WO2005061599A1 - ポリオレフィン製微多孔膜 - Google Patents

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Takashi Ikemoto
Shinya Kawasoe
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin microporous membrane excellent in permeation performance, high strength and safety, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a polyolefin microporous membrane particularly useful for electronic components, particularly as a high-capacity, long-life nonaqueous electrolyte separator, a method for producing the same, and a nonaqueous electrolyte battery.
  • Polyolefin microporous membranes have been used for microfiltration membranes, battery separators, condenser separators, and the like. Particularly in recent years, it has been very widely used as a separator for a lithium ion secondary battery. At present, lithium-ion secondary batteries are required to have higher capacity, higher output, and longer life as power consumption increases.
  • the characteristics required for a separator for a lithium ion battery are a thin film and high transparency.
  • To increase the output of a battery it is necessary to pass ions at once. In order to transmit many ions at once, it is effective to use a large pore diameter for the passage of ions.
  • a microporous membrane having a small thickness and a large pore diameter is useful for a separator having high permeability.
  • Separators are also required to have high strength and high safety in order to prevent deterioration in safety due to thin-film bonding while improving battery characteristics.
  • the security according to the present invention has two aspects. 1 First is the shutdown performance of the separator. This is a property that when the inside of the battery is overheated, the sensor melts to form a coating covering the electrodes, cuts off the current, and ensures the stability of the battery by the presence of the coating stably. Pore size distribution is a factor contributing to shutdown. A separator having a narrow pore size distribution is excellent in shutdown performance because pores are simultaneously blocked when the inside of the battery reaches the melting point of the separator.
  • Another safety factor is the withstand voltage of the separator. This indicates the insulation performance of the separator, ie, how much voltage the separator can exist as an insulator between the electrodes without short-circuiting. As the separator becomes thinner, the distance between the electrodes becomes shorter. Therefore, a higher withstand voltage is required for the separator. It is considered that the pore diameter greatly contributes to the withstand voltage of the separator. If there is an extremely large pore size, it will be low due to the pore size! In addition, a short circuit due to a voltage easily occurs.
  • a separator for a high-capacity lithium ion secondary battery needs to have a moderately large pore diameter in order to reduce the film thickness in terms of film thickness and, in terms of pore diameter, obtain high permeation performance. . Also, in order to have high withstand voltage and excellent shutdown performance, a pore size distribution is narrow and a microporous film is required.
  • a phase separation method is well known as one method for producing a microporous membrane.
  • a resin and a plasticizer are mixed at a high temperature to obtain a uniform state, and then rapidly cooled to cause phase separation between the resin phase and the plasticizer phase. Thereafter, the plasticizer is extracted and removed to obtain a microporous membrane in which the plasticizer portion has communication holes.
  • Patent Document 1 As described in Patent Document 1, a polymer and a plasticizer are melt-kneaded and formed into a film, and then the polymer and the plastic are mixed in a microporous membrane produced by a phase separation method. There has been disclosed a technique of stretching a mixed film of agents and then extracting a plasticizer to obtain a microporous membrane.
  • a method using only such a polymer and a plasticizer can provide a high-strength membrane, there is a problem that the pore size is small and the permeability is low.
  • Patent Document 2 a demand for a microporous membrane having a large pore size and a narrow pore size distribution is disclosed in Patent Document 2.
  • the average through-hole diameter and the maximum pore diameter of the microporous membrane produced by the technique of this document are the pore diameters that prevent the permeation of particles, and the present invention Therefore, the pore size obtained by the bubble point method (described in detail later) is small! Therefore, when used as a battery separator, only those having a low battery output and a short battery life can be obtained.
  • an inorganic fine powder represented by silica fine particles is kneaded with a polyolefin resin and a plasticizer to form a film.
  • a method for obtaining a microporous membrane by extracting a plasticizer and inorganic fine powder has been disclosed (for example, Patent Documents 3-6). These have the advantage that a microporous membrane having a large pore diameter can be easily obtained by using inorganic fine powder.
  • the reason why a microporous membrane having a large pore size can be formed by using inorganic fine powder is considered as follows.
  • V in order to obtain a microporous film having a moderately large pore size and a narrow pore size distribution, which is useful for a separator for a high-capacity lithium ion secondary battery, V It is effective to use an inorganic fine powder that is dispersed with a fine particle size and has a narrow particle size distribution.
  • Patent Document 3 discloses a microporous membrane formed using inorganic fine powder. However, since this microporous membrane does not extract inorganic fine powder and has not been stretched, only a thick microporous membrane having a low piercing strength has been obtained.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing a microporous membrane having a uniform pore diameter using hydrophobic silica having good dispersibility.
  • the microporous membrane disclosed herein is a technique with a filtration membrane in mind. Therefore, the thickness of the disclosed microporous membrane is large, and the piercing strength is low. Therefore, the disclosed microporous membrane is not a microporous membrane useful for electronic components, particularly a high-capacity non-aqueous electrolyte separator, which is an object of the present invention. .
  • Patent Document 5 discloses a microporous membrane having a large pore diameter and excellent in permeation performance by performing stretching after extracting inorganic fine powder.
  • an inorganic fine powder having a narrow dispersed particle size distribution is not used. Also obtained Also, since the pore size distribution of the microporous membrane is wide, the withstand voltage is low and the piercing strength is also weak, so that the safety when the thin film is formed is inferior.
  • Patent Document 6 discloses a microporous membrane having a narrow pore size distribution.
  • an inorganic fine powder having a narrow dispersed particle size distribution is not used.
  • the obtained microporous membrane is a microporous membrane having a large thickness, a high porosity, and a low piercing strength.
  • the disclosed pore size distribution of the microporous membrane is not sufficiently narrow as compared with the present invention. Therefore, it is not a microporous membrane useful for the high-capacity non-aqueous electrolyte separator used in the present invention.
  • the separator becomes thin, the microporous film for an electronic component having high strength and high safety while having high permeation performance, a method for producing the microporous film, In addition, a non-aqueous electrolyte battery with high capacity, long life, and excellent safety has been obtained by using a separator having these characteristics.
  • Patent Document 1 Patent No. 3347835
  • Patent Document 2 Patent No. 2657430
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 58-19689
  • Patent Document 4 Patent No. 2835365
  • Patent Document 5 JP-A-2002-88188
  • Patent Document 6 Patent No. 3121047
  • microporous polyolefin membrane made of polyolefin having a moderately large pore size and a high piercing strength with a narrow pore size distribution was obtained. It has been found that it is a microporous membrane having high permeability as a norter and excellent in safety, and is particularly useful as a high-capacity non-aqueous electrolyte separator for electronic components. In addition, they have found that a non-aqueous electrolyte battery having high capacity, long life, and excellent safety can be obtained by using a separator having these characteristics.
  • inorganic fine powder having a narrow particle size distribution and being dispersed to an appropriate particle size produces a microporous polyolefin membrane having high V, high permeability, high strength, high strength, and high safety.
  • the present invention has been found to be an indispensable element in the method.
  • the configuration of the present invention is as follows.
  • a polyolefin nonaqueous electrolyte battery separator comprising the polyolefin microporous membrane according to (1).
  • a nonaqueous electrolyte battery characterized by using the polyolefin microporous membrane of (3) above as a separator.
  • a method for producing a non-aqueous electrolyte battery separator comprising obtaining a porous membrane, wherein the non-aqueous electrolyte battery separator comprises: The microporous polyolefin made by using inorganic fine powder with a dispersion average particle size of 0.01 to 5 m and a ratio of 95 vol% dispersed cumulative particle size to 5 vol% dispersed cumulative particle size of 1.0 to 10.0 The above method, comprising a membrane.
  • the present invention it is possible to provide a microporous membrane excellent in permeation performance, strength and safety.
  • a polyolefin non-aqueous electrolyte battery separator particularly useful as a microporous membrane for electronic components, particularly a high capacity, long life non-aqueous electrolyte battery separator.
  • the above-mentioned effect can be exerted even when a thin film is formed as compared with a conventional one.
  • this microporous membrane as a separator, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte battery having high capacity, long life and excellent safety.
  • the film thickness of the microporous membrane of the present invention is 1 to 30 m, preferably 1 to 27 m, more preferably 1 to 25 m, still more preferably 1 to 22 ⁇ m, and most preferably 1 to 20 ⁇ m. is there. If the film thickness is less than 1 ⁇ m, the mechanical strength and the safety at the time of shutdown are inferior, and if it exceeds 30 m, the permeability is low, and it is inferior as a separator for high capacity batteries.
  • the porosity is 30 to 60%, preferably 35 to 55%. If the porosity is less than 30%, the permeability is poor, and if it exceeds 60%, the mechanical strength and the safety in shutdown are poor.
  • the air permeability is 50-250 sec ZOOcc, preferably 50-200 sec ZOOcc, more preferably 50-150 sec ZOOcc. If the air permeability is lower than 50 seconds ZlOOcc, the safety at the time of shirt down is inferior. If it exceeds 250 seconds ZlOOcc, the permeation performance is inferior.
  • the peak IJ intensity is 3.5-20.ON in terms of 20 m, and preferably 4.0-20.ON. If the puncture strength in terms of 20 m is smaller than 3.5 N, the membrane strength will be low and the membrane will be broken or the safety will be poor immediately.
  • the maximum pore size determined by the bubble point method is 0.08-0.20 ⁇ m, preferably 0.
  • the ratio of the average pore size to the maximum pore size is 1.00-1.40. If the pore size ratio is greater than 1.40, the pore size distribution is wide and the pore size is not uniform, and safety during shutdown and withstand voltage are poor.
  • the temperature during shutdown of the microporous membrane of the present invention is preferably 7 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or lower, and most preferably 4 ° C. or lower. From the viewpoint of ensuring safety during shutdown, the temperature from the start of shutdown to the complete shutoff of the power current is preferably 5 ° C or less. The shorter the time during which the temperature difference is small from when the film starts to melt until the force is shut down, the better the safety.
  • the microporous membrane having a low numerical value contains a large amount of polymer, but has high permeability and is useful as a separator excellent in permeation performance and safety.
  • the ratio between the air permeability and the polymer ratio is preferably 2.5 or less, more preferably 2.3 or less, and most preferably 2.0 or less, in consideration of permeability and safety.
  • the withstand voltage is preferably 0.8 KV or more in terms of 20 m, more preferably 1. OKV or more, and most preferably 1.2 KV or more.
  • step (b) melt kneading the mixture prepared in step (a) in an extruder equipped with a T die at the tip;
  • step (c) a step of extruding the kneaded product obtained in the step (b) with a T-die force, rolling both sides with a heating roll, cooling, and forming a sheet.
  • the inorganic fine powder used in the production method of the present invention includes silica and Examples include calcium silicate, aluminum silicate, alumina, calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin clay, talc, titanium oxide, carbon black, and diatomaceous earth. These may be used alone or as a mixture of several types.
  • the preferred inorganic fine powder in the present invention is silica, and particularly preferred is silica prepared by a dry method.
  • the dispersed average particle size of the inorganic fine powder is 0.01 to 5 ⁇ m, preferably 0.05 to 3 ⁇ m, and more preferably 0.1 to: m.
