WO2005052058A1

WO2005052058A1 - 導電性ポリアニリン組成物、その製造方法及びそれからなる成形体

Info

Publication number: WO2005052058A1
Application number: PCT/JP2004/017507
Authority: WO
Inventors: Noriyuki Kuramoto; Mizutomo Takeuchi
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2005-06-09
Also published as: TW200526709A; US20070108420A1; KR20060111535A; EP1688462A9; EP1688462A4; JPWO2005052058A1; KR101143664B1; EP1688462B1; EP1688462A1; JP4959192B2; US7771621B2; TWI375694B

Abstract

　高い電気伝導率を有する導電性ポリアニリン成形体を与える導電性ポリアニリン組成物及びポリアニリンの非導電性塩基状態を経ずに導電性ポリアニリン組成物を製造する方法。　実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体、及び（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物を含む導電性ポリアニリン組成物；その製造方法；及びそれからなる成形体。

Description

明細書

導電性ポリア二リン組成物、その製造方法及びそれからなる成形体技術分野

[0001] 本発明は、製造及び取り扱いが容易で、且つ極めて優れた電気的特性を有する成形体を与えることができる導電性重合体組成物、特に、導電性の高いプロトネーションされたポリア-リンベースの組成物及び、可溶性のプロトネーシヨンされたポリア-リンベースの複合体の製造方法に関する。

背景技術

[0002] ポリア-リンは、導電性高分子の 1つとして周知の材料である。ポリア-リンは、その電気的な特性に加え、安価なァ-リンから比較的簡便に合成でき、且つ導電性を示す状態で、空気などに対して優れた安定性を示すと!ヽぅ利点及び特性を有する。

[0003] ポリア-リンの製造方法としては、ァ-リン又はァ-リン誘導体を電解酸化重合する方法又は化学酸化重合する方法が知られてヽる。

[0004] 電解酸ィ匕重合については、電極上にポリア-リン重合体を得る方法が、特開昭 62 —230825号公報や特開昭 62-149724号公報に記載されている。電解酸化重合では、電気的特性等に優れたフィルムが得られるが、一般に、化学酸化重合に比べて製造コストが高ぐ大量生産には適しておらず、複雑な形状の成形体を得ることも困難である。

[0005] 一方、化学酸ィヒ重合によって導電性のァ-リン又はァ-リン誘導体の重合体を得るためには、一般に、非導電性塩基状態 (いわゆるェメラルディン塩基状態)で得られるポリア-リンにドーパント（ドーピング剤）をカ卩えてプロトネーシヨンする工程を必要とする。し力しながら、非導電性塩基状態のポリア-リンは大部分の有機溶剤に殆ど溶解しないため、工業的な製造に適するものではない。さらに、プロトネーシヨン後に生成する導電性のポリア-リン (いわゆるェメラルディン塩状態）は、実質的に不溶不融であり、導電性の複合材料及びその成形体を簡便に製造することは難しい。

[0006] 非導電性塩基状態のポリア-リンのドーピング、及びドーピング後の導電性ポリア- リンの有機溶剤に対する親和性を改善する方法として幾つかの提案がなされている [0007] Synthetic metals, 48, 1992, 91- 97頁では、例えば、ドデシノレベンゼンスノレフォン酸や、ショウノウスルフォン酸 (CSA)等の有機溶剤に親和性のあるプロトン酸がドーパントとして使用されており、優れた電気的特性を示すことが記載されている。

[0008] 特開平 7— 70312号公報には、非導電性塩基状態のポリア-リンを、例えば、ァダマンタンスルフォン酸をドーパントとし、これを m—タレゾールに溶解してドーピングする方法が記載されている。

[0009] J. Phys. : Condens. Matter, 10, 1998, 8293- 8303頁には、例えば、 2, 2—ジクロ口酢酸のような特殊な溶媒 (ノヽロゲン系の強酸）中で、 2—アクリルアミドー 2—メチループロパンスルフォン酸をドーパントとして、非導電性塩基状態のポリア-リンをドーピングする方法が記載されている。

[0010] 特開 2003— 183389号公報には、例えば、特開昭 62—149724号公報と同様に、溶媒として 2, 2—ジクロ口酢酸を用い、スルホコハク酸のジ（2—ェチルへキシル）エステルをドーパントとして、非導電性塩基状態のポリア-リンをドーピングする方法が記載されている。

[0011] 上記の文献に記載の方法は、いずれも非導電性塩基状態のポリア-リンをドーピングする工程を含むことから、導電性ポリア-リンの簡便な製造方法とは言えない。また、これらの方法で得られた導電性ポリア二リンからなる成形体は、電気伝導率などの電気的特性が必ずしも優れてヽるとは言えなヽ。

[0012] 本発明は、上記現状に鑑み、高い電気伝導率を有する導電性ポリア二リン成形体を与える導電性ポリア-リン組成物及び、ポリア-リンの非導電性塩基状態を経ずに導電性ポリア二リン複合体並びに、その複合体を含む組成物を製造する方法を提供することを目的とする。

発明の開示

[0013] 上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ね、トルエン等の有機溶剤と水との二層系で、特定構造を有するプロトン酸の存在下でァ-リンの重合を行うことにより、ポリア-リンと上記プロトン酸との複合体 (いわゆるェメラルディン塩）が形成されることを見出した。この複合体は、上記有機溶剤に可溶であり、上記有機溶剤相をガラス等の基材に均一に塗布することが可能であることを見出した。

また、上記のようなトルエン等の有機溶剤と水との二層系で、特定構造を有するプ口トン酸の存在下でァ-リンの重合を行うことにより、得られるポリア-リンと上記プロトン酸との複合体 (いわゆるェメラルディン塩)では、そのポリア-リンの分子量を所望により変化させることができる。驚くべきことに、トルエン等の溶剤に可溶であるのもか力わらず、ポリア-リンの分子量は非常に高分子量体とすることも可能であることを見出した。

[0014] さらに、本発明者らは、上記有機溶剤に溶解しているポリア-リンとプロトン酸との複合体に、少量のフエノール性水酸基を有する化合物を添加した組成物を、ガラス等の基材に塗布して得られる導電性ポリア二リン組成物の成形体は、電気伝導率等の電気的特性が飛躍的に向上していることを見出している。また、少量のフエノール性水酸基を有する化合物を添加した組成物は、その均一性故に、非常に透明性の高い導電性物品となる。

上記 Synthetic metals, 48, 1992, 91-97頁では、非導電性ポリア-リン（所謂、ェメラルデイン塩基）にフエノール性水酸基を有する化合物、特に m— Cresolを溶剤として使用し、ドデシルベンゼンスルフォン酸や、ショウノウスルフォン酸（CSA)等をドービングした時に生成する導電性ポリア-リン (所謂、ェメラルディン塩） 1S 高い導電性を示すことは知られている。しかし、この場合、フエノール性水酸基を有する化合物は溶剤であり、導電性ポリア-リンの溶解度も低いことから、導電性材料とするためには、多量のフエノール性水酸基を有する化合物が必要である。 m— Cresol等のフエノール性水酸基を有する化合物は、高沸点であるため、固体化、材料化には多大なエネルギーを要する。本発明の組成物では、フエノール性水酸基を有する化合物は、少量使用するだけである為、大部分のトルエン等の揮発性溶剤を除くのは、難しくないまた、本発明の組成物では、過剰量のフエノール性水酸基を有する化合物を使用した場合、溶解度が低くなり均一な溶液とはならず、結果、電気伝導率も低下するという知見を得、適切な濃度調整が必要であることを見出し、本発明を完成させた。

[0015] 本発明によれば、以下に示す導電性ポリア-リン組成物等が提供される。 (1)実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、（a)プロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリア-リン複合体、及び (b)フエノール性水酸基を有する化合物を含む導電性ポリア-リン組成物。

[0016] (2)置換又は未置換ポリア二リンの重量平均分子量が 100, OOOgZmol以上の高分子量体である、 (1)に記載の導電性ポリア-リン組成物。

(3)組成物の溶液全体に占める（b)フエノール性水酸基を有する化合物のモル数濃度が、 0. OlmolZL— 5molZLの範囲である、（1)又は（2)に記載の導電性ポリア二リン組成物。

(4)実質的に水と混和しなヽ有機溶剤に溶解してヽる、 (a)プロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリア-リン複合体の有機溶剤に対する濃度が、 0. 01— 300gZLの範囲である、（1)一 (3)のいずれかに記載の導電性ポリア-リン組成物。

(5) (a)プロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリア二リン複合体に占める、置換又は未置換ポリア-リンの含有率が、 20重量％—70重量％であることを特徴とする、 ( 1)一（4)の、ずれかに記載の導電性ポリア-リン組成物。

[0017] (6) a)プロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリア-リン複合体は、置換又は未置換ポリア-リンが、下記式 (I)

M (XARn) m (I)

{式中、

Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、

Xは、酸性基であり、

Aは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、

Rは、それぞれ独立して、 R¹ — OR¹,—COR¹,

CO (COR¹)、—CO (COOR¹) [ここで、 R¹は炭素数力以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、または- (R²0) x-R³基、 - (OSiR³ ) x-OR³ (R²はアルキ

