JPH09180699A - 非水溶媒系電池セパレーター用微多孔膜 - Google Patents
非水溶媒系電池セパレーター用微多孔膜Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 粘度平均分子量が５０万〜１００万のα
ーオレフィンとの共重合体でありかつαーオレフィンを
０．０５〜２ｍｏｌ％含むポリエチレン共重合体５５〜
８４重量％と、ポリプロピレン１６〜４５重量％との混
合物から成る非水溶媒系電池セパレーター用微多孔膜、
αーオレフィンがプロピレンである前記非水溶媒系電池
セパレーター用微多孔膜、ポリプロピレンがエチレン成
分を含むコポリマーである前記非水溶媒系電池セパレー
ター用微多孔膜、及び、ポリプロピレンとしてメルトイ
ンデックスが１ｇ／１０ｍｉｎ以下のものを使用した前
記非水溶媒系電池セパレーター用微多孔膜。 【効果】 本発明の微多孔膜は優れた安全性機能を有し
ており、非水溶媒系電池セパレーターとして使用される
のに適している。
ーオレフィンとの共重合体でありかつαーオレフィンを
０．０５〜２ｍｏｌ％含むポリエチレン共重合体５５〜
８４重量％と、ポリプロピレン１６〜４５重量％との混
合物から成る非水溶媒系電池セパレーター用微多孔膜、
αーオレフィンがプロピレンである前記非水溶媒系電池
セパレーター用微多孔膜、ポリプロピレンがエチレン成
分を含むコポリマーである前記非水溶媒系電池セパレー
ター用微多孔膜、及び、ポリプロピレンとしてメルトイ
ンデックスが１ｇ／１０ｍｉｎ以下のものを使用した前
記非水溶媒系電池セパレーター用微多孔膜。 【効果】 本発明の微多孔膜は優れた安全性機能を有し
ており、非水溶媒系電池セパレーターとして使用される
のに適している。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた安全性機能
及び強度を持つ非水溶媒系電池、特にリチウム一次電
池、リチウムイオン二次電池及びリチウム二次電池等の
セパレーター用微多孔膜に関するものである。
及び強度を持つ非水溶媒系電池、特にリチウム一次電
池、リチウムイオン二次電池及びリチウム二次電池等の
セパレーター用微多孔膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非水溶媒系電池セパレーター用途として
のポリオレフィン系セパレーターとしては種々のものが
知られており、なかでもポリエチレン（ＰＥ）やポリプ
ロピレン（ＰＰ）単体のものが主流となっている。しか
しながら、単一の樹脂のみの使用だとセパレーターの安
全性機能としては不十分な点がある。なお、ここでいう
セパレーターの安全性機能とは、電池の誤使用や充電機
器等の故障等による過充電が起こり、電池内部で異常な
温度上昇が起きた場合に、セパレーターが溶けて微孔を
閉塞することにより異常反応を停止させ、さらなる温度
上昇を抑える機能と、仮に電池内部でリチウム金属の融
点近傍である１８０℃前後まで温度が上がってしまった
場合においても、膜形状を保ち、正負極を隔離し続ける
機能とを合わせ持つことを指している。
のポリオレフィン系セパレーターとしては種々のものが
知られており、なかでもポリエチレン（ＰＥ）やポリプ
ロピレン（ＰＰ）単体のものが主流となっている。しか
しながら、単一の樹脂のみの使用だとセパレーターの安
全性機能としては不十分な点がある。なお、ここでいう
セパレーターの安全性機能とは、電池の誤使用や充電機
器等の故障等による過充電が起こり、電池内部で異常な
温度上昇が起きた場合に、セパレーターが溶けて微孔を
閉塞することにより異常反応を停止させ、さらなる温度
上昇を抑える機能と、仮に電池内部でリチウム金属の融
点近傍である１８０℃前後まで温度が上がってしまった
場合においても、膜形状を保ち、正負極を隔離し続ける
機能とを合わせ持つことを指している。
【０００３】仮に、セパレーターがＰＥのみから成って
いる場合には、電池内部の温度が異常に上昇してしまう
と、もはや膜形状を保てなくなり、破膜してしまい正負
極の短絡を引き起こしてしまう。又、セパレーターがＰ
Ｐのみから成っている場合には、孔閉塞温度が高いた
め、温度上昇を速やかに止めることができなくなってし
まう。
いる場合には、電池内部の温度が異常に上昇してしまう
と、もはや膜形状を保てなくなり、破膜してしまい正負
極の短絡を引き起こしてしまう。又、セパレーターがＰ
Ｐのみから成っている場合には、孔閉塞温度が高いた
め、温度上昇を速やかに止めることができなくなってし
まう。
【０００４】このようなことを克服する手段として、特
開平４−１２６３５２号公報及び特開平４−２０６２５
７号公報にはＰＥとＰＰを混合したセパレーターが開示
されている。特に特開平４−２０６２５７号公報には直
鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のような低融点
のＰＥとＰＰとを混合することにより、孔閉塞温度温度
が低くて且つ破膜温度の高い、即ち安全性機能に関して
は優れたセパレーターが得られている。
開平４−１２６３５２号公報及び特開平４−２０６２５
７号公報にはＰＥとＰＰを混合したセパレーターが開示
されている。特に特開平４−２０６２５７号公報には直
鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のような低融点
のＰＥとＰＰとを混合することにより、孔閉塞温度温度
が低くて且つ破膜温度の高い、即ち安全性機能に関して
は優れたセパレーターが得られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＬＬＤ
ＰＥを含め低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を使用する
と、融点が低いので孔閉塞温度を低くできるが、同時に
強度低下もおこしてしまい、電池セパレーターとして使
用する場合には種々の不具合が発生する。又、高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）を使用すればＬＤＰＥ使用時に
比べ高強度にはなるが、融点が高いため孔閉塞温度が上
