮合物系ヒンダードアミン系光安定剤；１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８－１２－テトラアザドデカン等が好ましく挙げられる。
　基材中の紫外線吸収剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、上限として好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
　また、基材中の光安定剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、上限として好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
　基材中の紫外線吸収剤、光安定剤の含有量が上記範囲内であると、ブリードアウトしにくく、優れた添加効果が得られる。
　基材は、単層構造であってもよく、同種あるいは異種の層を二以上有する複層構造であってもよい。
　基材の厚さは、取り扱い性及び強度のバランスの観点から、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましい。上限としては、２００μｍ以下が好ましく、１６０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。
　基材は、装飾層等の化粧シートを構成する他の層との密着性の向上のため、あるいは、被着材との接着性の強化等のために、その片面又は両面に、酸化法、凹凸化法等の物理的表面処理、又は化学的表面処理等の表面処理を施すことができる。
　酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン－紫外線処理法等が挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が、表面処理の効果及び操作性等の面から好ましく用いられる。
　また、基材と他の層との層間密着性の向上、被着材との接着性の強化等のために、基材にプライマー層、裏面プライマー層を形成する等の処理を施してもよい。これらのプライマー層については、後述する。
　基材は遮熱性の観点から実質的にカーボンブラックを含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、基材を構成する全固形分の０．１質量％以下であることを意味し、より好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下、よりさらに好ましくは０質量％である。後述するベタ印刷層も実質的にカーボンブラックを含有しないことが好ましい。
　基材は、ＪＩＳ　Ｋ５６０２：２００８に準拠して測定した波長７８０～２５００ｎｍの分光反射率の平均が３０％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましい。
＜装飾層＞
　本発明の化粧シート１００は、基材１０上に、ベタ印刷層２１及び絵柄層２２を含む装飾層２０を有する。
＜＜ベタ印刷層＞＞
　ベタ印刷層は、赤外線透過性又は赤外線反射性を有する顔料とバインダー樹脂とを含む層である。
　また、ベタ印刷層に含まれる赤外線透過性又は赤外線反射性を有する顔料は、（Ａ）キナクリドン、イソインドリノン、ニッケルアゾ錯体及びフタロシアニンからなる顔料の群から選択される三種以上の化合物、又は、（Ｂ）マンガンとマンガン以外の少なくとも１種の金属元素を含む複合酸化物、アゾメチンアゾ系化合物及びペリレン系化合物からなる顔料の群から選択される一種以上の化合物、を含む。
　本発明の化粧シートは、上記（Ａ）又は（Ｂ）の顔料を含むベタ印刷層と、上述した赤外線反射性を有する基材と、後述のカーボンブラックとバインダー樹脂とを含む絵柄層とを備えることによって、遮熱性を満足しつつ、暗色度に優れた意匠を表現することができる。
　上記（Ａ）の顔料は、キナクリドン、イソインドリノン、ニッケルアゾ錯体及びフタロシアニンからなる顔料の群から選択される三種以上の化合物である。ベタ印刷層が、キナクリドン、イソインドリノン、ニッケルアゾ錯体及びフタロシアニンからなる有機系顔料の群から選択される三種以上の化合物を含むことにより、遮熱性を維持しつつ、ベタ印刷層を暗色化することができる。
　キナクリドンは分子式Ｃ２０Ｈ１２Ｎ２Ｏ２で示される化合物である。キナクリドンは結晶構造の違いにより、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等が挙げられる。
　イソインドリノンは、インドリノン骨格を有する化合物である。イソインドリノンとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等が挙げられる。
　ニッケルアゾ錯体は、電子アクセプターであるニッケルと、電子ドナーであるアゾ基との配位結合による配位化合物である。ニッケルアゾ錯体としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０等が挙げられる。
　フタロシアニンは、４つのフタル酸イミドが窒素原子で架橋された構造を有する環状化合物である。フタロシアニンとしては、無金属フタロシアニンであるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１６、金属フタロシアニンであるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等が挙げられる。
　キナクリドン、イソインドリノン、ニッケルアゾ錯体及びフタロシアニンからなる顔料の群から選択される三種以上の化合物は、所望とする色に応じて適宜組み合わせることができ、例えば、（ｉ）赤色顔料又は橙色顔料の一種と、（ii）黄色顔料又は緑色顔料の一種と、（iii）青色顔料又は紫色顔料の一種とを組み合わせることができる。
　具体的な有機顔料の組み合わせとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０とＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５との組み合わせ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９とＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５との組み合わせ等が挙げられる。
　上記（Ｂ）の顔料は、マンガンとマンガン以外の少なくとも１種の金属元素を含む複合酸化物、アゾメチンアゾ系化合物及びペリレン系化合物からなる顔料の群から選択される一種以上の化合物である。ベタ印刷層が、マンガン系複合酸化物、アゾメチンアゾ系化合物及びペリレン系化合物からなる顔料の群から選択される一種以上の化合物を含むことにより、遮熱性を維持しつつ、ベタ印刷層を暗色化することができる。