2

レン基、 R³はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、 Xは 1以上の整数である）であり、

nは 2以上の整数である]であり、

mは、 Mの価数である } で示される有機プロトン酸又はその塩によってプロトネーシヨンされてなる（1)一 (5) の!、ずれかに記載の導電性ポリア-リン組成物。

[0018] (7)式 (I)で示される有機プロトン酸又はその塩力下記式 (II)

M (XCR⁴ (CR⁵ COOR⁶) COOR⁷) (II)

2 P

{式中、

Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、

Xは、酸性基であり、

R⁴及び R⁵は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又は R⁸ Si—基 (ここで、 R⁸

3

は、炭化水素基であり、 3つの R⁸は同一又は異なっていてもよい）であり、

R⁶及び R⁷は、それぞれ独立して炭化水素基又は - (R⁹0) - R^1G基 [ここで、 R⁹は炭化水素基又はシリレン基であり、 R^1C>は水素原子、炭化水素基又は R¹¹ Si - (R¹¹は、

3

炭化水素基であり、 3つの R¹¹は同一又は異なっていてもよい）であり、 qは 1以上の整数である]であり、

pは、 Mの価数である }

である（6)に記載の導電性ポリア-リン組成物。

[0019] (8)式 (II)で示される有機プロトン酸又はその塩力下記式 (III)

M (0 SCH (CH COOR¹²) COOR¹³) (III)

3 2 m

{式中、

Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、

R¹²及び R¹³は、それぞれ独立して炭化水素基又は- R¹⁴

は炭化水素基又はシリレン基であり、 R¹⁵は水素原子、炭化水素基又は R¹⁶ Si

3 -基（ここで、 R¹⁶は炭化水素基であり、 3つの R¹⁶は同一又は異なっていてもよい）であり、 r は 1以上の整数である]であり、

mは、 Mの価数である }

で示されるスルホコハク酸誘導体である（7)に記載の導電性ポリア-リン組成物。

[0020] (9) (a)プロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリア二リン複合体力式 (I)一（III)で示されるプロトン酸又はその塩を含む、置換又は未置換ァ-リンをィ匕学酸ィ匕重合することにより製造されたものである（6)— (8)のいずれか〖こ記載の導電性ポリア-リン組成物。

[0021] (10)置換又は未置換ァ-リンをィ匕学酸ィ匕重合にて置換又は未置換ポリア-リンを製造する方法であって、上記一般式 (I)

M (XARn) m (I)

{式中、

Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、

Xは、酸性基であり、

Aは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、

Rは、それぞれ独立して、 R¹ — OR¹,—COR¹,

2

レン基、 R³はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、 Xは 1以上の整数である）であり、 nは 2以上の整数である]であり、

mは、 Mの価数である }

で示される有機プロトン酸又はその塩

で示される化合物を含む、実質的に水と混和しなヽ有機溶剤と水溶液の二相系で、実質的に水と混和しない有機溶剤に可溶なプロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリア二リン複合体を製造する方法。

[0022] (11)式 (I)で示される有機プロトン酸又はその塩力下記式 (II)

M (XCR⁴ (CR⁵ COOR⁶) COOR⁷) (II)

2 P

{式中、

Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、

Xは、酸性基であり、

3

pは、 Mの価数である }

である、 (10)に記載の有機溶剤に可溶なプロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリア二リン複合体を製造する方法。

[0023] (12)式 (II)で示される有機プロトン酸又はその塩力下記式 (III)

M (0 SCH (CH COOR¹²) COOR¹³) (III)

3 2 m

{式中、

Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、

R¹²及び R¹³は、それぞれ独立して炭化水素基又は- R¹⁴

は炭化水素基又はシリレン基であり、 R¹⁵は水素原子、炭化水素基又は R¹⁶ Si -基（

3 ここで、 R¹⁶は炭化水素基であり、 3つの R¹⁶は同一又は異なっていてもよい）であり、 r は 1以上の整数である]であり、

mは、 Mの価数である }

で示されるスルホコハク酸誘導体である、 (11)に記載の有機溶剤に可溶なプロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリア-リン複合体を製造する方法。

[0024] (13) (a)プロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリア二リン複合体力（10)—（12) のいずれかに記載の方法により製造された複合体である（1)一 (5)のいずれかに記載の導電性ポリア-リン組成物。

(14) (b)フエノール性水酸基を有する化合物が、フエノール、 o—， m—若しくは p—クレゾール、カテコール、レゾルシノール、クロ口フエノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン、フエノール榭脂、ポリフエノール及びポリ（ヒドロキシスチレン)からなる群から選択される（1)一（9)、（13)のいずれかに記載の導電性ポリア二リン組成物。

[0025] (15)実質的に水と混和しない有機溶剤力ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤;塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素、ジクロ口エタン、トリクロロェタン、テトラクロロェタン等の含ハロゲン系溶剤；及び酢酸ェチル等のエステル系溶剤からなる群力も選択される（1)一（9)、（13)、（14)のいずれかに記載の導電性ポリア-リン組成物。 [0026] (16) (i)実質的に水と混和しない有機溶剤中、下記式 (I)

M (XARn) m (I)

{式中、

Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、

Xは、酸性基であり、

Aは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、

Rは、それぞれ独立して、 R¹ — OR¹,—COR¹,

2

nは 2以上の整数である]であり、

mは、 Mの価数である }

で示される有機プロトン酸又はその塩の存在下で、置換又は未置換ァ-リンをィ匕学酸ィ匕重合させて、有機溶剤に可溶の（a)プロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリァ-リン複合体を得る工程、及び

(ii)実質的に水と混和しな、有機溶剤に溶解して、る、該 (a)プロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリア二リン複合体に、 (b)フエノール性水酸基を有する化合物を添加する工程

を含むことを特徴とする導電性ポリア-リン組成物の製造方法。

[0027] (17)式 (I)で示される有機プロトン酸又はその塩力下記式 (II)

M (XCR⁴ (CR⁵ COOR⁶) COOR⁷) (II)

2 P

{式中、

Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、

Xは、酸性基であり、

3

pは、 Mの価数である }

で示される有機プロトン酸又はその塩である、 (16)に記載の導電性ポリア-リン組成物の製造方法。

[0028] (18)上記（1)一（9)、（13)—（15)のいずれかに記載の導電性ポリア二リン組成物を成形してなる導電性成形体。

(19)固有伝導率が、少なくとも 50SZcm以上である（18)記載の導電性成形体。

(20)上記（1)一（9)、（13)—（15)のいずれかに記載の導電性ポリア二リン組成物を、基材に塗布してなる表面導電性物品。

(21)固有表面抵抗値が、少なくとも 10⁵Ω以下である（20)記載の表面導電性物品。

(22) 450nmの光線透過率が 70%以上である（21)記載の表面透明導電性物品。

(23)上記（1)一（9)、（13)—（15)のいずれかに記載の導電性ポリア二リン組成物を、基材に塗布して成形することを特徴とする表面導電性物品の製造方法。

[0029] 本発明によって、電気的特性に優れ、且つ均質性、透明性に優れた導電性ポリア二リン成形体を提供することが可能となった。

[0030] 本発明の導電性ポリア-リン組成物は、ァ-リン重合後から有機溶剤に溶解した状態で得られ、非導電性塩基状態 (いわゆる、ェメラルディン塩基状態)を経ずに製造できるため、重合後の後処理が簡略化でき、長時間を要するドーピング等の煩雑な工程が不要となり、工業的に極めて有利に導電性ポリア-リン組成物を製造する方法が提供された。

また、所望により、従来にない非常に高分子量でかつ有機溶剤に可溶な導電性ポリア-リン複合体が得られる。ポリア-リンが高分子量である場合、導電性物品とした場合に、強度や延伸性の高い導電性物品となる。

[0031] 本発明によれば、フエノール性水酸基を有する化合物を第 2のドーパントとして添加することにより、電気伝導率を飛躍的に向上させることができる。

[0032] 本発明の導電性ポリア-リン組成物は、導電性状態で (プロトネーシヨンされた状態で)有機溶剤に溶解しているため、容易に膜やフィルムに成形することができる。そして、得られた成形体の膜やフィルムは、均質性、透明性に優れ、延伸等を施さない状

ヽ電気伝導率を示す。

[0033] 本発明の導電性ポリア-リン組成物は、安価な原料と通常の設備を用いて容易、且つ経済的に製造することができ、工業的に極めて有用である。

図面の簡単な説明

[0034] [図 l] (b)フエノール類ィ匕合物を添加した本発明の組成物カゝら製造された成形体 (薄膜)の広角 X線散乱スペクトルである。

[図 2] (b)フエノール類ィ匕合物を添加していない、有機溶剤に溶解している（a)ポリア二リン複合体から製造された成形体 (薄膜)の広角 X線散乱スペクトルである。

[図 3] (b)フエノール類ィ匕合物を添加した本発明の組成物カゝら製造された成形体 (薄膜)の UV— vis (紫外可視)スペクトルである。

[図 4] (b)フエノール類ィ匕合物を添加して、な、、有機溶剤に溶解して、る (a)ポリア二リン複合体から製造された成形体 (薄膜)の UV— vis (紫外可視)スペクトルである。発明を実施するための最良の形態

[0035] 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の導電性ポリア-リン組成物（以下、本発明の組成物という）は、実質的に水と混和しな、有機溶剤に溶解して、る、 (a)プロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリア-リン複合体、及び (b)フエノール性水酸基を有する化合物を含むことを特徴とする。