  • Inorganic fine particles represented by silica form ordinary aggregates having a strong cohesive force. Therefore, it is unlikely to exist in the state of primary particles (one size of fine particles not forming an aggregate).
  • the dispersion average particle size referred to in the present invention is different from the primary particle size, and indicates the state of aggregation and dispersion of inorganic fine particles. What is important in the fine particle mixture system is the dispersion state of the fine particles.
  • the dispersion average particle size is smaller than 0.01 m, the finely divided film is too finely dispersed when used in producing the microporous film. As a result, the resulting microporous membrane has insufficient transparency.
  • the dispersion average particle size is larger than 5 m, the inorganic fine particles are present in a large state in the film when used in producing a microporous film. As a result, the film structure becomes uneven and high! ⁇ A microporous membrane with safety cannot be obtained! / ⁇ .
  • the ratio of the 95 vol% dispersion cumulative particle size and the 5 vol% dispersion cumulative particle size of the inorganic fine powder (that is, the former value Z the latter value) is 1.0 to 10.0, preferably 1.0 to 10.0. 7.0, and more preferably 1.0-5.0.
  • the 5vol% dispersion cumulative particle size is the particle size in which the total volume fraction, including the small particle size side force, of the total inorganic fine powder used reaches 5%.
  • the 95 vol% dispersion cumulative particle size is a particle size at which the volume fraction of the entire inorganic fine powder used, which is calculated from the small particle size side, reaches 95%.
  • This dispersion cumulative particle size ratio indicates the distribution state of the inorganic fine particles at the time of measuring the dispersion average particle size. If the dispersion cumulative particle size ratio of the inorganic fine powder exceeds 10.0, the dispersion of the inorganic particles in the film becomes uneven, so that the film structure becomes uneven, resulting in a microporous material having high V, strength and safety. I can't get a film!
  • silica fine powder As a typical example of the inorganic fine powder, a method for producing silica fine powder will be described below.
  • a method for synthesizing silica fine powder which are also characterized by their characteristic strength.
  • Dry method for producing at a high temperature of 1000 ° C or more wet method for reacting sodium silicate with mineral acids and salts in an aqueous solution; reacting sodium silicate with mineral acid to form silica gel, An organogel obtained by replacing the water in the gel with an organic solvent is subjected to heat treatment under pressure.
  • Arogenore method There is the Arogenore method.
  • the pH is made alkaline during the reaction between sodium silicate and mineral acid to increase the growth rate of the silica particles and flocculate them into flocs, thereby causing the sedimentation of the generated silica to sediment, and the pH during the reaction.
  • a gel method in which silica is aggregated in a state where the growth of silica particles is suppressed by acidifying the silica to form a gel between the silica aggregate and the reaction solution.
  • silica synthesized by a dry method is preferable in view of the dispersibility of the silica fine powder that can use the silica prepared by the above-described production method. This is because dry silica exhibits a high dispersibility in the mixing step (a) and in the melt mixing by the extruder in (b) due to the weaker cohesive force of the particles than the wet silica. .
  • wet silica having a higher cohesive force than dry silica can be obtained by pulverizing and classifying the silica after the synthesis so that the dispersion average particle diameter is small and the particle diameter is uniform. It is preferable to use this crushed and classified silica even for silica prepared by a wet method.
  • a surface-hydrophobic silica obtained by subjecting a surface of a synthesized silica to a hydrophobic treatment is also known.
  • hydrophilic silica is preferable.
  • the oil absorption of the silica fine powder is preferably from 100 to 400 ml / 100 g, more preferably from 150 to 300 ml / 100 g, considering the polyolefin resin, the plasticizer and the dispersion.
  • the polyolefin resin used in the present invention may be either a polyolefin resin or a polyolefin yarn containing several types of polyolefins.
  • the polyolefin include polyethylene, polypropylene, and poly 4-methyl-1 pentene, and two or more of these may be blended for use. In order to achieve high permeability, it is preferable to use polyethylene alone.
  • the density is more than 0. 94gZcm 3
  • High density polyethylene such as, density 0. 93-0.
  • the use of high-density polyethylene and medium-density polyethylene is preferred. They may be used alone or as a mixture.
  • ultrahigh molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [r?] Of about 5-20 dl / g. — More preferably, 80 wt% is added. In order to obtain high permeation performance, it is preferable to add 10 to 95 wt% of high density polyethylene.
  • polyethylene having a narrow molecular weight distribution prepared using a meta-mouth catalyst and polyethylene having a wide molecular weight distribution prepared by two-stage polymerization can also be used.
  • Examples of the type of polypropylene used in the present invention include propylene homopolymer, ethylene-propylene random copolymer, and ethylene propylene block copolymer. It is preferable that the ethylene content in all the polypropylene used is 0 to 3 mol%, and it is more preferable that all of the polypropylenes are propylene homopolymers. Of the polypropylene used
  • [7?] Is preferably 25 dl / g, more preferably 2 to 7 dl / g.
  • Plasticizers used in the present invention include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, and dibutyl phthalate; organic acid esters such as adipic acid ester and glyceric acid ester; and phosphoric acid such as trioctyl phosphate Esters; liquid paraffin; solid wax; mineral oil. Phthalic acid esters are preferred in view of compatibility with polyethylene. These may be used alone or as a mixture.
  • the polyolefin resin is added to the total weight of the above three components in order to increase the strength of the microporous membrane. 10-50 wt% is preferred, and 20-40 wt% is more preferred.
  • the plasticizer is more preferably 40 to 6 wt%, preferably 30 to 70 wt%, in order to improve the moldability and optimize the pore size of the microporous membrane.
  • Inorganic fine powder is used to optimize pore size and increase membrane strength.
  • One is preferably 40% by weight, and more preferably 10-30% by weight!
  • an antioxidant an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antiblocking agent, etc. may be used as long as the present invention is not significantly impaired.
  • Various additives can be added.
  • the usual mixing method using a blending machine such as a Henschel mixer, a V-blender, a pro-share mixer, a ribbon blender, etc. is sufficient for mixing these three components of polyolefin, inorganic fine powder and plasticizer.
  • the mixture is kneaded by a melt kneading device such as an extruder or a kneader.
  • the resulting kneaded material is formed into a sheet by melt molding using a T die.
  • the force of molding through a gear pump is preferable in terms of dimensional stability.
  • step (c) as a cooling method, a method of cooling with air, a method of cooling by contacting with a roll whose temperature has been adjusted to 20 to 120 ° C lower than the temperature of the T-die discharge resin, and a T-die It is possible to adopt a method of rolling while using a calender roll 20 to 120 ° C lower than the discharge resin temperature and cooling it while forming it into a sheet. It is preferable to use a method in which the temperature is lower by 20 to 120 ° C than the temperature of the resin discharged from the T-die and cooled while being formed into a sheet by rolling with a render roll in view of uniformity of the film thickness.
  • the distance between the contact point of the T-die and the sheet of the roll is in the range of 5 to 500 mm.
  • the die discharge temperature can be measured by using a normal thermocouple thermometer so that the terminal does not touch the die, and is brought into contact with the discharge resin.
  • the plasticizer and the inorganic fine powder in the film are extracted with a solvent.
  • Solvents used for extracting the plasticizer include organic solvents such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, and acetone; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; methylene chloride; Halogenated hydrocarbons such as 1,1,1-trichloroethane and the like can be used. These can be used alone or as a mixture.
  • a solvent used for extracting the inorganic fine powder an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used.
  • the extracted membrane is stretched at least uniaxially. Uniaxial direction
  • roll stretching or stretching using a tenter is possible.
  • the stretching ratio is preferably biaxial stretching in consideration of high strength and thin film.
  • the stretch ratio is preferably 6 times or more, more preferably 8 times or more, in terms of area ratio in consideration of high strength and thinning.
  • biaxial stretching either sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching may be used.
  • sequential biaxial stretching is preferred.
  • stretching can be performed with a single film, or a plurality of films can be stretched. From the viewpoint of high strength, it is preferable to extend two or more sheets. Further, after or after the stretching, heat treatment such as heat fixing or thermal relaxation may be performed.
  • test method shown in the examples is as follows.
  • composition 86.4% ethanol, 7.3% methanol, 6.3% moisture
  • Dispersion cumulative particle size ratio 95vol% dispersion cumulative particle size / 5vol% dispersion cumulative particle size
  • Porosity (%) [ ⁇ Volume (cm 3 ) (Mass (g) Density of Z polyethylene (gZcm 3 )) ⁇ Z Volume (cm 3 )] X 100 (%)
  • a piercing test was performed under the conditions of a radius of curvature of the needle tip of 0.5 mm and a piercing speed of 2 mmZsec, and the maximum piercing load (N) was measured. The measured value was multiplied by 20 ( ⁇ m) Z film thickness ( ⁇ m) to obtain the puncture strength converted to 20 ⁇ m.
  • Pore size ratio maximum pore size m) Z average pore size m)
  • Electrolyte solution Lithium perchlorate ImolZ liter dissolved in a mixed solution (50Z50% by volume) of propylene carbonate and dietoxetane, Electrode: Platinum black electrode, Electrode area: 0.785 cm 2 , Distance between electrodes: 3 mm was measured under the following conditions.
  • Fig. 1 prepare two pieces of nickel foil (A, B) with a thickness of 10 m, and place one of the nickel foils A on a glass slide, leaving a square section of 10 mm long and 10 mm wide. Mask and secure.
  • FIG. 2 As shown in Fig. 2, another nickel foil B was placed on a ceramic plate to which a thermocouple was connected, and a microporous membrane of a measurement sample immersed in a specified electrolyte for 3 hours was placed on top of this. Force Place the slide glass on which nickel foil is attached, and further place silicon rubber.
  • the temperature was raised at a rate of 15 ° CZmin with a pressure of 1.5 MPa applied by a hydraulic press.
  • the impedance change at this time was measured under the conditions of AC IV and 1 kHz.
  • the shutdown speed was determined as follows. Create a graph of temperature on the horizontal axis and Log (impedance) on the vertical axis, draw a tangent to the curve at an impedance of 100 ⁇ , and use the points where this tangent intersects 1 ⁇ and 1000 ⁇ The temperature during shutdown was determined.
  • the specified composition ratio of the electrolytic solution is as follows.
  • Electrolyte composition ratio LiBF with the above solvents
  • trioctyl phosphate was added to a concentration of 0.5% by weight.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the raw material polyolefin and the membrane can be obtained by determining the intrinsic viscosity [7?] At 135 ° C. in a decalin solvent based on ASTM D4020.
  • a load of 15 g was applied between the microporous membrane and an aluminum electrode having a diameter of 4 cm, and this was connected to a withstand voltage measuring device (TOS9201) manufactured by Kikusui Electronics Corporation for measurement.
  • the measurement conditions are as follows: 1. Apply AC voltage (60 Hz) at the speed of 1. OKVZsec, and use the short-circuited voltage value as the withstand voltage measurement value of the microporous membrane. The measured value was multiplied by 20 ( ⁇ m) Z film thickness (ix m) to obtain a 20 ⁇ m converted withstand voltage value.