昇してしまう。従って、優れた安全性機能を有し、且つ
電池セパレーターとしての必要強度を備えたセパレータ
ーを得ることは困難であった。
ＰＥを含め低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を使用する
と、融点が低いので孔閉塞温度を低くできるが、同時に
強度低下もおこしてしまい、電池セパレーターとして使
用する場合には種々の不具合が発生する。又、高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）を使用すればＬＤＰＥ使用時に
比べ高強度にはなるが、融点が高いため孔閉塞温度が上
昇してしまう。従って、優れた安全性機能を有し、且つ
電池セパレーターとしての必要強度を備えたセパレータ
ーを得ることは困難であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】このような状況下にあっ
て、本発明者は、安全性機能に優れ、且つ必要強度を備
えた微多孔膜を開発すべく鋭意検討した結果、特定の粘
度平均分子量及び密度を有するＰＥとＰＰをある特定の
割合で混合すれば、安全性機能に優れ、且つ必要強度を
兼ね備えた微多孔膜が得られることを知見した。
て、本発明者は、安全性機能に優れ、且つ必要強度を備
えた微多孔膜を開発すべく鋭意検討した結果、特定の粘
度平均分子量及び密度を有するＰＥとＰＰをある特定の
割合で混合すれば、安全性機能に優れ、且つ必要強度を
兼ね備えた微多孔膜が得られることを知見した。
【０００７】即ち、本発明の微多孔膜は、粘度平均分子
量が５０万〜１００万のα−オレフィンとの共重合体で
あり且つα−オレフィンを０．０５〜２ｍｏｌ％含むポ
リエチレン共重合体５５〜８４重量％と、ポリプロピレ
ン１６〜４５重量％との混合物から成る非水溶媒系電池
セパレーター用微多孔膜、及びその際α−オレフィンが
プロピレンである非水溶媒系電池セパレーター用微多孔
膜、及びポリプロピレンとしてエチレン成分を含む共重
合体を使用したもの、及びメルトインデックスが１ｇ／
１０ｍｉｎ以下のポリプロピレンを使用した非水溶媒系
電池セパレーター用微多孔膜、に関するものである。
量が５０万〜１００万のα−オレフィンとの共重合体で
あり且つα−オレフィンを０．０５〜２ｍｏｌ％含むポ
リエチレン共重合体５５〜８４重量％と、ポリプロピレ
ン１６〜４５重量％との混合物から成る非水溶媒系電池
セパレーター用微多孔膜、及びその際α−オレフィンが
プロピレンである非水溶媒系電池セパレーター用微多孔
膜、及びポリプロピレンとしてエチレン成分を含む共重
合体を使用したもの、及びメルトインデックスが１ｇ／
１０ｍｉｎ以下のポリプロピレンを使用した非水溶媒系
電池セパレーター用微多孔膜、に関するものである。
【０００８】本発明に用いられるＰＥは粘度平均分子量
が５０万から１００万の間であることが必要である。Ｐ
Ｅの分子量が５０万より小さいと必要な膜強度が得られ
ず、１００万を超えるようだと成形加工性が損なわれ
る。更に、本発明に用いられるＰＥはα−オレフィンと
共重合させ、短鎖分枝を有するものであることが必要で
あり、且つα−オレフィン含有量が０．０５〜２ｍｏｌ
％の範囲であることが必要である。α−オレフィンの含
有量が０．０５ｍｏｌ％より低いとポリエチレンの密度
及び融点が高いため、膜融点が高くなってしまい、孔閉
塞温度が高くなってしまう。α−オレフィンの含有量が
２ｍｏｌ％を越えるようだとポリエチレンの密度が低く
なりすぎて、膜強度が損なわれてしまう。
が５０万から１００万の間であることが必要である。Ｐ
Ｅの分子量が５０万より小さいと必要な膜強度が得られ
ず、１００万を超えるようだと成形加工性が損なわれ
る。更に、本発明に用いられるＰＥはα−オレフィンと
共重合させ、短鎖分枝を有するものであることが必要で
あり、且つα−オレフィン含有量が０．０５〜２ｍｏｌ
％の範囲であることが必要である。α−オレフィンの含
有量が０．０５ｍｏｌ％より低いとポリエチレンの密度
及び融点が高いため、膜融点が高くなってしまい、孔閉
塞温度が高くなってしまう。α−オレフィンの含有量が
２ｍｏｌ％を越えるようだとポリエチレンの密度が低く
なりすぎて、膜強度が損なわれてしまう。
【０００９】α−オレフィンの種類としては、プロピレ
ン、ブテン−１、イソブテン、ヘキセン−１、オクテン
−１等が挙げられ、特に規定はしないが、ＰＰとの混合
性を考慮した場合には、プロピレンであることが好まし
い。ＰＰとしては、ＰＥとの混合性を考慮するとホモポ
リマーよりもエチレン成分と共重合させたコポリマーの
方が好ましい。コポリマーとしては、エチレンプロピレ
ンランダムコポリマーやブロックコポリマーであるが、
ポリプロピレンの特性を維持するためには、コポリマー
中のエチレン成分の含量は３０重量％以下であることが
好ましい。さらに膜強度及び高温時の耐熱性を考慮する
とメルトインデックスは１ｇ／１０ｍｉｎ以下のものが
好ましい。
ン、ブテン−１、イソブテン、ヘキセン−１、オクテン
−１等が挙げられ、特に規定はしないが、ＰＰとの混合
性を考慮した場合には、プロピレンであることが好まし
い。ＰＰとしては、ＰＥとの混合性を考慮するとホモポ
リマーよりもエチレン成分と共重合させたコポリマーの
方が好ましい。コポリマーとしては、エチレンプロピレ
ンランダムコポリマーやブロックコポリマーであるが、
ポリプロピレンの特性を維持するためには、コポリマー
中のエチレン成分の含量は３０重量％以下であることが
好ましい。さらに膜強度及び高温時の耐熱性を考慮する
とメルトインデックスは１ｇ／１０ｍｉｎ以下のものが
好ましい。
【００１０】又、ＰＥとＰＰの混合割合としては、ＰＰ
が１６〜４５重量％の範囲であることが必要である。Ｐ
Ｐが１６重量％より低いとＰＥ相の中でのＰＰ同士のつ
ながりが不十分なためか、高温時の耐熱性が得られな
い。又、ＰＰが４５重量％を超えると、ＰＥが溶融した
場合の孔の閉塞が不十分となり、孔閉塞温度が上昇して
しまう。本発明における微多孔膜としては、厚さは５０
μｍ以下、空孔率は２０〜８０％、バブルポイント値は
２〜１０ｋｇ／ｃｍ2 、電気抵抗値は２Ω・ｃｍ2 以