[0036] 本発明の導電性ポリア-リン組成物は、

(i)実質的に水と混和しな、有機溶剤中、下記式 (I)

M (XARn) m (I)

{式中、

Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、

Xは、酸性基であり、

Aは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、

Rは、それぞれ独立して、 R¹ — OR¹,—COR¹,

2

nは 2以上の整数である]であり、

mは、 Mの価数である }

を含むことを特徴とする導電性ポリア-リン組成物の製造方法で製造することが好ましい。

[0037] 本発明の組成物で用いる上記 (b)フノール性水酸基を有する化合物（以下、（b) フエノール類ィ匕合物という）は、特に限定されず、一般式 ArOH (ここで、 Arはァリール基又は置換ァリール基である）で示される化合物である。具体的には、フノール、 o—， m 若しくは p—クレゾール、 o—， m 若しくは p—ェチルフエノール、 o—， m—若しくは ρ プロピルフエノール、 o—， m 若しくは p—ブチルフエノール、 o—， m 若しくは p クロ口フエノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類；カテコール、レゾルシノール等の多価フエノール化合物；及びフエノール榭脂、ポリフエノール、ポリ（ヒドロキシスチレン)等の高分子化合物等を例示することができる。

[0038] 本発明の組成物において、（b)フエノール類ィ匕合物は、溶媒ではなぐドーパントとして存在している。（b)フエノール類化合物がドーパントであることは、（1Kb)フエノール類ィ匕合物を添加した本発明の組成物力も製造した成形体は、これを添加しな、成形体に比べて電気伝導率が非常に高いこと (実施例及び比較例参照）、及び (2)図 1 及び 2に示すように、有機溶剤を除去した後の、（b)フエノール類ィ匕合物を含む本発明の導電性ポリア-リン組成物カゝら得られる成形体 (実施例 7)と (b)フエノール類ィ匕合物を含まないポリア-リン組成物から得られる成形体 (比較例 3)とが、異なる UV— vis (紫外可視)スペクトルを示すことによって裏付けられ、有機溶剤を除去した後の成形体中に (b)フエノール類ィ匕合物が残存していることは明らかである。すなわち、（ b)フエノール類ィ匕合物が単なる溶剤であれば、成形体を形成するときに、熱を加えることによって容易に揮発して除去される。し力しながら、ドーパントとして存在しているときには帯電しており、そのためポリア-リンから除去するには、大きなエネルギーを必要とし、揮発させる程度の加熱では除去されな!、のである。

[0039] 本発明の組成物における（b)フエノール類ィ匕合物の添カ卩量は、上記（a)プロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリア-リン複合体に対して、通常 0. 01— 1000質量 %、好ましくは 0. 5— 500質量⁰ /₀の範囲である。

また、組成物全体では (b)フノール性水酸基を有する化合物のモル数濃度が、 0 . OlmolZL— 5molZLの範囲であることが好ましい。この化合物の添加量が少なすぎると、電気伝導率の改善効果が得られないおそれがある。また、多すぎる場合にも、組成物の均一性が損なわれたり、揮発除去する際に多大な熱や時間等の労力を必要とし、結果として、透明性や電気特性が損なわれた材料となるおそれがある。

[0040] 本発明の組成物で用いる上記（a)プロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリア- リン複合体 (以下、（a)ポリア-リン複合体という）としては、置換又は未置換ポリア-リン（以下、単にポリア二リンという）が、下記式 (I)

M (XARn)m (I)

で示される有機プロトン酸又はその塩 (以下、有機プロトン酸 (I)又はその塩という）によってプロトネーシヨンされてなるものが好まし、。

[0041] 置換ポリア-リンの置換基としては、例えば、メチル基、ェチル基、へキシル基、オタチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基、メトキシ基、フノキシ基等のアルコキシル基、ァリーロキシ基、 CF基等の含ハロゲン炭化水素基等が挙げられる。

3

[0042] 本発明において、置換又は未置換ポリア-リンの重量平均分子量は、 100, OOOg Zmol以上の高分子量体であることが好まし、。これにより組成物から得られる導電性物品の強度や延伸性を向上することができる。尚、ポリア-リンの分子量は、ゲルパーミエシヨンクロマトグラフィ（GPC)により測定したものである。測定方法の詳細は、後述する実施例に記載する。

上記式 (I)において、 Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基である。有機遊離基としては、例えば、ピリジ-ゥム基、イミダゾリウム基、ァ-リュウム基等が挙げられ、無機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、セリウム、アンモ-ゥム等が挙げられる。

Xは、酸性基であり、例えば、—SO—基、 -PO ²基、 -PO (OH)—基、 -OPO ²基

3 3 4 3

、 -OPO (OH)—基、 -COO—基等が挙げられ、 -SO—基が好ましい。

2 3

Aは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、例えば、炭素数 1一 24の直鎖若しくは分岐状のアルキルゃァルケ-ル基、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル、シクロォクチル、メンチル等の置換基を含んでいてもよいシクロアルキル基、ビシクロへキシル、ノルボル-ル、ァダマンチル等の縮合してもよいジシクロアルキル基若しくはポリシクロアルキル基、フエ-ル、トシル、チォフエ-ル、ピローリ-ル、ピリジ -ル、フラ-ル等の置換基を含んでいてもよい芳香環を含むァリール基、ナフチル、アントラセ-ル、フルォレ -ル、 1, 2, 3, 4—テトラヒドロナフチル、インダニル、キノリ- ル、インド-ル等の縮合していてもよいジァリール基若しくはポリアリール基、アルキルァリール基等が挙げられる。

Rは、それぞれ独立して、 R¹ — OR¹,—COR¹,

CO (COR¹)、—CO (COOR¹)である。ここで、 R¹は炭素数力以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、または- (R²0) x-R³基、 (OSiR³ ) x-OR³ (R²はァ

2

ルキレン基、 R³はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、 Xは 1以上の整数である）である。 R¹が炭化水素基である場合の例としては、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノ-ル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサ-ル基等が挙げられる。

nは 2以上の整数であるであり、 mは、 Mの価数である。

式（I)で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、スルホフタール酸エステル、下式（II)で表される化合物が好ましく禾 IJ用でさる。 M (XCR⁴ (CR⁵ COOR⁶) COOR⁷) (II)

2 P

上記式 (II)において、 Mは、式 (I)の場合と同様に水素原子又は有機若しくは無機遊離基である。有機遊離基としては、例えば、ピリジ-ゥム基、イミダゾリウム基、ァ-リ -ゥム基等が挙げられ、無機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、セリウム、アンモ-ゥム等が挙げられる。

[0044] Xは、酸性基であり、例えば、 -SO—基、 -PO ²基、 -PO (OH)—基、—OPO ²基

3 3 4 3

2 3

[0045] R⁴及び R⁵は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又は R⁸ Si—基 (ここで、 R⁸

3

は、炭化水素基であり、 3つの R⁸は同一又は異なっていてもよい）である。 R⁴及び R⁵ が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数 1一 24の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むァリール基、アルキルァリール基等が挙げられる。 R⁸ が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、 R⁴及び R⁵の場合と同様である。

[0046] R⁶及び R⁷は、それぞれ独立して炭化水素基又は- (R⁹0) -R^1C)基 [ここで、 R⁹は炭化水素基又はシリレン基であり、 R^1C>は水素原子、炭化水素基又は R¹¹ Si - (R¹¹

3 は、炭化水素基であり、 3つの R¹¹は同一又は異なっていてもよい）であり、 qは 1以上の整数である]である。 R⁶及び R⁷が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数 1一 24、好ましくは炭素数 4以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むァリール基、アルキルァリール基等が挙げられ、 R⁶及び R⁷が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基等が挙げられる。

[0047] R⁶及び R⁷における、 R⁹が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数 1 一 24の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むァリーレン基、アルキルァリーレン基、ァリールアルキレン基等である。また、 R⁶及び R⁷における、 R^1G及び R¹¹ が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、 R⁴及び R⁵の場合と同様であり、 q は、 1一 10であることが好ましい。

[0048] R⁶及び R⁷が- (R⁹0) -R^1C)基である場合の具体例としては、例えば、

[化 1]

(式中、 Xは- SO基等である）で示される基が挙げられる。

3

[0049] pは、上記 Mの価数である。

[0050] 上記有機プロトン酸 (Π)又はその塩は、下記式 (III)で示されるスルホコハク酸誘導体 (以下、スルホコハク酸誘導体 (III) t 、う）であることが更に好ま、。

M (0 SCH (CH COOR¹²) COOR¹³) (III)

3 2 m

上記式 (III)において、 M及び mは、上記式 (I)と同様である。

[0051] R¹²及び R¹³は、それぞれ独立して炭化水素基又は- R¹⁴

3 -基（ここで、 R¹⁶は炭化水素基であり、 3つの R¹⁶は同一又は異なっていてもよい）であり、 r は 1以上の整数である]である。

[0052] R¹²及び R¹³が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、 R⁶及び R⁷と同様である。

[0053] R¹²及び R¹³において、 R¹⁴が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記 R

9と同様である。また、 R¹²及び R¹³において、 R¹⁵及び R¹⁶が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記 R⁴及び R⁵と同様である。