  • lithium-cobalt composite oxide LiCoO 100 parts by weight of lithium-cobalt composite oxide LiCoO as a positive electrode active material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • LiPF as a solute in a mixed solvent of ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate 1: 2 (volume ratio)
  • a microporous membrane separator, a strip-shaped positive electrode, and a strip-shaped negative electrode to be evaluated are stacked in the order of a strip-shaped negative electrode, a separator, a strip-shaped positive electrode, and a separator, and spirally wound to form an electrode plate laminate.
  • the electrode plate laminate After pressing the electrode plate laminate into a flat shape, it is housed in an aluminum container, the aluminum lead is led out to the positive electrode current collector, and the nickel lead is led out from the negative electrode current collector to pull out the container bottom. To obtain a battery wound body.
  • the above-mentioned non-aqueous electrolyte is injected into the battery wound body prepared in (15) and sealed to prepare a lithium ion battery.
  • the battery is charged at a charge current of 1 A to a final charge voltage of 4.2 V and discharged at a charge current of 1 A to a final discharge voltage of 3 V at a temperature of 25 ° C. This was defined as one cycle, and charge and discharge were repeated, and the ratio of the capacity after 500 cycles to the initial capacity (capacity retention) was expressed as the vital characteristic.
  • DOP dioctyl phthalate
  • Example 4 20.6 wt% of silica fine powder A used in Example 1, [r?] 11.5 dl / g ultra-high molecular weight polyethylene 10.2 wt%, [r?] 1.8 dLg high density polyethylene 10.2 wt% [7?] 11.8 dlZg of linear low density polyethylene (13.6 wt%) and DOP 45.4 wt% were mixed and granulated. Thereafter, the mixture was kneaded with a twin screw extruder equipped with a T-die and formed into a sheet having an extrusion thickness of 90 / zm. DOP was extracted from the molded product with methylene chloride, and fine powder was extracted and removed with sodium hydroxide. The two microporous membranes were stacked and stretched 4.5 times in the vertical direction under heating at 115 ° C, and then stretched 2.0 times in the horizontal direction under heating at 120 ° C. Table 2 shows the physical properties of the obtained film.
  • the silica fine powder A used in Example 1 was 20.6 wt%, [r?] 11.5 dl / g ultra-high molecular weight polyethylene 3.4 wt%, [r?] 7. OdlZg ultra-high molecular weight polyethylene 6. 8wt%, [r?] 3.8dlZg low density polyethylene 10.2wt%, [7?] 1.8dlZg linear low density polyethylene 13.6wt%, DOP45.4wt% Granulated. Thereafter, the mixture was kneaded with a twin screw extruder equipped with a T die and extruded into a sheet having a thickness of 90 m.
  • DOP was extracted from the molded product with methylene chloride, and finely divided silica was extracted and removed with sodium hydroxide to obtain a microporous membrane.
  • the two microporous membranes were stacked and stretched 5.0 times in the machine direction under heating at 115 ° C, and then stretched 2.0 times in the transverse direction under heating at 120 ° C.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained film. Battery evaluation was performed using this film. Table 2 also shows the results of the battery evaluation.
  • the silica fine powder A used in Example 1 was 20.6 wt%, [r?] 5.5 dlZg of ultra-high molecular weight polyethylene 10.2 wt%, [r?] 3.8 dlZg of low density polyethylene 10.2 wt%, [7?] 1.1.8 dlZg of linear low-density polyethylene 13.6 wt% and DOP45.4% were mixed and granulated. Thereafter, the mixture was kneaded and extruded into a 90 m-thick sheet using a twin-screw extruder equipped with a T-die.
  • the power of the molded product is also DOP with methylene chloride and finely divided silica was extracted and removed to obtain a microporous membrane.
  • the two microporous membranes were stacked and stretched 5.0 times in the longitudinal direction under heating at 115 ° C, and then stretched 2.0 times in the transverse direction under heating at 120 ° C.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained film.
  • Dispersion average particle size 0.30 ⁇ m, 95vol% dispersion cumulative particle size 0.50 / ⁇ , 5 vol% dispersion cumulative particle size 0.13 / ⁇ , ratio of dispersion cumulative particle size 3.8 prepared by dry method A microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 5, except that a fine silica powder B (see Table 1) having an oil absorption of 220 ml and a primary particle size of 20 nm was used. Table 2 shows the physical properties of the obtained film. In addition, battery evaluation was performed using this film. Table 2 also shows the results of the battery evaluation.
  • Hydrophobic silica prepared by a dry method and the surface of which is hydrophobized with dimethylcyclosilane.Dispersion average particle size 0.27 m, 95 vol% dispersion cumulative particle size 0.55 ⁇ m, 5 vol% dispersion cumulative particle size 0. 16 ⁇ m, dispersion cumulative particle size ratio 3.4, oil absorption 280 ml Z100 g, silica fine powder C with primary particle size 12 nm (see Table 1) 20 wt%, [r?] 7. Ultra high molecular weight polyethylene of OdlZg 19 2wt%, [r?] 2.
  • This raw material was kneaded and extruded into a sheet having a thickness of 90 m by a twin-screw extruder equipped with a T-die in the same manner as in Example 1.
  • the power of the molded product was determined by extracting and removing DOP with methylene chloride and finely divided silica with sodium hydroxide to form a microporous membrane.
  • the two microporous membranes were stacked and stretched 4.5 times in the longitudinal direction under heating at 110 ° C, and then stretched 2.0 times in the transverse direction under heating at 130 ° C. Table 2 shows the physical properties of the obtained film.
  • Dispersion average particle diameter 0.60 ⁇ m, 95vol% dispersion accumulated particle diameter 0.85 ⁇ m, 5vol% dispersion accumulation particle diameter 0.42 ⁇ m, dispersion accumulation particle prepared by wet method, pulverized and classified A microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that silica fine powder D (see Table 1) having a diameter ratio of 2.0, an oil absorption of 200 ml, and a primary particle size of 15 nm was used. Table 2 shows the physical properties of the obtained film. In addition, battery evaluation was performed using this film. Table 2 also shows the results of the battery evaluation.
  • a microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 5, except that a silica fine powder E (see Table 1) having a diameter ratio of 4.9, an oil absorption of 200 ml, and a primary particle size of 15 nm was used.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained film. In addition, battery evaluation was performed using this film. Table 2 also shows the results of the battery evaluation.
  • Example 11 Using the silica fine powder E used in Example 11, a microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 7. Table 2 shows the physical properties of the obtained film.
  • Dispersion average particle diameter 1.70 ⁇ m, 95vol% dispersion cumulative particle diameter 4.32 ⁇ m, 5vol% dispersion cumulative particle diameter 0.64 ⁇ m, dispersion cumulative particle prepared by wet method, pulverized and classified A microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 5, except that silica fine powder F (see Table 1) having a diameter ratio of 6.8, an oil absorption of 200 ml, and a primary particle size of 15 nm was used. Table 2 shows the physical properties of the obtained film.
  • Dispersion average particle size 7.10 ⁇ m, 95vol% dispersion cumulative particle size 10.10m, 5vol% dispersion cumulative particle size 2.5 / ⁇ , dispersion cumulative particle size ratio 4.0, oil absorption prepared by wet method A microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a fine silica powder G (see Table 1) having a volume of 190 ml and a primary particle size of 20 nm was used.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained film.
  • Figures 3 and 5 show charts of the measured temperatures during shutdown of this film. In addition, battery evaluation was performed using this film. Table 2 also shows the results of the battery evaluation.
  • Dispersion average particle size 2.08 ⁇ m, 95vol% dispersion cumulative particle size 6.40 ⁇ m, 5vol% dispersion cumulative particle size 0.48 ⁇ m, dispersion cumulative particle size ratio 13.3, oil absorption prepared by wet method Amount 220mlZl00g, A microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a silica fine powder H having a primary particle size of 15 nm (Nipsil N-41, manufactured by Tohoku Soichi Silica) was used (see Table 1). Table 2 shows the physical properties of the obtained film.
  • Dispersion average particle diameter prepared by wet method 0.71 ⁇ m, 95 vol% dispersion cumulative particle diameter 14.14 ⁇ m, 5 vol% dispersion cumulative particle diameter 0.49 ⁇ m, dispersion cumulative particle diameter ratio 28.9, oil absorption
  • a microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 5, except that 240 ml of Z100 g and a fine silica powder 1 having a primary particle size of 20 nm (Tosoh's silica: Nipsil LP) (see Table 1) were used.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained film. In addition, battery evaluation was performed using this film. Table 2 also shows the results of the battery evaluation.
  • a microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 5, except that silica fine powder J having a primary particle size of 16 nm (manufactured by Toso-I'Silica: Nipsil VN) (see Table 1) was used. Table 2 shows the physical properties of the obtained film.
  • the mixture was guided to a simultaneous biaxial tenter stretching machine, and simultaneously biaxially stretched at a magnification of 7 ⁇ 7 under heating at 115 ° C.
  • it was sufficiently immersed in methylene chloride to extract and remove liquid paraffin to obtain a microporous membrane.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • the battery was evaluated using this film. Table 2 also shows the results of the battery evaluation.
  • Example 1 A 18 46 100 4.3 0. L34 0, 096 1.37 0.9 2.5 4.9 1.35 90 1.25
  • Example 2 A 15 45 95 5.3 0.137 0.101 L36 ⁇ 3.0 4,9 1.40
  • Example 1 € 448 6 6. 0. 0.095 1.28 oa 4.0 4.9 1.60 _ _
  • Example 4 A 20 46 110 4.5 0.134. , 097 1.38 3.0 4.5 1.35 1-Example 5
  • Example 5 A 18 45 110 4.7 0.128 0,099 1-29 0.9 2.0 4.5 1.40 90 1.30
  • Example 6 k 15 43 100 5.2 0.125 0.098 1.28 0.8 3,0 4, 5 1.50
  • Example 7 A 18 45 80 4.1 0, 130 0.105 1.24 os 2.0 3.6 1.45--Example 8 18 45 110 4.6 0.132 0.100 L32 0.9 2.0 4,5 1.35 90 1,20
  • Example 9 18 46 120 4.S 0.12 G ⁇ .093 1, 36 0.9 2.5 4.9 1.35
  • Example 10 D ⁇ 47 95 4.5 0.146 104 1,40 0.9 3.0 4.9 1.30 90 shi 20
  • Example 11 E 18 45 105 4.6 0, 138 0.100 1.38 0,9 2.5 5 1.30 1.20
  • Example 12 E L5 44 95 5.1 0.135 ⁇ .103 L 31 0.8 3.0 4, 5 1.35-One
  • Example 13 L8 45 100 4.3 0.138 0.102 1 "35 0.9 2.0 3.6 1.30
  • One-Comparative Example G 18 52 50 3.2 0.233 0.150 1.49 0.7 10, 5 4,9 0, 70 90 0.60
  • Comparative Example 2 H IS 49 95 3.5 0.176 0.100 1.76 1.9.0 4,9 L00--Comparative Example 3
  • I IS 48 90 3.4 153 1, 55 0.9 7.5 4.5 L00 0.80
  • Comparative example J 18 51 ao o.ia & 1.ee 1 4.5 0.70-_ Specific squeez
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention which is excellent in permeation performance, high strength and safety, is preferably used for electronic components, and especially as a non-aqueous electrolyte battery separator. Particularly, it is suitable as a high-capacity non-aqueous electrolyte separator requiring a thin film. Further, by using this microporous membrane as a separator, a non-aqueous electrolyte battery having high capacity, long life, and excellent safety can be obtained.