下、突刺強度は３００ｇ以上、縦方向の弾性率が５００
０ｋｇ／ｃｍ2 以上、孔閉塞温度は１４０℃以下、破膜
温度は１６０℃以上であることが好ましい。
が１６〜４５重量％の範囲であることが必要である。Ｐ
Ｐが１６重量％より低いとＰＥ相の中でのＰＰ同士のつ
ながりが不十分なためか、高温時の耐熱性が得られな
い。又、ＰＰが４５重量％を超えると、ＰＥが溶融した
場合の孔の閉塞が不十分となり、孔閉塞温度が上昇して
しまう。本発明における微多孔膜としては、厚さは５０
μｍ以下、空孔率は２０〜８０％、バブルポイント値は
２〜１０ｋｇ／ｃｍ2 、電気抵抗値は２Ω・ｃｍ2 以
下、突刺強度は３００ｇ以上、縦方向の弾性率が５００
０ｋｇ／ｃｍ2 以上、孔閉塞温度は１４０℃以下、破膜
温度は１６０℃以上であることが好ましい。
【００１１】本発明における微多孔膜は、下記の（ａ）
〜（ｅ）の工程を経ることによって製造される。 （ａ）ポリエチレン共重合体とポリプロピレンとを可塑
剤、無機フィラー及び添加剤と共にスーパーミキサー等
の混合機中で混合し、造粒する工程。 （ｂ）（ａ）工程で得た粒状混合物を先端にＴ−ダイを
装着した押出機中で溶融混練し、ダイスから押出しシー
ト状に成形する工程。 （ｃ）（ｂ）工程で得たシート状の成形物より、ハロゲ
ン化炭化水素やアルコール等の有機溶剤を使用して可塑
剤を抽出除去する工程。 （ｄ）（ｃ）工程で得た、ポリオレフィン樹脂と無機フ
ィラーより成る成形物より、水酸化ナトリウム水溶液や
水酸化カりウム水溶液等のアルカリ水溶液を使用して無
機フィラーを抽出除去する工程。 （ｅ）可塑剤及び無機フィラーを抽出除去し、多孔質状
となった成形物を、１枚のまま、或いは数枚重ねて、一
軸或いは二軸に延伸処理する工程。
〜（ｅ）の工程を経ることによって製造される。 （ａ）ポリエチレン共重合体とポリプロピレンとを可塑
剤、無機フィラー及び添加剤と共にスーパーミキサー等
の混合機中で混合し、造粒する工程。 （ｂ）（ａ）工程で得た粒状混合物を先端にＴ−ダイを
装着した押出機中で溶融混練し、ダイスから押出しシー
ト状に成形する工程。 （ｃ）（ｂ）工程で得たシート状の成形物より、ハロゲ
ン化炭化水素やアルコール等の有機溶剤を使用して可塑
剤を抽出除去する工程。 （ｄ）（ｃ）工程で得た、ポリオレフィン樹脂と無機フ
ィラーより成る成形物より、水酸化ナトリウム水溶液や
水酸化カりウム水溶液等のアルカリ水溶液を使用して無
機フィラーを抽出除去する工程。 （ｅ）可塑剤及び無機フィラーを抽出除去し、多孔質状
となった成形物を、１枚のまま、或いは数枚重ねて、一
軸或いは二軸に延伸処理する工程。
【００１２】本発明の製造工程を更に詳しく説明する。
工程（ａ）においてＰＥとＰＰとから成る混合ポリオレ
フィン、可塑剤、無機フィラーの合計重量に対する混合
ポリオレフィンの割合は１０〜６０重量％、可塑剤の割
合は２０〜７０重量％、無機フィラーの割合は１０〜４
０重量％の範囲である。混合ポリオレフィンの割合が１
０重量％未満では強度が低く、６０重量％を越えると押
出成形時の流動性が悪くなり成形加工が困難となる。可
塑剤としては、フタル酸エステルやセバシン酸エステル
等のエステル類や流動パラフィン等が挙げられ、それら
を単独で用いても或いは混合物として用いてもよい。可
塑剤の割合が２０重量％未満では空孔率が低く、高い透
過性能を持った膜が得られない。又、７０重量％を越え
るとスーパーミキサー等での混合造粒やシート成形が困
難となるし、強度も弱いものしか得られず好ましくな
い。無機フィラーとしては、シリカ、マイカ、タルク等
が挙げられる。無機フィラーの割合が１０重量％未満で
はスーパーミキサー等での混合造粒が困難となり、４０
重量％を越えると押出成形時の流動性が悪くなるので好
ましくない。
工程（ａ）においてＰＥとＰＰとから成る混合ポリオレ
フィン、可塑剤、無機フィラーの合計重量に対する混合
ポリオレフィンの割合は１０〜６０重量％、可塑剤の割
合は２０〜７０重量％、無機フィラーの割合は１０〜４
０重量％の範囲である。混合ポリオレフィンの割合が１
０重量％未満では強度が低く、６０重量％を越えると押
出成形時の流動性が悪くなり成形加工が困難となる。可
塑剤としては、フタル酸エステルやセバシン酸エステル
等のエステル類や流動パラフィン等が挙げられ、それら
を単独で用いても或いは混合物として用いてもよい。可
塑剤の割合が２０重量％未満では空孔率が低く、高い透
過性能を持った膜が得られない。又、７０重量％を越え
るとスーパーミキサー等での混合造粒やシート成形が困
難となるし、強度も弱いものしか得られず好ましくな
い。無機フィラーとしては、シリカ、マイカ、タルク等
が挙げられる。無機フィラーの割合が１０重量％未満で
はスーパーミキサー等での混合造粒が困難となり、４０
重量％を越えると押出成形時の流動性が悪くなるので好
ましくない。
【００１３】なお、ＰＥ、ＰＰ、可塑剤、無機フィラー
の他に本発明を大きく阻害しない範囲で必要に応じて酸
化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤
等の各種添加剤を添加することができる。工程（ｅ）に
おいて、二軸延伸する場合は、逐次二軸延伸でも同時二
軸延伸でもどちらでもかまわない。又、延伸処理後に必
要に応じて、ヒートセット等の熱処理を施してもかまわ
ない。
の他に本発明を大きく阻害しない範囲で必要に応じて酸
化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤
等の各種添加剤を添加することができる。工程（ｅ）に
おいて、二軸延伸する場合は、逐次二軸延伸でも同時二
軸延伸でもどちらでもかまわない。又、延伸処理後に必
要に応じて、ヒートセット等の熱処理を施してもかまわ
ない。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例等により説明する。し
かし、本発明はこれらの実施例等により何ら限定される
ものではない。なお、本発明の微多孔膜についての諸特
性は次の試験方法により評価した。 １．粘度平均分子量：溶剤（デカリン）を用い、測定温
度１３５℃にて［η］を測定し、次の（１）式により粘