[0054] rは、 1一 10であることが好ましい。

[0055] R¹²及び R¹³が- (R¹⁴0) -R¹⁵基である場合の具体例としては、 R⁶及び R⁷における - (R⁹0) _n-R^1C>と同様である。

[0056] R¹²及び R¹³が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、 R⁶及び R⁷と同様であり、ブチル基、へキシル基、 2—ェチルへキシル基、デシル基等が好ましい。

[0057] 上記有機プロトン酸 (I)又はその塩は、ポリア-リンをプロトネーシヨンする機能を有し、（a)ポリア-リン複合体中においては、ドーパント (カウンターァ-オン）として存在している。すなわち、本発明の組成物においては、上記有機プロトン酸 (I)又はその塩、及び上記 (b)フエノール類ィ匕合物の 2種類の化合物がドーパントとして機能する。上記有機プロトン酸 (I)又はその塩は、本発明の組成物中では、陽イオンとして存在していると考えられる。

[0058] (a)ポリア-リン複合体において、ポリア-リンと有機プロトン酸 (I)又はその塩との糸且成比については特に限定されないが、ポリア-リンのモノマーユニット Z有機プロトン酸 (I)又はその塩のモル比は、通常 0. 1— 2、好ましくは 0. 1-0. 5である。有機プロトン酸 (I)又はその塩の割合が少なすぎると、電気伝導率が高くならない。また、多すぎる場合にも、成形品の電気特性を支配するポリア-リンの割合が少なくなり電気伝導率は低下する。プロトン酸の分子量により、重量組成比は変化する力（a)プロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリア-リン複合体中に、置換又は未置換ポリァ-リンを 20重量％—70重量％を含む複合体である場合に、高い電気特性を示すので好ましい。

[0059] 本発明で用いる有機プロトン酸 (I)又はその塩は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、スルホフタール酸誘導体又は、スルホコハク酸誘導体と、所望のアルコールとの反応により、対応するスルホフタール酸エステル誘導体又は、コハク酸エステル誘導体を得ることができる。また、マレイン酸エステルを亜硫酸水素ナトリゥム等でヒドロスルホ-ル化することによつても、対応するスルホコハク酸エステル誘導体を得ることも知られて、る。

[0060] 有機プロトン酸 (I)又はその塩は、市販のものを用いることもできる。市販品の例としては、例えば、エーロゾル OT (ジイソォクチルスルホコハク酸ナトリウム（Diisooctyl Sodium Sulfosuccinate)；和光純薬工業社製）、リパール 870P (ライオン株式会社製 )等が挙げられる。市販品では、純度の異なるものがあるが、必要に応じて選択して禾 IJ用することがでさる。

[0061] 本発明の組成物で用いる実質的に水と混和しない有機溶剤（以下、水不混和性有機溶剤という）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロェタン、テトラクロロェタン等の含ハロゲン系溶剤；酢酸ェチル等のエステル系溶剤等が挙げられ、トルエン、キシレン、クロ口ホルム、トリクロロェタン、酢酸ェチル等が好ましい。

[0062] 本発明で用いる（a)ポリア-リン複合体の製造は、化学酸ィ匕重合法を用いて行うことが好ましい。

[0063] 化学酸ィ匕重合に用いる溶媒としては、一般に、酸性水溶液や、親水性有機溶剤と酸性水溶液の混合溶媒が用いられる。（a)ポリア-リン複合体の製造においては、水不混和性有機溶剤と酸性水溶液との混合溶媒系を利用することもでき、このような混合溶媒系を用いることが好まし、。

[0064] 水不混和性有機溶剤と水との混合溶媒を使用する場合、ァ-リンを重合させる際に、上記混合溶媒中に上記有機プロトン酸 (I)又はその塩を存在させておけば、重合反応によって生成した (a)ポリア-リン複合体は、水不混和性有機溶剤相に溶解した状態で得られる。水相を分離することで、速やかに水不混和性有機溶剤に溶解して V、る (a)ポリア-リン複合体を得ることができる。

[0065] なお、水不混和性有機溶剤と水との混合溶媒を使用し、有機プロトン酸 (I)又はその塩の存在下に (a)ポリア-リン複合体を製造する場合、有機プロトン酸 (I)又はその塩は界面活性剤としても機能する。

[0066] 有機プロトン酸 (I)又はその塩 Z重合されるァ-リン又は置換ァ-リンの仕込みモル比率は、通常 0. 05— 1、好ましくは 0. 1-0. 5の範囲である。有機プロトン酸 (I)又はその塩のモル比率が 0. 05より小さい場合は、重合の進行が遅くなり、結果的に電気伝導率の高い成形体が得られない。また、このモル比率が 1より大きい場合は、重合後に水相との分離が困難になり、結果的に電気伝導率の高い成形体が得られない。

[0067] 化学酸ィ匕重合の開始剤としては、特に制限はないが、過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸ィ匕物塩；ニクロム酸アンモ-ゥム、過塩素酸アンモ-ゥム、硫酸カリウム鉄（111)、三塩ィ匕鉄（111)、二酸ィ匕マンガン、ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム等の無機化合物が利用でき、室温以下の温度で酸化能を有する化合物が好ましい。また、水不混和性有機溶剤と水との混合溶媒を使用した場合には、未反応の開始剤が有機相に混入するのを防止するため、水溶性の開始剤を使用することが好ましい。好ましい開始剤の具体例としては、例えば、過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過塩素酸アンモニゥム等が挙げられ、過硫酸アンモ二ゥムが特に好ましい。

[0068] 重合条件については特に制限はないが、重合する際の温度は、— 20— 30°Cの範囲、好ましくは 5°C以下である。

[0069] なお、（a)ポリア-リン複合体を、水不混和性有機溶剤中での化学酸化重合によつて製造した場合、得られた (a)ポリア-リン複合体は、重合に用いた有機溶剤に溶解した状態のまま、 (b)フエノール類ィ匕合物を添加してもよ!/、し、有機溶剤に溶解してヽる（a)ポリア-リン複合体力も有機溶剤を除去して、固体状の（a)ポリア-リン複合体とした後、再度、水不混和性有機溶剤に溶解した後、（b)フエノール類ィ匕合物を添カロしてもよい。この場合、重合に用いる水不混和性有機溶剤と、再度溶解するために用 V、る水不混和性有機溶剤は同一であってもよ、し、異なって!/、てもよ!/、。

[0070] 水不混和性有機溶剤と水との混合溶媒を使用せずに、酸性水溶液中での化学酸化重合によって、本発明で用いる（a)ポリア-リン複合体を製造することもできる。このような方法は一般に広く知られているが、この場合、ポリア-リン又はポリア-リン複合体は水溶液力も析出した状態で得られ、未反応のァ-リンモノマーやオリゴマー、その他重合開始剤等の不純物を多く含むことになる。このため、析出したポリア-リン又はポリア-リン複合体を、アンモニアやヒドラジン等の塩基で還元し、ェメラルディン塩基状態として精製する必要が有る。

[0071] また、化学酸ィ匕重合以外の方法で (a)ポリア-リン複合体を製造するには、一般的な電解重合法が利用できる。

[0072] 本発明の組成物において、水不混和性有機溶剤中の（a)ポリア-リン複合体の割合は、水不混和性有機溶剤の種類によるが、通常、 900gZL以下であり、好ましくは 0. 01— 300gZL以下の範囲である。（a)ポリア-リン複合体の含有量が多すぎると、溶液状態が保持できなくなり、成形体を成形する際の取り扱いが困難になり、成形体の均一性が損なわれ、ひいては成形体の電気特性や機械的強度、透明性の低下を生じる。

[0073] 水不混和性有機溶剤に溶解して、る (a)ポリア-リン複合体、及び (b)フエノール類化合物を含む本発明の組成物（導電性ポリア-リン組成物）を得るには、上記のようにして得られた水不混和性有機溶剤に溶解した状態で得られる (a)ポリア-リン複合体に、（b)フエノール類ィ匕合物を添加する。具体的には、（b)フエノール類化合物を、固体状態又は液状で加えても、水不混和性溶剤中に溶解又は懸濁した状態で添カロしてもよい。好ましくは、添加後も溶解した状態になるように適切な溶剤添加法を選択する。

[0074] 次に、本発明の導電性成形体 (以下、本発明の成形体という）は、上記本発明の組成物（導電性ポリア-リン組成物）を成形してなることを特徴とする。

[0075] 本発明の組成物には、目的に応じて他の榭脂材料;無機材料、硬化剤、可塑剤等のその他の配合剤を添カ卩してもょ、。

[0076] 他の榭脂材料は、例えば、バインダー基材ゃ可塑剤、マトリックス基材等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビ -ルアルコール等が挙げられる。本発明の組成物は、他の榭脂材料を含む場合には、本発明の組成物は導電性複合材料となる。

[0077] 無機材料は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、チタ二了 ( 酸化チタン）、アルミナ（酸ィ匕アルミニウム)等が挙げられる。

[0078] 硬化剤は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フエノール榭脂等の熱硬化剤、ァクリレート系モノマーと光重合性開始剤による光硬化剤等が挙げられる。

[0079] 可塑剤は、例えば、引張強度や曲げ強度等の機械的特性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等が挙げられる。