  • FIG. 1 is a plan view showing a slide glass with a nickel foil used for measuring a fuse temperature and a short-circuit temperature.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a fuse temperature and short-circuit temperature measuring device.
  • FIG. 3 is a graph showing changes in impedance of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is an enlarged view of impedance of Example 1.
  • FIG. 5 is an enlarged view of the impedance of Comparative Example 1.

Abstract

　本発明は、膜厚１～３０μｍ、気孔率３０～６０％、透気度５０～２５０ｓｅｃ／１００ｃｃ、突刺強度３．５～２０．０Ｎ／２０μｍ、バブルポイント法により求めた最大孔径０．０８～０．２０μｍ、最大孔径と平均孔径の比（最大孔径／平均孔径）が１．００～１．４０である、ポリオレフィン製微多孔膜を提供するものである。本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、高い透過性能を有しつつも、高い安全性が得られる為、特に、近年の小型高容量型の非水電解液系電池用セパレーターとして有用である。

Description

明 細 書
ポリオレフイン製微多孔膜
技術分野
[0001] 本発明は、透過性能に優れ、高強度及び安全性に優れたポリオレフイン製微多 孔膜及びその製造方法に関するものである。本発明は、特に電子部品用として、な かでも高容量、長寿命の非水電解液系セパレーターとして有用なポリオレフイン製微 多孔膜及び、その製法、並びに非水電解液系電池に関する。
背景技術
[0002] ポリオレフイン製微多孔膜はこれまで、精密ろ過膜や電池用セパレーター、コンデ ンサー用セパレーター等に使用されている。特に近年では、リチウムイオン二次電池 用セパレーターとして非常に多く用いられている。現在、リチウムイオン二次電池は消 費電力の上昇に伴い、高容量化、高出力化、長寿命化が求められている。
[0003] これを受け、リチウムイオン電池用セパレーターに求められる特性は、薄膜ィ匕と高透 過性能である。電池の高容量化には、電池用セパレーターを薄くし、その分、正負極 の活物質を多くすることが有効である。電池の高出力化には、一気にイオンを通過す ることが求められる。一度に多くのイオンを透過する為には、イオンの通り道となる孔 径が大き!/ヽことが有効である。
[0004] 電池の高寿命化には、充放電を繰り返した際に発生する不純物で孔詰まりを発生 し難くすることが求められる。孔径が大きいセパレーターでは不純物による孔の閉塞 が起こりにくぐ電池容量の低下が発生し難い。この電池寿命を示す一つの指標とし てはサイクル特性が挙げられる。サイクル特性とは、初期容量に対して、充放電を繰 り返した際の電池容量保持率を示すものであり、サイクル特性が高ければ長寿命で あるといえる。
つまりこれらのことを考えると、高透過性能のセパレーターには膜厚が薄ぐ且つ孔 径の大きな微多孔膜が有用である。
[0005] 電池特性の向上と同時に、薄膜ィ匕に伴う安全性の低下を防ぐため、高強度、高安 全性もセパレーターに求められている。本発明で言う安全性とは 2つの側面がある。 1 つは、セパレーターのシャットダウン性能である。これは、電池内部が過熱した際にセ ノル一ターが溶融して電極を覆う被膜となり、電流を遮断し、その被膜が安定に存在 することにより電池の安全性を確保する性能である。シャットダウンに寄与する因子と して、孔径分布が挙げられる。孔径分布が狭いセパレーターは、電池内部がセパレ 一ターの融点に達した際に、孔閉塞が一斉に発生する為、シャットダウン性能に優れ る。
[0006] 安全性のもう 1つは、セパレーターの耐電圧である。これはセパレーターがどの程度 の電圧まで短絡せずに、電極間で絶縁体として存在しうるかという、セパレーターの 絶縁性能を示している。セパレーターが薄くなるに従い、電極間距離が短くなるため 、セパレーターにはより高い耐電圧が求められる。セパレーターの耐電圧には、孔径 が大きく寄与していると考えられる。極度に大きい孔径部分が存在すると、その孔径 が原因で低！、電圧での短絡が発生しやすくなる。
[0007] つまり、高容量リチウムイオン二次電池用セパレーターとしては、膜厚に関しては薄 膜化、孔径に関して言えば、高い透過性能を得る為に、適度に大きな孔径を持つこ とが必要である。また、高い耐電圧と、優れたシャットダウン性能を有する為には、孔 径分布が狭 、微多孔膜が必要である。
[0008] また、微多孔膜の 1つの製造方法として、相分離法が良く知られている。この製法は 、榭脂と可塑剤を高温で混合し均一状態にした後、急冷することで榭脂相と可塑剤 相で相分離を起こさせる。その後、可塑剤を抽出除去することで、可塑剤部分が連通 孔となった微多孔膜を得ると 、う製法である。
[0009] これまで、相分離法で製造された微多孔膜にお!ヽて、特許文献 1に代表されるよう に、ポリマーと可塑剤を溶融混練しフィルム状に成形した後、ポリマーと可塑剤の混 合フィルムを延伸し、その後可塑剤を抽出して微多孔膜を得る技術が開示されてい る。し力しながら、このようなポリマーと可塑剤のみを用いる製法では強度の高い膜は 得られるものの、孔径が小さぐ透過性能が低いという問題があった。ポリマーと可塑 剤のみを用いる製法においても、特許文献 2のように孔径が大きぐ孔径分布の狭い 微多孔膜の要求が開示されている。しかし、この文献の技術によって製造された微多 孔膜の平均貫通孔径、並びに最大孔径は粒子透過を阻止する孔径であり、本発明 で 、うバブルポイント法 (後に詳述)で求める孔径としては小さ!/、孔径である。その為 、電池セパレーターとして用いた際、電池出力が低ぐ電池寿命も短いものしか得ら れない。
[0010] 一方、孔径が大きぐ透過性に優れた微多孔膜を得る技術としては、シリカ微粒子 に代表される無機微粉体をポリオレフイン榭脂、可塑剤とともに混練しフィルム状に成 形した後、可塑剤、無機微粉体を抽出することで微多孔膜を得る方法が開示されて いる (例えば、特許文献 3— 6)。これらは、無機微粉体を使用することで、容易に孔 径の大きな微多孔膜を得ることが出来るという利点がある。無機微粉体を使用するこ とにより孔径の大きな微多孔膜が出来る理由は以下のように考えられる。混合溶融体 中のポリマーと可塑剤が相分離する際、混合溶融体中に分散した無機微粉体を核と して可塑剤相が形成される。このため、無機微粉体が存在する混合溶融体は、抽出 可能相（可塑剤 +無機微粉体相）のサイズを大きくすることが出来、結果的に孔径の 大きな微多孔膜を製造することが出来る。
上記のことを鑑みると、高容量リチウムイオン二次電池用セパレーターに有用となる 、孔径が適度に大きぐ孔径分布が狭い微多孔膜を得る為には、混合溶融体中にお V、て適度な粒径で分散し、且つ粒径分布の狭 、無機微粉体を用いることが効果的 である。
[0011] 特許文献 3は無機微粉体を用いて作成した微多孔膜の開示がある。しかし、この微 多孔膜は無機微粉体を抽出しない上、延伸を実施していない為、膜厚が厚ぐ突刺 強度が低い微多孔膜しか得られていない。また、特許文献 4では、分散性の良好な 疎水性シリカを用いて均一な孔径を持つ微多孔膜の製造方法が開示されている。し かし、ここで開示されている微多孔膜はろ過膜を念頭においた技術である。その為、 開示された微多孔膜の膜厚は厚ぐ突刺強度も低いため、本発明で課題としている 電子部品用、なかでも高容量の非水電解液系セパレーターに有用な微多孔膜では ない。
[0012] また、特許文献 5では、無機微粉体を抽出後、延伸を行うことにより、大きな孔径を もち、透過性能に優れた微多孔膜の開示がなされている。しかし、ここで開示されて いる技術では、分散粒径分布の狭い無機微粉体が使用されていない。また、得られ た微多孔膜の孔径分布も広いために、耐電圧が低ぐ突刺強度も弱い為に、薄膜ィ匕 した際に安全性に劣る。
[0013] 特許文献 6では、孔径分布が狭い微多孔膜の開示がなされている。しかし、ここで 開示されている技術でも、分散粒径分布の狭い無機微粉体が使用されていない。得 られた微多孔膜は、膜厚が厚ぐ気孔率が高ぐ突刺強度が弱い微多孔膜である。 更に、開示されて 、る微多孔膜の孔径分布は本発明に比べて十分狭 、ものではな い。その為、本発明で課題とする高容量の非水電解液系セパレーターに有用な微多 孔膜ではない。
[0014] 以上のように、セパレーターが薄くなつた際に、高い透過性能を持ちつつ、高強度 、高安全性を備えた電子部品用微多孔膜、及びその微多孔膜を製造する方法、並 びにこれらの特徴をもつセパレーターを用いることにより高容量、長寿命、且つ安全 性に優れた非水電解液系電池はこれまで得られて ヽな ヽ。
特許文献 1：特許 3347835号明細書
特許文献 2：特許 2657430号明細書
特許文献 3 :特公昭 58— 19689公報
特許文献 4:特許 2835365号明細書
特許文献 5 :特開 2002-88188号公報
特許文献 6：特許 3121047号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0015] 本発明の目的は、透過性能に優れ、強度及び安全性に優れたポリオレフイン製 微多孔膜を提供することである。本発明の他の目的は、電子部品用、なかでも高容 量、長寿命の非水電解液系電池用セパレーターとして有用なポリオレフイン製微多 孔膜とその製造方法を提供することである。本発明の更なる他の目的は、非水電解 液系電池を提供することである。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意研究した結果、適度な大きさの孔 径を持ちつつも、孔径分布が狭ぐ突刺強度の高いポリオレフイン製微多孔膜が、セ ノル一ターとして高い透過性能を持ち、且つ安全性に優れた微多孔膜であり、特に 電子部品用として、なかでも高容量の非水電解液系セパレーターとして有用であるこ とを見出した。また、これらの特徴をもつセパレーターを用いることにより高容量、長 寿命、且つ安全性に優れた非水電解液系電池が得られることを見出した。
更に、粒径分布が狭くかつ適当な粒径に分散する無機微粉体を用いることが、高 V、透過性能と高 、強度を保ち、高 、安全性を有するポリオレフイン製微多孔膜を製 造する方法において不可欠な要素であることを見出し本発明に至った。
すなわち本発明の構成は、以下の通りである。