度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。 ［η］＝６．８×１０-4Ｍｖ0.67 （１） ２．メルトインデックス：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠
かし、本発明はこれらの実施例等により何ら限定される
ものではない。なお、本発明の微多孔膜についての諸特
性は次の試験方法により評価した。 １．粘度平均分子量：溶剤（デカリン）を用い、測定温
度１３５℃にて［η］を測定し、次の（１）式により粘
度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。 ［η］＝６．８×１０-4Ｍｖ0.67 （１） ２．メルトインデックス：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠
【００１５】３．α−オレフィン含有量：13Ｃ−ＮＭＲ
測定より得られる所与スペクトルにおいて、α−オレフ
ィン成分由来の共鳴強度ピークの積分値のモル換算量
（Ａ）を、（Ａ）とエチレン単位由来の共鳴強度ピーク
の積分値のモル換算量（Ｂ）との和で除し、次に１００
を乗じることにより、α−オレフィン含有量（ｍｏｌ
％）を求める。 α−オレフィン含有量（ｍｏｌ％）＝（Ａ）／［（Ａ）
＋（Ｂ）］×１００ 例えば、α−オレフィンがプロピレンの場合、 （Ａ）＝（Ｉ1'＋Ｉm ＋Ｉα／２）／３ （Ｂ）＝（Ｉ1 ＋Ｉ2 ＋Ｉ3 ＋ＩM ＋Ｉα／２＋Ｉβ＋
Ｉγ）／２
測定より得られる所与スペクトルにおいて、α−オレフ
ィン成分由来の共鳴強度ピークの積分値のモル換算量
（Ａ）を、（Ａ）とエチレン単位由来の共鳴強度ピーク
の積分値のモル換算量（Ｂ）との和で除し、次に１００
を乗じることにより、α−オレフィン含有量（ｍｏｌ
％）を求める。 α−オレフィン含有量（ｍｏｌ％）＝（Ａ）／［（Ａ）
＋（Ｂ）］×１００ 例えば、α−オレフィンがプロピレンの場合、 （Ａ）＝（Ｉ1'＋Ｉm ＋Ｉα／２）／３ （Ｂ）＝（Ｉ1 ＋Ｉ2 ＋Ｉ3 ＋ＩM ＋Ｉα／２＋Ｉβ＋
Ｉγ）／２
【００１６】ここで、共鳴強度Ｉの右下の添字は、下式
に示す構造式中の炭素原子の位置を表すものである。
に示す構造式中の炭素原子の位置を表すものである。
【化１】
【００１７】４．膜厚：最小目盛り１μｍのダイヤルゲ
ージ（ＪＩＳに規定）にて、雰囲気が２３±２℃の下で
測定した。 ５．空孔率：Ｘｃｍ×Ｙｃｍのサンプルを切り出し、次
の（２）式により算出した。 空孔率（％）＝｛１−（１０4 ×Ｍ）／（Ｘ×Ｙ×Ｔ×ρ）｝×１００ （２） （２）式において、Ｔ；サンプル厚み／μｍ、Ｍ：サン
プル重量／ｇ ρ；密度／ｇ／ｃｍ3 なお、密度は（３）式のように定義する。 １／ρ＝（１／ρ1 ）Ｘ1 ＋（１／ρ2 ）Ｘ2 （３） ここで、 Ｘ1 ＋Ｘ2 ＝１、Ｘ1 ；ＰＥの重量分率、Ｘ
2 ；ＰＰの重量分率、ρ1 ；ＰＥの密度、ρ2 ；ＰＰの
密度 ６．バブルポイント値：ＡＳＴＭ Ｅ−１２８−６１に
準拠しエタノール中のバブルポイント値を測定した。
ージ（ＪＩＳに規定）にて、雰囲気が２３±２℃の下で
測定した。 ５．空孔率：Ｘｃｍ×Ｙｃｍのサンプルを切り出し、次
の（２）式により算出した。 空孔率（％）＝｛１−（１０4 ×Ｍ）／（Ｘ×Ｙ×Ｔ×ρ）｝×１００ （２） （２）式において、Ｔ；サンプル厚み／μｍ、Ｍ：サン
プル重量／ｇ ρ；密度／ｇ／ｃｍ3 なお、密度は（３）式のように定義する。 １／ρ＝（１／ρ1 ）Ｘ1 ＋（１／ρ2 ）Ｘ2 （３） ここで、 Ｘ1 ＋Ｘ2 ＝１、Ｘ1 ；ＰＥの重量分率、Ｘ
2 ；ＰＰの重量分率、ρ1 ；ＰＥの密度、ρ2 ；ＰＰの
密度 ６．バブルポイント値：ＡＳＴＭ Ｅ−１２８−６１に
準拠しエタノール中のバブルポイント値を測定した。
【００１８】 ７．電気抵抗値：安藤電気社製ＬＣＲメーターＡＧ−４３１１と図１に示したセ ルを用いて１ｋＨｚの交流にて測定し、下記の（４）式にて算 出した。 なお、その際に以下の電解液と電極及び条件を使用した。 電解液；プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合 溶液（５０／５０容量％）中に過塩素酸リチウムを １ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したもの。 電極 ；白金黒電極 条件 ；極板面積 ０．７８５ｃｍ2 極間距離 ３ ｍｍ 電気抵抗値（Ω・ｃｍ2 ）＝（膜が存在する時の抵抗値ー膜が存在しない時の 抵抗値）×０．７８５ （４）
【００１９】８．突刺強度：（株）カトーテック社製の
ハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５型に、直径１ｍｍ、
先端の曲率半径０．５ｍｍの針を装着し、雰囲気が２３
±２℃の下、針の移動速度０．２ｃｍ／ｓｅｃにおいて
突刺試験を行い評価した。
ハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５型に、直径１ｍｍ、
先端の曲率半径０．５ｍｍの針を装着し、雰囲気が２３
±２℃の下、針の移動速度０．２ｃｍ／ｓｅｃにおいて
突刺試験を行い評価した。
【００２０】９．弾性率 ：（株）島津社製のオートグ
ラフＡＧ−Ａ型を用いて、下記の条件の下で引張試験を
して評価した。なお、弾性率はＳ−Ｓカーブにおいて、
伸度が１〜４％間の傾きで評価した。 雰囲気 ；２３±２℃ 試験片の大きさ；幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ チャック間距離；５０ｍｍ 引張速度 ；２００ｍｍ／ｍｉｎ
ラフＡＧ−Ａ型を用いて、下記の条件の下で引張試験を
して評価した。なお、弾性率はＳ−Ｓカーブにおいて、
伸度が１〜４％間の傾きで評価した。 雰囲気 ；２３±２℃ 試験片の大きさ；幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ チャック間距離；５０ｍｍ 引張速度 ；２００ｍｍ／ｍｉｎ
【００２１】１０．孔閉塞温度、破膜温度：図２の
（Ａ）〜（Ｃ）に本発明で定義する孔閉塞温度及び破断
