WO2005021820A1 - Verfahren zum herstellen eines gehärteten profilbauteils - Google Patents

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WO2005021820A1
WO2005021820A1 PCT/EP2004/006250 EP2004006250W WO2005021820A1 WO 2005021820 A1 WO2005021820 A1 WO 2005021820A1 EP 2004006250 W EP2004006250 W EP 2004006250W WO 2005021820 A1 WO2005021820 A1 WO 2005021820A1
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zinc
coating
corrosion protection
oxygen
protection layer
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Martin Fleischanderl
Siegfried Kolberger
Josef Faderl
Siegfried Landl
Anna Elisabeth Raab
Herbert Eibensteiner
Werner BRANDSTÄTTER
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Voestalpine Stahl Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a hardened profile component with cathodic corrosion protection and to a hardened metallic P. profile component with cathodic corrosion protection.
  • Low alloyed steel sheets are not corrosion resistant after being produced by suitable forming steps, either by hot rolling or cold rolling. This means that after a relatively short time and due to the humidity at the surface, oxidation occurs.
  • corrosion is the reaction of a metallic material, with its environment, which causes a measurable change in the material and can lead to an impairment of the function of a metallic component or an entire system.
  • steel is usually protected so that it can withstand the corrosion loads during the required service life.
  • the avoidance of corrosion damage can be achieved by influencing the properties of the reactants and / or by changing the reaction conditions, separating the metallic material from the corrosive Medium done by applied protective layers and by electrochemical measures.
  • a corrosion protection layer is a layer produced on a metal or in the near-surface region of a metal, which consists of one or more layers. Multi-layer coatings are also referred to as corrosion protection systems.
  • Possible corrosion protection layers are, for example, organic coatings, inorganic coatings and metallic coatings.
  • the purpose of metallic corrosion protection layers is to transfer the properties of the support material to the steel surface for as long as possible. Accordingly, the choice of an effective metallic corrosion protection requires the knowledge of the corrosion-chemical relationships in the system steel / coating metal / attacking medium.
  • the coating metals can be electrochemically nobler or electrochemically less noble than steel.
  • the respective coating metal protects the steel only through the formation of protective layers.
  • barrier protection As soon as the surface of the coating metal has pores or was injured, a "local element" forms in the presence of moisture, in which the base partner is attacked by the metal to be protected.
  • the more noble coating metals include tin, nickel and copper.
  • Metallic protective layers are applied by various methods. Depending on the metal and process, the connection of the steel surface is chemical, physical or mechanical and ranges from alloy formation and diffusion to adhesion and mere mechanical clamping.
  • the metallic coatings are said to have similar technological and mechanical properties to steel as they do to steel, and to behave similarly to steel in terms of mechanical stress or plastic deformity.
  • the coatings should therefore not be damaged during forming and also affected by forming operations.
  • the metal to be protected is immersed in molten metal melts. Due to the hot dipping, corresponding alloy layers are formed at the phase boundary of steel coating metal.
  • An example of this is the hot dip galvanizing.
  • Hot dip galvanizing the steel strip is passed through a zinc bath, the zinc bath having a temperature of around 450 ° C.
  • Hot-dip galvanized products have high corrosion resistance, good weldability and formability, and their main applications are the construction, automotive and household appliance industries.
  • a coating of a zinc-iron alloy is known.
  • these products are after hot dip galvanizing at temperatures above the zinc melt point, usually between 480 ° C and 550 ° C subjected to a diffusion annealing.
  • the zinc-iron alloy layers grow and absorb the overlying zinc layer. This process is called "galvannealing".
  • the zinc-iron alloy thus produced also has a high corrosion resistance, good weldability and U formability.
  • Main applications are the automotive and home appliance industry.
  • other " coatings of aluminum-silicon, zinc-aluminum and aluminum-zinc can be produced by hot dipping.
  • electrodeposited metal coatings i. the electrolytic, so under current passage deposition of metallic coatings of electrolytes.
  • electrolytic coating is also possible with such metals, which can not be coated by melt-dip process.
  • Conventional layer thicknesses in electrolytic coating are usually between 2.5 and 10 microns, they are thus generally lower than in enamel dip coatings.
  • Some metals, e.g. Zinc also allow thick film coatings with electrolytic coating.
  • Electrolytically galvanized sheets are mainly used in the automotive industry, because of the high surface quality, these sheets are used above all in the outer skin area. They have good formability, weldability and storability as well as good paintable and matt surfaces.
  • the surface of the plate is scaled by heating, so that after forming and hardening the sheet surface must be cleaned, for example by sandblasting. Then the sheet is trimmed and possibly punched necessary holes.
  • the sheets have a very high hardness in the mechanical processing and therefore the processing is complicated and in particular a high tool wear exists.
  • US 6,564,604 B2 The purpose of US 6,564,604 B2 is to provide steel sheets which are subsequently subjected to a heat treatment, and to provide a method for producing parts by press-hardening these coated steel sheets. In this case, it should be ensured despite the increase in temperature that the steel sheet is not decarburized and the surface of the steel sheet is not oxidized before, during and after the hot pressing or the heat treatment.
  • an alloyed intermetallic mixture should be applied to the surface before or after punching, which should provide protection against corrosion and decarburization and also can provide a lubricating function.
  • this document proposes to use a customary, apparently electrolytically applied zinc layer, wherein this zinc layer is to be converted into a homogeneous Zn-Fe alloy layer with the steel substrate in a subsequent austenizing of the sheet substrate.
  • This homogeneous layer structure is confirmed by microscopic images. Contrary to previous assumptions, this coating is said to have a mechanical resistance that prevents it from melting. In practice, however, such an effect does not show.
  • the use of zinc or zinc alloys should provide cathodic protection of the edges when cuts are present.
  • US Pat. No. 6,564,604 B2 specifies a coating consisting of 50% to 55% aluminum and 45% to 50% zinc, with possibly small amounts of silicon. Such a coating is not new in itself and known under the brand name Galvalume®. It is stated that the coating metals zinc and aluminum with iron should form a homogeneous zinc-aluminum-iron alloy coating. In the case of this coating, it is disadvantageous that adequate cathodic corrosion protection is no longer achieved here, but the predominant barrier protection which is thereby achieved is not sufficient for use in the press hardening process, since partial surface damage to the surface is unavoidable.
  • the method described in this document is unable to solve the problem that, in general, zinc-based cathodic corrosion coatings are not suitable for protecting steel sheets which are to be subjected to a heat treatment after coating and may also be subjected to a further shaping or forming step.
  • EP 1 013 785 A1 discloses a method for producing a sheet-metal component, wherein the sheet is to have an aluminum layer or an aluminum alloy layer on the surface.
  • a sheet provided with such coatings is to be subjected to a press hardening process, giving as possible coating alloys an alloy with 9-10% silicon, 2-3.5% iron, balance aluminum with impurities and a second alloy with 2-4% iron and the rest aluminum with impurities.
  • Such coating tions are known per se and correspond to the coating of a hot-dip aluminized steel sheet.
  • In such a coating is disadvantageous in that only a so-called barrier protection is achieved. The moment that such a barrier layer is damaged or cracked in the Fe-Al layer, the base material, in this case the steel, is attacked and corroded. A cathodic protective effect is absent.
  • a particularly suitable and therefore preferred coating material is aluminum or an aluminum alloy.
  • zinc or zinc alloys would be suitable.
  • Such a coated sheet can then be cold preformed and hot finished molded.
  • this method has the disadvantage that an aluminum coating, even if it has been applied by electrolysis, no longer offers any protection against corrosion if the surface of the finished component is damaged, since the protective barrier has been breached.
  • an electrodeposited zinc coating it is disadvantageous that during heating for hot forming, the zinc is largely oxidized and no longer available for cathodic protection. Under a protective gas atmosphere, the zinc evaporates.
  • a method for the production of metal profile components for motor vehicles is known.
  • starting material provided in strip form is fed to a roll forming unit and formed into a rolled section.
  • at least partial areas of the rolled section are to be heated inductively to a temperature required for hardening and then quenched in a cooling unit.
  • the rolled sections are cut to form the profile components.
  • a particular advantage of roll forming is to be seen in the low production costs due to the high processing speed and low compared to a press tool costs.
  • a special heat-treatable steel is used for the profile component.
  • partial regions of the starting material can also be inductively brought to the hardening state before entry into the rolling profiling unit. heated temperature and quenched before cutting the rolled section in a cooling unit.
  • the cutting must take place already in the hardened state, which is problematic due to the high hardness of the material.
  • the profile components cut to length must be cleaned or descaled in the already described prior art and a piece of corrosion coat must be applied after the ignition has been ignited. Such corrosion coat coatings usually do not give very good cathodic corrosion protection.
  • the object is to provide a method for producing a hardened profile component with a cathodic corrosion protection, wherein the cathodic corrosion protection is formed so that even the starting material has a protective layer which does not convert during the further processing in a negative way.
  • Another object is to provide a cathodic anti-corrosion layer for curable profile components.
  • Another object is to provide a hardened profile component with cathodic corrosion protection.
  • the object is achieved by a method having the features of claim 45.
  • Advantageous developments are characterized in the dependent claims.
  • the inventive method provides, on a hardenable steel sheet, a coating of a mixture consisting essentially of zinc and an oxygen affinity element, such as magnesium, silicon, titanium, calcium and aluminum with a content of 0.1 to 15 wt .-% of the Apply Sauerstoffäffinen element and to heat the coated steel sheet at least partially with the access of oxygen to a temperature above the Austenitmaschinestemperatur the sheet metal alloy and before to reform, wherein the sheet is cooled after sufficient heating and the cooling rate is such that hardening of the sheet metal alloy takes place.
  • a hardened component is obtained from a steel sheet having a good cathodic corrosion protection.
  • the corrosion protection according to the invention for steel sheets, which are initially formed and in particular roll-profiled and then subjected to a heat treatment and formed and hardened, is a cathodic corrosion protection which is based essentially on zinc.
  • 0.1% to 15% of one or more oxygen-containing elements such as magnesium, silicon, titanium, calcium, aluminum, boron and manganese or any mixture or alloy thereof are added to the zinc forming the coating. It has been found that such small amounts of an oxygen affinity element as magnesium, silicon, titanium, calcium, aluminum, boron and manganese cause a surprising effect in this particular application.
  • At least Mg, Al, Ti, Si, Ca, B, Mn are suitable according to the invention as oxygen-affine elements. When aluminum is mentioned below, this is representative of the other elements mentioned.
  • the application of the coating according to the invention on a steel sheet can be done, for example, by so-called hot-dip galvanizing, i. a hot-dip coating is performed wherein a liquid mixture of zinc and the oxygen-affine element (s) is applied. Furthermore, it is possible to electrolytically apply the coating, i. to deposit the mixture of zinc and the oxygen-affine element (s) collectively on the sheet surface or first deposit a zinc layer and then sequentially deposit on the zinc surface one or more oxygen-affine elements or any mixture or alloy thereof or by vapor deposition or other suitable method deposit.
  • an approximately two-layer corrosion protection layer is formed, which consists of a cathodically highly effective layer, with a high proportion of zinc and a very thin oxidation protection layer of one or more oxides (A1 2 0 3 , MgO, CaO, TiO, Si0 2 , B 2 0 3 , MnO) against oxidation and evaporation is protected.
  • oxides A1 2 0 3 , MgO, CaO, TiO, Si0 2 , B 2 0 3 , MnO
  • the heat treatment must be carried out in an oxidizing atmosphere. Under inert gas (acid-free atmosphere), although oxidation can be avoided, the zinc would evaporate due to the high vapor pressure.
  • the corrosion protection layer according to the invention for the press-hardening process also has such a high mechanical stability that a forming step following the austenitizing of the sheets does not destroy this layer.
  • the cathodic protection is at least significantly greater than the protective effect of the known anticorrosive layers for the press hardening process.
  • a zinc alloy with a content of aluminum in weight percent of greater than 0.1 but less than 15%, in particular less than 10%, more preferably less than 5% on a Steel plate, in particular an alloyed steel sheet are applied, whereupon in a second step, the sheet is formed inline as a strand and heated upon access of atmospheric oxygen to a temperature above the Austenitmaschinestemperatur the sheet metal alloy and then cooled at an increased rate.
  • the metal layer on the sheet is first liquefied.
  • the oxygenated aluminum from the zinc reacts with atmospheric oxygen to form solid oxide or alumina, resulting in a decrease in the aluminum metal concentration in this direction, which causes a steady diffusion of aluminum towards depletion, ie towards the distal region ,
  • This accumulation of toner at the layer area exposed to air now acts as oxidation protection for the layered metal and as an evaporation inhibitor for the zinc.
