WO2004037880A1 - 固形シランカップリング剤組成物、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物 - Google Patents

固形シランカップリング剤組成物、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物 Download PDF

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Katsuyuki Tsuchida
Masashi Kumagai
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Nikko Materials Co., Ltd.
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    • H01L2924/09701—Low temperature co-fired ceramic [LTCC]

Definitions

  • the present invention relates to a solid silane coupling agent that improves the adhesion of a resin to a metal, an inorganic material, or an organic material, and improves the fluidity and storage stability of a resin composition, and a resin composition containing the same. It can be used in the fields of electronic materials, paints, primers, adhesives, etc.
  • encapsulants used in electronic materials ⁇ powder Additives for powdered compositions such as paints, or liquid resin compositions that have a potential for curability but require storage stability when not heated Suitable for the field. Background art
  • an epoxy resin composition in which a novolak epoxy resin is cured with a phenol novolak resin has conventionally been used as a semiconductor sealing resin.
  • a method of surface treatment of a silane coupling agent or addition to the resin is generally employed.
  • Epoxy-based, amino-based, and mercapto-based silane coupling agents have been effective for many years, and have been used for many years. In some cases, they are not satisfied with the situation.
  • a liquid silane coupling agent causes problems in uniform mixing and handling. From such a point, a solid silane coupling agent has been desired, but is not currently on the market, and a liquid silane coupling agent has to be used.
  • Patent Documents 1 to 6 It has already been proposed to mix and react a silane coupling agent and a phenol resin and use the resulting reaction product as a component of an epoxy resin composition for sealing materials.
  • Such a reaction product can be pulverized in a solid state when the ratio of the silane coupling agent / phenol resin is low because the silane coupling agent is in a liquid state, but the ratio of the silane coupling agent is low. As the temperature increases, it gradually softens (decreases the softening point) and cannot be crushed.
  • Patent Literatures 2 to 5 disclose methods for removing alcohol after mixing the silane coupling agent. The removal of alcohol increases the softening point, but a siloxane bond is formed by a condensation reaction between the silane coupling agents. It is difficult to achieve the expected effect of improving the adhesive strength due to gelation.
  • a basic silane coupling agent containing at least one functional group of an amino group, a dimethylamino group, and an imidazole group is one in which an amino group, a dimethylamino group, or an imidazole group is used to hydrolyze an alkoxysilyl group in the silane coupling agent. The water in phenol is used as a catalyst for decomposition.
  • Patent Literatures 2 to 5 disclose methods of reacting (mixing) a phenol resin with a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent and the phenol resin are mixed at a high temperature to produce alcohol.
  • the number 0/0 of the silane coupling agent (the remainder phenolic resins) can solidify without the problem, the action of the phenolic resin curing agent of the silane cutlet coupling agent is too strong, resulting
  • the resulting reactant is not a solid silane coupling agent, but a phenolic resin modified with a silane agent.
  • Alcohol silane groups Si OR groups
  • the phenol resin acts as a curing agent for the epoxy resin, if it is added to the epoxy resin yarn composition, the epoxy resin curing agent ratio will shift.
  • the phenolic resin is a curing agent, the amount of the phenolic resin may be controlled, but in the case of other curing agents, there may be a problem in characteristics. Therefore, the content of the silane coupling agent in the solid coupling agent should be as high as possible.
  • Patent Document 4 describes that the ratio of the silane coupling agent to phenol is 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight. However, it is less than 10% by weight in actual examples because of the necessity of solidification. In addition, in Examples of Patent Documents 2, 3, and 5, the content of the silane coupling agent is 10% by weight or less.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 7-17739