[0080] 本発明の表面透明導電性物品は、上記のようにして得られた、水不混和性有機溶剤に溶解している、（a)ポリア-リン複合体、及び (b)フエノール類化合物を含む本発明の組成物を、所望の形状を有する、ガラスゃ榭脂フィルム、シート等の基材に塗布し、水不混和性有機溶剤を除去することによって製造できる。

[0081] 本発明の組成物を基材に塗布する方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコード法、スピンコート法、スクリーン印刷、グラビァ印刷法等、公知の一般的な方法を用いることができる。

[0082] 水不混和性有機溶剤を除去するには、加熱して有機溶剤を揮発させればよい。水不混和性有機溶剤を揮発させる方法としては、例えば、空気気流下 250°C以下、好ましくは 50— 200°Cの温度で加熱し、さらに、必要に応じて、減圧下に加熱する。なお、加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。

[0083] 本発明の成形体は、本発明の組成物を基材に塗布し、水不混和性有機溶剤を除去してなる薄膜であるが、この薄膜は、基材を有しない自己支持型成形体とすることもできる。自己支持型成形体とする場合には、本発明の組成物に、ポリア-リン以外の上記他の榭脂材料を添加することにより、所望の機械的強度を有する成形体を得ることがでさる。

[0084] 本発明の成形体が膜又はフィルムである場合、これらの厚さは、通常 lmm以下、好ましくは lOnm— 50 μ mの範囲である。

[0085] 本発明の成形体の固有伝導率は、 lOSZcm以上、好ましくは 50SZcm以上と極めて高い値を示す。

[0086] ここで、固有伝導率は、ガラス基板上に本発明の組成物を展開し、二端子法、四端子法、四探針法、ファンデル *ポ一法等の方法で測定することができる。尚、本明細書における固有伝導率は、市販の抵抗率計であるロレスター GP (三菱ィ匕学社製；四探針法による）を使用して測定した値である。

[0087] また、本発明の表面透明導電性物品の固有表面抵抗値は、少なくとも 10⁵Ω Ζ口以下であることが好ましい。

また、 450nmの光線透過率は 70%以上であることが好ましい。本発明では、少量のフエノール性水酸基を有する化合物を添加した組成物であり、その均一性故に、非常に透明性の高い導電性物品が得られる。

[実施例]

[0088] 以下、実施例、比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。

尚、ポリア-リンの分子量測定は、ゲルパーミエシヨンクロマトグラフィ（GPC)により決定した。具体的に、カラムとして TOSOH TSK-GEL GMHHR— Hを使用し、 0 . 01Mの LiBrZN—メチルピロリドン溶液を使用し、 60°C、流速 0. 35mlZ分で測定を行った。試料は、 0. 2g/L溶液を 100 L注入し、 260nmの UVにて検出した。標準として、 PS換算法にて平均分子量を算出した。

[0089] 実施例 1：導電性ポリア-リン組成物の製造

(1)プロトネーシヨンされたポリア-リン複合体の製造

機械式攪拌機、滴下ロートを備える 1Lのガラスフラスコに、トルエン lOOmLを入れ、エーロゾル OT (ジイソォクチルスルホコハク酸ナトリウム;和光純薬工業社製） 3. 6g とァ-リン (和光純薬工業社製) 3. 74gを溶解させた。この溶液を撹拌しながら、 1N 塩酸 300mLをカ卩え、氷水浴にてフラスコを冷却した。ここに、過硫酸アンモ-ゥム 5. 36gを 1N塩酸 lOOmLに溶解した溶液を、上記滴下ロートより滴下してァ-リンの重合を開始させた。フラスコを氷水浴で冷却しながら重合反応させ、 18時間後に撹拌を停止した。反応溶液を分液ロートに移し、二層に分離した反応溶液から水相を廃棄し、トルエン有機相をイオン交換水で 2回、 1N塩酸溶液で 2回洗浄した。目的物を含むトルエン溶液から揮発分 (有機溶剤）を減圧留去して、プロトネーシヨンされた固形状のポリア二リン複合体を得た。

[0090] (2)ポリア-リン複合体の分子量及び組成

上記 (1)で得たポリア-リン複合体を、再度トルエンに溶解し、ポリア-リン複合体を 50g/Lの割合で含むトルエン溶液を調整した。この溶液 5mLを 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液 10mLと接触混合することにより、両溶液に不溶な非導電性ポリア-リン (所謂、ェメラルディン塩基状態）が析出する。この非導電性ポリア-リンをろ別乾燥し、 NM P溶媒を用いて GPC測定した結果、 PS換算重量平均分子量が 614, OOOgZmolと非常に高分子量体であることが分力つた。

[0091] (3)導電性ポリア-リン組成物の製造

上記 (1)で得たポリア-リン複合体を、再度トルエンに溶解し、ポリア-リン複合体を 50g/Lの割合で含むトルエン溶液 lmLに、 m—タレゾール 0. 2mmolを添カ卩して、 m—タレゾールの濃度が約 0. 2molZLである、導電性ポリア-リン組成物を得た。

[0092] (4)導電性ポリア-リン成形体の製造

上記 (3)で得た導電性ポリア-リン組成物を、ガラス基板上、 14mm X 52mmの範囲に展開し、空気気流下 80°Cで 30分間乾燥し、厚さ 15 mの導電性塗布膜を作製し、ロレスター GP (三菱化学社製；四探針法による抵抗率計)を用いて固有伝導率を測定した。得られた塗布膜の固有伝導率は、 59SZcmであった。

[0093] 実施例 2

上記実施例 1(3)にお!/、て、 m—タレゾールの添力卩量を lmmolとし m—タレゾールの濃度が約 0. 9molZLである組成物を用いた以外は実施例 1と同様にして導電性塗布膜を得た。得られた塗布膜をガラス基板カゝら分離することで、自立型のフィルムとした。得られた自立型フィルムの固有伝導率は、 318SZcmであった。

[0094] 実施例 3

上記実施例 1(3)にお!/、て、 m—タレゾールの代わりにフエノール lmmolを添力卩しフェノールの濃度が約 0. 9molZLである組成物を用いた以外は実施例 1と同様にして導電性塗布膜を得た。得られた塗布膜の固有伝導率は 171 SZcmであった。

[0095] 比較例 1

上記実施例 1(3)におヽて、 m—タレゾールを添加しなカゝつた以外は実施例 1と同様にして塗布膜を得た。得られた塗布膜の固有伝導率は、 3. 51 X 10— ³SZcmであつた。

[0096] 実施例 4

(1)トルエンの代わりにキシレンを用いた以外は上記実施例 1(1)と同様にしてプロトネーシヨンされた固形状のポリア-リン複合体を得た。

[0097] (2)上記 (1)で得たポリア-リン複合体をクロ口ホルムに溶解し、ポリア-リン複合体のクロロホルム溶液を得た。ポリア-リン複合体を 50g/Lの割合で含むクロ口ホルム溶液 lmLに、 m—タレゾール lmmolを添カ卩して、 m—タレゾールの濃度が約 0. 9mol/L である導電性ポリア-リン組成物を得た。

[0098] (3)上記 (2)で得た導電性ポリア-リン組成物を、ガラス基板上、 14mm X 50mmの範囲に展開し、空気気流下 80°Cで 30分間乾燥し、更に 80°C、 4時間減圧乾燥することにより、厚さ 30 /z mの導電性塗布膜を得た。得られた塗布膜の固有伝導率は、 30 8S/cmと極めて高い値を示した。この塗布膜をガラス基板上カゝら剥がした自立性フイルムの広角 X線散乱スペクトルを図 1示す。

[0099] 実施例 5

m—タレゾールの代わりに、 o—タレゾール lmmolを添カ卩した以外は実施例 4と同様にして導電性塗布膜を得た。得られた塗布膜の固有伝導率は、 355SZcmと極めて高い値を示した。

[0100] 実施例 6

m—タレゾールの代わりに、 p—タレゾール lmmolを添カ卩した以外は実施例 4と同様にして導電性塗布膜を得た。得られた塗布膜の固有伝導率は、 277SZcmと極めて高い値を示した。

[0101] 比較例 2

上記実施例 4(2)にお、て、 m—タレゾールを添加しな力つた以外は実施例 4と同様にして塗布膜を得た。得られた塗布膜の固有伝導率は、 0. 02SZcmであった。この塗布膜をガラス基板上カゝら剥がした自立性フィルムの広角 X線散乱スペクトルを図 2 に示す。

図 1及び 2を比較すると、結晶状態の大きな変化は観測できない。従って、本発明の組成物において、 m—タレゾールの添カ卩は、ポリア-リン複合体及び組成物の結晶状態には影響を与えないことが分かり、結晶化度の変化により固有伝導率が変化するわけではない事が明らかである。

[0102] 実施例 7

上記実施例 2で用いた導電性ポリア-リン組成物に、トルエンを添加して 2倍希釈した 25gZL濃度の組成物溶液数 mLを 5cm X 5cmのガラス基板上に展開し、 1, 000 rpmで 1分間スピンコートした。このコートガラス基板を 120°C、 10分間空気気流下に乾燥した。このコートガラス基板の塗膜 (成形体)の厚さは 50nmであった。このコートガラス基板の塗膜の表面抵抗は 1. 19kQZ口であり、非常に高い電気伝導率を有することを示している。このガラス基板上の塗膜の UV— vis (紫外可視)スペクトルを図 3に示す。このスペクトルから、 450nmの光線透過率は 76%であることが分かる。尚、塗膜の表面抵抗は、前述のロレスター GPを用いて測定した。