　上記（Ｂ）の顔料のマンガン系複合酸化物は、赤外線反射性を有する基材に含まれる赤外線反射性顔料として例示したマンガン系複合酸化物と同様のものを用いることができる。
　アゾメチンアゾ系顔料は、テトラクロロフタルイミドとアミノアニリンの反応化合物であるジアゾニウム基を有するものである。
　ペリレン系顔料は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の六員環を構成している酸素原子２個を脱落させた構造を有する顔料であり、ペリレンブラック等が挙げられる。
　ベタ印刷層中における赤外線透過性又は赤外線反射性を有する顔料は、基材の色味を隠蔽する観点、及び、化粧シートの成形性のバランスの観点から、ベタ印刷層の固形分基準で５～８０質量％であることが好ましく、８～８０質量％であることがより好ましく、１０～７５質量％であることがさらに好ましい。
　また、赤外線透過性又は赤外線反射性を有する顔料として（Ａ）の顔料を含む場合、該（Ａ）の顔料の含有量は、ベタ印刷層の固形分基準で５～６０質量％であることが好ましく、８～４０質量％であることがより好ましく、１０～３０質量％であることがさらに好ましい。
　また、赤外線透過性又は赤外線反射性を有する顔料として（Ｂ）の顔料を含む場合、該（Ｂ）の顔料の含有量は、ベタ印刷層の固形分基準で５～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましく、５～３０質量％であることがさらに好ましい。
　なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、（Ａ）の顔料を主体としてさらに（Ｂ）の顔料を添加したり、（Ｂ）の顔料を主体としてさらに（Ａ）の顔料を添加したりしてもよい。
　また、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の赤外線透過性又は赤外線反射性を有する顔料を併用してもよい。その他の赤外線透過性又は赤外線反射性を有する顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄が挙げられる。
　赤外線透過性又は赤外線反射性を有する顔料の平均粒子径は、可視光領域の吸収性を高める観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。赤外線透過性又は赤外線反射性を有する顔料の平均粒子径の上限は特に限定されないが、装飾層の意匠性を繊細なものとする観点からは、３．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　なお、本明細書において平均粒子径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０として求めることができる値である。
　ベタ印刷層のバインダー樹脂としては特に制限はなく、例えば、ウレタン樹脂、アクリルポリオール樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、ブチラール樹脂、スチレン樹脂、ウレタン－アクリル共重合体、ポリカーボネート系ウレタン－アクリル共重合体（ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端、側鎖に２個以上の水酸基を有する重合体（ポリカーボネートポリオール）由来のウレタン－アクリル共重合体）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル－アクリル共重合体樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等の樹脂が好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、１液硬化型の他、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＩＤ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等のイソシアネート化合物等の硬化剤を伴う２液硬化型等、種々のタイプの樹脂を用いることができる。
　ベタ印刷層及び後述する絵柄層は、耐候性を向上させる観点から、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤及び光安定剤としては、基材に含まれ得るものとして例示した、紫外線吸収剤、光安定剤を挙げることができる。紫外線吸収剤及び光安定剤の含有量は、耐候性の向上の観点から、後述する表面保護層中の含有量と同じ範囲を例示することができる。
　ベタ印刷層の厚みは、隠蔽性と成形性とのバランスの観点から、０．５～１５μｍであることが好ましく、１～１０μｍであることがより好ましく、２～８μｍであることがさらに好ましい。
　ベタ印刷層は、基材上の全面に形成するいわゆる「全ベタ印刷層」である必要はない。しかしながら、遮熱性と暗色度とのバランスを良好にする観点から、ベタ印刷層は、基材の全面積の９０％以上を覆うことが好ましく、９５％以上を覆うことがより好ましく、９９％以上を覆うことがさらに好ましく、１００％を覆うことがよりさらに好ましい。
　装飾層により付与する意匠が木目模様の場合、ベタ印刷層は木肌模様（木目模様を構成する模様のうち、導管溝模様及び／又は節目模様以外の部分）とすることが好ましい。また、装飾層により付与する意匠がトラバーチン等の石の模様の場合、ベタ印刷層は凹陥部以外の模様とすることが好ましい。また、装飾層により付与する意匠がタイル模様又はレンガ模様の場合、ベタ印刷層はタイル部分又はレンガ部分とすることが好ましい。
　なお、ベタ印刷層は、単層であってもよいし、複数のベタ印刷層を積層してもよい。
＜＜絵柄層＞＞
　絵柄層は、カーボンブラックとバインダー樹脂とを含むものである。絵柄層はベタ印刷層の基材とは反対側に形成される。
　本発明の化粧シートは、相対的に面積が広いベタ印刷層に実質的にカーボンブラックを含まず、相対的に面積が狭い絵柄層がカーボンブラックを含むことにより、遮熱性を満足しつつ、且つ暗色度に優れた意匠を表現できる。
　カーボンブラックは汎用のものを用いることができる。
　カーボンブラックの平均粒子径は、１０～１５０ｎｍであることが好ましく、３０～１００ｎｍであることがより好ましい。
　絵柄層中におけるカーボンブラックの含有量は、暗色度を高めつつ、遮熱性を維持する観点から、絵柄層の固形分基準で０．１～５．０質量％であることが好ましく、０．５～２．５質量％であることがより好ましく、１．０～２．０質量％であることがさらに好ましい。