  • the aluminum is withdrawn from the proximal blocking phase by continuous diffusion towards the distal region, where it is available for forming the superficial Al 2 O 3 layer.
  • the formation of a sheet metal coating is achieved, which leaves a cathodically highly effective layer with a high zinc content.
  • the zinc alloy layer is applied to the sheet surface passing through a liquid metal bath at a temperature higher than 425 ° C, but lower than 690 ° C, especially at 440 ° C to 495 ° C, followed by cooling of the coated sheet, not only the proximal barrier phase can be effectively formed, or a very good diffusion inhibition can be observed in the region of the barrier layer, but it also takes place to improve the thermoforming properties of the sheet material.
  • An advantageous embodiment of the invention is given in a method in which a hot or cold rolled steel strip having a thickness of for example greater than 0.15 mm and having a concentration range of at least one of the alloying elements within the limits in wt .-%
  • Silicon to 1.9, preferably 0.11 to 1.5
  • Chromium to 1.5, preferably 0.1 to 0.9
  • Molybdenum to 0.9, preferably 0.1 to 0.5
  • Titanium to 0.2, preferably 0.02 to 0.1
  • the surface structure of the cathodic corrosion protection according to the invention is particularly favorable for a high adhesion of paints and varnishes.
  • the strip-form provided starting material with the coating according to the invention is fed to a roll forming unit and formed into a rolled section, wherein the rolled section is deformed during roll forming and then cut to length in a cutting unit to the profile components.
  • at least partial areas of the rolled section are heated to a temperature required for hardening after leaving the rolling profiling unit or before entering the rolling profiling unit and are quenched in a cooling unit before being cut to length.
  • the required heating takes place, for example, inductively.
  • starting material provided in strip form is fed to a roll forming unit and converted into a rolled section in the roll forming unit, wherein the rolled section is deformed during roll profiling and then the rolled section is cut to length in a cutting unit to form the profile components. subse- hd the already finished cut profiles are stored in a profile storage with separation and then subjected to the hardening step by heating and cooling.
  • a further advantageous embodiment provides for subjecting the separated profiles to an intermediate heat stage prior to curing under oxygen access, wherein in the intermediate heat stage, an advantageous change of the corrosion protection layer takes place and only then to a temperature required for curing.
  • the latter can be done with band material as well as with cut profiles.
  • open and closed profiles can be produced by inductive high-frequency welding, laser welding, spot welding, seam welding, projection welding and rolling technology.
  • FIG. 1 shows schematically a device with induction coil and cooling ring for producing hardened profile components
  • FIG. 3 shows a further embodiment of a device for producing the profile components
  • FIG. 4 shows schematically the temperature-time profile during the production of the profile component according to the invention
  • FIG. 5 shows the temperature time profile in a further advantageous embodiment of the method for producing the profile component according to the invention
  • FIG. 6 the photomicrograph of the cross section of a profile component produced according to the invention with a phase composition according to the invention
  • FIG. 7 SEM image of the cross section of an annealed specimen of a cathodic corrosion-protected sheet according to the invention.
  • FIG. 9 shows the SEM image of the transverse section of a heat-treated sample of a metal sheet provided with a cathodic corrosion protection according to the invention.
  • FIG. 10 shows the potential curve of the sheet according to FIG. 9
  • FIG. 11 SEM image of the cross section of a sheet not coated and treated according to the invention.
  • FIG. 12 shows the potential profile of the sheet not according to the invention according to FIG. 11;
  • FIG. 13 SEM image of the cross section of the surface of a sheet coated and heat-treated according to the invention.
  • FIG. 14 shows the potential curve of the sheet according to FIG. 13;
  • a profile component according to the invention with cathodic protection against corrosion was subsequently produced, as explained below, subsequently subjected to a heat treatment for hardening the profile component and rapid cooling. Subsequently, the sample was analyzed for optical and electrochemical properties. Assessment criteria were the appearance of the annealed sample and the protection energy.
  • the protection energy is the measure for the electrochemical protection of the layer, which is determined by galvanostatic detachment.
  • the electrochemical method of galvanostatic dissolution of the metallic surface coatings of a material allows to classify the mechanism of corrosion protection of the layer.
  • the potential-time behavior of a corrosion-protective layer is determined for a given constant current flow. For the measurements, a current density of 12.7 mA / cm 2 was specified.
  • the measuring arrangement is a three-electrode system.
  • the counterelectrode used was a platinum network, the reference electrode consisting of Ag / AgCl (3M).
  • the electrolyte consists of 100 g / 1 ZnS0 4 * 5H 2 0 and 200 g / 1 NaCl dissolved in deionized water.
  • the barrier protection is characterized by the fact that it separates the base material from the corrosive medium.
  • a steel sheet is hot dip galvanized with a melt consisting of 95% zinc and 5% aluminum. This shows after annealing Sheet a silvery-gray surface without missing parts.
  • the transverse section (FIG. 7) shows that the coating consists of a light phase and a dark phase, the phases being Zn-Fe-Al-containing phases. The bright phases are more zinc-rich, the dark phases more iron-rich. Part of the aluminum reacted with atmospheric oxygen during the calcination and formed a protective Al 2 O 3 skin.
  • the galvanostatic dissolution shows a potential of about -0.7 V required for the resolution. This value is significantly below the potential of the steel.
  • a potential of approx. -0.6 V arises. This potential is also clearly below the steel potential.
  • this part of the layer is used up and the necessary potential for dissolving the layer approaches the steel potential.
  • This coating thus offers after the annealing in addition to the barrier protection a cathodic corrosion protection.
  • the potential is up to a measurement time of 3,500 seconds at a value of ⁇ -0.6 V, so that a considerable cathodic protection is maintained over a long time, even if the sheet was fed to the austenitizing temperature.
  • the potential time diagram is shown in FIG.
  • the sheet is passed through a melt or through a zinc bath, with a zinc content of 99.8% and an aluminum content of 0.2%.
  • Aluminum present in the zinc coating reacts with atmospheric oxygen during the calcination and forms a protective Al 2 O 3 skin. Through constant diffusion of oxygenated aluminum to the surface, this protective skin is maintained and expanded.
  • After inductive heating of the sheet shows a silvery-gray surface without defects.
  • said layer ( Figure 9) consists of a gray appearing phase with a composition Zn / Fe of about 30/70 and out a bright area with the composition Zn / Fe of about 80/20.
  • an increased aluminum content is detectable. Due to the detection of oxides on the surface can be concluded that a thin Al 2 0 3 protective layer is present.
  • the annealed material has a potential of approx. -0.75 V. After a measuring time of approx. 1,500 seconds, the potential required for the resolution increases to ⁇ -0.6 V. The phase lasts up to a measuring time of approx. 2,800 seconds. Then the required potential increases to steel potential. In this case too, in addition to barrier protection, there is cathodic corrosion protection. The potential is up to a measurement time of 2,800 seconds at a value of ⁇ -0.6 V. Thus, such a material has thus over a very long time a cathodic corrosion protection.
  • the potential time diagram is shown in FIG.
  • This anticorrosive layer contains some aluminum in the zinc bath, of the order of about 0.13%.
  • the profile component is heated to a temperature of about 500 ° C prior to austenitizing.
  • the zinc layer is completely converted into Zn-Fe phases.
  • the zinc layer is thus completely, that is converted to the surface in Zn-Fe phases. This results in zinc-rich phases on the steel sheet, all of which are formed with a Zn-Fe ratio of> 70% zinc.
  • This anticorrosive layer contains some aluminum in the zinc bath, of the order of about 0.13%.
  • the profile component with the aforementioned fully converted coating is inductively heated to> 900 ° C.
  • the result is a yellow-green surface.
  • the yellow-green surface indicates oxidation of the Zn-Fe phases during annealing.
  • An aluminum oxide protective layer is undetectable. The reason for the absence of an aluminum oxide protective layer can be explained by the fact that in the annealing treatment the aluminum does not migrate as quickly to the surface due to solid Zn-Fe phases and can protect the Zn-Fe coating from oxidation. When heating this material at temperatures around 500 ° C is still no liquid zinc-rich phase, because this forms only at higher temperatures of 782 ° C. When reaching 782 ° C, thermodynamically there is a liquid zinc-rich phase in which the aluminum is freely available. Nevertheless, the surface layer is not protected against oxidation.
  • the corrosion protection layer is already partially oxidized at this time and no opaque aluminum oxide skin can form any more.
  • the layer is wavy ragged in cross-section and consists of Zn and Zn-Fe oxides ( Figure 11).
  • the surface of said material is much larger due to the highly crystalline, acicular surface finish of the surface, which could also be detrimental to the formation of a covering and thicker aluminum oxide protective layer.
  • the said, non-inventive coating forms a brittle layer, with numerous cracks, both across and is provided longitudinally to the coating. As a result, in the course of the heating, both decarburization and oxidation of the steel substrates can take place, especially with cold preformed components.
  • a profile component made of a sheet metal with a galvanizing as in Example 3 is subjected after the roll forming a particular short, inductive heat treatment, at about 490 ° C to 550 ° C, the zinc layer is only partially converted into Zn-Fe phases.
  • the process is carried out in such a way that the phase transformation is only partially carried out and therefore not yet converted zinc with aluminum on the surface is present and thus free aluminum as oxidation protection for the zinc layer is available.
  • the profile component with the heat-treated coating according to the invention and only partially converted into Zn-Fe phases is subsequently heated inductively to the required austenitizing temperature.
  • the result is a surface that is gray and without defects.
  • a SEM / EDX examination of the transverse section (FIG.
  • the cathodic corrosion protection is negligible with a voltage difference of 100 mV to the steel potential in poorly conducting electrolytes. Although there is still a cathodic corrosion protection even with a smaller difference to the steel potential, if a current is detected when using a steel electrode, but this is negligible for practical aspects, since the corrosive medium must conduct very well, so this contribution to the cathodic Corrosion protection can be used.
  • a first electrolysis step only zinc is deposited on the sheet surface and in a second electrolysis step, the oxygen-affine element (s) is deposited on the zinc layer.
  • the second coating from the clean material-affine elements can be significantly thinner than the zinc coating.
  • the outer layer located on the zinc layer oxidizes from the oxygen-affine element (s) and protects the underlying zinc with an oxide skin.
  • the oxygen affinity element or elements are selected so that they do not evaporate from the zinc layer or are oxidized in a manner that does not leave a protective oxide skin.
  • a zinc layer is deposited electrolytically and then a layer of the oxygen or the oxygen elements is applied by vapor deposition or other suitable coating methods of non-electrolytic type.
  • the coatings according to the invention or coatings chosen according to the invention for a sheet metal component which must be subjected to a heating step are also suitable for other processes in which a steel sheet is to be provided first with a corrosion protection layer and the steel sheet coated in this way is subsequently subjected to a heating step for curing is subjected to the same and prior to heating, during the heating or after heating, a transformation of the sheet is to take place.
  • the fundamental advantage of the layer is that a heated component does not have to be descaled after heating and, moreover, that a very good cathodic corrosion protection layer with a very high corrosion protection energy is available. Whenever profiles or tubes are mentioned below, this also always refers to tubes, open profiles and generally rolled profiles.
  • the profile component according to the invention is produced in that a band is first passed through a forward punch and then inserted into the profiling machine.
  • the strip is bent to a desired profile.
  • the necessary welding is carried out in a welding device.
  • the heating device being, for example, an induction coil.
  • the profile is heated at least partially to an austenitizing temperature necessary for hardening.
  • the cooling takes place.
  • a special cooling is used which prevents the partially liquid surface layer is fused. This causes high cooling rates with low fluid pressure.
  • the induction heating device which serves to heat the sheet to the austenitizing temperature may be preceded by a further heating device which leads the sheet to the first heating stage at approximately 550 ° C.
  • a further heating device which leads the sheet to the first heating stage at approximately 550 ° C.
  • This can be, for example, an induction heating device to which - in order to comply with the necessary periods of time - an isolated region, for example an insulated tunnel region, is connected.
  • the cooling is followed by a calibration device to which the heated and quenched profile strand undergoes a calibration, whereupon the profile strand is then cut to length with a cutting unit.
  • band is drawn off from a strip preparation section and punched in a forward punch in a soft state and then profiled or bent and shaped accordingly in a profiling machine.
  • a welding device may also follow the profiling.
  • the thus preformed profile strand is then cut with a cutting unit or cutting device to the appropriate lengths and transferred to a profile memory with separation.