温度を測定するための測定装置の概略図を示す。図２
（Ａ）は測定装置の構成図である。１は微多孔膜であ
り、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのＮｉ箔、３Ａ及び３
Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気
社製ＬＣＲメーターＡＧ−４３１１）でありＮｉ箔（２
Ａ、２Ｂ）と接続されている。５は熱電対であり温度計
６と接続されている。７はデーターコレクターであり、
電気抵抗測定装置（４）及び温度計（６）と接続されて
いる。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。
（Ａ）〜（Ｃ）に本発明で定義する孔閉塞温度及び破断
温度を測定するための測定装置の概略図を示す。図２
（Ａ）は測定装置の構成図である。１は微多孔膜であ
り、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのＮｉ箔、３Ａ及び３
Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気
社製ＬＣＲメーターＡＧ−４３１１）でありＮｉ箔（２
Ａ、２Ｂ）と接続されている。５は熱電対であり温度計
６と接続されている。７はデーターコレクターであり、
電気抵抗測定装置（４）及び温度計（６）と接続されて
いる。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。
【００２２】さらに、詳細に説明すると、微多孔膜
（１）には規定の電解液が含浸されており、図２（Ｂ）
に示すようにＮｉ箔（２Ａ）上に縦方向（製膜時の機械
方向）のみテフロンテープでとめられた形で固定されて
いる。規定の電解液とは１ｍｏｌ／ｌ−ホウフッ化リチ
ウム／プロピレンカーボネート溶液である。Ｎｉ箔（２
Ｂ）は図２（Ｃ）に示すように１５ｍｍ×１０ｍｍの部
分を残してテフロンテープでマスキングされている。
Ｎｉ箔（２Ａ）とＮｉ箔（２Ｂ）を微多孔膜（１）をは
さむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス
板（３Ａ、３Ｂ）によって２枚のＮｉ箔を挟み込む。２
枚のガラス板は市販のクリップではさむことにより固定
する。熱電対５はテフロンテープでガラス板（３Ｂ）に
固定する。
（１）には規定の電解液が含浸されており、図２（Ｂ）
に示すようにＮｉ箔（２Ａ）上に縦方向（製膜時の機械
方向）のみテフロンテープでとめられた形で固定されて
いる。規定の電解液とは１ｍｏｌ／ｌ−ホウフッ化リチ
ウム／プロピレンカーボネート溶液である。Ｎｉ箔（２
Ｂ）は図２（Ｃ）に示すように１５ｍｍ×１０ｍｍの部
分を残してテフロンテープでマスキングされている。
Ｎｉ箔（２Ａ）とＮｉ箔（２Ｂ）を微多孔膜（１）をは
さむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス
板（３Ａ、３Ｂ）によって２枚のＮｉ箔を挟み込む。２
枚のガラス板は市販のクリップではさむことにより固定
する。熱電対５はテフロンテープでガラス板（３Ｂ）に
固定する。
【００２３】図２（Ａ）に示した装置を用い、連続的に
温度と電気抵抗値を測定する。なお、温度は２５℃から
２００℃まで２℃/ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵
抗値は、１ｋＨｚの交流にて測定する。図３中に示すよ
うに、孔閉塞温度及び破膜温度とは微多孔膜（１）の電
気抵抗値が１０3 Ωに達する時の温度と定義する。
温度と電気抵抗値を測定する。なお、温度は２５℃から
２００℃まで２℃/ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵
抗値は、１ｋＨｚの交流にて測定する。図３中に示すよ
うに、孔閉塞温度及び破膜温度とは微多孔膜（１）の電
気抵抗値が１０3 Ωに達する時の温度と定義する。
【００２４】（実施例１）ＰＥ−Ａ３２重量％、ＰＰ−
Ａ８重量％、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４２．４重
量％、微粉シリカ１７．６重量％をスーパーミキサー中
で混合造粒した後、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混
練・押出し厚さ１００μｍのシート状に成形した。該成
形物を塩化メチレン中に浸漬しＤＯＰを抽出除去した
後、水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬しシリカを抽出除
去し微多孔膜とした。該微多孔膜を１枚のまま１２０℃
に加熱のもと、縦方向に４倍延伸した後、横方向に１．
５倍延伸した。使用したＰＥ−ＡとＰＰ−Ａの特性を表
１及び２に、得られた微多孔膜の物性を表３及び図３−
（Ａ）中に示す。
Ａ８重量％、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４２．４重
量％、微粉シリカ１７．６重量％をスーパーミキサー中
で混合造粒した後、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混
練・押出し厚さ１００μｍのシート状に成形した。該成
形物を塩化メチレン中に浸漬しＤＯＰを抽出除去した
後、水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬しシリカを抽出除
去し微多孔膜とした。該微多孔膜を１枚のまま１２０℃
に加熱のもと、縦方向に４倍延伸した後、横方向に１．
５倍延伸した。使用したＰＥ−ＡとＰＰ−Ａの特性を表
１及び２に、得られた微多孔膜の物性を表３及び図３−
（Ａ）中に示す。
【００２５】（実施例２）ＰＥ−Ａ２８重量％、ＰＰ−
Ａ１２重量％を使用したこと以外は実施例１と同様であ
る。使用したＰＥ−ＡとＰＰ−Ａの特性を表１及び２
に、得られた微多孔膜の物性を表３に示す。 （実施例３）ＰＥ−Ａ２４重量％、ＰＰ−Ａ１６重量％
を使用したこと以外は実施例１と同様である。使用した