　絵柄層は、カーボンブラックを上記割合で含有するとともに、さらに他の着色剤を含有してもよい。他の着色剤としては汎用の着色剤を用いることができ、例えば、キナクリドン、イソインドリノン、ニッケルアゾ錯体及びフタロシアニンからなる有機系顔料の群から選択される一種以上を用いることができる。
　化粧シートの全面積に対する、絵柄層の面積の割合は５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。該面積割合を５０％以下とすることにより、遮熱性をより良好にすることができる。
　また、暗色度をより良好にする観点からは、該面積割合を２０％以上とすることが好ましく、２５％以上とすることがより好ましい。
　なお、化粧シートの全面積、及び、カーボンブラックとバインダー樹脂とを含む絵柄層の面積は、化粧シートを平面視した際の面積を意味する。
　絵柄層のバインダー樹脂は、上述したベタ印刷層のバインダー樹脂と同様のものを使用することができる。
　絵柄層は、耐候性を向上させる観点から、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を含んでいてもよい。
　紫外線吸収剤及び光安定剤としては、基材に含まれ得るものとして例示した、紫外線吸収剤、光安定剤を挙げることができる。紫外線吸収剤及び光安定剤の含有量は、耐候性の向上の観点から、後述する表面保護層中の含有量と同じ範囲を例示することができる。
　絵柄層の厚みは、暗色の付与と成形性とのバランスの観点から、０．５～２０μｍであることが好ましく、１～１０μｍであることがより好ましく、２～８μｍであることがさらに好ましい。絵柄層が多層の場合、各絵柄層の厚みが前記範囲であることが好ましい。
　絵柄層の絵柄の種類は特に限定されないが、カーボンブラックを含む暗色の絵柄であることから、凹部を表現する絵柄であることが好ましい。
　装飾層により付与する意匠が木目模様の場合、絵柄層は導管溝模様及び／又は節目模様とすることが好ましい。また、装飾層により付与する意匠がトラバーチン等の石の模様の場合、絵柄層は凹陥部模様とすることが好ましい。また、装飾層により付与する意匠がタイル模様又はレンガ模様の場合、絵柄層は目地模様とすることが好ましい。
　絵柄層は、例えば、カーボンブラックとバインダー樹脂とを含む絵柄層形成用インキを用いた印刷により形成できる。この際、単色によって絵柄層を形成してもよいし、カーボンブラックの濃度やその他の添加剤の配合を変えた複数のインキを用意した多色印刷によって絵柄層を形成してもよい。また、絵柄層は、単層であってもよいし、複数の絵柄層が互いに重なり合うように積層してもよい。
　本発明の化粧シートは、暗色による高級感を高めるために、化粧シートの装飾層側の表面のベタ印刷層及び絵柄層を有する箇所における、ＪＩＳ　Ｚ８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるＣＩＥ（国際照明委員会）Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値が４５以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましい。
＜その他の絵柄層＞
　本発明の化粧シートは、装飾層として、その他の絵柄層（カーボンブラックとバインダー樹脂とを含む絵柄層以外の絵柄層）を有していてもよい。なお、暗色度を高める観点からは、その他の絵柄層を有さないことが好ましい。
　その他の絵柄層としては、例えば、アゾメチンアゾ系顔料とバインダー樹脂とを含む絵柄層が挙げられる。
＜接着剤層Ａ＞
　化粧シートは、必要に応じて接着剤層Ａを有することができる。
　特に、化粧シートが後述する透明性樹脂層を有する場合、装飾層と該透明性樹脂層との層間密着性を向上させるときに、接着剤層Ａを設けることは有効である。接着剤層Ａを構成する接着剤としては、通常化粧シートで用いられる接着剤を制限なく用いることができる。
　接着剤としては、例えば、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤等が挙げられ、中でも、ウレタン系接着剤が接着力の点で好ましい。なお、ウレタン系接着剤としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートジオール等の各種ポリオール化合物と、上記の各種イソシアネート化合物等の硬化剤とを含む２液硬化型ウレタン樹脂を利用した接着剤が挙げられる。また、アクリル－ポリエステル－塩酢ビ系樹脂等も加熱により容易に接着性を発現し、高温での使用でも接着強度を維持し得る好適な接着剤である。
　接着剤層Ａの厚さは、十分な接着性が得られる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上であり、上限として好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
＜透明性樹脂層＞
　化粧シートは、装飾層を保護する観点、耐候性及び耐傷性等の表面特性の向上の観点から、装飾層上に直接、又は他の層を介して透明性樹脂層を積層することが好ましい。透明性樹脂層は単層であってもよいし、２層以上から形成してもよい。
　透明性樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、弗素樹脂等が好ましく挙げられる。
　中でも、耐候性及び耐傷性等の表面特性の向上の観点から、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及び弗素樹脂が好ましく、特にポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、基材を構成し得るものとして例示した樹脂が挙げられ、中でもポリプロピレン樹脂が好ましい。
　弗素樹脂としては、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリ四弗化エチレン、エチレン－４弗化エチレン共重合体、４弗化エチレン－６弗化プロピレン共重合体等が挙げられ、これらの単体又はこれらの２種以上の混合物を用いることができる。
　弗素樹脂を含む透明性樹脂層は、弗素樹脂とは別に、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレ－ト、メチル（メタ）アクリレート－ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－メチル（メタ）アクリレート共重合体等のアクリ樹脂を含むことが好ましい。
　また、弗素樹脂を含む透明性樹脂層を用いる場合、その他の透明性樹脂層を併用し、透明性樹脂層を多層構成とすることが好ましい。この際、その他の透明性樹脂層が装飾層側となるように配置することが好ましい。