  • a multiplicity of profiles in particular a multiplicity of profiles of different cross sections which are also formed differently, are stored. From the profile memory with separation the desired profiles are subtracted and fed via a drive roller set the hardness level.
  • the individual profiles are heated with an inductive heating already described to the temperature necessary for curing and then quenched in the form already described, that is gently.
  • the cured profiles can be retrofitted on a straightening scaffold.
  • a heat treatment of the coating is carried out before heating to the temperature necessary for curing.
  • the profile is first heated to a temperature necessary for the heat treatment in particular 550 ° C. This heating can be done relatively quickly in an inductive heating stage, wherein, if necessary, the heat of the component for a certain time in an insulating region, for example, an iso- tunnel through which the profiles are carried out.
  • the profiling and in particular the arrangement of the hole pattern can be such that the thermal expansion is fully taken into account during the heat treatment and / or heating to the temperature necessary for curing, so that the component after quenching with respect to the dimensional and Position tolerances is made accurately.
  • a profile component made of sheet steel which has a cathodic protection against corrosion, which reliably remains even when the sheet is heated above the austenitizing temperature. It is also advantageous that the components do not have to be reworked after curing.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines gehärteten Profilbauteils aus einer härtbaren Stahllegierung mit kathodischem Korrosionsschutz wobei: a) auf ein Blech aus einer härtbaren Stahllegierung eine Beschichtung aufgebracht wird, wobei b) die Beschichtung im Wesentlichen aus Zink besteht, und c) die Beschichtung zudem ein oder mehrere sauerstoffaf fine Elemente in einer Gesamtmenge von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% bezogen auf die gesamte Beschichtung enthält, und d) das beschichtete Stahlblech anschliessend in einer Pro­ filiermaschine rollprofiliert wird, so dass das Blechband in einen rollgeformten Profilstrang =geformt wird, und e) das beschichtete Stahlblech anschliessend zumindest Teilbereichsweise unter Zutritt von Luftsauerstoff auf eine zum Härten notwendige Temperatur gebracht und bis zu einer für das Härten notwendigen Gefügeänderung erhitzt wird, wobei f) auf der Beschichtung eine oberflächliche Haut aus einem Oxid des oder der sauerstoffaffinen Elemente gebildet wird, und g) das Blech nach der ausreichenden Erwärmung abgekühlt wird, wobei die Abkühlrate so bemessen wird, dass eine Härtung der Blechlegierung erzielt wird. sowie eine Korrosionsschutzschicht für das Verfahren und ein Profilbauteil hieraus.

Description

Verfahren zum Herstellen eines gehärteten Profilbauteils
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines gehärteten Profilbauteils mit kathodischem Korrosionsschutz sowie ein gehärtetes metallisches P.rofilbauteil mit kathodischem Korrosionsschut-z .
Niedrig legierte Stahlbleche, insbesondere für den Karosserie- bau sind, nachdem sie durch geeignete Umformschritte entweder durch Warmwalzen oder Kaltwalzen erzeugt wurden, nicht korrosionsbeständig. Dies bedeutet, dass sich schon nach relativ kurzer Zeit und aufgrund der Luftfeuchtigkeit an der Oberfläche Oxidation einstellt.
Es ist bekannt, Stahlbleche vor Korrosion mit entsprechenden Korrosionsschutzschichten zu schützen. Nach DIN-50900, Teil 1 ist Korrosion die Reaktion eines metallischen Werkstoffs, mit seiner Umgebung, die eine messbare Veränderung des Werkstoffs bewirkt und zu einer Beeinträchtigung der Funktion eines metallischen Bauteils oder eines ganzen Systems führen kann. Um Korrosionsschäden zu vermeiden, wird Stahl üblicherweise geschützt, damit er den Korrosionsbelastungen während der geforderten Nutzungsdauer Stand hält. Die Vermeidung von Korrosionsschäden kann durch die Beeinflussung der Eigenschaften der Reaktionspartner und/oder durch Änderungen der Reaktionsbedingungen, Trennung des metallischen Werkstoffs vom korrosiven Medium durch aufgebrachte Schutzschichten sowie durch elektrochemische Maßnahmen erfolgen.
Nach DIN 50902 ist eine Korrosionsschutzschicht eine auf einem Metall oder im oberflächennahen Bereich eines Metalls hergestellte Schicht, die aus einer oder mehreren Lagen besteht. Mehrlagige Schichten werden auch als Korrosionsschutzsysteme bezeichnet .
Mögliche Korrosionsschutzschichten sind beispielsweise organische Beschichtungen, anorganische Beschichtungen und metallische Überzüge. Der Sinn metallischer Korrosionsschutzschichten besteht darin, der Stahloberfläche für einen möglichst langen Zeitraum die Eigenschaften des Auflagewerkstoffes zu übertragen. Die Wahl eines wirksamen metallischen Korrosionsschutzes setzt dementsprechend die Kenntnis der korrosionschemischen Zusammenhänge im System Stahl/Überzugsmetall/angreifendes Medium voraus .
Die Überzugsmetalle können gegenüber Stahl elektrochemisch edler oder elektrochemisch unedler sein. Im ersten Fall schützt das jeweilige Überzugsmetall den Stahl allein durch die Bildung von Schutzschichten. Man spricht von einem sogenannten Barriereschutz. Sobald die Oberfläche des Überzugmetalls Poren aufweist oder verletzt wurde, bildet sich in Gegenwart von Feuchtigkeit ein "Lokalelement", bei dem der unedle Partner also das zu schützende Metall, angegriffen wird. Zu den edleren Überzugsmetallen gehören Zinn, Nickel und Kupfer.
Unedlere Metalle bilden auf der einen Seite schützende Deckschichten; auf der anderen Seite werden sie, da sie gegenüber dem Stahl unedler sind, bei Undichtigkeiten der Schicht zusätzlich angegriffen. Im Falle einer Verletzung einer derartigen Überzugsschicht wird der Stahl dementsprechend nicht ange- griffen, sondern durch die Bildung von Lokalelementen zunächst das unedlere Überzugsmetall korrodiert. Man spricht von einem sogenannten galvanischen oder kathodischen Korrosionsschutz. Zu den unedleren Metallen gehört beispielsweise Zink.
Metallische Schutzschichten werden nach verschiedenen Verfahren aufgebracht. Je nach Metall und Verfahren ist die Verbindung der Stahloberfläche chemischer, physikalischer oder mechanischer Art und reicht von der Legierungsbildung und Diffusion bis zur Adhäsion und bloßen mechanischen Verklammerung.
Die metallischen Überzüge sollen ähnliche technologische und mechanische Eigenschaften wie Stahl besitzen und sich auch gegenüber mechanischen Beanspruchungen oder plastischen Unfor- mungen ähnlich wie Stahl verhalten. Die Überzüge sollen also entsprechend bei der Umformung nicht beschädigt werden und auch von Umformungsvorgängen beeinträchtigt werden.
Beim Aufbringen von Schmelztauchüberzügen wird das zu schützende Metall in flüssige Metallschmelzen eingetaucht. Durch das Schmelztauchen bilden sich an der Phasengrenze Stahl- Überzugsmetall entsprechende Legierungsschichten aus. Ein Beispiel hierfür ist das Feuerverzinken.
Beim Feuerverzinken wird das Stahlband durch ein Zinkbad geführt, wobei das Zinkbad eine Temperatur von rund 450 °C besitzt. Feuerverzinkte Erzeugnisse weisen einen hohen Korrosionswiderstand, eine gute Schweißeignung und Umformbarkeit auf, ihre Haupteinsatzgebiete sind die Bau-, Automobil- und Hausgeräteindustrie .
Zudem ist die Herstellung eines Überzugs aus einer Zink- Eisenlegierung bekannt. Hierfür werden diese Erzeugnisse nach dem Feuerverzinken bei Temperaturen oberhalb des Zinkschmelz- punktes, meistens zwischen 480°C und 550°C einer Diffusions- glühung unterzogen. Dabei wachsen die Zink-Eisenlegierungs- Schichten und zehren die darüberliegende Zinkschicht auf. Dieses Verfahren wird mit "Galvannealing" bezeichnet. Die so erzeugte Zink-Eisenlegierung besitzt ebenfalls einen hohen Korrosionswiderstand, gute Schweißeignung und U formbarkeit . Haupteinsatzgebiete sind die Automobil- und Hausgeräteindustrie. Darüber hinaus können durch Schmelztauchen auch andere " Überzüge aus Aluminium-Silizium, Zink-Aluminium und Aluminium- Zink hergestellt werden.
Ferner ist die Herstellung elektrolytisch abgeschiedener Metallüberzüge bekannt, d.h. die elektrolytische, also unter Stromdurchgang erfolgende Abscheidung metallischer Überzüge aus Elektrolyten.
Die elektrolytische Beschichtung ist auch bei solchen Metallen möglich, die sich durch Schmelz-Tauch-Verfahren nicht beschichten lassen. Übliche Schichtdicken bei elektrolytischen Beschichtung liegen meist zwischen 2,5 und 10 μm, sie sind damit im Allgemeinen geringer als bei Schmelz-Tauchüberzügen. Einige Metalle, z.B. Zink, erlauben auch Dickschichtüberzüge bei elektrolytischer Beschichtung. Elektrolytisch verzinkte Bleche werden vorwiegend in der Automobilindustrie eingesetzt, aufgrund der hohen Oberflächengüte werden diese Bleche vor allen Dingen im Außenhautbereich eingesetzt. Sie besitzen eine gute Umformbarkeit, Schweißeignung und Lagerfähigkeit sowie gut lackierbare und matte Oberflächen.
Insbesondere im Automobilbau besteht eine Bestrebung, die Rohkarosse immer leichter auszubilden. Dies hängt einerseits damit zusammen, dass leichtere Fahrzeuge weniger Kraftstoff verbrauchen, zum anderen werden Fahrzeuge mit immer mehr Zusatzfunktionen und Zusatzaggregaten ausgestattet, welche eine Gewichtserhöhung mit sich bringen, welche durch eine leichtere Rohkarosse kompensiert werden soll.
Gleichzeitig steigen jedoch die Sicherheitsanforderungen für Kraftfahrzeuge, wobei für die Sicherheit der Personen in einem Kraftfahrzeug und deren Schutz bei Unfällen die Karosserie verantwortlich ist. Entsprechend besteht eine Forderung, bei leichteren Karosserierohgewichten eine erhöhte Sicherheit bei Verunfallung herbeizuführen. Dies gelingt nur dadurch, dass insbesondere im Bereich der Fahrgastzelle Werkstoffe mit einer erhöhten Festigkeit eingesetzt werden.
Um die geforderten Festigkeiten zu erzielen, ist es notwendig, Stahlsorten zu verwenden, die verbesserte Eigenschaften mechanischer Art haben bzw. die verwendeten Stahlsorten so zu behandeln, dass sie die geforderten mechanischen Eigenschaften haben.
Um Stahlbleche mit einer erhöhten Festigkeit auszubilden, ist es bekannt, Stahlbauteile in einem Schritt zu formen und gleichzeitig zu härten. Dieses Verfahren wird auch "Presshärten" genannt. Hierbei wird ein Stahlblech auf eine Temperatur oberhalb der Austenitisierungstemperatur, üblicherweise oberhalb 900 °C, erhitzt und anschließend in einem kalten Werkzeug umgeformt. Das Werkzeug verformt hierbei das heiße Stahlblech, welches aufgrund des Oberflächenkontaktes zur kalten Form sehr schnell abkühlt, so dass die an sich bekannten Härteeffekte bei Stahl auftreten. Zudem ist es bekannt, das Stahlblech zunächst umzuformen und anschließend in einer Kalibrierpresse das umgeformte Stahlblechbauteil abzukühlen und zu härten. Im Gegensatz zum ersteren Verfahren ist hierbei von Vorteil, dass das Blech in kaltem Zustand umgeformt wird und hierdurch komplexere Formgebungen möglich sind. Bei beiden Verfahren wird das Blech jedoch durch die Erhitzung oberflächlich verzundert, so dass nach dem Umformen und dem Härten die Blechoberfläche gereinigt werden muss, beispielsweise durch Sandstrahlen. Anschließend wird das Blech beschnitten und ggf. notwendige Löcher eingestanzt. Hierbei ist von Nachteil, dass die Bleche bei der mechanischen Bearbeitung eine sehr hohe Härte aufweisen und die Bearbeitung somit aufwendig wird und insbesondere ein hoher Werkzeugverschleiß besteht.