(1) 膜厚 1一 30 μ m、気孔率 30— 60%、透気度 50— 250sec/100cc、突刺強 度 3. 5-20. ΟΝ/20 /z m、ノブノレポイン卜法【こより求めた最大：?し径 0. 08-0. 20 ^ m,最大孔径と平均孔径の比（最大孔径 Z平均孔径）が 1. 00- 1. 40である、ポリ ォレフィン製微多孔膜。
(2) 電子部品用である上記（1)に記載のポリオレフイン製微多孔膜。
上記（1)に記載のポリオレフイン製微多孔膜を含むポリオレフイン製非水電解液系 電池用セパレーター。
(4) 上記（3)のポリオレフイン製微多孔膜をセパレーターとして用いることを特徴と する非水電解液系電池。
(5) ポリオレフイン榭脂、可塑剤及び無機微粉体を混練'加熱溶融しながらシート 状に成型した後、可塑剤、無機微粉体をそれぞれ抽出除去し、少なくとも一軸方向 に延伸してポリオレフイン製微多孔膜を製造する方法であって、使用する無機微粉 体の分散平均粒径が 0. 01— 5 /z mであり、 95vol%分散累積粒径と 5vol%分散累 積粒径の比が 1. 0— 10. 0である、上記方法。
(6) 無機微粉体がシリカ微粉体である上記（5)に記載の方法。
(7) 無機微粉体が乾式法で作成したシリカ微粉体である上記（5)に記載の方法。
(8) ポリオレフイン榭脂、可塑剤及び無機微粉体を混練'加熱溶融しながらシート 状に成型した後、可塑剤、無機微粉体をそれぞれ抽出除去し、少なくとも一軸方向 に延伸することによってポリオレフイン製微多孔膜を得ることを含む非水電解液系電 池用セパレーターを製造する方法であって、該非水電解液系電池用セパレーターは 、使用する無機微粉体の分散平均粒径が 0. 01— 5 mであり、 95vol%分散累積 粒径と 5vol%分散累積粒径の比が 1. 0— 10. 0であるポリオレフイン製微多孔膜を 含んでいる、上記方法。
発明の効果
[0018] 本発明によれば、透過性能に優れ、強度及び安全性に優れた、微多孔膜を提供 することができる。また、特に電子部品用の微多孔膜、なかでも高容量、長寿命の非 水電解液系電池用セパレーターとして有用なポリオレフイン製非水電解液系電池用 セパレータ-を提供することができる。特に従来のものに比べて薄膜ィ匕した場合にお いても上記効果を発揮することが出来る。更に、この微多孔膜をセパレーターとして 用いることにより、高容量、長寿命、且つ安全性に優れた非水電解液系電池を得るこ とがでさる。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、詳細に説明する。
本発明の微多孔膜の膜厚は 1一 30 mであり、好ましくは 1一 27 m、より好ましく は 1一 25 m、更に好ましくは 1一 22 μ m、最も好ましくは 1一 20 μ mである。膜厚が 1 μ mより薄いと機械的強度とシャットダウン時の安全性が劣り、 30 mを越えると透 過性能が低くなり、高容量電池向けのセパレーターとして劣る。
[0020] 気孔率は 30— 60%であり、好ましくは 35— 55%である。気孔率が 30%より低いと 透過性能が劣り、 60%を越えると機械的強度とシャットダウン時の安全性が劣る。 透気度は 50— 250秒 ZlOOccであり、好ましくは 50— 200秒 ZlOOccであり、更 に好ましくは 50— 150秒 ZlOOccである。透気度が 50秒 ZlOOccよりも低いとシャツ トダウン時の安全性に劣り、 250秒 ZlOOccを越えると透過性能が劣る。
突朿 IJ強度は 20 m換算で 3. 5— 20. ONであり、好ましくは 4. 0— 20. ONである。 2 0 m換算の突刺強度が 3. 5Nよりも小さいと、膜強度が低ぐ膜が破れやすぐ安全 性が劣る。
[0021] バブルポイント法により求める最大孔径は 0. 08-0. 20 μ mであり、好ましくは 0.
09-0. 20 /z mであり、更に好ましく ίま 0. 10-0. 20 mであり、最も好ましく ίま 0. 1 0-0. 15 /z mである。最大孔径が 0. 08 mよりも小さいと透過性能が劣り、 0. 20 μ mよりも大きいとシャットダウン時の安全性と、耐電圧に劣る。
平均孔径と最大孔径の比は 1. 00-1. 40である。孔径比が 1. 40よりも大きいと、 孔径分布が広ぐ孔径が不均一であり、シャットダウン時の安全性確保と耐電圧が劣 る。
[0022] 更に、本発明の微多孔膜のシャットダウン間温度は 7°C以下が好ましぐ更に好まし くは 5°C以下であり、最も好ましくは 4°C以下である。シャットダウン時の安全性確保の 観点からシャットダウンが開始して力 電流の遮断が完全に行われるまでの温度は 5 °C以下が好ましい。そして、膜が溶融し始めて力もシャットダウンが行われるまでの温 度差が少なぐ時間が短いほうが安全性に優れる。
[0023] 透過性能を表す指標として、透気度とポリマー率（= 100—気孔率)の比（すなわち 、透気度 Zポリマー率)を用いることが出来る。この数値が低い微多孔膜はポリマー が多く含まれて 、ても高 、透過性能を持ち、透過性能と安全性に優れたセパレータ 一として有用である。
透気度とポリマー率の比は、透過性能と安全性を考えると、 2. 5以下が好ましぐ 更に好ましくは 2. 3以下であり、最も好ましくは 2. 0以下である。
耐電圧は高電圧時の短絡の抑制を考えると、 20 m換算で 0. 8KV以上が好まし く、更に好ましくは 1. OKV以上であり、最も好ましくは 1. 2KV以上である。
[0024] 本発明の微多孔膜製造方法の一例を下記の（a)— (e)に示す。
(a)ポリオレフイン榭脂、可塑剤、無機微粉体及び添加剤をヘンシェルミキサー等 で混合造粒する工程；
(b) (a)工程で作成した混合物を、先端に Tダイスを装着した押出機中で溶融混 練する工程；
(c) (b)工程で得た混練物を、 Tダイス力も押出し、両側力も加熱ロールで圧延後、 冷却しシート状に成形する工程；
(d)シート状の成形物から可塑剤と無機微粉体を抽出除去、並びに乾燥するェ 程；
(e)シート状の成型物を少なくとも一方向に延伸、並びに熱処理をする工程。
[0025] 上記 (a)工程において、本発明の製造方法に用いる無機微粉体とは、シリカ、ケ ィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、 カオリンクレー、タルク、酸化チタン、カーボンブラック、珪藻土類などが挙げられる。 これらは単独で用いても良いし、数種類を混合しても良い。本発明に好ましい無機微 粉体はシリカであり、特に好ましくは乾式法にて作成したシリカである。
[0026] 無機微粉体の分散平均粒径は 0. 01— 5 μ mであり、好ましくは 0. 05— 3 μ mであ り、更に好ましくは 0. 1—： mである。シリカに代表される無機微粒子は凝集力が強 ぐ通常凝集体を形成している。その為、一次粒子 (凝集体を形成していない微粒子 一つの大きさ)の状態では存在しにくい。本発明で言う分散平均粒径は、一次粒径と は異なり、無機微粒子の凝集状態、分散状態を示す。微粒子混合系において重要 なのは微粒子の分散状態である。分散平均粒径が 0. 01 mよりも小さいと、微多孔 膜を製造する時に用いた際、細力べ分散しすぎる。その結果、得られる微多孔膜の透 過性が不十分である。一方、分散平均粒径が 5 mよりも大きいと、微多孔膜を製造 する時に用いた際、無機微粒子が膜中に大きな状態として存在する。その結果、膜 構造が不均一となり、高! ヽ強度と高！ヽ安全性を持った微多孔膜が得られな!/ヽ。
[0027] 無機微粉体の 95vol%分散累積粒径と 5vol%分散累積粒径の比 (すなわち、前者 の数値 Z後者の数値）は 1. 0— 10. 0であり、好ましくは 1. 0-7. 0であり、更に好ま しくは、 1. 0-5. 0である。 5vol%分散累積粒径とは、使用する無機微粉体全体に 占める、小粒径側力も積算した体積分率の累計が 5%に達する粒子径である。同様 に、 95vol%分散累積粒径とは、使用する無機微粉体全体に占める小粒径側から積 算した体積分率が 95%に達する粒子径である。この分散累積粒径比は、分散平均 粒径測定時の無機微粒子の分布状態を示す。無機微粉体の分散累積粒径比が 10 . 0を超えると、膜中での無機粒子の分散が不均一な為、膜構造が不均一となり、高 V、強度と安全性を持った微多孔膜が得られな!/、。
[0028] 無機微粉体の代表例として、以下にシリカ微粉体の製造方法を示す。シリカ微粉 体の合成方法としては、一般的にその特徴力も製法が大きく 3つに分けられる。 100 0°C以上の高温下で生成させる乾式法;珪酸ソ一ダと鉱酸および塩類を水溶液中で 反応させる湿式法;珪酸ソ一ダを鉱酸と反応させてシリカゲルを生成させた後、ゲル 中の水を有機溶媒で置換して得られたオルガノゲルを加圧加熱処理して作成するェ ァロゲノレ法がある。
[0029] 乾式法の中では、気化させた四塩ィ匕珪素を空気中で燃焼させて、非常に微細な シリカ粒子を得る燃焼法が多く用いられている。この他にも、珪砂とコータスを加熱し て得られる SiO蒸気を空気中で酸化させて燃焼法よりも大きな粒子を得る加熱法が ある。
湿式法の中では、珪酸ソ一ダと鉱酸の反応時に pHをアルカリ性にしてシリカ粒子 の成長速度を上げてフロック状に凝集させることで、生成したシリカを沈降させる沈降 法と、反応時に pHを酸性にしてシリカ粒子の成長を抑えた状態でシリカを凝集させ、 シリカ凝集体と反応液をゲル状にするゲル法がある。
[0030] 本発明では、ここに挙げた製法で作成したシリカを用いることができる力 シリカ微 粉体の分散性を考えると乾式法で合成したシリカが好ましい。これは、乾式シリカは 湿式シリカに比べて粒子同士の凝集力が弱いことに起因して、 (a)のミキシング工程 や (b)の押出機による溶融混鍊で高い分散性を示す為である。
[0031] また、乾式シリカに比べて凝集力の強い湿式シリカでも、合成後に粉砕、分級をす ることにより、分散平均粒径が小さぐ且つ、粒径の均一なものを得ることが出来る。 湿式法で作成したシリカにおいても、この粉砕、分級をしたシリカを用いることは好ま しい。
更に、合成したシリカの表面に疎水化処理を行った表面疎水性シリカも知られてい る。しかし、膜中での分散、製造時のハンドリング、シリカの価格を考えると親水性シリ 力が好ましい。シリカ微粉体の吸油量は、ポリオレフイン樹脂と可塑剤と分散を考える と好ましくは 100— 400ml/ 100gであり、更に好ましくは 150— 300ml/ 100gであ る。
[0032] 本発明に用いられるポリオレフイン榭脂は、一種のポリオレフインカもなつても、数種 のポリオレフインを含むポリオレフイン糸且成物であってもよ 、。ポリオレフインとしては、 例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 4ーメチルー 1 ペンテンなどが挙げられ、こ れらを 2種類以上ブレンドして用 ヽても良 、。高 、透過性を実現する為にはポリェチ レンを単独で用いることが好まし 、。