[0103] 比較例 3

上記比較例 1で用いた m—タレゾールを添カ卩しなかった組成物に、トルエンを添カロして 2倍希釈した組成物溶液を用いた以外は実施例 7と同様にしてコートガラス基板を作製した。得られたコートガラス基板の塗膜 (成形体)の厚さは 48nmであった。このコートガラス基板の塗膜の表面抵抗は 78. ΟΜ Ω Ζ口と非常に高ぐ電気伝導率が低、ことを示して、る。このガラス基板上の塗膜の UV— visスペクトルを図 4に示す。

[0104] 図 3及び 4を比較すると、図 4の m—タレゾールを含まない組成物カゝら得られる塗膜の 800nm付近の吸収は、図 3の m—タレゾールを含む組成物力得られる塗膜では弱くなつており、また、 m—タレゾールを含む組成物から得られる塗膜では 450nm付近に吸収が現れている。これらの結果は、 m—タレゾール（（b)フエノール類ィ匕合物）を含む組成物から得られる塗膜 (成形体）と、 m—タレゾールを含まない組成物力ゝら得られる塗膜 (成形体）とが、異なる特性を有していることを明確に示している。この結果は、 m—タレゾール（（b)フエノール類化合物）が塗膜中にお、てドーパントとして存在して!/ヽることを示すちのである。

[0105] 実施例 8

(1)プロトネーシヨンされたポリア-リン複合体の製造

機械式攪拌機、滴下ロートを備える 1Lのガラスフラスコに、トルエン lOOmLを入れ、ジイソォクチルスルホコハク酸ナトリウム (東京化成工業製:純度〉 95%) 3. 6gとァ二リン (和光純薬工業社製) 3. 74gを溶解させた。この溶液に撹拌しながら、 1N塩酸 300mLを加え、 0°Cの恒温槽に浸してフラスコを冷却した。フラスコ内温を 0°Cに保持し、ここに、過硫酸アンモ-ゥム 5. 36gを 1N塩酸 lOOmLに溶解した溶液を、上記滴下ロートより滴下してァ-リンの重合を開始させた。フラスコを常に 0°Cとなるように冷却しながら重合反応させ、 20時間後に撹拌を停止した。反応溶液を分液ロート〖こ移し、二層に分離した反応溶液から水相を廃棄し、トルエン有機相をイオン交換水で 2回、 1N塩酸溶液で 2回洗浄した。目的物を含むトルエン溶液から揮発分 (有機溶剤）を減圧留去して、プロトネーシヨンされた固形状のポリア-リン複合体を得た。この固体状ポリア-リン複合体を再度、トルエンに溶解し、少量の不溶部を 250 m径フィルターにより除き、不溶物のないトルエン溶液を得た。ろ液側のポリア-リン複合体溶液からトルエンを留去し、プロトネーシヨンされた固形状のポリア-リン複合体を得た。

[0106] (2)ポリア-リン複合体の分子量及び組成

上記 (1)で得たポリア-リン複合体を、再度トルエンに溶解し、ポリア-リン複合体を 50gZLの割合で含むトルエン溶液を調整した。この溶液 5mLと 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液 10mLとを接触混合することにより、両溶液に不溶な非導電性ポリア-リン (所謂、ェメラルディン塩基状態）が析出する。不溶部をフィルターを用いて、ろ取したところ、 54. 9mg得られた。従って、この複合体中のポリア-リン含有量は 22重量％であることが分力つた。また、このポリア-リンの NMP溶媒を用いて GPC測定した結果、 PS換算重量平均分子量が 108, OOOgZmolと高分子量体であることが分力つた。尚、この製造方法で得られたポリア-リン複合体を 50g/Lの割合で含むトルエン溶液を、ガラス基板上、 14mm X 51mmの範囲に展開し、空気気流下 80°Cで 120 分間乾燥し、厚さ 24 mの導電性塗布膜を作製し、ロレスター GP (三菱ィ匕学社製；四探針法による抵抗率計)を用いて固有伝導率を測定した。得られた塗布膜の固有伝導率は、 29SZcmであり、ポリア-リン複合体としては極めて高い値を示した。

[0107] (3)導電性ポリア-リン組成物の製造

上記 (1)で得たポリア-リン複合体を、再度トルエンに溶解し、ポリア-リン複合体を 50g/Lの割合で含むトルエン溶液 5mLに、 m—タレゾール 5mmolを添カ卩して、 m— タレゾールの濃度が約 0. 9molZLである導電性ポリア-リン組成物を得た。

[0108] (4)導電性ポリア-リン成形体の製造

上記 (3)で得た導電性ポリア-リン組成物を、ガラス基板上、 15mm X 51mmの範囲に展開し、空気気流下 80°Cで 120分間乾燥し、厚さ 17 mの導電性塗布膜を作製し、ロレスター GP (三菱ィ匕学社製；四探針法による抵抗率計)を用いて固有伝導率を測定した。得られた塗布膜の固有伝導率は、 237SZcmであった。

[0109] 実施例 9

(1)プロトネーシヨンされたポリア-リン複合体の製造

フラスコ内温を常に 5°Cとなるように冷却しながら重合反応させ以外は、実施例 8と同様に重合を行、、プロトネーシヨンされた固形状のポリア-リン複合体を得た。

(2)ポリア-リン複合体の分子量及び組成

上記 (1)で得たポリア-リン複合体を、再度トルエンに溶解し、ポリア-リン複合体を 50gZLの割合で含むトルエン溶液を調整した。この溶液 5mLと 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液 10mLとを接触混合することにより、析出した非導電性ポリア-リン (所謂、ェメラルデイン塩基状態）をろ取したところ、 75. 3mg得られた。従って、この複合体中のポリア-リン含有量は 30重量⁰ /₀であることが分かった。また、このポリア-リンの NMP 溶媒を用いた GPC測定の結果、 PS換算重量平均分子量が 306, 300gZmolと非常に高分子量体であることが分力つた。

尚、この製造方法で得られたポリア-リン複合体 50gZLの割合で含むトルエン溶液を、ガラス基板上、 14mm X 51mmの範囲に展開し、空気気流下 80°Cで 120分間乾燥し、厚さ 26 mの導電性塗布膜を作製し、ロレスター GP (三菱ィ匕学社製；四探針法による抵抗率計)を用いて固有伝導率を測定した。得られた塗布膜の固有伝導率は、 29SZcmであり、ポリア-リン複合体としては極めて高い値を示した。

[0110] (3)導電性ポリア-リン組成物の製造

上記 (1)で得たポリア-リン複合体を、再度トルエンに溶解し、ポリア-リン複合体を 50g/Lの割合で含むトルエン溶液 4mLに、 m—タレゾール 4mmolを添カ卩して、 m— タレゾールの濃度が約 0. 9molZLである導電性ポリア-リン組成物を得た。

[0111] (4)導電性ポリア二リン成形体の製造

上記 (3)で得た導電性ポリア-リン組成物を、ガラス基板上、 15mmX 51mmの範囲に展開し、空気気流下 80°Cで 120分間乾燥し、厚さ 19. 5 mの導電性塗布膜を作製し、ロレスター GP (三菱ィ匕学社製；四探針法による抵抗率計)を用いて固有伝導率を測定した。得られた塗布膜の固有伝導率は、 326SZcmであった。 [0112] 実施例 10

上記実施例 9(3)にお!/、て、 m—タレゾールの添力卩量を 2mmolとし m—タレゾールの濃度が約 0. 5molZLである組成物を用いた以外は、実施例 9(3)と同様にして導電性塗布膜を得た。導電性塗布膜の厚さは 24. で、ロレスター GP (三菱ィ匕学社製；四探針法による抵抗率計)を用いて固有伝導率は、 178SZcmであった。

[0113] 実施例 11

上記実施例 9(3)にお!/、て、 m—タレゾールの添力卩量を lmmolとし m—タレゾールの濃度が約 0. 24molZLである組成物を用いた以外は実施例 9(3)と同様にして導電性塗布膜を得た。導電性塗布膜の厚さは 37 mで、ロレスター GP (三菱ィ匕学社製；四探針法による抵抗率計)を用いて固有伝導率は、 108SZcmであった。

[0114] 実施例 12

(1)プロトネーシヨンされたポリア-リン複合体の製造

機械式攪拌機、滴下ロートを備える 1Lのガラスフラスコに、トルエン lOOmLを入れ、ジイソォクチルスルホコハク酸ナトリウム (東京化成工業製:純度〉 95%)を 3. 6gとァ-リン (和光純薬工業社製) 3. 74gを溶解させた。この溶液に撹拌しながら、 1N塩酸 300mLを加え、 15°Cの恒温槽に浸してフラスコを冷却した。フラスコ内温を 15°C に保持し、ここに、過硫酸アンモ-ゥム 7. 30gを 1N塩酸 lOOmLに溶解した溶液を、上記滴下ロートより滴下してァ-リンの重合を開始させた。フラスコを常に 15°Cとなるように冷却しながら重合反応させ、 10時間後に撹拌を停止した。反応溶液を分液口ートに移し、二層に分離した反応溶液から水相を廃棄し、トルエン有機相をイオン交換水で 2回、 1N塩酸溶液で 2回洗浄した。目的物を含むトルエン溶液カゝら揮発分（有機溶剤)を減圧留去して、プロトネーシヨンされた固形状のポリア-リン複合体を得た。この固体状ポリア-リン複合体を再度、トルエンに溶解し、少量の不溶部を 250 /z m径フィルタ一により除き、不溶物のないトルエン溶液を得た。ろ液側のポリア-リン複合体溶液からトルエンを留去し、可溶性のプロトネーシヨンされた固形状のポリア二リン複合体を得た。