Die US 6,564,604 B2 hat zum Ziel Stahlbleche zur Verfügung zu stellen, welche anschließend einer Wärmebehandlung unterzogen werden, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Teilen durch das Press-Härten dieser beschichteten Stahlbleche zur Verfügung zu stellen. Hierbei soll trotz der Temperaturerhöhung sichergestellt sein, dass das Stahlblech nicht entkohlt und die Oberfläche des Stahlbleches nicht vor, während und nach dem Heißpressen oder der Wärmebehandlung oxidiert. Hierfür soll eine legierte intermetallische Mischung auf die Oberfläche vor oder nach dem Stanzen aufgebracht werden, welche einen Schutz gegen Korrosion und Entkohlung leisten soll und zudem eine Schmierfunktion bieten kann. In einer Ausführungsform schlägt diese Druckschrift vor, eine übliche, offenbar elektrolytisch aufgebrachte Zinkschicht zu verwenden, wobei sich diese Zinkschicht mit dem Stahlsubstrat bei einem nachfolgenden Austeni- tisieren des Blechsubstrats in eine homogene Zn-Fe- Legierungschschicht umwandeln soll. Dieser homogene Schichtaufbau wird anhand von mikroskopischen Aufnahmen belegt. Im Gegensatz zu früheren Annahmen soll diese Beschichtung eine mechanische Widerstandskraft besitzen, die sie davor schützt, zu schmelzen. In der Praxis zeigt sich eine solche Wirkung jedoch nicht. Zusätzlich soll die Verwendung von Zink oder Zinklegierungen einen kathodischen Schutz der Kanten bieten, wenn Schnitte vorhanden sind. Bei dieser Ausführungsform ist jedoch von Nachteil, dass mit einer solchen Beschichtung - entgegen den Angaben in dieser Druckschrift - jedoch an den Kanten kaum ein kathodischer Korrosionsschutz und im Bereich der Blechfläche, bei Verletzungen der Schicht, nur ein schlechter Korrosionschutz erzielt wird.
Im zweiten Beispiel der US 6,564,604 B2 wird eine Beschichtung angegeben, die zu 50% bis 55% aus Aluminium und 45% bis 50% aus Zink mit ggf. kleinen Mengen von Silizium besteht. Eine solche Beschichtung ist an sich nicht neu und unter dem Markennamen Galvalume® bekannt. Es wird angegeben, dass die Be- schichtungsmetalle Zink und Aluminium mit Eisen eine homogene Zink-Aluminium-Eisen-Legierungsbeschichtung bilden soll. Bei dieser Beschichtung ist von Nachteil, dass hiermit ein ausreichender kathodischer Korrosionsschutz nicht mehr erreicht wird, bei der Anwendung im Presshärteverfahren jedoch der ü- berwiegende Barriereschutz, der hiermit erreicht wird, nicht ausreicht, da teilbereichsweise Verletzungen der Oberfläche unvermeidlich sind. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass das in dieser Druckschrift beschriebene Verfahren nicht in der Lage ist, das Problem zu lösen, dass im Allgemeinen kathodische Korrosionsbeschichtungen auf Basis von Zink nicht geeignet sind, Stahlbleche zu schützen, die nach der Beschichtung einer Wärmebehandlung ausgesetzt werden sollen und zudem möglicherweise einen weiteren Formgebung- bzw. Umformschritt unterworfen werden.
Aus der EP 1 013 785 AI ist ein Verfahren zur Herstellung eines Blechbauteils bekannt, wobei das Blech auf der Oberfläche eine Aluminiumschicht oder eine Aluminiumlegierungsschicht besitzen soll. Ein mit derartigen Beschichtungen versehenes Blech soll einem Presshärteprozess unterzogen werden, wobei als mögliche Beschichtungslegierungen angegeben werden, eine Legierung mit 9-10% Silizium, 2-3,5% Eisen, Rest Aluminium mit Verunreinigungen und eine zweite Legierung mit 2-4% Eisen und der Rest Aluminium mit Verunreinigungen. Derartige Beschich- tungen sind an sich bekannt und entsprechen der Beschichtung eines feueraluminierten Stahlblechs. Bei einer derartigen Beschichtung ist von Nachteil, dass hierdurch lediglich ein sogenannter Barriereschutz erreicht wird. In dem Moment, in dem eine solche Barriereschutzschicht verletzt ist oder bei Rissen in der Fe-Al-Schicht, wird das Grundmaterial, in diesem Fall der Stahl, angegriffen und korrodiert. Eine kathodische Schutzwirkung ist nicht vorhanden.
Ferner ist von Nachteil, dass auch eine solche feueraluminierte Beschichtung beim Aufheizen des Stahlblechs auf die Auste- nitisierungstemperatur und den anschließenden Presshärteschritts so weit chemisch und mechanisch beansprucht wird, dass das fertiggestellte Bauteil eine nicht ausreichende Korrosionsschutzschicht besitzt. Im Ergebnis kann somit festgehalten werden, dass eine derartige feueraluminierte Schicht für das Presshärten komplexer Geometrien, d.h. für das Erhitzen eines Stahlblechs auf eine Temperatur, die über der Auste- nitisierungstemperatur liegt, nicht gut geeignet ist.
Aus der DE 102 46 614 AI ist ein Verfahren zur Herstellung eines beschichten Strukturbauteils für den Fahrzeugbau bekannt. Dieses Verfahren soll die Probleme der zuvor genannten europäischen Patentanmeldung 1 013 785 AI lösen. Insbesondere wird angegeben, dass sich beim Tauchverfahren gemäß der europäischen Patentanmeldung 1 013 785 A eine intermetallische Phase bereits beim Beschichten des Stahls bilden würde, wobei diese Legierungsschicht zwischen dem Stahl und der eigentlichen Beschichtung hart und spröde sei und beim Kaltformen reißen würde. Hierdurch würden sich Mikrorisse bis zu einem Grad bilden, dass sich die Beschichtung selbst vom Grundwerkstoff ablöst und somit ihre Schutzfunktion verliert. Die DE 102 46 614 AI schlägt daher vor, eine Beschichtung als Metall oder einer Metalllegierung mittels eines galvanischen Beschichtungsverfah- rens in organischer, nicht wässriger Lösung aufzubringen, wobei ein besonders gut geeignetes und daher bevorzugtes Be- schichtungsmaterial Aluminium oder eine Aluminiumlegierung sei. Alternativ würden sich auch Zink oder Zinklegierungen eignen. Ein derartiges beschichtetes Blech kann anschließend kalt vorgeformt und warm fertiggeformt werden. Bei diesem Verfahren ist jedoch von Nachteil, dass eine Aluminiumbeschich- tung, auch wenn sie elektrolytisch aufgebracht wurde, bei einer Verletzung der Oberfläche des fertigen Bauteils keinen Korrosionsschutz mehr bietet, da die Schutzbarriere durchbrochen wurde. Bei einer elektrolytisch abgeschiedenen Zinkbe- schichtung ist von Nachteil, dass beim Aufheizen für das Warmumformen das Zink zum großen Teil oxidiert und für einen kathodischen Schutz nicht mehr zur Verfügung steht. Unter Schutzgasatmosphäre dampft das Zink ab.
Aus der DE 101 20 063 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung von metallischen Profilbauteilen für Kraftfahrzeuge bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren zur Herstellung von metallischen Profilbauteilen für Kraftfahrzeuge wird in Bandform bereitgestelltes Ausgangsmaterial einer Walzprofiliereinheit zugeführt und zu einem Walzprofil umgeformt. Nach dem Austritt aus der Walzprofiliereinheit sollen zumindest partielle Bereiche des Walzprofils induktiv auf eine zum Härten erforderliche Temperatur erwärmt und anschließend in einer Abkühleinheit abgeschreckt werden. Im Anschluss hieran werden die Walzprofile zu den Profilbauteilen abgelängt. Ein besonderer Vorteil des Walzprofilierens soll in den niedrigen Fertigungskosten aufgrund der hohen Verarbeitungsgeschwindigkeit und der gegenüber einem Pressenwerkzeug geringen Werkzeugkosten zu sehen sein. Verwendet wird für das Profilbauteil ein bestimmter vergütbarer Stahl. Nach einer Alternative dieses Verfahrens können partielle Bereiche des Ausgangsmaterials auch vor dem Eintritt in Walzprofiliereinheit induktiv auf die zum Härten erforder- liehe Temperatur erwärmt und vor dem Ablängen des Walzprofils in einer Abkühleinheit abgeschreckt werden. Bei der zweiten Alternative ist von Nachteil, dass das Ablängen bereits im gehärteten Zustand erfolgen muss, was aufgrund der hohen Härte des Materials problematisch ist. Ferner ist von Nachteil, dass die im bereits beschriebenen Stand der Technik die abgelängten Profilbauteile gereinigt beziehungsweise entzundert werden müssen und nach der Entzünderung eine Korrosionsstückbeschich- tung aufgebracht werden muss, wobei derartige Korrosionsstück- beschichtungen üblicherweise keinen sehr guten kathodischen Korrosionsschutz ergeben.
Aufgabe ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines gehärteten Profilbauteils mit einem kathodischem Korrosionsschutz zu schaffen, wobei der kathodische Korrosionsschutz so ausgebildet ist, dass bereits das Ausgangsmaterial über eine Schutzschicht verfügt die sich während der Weiterbearbeitung nicht in negativer Weise umwandelt.
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in Unteransprüchen gekennzeichnet.
Eine weitere Aufgabe ist es, eine kathodische Korrosionsschutzschicht für härtbare Profilbauteile zu schaffen.
Die Aufgabe wird mit einer Korrosionsschutzschicht mit den Merkmalen des Anspruchs 29 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.
Eine weitere Aufgabe ist es ein gehärtetes Profilbauteil mit kathodischem Korrosionsschutz zu schaffen. Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 45 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, auf ein härtbares Stahlblech eine Beschichtung aus einer Mischung bestehend im Wesentlichen aus Zink und einem sauerstoffaffinen Element, wie Magnesium, Silizium, Titanium, Calcium und Aluminium mit einem Gehalt von 0,1 bis 15 Gew.-% an dem Sauerstoffäffinen Element aufzubringen und das beschichtete Stahlblech zumindest teilbereichsweise unter Zutritt von Sauerstoff auf eine Temperatur oberhalb der Austenitisierungstemperatur der Blechlegierung zu erwärmen und davor umzuformen, wobei das Blech nach einer ausreichenden Erwärmung abgekühlt wird und die Abkühlrate so bemessen wird, dass eine Härtung der Blechlegierung erfolgt. Im Ergebnis wird ein gehärtetes Bauteil aus einem Stahlblech erzielt, welches einen guten kathodischen Korrosionsschutz besitzt .
Der erfindungsgemäße Korrosionsschutz für Stahlbleche, die zunächst umgeformt und insbesondere Walzprofiliert und anschließend einer Wärmebehandlung unterzogen und umgeformt und dabei gehärtet werden, ist ein kathodischer Korrosionsschutz, der im Wesentlichen auf Zink basiert. Erfindungsgemäß sind dem die Beschichtung ausbildenden Zink 0,1% bis 15% eines oder mehrerer Sauerstoffäffiner Elemente wie Magnesium, Silizium, Titanium, Calcium, Aluminium, Bor und Mangan oder jeder Mischung bzw. Legierung hieraus zugefügt. Es konnte herausgefunden werden, dass derart geringe Mengen eines sauerstoffaffinen Elements wie Magnesium, Silizium, Titanium, Calcium, Aluminium, Bor und Mangan bei dieser speziellen Anwendung einen überraschenden Effekt herbeiführen. Als Sauerstoffäffine Elemente kommen erfindungsgemäß zumindest Mg, AI, Ti, Si, Ca, B, Mn in Frage. Wenn nachfolgend Aluminium genannt wird, steht dies stellvertretend auch für die genannten anderen Elemente.
Die Aufbringung der erfindungsgemäßen Beschichtung auf einem Stahlblech kann dabei beispielsweise durch sogenanntes Feuerverzinken, d.h. eine Schmelztauch-Beschichtung erfolgen, wobei eine flüssige Mischung aus Zink und dem oder den sauerstoffaffinen Elementen aufgebracht wird. Ferner ist es möglich die Beschichtung elektrolytisch aufzubringen, d.h. die Mischung aus Zink und dem oder den Sauerstoffaffinen Elementen gemeinsam auf der Blechoberfläche abzuscheiden oder zunächst eine Zinkschicht abzuscheiden und dann auf die Zinkoberfläche in einem zweiten Schritt eines oder mehrere sauerstoffaffine Elemente nacheinander oder jede beliebige Mischung oder Legierung hieraus abzuscheiden oder durch Aufdampfen oder andere geeignete Verfahren abzuscheiden.