ＰＥ−ＡとＰＰ−Ａの特性を表１及び２に、得られた微
多孔膜の物性を表３及び図３−（Ａ）中に示す。
Ａ１２重量％を使用したこと以外は実施例１と同様であ
る。使用したＰＥ−ＡとＰＰ−Ａの特性を表１及び２
に、得られた微多孔膜の物性を表３に示す。 （実施例３）ＰＥ−Ａ２４重量％、ＰＰ−Ａ１６重量％
を使用したこと以外は実施例１と同様である。使用した
ＰＥ−ＡとＰＰ−Ａの特性を表１及び２に、得られた微
多孔膜の物性を表３及び図３−（Ａ）中に示す。
【００２６】（実施例４）ＰＥ−Ｂ３２重量％、ＰＰ−
Ａ８重量％を使用したこと以外は実施例１と同様様であ
る。使用したＰＥ−ＢとＰＰ−Ａの特性を表１及び２
に、得られた微多孔膜の物性を表３に示す。 （実施例５）ＰＥ−Ａ３２重量％、ＰＰ−Ａ８重量％、
フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４２．４重量％、微粉シ
リカ１７．６重量％をスーパーミキサー中で混合造粒し
た後、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し、
厚さ８０μｍのシート状に成形した。該成形物を塩化メ
チレン中に浸漬しＤＯＰを抽出除去した後、水酸化ナト
リウム水溶液中に浸漬しシリカを抽出除去し微多孔膜と
した。該微多孔膜を２枚重ねて１２０℃に加熱のもと、
縦方向に５倍延伸した後横方向に１．５倍延伸した。使
用したＰＥ−ＡとＰＰ−Ａの特性を表１及び２に、得ら
れた微多孔膜の物性を表３に示す。
Ａ８重量％を使用したこと以外は実施例１と同様様であ
る。使用したＰＥ−ＢとＰＰ−Ａの特性を表１及び２
に、得られた微多孔膜の物性を表３に示す。 （実施例５）ＰＥ−Ａ３２重量％、ＰＰ−Ａ８重量％、
フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４２．４重量％、微粉シ
リカ１７．６重量％をスーパーミキサー中で混合造粒し
た後、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し、
厚さ８０μｍのシート状に成形した。該成形物を塩化メ
チレン中に浸漬しＤＯＰを抽出除去した後、水酸化ナト
リウム水溶液中に浸漬しシリカを抽出除去し微多孔膜と
した。該微多孔膜を２枚重ねて１２０℃に加熱のもと、
縦方向に５倍延伸した後横方向に１．５倍延伸した。使
用したＰＥ−ＡとＰＰ−Ａの特性を表１及び２に、得ら
れた微多孔膜の物性を表３に示す。
【００２７】（比較例１）ＰＥ−Ａ４０重量％、ＤＯＰ
４２．４重量％、微粉シリカ１７．６重量％を使用した
こと以外は実施例１と同様である。使用したＰＥ−Ａの
特性を表１に、得られた微多孔膜の物性を表３及び図３
−（Ｂ）中に示す。 （比較例２）ＰＥ−Ａ３６重量％、ＰＰ−Ａ４重量％、
ＤＯＰ４２．４重量％、微粉シリカ１７．６重量％を使
用したこと以外は実施例１と同様である。使用したＰＥ
−Ａ、ＰＰ−Ａの特性を表１に、得られた微多孔膜の物
性を表３及び図３−（Ｂ）中に示す。
４２．４重量％、微粉シリカ１７．６重量％を使用した
こと以外は実施例１と同様である。使用したＰＥ−Ａの
特性を表１に、得られた微多孔膜の物性を表３及び図３
−（Ｂ）中に示す。 （比較例２）ＰＥ−Ａ３６重量％、ＰＰ−Ａ４重量％、
ＤＯＰ４２．４重量％、微粉シリカ１７．６重量％を使
用したこと以外は実施例１と同様である。使用したＰＥ
−Ａ、ＰＰ−Ａの特性を表１に、得られた微多孔膜の物
性を表３及び図３−（Ｂ）中に示す。
【００２８】（比較例３）ＰＥ−Ａ１６重量％、ＰＰ−
Ａ２４重量％を使用したこと以外は実施例１と同様であ
る。使用したＰＥ−ＡとＰＰ−Ａの特性を表１及び２
に、得られた微多孔膜の物性を表３及び図３−（Ｂ）に
示す。 （比較例４）ＰＥ−Ｃ３２重量％、ＰＰ−Ａ８重量％を
使用したこと以外は実施例１と同様である。使用したＰ
Ｅ−ＣとＰＰ−Ａの特性を表１及び２に、得られた微多
孔膜の物性を表３に示す。
Ａ２４重量％を使用したこと以外は実施例１と同様であ
る。使用したＰＥ−ＡとＰＰ−Ａの特性を表１及び２
に、得られた微多孔膜の物性を表３及び図３−（Ｂ）に
示す。 （比較例４）ＰＥ−Ｃ３２重量％、ＰＰ−Ａ８重量％を
使用したこと以外は実施例１と同様である。使用したＰ
Ｅ−ＣとＰＰ−Ａの特性を表１及び２に、得られた微多
孔膜の物性を表３に示す。
【００２９】（比較例５）ＰＥ−Ｄ２０．７重量％、Ｐ
Ｐ−Ｂ２．３重量％、ＤＯＰ５６．７重量％、微粉シリ
カ２０．３重量％をスーパーミキサー中で混合造粒した
後、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し厚さ
１００μｍのシート状に成形した。該成形物を塩化メチ
レン中に浸漬しＤＯＰを抽出除去した後、水酸化ナトリ
ウム水溶液中に浸漬しシリカを抽出除去し微多孔膜とし
た。該微多孔膜を１枚のまま１２０℃に加熱のもと、縦
方向に２．８倍延伸した。得られた微多孔膜の物性を表
１に示す。使用したＰＥ−Ｄ、ＰＰ−Ｂの特性を表１及
び２に、得られた微多孔膜の物性を表３に示す。
Ｐ−Ｂ２．３重量％、ＤＯＰ５６．７重量％、微粉シリ
カ２０．３重量％をスーパーミキサー中で混合造粒した
後、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し厚さ
１００μｍのシート状に成形した。該成形物を塩化メチ
レン中に浸漬しＤＯＰを抽出除去した後、水酸化ナトリ
ウム水溶液中に浸漬しシリカを抽出除去し微多孔膜とし
た。該微多孔膜を１枚のまま１２０℃に加熱のもと、縦
方向に２．８倍延伸した。得られた微多孔膜の物性を表
１に示す。使用したＰＥ−Ｄ、ＰＰ−Ｂの特性を表１及
び２に、得られた微多孔膜の物性を表３に示す。
【００３０】（比較例６）ＰＥ−Ｅ２０．７重量％、Ｐ
Ｐ−Ｃ２．３重量％、ＤＯＰ５６．７重量％、微粉シリ
カ２０．３重量％をスーパーミキサー中で混合造粒した
後、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し厚さ
１００μｍのシート状に成形した。該成形物を塩化メチ
レン中に浸漬しＤＯＰを抽出除去した後、水酸化ナトリ
ウム水溶液中に浸漬しシリカを抽出除去し微多孔膜とし