　透明性樹脂層は、必要に応じて、添加剤が配合されていてもよく、例えば、上記基材中に配合し得る添加剤として例示したものを用いることができる。各種の添加剤の中でも、紫外線吸収剤、光安定剤といった耐候剤を用いることが好ましい。
　紫外線吸収剤、光安定剤としては、基材に用い得るものとして例示した、紫外線吸収剤、光安定剤を挙げることができる。これらの耐候剤の含有量は、耐候性の向上の観点から、基材中の含有量と同じ範囲を例示することができる。
　透明性樹脂層の厚さは、装飾層の保護、耐傷性及び耐候性等の表面特性の向上の観点から、１０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。また、化粧シートの取り扱い性の観点から、上限としては、１５０μｍ以下が好ましく、１２０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。また、装飾層を保護し、かつ優れた耐傷性を得る観点から、基材と同等以上の厚さとすることが好ましい。
　透明性樹脂層は、透明性樹脂層と他の層との層間密着性の向上等のために、その片面又は両面に、酸化法、凹凸化法等の物理的表面処理、又は化学的表面処理等の表面処理を施すことができる。これらの物理的または化学的表面処理としては、上記の基材の表面処理と同じの方法が好ましく例示される。
　また、透明性樹脂層と他の層との層間密着性の向上のために、透明性樹脂層の片面又は両面にプライマー層を形成する等の処理を施してもよい。このプライマー層については、後述する。
＜表面保護層＞
　化粧シートには、主に耐傷性及び耐候性等の表面特性を付与する観点から、装飾層上に直接、又は他の層（接着剤層Ａ、透明性樹脂層、プライマー層）の上に表面保護層を設けることが好ましい。
　表面保護層は、硬化性樹脂を含有する樹脂組成物の硬化物で構成される層である。
　表面保護層の形成に用いられる硬化性樹脂としては、２液硬化型樹脂等の熱硬化性樹脂の他、電離放射線硬化性樹脂等が好ましく用いられ、これらの複数種を組み合わせた、例えば、電離放射線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂とを併用する、又は硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを併用する、いわゆるハイブリッドタイプであってもよい。
　硬化性樹脂としては、表面保護層を構成する樹脂の架橋密度を高め、より優れた耐傷性及び耐候性等の表面特性とを得る観点から、電離放射線硬化性樹脂が好ましく、また、取り扱いが容易との観点から、電子線硬化性樹脂がより好ましい。
＜＜電離放射線硬化性樹脂＞＞
　電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂のことであり、電離放射線硬化性官能基を有するものである。ここで、電離放射線硬化性官能基とは、電離放射線の照射によって架橋硬化する基であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合を有する官能基等が好ましく挙げられる。また、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含まれる。
　電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー、重合性オリゴマーの中から適宜選択して用いることができる。
　重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
　多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられ、より優れた耐傷性及び耐候性等の表面特性を得る観点から、アクリロイル基を有するアクリレートモノマーが好ましい。
　より優れた耐傷性及び耐候性等の表面特性を得る観点から、官能基数は好ましくは２以上であり、上限として好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。これらの多官能性（メタ）アクリレートは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
　重合性オリゴマーとしては、例えば、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
　さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等がある。
　これらの重合性オリゴマーは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。より優れた耐傷性及び耐候性等の表面特性を得る観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマーがより好ましい。
　より優れた耐傷性及び耐候性等の表面特性を得る観点から、これらの重合性オリゴマーの官能基数は、好ましくは２以上であり、上限として好ましくは８以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下、よりさらに好ましくは３以下である。
　これらの重合性オリゴマーの重量平均分子量は、より優れた耐傷性及び耐候性等の表面特性を得る観点から、２，５００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、３，５００以上が更に好ましい。また、上限としては、１５，０００以下が好ましく、１２，５００以下がより好ましく、１１，０００以下が更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された平均分子量である。
　電離放射線硬化性樹脂は、上記多官能性（メタ）アクリレート等とともに、その粘度を低下させる等の目的で、単官能性（メタ）アクリレートを適宜併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
　電離放射線硬化性樹脂としては、耐傷性及び耐候性等の表面特性を向上させる観点から、重合性オリゴマーを含むものであることが好ましい。電離放射線硬化性樹脂中の重合性オリゴマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％がよりさらに好ましい。
　表面保護層を構成する硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。表面保護層が紫外線吸収剤を含むことで、表面保護層中に紫外線吸収剤が安定して保持されるので、厳しい環境下においても、優れた耐候性が得られる。
　紫外線吸収剤としては、基材に含まれ得る紫外線吸収剤として例示した、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられ、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