Es hat sich überraschend herausgestellt, dass sich trotz der geringen Menge eines Sauerstoffäffinen Elements, wie insbesondere Aluminium, sich beim Aufheizen offensichtlich eine im Wesentlichen aus A1203 bzw. einem Oxid des Sauerstoffäffinen Elements (MgO, CaO, TiO, Si02, B203, MnO) bestehende, sehr wirksame und nachheilende, oberflächliche Schutzschicht bildet. Diese sehr dünne Oxid-Schicht schützt die darunter liegende Zn- haltige Korrosionsschutzschicht selbst bei sehr hohen Temperaturen vor Oxidation. D.h., dass sich während der speziellen Weiterverarbeitung des verzinkten Bleches im Presshärteverfahren, eine angenähert zweischichtige Korrosionsschutzschicht ausbildet, die aus einer kathodisch hochwirksamen Schicht, mit hohem Anteil Zink besteht und von einer sehr dünnen Oxidati- onsschutzschicht aus einem oder mehreren Oxiden (A1203, MgO, CaO, TiO, Si02, B203, MnO) gegenüber Oxidation und Abdampfen geschützt ist. Es ergibt sich somit eine kathodische Korrosionsschutzschicht mit einer überragenden chemischen Beständigkeit. Dies bedeutet, dass die Wärmebehandlung in einer oxidie- renden Atmosphäre zu erfolgen hat. Unter Schutzgas (säuerstofffreie Atmosphäre) kann eine Oxidation zwar vermieden werden, das Zink würde jedoch aufgrund des hohen Dampfdrucks abdampfen.
Es hat sich zudem herausgestellt, dass die erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht für das Presshärteverfahren auch eine so große mechanische Stabilität aufweist, dass ein auf das Austenitisieren der Bleche folgender Umformschritt diese Schicht nicht zerstört. Selbst wenn Mikrorisse auftreten, ist die kathodische Schutzwirkung jedoch zumindest deutlich stärker als die Schutzwirkung der bekannten Korrosionsschutzschichten für das Presshärteverfahren.
Um ein Blech mit dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutz zu versehen, kann in einem ersten Schritt eine Zinklegierung mit einem Gehalt an Aluminium in Gewichtsprozent von größer als 0,1 jedoch geringer als 15%, insbesondere geringer als 10%, weiter bevorzugt geringer als 5% auf ein Stahlblech, insbesondere ein legiertes Stahlblech aufgebracht werden, worauf in einem zweiten Schritt das Blech inline als Strang umgeformt und bei Zutritt von Luftsauerstoff auf eine Temperatur oberhalb der Austenitisierungstemperatur der Blechlegierung erwärmt und danach mit erhöhter Geschwindigkeit abgekühlt wird.
Es wird angenommen, dass im ersten Schritt des Verfahrens, und zwar bei der Beschichtung des Bleches an der Blechoberfläche bzw. im proximalen Bereich der Schicht, eine dünne Sperrphase aus insbesondere Fe2Al5_xZnx gebildet wird, die die Fe-Zn- Diffusion bei einem Flüssigmetallbeschichtungsverfahren, welches insbesondere bei einer Temperatur bis 690 °C erfolgt, be- hindert. Somit wird im ersten Verfahrensschritt das Blech mit einer Zink-Metallbeschichtung mit einer Zugabe von Aluminium erstellt, welche nur zur Blechoberfläche hin, als im proximalen Bereich der Auflage eine äußerst dünne Sperrphase, welche gegen ein rasches Wachsen einer Eisen-Zink-Verbindungsphase wirksam ist, aufweist. Zudem ist denkbar, dass allein die Anwesenheit von Aluminium die Eisen-Zink-Diffusionsneigung im Bereich der Grenzschicht senkt.
Erfolgt nun im zweiten Schritt ein Anwärmen des mit einer Zink-Aluminium-Metallschicht versehenen Bleches auf die Auste- nitisierungstemperatur des Blechwerkstoffes unter Luftsauerstoffzutritt, so wird vorerst die Metallschicht am Blech verflüssigt. An der distalen Oberfläche reagiert das Sauerstoffa- finere Aluminium aus dem Zink mit Luftsauerstoff unter Bildung von festem Oxid bzw. Tonerde, wodurch in dieser Richtung ein Abfall der Aluminiummetallkonzentration entsteht, welche eine stetige Diffusion von Aluminium zur Abreicherung hin, also zum distalen Bereich hin bewirkt. Diese Tonerdeanreicherung, an dem der Luft ausgesetzte Schichtbereich wirkt nun als Oxidati- onsschutz für das Schichtmetall und als Abdampfungssperre für das Zink.
Zudem wird beim Anwärmen das Aluminium aus der proximalen Sperrphase durch stetige Diffusion zum distalen Bereich hin abgezogen und steht dort zur Bildung der oberflächlichen AI2O3- Schicht zur Verfügung. Somit wird die Ausbildung einer Blech- beschichtung erreicht, welche eine kathodisch hochwirksame Schicht mit hohem Zinkanteil hinterlässt.
Gut geeignet ist beispielweise eine Zinklegierung mit einem Gehalt an Aluminium in Gewichtsprozent von größer als 0,2 jedoch kleiner als 4, vorzugsweise von Größe 0,26 jedoch kleiner 2,5 Gew.-%. Wenn in günstiger Weise im ersten Schritt die Aufbringung der Zinklegierungsschicht auf die Blechoberfläche im Durchlauf durch ein Flüssigmetallbad bei einer Temperatur von höher als 425°C, jedoch niedriger als 690°C, insbesondere bei 440°C bis 495°C erfolgt, mit anschließender Abkühlung des beschichteten Blechs, kann nicht nur die proximale Sperrphase wirkungsvoll gebildet werden, bzw. eine sehr gute Diffusionsbehinderung im Bereich der Sperrschicht beobachtet werden, sondern es erfolgt damit auch eine Verbesserung der Warmverformungseigenschaften des Blechmaterials.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist bei einem Verfahren gegeben, bei welchem ein warm- oder kaltgewalztes Stahlband mit einer Dicke von beispielsweise größer als 0,15 mm und mit einem Konzentrationsbereich mindestens einer der Legierungselemente in den Grenzen in Gew.-%
Kohlenstoff bis 0,4, vorzugsweise 0,15 bis 0,3
Silizium bis 1,9, vorzugsweise 0,11 bis 1,5
Mangan bis 3,0, vorzugsweise 0,8 bis 2,5
Chrom bis 1,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,9
Molybdän bis 0,9, vorzugsweise 0,1 bis 0,5
Nickel bis 0,9,
Titan bis 0,2 vorzugsweise 0,02 bis 0,1
Vanadin bis 0,2
Wolfram bis 0,2,
Aluminium bis 0,2, vorzugsweise 0,02 bis 0,07
Bor bis 0,01, vorzugsweise 0,0005 bis 0,005
Schwefel Max. 0,01, vorzugsweise Max. 0,008
Phosphor Max. 0,025, vorzugsweise Max. 0,01
Rest Eisen und Verunreinigungen
eingesetzt wird. Es konnte festgestellt werden, dass die Oberflächenstruktur des erfindungsgemäßen kathodischen Korrosionsschutzes besonders günstig für eine hohe Haftfähigkeit von Farben und Lacken ist .
Die Haftung der Beschichtung am Stahlblechgegenstand kann weiter verbessert werden, wenn die Oberflächenschicht eine zinkreiche, intermetallische Eisen-Zink-Aluminium-Phase und eine eisenreiche Eisen-Zink-Aluminium-Phase besitzt, wobei die eisenreiche Phase ein Verhältnis Zink zu Eisen von höchstens 0,95 (Zn/Fe < 0,95), vorzugsweise von 0,20 bis 0,80 (Zn/Fe = 0,20 bis 0,80) und die zinkreiche Phase ein Verhältnis Zink zu Eisen von mindestens 2,0 (Zn/Fe ≥ 2,0) vorzugsweise von 2,3 bis 19,0 (Zn/Fe = 2,3 bis 19,0) aufweist.
Das in Bandform bereitgestellte Ausgangsmaterial mit der erfindungsgemäßen Beschichtung wird einer Walzprofiliereinheit zugeführt und zu einem Walzprofil umgeformt, wobei das Walzprofil während des Walzprofilierens verformt und anschließend in einer Ablängeinheit zu den Profilbauteilen abgelängt wird. Erfindungsgemäß werden zumindest partielle Bereiche des Walzprofils nach dem Austritt aus der Walzprofiliereinheit oder vor dem Eintritt in die Walzprofiliereinheit auf eine zum Härten erforderliche Temperatur erhitzt und vor dem Ablängen in einer Abkühleinheit abgeschreckt. Die erforderliche Erwärmung erfolgt zum Beispiel induktiv.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird in Bandform bereitgestelltes Ausgangsmaterial einer Walzprofiliereinheit zugeführt und in der Walzprofiliereinheit zu einem Walzprofil umgeformt, wobei das Walzprofil während des Walzprofi- lierens verformt wird und anschließend das Walzprofil in einer Ablängeinheit zu den Profilbauteilen abgelängt wird. Anschlie- ßend werden die bereits fertig abgelängten Profile in einem Profilspeicher mit Vereinzelung gelagert und anschließend dem Härteschritt durch Aufheizen und Abkühlen unterzogen.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform sieht vor, die vereinzelten Profile vor dem Härten unter Sauerstoffzutritt einer Zwischenwärmstufe zu unterziehen, wobei in der Zwischenwärm- stufe eine vorteilhafte Veränderung der Korrosionsschutzschicht erfolgt und erst dann auf eine zum Härten erforderliche Temperatur aufzuheizen. Letzteres kann sowohl mit Bandmaterial als auch mit abgelängten Profilen geschehen.
Grundsätzlich können offene und geschlossene Profile durch induktive Hochfrequenzschweißung, Laserschweißung, Punktschwei- ßung, Rollennahtschweißung, Buckelschweißung und Walztechnologie erzeugt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Zeichnung beispielhaft erläutert, es zeigen hierbei:
Figur 1: schematisch eine Vorrichtung mit Induktionsspule und Abkühlring zum Herstellen von gehärteten Profilbauteilen;
Figur 2: schematisch eine Vorrichtung zum Herstellen der erfindungsgemäßen Bauteile,
Figur 3: eine weitere Ausführungsform einer Vorrichtung zum Herstellen der Profilbauteile;
Figur 4: schematisch den Temperaturzeitverlauf beim Herstellen des erfindungsgemäßen Profilbauteils; Figur 5: den Temperaturzeitverlauf bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen des erfindungsgemäßen Profilbauteils;
Figur 6: die lichtmikroskopische Aufnahme des Querschnitts eines erfindungsgemäß hergestellten Profilbauteils mit erfindungsgemäßer Phasenzusammensetzung;
Figur 7 : REM-Aufnahme des Querschliffs einer geglühten Probe eines erfindungsgemäßen kathodischen korrosionsgeschützten Blechs;
Figur 8: den Potentialverlauf für das Blech nach Figur 7;
Figur 9: die REM-Aufnahme des Querschliffs einer geglühten Probe eines erfindungsgemäßen mit einem kathodischen Korrosionsschutz versehenen Blechs;
Figur 10: den Potentialverlauf des Blechs nach Figur 9;
Figur 11: REM-Aufnahme des Querschliffs eines nicht erfindungsgemäß beschichteten und behandelten Blechs;
Figur 12: den Potentialverlauf des nicht erfindungsgemäßem Blechs nach Figur 11;
Figur 13: REM-Aufnahme des Querschliffs der Oberfläche eines erfindungsgemäß beschichteten und wärmebehandelten Blechs;
Figur 14: den Potentialverlauf des Blechs nach Figur 13; Ein erfindungsgemäßes Profilbauteil mit kathodischem Korrosionsschutz wurde wie noch nachfolgend erläutert hergestellt anschließend einer Wärmebehandlung zum Härten des Profilbauteils und einer schnellen Abkühlung unterzogen. Anschließend wurde die Probe auf optische und elektrochemische Eigenschaften analysiert. Beurteilungskriterien waren hierbei das Aussehen der geglühten Probe sowie die Schutzenergie. Die Schutzenergie ist das Maß für den elektrochemischen Schutz der Schicht, welcher durch galvanostatische Ablösung bestimmt wird.