[0033] 本発明にて使用されるポリエチレンの種類としては、密度が 0. 94gZcm3を越える ような高密度ポリエチレン、密度が 0. 93-0. 94gZcm3の範囲の中密度ポリェチレ ン、密度が 0. 93gZcm3より低い低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等 が挙げられる。膜強度を高くするためには、高密度ポリエチレン及び中密度ポリェチ レンの使用が好ましぐそれらを単独で使用しても、或いは混合物として使用してもよ い。
[0034] また、高い強度を実現するためには、極限粘度 [ r? ]が 5— 20dl/g程度の超高分子 量ポリエチレンを 5— 90wt%加えることが好ましぐ成形性を考えると 10— 80wt% 加えることが更に好ましい。また、高い透過性能を得るためには、高密度ポリエチレン を 10— 95wt%加えることが好ましい。
また、分子量分布に関していえば、メタ口セン触媒を用いて作成した分子量分布が 狭 、ポリエチレンや、 2段重合により作成した分子量分布の広 、ポリエチレンを用い ることも出来る。
[0035] 本発明で使用されるポリプロピレンの種類としては、プロピレンホモポリマー、ェチレ ンープロピレンランダムコポリマー、エチレン プロピレンブロックコポリマーが挙げられ る。使用する全ポリプロピレンにおけるエチレン含量は 0— 3モル％とすることが好まし ぐ全てプロピレンホモポリマーであることが更に好ましい。使用するポリプロピレンの
[ 7? ]は 1一 25dl/gであることが好ましぐ 2— 7dl/gであることが更に好ましい。
[0036] 本発明に用いられる可塑剤はフタル酸ジォクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル 酸ジブチルのようなフタル酸エステルやアジピン酸エステルやグリセリン酸エステル 等の有機酸エステル類；リン酸トリオクチル等のリン酸エステル類；流動パラフィン；固 形ワックス;ミネラルオイル等が挙げられる。ポリエチレンとの相溶性を考慮するとフタ ル酸エステルが好ましい。尚、これらを単独で使用しても或いは混合物として使用し てもよい。
[0037] 本発明の製造方法におけるポリオレフイン榭脂、可塑剤、無機微粉体の混合比に ついては、ポリオレフイン榭脂は、微多孔膜の強度を高くする為に、上記三成分の合 計重量に対して 10— 50wt%が好ましぐ 20— 40wt%が更に好ましい。可塑剤は、 成形性を良くし、微多孔膜の孔径を適正化する為に 30— 70wt%力好ましぐ 40— 6 Owt%が更に好ましい。無機微粉体は、孔径を適正化し、膜の強度を高くする為に 5 一 40wt%が好ましく、 10— 30wt%が更に好まし!/、。
[0038] なお、ポリオレフイン、無機微粉体、可塑剤の他に本発明を大きく阻害しない範囲 で必要に応じて酸ィ匕防止剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキン グ剤等の各種添加剤を添加することができる。
これらポリオレフイン、無機微粉体、可塑剤の三成分の混合には、ヘンシェルミキ サー、 V—ブレンダー、プロシェアミキサー、リボンブレンダ一等の配合機を用いた通 常の混合法で充分である。
[0039] (b)工程では、混合物は押出機、ニーダ一等の溶融混練装置により混練される。得 られる混練物は、 Tダイスを用いた溶融成形によりシート状に成形される。この場合、 ギア一ポンプを介して成形するの力 寸法安定性の面で好ましぐ特にギア一ポンプ 前圧力を一定に制御して成形するのが、寸法安定性の面で好まし 、。
[0040] (c)工程では、冷却方法としては、エアーにて冷却する方法、 Tダイス吐出榭脂温 度より 20— 120°C低く温調したロールにて接触させて冷却する方法、 Tダイス吐出 榭脂温度より 20— 120°C低いカレンダーロールにて圧延成形してシート状に成形し ながら冷却する方法をとることができる。 Tダイス吐出榭脂温度より 20— 120°C低い力 レンダーロールにて圧延成形してシート状に成形しながら冷却する方法をとるのが膜 厚み均一性の面で好ましい。この場合において、ロールを使用する際、 Tダイスと口 ールのシートとの接点の距離は 5— 500mmの範囲にて成形するのが好ましい。ダイ ス吐出温度は通常の熱電対温度計にて端子をダイスに触れな 、ようにし、吐出榭脂 に接虫させること〖こより測定することができる。
[0041] (d)工程では、膜中の可塑剤と無機微粉体を溶剤によって抽出を行う。可塑剤の 抽出に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、メチルェチルケトン、ァセト ン等の有機溶剤；アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン等のェ 一テル類;塩化メチレン、 1, 1, 1—トリクロロェタン等のハロゲンィ匕炭化水素類等を使 用することができる。これらは単独あるいは混合して用いることも出来る。可塑剤抽出 の後、無機微粉体抽出を行うが、無機微粉体の抽出に用いられる溶剤としては水酸 化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムのようなアルカリ水溶液を使用することができる。
[0042] (e)工程では、上記の抽出済み膜は少なくとも一軸方向に延伸される。一軸方向 に延伸する際は、ロール延伸でも、テンターを用いた延伸でも可能である。延伸倍率 は高強度と薄膜ィ匕を考えると二軸延伸が好ましい。延伸倍率は高強度と薄膜化を考 えると面倍率で 6倍以上が好ましぐ更に好ましくは 8倍以上である。二軸延伸する場 合は、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもどちらでも構わない。孔径が大きぐ高透 過性の微多孔膜を得る為には逐次二軸延伸が好ましい。その際、一枚膜で延伸も出 来るし、複数枚重ねて延伸することも出来る。高強度の観点から、二枚以上重ねて延 伸することが好ましい。また、さらに、延伸に続いて、または後に、熱固定あるいは熱 緩和等の熱処理を行っても良 、。
[0043] 次に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例において示される試験方法は次の通りである。
(1) 無機微粉体分散平均粒径 ( ^ m)
島津製作所 (株)製レーザー回折 Z散乱式粒度分布測定器を用いて下記条件で 測定した。測定で求めたメディアン径を平均分散粒径とした。
測定溶媒 ： 工業用アルコール
日本アルコール販売 (株)製 ェキネン F 8
組成 · · · エタノール 86. 4%、メタノール 7. 3%、水分 6. 3%
分散条件 ： 200rpmで攪拌しながら 40Wの超音波を 10分の照射後に測定 シリカ屈折率設定値 ： 実数部… 1. 40、虚数部… 0
測定温度 ： 25°C
[0044] (2) 分散累積粒径比
(1)の装置で測定した値を用い、下記の式により計算した。
分散累積粒径比 = 95vol%分散累積粒径 / 5vol%分散累積粒径
(3) 吸油量 (mlZlOOg)
JIS K5101— 1991に準拠し、 DOPを用いて測定した。
(4) 膜厚 m)
ダイヤルゲージ（尾崎製作所： PEACOCK No. 25)にて測定した。一つのサンプ ルにお 、て複数点測定し、それらの平均値を膜厚とした。
[0045] (5) 気孔率(％) 20cm角のサンプルをとり、その体積と質量力も次式を用いて計算した。
気孔率 (％) =〔{体積 (cm3) (質量 (g) Zポリエチレンの密度 (gZcm3) ) }Z体 積 (cm3)〕X 100 (%)
(6) 透気度 (秒 Z0. ldm3)
JIS P— 8117準拠のガーレー式透気度計にて測定した。
(7) 突き刺し強度 (N)
カトーテック製 KES— G5ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径 0. 5 mm、突き刺し速度 2mmZsecの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重 (N )を測定した。測定値に 20 ( μ m) Z膜厚 ( μ m)を乗じること〖こよって 20 μ m換算突き 刺し強度とした。
[0046] (8) 最大孔径 （バブルポイント法） m)
ASTM E— 128— 61に準拠し、エタノール中でのバブルポイントにより算出した。
(9) 平均孔径 (ハーフドライ法） m)
ASTM F— 316— 86に準拠し、エタノールを使用して測定した。
(10) 孔径比
(8)、 (9)で測定した最大孔径と平均孔径を用い以下の式で孔径比を測定した。 孔径比 = 最大孔径 m) Z平均孔径 m)
[0047] (11) 電気抵抗（Ω cm2)
安藤電気製 LCRメーター AG— 43と図 1に示したセルを用いて 1kHzの交流にて測 定し、次式で算出した。
電気抵抗（Ω cm2) = (膜が存在するときの抵抗値 膜が存在しないときの抵抗値） X 0. 785
なお、電解液：プロピレンカーボネートとジエトキシェタンの混合溶液（50Z50容量 %)中に過塩素酸リチウム ImolZリットルを溶解したもの、電極：白金黒電極、極板 面積： 0. 785cm2 ,極間距離： 3mmの条件で測定した。
[0048] (12) シャットダウン間温度 （°C)
図 1に示すように、厚さ 10 mのニッケル箔を 2枚 (A、 B)用意し、一方のニッケル 箔 Aをスライドガラス上に、縦 10mm、横 10mmの正方形部分を残してテフロンテー プでマスキングすると共に固定する。
図 2に示すように、熱電対を繋いだセラミックスプレート上に、別のニッケル箔 Bを載 せ、この上に規定の電解液で 3時間浸漬させた測定試料の微多孔膜を置き、その上 力 ニッケル箔を貼りつけたスライドガラスを載せ、更にシリコンゴムを載せる。
これをホットプレート上にセットした後、油圧プレス機にて 1. 5MPaの圧力をかけ た状態で、 15°CZminの速度で昇温した。この際のインピーダンス変化を交流 IV、 1kHzの条件下で測定した。
[0049] この測定によりシャットダウン速度を以下のように求めた。横軸に温度、縦軸に Lo g (インピーダンス）のグラフを作成し、インピーダンス 100 Ωの所で曲線に対して接線 を引き、この接線が 1 Ωと交わる点と 1000 Ωと交わる点を用いてシャットダウン間温 度を求めた。
シャットダウン間温度 (°C) = (接線が 1000 Ωと交わる温度 (°C) 接線が 1 Ωと交わ る温度 (°C) )
なお、規定の電解液の組成比は以下の通りである。
溶媒の組成比 (体積比）：炭酸プロピレン Z炭酸エチレン Z δ プチルラクトン = 1 /1/2
電解液の組成比：上記溶媒にて LiBF
4を ImolZリットルの濃度になるように溶か し、 0. 5重量％になるようにトリオクチルフォスフェイトを加えた。