  • Patent Document 2 Patent No. 2506220
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 7-94534
  • Patent Document 4 JP-A-9-167427
  • Patent Document 5 JP 2002-128867 A
  • Patent Document 6 JP-A-59-181036 DISCLOSURE OF THE INVENTION
  • the present invention proposes a solid silane coupling agent that is not genorized. Particularly, by adding the resin composition to a resin composition, the resin composition adheres to a substrate such as a metal. It is an object of the present invention to provide a solid silane coupling agent and a method for producing the same, which improve the properties and storage stability of the resin composition and the flowability at the time of melting, and a resin composition containing the coupling agent. It is intended to provide a powder coating material and a sealing material.
  • the present inventors have conducted intensive studies and have found a solid silane coupling agent obtained by reacting the following (A) to (C).
  • a non-gelatinized, pulverizable solid silane coupling agent composition comprising a reaction product of the following components.
  • a method for producing a non-gelling and pulverizable solid silane coupling agent composition obtained by reacting at 60 ° C to 150 ° C and then drying at 90 ° C to 150 ° C. (4) Add the silane coupling agent of (A) above and a mixed solution of the silane coupling agent of (B) above and alcohol and react at 60 ° C to 150 ° C.
  • Non-gelled, pulverizable solid silane coupling agent composition obtained by drying at ⁇ 150 ° C.
  • a resin composition comprising the non-gelling and pulverizable solid silane coupling agent composition according to (1).
  • a powder coating comprising the non-gelling, pulverizable solid silane coupling agent composition according to any one of (1), (4), (5) and (6).
  • a sealing material comprising the non-gelling and pulverizable solid silane coupling agent composition according to any one of (1), (4), (5) and (6). Brief description of the drawings.
  • FIG. 1 is a graph showing a DSC curve obtained in Example 8.
  • FIG. 2 is a graph showing a DSC curve obtained in Example 8.
  • FIG. 3 is a graph showing a DSC curve obtained in Example 8. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the solid silane coupling agent of the present invention is a reaction product of the components (A), (B) and (C).
  • this solid silane coupling agent In order to obtain this solid silane coupling agent, it is important to coexist an alcohol during the reaction.
  • the reaction activity of the component (B) is so strong that hydrolysis and condensation are promoted and gelation occurs.
  • the difference between the production method of the present invention and the conventional method is that alcohol is added when the above components (A), (B) and (C) are reacted, whereby (A) + ( It was confirmed that even if the total of the silane coupling agents of B) was added at 10% by weight or more, gelling did not occur. It has been confirmed that the silane coupling agent of the present invention is easy to be added to a powder coating material or a powdery sealing material because the silane coupling agent is solid and the powder frame is easy, and that the adhesion to metals and the like is also improved. Was. In addition, because it is solid, it has excellent storage stability (or its latent property, which does not react at room temperature, reacts when heated to cure, and therefore reacts when heated). The present invention is also applicable to the field of liquid resin compositions.
  • ⁇ commercially available ones can be easily obtained.
  • the basic silane coupling agent containing at least one functional group among the amino group, dimethylamino group and imidazole group of the component (B) used in the present invention is N-2 (aminoethyl) 3-A Minopropylmethyldimethoxysilane, N—2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N—2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, N-pheninole 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (Burbenzyl) 1-2-aminoethyl-3-aminopropinoletrimethoxysilane or Japanese Unexamined Patent Publication No. 05-186479, 05-039295, JP-A-09-295988, JP-A-09-29613
  • the phenolic conjugate used in the present invention has one or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and may have any softening point or melting point of 60 ° C or more.