Die elektrochemische Methode der galvanostatischen Auflösung der metallischen Oberflächenbeschichtungen eines Materials erlaubt den Mechanismus des Korrosionsschutzes der Schicht zu klassifizieren. Es wird das Potential-Zeitverhalten einer vor Korrosion schützenden Schicht bei einem vorgegebenen konstanten Stromfluss ermittelt. Für die Messungen wurde eine Stromdichte von 12,7 mA/cm2 vorgegeben. Die Messanordnung ist ein Drei-Elektrodensystem. Als Gegenelektrode wurde ein Platinnetz verwendet, wobei die Referenzelektrode aus Ag/AgCl(3M) besteht. Der Elektrolyt besteht aus 100 g/1 ZnS04*5H20 und 200 g/1 NaCl gelöst in deionisiertem Wasser.
Ist das Potential, das zum Auflösen der Schicht benötigt wird, größer oder gleich dem Stahlpotential, welches leicht durch Abbeizen oder Abschleifen der Oberflächenbeschichtung ermittelt werden kann, spricht man von einem reinen Barriereschutz ohne einem aktiven kathodischen Korrosionsschutz. Der Barriereschutz zeichnet sich dadurch aus, dass er das Grundmaterial vom korrosiven Medium trennt.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Ein Stahlblech wird mit einer Schmelze feuerverzinkt, die aus 95% Zink und 5% Aluminium besteht. Nach dem Glühen zeigt das Blech eine silbrig-graue Oberfläche ohne Fehlstellen. Im Querschliff (Figur 7) zeigt sich, dass die Beschichtung aus einer hellen Phase und einer dunklen Phase besteht, wobei die Phasen Zn-Fe-Al-haltige Phasen sind. Die hellen Phasen sind zinkreicher, die dunklen Phasen eisenreicher. Ein Teil des Aluminiums hat bei der Glühung mit Luftsauerstoff reagiert und eine schützende Al203-Haut gebildet.
Bei der galvanostatischen Auflösung zeigt das Blech zu Beginn der Messung ein für die Auflösung erforderliches Potential von ca. -0,7 V. Dieser Wert liegt deutlich unter dem Potential des Stahls. Nach einer Messzeit von ca. 1.000 Sekunden stellt sich ein Potential von ca. -0,6 V ein. Auch dieses Potential liegt noch deutlich unter dem Stahlpotential. Nach einer Messzeit von ca. 3.500 Sekunden ist dieser Teil der Schicht aufgebraucht und das notwendige Potential zur Auflösung der Schicht nähert sich dem Stahlpotential. Diese Beschichtung bietet somit nach dem Glühen zusätzlich zum Barriereschutz einen kathodischen Korrosionsschutz. Das Potential liegt bis zu einer Messzeit von 3.500 Sekunden bei einem Wert von < -0,6 V, so dass ein nennenswerter kathodischer Schutz über lange Zeit hinweg aufrecht erhalten wird, auch wenn das Blech der Auste- nitisierungstemperatur zugeführt wurde. Das Potentialzeitdiagramm ist in Figur 8 dargestellt.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Das Blech wird durch eine Schmelze bzw. durch ein Zinkbad geführt, mit einem Zinkanteil von 99,8% und einem Aluminiumgehalt von 0,2%. Im Zinküberzug vorhandenes Aluminium reagiert bei der Glühung mit Luftsauerstoff und bildet eine schützende Al203~Haut. Durch ständige Diffusion des Sauerstoffäffinen Aluminiums an die Oberfläche wird diese Schutzhaut aufrecht erhalten und ausgebaut. Nach dem induktiven Erhitzen des Blechs zeigt sich eine silbrig-graue Oberfläche ohne Fehlstellen. Aus dem ursprünglich etwa 15 μm dicken Zinküberzug entwickelt sich bei der Glühung aufgrund Diffusion eine etwa 20 bis 25 μm dicke Schicht, wobei diese Schicht (Figur 9) aus einer grau erscheinenden Phase mit einer Zusammensetzung Zn/Fe von etwa 30/70 besteht und aus einem hellen Bereich mit der Zusammensetzung Zn/Fe von etwa 80/20. An der Oberfläche der Beschichtung ist ein erhöhter Aluminiumanteil nachweisbar. Aufgrund des Nachweises von Oxiden an der Oberfläche kann auf ein Vorhandensein einer dünnen Al203-Schutzschicht geschlossen werden.
Zu Beginn der galvanostatischen Auflösung liegt das geglühte Material auf einem Potential von ca. -0,75 V. Nach einer Messzeit von ca. 1.500 Sekunden steigt das für die Auflösung notwendige Potential auf < -0,6 V an. Die Phase hält bis zu einer Messzeit von ca. 2.800 Sekunden. Dann steigt das erforderliche Potential auf Stahlpotential. Auch in diesem Fall liegt zusätzlich zum Barriereschutz ein kathodischer Korrosionsschutz vor. Das Potential liegt bis zu einer Messzeit von 2.800 Sekunden bei einem Wert von < -0,6 V. Auch ein derartiges Material besitzt somit über eine sehr lange Zeit einen kathodischen Korrosionsschutz. Das Potentialzeitdiagramm ist Figur 10 zu entnehmen.
Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)
Aus einem im Schmelz-Tauch-Verfahren verzinkten Blech wird in einer Rollprofiliereinrichtung ein Profilbauteil hergestellt. Bei dieser Korrosionsschutzschicht ist im Zinkbad etwas Aluminium enthalten, in einer Größenordnung von etwa 0,13%. Das Profilbauteil wird vor dem Austenitisieren auf eine Temperatur von etwa 500 °C erhitzt. Hierbei wird die Zinkschicht vollständig in Zn-Fe-Phasen umgewandelt. Die Zinkschicht wird also zur Gänze, d.h. bis an die Oberfläche in Zn-Fe-Phasen umgewandelt. Hieraus resultieren auf dem Stahlblech zinkreiche Phasen, die alle mit einem Zn-Fe-Verhältnis von > 70% Zink ausgebildet sind. Bei dieser Korrosionsschutzschicht ist im Zinkbad etwas Aluminium enthalten, in einer Größenordnung von etwa 0,13%.
Das Profilbauteil mit der genannten vollständig umgewandelten Beschichtung wird induktiv auf > 900°C aufgeheizt. Es resultiert eine gelb-grüne Oberfläche.
Die gelb-grüne Oberfläche deutet auf eine Oxidation der Zn-Fe- Phasen beim Glühen hin. Eine Aluminium-Oxid-Schutzschicht ist nicht nachweisbar. Der Grund für das Ausbleiben einer Aluminium-Oxid-Schutzschicht kann damit erklärt werden, dass bei der Glühbehandlung das Aluminium aufgrund fester Zn-Fe-Phasen nicht so rasch an die Oberfläche wandern und die Zn-Fe- Beschichtung vor Oxidation schützen kann. Beim Erhitzen dieses Materials liegt bei Temperaturen um 500 °C noch keine flüssige zinkreiche Phase vor, denn diese bildet sich erst bei höheren Temperaturen von 782°C. Sind 782°C erreicht, liegt thermodyna- isch eine flüssige zinkreiche Phase vor, in welcher das Aluminium frei verfügbar ist. Trotzdem wird die Oberflächenschicht nicht gegen Oxidation geschützt.
Möglicherweise liegt zu diesem Zeitpunkt die Korrosionsschutzschicht bereits teilweise oxidiert vor und es kann sich keine deckende Aluminium-Oxid-Haut mehr ausbilden. Die Schicht zeigt sich im Querschliff wellig zerklüftet und besteht aus Zn- und Zn-Fe-Oxiden (Figur 11) . Zudem ist die Oberfläche des genannten Materials aufgrund der mit hochkristallinen nadeiförmigen Oberflächenausbildung der Oberfläche viel größer, was ebenfalls für die Ausbildung einer deckenden und dickeren Aluminium-Oxid-Schutzschicht von Nachteil sein könnte. Die genannte, nicht erfindungsgemäße Beschichtung bildet eine spröde Schicht, die mit zahlreichen Rissen, sowohl quer als auch längs zur Beschichtung versehen ist. Hierdurch kann im Zuge der Aufheizung sowohl eine Entkohlung als auch eine Oxidation der Stahlsubstrates speziell bei kalt vorgeformten Bauteilen erfolgen.
Bei der galvanostatischen Auflösung dieses Materials wird für die Auflösung unter konstanten Stromfluss zu Beginn der Messung ein Potential von ca. +1V angelegt, dass sich dann auf einen Wert von ca. +0,7V einpendelt. Auch hier liegt das Potential während der gesamten Auflösung deutlich über dem Stahlpotential (Figur 12) . Folglich muss bei diesen Glühbedingungen auch von einem reinen Barriereschutz gesprochen werden. Auch in diesem Fall konnte kein kathodischer Korrosionsschutz ermittelt werden.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Ein Profilbauteil aus einem Blech mit einer Verzinkung wie in Beispiel 3 wird nach der Rollumformung einer insbesondere kurzen, induktiven Wärmebehandlung unterzogen, bei etwa 490 °C bis 550 °C, wobei die Zinkschicht nur teilweise in Zn-Fe-Phasen umgewandelt wird. Der Prozess wird hierbei so gefahren, dass die Phasenumwandlung nur teilweise durchgeführt wird und somit noch nicht umgewandeltes Zink mit Aluminium an der Oberfläche vorhanden ist und somit freies Aluminium als Oxidationsschutz für die Zinkschicht verfügbar ist.
Das Profilbauteil mit der erfindungsgemäßen wärmebehandelten und nur teilweise in Zn-Fe-Phasen umgewandelten Beschichtung wird anschließend induktiv rasch auf die notwendige Austeniti- sierungstemperatur aufgeheizt. Es ergibt sich eine Oberfläche, die grau und ohne Fehlstellen ist. Eine REM/EDX-Untersuchung des Querschliffs (Figur 13) zeigt eine etwa 20 μm dicke Oberflächenschicht, wobei aus dem ursprünglich etwa 15 μm dicken Zinküberzug der Beschichtung sich bei der induktiven Glühung aufgrund Diffusion eine etwa 20 μm Zn-Fe-Schicht gebildet hat, wobei diese Schicht den für die Erfindung typischen zweiphasi- gen Aufbau mit einem "Leopardenmuster" zeigt, mit einer im Bild grau erscheinenden Phase mit einer Zusammensetzung Zn/Fe von etwa 30/70 und helle Bereiche mit der Zusammensetzung Zn/Fe von etwa 80/20. Darüber hinaus sind einzelne Bereiche mit Zinkanteilen > 90% Zink vorhanden. An der Oberfläche ist eine Schutzschicht aus Aluminium-Oxid nachweisbar.
Bei der galvanostatischen Ablösung der Oberflächenbeschichtung einer schnell aufgeheizten Blechplatine mit der erfindungsgemäßen und im Gegensatz zu Beispiel 2 nur unvollständig vor dem Presshärten wärmebehandelten feuerverzinkten Schicht ergibt sich, da zu Beginn der Messung das für die Auflösung notwendige Potential bei ca. -0,94 V liegt und damit vergleichbar mit dem Potential ist, das für die Auflösung einer ungeglühten Zinkbeschichtung notwendig ist. Nach einer Messzeit von ca. 500 Sekunden steigt das Potential auf einen Wert von -0,79 V an und liegt damit weit unter dem Stahlpotential. Nach ca. 2.200 Sekunden Messzeit sind < -0,6 V für die Ablösung notwendig, wobei das Potential anschließend auf -0,38V ansteigt und sich dann dem Stahlpotential nähert (Figur 14). Bei dem erfindungsgemäßen, schnell aufgeheizten unvollständig vor dem Presshärten wärmebehandelten Material kann sich also sowohl ein Barriereschutz als auch ein sehr guter kathodischer Korrosionsschutz ausbilden. Auch bei diesem Material kann der kathodische Korrosionsschutz über eine sehr lange Messzeit aufrecht erhalten werden.
Die Beispiele zeigen, dass nur die erfindungsgemäß für das Rollumformen verwendeten, korrosionsgeschützten Bleche auch nach der Wärmebehandlung noch einen kathodischen Korrosions- schütz mit einer kathodischen Korrosionsschutzenergie > 4 J/cm2 bieten.