　また、表面保護層を構成する硬化性樹脂組成物は、耐候性を向上させる観点から、光安定剤を含むことが好ましい。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、基材に用い得る光安定剤として例示したヒンダードアミン系光安定剤を用いることができ、耐候性の観点から、デカン二酸（セバシン酸）由来のヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
　表面保護層において、これらの紫外線吸収剤、光安定剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、紫外線吸収剤、光安定剤は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合を有する反応性官能基を有するものであってもよい。表面保護層を構成する硬化性樹脂との相互作用により、ブリードアウトしにくくなるため、より多量に用いることができ、より優れた耐候性が得られる。
　表面保護層中の紫外線吸収剤の含有量は、表面保護層を構成する硬化性樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上がさらに好ましく、０．５質量部以上がよりさらに好ましい。また上限としては、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
　表面保護層中の光安定剤の含有量は、表面保護層を構成する硬化性樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、１．５質量部以上がよりさらに好ましい。また上限としては、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以下がよりさらに好ましい。表面保護層中の紫外線吸収剤、光安定剤の含有量が上記範囲内であると、ブリードアウトすることなく、優れた添加効果が得られる。
　表面保護層には、添加剤として、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の紫外線吸収剤、光安定剤の他、紫外線遮蔽剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、ブロッキング防止剤、滑剤、溶剤等を添加することができる。
　表面保護層の厚さは、耐傷性及び耐候性等の表面特性を向上させる観点から、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。また、化粧シートを成形する際の表面保護層のクラック抑制の観点から、表面保護層の厚さは１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。
＜プライマー層＞
　化粧シートは、所望に応じてプライマー層を設けることができる。プライマー層は、主に層間密着性の向上効果を得るために設けられる層である。また、プライマー層が基材の表面保護層側とは反対側の面に設けられる場合（このような場合のプライマー層は、「裏面プライマー層」とも称される。）は、基材と被着材との層間密着性を向上することができる。
　プライマー層は、基材と装飾層との間、接着剤層Ａと透明性樹脂層との間、透明性樹脂層と表面保護層との間、基材の装飾層側とは反対側の面、から選らばれる何れか１箇所以上に設けることができる。
　プライマー層の形成には、バインダー、硬化剤、紫外線吸収剤及び光安定剤等の耐候剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を適宜混合した樹脂組成物が用いられる。
　バインダーとしては、例えば、上記のベタ印刷層に用い得るバインダーとして例示した樹脂が好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。例えば、ポリカーボネート系ウレタン－アクリル共重合体とアクリルポリオール樹脂との混合物をバインダーとして用いることができる。
　また、１液硬化型の他、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＩＤ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等のイソシアネート化合物等の硬化剤を伴う２液硬化型等、種々のタイプの樹脂を用いることができる。
　プライマー層は、耐候性を向上させる観点から、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤及び光安定剤としては、基材に含まれ得るものとして例示したものを挙げることができる。
　プライマー層における紫外線吸収剤の含有量は、プライマー層を構成する樹脂１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、また上限として好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以下である。
　また、プライマー層における光安定剤の含有量は、プライマー層を構成する樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上、よりさらに好ましくは２質量部以上であり、また上限として好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、よりさらに好ましくは８質量部以下である。
　プライマー層中の紫外線吸収剤及び光安定剤の含有量が上記範囲内であると、プライマー層としての優れた性能とともに、優れた耐候性が得られる。
　プライマー層の厚さは、層間密着性の向上効果、さらには各層の熱収縮の緩和効果を得る観点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましい。また、上限としては、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下がさらに好ましい。
　化粧シートは、エンボス加工等で表面に凹凸が形成されたものであってもよい。
　エンボス加工を行う場合、例えば、化粧シートを好ましくは８０℃以上２６０℃以下、より好ましくは８５℃以上１６０℃以下、さらに好ましくは１００℃以上１４０℃以下に加熱し、化粧シートにエンボス版を押圧して、エンボス加工を行うことができる。エンボス版は、化粧シートの基材を基準として装飾層側に押し当てることが好ましい。