[0050] ( 13) 極限粘度 (dlZg)
原料のポリオレフイン及び膜の極限粘度 [ η ]の測定は、 ASTM D4020に基づき 、デカリン溶媒における 135°Cでの極限粘度 [ 7? ]を求めることによって得られる。
( 14) 微多孔膜耐電圧 (KV)
直径 4cmのアルミニウム製電極で微多孔膜を挟み 15gの荷重をかけ、これを菊水 電子工業製の耐電圧測定機 (TOS9201)に繋いで測定を実施した。測定条件は、 交流電圧（60Hz)を 1. OKVZsecの速度でかけていき、短絡した電圧値を微多孔膜 の耐電圧測定値とする。この測定値に 20 ( μ m) Z膜厚 ( ix m)を乗じること〖こよって 2 0 μ m換算耐電圧値とした。
[0051] (電池評価） 電池評価を実施する為に、電極、電解液を以下に示すように作製した。
正極の作成
正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物 LiCoOを 100重量部、導電剤と
2
してリン片状グラフアイトとアセチレンブラックをそれぞれ 2. 5重量部、バインダーとし てポリフッ化ビ-リデン（PVDF) 3. 5重量部を N メチルピロリドン（NMP)中に分散 させてスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体となる厚さ 20 mのアルミ-ゥ ム箔の両面にダイコーターで塗布し、 130°Cで 3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮 成形する。この時、正極の活物質塗布量は 250gZm2、活物質嵩密度は 3. 00g/c m3となるようにする。これを電池幅に合わせて切断し、帯状にする。
[0052] 負極の作成
負極活物質として、グラフアイトイ匕したメソフェーズピッチカーボンファイバー（MC F) 90重量部とリン片状グラフアイト 10重量部、バインダーとしてカルボキシメチルセ ルロースのアンモ-ゥム塩 1. 4重量部とスチレン ブタジエン共重合体ラテックス 1. 8 重量部を精製水中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体とな る厚さ 12 mの銅箔の両面にダイコーターで塗布し、 120°Cで 3分間乾燥後、ロー ルプレス機で圧縮成形する。このとき、負極の活物質塗布量は 106gZm2、活物質 嵩密度は 1. 35gZcm3となるようにする。これを電池幅に合わせて切断し、帯状にす る。
非水電解液の作製
エチレンカーボネート：ェチルメチルカーボネート = 1： 2 (体積比）の混合溶媒に、 溶質として LiPF
6を濃度 1. OmolZリットルとなるように溶解させて調製する。
[0053] (15) 電池耐電圧（KV)
評価する微多孔膜セパレーター、帯状正極、及び帯状負極を帯状負極、セパレ 一ター、帯状正極、セパレーターの順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで電極 板積層体を作製する。この電極板積層体を平面状にプレス後、アルミニウム製容器 に収納し、アルミニウム製リードを正極集電体力 導出して電池蓋に、ニッケル製リー ドを負極集電体力ゝら導出して容器底に溶接し、電池捲回体を作製した。
この電池捲回体を（14)と同様の条件で耐電圧を測定し、電池耐電圧とした。 [0054] (16) サイクル特性
(15)で作製した電池捲回体に、前述した非水電解液を注入し封口し、リチウムィ オン電池を作製する。
この電池を温度 25°Cの条件下で、充電電流 1 Aで充電終止電圧 4. 2Vまで充電 を行い、充電電流 1 Aで放電終止電圧 3Vまで放電を行う。これを 1サイクルとして充 放電を繰り返し、初期容量に対する 500サイクル後の容量の割合 (容量保持率)をサ イタル特性として表した。
[0055] [実施例 1]
乾式法で作成した分散平均粒径 0. 25 ^ m, 95vol%分散累積粒径 0. 45 ^ m, 5vol%分散累積粒径 0. 15 /ζ πι、分散累積粒径比 3. 0、吸油量 240mlZl00g、 1 次粒径 12nmのシリカ微粉体 A (表 1参照）を 20wt%、 [ r? ] 7. OdlZgの超高分子量 ポリエチレンを 19. 2wt%、 [ r? ] 2. 8dlZgの高密度ポリエチレンを 12. 8wt%、フタ ル酸ジォクチル (DOP)を 48wt%混合して造粒した。その後、 Tダイスを装着した二 軸押出機にて混練'押出し厚さ 90 mのシート状に成形した。該成形物から塩化メ チレンにて DOPを、水酸ィ匕ナトリウムにて微粉シリカを抽出除去し微多孔膜とした。 該微多孔膜を 2枚重ねて 110°Cに加熱のもと、縦方向に 4. 5倍延伸した後、 130°C に加熱のもと、横方向に 2. 0倍延伸した。得られた膜の物性を表 2に記載した。図 3、 4に、この膜のシャットダウン間温度を測定したチャートを示す。また、この膜を用いて 電池評価を行った。電池評価の結果も表 2に記載した。
[0056] [実施例 2]
実施例 1と同様に作成した微粉シリカ抽出膜を 2枚重ねて 115°Cに加熱のもと、縦 方向に 5. 0倍延伸した後、 133°Cに加熱のもと、横方向に 2. 2倍延伸した。得られた 膜の物性を表 2に記載した。
[実施例 3]
実施例 1と同様に作成した微粉シリカ抽出膜を 2枚重ねて 117°Cに加熱のもと、縦 方向に 6. 0倍延伸した後、 135°Cに加熱のもと、横方向に 2. 5倍延伸した。得られた 膜の物性を表 2に記載した。
[0057] [実施例 4] 実施例 1で用いたシリカ微粉体 Aを 20. 6wt%、 [ r? ] 11. 5dl/gの超高分子量 ポリエチレン 10. 2wt%、 [ r? ] 1. 8dlZgの高密度ポリエチレン 10. 2wt%、 [ 7? ]カ 1 . 8dlZgの直鎖状低密度ポリエチレン 13. 6wt%、 DOP45. 4wt%を混合して造粒 した。その後、 Tダイを装着した二軸押出機にて混練 '押出し厚さ 90 /z mのシート状 に成形した。該成形物から塩化メチレンにて DOPを、水酸ィ匕ナトリウムにて微粉シリ 力を抽出除去し微多孔膜とした。該微多孔膜を 2枚重ねて 115°Cに加熱のもと、縦方 向に 4. 5倍延伸した後、 120°Cに加熱のもと、横方向に 2. 0倍延伸した。得られた膜 の物性を表 2に記載した。
[0058] [実施例 5]
実施例 1で用いたシリカ微粉体 Aを 20. 6wt%、 [ r? ] 11. 5dl/gの超高分子量ポリ エチレン 3. 4wt%、 [ r? ] 7. OdlZgの超高分子量ポリエチレン 6. 8wt%、 [ r? ] 3. 8d lZgの低密度ポリエチレン 10. 2wt%、 [ 7? ]が1. 8dlZgの直鎖状低密度ポリエチレ ン 13. 6wt%、 DOP45. 4wt%を混合して造粒した。その後、 Tダイを装着した二軸 押出機にて混練 ·押出し厚さ 90 mのシート状に成形した。該成形物から塩化メチレ ンにて DOPを、水酸ィ匕ナトリウムにて微粉シリカを抽出除去し微多孔膜とした。該微 多孔膜を 2枚重ねて 115°Cに加熱のもと、縦方向に 5. 0倍延伸した後、 120°Cに加 熱のもと、横方向に 2. 0倍延伸した。得られた膜の物性を表 2に記載した。また、この 膜を用いて電池評価を行った。電池評価の結果も表 2に記載した。
[0059] [実施例 6]
実施例 5と同様に作成した微粉シリカ抽出膜を 2枚重ねて 115°Cに加熱のもと、縦 方向に 5. 5倍延伸した後、 122°Cに加熱のもと、横方向に 2. 0倍延伸した。得られた 膜の物性を表 2に記載した。
[0060] [実施例 7]
実施例 1で用いたシリカ微粉体 Aを 20. 6wt%、 [ r? ] 5. 5dlZgの超高分子量ポリ エチレン 10. 2wt%、 [ r? ] 3. 8dlZgの低密度ポリエチレン 10. 2wt%、 [ 7? ]カ 1. 8 dlZgの直鎖状低密度ポリエチレン 13. 6wt%、 DOP45. 4 ％を混合して造粒し た。その後、 Tダイを装着した二軸押出機にて混練 ·押出し厚さ 90 mのシート状に 成形した。該成形物力も塩化メチレンにて DOPを、水酸ィ匕ナトリウムにて微粉シリカ を抽出除去し微多孔膜とした。該微多孔膜を 2枚重ねて 115°Cに加熱のもと、縦方向 に 5. 0倍延伸した後、 120°Cに加熱のもと、横方向に 2. 0倍延伸した。得られた膜の 物性を表 2に記載した。
[0061] [実施例 8]
乾式法で作成した分散平均粒径 0. 30 ^ m, 95vol%分散累積粒径 0. 50 /ζ πι、 5 vol%分散累積粒径 0. 13 /ζ πι、分散累積粒径比 3. 8、吸油量 220mlZl00g、 1次 粒径 20nmのシリカ微粉体 B (表 1参照）を用いた以外は、実施例 5と同じように微多 孔膜を作成した。得られた膜の物性を表 2に記載した。また、この膜を用いて電池評 価を行った。電池評価の結果も表 2に記載した。
[0062] [実施例 9]
乾式法で作成し、表面をジメチルシクロロシランで疎水化した疎水性シリカであり、 分散平均粒径 0· 27 m、 95vol%分散累積粒径 0. 55 ^ m, 5vol%分散累積粒径 0. 16 ^ m,分散累積粒径比 3. 4、吸油量 280mlZl00g、 1次粒径 12nmのシリカ 微粉体 C (表 1参照）を 20wt%、 [ r? ] 7. OdlZgの超高分子量ポリエチレンを 19. 2w t%、 [ r? ] 2. 8dlZgの高密度ポリエチレンを 12. 8wt%、フタル酸ジォクチル（DOP )を 48wt%、ヘンシェルミキサーで混合した。その後、二軸押出機にて混鍊 '押出し た後、冷却を行!、ペレタイザ一にてペレット原料とした。
この原料を実施例 1と同様に Tダイを装着した二軸押出機にて混練'押出し厚さ 9 0 mのシート状に成形した。該成形物力も塩化メチレンにて DOPを、水酸化ナトリウ ムにて微粉シリカを抽出除去し微多孔膜とした。該微多孔膜を 2枚重ねて 110°Cに 加熱のもと、縦方向に 4. 5倍延伸した後、 130°Cに加熱のもと、横方向に 2. 0倍延 伸した。得られた膜の物性を表 2に記載した。
[0063] [実施例 10]
湿式法で作成し、粉砕、分級をかけた分散平均粒径 0. 60 ^ m, 95vol%分散累 積粒径 0. 85 ^ m, 5vol%分散累積粒径 0. 42 ^ m,分散累積粒径比 2. 0、吸油量 200mlZl00g、 1次粒径 15nmのシリカ微粉体 D (表 1参照）を用いた以外は、実施 例 1と同じように微多孔膜を作成した。得られた膜の物性を表 2に記載した。また、こ の膜を用いて電池評価を行った。電池評価の結果も表 2に記載した。 [0064] [実施例 11]