Für die Bewertung der Qualität des kathodischen Korrosionsschutzes darf nicht nur die Zeit, während der der kathodische Korrosionsschutz aufrecht erhalten werden kann, herangezogen werden, sondern muss auch die Differenz zwischen dem für die Auflösung notwendigen Potential und dem Stahlpotential berücksichtigt werden. Je größer diese Differenz ist, umso wirksamer ist der kathodische Korrosionsschutz auch bei schlecht leitenden Elektrolyten. Der kathodische Korrosionsschutz ist bei einer Spannungsdifferenz von 100 mV zum Stahlpotential in schlecht leitenden Elektrolyten vernachlässigbar gering. Zwar liegt auch bei einer kleineren Differenz zum Stahlpotential prinzipiell noch ein kathodischer Korrosionsschutz vor, sofern ein Stromschluss bei der Verwendung einer Stahlelektrode nachgewiesen wird, allerdings ist dieser vernachlässigbar gering für praktische Aspekte, da das korrosive Medium sehr gut leiten muss, damit dieser Beitrag zum kathodischem Korrosionsschutz genutzt werden kann. Dies ist unter atmosphärischen Bedingungen (Regenwasser, Luftfeuchtigkeit etc.) praktisch nicht der Fall. Es wurde daher für die Auswertung nicht die Differenz zwischen dem für die Auflösung benötigten Potential und Stahlpotential herangezogen, sondern ein Schwellenwert von 100 mV unter dem Stahlpotential verwendet. Nur die Differenz bis zu diesem Schwellenwert wurde für die Auswertung des kathodischen Schutzes berücksichtigt.
Als Bewertungskriterium für den kathodischen Schutz der jeweiligen Oberflächenbeschichtung nach dem Glühen, wurde die Fläche zwischen der Potentialkurve bei der galvanostatischen Auflösung und dem festgelegten Schwellenwert von 100 mV unter dem Stahlpotential festgelegt (Figur 8). Nur jene Fläche, die unter dem Schwellenwert liegt, wird berücksichtigt. Die darüber- liegende Fläche trägt vernachlässigbar wenig bzw. gar nicht zum kathodischen Korrosionsschutz bei und geht daher nicht in die Bewertung ein.
Die so erhaltene Fläche entspricht, wird sie mit der Stromdichte multipliziert, der Schutzenergie pro Flächeneinheit mit der das Grundmaterial aktiv vor Korrosion geschützt werden kann. Je größer diese Energie ist, umso besser ist der kathodische Korrosionsschutz. Während ein Blech mit der bekannten Aluminium-Zink-Schicht aus 55% Aluminium und 44% Zink, wie diese auch aus dem Stand der Technik bekannt ist, nur eine Schutzenergie pro Flächeneinheit von ca. 1,8 J/cm2 aufweist, beträgt die Schutzenergie pro Flächeneinheit bei erfindungsgemäß beschichteten Profilbauteilen bis > 7J/cm2.
Als kathodischer Korrosionsschutz im Sinne der Erfindung wird nachfolgend festgelegt, dass bei 15 μm dicken Beschichtungen und den dargestellten Prozess- und Versuchsbedingungen zumindest eine kathodische Korrosionsschutzenergie von 4 J/cm2 vorhanden ist.
Typisch für die erfindungsgemäßen Beschichtungen ist, dass neben der oberflächlichen Schutzschicht aus einem Oxid des oder der eingesetzten sauerstoffaffinen Elemente, insbesondere A1203 nach der Aufheizbehandlung für das Presshärten die erfindungsgemäßen Schichten im Querschliff ein typisches "Leopardenmuster" zeigen, dass aus einer zinkreichen, intermetallischen Fe- Zn-Al-Phase und einer eisenreichen Fe-Zn-Al-Phase besteht, wobei die eisenreiche Phase ein Verhältnis Zink zu Eisen von höchstens 0,95 (Zn/Fe≤O, 95) , vorzugsweise von 0,20 bis 0,80 (Zn/Fe=0,20 bis 0,80) und die zinkreiche Phase ein Verhältnis Zink zu Eisen von mindestens 2,0 (Zn/Fe≥2, 0) , vorzugsweise von 2,3 bis 19,0 (Zn/Fe=2,3 bis 19,0) aufweist. Es konnte festgestellt werden, dass, nur wenn ein solcher zweiphasiger Aufbau erreicht wird, eine ausreichende kathodische Schutzwirkung noch vorhanden ist. Ein solcher zweiphasiger Aufbau stellt sich jedoch nur dann ein, wenn zuvor die Bildung eine A1203- Schutzschicht an der Oberfläche der Beschichtung stattgefunden hat. Im Gegensatz zu einer bekannten Beschichtung gemäß der US 6,564,604 B2, die einen homogenen Aufbau bzgl. Struktur und Textur besitzt, wobei Zn-Fe-Nadeln in einer Zinkmatrix vorliegen sollen, wird hier ein inhomogener Aufbau aus mindestens zwei unterschiedlichen Phasen erzielt. Dieser inhomogene Schichtaufbau, der sich in dem Leopardenmuster zeigt, ist offenbar auch für eine verbesserte Duktilität und damit Stabilität der Schicht verantwortlich.
Eine Zinkschicht, die elektrolytisch auf der Stahlblechoberfläche abgeschieden wurde, ist für sich allein nicht in der Lage einen erfindungsgemäßen Korrosionsschutz, auch nach einem Erhitzungsschritt über die Austenitisierungstemperatur zu leisten. Erfindungsgemäß kann jedoch die Erfindung auch mit einer elektrolytisch abgeschiedenen Beschichtung erzielt werden. Hierzu kann das Zink zusammen mit dem oder den sauerstoffaffinen Elementen in einem Elektrolyseschritt gleichzeitig auf der Blechoberfläche abgeschieden werden, so dass auf der Blechoberfläche eine Beschichtung mit homogenem Aufbau entsteht, die sowohl Zink als auch das oder die Sauerstoffäffinen Elemente enthält. Bei der Erhitzung auf die Austenitisierungstemperatur verhält sich eine derartige Beschichtung wie eine im Feuerverzinkungsverfahren auf die Blechoberfläche aufgebrachte Beschichtung der gleichen Zusammensetzung.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird in einem ersten Elektrolyseschritt ausschließlich Zink auf der Blechoberfläche abgeschieden und in einem zweiten Elektrolyseschritt das oder die sauerstoffaffinen Elemente auf der Zinkschicht abgeschieden. Die zweite Beschichtung aus den sau- erstoffaffinen Elementen kann hierbei deutlich dünner sein als die Zinkbeschichtung. Beim Aufheizen einer derartigen erfindungsgemäßen Beschichtung oxidiert die auf der Zinkschicht befindliche äußere Schicht aus dem oder den sauerstoffaffinen Elementen und schützt mit einer Oxidhaut das darunterliegende Zink. Selbstverständlich wird das sauerstoffaffine Elemente oder die sauerstoffaffinen Elemente so ausgewählt, dass diese nicht von der Zinkschicht abdampfen oder in einer Weise oxidiert werden, die keine schützende Oxidhaut hinterlässt.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird zunächst eine Zinksschicht elektrolytisch abgeschieden und anschließend eine Schicht aus dem oder den Sauerstoffäffinen Elementen durch Bedampfen oder andere geeignete Beschichtungsverfahren nicht-elektrolytischer Art aufgebracht.
Die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtungen wurden für das Profilieren eines Profilstranges bzw. für das Rollformen und das anschließende Härten eines derartigen Profilstranges oder Profilstrangabschnitten genannt.
Dessen ungeachtet sind die erfindungsgemäßen Beschichtungen bzw. erfindungsgemäß für ein Blechbauteil, das einem Aufheizschritt unterworfen werden muss, ausgewählten Beschichtungen auch für andere Verfahren geeignet, bei denen ein Stahlblech zunächst mit einer Korrosionsschutzschicht versehen werden soll, und das derart beschichtete Stahlblech anschließend einem Aufheizschritt zum Härten desselben unterworfen wird und vor dem Aufheizen, bei dem Aufheizen oder nach dem Aufheizen eine Umformung des Blechs erfolgen soll. Der grundsätzliche Vorteil der Schicht ist, dass ein aufgeheiztes Bauteil nach dem Aufheizen nicht entzundert werden muss und zudem es eine sehr gute kathodische Korrosionsschutzschicht mit einer sehr hohen Korrosionsschutzenergie zur Verfügung steht. Wenn nachfolgend von Profilen oder Rohren die Rede ist, sind hiermit immer auch Rohre, offene Profile und ganz allgemein Walzprofile gemeint.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erfindungsgemäße Profilbauteil dadurch hergestellt, dass ein Band zunächst durch eine Vorlaufstanze geführt wird und anschließend in die Profiliermaschine eingefügt wird. In der Profiliermaschine wird das Band zu einem gewünschten Profil gebogen. Nach dem Biegen in der Profiliermaschine wird in einer Schweißeinrichtung die notwendige Verschweißung durchgeführt. Nachdem das Profil in dieser Weise inline gebildet wurde, wird es anschließend durch eine Heizeinrichtung durchgeführt, wobei die Heizeinrichtung beispielsweise eine Induktionsspule ist. Mit der Induktionsspule beziehungsweise der Heizeinrichtung wird das Profil zumindest Teilbereichsweise auf eine zum Härten notwendige Austenitisierungstemperatur erhitzt. Anschließend erfolgt die Kühlung. Als Kühlung wird hierbei eine spezielle Kühlung verwendet die verhindert, dass die teilweise flüssige Oberflächenschicht verschwemmt wird. Dieses bewirkt hohe Abkühlraten bei geringem Flüssigkeitsdruck. Die spezielle Kühlung ahmt das Eintauchen des Profils in einer Wasserbad nach, wobei eine sehr große Menge Wasser mit geringem Druck allseitig auf das Profil geführt. Um eine erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung des Blechs durchzuführen kann die Induktionserhitzungseinrichtung die dem Erhitzen des Blechs auf die Austenitisierungstemperatur dient eine weitere Heizeinrichtung vorgeschaltet sein, die das Blech auf die erste Heizstufe bei circa 550 °C führt. Dies kann beispielsweise eine Induktionserhitzungseinrichtung sein an die sich - um die notwendigen Zeiträume einzuhalten - ein isolierter Bereich beispielsweise ein isolierter Tunnelbereich anschließt. An die Kühlung schließt sich eine Kalibriereinrichtung an die den erhitzten und abgeschreckten Profilstrang einer Kalibrierung unterzieht worauf der Profilstrang anschließend mit einer Ablängeinheit auf die entsprechenden Längen abgelängt wird.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird von einem Bandvorbereitungsteil Band abgezogen und in einer Vorlaufstanze in weichem Zustand gelocht und anschließend in einer Profiliermaschine entsprechend profiliert beziehungsweise gebogen und geformt. An die Profilierung schließt sich gegebenenfalls ebenfalls eine Schweißeinrichtung an. Der derart vorgeformte Profilstrang wird anschließend mit einer Ablängeinheit beziehungsweise Ablängeinrichtung auf die entsprechenden Längen geschnitten und in einen Profilspeicher mit Vereinzelung überführt. In dem Profilspeicher werden eine Vielzahl von Profilen insbesondere eine Vielzahl von auch unterschiedlich ausgebildeten Profilen unterschiedlichen Querschnitts gespeichert. Aus dem Profilspeicher mit Vereinzelung werden die gewünschten Profile abgezogen und über ein Treibrollensatz der Härtestufe zugeführt. Insbesondere werden die einzelnen Profile mit einer bereits beschriebenen induktiven Beheizung auf die zum Härten notwendige Temperatur aufgeheizt und anschließend in der bereits beschriebenen Form, das heißt schonend abgeschreckt. Nachträglich können die gehärteten Profile auf einem Richtgerüst nachgerüstet werden. Bei einer vorteilhaften Ausführungsform wird vor dem Aufheizen auf die zum Härten notwendige Temperatur eine Wärmebehandlung der Beschichtung durchgeführt. Für diese Wärmebehandlung wird das Profil zunächst auf eine für die Wärmebehandlung notwendige Temperatur insbesondere 550 °C aufgeheizt. Dieses Aufheizen kann relativ schnell in einer induktiven Aufheizstufe geschehen, wobei, wenn dies notwendig wird die Wärme des Bauteils für eine bestimmte Zeit in einem Isolierbereich beispielsweise einen iso- lierten Tunnel durch den die Profile durchgeführt werden, gehalten wird.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform dieses Verfahrens werden die profilierten und fertig geformten Profilstränge auf Standardprofillängen geschnitten und anschließend in den Profilspeicher mit Vereinzelung überführt, wobei der Profilspeicher dort ausschließlich Rohre und Profile einer gewissen Länge beispielsweise 6m speichert. Je nach benötigtem Profil werden die Profile dann entsprechend einzeln entnommen und der entsprechenden Weiterbehandlung zugeführt. Auch bei diesen Profilen kann gegebenenfalls schon ein Lochbild angeordnet werden.