　本発明の化粧シートは、例えば、床、壁、窓、扉、手すり、塀、柵、簀子等の建築物や構造物；ダッシュボード、グローブボックス、インパネアッパーケース、センターコンソール、フロアコンソール等の自動車等の車両；等の化粧シートとして用いることができ、特に、太陽光の照射による熱が問題となりやすい窓枠用の化粧シート、自動車等の車両内装の化粧シートとして好適に用いることができる。
［化粧材］
　本発明の化粧材は、被着材と上記の本発明の化粧シートとを有するものであり、より具体的には、被着材の装飾を要する側の面と、化粧シートの基材側の面とを対向させて積層したものである。
＜被着材＞
　被着材としては、各種素材の平板、曲面板等の板材、立体形状物品、シート（或いはフィルム）等が挙げられる。例えば、杉、檜、松、ラワン等の各種木材から成る木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板等の板材や立体形状物品等として用いられる木質部材；鉄、アルミニウム等の板材や鋼板、立体形状物品、あるいはシート等として用いられる金属部材；ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の非陶磁器窯業系材料等の板材や立体形状物品等として用いられる窯業部材；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ゴム等の板材、立体形状物品、あるいはシート等として用いられる樹脂部材等が挙げられる。また、これらの部材は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
　被着材の厚さは、用途及び材料に応じて適宜選択すればよく、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上５ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
＜接着剤層Ｂ＞
　被着材と化粧シートとは、優れた接着性を得るため、接着剤層Ｂを介して貼り合わせられることが好ましい。
　接着剤層Ｂに用いられる接着剤としては、特に限定されず、公知の接着剤を使用することができ、例えば、感熱接着剤、感圧接着剤等の接着剤が好ましく挙げられる。この接着剤層Ｂを構成する接着剤に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン－アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、イソシアネート化合物等を硬化剤とする２液硬化型のポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤も適用し得る。
　また、接着剤層Ｂには、粘着剤を用いることもできる。粘着剤としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、ゴム系等の粘着剤を適宜選択して用いることができる。
　接着剤層Ｂの厚さは特に制限はないが、優れた接着性を得る観点から、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。
＜化粧材の製造方法＞
　化粧材は、化粧シートと被着材とを積層する工程を経て製造することができる。
　本工程は、被着材と、本発明の化粧シートとを積層する工程であり、被着材の装飾を要する側の面と、化粧シートの基材側の面とを対向させて積層する。被着材と化粧シートとを積層する方法としては、例えば、接着剤層Ｂを介して化粧シートを板状の被着材に加圧ローラーで加圧して積層するラミネート方法等が挙げられる。
　接着剤としてホットメルト接着剤（感熱接着剤）を用いる場合、接着剤を構成する樹脂の種類にもよるが、加温温度は１６０℃以上２００℃以下が好ましく、反応性ホットメルト接着剤では１００℃以上１３０℃以下が好ましい。また、真空成形加工の場合は加熱しながら行うことが一般的であり、８０℃以上１３０℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以上１２０℃以下である。
　以上のようにして得られる化粧材は、例えば、床、壁、窓、扉、手すり、塀、柵、簀子等の建築物や構造物；ダッシュボード、グローブボックス、インパネアッパーケース、センターコンソール、フロアコンソール等の自動車等の車両；等の部材として用いることができ、特に、太陽光の照射による熱が問題となりやすい窓枠用の化粧材、自動車等の車両内装の化粧材として好適に用いることができる。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
１．測定及び評価
１－１．遮熱性
　実施例及び比較例で得られた化粧材に、２００Ｗ形ランプ（白熱灯，岩崎電気（株）製造）を用いて、室温（２３℃）、相対湿度５０％の条件下、３０ｃｍ高さから照射し、１０分後の化粧材の表面温度を測定し、下記の基準で評価した。
　Ａ：表面温度は８５℃以上９０℃未満であった。
　Ｂ：表面温度は９０℃以上９５℃未満であった。
　Ｃ：表面温度は９５℃以上１００℃未満であった。
１－２．木目意匠の暗色の度合い
　比較例１の化粧シートをリファレンスとして、実施例及び比較例の化粧シートを表面保護層から観察し、木目意匠の暗色の度合いを評価した。リファレンスに対して木目意匠の暗色度が極めて優れるものを３点、リファレンスに対して木目意匠の暗色度が優れるものを２点、リファレンスと同等あるいはリファレンスと同等未満と感じるものを１点として、２０人の被験者が評価を行い、平均点を算出した。結果を表１に示す。なお、リファレンスである比較例１は「Ｃ」とした。
＜評価基準＞
Ａ：平均点が２．０以上
Ｂ：平均点が１．５以上２．０未満
Ｃ：平均点が１．０以上１．５未満
２．化粧シート及び化粧材の作製
［実施例１］
　赤外線反射性を有する基材として、マンガン系複合酸化物を含む基材（厚さ６０μｍ。波長７８０～２５００ｎｍの分光反射率の平均３５％、Ｌ＊値：５８）を用意して、該シートの一方の面に、下記処方のベタ印刷層形成用インキ１をグラビアコート法により塗布、乾燥し、厚さ４μｍのベタ印刷層（木肌模様）を形成した。
＜ベタ印刷層形成用インキ１＞
・バインダー樹脂（アクリルウレタン系樹脂）　　　　７６質量部
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）　　　１０質量部
（平均粒子径：０．１３μｍ）
・黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０）　　　９質量部
（平均粒子径：０．０５μｍ）
・青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）　　　　　５質量部
（平均粒子径：０．０４μｍ）