た。該微多孔膜を１枚のまま１２０℃に加熱のもと、縦
方向に４．２倍延伸した。得られた微多孔膜の物性を表
１に示す。使用したＵＨＭＷＰＥ、ＰＥ−Ｅ、ＰＰ−Ｃ
の特性を表１及び２に、得られた微多孔膜の物性を表３
に示す。
Ｐ−Ｃ２．３重量％、ＤＯＰ５６．７重量％、微粉シリ
カ２０．３重量％をスーパーミキサー中で混合造粒した
後、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し厚さ
１００μｍのシート状に成形した。該成形物を塩化メチ
レン中に浸漬しＤＯＰを抽出除去した後、水酸化ナトリ
ウム水溶液中に浸漬しシリカを抽出除去し微多孔膜とし
た。該微多孔膜を１枚のまま１２０℃に加熱のもと、縦
方向に４．２倍延伸した。得られた微多孔膜の物性を表
１に示す。使用したＵＨＭＷＰＥ、ＰＥ−Ｅ、ＰＰ−Ｃ
の特性を表１及び２に、得られた微多孔膜の物性を表３
に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【発明の効果】本発明の微多孔膜は優れた安全性機能を
有しており、非水溶媒系電池セパレーターとして使用さ
れるのに適している。
有しており、非水溶媒系電池セパレーターとして使用さ
れるのに適している。
【図１】本発明の微多孔膜の電気抵抗を測定するための
セルの概略図。
セルの概略図。
【図２】本発明において定義する孔閉塞温度と破膜温度
を測定する装置の概略図。（Ａ）は測定装置の構成図、
（Ｂ）、（Ｃ）は微多孔膜をテープでとめたＮｉ箔。
を測定する装置の概略図。（Ａ）は測定装置の構成図、
（Ｂ）、（Ｃ）は微多孔膜をテープでとめたＮｉ箔。
【図３】実施例１、３及び比較例１、２、３中の孔閉塞
温度及び破膜温度の測定図。
温度及び破膜温度の測定図。
１ ：微多孔膜 ２Ａ、２Ｂ：Ｎｉ箔 ３Ａ、３Ｂ：ガラス板 ４ ：電気抵抗測定装置 ５ ：熱電対 ６ ：温度計 ７ ：データーコレクター ８ ：オーブン
Claims (4)
- 【請求項１】 粘度平均分子量が５０万〜１００万のα
−オレフィンとの共重合体であり且つα−オレフィンを
０．０５〜２ｍｏｌ％含むポリエチレン共重合体５５〜
８４重量％と、ポリプロピレン１６〜４５重量％との混
合物から成る非水溶媒系電池セパレーター用微多孔膜。 - 【請求項２】 α−オレフィンがプロピレンである請求
項１記載の非水溶媒系電池セパレーター用微多孔膜。 - 【請求項３】 ポリプロピレンが、エチレン成分を含む
共重合体である請求項１乃至２のいずれか１項記載の非
水溶媒系電池セパレーター用微多孔膜。 - 【請求項４】 ポリプロピレンとして、メルトインデッ
クスが１ｇ／１０ｍｉｎ以下のものを使用した請求項１
乃至３のいずれか１項記載の非水溶媒系電池セパレータ
ー用微多孔膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34946995A JP4136008B2 (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | 非水溶媒系電池セパレーター用微多孔膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34946995A JP4136008B2 (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | 非水溶媒系電池セパレーター用微多孔膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09180699A true JPH09180699A (ja) | 1997-07-11 |
| JP4136008B2 JP4136008B2 (ja) | 2008-08-20 |
Family
ID=18403963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34946995A Expired - Fee Related JP4136008B2 (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | 非水溶媒系電池セパレーター用微多孔膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4136008B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6461724B1 (en) | 1999-08-30 | 2002-10-08 | 3M Innovative Properties Company | Microporous material resistant to capillary collapse |
| WO2005061599A1 (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-07 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | ポリオレフィン製微多孔膜 |
| WO2005113657A1 (ja) * | 2004-05-20 | 2005-12-01 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | ポリオレフィン製微多孔膜 |
| JP2008266457A (ja) * | 2007-04-20 | 2008-11-06 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリオレフィン製微多孔膜 |
| WO2010104077A1 (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-16 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 積層セパレータ、ポリオレフィン微多孔膜、及び蓄電デバイス用セパレータ |
-
1995