Bei allen genannten erfindungsgemäßen Verfahren kann die Profilierung und insbesondere die Anordnung des Lochbildes so erfolgen, dass die Wärmedehnung während der Wärmebehandlung und/oder des Aufheizens auf die zum Härten notwendige Temperatur vollständig berücksichtigt wird, so dass das Bauteil nach dem Abschrecken bezüglich der Maß- und Lagetoleranzen genau gefertigt ist.
Bei der Erfindung ist von Vorteil, dass ein Profilbauteil aus Stahlblech geschaffen wird, welches einen kathodischen Korrosionsschutz besitzt, der zuverlässig auch beim Aufheizen des Bleches über die Austenitisierungstemperatur erhalten bleibt. Ferner ist von Vorteil, dass die Bauteile nach dem Härten nicht mehr nachbearbeitet werden müssen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen eines gehärteten Profilbauteils aus einer härtbaren Stahllegierung mit kathodischem Korrosionsschutz wobei: a) auf ein Blech aus einer härtbaren Stahllegierung eine Beschichtung aufgebracht wird, wobei b) die Beschichtung im Wesentlichen aus Zink besteht, und c) die Beschichtung zudem ein oder mehrere sauerstoffaffine Elemente in einer Gesamtmenge von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% bezogen auf die gesamte Beschichtung enthält, und d) das beschichtete Stahlblech anschließend in einer Profiliereinrichtung rollprofiliert wird, so dass das Blechband in einen rollgeformten Profilstrang umgeformt wird, und e) das beschichtete Stahlblech anschließend zumindest Teilbereichsweise unter Zutritt von Luftsauerstoff auf eine zum Härten notwendige Temperatur gebracht und bis zu einer für das Härten notwendigen Gefügeänderung erhitzt wird, wobei f) auf der Beschichtung eine oberflächliche Haut aus einem Oxid des oder der sauerstoffaffinen Elemente gebildet wird, und g) das Blech nach der ausreichenden Erwärmung abgekühlt wird, wobei die Abkühlrate so bemessen wird, dass eine Härtung der Blechlegierung erzielt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Profiliereinrichtung profilierte Profilstrang in einer nachfolgenden Schweißeinrichtung verschweißt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Profilstrang vor dem Erhitzen auf die zum Härten notwendige Temperatur in Profilstrangabschnitte abgelängt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Profilstrang oder die Profilstrangabschnitte vor dem Aufheizen auf die zum Härten notwendige Temperatur in einem Aufwärmschritt auf eine Temperatur aufgeheizt und bei dieser Temperatur gehalten werden die die teilweise Bildung von Eisen-Zink-Phasen in der Beschichtung ermöglicht.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach dem Profilieren und/oder vor oder nach dem Ablängen und vor dem Aufheizen auf die zum Härten notwendige Temperatur Löcher, Ausnehmungen, Stanzungen und/oder ein notwendiges Lochbild in dem Profilstrang oder den Profilstrangabschnitten vorgenommen wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Profilstrang oder die Profilstrangabschnitte mit einer Aufheizrate von 50°C bis 100 °C pro Sekunde auf eine Temperatur von 850°C bis 950 °C gebracht werden, dabei für mindestens 5 sec. gehalten werden und mit einer Abkühlrate von 25 °C bis 45 °C pro Sekunde abgekühlt wer- den.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Aufheizen der Profilstrang oder die Profilstrangabschnitt bei 500 °C bis 600 °C insbesondere 530 °C bis 580°C für mindestens 10 sec. gehalten und anschließend weiter aufgeheizt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Profilstrang und/oder der Profilstrangabschnitt induktiv und/oder durch Konvektion und/oder Strahlung aufgeheizt werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung mit Wasser durchgeführt wird, wobei ein großes Volumen an Wasser mit einem geringen Druck auf das zu härtenden Bauteil geführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Sauerstoffäffine Elemente in der Mischung Magnesium und/oder Silizium und/oder Titanium und/oder Calcium und/oder Aluminium und/oder Mangan und/oder Bor verwendet werden.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung im Schmelztauchverfahren aufgebracht wird, wobei eine Mischung aus im Wesentlichen Zink mit dem oder den sauerstoffaffinen Elementen verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung elektrolytisch aufgebracht wird.
13. Verfahren nach-Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass bei der elektrolytischen Beschichtung zunächst eine Ziήkschicht abge- ■ schieden wird und auf die abgeschiedene Zinkschicht in einem zweiten Schritt nachfolgend das oder die sauerstoffaffine Elemente abgeschieden werden.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,- ass zunächst eine Zinkschicht elektrolytisch auf der Oberfläche, des Blechs abgeschieden wird und anschließend auf die Zinkoberfläche eine Beschichtung aus dem oder den sauerstoffaffinen Elementen aufgebracht wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Sauerstoffäffinen ' Elemente aufgedampft oder • mit anderen geeigneten Verfahren aufgebracht •werde .
16. Verfahren.nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Sauerstoffäffinen Elemente verwendet werden.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 0,26 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% der sauerstoffaffinen Elemente verwendet werden.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Sauerstoffaffines Element im Wesentlichen Aluminium verwendet wird.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmischung so ausgewählt wird, dass die Schicht während des Aufheizens oberflächlich eine Oxidhaut aus Oxiden des oder der sauerstoffaffinen Elemente bildet und die Beschichtung zumindest zwei Phasen ausbildet, wobei eine zinkreiche und eine eisenreiche Phase aus- gebildet werden.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die eisenreiche Phase ein Verhältnis Zink zu Eisen von höchstens 0,95 (Zn/Fe<0,95) vorzugsweise von 0,20 bis 0,80 (Zn/Fe=0,20 bis 0,80) und die zinkreiche Phase ein Verhältnis Zink zu Eisen von mindestens 2,0 (Zn/Fe>2,0), vorzugsweise von 2,3 bis 19,0 (Zn/Fe=2,3 bis 19,0) ausgebildet werden.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet., dass die eisenreiche Phase ein Verhältnis von Zink zu Eisen von etwa 30:70 besitzt und die zinkreiche Phase mit einem Verhältnis von Zink zu Eisen von etwa 80:20 ausgebildet wird.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht zudem einzelne Bereiche mit Zinkanteilen >90 % Zink enthält.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung so ausgebildet wird, dass sie bei einer Dicke von 15 μm nach der Erhitzung eine kathodische Schutzwirkung von mindestens 4 J/cm2 entwickelt.
24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit der Mischung aus Zink und dem oder den sauerstoffaffinen Elementen im Durchlauf durch ein Flüssigmetallbad bei einer Temperatur 425°C bis 690°C mit anschließender Abkühlung des beschichteten Bleches erfolgt.
25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit der Mischung aus Zink und den sauerstoffaffinen Elementen im Durchlauf durch ein Flüssigmetallbad bei einer Temperatur von 440 °C bis 495°C mit anschließender Abkühlung des beschichteten Bleches erfolgt.
26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Blech induktiv erhitzt wird.
27. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Blech im Strahlungsofen erhitzt wird.
28. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die' Umformung und das Härten des Bauteils mit einer Rollformvorrichtung erfolgt, wobei das beschichtete Blech zumindest teilweise auf die Austenitisierungstemperatur erhitzt wird, davor, dabei und/oder anschließend rollgeformt wird und im Anschluss an die Rollformen mit einer Abkühlrate abgekühlt wird, die eine Härtung der Blechlegierung herbeiführt.
29. Korrosionsschutzschicht für Stahlbleche die einem Härteschritt unterzogen werden insbesondere für rollgeformte Profile, wobei die Korrosionsschutzschicht nach dem Aufbringen ' auf das Stahlblech einer Wärmebehandlung unter Sauerstoff- Zutritt unterzogen ist, wobei die Beschichtung aus im Wesentlichen Zink besteht und zudem ein oder mehrere sauerstof affine Elemente in einer Gesamtmenge von 0,1 Gew.-% bis 15,0 Gew.-% bezogen auf die gesamte Beschichtung enthält, wobei die Korrosionsschutzschicht oberflächlich eine Oxidhaut aus Oxiden des oder der sauerstoffaffinen Elemente besitzt und die Beschichtung zumindest zwei Phasen ausbildet, wobei eine zinkreiche und eine eisenreiche Phase ausgebildet sind.
30. Korrosionsschutzschicht nach Anspruch 29,' dadurch gekenn- zeichnet, dass die Korrosionsschutzschicht als Sauerstoffaffine Elemente in der Mischung Magnesium und/oder Silizium und/oder Titanium und/oder Calcium und/oder Aluminium und/oder Bor und/oder Mangan enthält.
31. Korrosionsschutzschicht nach Anspruch 29 und/oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzschicht eine durch ein Schmelztauchverfahren aufgebrauchte Korrosionsschutzschicht ist.
32. Korrosionsschutzschicht nach einem der Ansprüche 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzschicht eine durch ein elektrolytisches Abscheideverfahren aufgebrachte Korrosionsschutzschicht ist.
33. Korrosionsschutzschicht nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass Korrosionsschutzschicht eine Korrosionsschutzschicht ist, die durch das elektrolytische Abscheiden von im Wesentlichen Zink und gleichzeitig eines oder mehrerer Sauerstoffaffiner Elemente entstanden ist.
34. Korrosionsschutzschicht nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzschicht durch zunächst das elektrolytische Abscheiden von im Wesentlichen Zink und das anschließende Aufdampfen oder Aufbringen mit anderen geeigneten Verfahren eines oder mehrerer sauerstoffaffiner Elemente entstanden ist.
35. Korrosionsschutzschicht nach einem der Ansprüche 29 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffaffinen Elemente in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 15,0 Gew.-% enthalten sind.
36. Korrosionsschutzschicht nach einem der Ansprüche 29 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass diese sauerstoffaffinen Elemente in einer Gesamtmenge von 0,02 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Beschichtung enthalten sind.
37. Korrosionsschutzschicht nach einem der Ansprüche 29 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffäffinen Elemente in einer Gesamtmenge von 0,6 bis 2,5 Gew.-% enthalten sind.
38. Korrosionsschutzschicht nach einem der Ansprüche 29 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass als Sauerstoffaffines Element im Wesentlichen Aluminium enthalten ist.
39. Korrosionsschutzschicht nach einem der Ansprüche 29 bis 38. dadurch gekennzeichnet, dass die eisenreiche Phase ein Verhältnis Zink zu Eisen von höchstens 0,95 (Zn/Fe<0,95) vorzugsweise 0,20 bis 0,80 (Zn/Fe=0,20 bis 0,80) und zinkreiche Phase ein Verhältnis Zink zu Eisen von mindestens 2/0 (Zn/Fe>2,0) vorzugsweise von 2,3 bis 19,0 (Zn/Fe=2,3 bis- 19,0) aufweist.
40. Korrosionsschutzschicht nach einem der Ansprüche 29 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die eisenreiche Phase ein Verhältnis von Zink zu Eisen von etwa 30:70 besitzt und die zinkreiche Phase ein Verhältnis von, Zink zu Eisen von etwa 80:20 besitzt.
41. Korrosionsschutzschicht nach einem der Ansprüche 29 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzschicht zudem einzelne Bereiche mit Zinkanteilen > 90 Gew.-% Zink enthält.
42. Korrosionsschutzschicht nach einem der Ansprüche 29 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzschicht bei einer Dicke von 15 μm eine kathodische Schutzenergie von mindestens 4 J/cm2 besitzt.
43. Gehärtetes Profilbauteil aus einer härtbaren Stahllegierung mit einem kathodischen Korrosionsschutz hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28 mit einer Korrosions- schutzschicht nach einem der Ansprüche 29 bis 42.
44. Gehärtetes Stahlbauteil nach Anspruch 43, wobei das Bauteil aus einem warm- oder kaltgewalzten Stahlband mit einer Dicke von >0,15 mm und mit einem Konzentrationsbereich mindestens eines der Legierungselemente in den Grenzen in Gew.-%:
Kohlenstoff bis 0,4, vorzugsweise 0,15 bis 0,3 Silizium bis 1,9, vorzugsweise 0,11 bis 1,5 Mangan bis 3,0, vorzugsweise 0,8 bis 2,5 Chrom bis 1,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,9 Molybdän bis 0,9, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Nickel bis 0,9, Titan bis 0,2 vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Vanadin bis 0,2 Wolfram bis 0,2, Aluminium bis 0,2, vorzugsweise 0,02 bis 0,07 Bor bis 0,01, vorzugsweise 0,0005 bis 0,005 Schwefel max. 0, 01, vorzugsweise max. 0,008 Phosphor max. 0, 025, orzugsweise max. 0,01 Rest Eisen und Verunreinigungen
ausgebildet ist.
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