・希釈溶剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　次いで、ベタ印刷層上に、下記処方の絵柄層形成用インキ１をグラビアコート法により塗布、乾燥し、厚さ７μｍの絵柄層（導管溝模様）を形成し、ベタ印刷層及び絵柄層を含む木目模様の装飾層を形成した。化粧シートの全面積に対する絵柄層の面積の割合は２０％とした。
＜絵柄層形成用インキ１＞
・バインダー樹脂（アクリルウレタン系樹脂）　　　　８０質量部
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）　　　１２質量部
（平均粒子径：０．１３μｍ）
・黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０）　　　６質量部
（平均粒子径：０．０５μｍ）
・黒色顔料（カーボンブラック）　　　　　　　　　　　２質量部
・希釈溶剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　次いで、絵柄層上に、接着剤層（ポリエステル樹脂、厚さ：５μｍ）を形成し、該接着剤層上に、透明性樹脂層（透明ポリプロピレン樹脂、厚さ：８０μｍ）を押出しラミネート方式で積層した。
　次いで、透明性樹脂層の表面にコロナ放電処理を施した後、２液硬化性ウレタン樹脂組成物を塗布してプライマー層（厚さ：２μｍ）を形成した。
　次いで、プライマー層上に下記処方の表面保護層形成用インキをロールコート法で塗布し、電子線照射装置を用いて、酸素濃度：２００ｐｐｍ、加速電圧：１７５ｋｅＶ、照射量：５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ３μｍの表面保護層を形成し、実施例１の化粧シートを得た。
＜表面保護層形成用インキ＞
・３官能ウレタンアクリレートオリゴマー　　　　　１００質量部
（質量平均分子量５０００）
・無機フィラー　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５質量部
（シリカ粒子、平均粒子径：５μｍ）
２液硬化型ウレタン樹脂からなる接着剤を塗布した塗装鋼板（厚さ：０．４ｍｍ）をオーブンに入れて、１５０℃で１分間養生した後、直ちにロールラミネーターを用いて、前記塗装鋼板と上記の化粧シートとを貼着し、実施例１の化粧材を得た。貼着の際は、塗装鋼板の接着剤塗布面と、化粧シートの白色ポリプレンシート側とを対向させた。
　得られた化粧シート、及び化粧部材について、上記の評価を行い、その評価結果を表１に示す。
［実施例２］
　ベタ印刷層形成用インキ１を下記処方のベタ印刷層形成用インキ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の化粧シート及び化粧材を得た。
＜ベタ印刷層形成用インキ２＞
・バインダー樹脂（アクリルウレタン系樹脂）　　　　３０質量部
・赤外線反射性顔料（ＴｉＯ２）　　　　　　　　　　５０質量部
・赤外線透過性顔料（ＦｅＯＯＨ）　　　　　　　　　　９質量部
（平均粒子径：０．１μｍ）
・赤外線透過性顔料（Ｆｅ２Ｏ３）　　　　　　　　　　　６質量部
（平均粒子径：０．１μｍ）
・赤外線反射性顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
（金属元素としてマンガン、カルシウム及びチタンを含む複合酸化物）
（石原産業株式会社製、品番：ＭＰＴ－３７０、黒色顔料、平均一次粒子径０．８μｍ）
・希釈溶剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
［実施例３］
　赤外線反射性を有する基材を、酸化チタンを含む基材（厚さ６０μｍ。波長７８０～２５００ｎｍの分光反射率の平均４０％、Ｌ＊値：９０）に変更し、ベタ印刷層形成用インキ１を上記処方のベタ印刷層形成用インキ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の化粧シート及び化粧材を得た。
［実施例４］
　赤外線反射性を有する基材を、酸化チタンを含む基材（厚さ６０μｍ。波長７８０～２５００ｎｍの分光反射率の平均４０％、Ｌ＊値：９０）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の化粧シート及び化粧材を得た。
［比較例１］
　赤外線反射性を有する基材を、酸化チタンを含む基材（厚さ６０μｍ。波長７８０～２５００ｎｍの分光反射率の平均４０％、Ｌ＊値：９０）に変更し、絵柄層形成用インキ１を下記処方の絵柄層形成用インキ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の化粧シート及び化粧材を得た。
＜絵柄層形成用インキ２＞
・バインダー樹脂（アクリルウレタン系樹脂）　　　　８０質量部
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）　　　　６質量部
（平均粒子径：０．１３μｍ）
・黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０）　　　９質量部
（平均粒子径：０．０５μｍ）
・黒色顔料（アゾメチンアゾ系顔料）　　　　　　　　　５質量部
（平均粒子径：０．２μｍ）
・希釈溶剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
［比較例２］
　赤外線反射性を有する基材を、酸化チタンを含む基材（厚さ６０μｍ。波長７８０～２５００ｎｍの分光反射率の平均４０％、Ｌ＊値：９０）に変更し、ベタ印刷層形成用インキ１を下記処方の絵柄層形成用インキ３に変更し、絵柄層形成用インキ１を下記処方の絵柄層形成用インキ３に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の化粧シート及び化粧材を得た。
＜ベタ印刷層形成用インキ３＞
・バインダー樹脂（アクリルウレタン系樹脂）　　　　８０質量部
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）　　　　６質量部
（平均粒子径：０．１３μｍ）
・黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０）　　　９質量部
（平均粒子径：０．０５μｍ）
・黒色顔料（アゾメチンアゾ系顔料）　　　　　　　　　５質量部
（平均粒子径：０．２μｍ）
・希釈溶剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
＜絵柄層形成用インキ３＞
・バインダー樹脂（アクリルウレタン系樹脂）　　　　７６質量部
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）　　　１０質量部
（平均粒子径：０．１３μｍ）
・黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０）　　　９質量部