[0115] (2)ポリア-リン複合体の分子量及び組成

上記 (1)で得たポリア-リン複合体を、再度トルエンに溶解し、ポリア-リン複合体を 50gZLの割合で含むトルエン溶液を調整した。この溶液 5mLと 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液 10mLとを接触混合することにより、両溶液に不溶な非導電性ポリア-リン (所謂、ェメラルディン塩基状態）が析出する。不溶部をフィルターを用いて、ろ取したところ、 104. lmg得られた。従って、この複合体中のポリア-リン含有量は 42重量％であることが分力つた。

[0116] (3)導電性ポリア-リン組成物の製造

[0117] (4)導電性ポリア-リン成形体の製造

上記 (3)で得た導電性ポリア-リン組成物を、ガラス基板上、 15mm X 50mmの範囲に展開し、空気気流下 80°Cで 120分間乾燥し、厚さ 22 mの導電性塗布膜を作製し、ロレスター GP (三菱ィ匕学社製；四探針法による抵抗率計)を用いて固有伝導率を測定した。得られた塗布膜の固有伝導率は、 261SZcmであった。

[0118] 実施例 13

上記実施例 12(3)にお、て、ポリア-リン複合体を 50g/Lの割合で含むトルエン溶液 4mLに、 m—タレゾール lmmolを添カ卩して、 m—タレゾールの濃度が約 0. 24mol ZLである組成物を用いた以外は実施例 12(3)と同様にして導電性塗布膜を得た。導電性塗布膜の厚さは 33 μ mで、ロレスター GP (三菱ィ匕学社製；四探針法による抵抗率計)を用いて固有伝導率は、 156SZcmであった。

[0119] 実施例 14

(1)プロトネーシヨンされたポリア-リン複合体の製造

機械式攪拌機、滴下ロートを備える 1Lのガラスフラスコに、トルエン lOOmLを入れ、ジイソォクチルスルホコハク酸ナトリウム (東京化成工業製:純度〉 95%)を 2. 7gとァ-リン (和光純薬工業社製) 3. 74gを溶解させた。この溶液に撹拌しながら、 1N塩酸 300mLを加え、 5°Cの恒温槽に浸してフラスコを冷却した。フラスコ内温を 5°Cに保持し、ここに、過硫酸アンモ-ゥム 9. 13gを 1N塩酸 lOOmLに溶解した溶液を、上記滴下ロートより滴下してァ-リンの重合を開始させた。フラスコを常に 5°Cとなるように冷却しながら重合反応させ、 10時間後に撹拌を停止した。反応溶液を分液ロートに移し、二層に分離した反応溶液から水相を廃棄し、トルエン有機相をイオン交換水で 2回、 1N塩酸溶液で 2回洗浄した。目的物を含むトルエン溶液から揮発分 (有機溶剤）を減圧留去して、プロトネーシヨンされた固形状のポリア-リン複合体を得た。この固体状ポリア-リン複合体を再度、トルエンに溶解し、少量の不溶部を 250 m径フィルタ一により除き、不溶物のないトルエン溶液を得た。ろ液側のポリア-リン複合体溶液からトルエンを留去し、可溶性のプロトネーシヨンされた固形状のポリア-リン複合体を得た。

[0120] (2)ポリア-リン複合体の分子量及び組成

上記 (1)で得たポリア-リン複合体を、再度トルエンに溶解し、ポリア-リン複合体を 50gZLの割合で含むトルエン溶液を調整した。この溶液 5mLと 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液 10mLとを接触混合することにより、両溶液に不溶な非導電性ポリア-リン (所謂、ェメラルディン塩基状態）が析出する。不溶部をフィルターを用いて、ろ取したところ、 150. 2mg得られた。従って、この複合体中のポリア-リン含有量は 60重量％であることが分力つた。また、このポリア-リンの NMP溶媒を用いた GPC測定の結果、 PS換算重量平均分子量が 26, 300gZmolであることが分力つた。

[0121] (3)導電性ポリア-リン組成物の製造

上記 (1)で得たポリア-リン複合体を、再度トルエンに溶解し、ポリア-リン複合体を 50g/Lの割合で含むトルエン溶液 4mLに、 m—タレゾール lmmolを添カ卩して、 m— タレゾールの濃度が約 0. 24molZLである導電性ポリア-リン組成物を得た。

[0122] (4)導電性ポリア-リン成形体の製造

上記 (3)で得た導電性ポリア-リン組成物を、ガラス基板上、 15mm X 50mmの範囲に展開し、空気気流下 80°Cで 120分間乾燥し、厚さ 10. 5 mの導電性塗布膜を作製し、ロレスター GP (三菱ィ匕学社製；四探針法による抵抗率計)を用いて固有伝導率を測定した。得られた塗布膜の固有伝導率は、 251SZcmであった。

[0123] 実施例 15

(1)プロトネーシヨンされたポリア-リン複合体の製造

機械式攪拌機、滴下ロートを備える 1Lのガラスフラスコに、トルエン lOOmLを入れ、ジイソォクチルスルホコハク酸ナトリウム (東京化成工業製:純度〉 95%)を 2. 7gとァ-リン (和光純薬工業社製) 3. 74gを溶解させた。この溶液に撹拌しながら、 1N塩酸 300mLを加え、 0°Cの恒温槽に浸してフラスコを冷却した。フラスコ内温を 0°Cに保持し、ここに、過硫酸アンモ-ゥム 5. 36gを 1N塩酸 lOOmLに溶解した溶液を、上記滴下ロートより滴下してァ-リンの重合を開始させた。フラスコを常に 0°Cとなるように冷却しながら重合反応させ、 6時間後に撹拌を停止した。反応溶液を分液ロートに移し、二層に分離した反応溶液から水相を廃棄し、トルエン有機相をイオン交換水で 2回、 1N塩酸溶液で 2回洗浄した。目的物を含むトルエン溶液から揮発分 (有機溶剤）を減圧留去して、プロトネーシヨンされた固形状のポリア-リン複合体を得た。この固体状ポリア-リン複合体を再度、トルエンに溶解し、少量の不溶部を 250 m径フィルターにより除き、不溶物のないトルエン溶液を得た。ろ液側のポリア-リン複合体溶液からトルエンを留去し、可溶性のプロトネーシヨンされた固形状のポリア-リン複合体を得た。

[0124] (2)ポリア-リン複合体の分子量及び組成

上記 (1)で得たポリア-リン複合体を、再度トルエンに溶解し、ポリア-リン複合体を 50gZLの割合で含むトルエン溶液を調整した。この溶液 5mLと 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液 10mLとを接触混合することにより、両溶液に不溶な非導電性ポリア-リン (所謂、ェメラルディン塩基状態）が析出する。不溶部をフィルターを用いて、ろ取したところ、 37. 6mg得られた。従って、この複合体中のポリア-リン含有量は 15重量％であることが分力つた。また、このポリア-リンの NMP溶媒を用いた GPC測定の結果、 PS換算重量平均分子量が 91, 200gZmolであることが分力つた。

[0125] (3)導電性ポリア-リン組成物の製造

上記 (1)で得たポリア-リン複合体を、再度トルエンに溶解し、ポリア-リン複合体を 50g/Lの割合で含むトルエン溶液 2mLに、 m—タレゾール 2mmolを添カ卩して、 m— タレゾールの濃度が約 0. 9molZLである導電性ポリア-リン組成物を得た。

[0126] (4)導電性ポリア-リン成形体の製造

上記 (3)で得た導電性ポリア-リン組成物を、ガラス基板上、 14mm X 50mmの範囲に展開し、空気気流下 80°Cで 120分間乾燥し、厚さ 35 mの若干粘性のある導電性塗布膜をが得られた。ロレスター GP (三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて固有伝導率を測定した。得られた塗布膜の固有伝導率は、 38SZcmであつた o