- 1995-12-22 JP JP34946995A patent/JP4136008B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6461724B1 (en) | 1999-08-30 | 2002-10-08 | 3M Innovative Properties Company | Microporous material resistant to capillary collapse |
| CN100448922C (zh) * | 2003-12-24 | 2009-01-07 | 旭化成化学株式会社 | 由聚烯烃制得的微多孔膜 |
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| JP4614887B2 (ja) * | 2003-12-24 | 2011-01-19 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ポリオレフィン製微多孔膜 |
| JPWO2005061599A1 (ja) * | 2003-12-24 | 2007-07-12 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリオレフィン製微多孔膜 |
| JPWO2005113657A1 (ja) * | 2004-05-20 | 2008-03-27 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリオレフィン製微多孔膜 |
| WO2005113657A1 (ja) * | 2004-05-20 | 2005-12-01 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | ポリオレフィン製微多孔膜 |
| US8104625B2 (en) | 2004-05-20 | 2012-01-31 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Microporous membrane made of polyolefins |
| JP5046640B2 (ja) * | 2004-05-20 | 2012-10-10 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ポリオレフィン製微多孔膜 |
| JP2008266457A (ja) * | 2007-04-20 | 2008-11-06 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリオレフィン製微多孔膜 |
| WO2010104077A1 (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-16 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 積層セパレータ、ポリオレフィン微多孔膜、及び蓄電デバイス用セパレータ |
| KR101287667B1 (ko) * | 2009-03-09 | 2013-07-24 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 적층 세퍼레이터, 폴리올레핀 미다공막 및 축전 디바이스용 세퍼레이터 |
| JP2014003025A (ja) * | 2009-03-09 | 2014-01-09 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法 |
| US9356275B2 (en) | 2009-03-09 | 2016-05-31 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Laminated separator including inorganic particle and polyolefin layer for electricity storage device |
| US9853272B2 (en) | 2009-03-09 | 2017-12-26 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Laminated polyolefin microporous membrane including propylene-α-olefin copolymer and method of producing the same |
| US9882190B2 (en) | 2009-03-09 | 2018-01-30 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Laminated polymicroporous membrane including propylene copolymer and method of producing the same |
| US9966583B2 (en) | 2009-03-09 | 2018-05-08 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Laminated polyolefin microporous membrane including propylene copolymer and method of producing the same |
| US10680223B2 (en) | 2009-03-09 | 2020-06-09 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Laminated separator, polyolefin microporous membrane, and separator for electricity storage device |
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| JP4136008B2 (ja) | 2008-08-20 |
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