（平均粒子径：０．０５μｍ）
・青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）　　　　　５質量部
（平均粒子径：０．０４μｍ）
・希釈溶剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
［比較例３］
　赤外線反射性を有する基材を、酸化チタンを含む基材（厚さ６０μｍ。波長７８０～２５００ｎｍの分光反射率の平均４０％、Ｌ＊値：９０）に変更し、ベタ印刷層形成用インキ１を下記処方の絵柄層形成用インキ４に変更し、絵柄層形成用インキ１を下記処方の絵柄層形成用インキ４に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の化粧シート及び化粧材を得た。
＜ベタ印刷層形成用インキ４＞
・バインダー樹脂（アクリルウレタン系樹脂）　　　　８０質量部
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）　　　　８質量部
（平均粒子径：０．１３μｍ）
・黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０）　　１０質量部
（平均粒子径：０．０５μｍ）
・黒色顔料（カーボンブラック）　　　　　　　　　　　２質量部
・希釈溶剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
＜絵柄層形成用インキ４＞
・バインダー樹脂（アクリルウレタン系樹脂）　　　　７８質量部
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）　　　　６質量部
（平均粒子径：０．１３μｍ）
・黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０）　　　８質量部
（平均粒子径：０．０５μｍ）
・黒色顔料（カーボンブラック）　　　　　　　　　　　８質量部
・希釈溶剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、実施例の化粧シートは、遮熱性に優れ、かつ暗色度に優れた意匠を表現できることが確認できる。
　本発明の化粧シートは、遮熱性に優れ、かつ暗色度に優れた意匠を表現できるため、床、壁、窓、扉、手すり、塀、柵、簀子等の建築物や構造物；ダッシュボード、グローブボックス、インパネアッパーケース、センターコンソール、フロアコンソール等の自動車等の車両；等の化粧シートとして有用であり、特に、太陽光の照射による熱が問題となりやすい窓枠用の化粧シート、自動車等の車両内装の化粧シートとして極めて有用である。
　１０：基材
　２１：ベタ印刷層
　２２：絵柄層
　２０：装飾層
　３０：透明性樹脂層
　４０：表面保護層
１００：化粧シート

Claims (15)

  1. 　赤外線反射性を有する基材上に、ベタ印刷層及び絵柄層を含む装飾層を有してなり、
    　前記ベタ印刷層は、赤外線透過性又は赤外線反射性を有する顔料とバインダー樹脂とを含み、
    　前記赤外線透過性又は赤外線反射性を有する顔料として、（Ａ）キナクリドン、イソインドリノン、ニッケルアゾ錯体及びフタロシアニンからなる顔料の群から選択される三種以上の化合物、又は、（Ｂ）マンガンとマンガン以外の少なくとも１種の金属元素を含む複合酸化物、アゾメチンアゾ系化合物及びペリレン系化合物からなる顔料の群から選択される一種以上の化合物、を含み、
    　前記絵柄層がカーボンブラックとバインダー樹脂とを含む、化粧シート。
  2. 　前記ベタ印刷層は、固形分基準で前記赤外線透過性又は赤外線反射性を有する顔料を５～８０質量％含む請求項１に記載の化粧シート。
  3. 　前記ベタ印刷層の厚みが０．５～１５μｍである、請求項１又は２に記載の化粧シート。
  4. 　前記絵柄層は、固形分基準で前記カーボンブラックを０．１～５．０質量％含む、請求項１～３の何れか１項に記載の化粧シート。
  5. 　前記絵柄層の厚みが０．５～２０μｍである、請求項１～４の何れか１項に記載の化粧シート。
  6. 　前記赤外線反射性を有する基材が、マンガンとマンガン以外の少なくとも１種の金属元素を含む複合酸化物を含む基材である、請求項１～５の何れか１項に記載の化粧シート。
  7. 　前記赤外線反射性を有する基材のＪＩＳ　Ｚ８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるＣＩＥ（国際照明委員会）Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値が６０以下である、請求項６に記載の化粧シート。
  8. 　前記赤外線透過性又は赤外線反射性を有する顔料が、（Ａ）キナクリドン、イソインドリノン、ニッケルアゾ錯体及びフタロシアニンからなる顔料の群から選択される三種以上の化合物である、請求項６又は７に記載の化粧シート。
  9. 　前記赤外線反射性を有する基材が酸化チタンを含む基材である、請求項１～５の何れか１項に記載の化粧シート。
  10. 　前記赤外線反射性を有する基材のＪＩＳ　Ｚ８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるＣＩＥ（国際照明委員会）Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値が８０以上である、請求項９に記載の化粧シート。
  11. 　前記赤外線透過性又は赤外線反射性を有する顔料が、（Ｂ）マンガンとマンガン以外の少なくとも１種の金属元素を含む複合酸化物、アゾメチンアゾ系化合物及びペリレン系化合物からなる顔料の群から選択される一種以上の化合物である、請求項９又は１０に記載の化粧シート。
  12. 　前記化粧シートの全面積に対する、前記絵柄層の面積の割合が５０％以下である請求項１～１１の何れか１項に記載の化粧シート。
  13. 　前記化粧シートが前記装飾層上に透明性樹脂層及び保護層の少なくとも何れかを有する請求項１～１２の何れか１項に記載の化粧シート。
  14. 　前記化粧シートの前記装飾層側の表面の前記ベタ印刷層及び前記絵柄層を有する箇所における、ＪＩＳ　Ｚ８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるＣＩＥ（国際照明委員会）Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値が４５以下である、請求項１～１３の何れか１項に記載の化粧シート。
  15. 　被着材と請求項１～１４の何れか１項に記載の化粧シートとを有する化粧材。
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