  • phenol resins such as bisphenol A, bisphenol F, polybutylphenol, phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol A nopolak resin, bisphenol F novolak resin, and aralkyl phenol resin. .
  • the mixing ratio when reacting the above (A;), (B) and (C) is 1% by weight to 40% by weight: 1% by weight to 40% by weight: 50% by weight. /. ⁇ 90 weight. / 0 , more preferably 5 weights. /. 20% by weight: 5% by weight to 20% by weight: 60% by weight to 85% by weight. If the content of the silane coupling agent is large, it is difficult to solidify or pulverize, and it is easy to perform gelling. Therefore, (A) + (B) is preferably 40% by weight / 0 or less.
  • the reaction is carried out while stirring (A), (B) and (C) in the presence of alcohol.
  • Heating is performed at 60 ° C to 150 ° C.
  • the silane coupling agent of (A) or the silane coupling agent of (B) is added as a mixed solution with alcohol, and then 60.
  • the mixture is allowed to react while being stirred at C to 150 ° C for 10 minutes to 2 hours, and then dried at 90 ° C to 150 ° C for 5 minutes to 2 hours.
  • methanol, ethanol, n- propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, and the like can be used as phenol.
  • organic group of the alcohol is too large, much will remain in the solid silane coupling agent even after drying, and the softening point will decrease. On the other hand, if the organic group of the alcohol is small, it will evaporate immediately upon drying, raising the softening point, but it is liable to genole. For this reason, more preferred alcohols are ethanol, n-propanol and isopropanol.
  • the selection of the silane coupling agent as the component (A) is preferably performed according to the type of the resin composition using the silane coupling agent.
  • a silane coupling agent containing a glycidyl group or a mercapto group is preferable.
  • a vinyl group, a styryl group, a methacryl group, or an acryl group is used.
  • a silane coupling agent containing a mercapto group is preferred.
  • the adhesion of the resin to inorganic materials such as metal, glass, and ceramic can be improved.
  • a luster include epoxy luster, atari resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, urethane resin, silicone resin, polyimide resin, etc., and a sealing material using these resins. It can be used as an additive for laminates, resists, paints, primers, adhesives, etc.
  • the coupling agent of the present invention since the coupling agent of the present invention is solid, it acts as a potential curing agent for a thermosetting resin such as an epoxy resin.
  • the solid silane coupling agent of the present invention can be easily pulverized and added to a powder coating.
  • the adhesion to the object to be coated can be improved.
  • powder coatings include polyester resin powder coating, epoxy resin powder coating, acrylic resin powder coating, hybrid powder coating, polyurethane powder coating, and TGIC powder coating. is there.
  • the solid silane coupling agent of the present invention is easily pulverized as described above, but after the pulverization, an anti-blocking agent such as silica may be added to prevent blocking.
  • the silane coupling agent represented by the above (A) or (B) may be added to the resin composition in combination. You can also.
  • a solid silane coupling agent was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 5 g of 3-mercaptoprovir trimethoxysilane was changed to 10 g and 15 g of imidazole silane was changed to 10 g in Example 1. Got two. It was confirmed that the obtained solid force coupling agent 2 was soluble in DMF (dimethylform amide) and did not gel.
  • a solid silane coupling agent 3 was synthesized in the same manner as in Example 1, except that 5 g of 3_mercaptoprovir trimethoxysilane was changed to 15 g and 15 g of imidazole silane was changed to 5 g. Got.
  • the obtained solid force coupling agent 3 is DM F Methylformamide) and no gelation.
  • a solid silane coupling agent 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3-mercaptoprovir trimethoxysilane was changed to 3-metaryloxypropyltrimethoxysilane. It was confirmed that the obtained solid coupling agent 4 was soluble in DMF (dimethylformamide) and did not gel. '
  • a solid silane coupling agent 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3-mercaptoprovir trimethoxysilane was changed to 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane in Example 1. It was confirmed that the obtained solid force coupling agent 5 was soluble in DMF (dimethylformamide) and did not gel.