湿式法で作成し、粉砕、分級をかけた分散平均粒径 0. 80 ^ m, 95vol%分散累 積粒径 2. 38 ^ m, 5vol%分散累積粒径 0. 49 ^ m,分散累積粒径比 4. 9、吸油量 200mlZl00g、 1次粒径 15nmのシリカ微粉体 E (表 1参照）を用いた以外は、実施 例 5と同じように微多孔膜を作成した。得られた膜の物性を表 2に記載した。また、こ の膜を用いて電池評価を行った。電池評価の結果も表 2に記載した。
[0065] [実施例 12]
実施例 11と同様に作成した微粉シリカ抽出膜を 2枚重ねて 115°Cに加熱のもと、縦 方向に 5. 5倍延伸した後、 122°Cに加熱のもと、横方向に 2. 0倍延伸した。得られた 膜の物性を表 2に記載した。
[実施例 13]
実施例 11で用いたシリカ微粉体 Eを用い、実施例 7と同じように微多孔膜を作成し た。得られた膜の物性を表 2に記載した。
[0066] [実施例 14]
湿式法で作成し、粉砕、分級をかけた分散平均粒径 1. 70 ^ m, 95vol%分散累 積粒径 4. 32 ^ m, 5vol%分散累積粒径 0. 64 ^ m,分散累積粒径比 6. 8、吸油量 200mlZl00g、 1次粒径 15nmのシリカ微粉体 F (表 1参照）を用いた以外は、実施 例 5と同じように微多孔膜を作成した。得られた膜の物性を表 2に記載した。
[0067] [比較例 1]
湿式法で作成した、分散平均粒径 7. 10 ^ m, 95vol%分散累積粒径 10. 10 m、 5vol%分散累積粒径 2. 5 /ζ πι、分散累積粒径比 4. 0、吸油量 190mlZlOOg、 1次粒径 20nmのシリカ微粉体 G (表 1参照）を用いた以外は、実施例 1と同じように微 多孔膜を作成した。得られた膜の物性を表 2に記載した。図 3、 5に、この膜のシャット ダウン間温度を測定したチャートを示す。また、この膜を用いて電池評価を行った。 電池評価の結果も表 2に記載した。
[0068] [比較例 2]
湿式法で作成した、分散平均粒径 2. 08 ^ m, 95vol%分散累積粒径 6. 40 ^ m, 5vol%分散累積粒径 0. 48 ^ m,分散累積粒径比 13. 3、吸油量 220mlZl00g、 1次粒径 15nmのシリカ微粉体 H (東ソ一 ·シリカ製: Nipsil N-41) (表 1参照）を用い た以外は、実施例 1と同じように微多孔膜を作成した。得られた膜の物性を表 2に記 載した。
[0069] [比較例 3]
湿式法で作成した分散平均粒径 0. 71 ^ m, 95vol%分散累積粒径 14. 14 ^ m, 5vol%分散累積粒径 0. 49 ^ m,分散累積粒径比 28. 9、吸油量 240mlZl00g、 1次粒径 20nmのシリカ微粉体 1 (東ソー 'シリカ製: Nipsil LP) (表 1参照）を用いた以 外は、実施例 5と同じように微多孔膜を作成した。得られた膜の物性を表 2に記載し た。また、この膜を用いて電池評価を行った。電池評価の結果も表 2に記載した。
[0070] [比較例 4]
湿式法で作成した分散平均粒径 5. 32 ^ m, 95vol%分散累積粒径 16. 26 m、 5vol%分散累積粒径 0. 49 ^ m,分散累積粒径比 33. 2、吸油量 240mlZl00g、 1次粒径 16nmのシリカ微粉体 J (東ソ一 'シリカ製: Nipsil VN) (表 1参照）を用いた以 外は、実施例 5と同じように微多孔膜を作成した。得られた膜の物性を表 2に記載し た。
[0071] [比較例 5]
[ 7? ] 13. ldlZgの超高分子量ポリエチレンを 60wt%、 [ τ} ] 2. 8dlZgの高密度ポ リエチレン 40wt%をタンブラーブレンダ一でドライブレンドした。得られたポリエチレ ン混合物 45wt%と流動パラフィン 55wt%を、 Tダイを装着した二軸押出機にて混練 '押出し、厚み 1850 μ mのゲノレシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、 115°Cの加熱のもと倍率 7 X 7倍で同時 二軸延伸を行った。次に、塩化メチレン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除 去し微多孔膜とした。得られた微多孔膜の物性を表 2に記載した。また、この膜を用 Vヽて電池評価を行った。電池評価の結果も表 2に記載した。
[0072] [比較例 6]
[ 7? ] 7. OdlZgの超高分子量ポリエチレン 2wt%、 [ 7? ] 3. 6dlZgの高密度ポリ エチレン 13wt%と流動パラフィン 85wt%を混合し、オートクレーブに充填して 200 °Cで 90分間攪拌し、ポリマー溶液を得た。これを比較例 3と同様に、同時二軸延伸 の倍率 5 X 5にし、流動パラフィンを抽出した膜を得た。これを更に、 95°Cの加熱のも と横方向に倍率 1. 5倍の延伸を行った。得られた微多孔膜の物性を表 2に記載した 。また、この膜を用いて電池評価を行った。電池評価の結果も表 2に記載した。
1]
Figure imgf000023_0001
[表 2]
使用 微多孔膜特性 電池特性 シリカ 膜厚 気孔率 透気度 突刺強度 最大孔径 平 孔径 孔径比 電気抵抗 SD間温度 極限粘度 耐電圧 サイク 耐耄氐
20μ換算 (最大/平均） 20μ換籙 特性
(秒/ ト〕 (dl/R) ） 実施例 1 A 18 46 100 4.3 0. L34 0, 096 1.37 0.9 2.5 4.9 1.35 90 1.25 実施例 2 A 15 45 95 5.3 0.137 0.101 L36 Θ 3.0 4,9 1.40 一 一 実施例 A 1€ 44 8ひ 6.ひ 0. 0.095 1.28 o.a 4.0 4.9 1.60 _ _ 実施例 4 A 20 46 110 4.5 0.134 。，097 1.38 3.0 4.5 1.35 一 - 実施例 5 A 18 45 110 4.7 0.128 0,099 1- 29 0.9 2.0 4.5 1.40 90 1.30 実施例 6 k 15 43 100 5.2 0.125 0.098 1.28 0.8 3,0 4, 5 1.50
実施例 7 A 18 45 80 4.1 0, 130 0.105 1.24 o.s 2.0 3.6 1.45 - - 実施例 8 18 45 110 4.6 0.132 0.100 L32 0.9 2.0 4,5 1.35 90 1,20 実沲例 9 18 46 120 4. S 0.12G ϋ.093 1, 36 0.9 2.5 4.9 1.35
実施例 10 D Ιδ 47 95 4.5 0.146 104 1,40 0.9 3.0 4.9 1.30 90 し 20 実施例 11 E 18 45 105 4.6 0, 138 0.100 1.38 0,9 2.5 5 1.30 1.20 実施例 12 E L5 44 95 5.1 0.135 ΰ.103 L 31 0.8 3.0 4, 5 1.35 - 一 実施例 13 L8 45 100 4.3 0.138 0.102 1」 35 0.9 2.0 3.6 1.30 一 ― 実施例 14 F 18 46 80 4.0 0.150 0.108 39 0.8 4.0 4.5 1.20 一 - 比較例 G 18 52 50 3.2 0.233 0.150 1.49 0.7 10, 5 4,9 0, 70 90 0.60 比較例 2 H IS 49 95 3.5 0.176 0.100 1.76 1. 9.0 4,9 L00 - ― 比較例 3 I IS 48 90 3.4 153 1, 55 0.9 7.5 4.5 L00 0.80 比較例 J 18 51 ao o. ia& 1. ee 1 4.5 0.70 - _ 比絞例 5 20 43 350 4.5 0.06以下 0.05以下 1.2 3.0 4.9 1,30 60 1.20 比校例 6 IE B5 180 3.0 0.06以下 0.05以下 一 1.1 3.0 5.1 1.20 70 1.05
産業上の利用可能性
[0075] 本発明の薄膜且つ、透過性能に優れ、高強度及び安全性に優れたポリオレフイン 製微多孔膜は、電子部品用として、なかでも非水電解液系電池セパレーターとして 好ましく用いられる。特に薄膜ィ匕が求められる高容量の非水電解液系セパレーター として好適である。また、この微多孔膜をセパレーターとして用いることにより、高容量 、長寿命、且つ安全性に優れた非水電解液系電池を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0076] [図 1]ヒューズ温度、ショート温度を測定する際に使用するニッケル箔付きスライドガラ スを示す平面図。
[図 2]ヒューズ温度、ショート温度測定装置の概略図。
[図 3]実施例 1及び比較例 1のインピーダンスの推移を表すグラフ。
[図 4]実施例 1のインピーダンス拡大図。
[図 5]比較例 1のインピーダンス拡大図。

Claims

請求の範囲
[1] 膜厚 1一 30 μ m、気孑し率 30— 60%、透気度 50— 250sec/100cc、突朿 lj強度 3. 5 一 20. 0N/20 μ m,ノ ブノレポイン卜法【こより求めた最大子し径 0. 08-0. 、最 大孔径と平均孔径の比（最大孔径 Z平均孔径）が 1. 00- 1. 40である、ポリオレフィ ン製微多孔膜。
[2] 電子部品用である請求項 1記載のポリオレフイン製多孔膜。
[3] 請求項 1記載のポリオレフイン製微多孔膜を含むポリオレフイン製非水電解液系電 池用セパレーター。
[4] 請求項 3記載のポリオレフイン製微多孔膜をセパレーターとして用いることを特徴と する非水電解液系電池。
[5] ポリオレフイン榭脂、可塑剤及び無機微粉体を混練'加熱溶融しながらシート状に 成型した後、可塑剤、無機微粉体をそれぞれ抽出除去し、少なくとも一軸方向に延 伸してポリオレフイン製微多孔膜を製造する方法であって、使用する無機微粉体の 分散平均粒径が 0. 01— 5 mであり、 95vol%分散累積粒径と 5vol%分散累積粒 径の比が 1. 0— 10. 0である、上記方法。
[6] 無機微粉体がシリカ微粉体である請求項 5記載の方法。
[7] 無機微粉体が乾式法で作成したシリカ微粉体である請求項 5記載の方法。
[8] ポリオレフイン榭脂、可塑剤及び無機微粉体を混練'加熱溶融しながらシート状に 成型した後、可塑剤、無機微粉体をそれぞれ抽出除去し、少なくとも一軸方向に延 伸することによってポリオレフイン製微多孔膜を得ることを含む非水電解液系電池用 セパレーターを製造する方法であって、該非水電解液系電池用セパレーターは、使 用する無機微粉体の分散平均粒径が 0. 01— 5 mであり、 95vol%分散累積粒径 と 5vol%分散累積粒径の比が 1. 0— 10. 0であるポリオレフイン製微多孔膜を含ん でいる、上記方法。
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