[0127] 実施例 16

(1)プロトネーシヨンされたポリア-リン複合体の製造

機械式攪拌機、滴下ロートを備える 1Lのガラスフラスコに、トルエン lOOmLを入れ、ジノ-ルナフタレンスルフォン酸（アルドリッチ社製： 50重量 Z容量⁰ /oヘプタン溶液から、ヘプタンを減圧留去して得た)を 4. 67gとァ-リン (和光純薬工業社製) 3. 74g を溶解させた。この溶液に撹拌しながら、 1N塩酸 300mLを加え、 5°Cの恒温槽に浸してフラスコを冷却した。フラスコ内温を 5°Cに保持し、ここに、過硫酸アンモ-ゥム 7. 30gを 1N塩酸 lOOmLに溶解した溶液を、上記滴下ロートより滴下してァ-リンの重合を開始させた。フラスコを常に 5°Cとなるように冷却しながら重合反応させ、 1 0時間後に撹拌を停止した。反応溶液を分液ロートに移し、二層に分離した反応溶液から水相を廃棄し、トルエン有機相をイオン交換水で 2回、 1N塩酸溶液で 2回洗浄した。目的物を含むトルエン溶液から揮発分 (有機溶剤）を減圧留去して、プロトネーシヨンされた固形状のポリア-リン複合体を得た。この固体状ポリア-リン複合体を再度、トルエンに溶解し、不溶部を 250 m径フィルタ一により除き、不溶物のないトルェン溶液を得た。ろ液側のポリア-リン複合体溶液からトルエンを留去し、可溶性のプロトネーションされたポリア-リン複合体 4. 47gを得た。

[0128] 比較例 4

(1)ポリア二リン複合体の製造

機械式攪拌機、滴下ロートを備える 1Lのガラスフラスコに、（士）カンファースルホン酸 (和光純薬製） 1. 36gを溶解した 1N塩酸 300mLと、ァ-リン (和光純薬工業社製 ) 3. 74gを溶解させたトルエン lOOmLを入れ、 5°Cの恒温槽に浸してフラスコを冷却した。フラスコ内温を 5°Cに保持し、ここに、過硫酸アンモ-ゥム 7. 30gを 1N塩酸 10 OmLに溶解した溶液を、上記滴下ロートより滴下してァ-リンの重合を開始させた。フラスコを常に 5°Cとなるように冷却しながら重合反応させ、 10時間後に撹拌を停止した。反応溶液中に生成した多量の析出物をろ別し、反応溶液を分液ロートに移し、二層に分離した反応溶液から水相を廃棄し、トルエン有機相をイオン交換水で 2回、 1N塩酸溶液で 2回洗浄した。トルエン溶液カゝら揮発分 (有機溶剤）を減圧留去したがトルエンに可溶な成分は得られな力つた。

従って、（士）カンファースルホン酸を用いた場合には、トルエン可溶性のポリア-リン複合体は得られな力つた。

産業上の利用可能性

本発明の導電性ポリア-リン組成物は、優れた電気特性を有する成形体を形成することができるので、特にパワーエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス分野において、静電 '帯電防止材料、電磁遮蔽フィルム '材料、透明電極や導電性フィルム '材料、エレクト口ルミネッセンス素子の材料、回路材料、コンデンサの誘電体 '電解質'陰極

、太陽電池や二次電池の極材料、燃料電池セパレータ、電解質膜材料、熱電変換材料など、広い分野で利用できる。

Claims

請求の範囲

[1] 実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、（a)プロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリア-リン複合体、及び

(b)フノール性水酸基を有する化合物

を含む導電性ポリア-リン組成物。

[2] 置換又は未置換ポリア-リンの重量平均分子量が 100, OOOgZmol以上の高分子量体である、請求項 1記載の導電性ポリア-リン組成物。

[3] 組成物の溶液全体に占める（b)フエノール性水酸基を有する化合物のモル数濃度力 0. OlmolZL— 5molZLの範囲である、請求項 1記載の導電性ポリア-リン組成物。

[4] 実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、（a)プロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリア-リン複合体の有機溶剤に対する濃度が、 0. 01— 300gZLの範囲である、請求項 1記載の導電性ポリア-リン組成物。

[5] (a)プロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリア二リン複合体に占める、置換又は未置換ポリア-リンの含有率が、 20重量％—70重量％であることを特徴とする、請求項 1に記載の導電性ポリア-リン組成物。

[6] a)プロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリア二リン複合体は、置換又は未置換ポリア-リンが、下記式 (I)

M (XARn) m (I)

{式中、

Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、

Xは、酸性基であり、

Aは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、

Rは、それぞれ独立して、 R¹ — OR¹,—COR¹,

2

mは、 Mの価数である }

で示される有機プロトン酸又はその塩によってプロトネーシヨンされてなることを特徴とする請求項 1に記載の導電性ポリア-リン組成物。

[7] 式 (I)で示される有機プロトン酸又はその塩が、下記式 (II)

M (XCR⁴ (CR⁵ COOR⁶) COOR⁷) (II)

2 P

{式中、

Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、

Xは、酸性基であり、

3

R⁶及び R⁷は、それぞれ独立して炭化水素基又は - (R⁹0) - R^1G基 [ここで、 R⁹は炭化水素基、シリレン基であり、 R^1C>は水素原子、炭化水素基又は R¹¹ Si— (R¹¹

3 は、炭化水素基であり、 3つの R¹¹は同一又は異なっていてもよい）であり、 qは 1以上の整数である]であり、

pは、 Mの価数である }

である請求項 6に記載の導電性ポリア-リン組成物。

[8] 式 (II)で示される有機プロトン酸又はその塩力下記式 (III)

M (0 SCH (CH COOR¹²) COOR¹³) (III)

3 2 m

{式中、

Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、

R¹²及び R¹³は、それぞれ独立して炭化水素基又は- R¹⁴

mは、 Mの価数である }

で示されるスルホコハク酸誘導体である請求項 7に記載の導電性ポリア-リン組成物

[9] (a)プロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリア-リン複合体力式 (I)で示されるプロトン酸又はその塩を含む、置換又は未置換ァ-リンを化学酸化重合することにより製造されたものである請求項 6に記載の導電性ポリア-リン組成物。

[10] 置換又は未置換ァ-リンをィ匕学酸ィ匕重合にて置換又は未置換ポリア-リンを製造する方法であって、上記一般式 (I)

M (XARn) m (I)

{式中、

Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、

Xは、酸性基であり、

Aは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、

Rは、それぞれ独立して、 R¹ — OR¹,—COR¹,

2

mは、 Mの価数である }

で示される有機プロトン酸又はその塩

[11] 式 (I)で示される有機プロトン酸又はその塩力下記式 (II)

M (XCR⁴ (CR⁵ COOR⁶) COOR⁷) (II)

2 P

{式中、

Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、

Xは、酸性基であり、

3

pは、 Mの価数である }

である、請求項 10に記載の有機溶剤に可溶なプロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリア-リン複合体を製造する方法。

[12] 式 (II)で示される有機プロトン酸又はその塩力下記式 (III)

M (0 SCH (CH COOR¹²) COOR¹³) (III)

3 2 m

{式中、

Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、

R¹²及び R¹³は、それぞれ独立して炭化水素基又は- R¹⁴

mは、 Mの価数である }

で示されるスルホコハク酸誘導体である、請求項 11に記載の有機溶剤に可溶なプロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリア-リン複合体を製造する方法。

[13] (a)プロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリア二リン複合体力請求項 10に記載の方法により製造された複合体である請求項 1に記載の導電性ポリア-リン組成物

[14] (b)フエノール性水酸基を有する化合物が、フエノール、 o—， m—若しくは p—クレゾール、カテコール、レゾルシノール、クロ口フエノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン、フエノール榭脂、ポリフエノール及びポリ（ヒドロキシスチレン )からなる群から選択される請求項 1に記載の導電性ポリア-リン組成物。

[15] 実質的に水と混和しない有機溶剤力ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤;塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素、ジクロ口エタン、トリクロロェタン、テトラクロロェタン等の含ハロゲン系溶剤；及び酢酸ェチル等のエステル系溶剤力なる群力選択される請求項 1に記載の導電性ポリア-リン組成物。

[16] (i)実質的に水と混和しない有機溶剤中、下記式 (I)

M (XARn) m (I)

{式中、

Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、

Xは、酸性基であり、

Aは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、

Rは、それぞれ独立して、 R¹ — OR¹,—COR¹,

2

nは 2以上の整数である]であり、

mは、 Mの価数である }

[17] 式 (I)で示される有機プロトン酸又はその塩力下記式 (II)

M (XCR⁴ (CR⁵ COOR⁶) COOR⁷) (II)

2 P

{式中、

Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、

Xは、酸性基であり、

3

は、炭化水素基であり、 3つの R⁸は同一又は異なっていてもよい）であり、 R⁶及び R⁷は、それぞれ独立して炭化水素基又は - (R⁹0) - R^1G基 [ここで、 R⁹は炭化水素基又はシリレン基であり、 R^1C>は水素原子、炭化水素基又は R¹¹ Si - (R¹¹は、

3

pは、 Mの価数である }

で示される有機プロトン酸又はその塩である、請求項 16に記載の導電性ポリア-リン組成物の製造方法。

[18] 請求項 1一 9、 13— 15のいずれかに記載の導電性ポリア-リン組成物を成形してなる導電性成形体。

[19] 固有伝導率が、少なくとも 50SZcm以上である請求項 18記載の導電性成形体。

[20] 請求項 1一 9、 13— 15のいずれかに記載の導電性ポリア-リン組成物を、基材に塗布してなる表面導電性物品。

[21] 固有表面抵抗値が、少なくとも 10⁵ Ω以下である請求項 20記載の表面導電性物品

[22] 450nmの光線透過率が 70%以上である請求項 21記載の表面透明導電性物品。

[23] 請求項 1一 9、 13— 15のいずれかに記載の導電性ポリア-リン組成物を、基材に塗布して成形することを特徴とする表面導電性物品の製造方法。