  • Example 6
  • a solid silane coupling agent 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3-mercaptopropyl trimethoxysilane was changed to butyltrimethoxysilane in Example 1. It was confirmed that the obtained solid force coupling agent 6 was soluble in DMF (dimethylformamide) and did not gel.
  • a solid silane coupling agent 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that imidazole silane was changed to 3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • the obtained solid coupling agent 7 was soluble in DMF (dimethylformamide), and it was confirmed that the solid coupling agent 7 was not subjected to genorei. ⁇
  • a solid silane coupling agent 8 was obtained in the same manner as in Example 2 except that imidazole silane was added without mixing isopropyl alcohol in Example 2. It was confirmed that the obtained solid force coupling agent 8 did not dissolve in DMF (dimethylformamide) and was gelled.
  • reaction initiation temperature with the epoxy resin is 75-80. C, indicating that it had latent hardening properties. It was also confirmed that the peak temperature of the exothermic reaction gradually increased as the mixing ratio of mercaptosilane (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) and imidazolesilane increased. This means that the reactivity can be controlled by changing the mixing ratio, and the mixing ratio can be selected according to the intended use of the resin composition.
  • Epoxy resin (biphenyl type, epoxy equivalent 192): 7.93 parts by weight
  • Phenol resin (phenol nopolak, hydroxyl equivalent 106): 4.38 parts by weight
  • TPP Curing accelerator
  • Carbon black 0.20 parts by weight
  • Carnauba wax 0.25 parts by weight
  • Silane coupling agent is pack (The added silane coupling agent is shown below.)
  • Kneading by heating a hot roll machine to 90 ° C.
  • Heat kneading continued for about 4 minutes after the material turned black.
  • silane coupling agent used.
  • Example 9-1 As a silane coupling agent, 0.3 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 0.5 parts by weight of a solid silane coupling agent 1 were added.
  • Example 9-2 As a silane coupling agent, 0.3 part by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 0.5 part by weight of a solid silane coupling agent 2 were added.
  • Example 9-13 2.0 parts by weight of a solid silane coupling agent 3 was added as a silane coupling agent.
  • Comparative Example 3 As a silane coupling agent, 0.3 part by weight of 3-daricidoxypropyltrimethoxysilane was added.
  • Comparative Example 4 As a silane coupling agent, 0.3 part by weight of 3-mercaptopropyl trimethoxysilane and 0.1 part by weight of imidazole silane were added. Adhesion was not evaluated because some aggregates were formed in the obtained sealing material.
  • Comparative Example 5 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane and a phenol resin were mixed and dried by a conventional method to prepare a reaction mixture containing 5% 3-mercaptopropylvirmethoxysilane. This reaction mixture was pulverized, and 2.0 parts by weight was added to the sealing material composition.
  • 'A ring agent can be synthesized, and even if the solid' ring agent of the present invention is added to the resin composition of Comparative Example 3 (Examples 9-1 and 9-2), the sila coupling agent of Comparative Example 3 is also used. It was confirmed that the adhesive strength was improved even when the silane coupling agent of the present invention was replaced.
  • the silane coupling agent composition of the present invention is solid and can be easily pulverized, it can be easily mixed uniformly with a resin, a powdery sealant, or a powder coating.
  • the adhesion of the resin to which the resin is added to metals, inorganic materials, and organic materials can be improved.
  • latent curability having excellent storage stability can be imparted.

Abstract

　ゲル化してない固形のシランカップリング剤であって、樹脂組成物中に添加してその金属等との密着性を向上させ、かつその貯蔵安定性やその溶融時の流動性にも優れた固形シランカップリング剤を提供することを目的とするものである。　本発明は、以下の成分の反応生成物からなる非ゲル化、粉砕性固形シランカップリング剤組成物である。（Ａ）ビニル基、グリシジル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、クロロ、メルカプト基、イソシアネート基のうち少なくとも１種類の官能基を含有するシランカップリング剤：１重量％～４０重量％（Ｂ）アミノ基、ジメチルアミノ基、イミダゾール基のうち少なくとも１種類の官能基を含有するシランカップリング剤：１重量％～４０重量％（Ｃ）フェノール化合物：５０重量％～９０重量％

Description

明細書
'リング剤組成物、 その製造方法
およびそれを含有する樹脂組成物
技術分野
本宪明は、 金属、 無機材料または有機材料に対する樹脂の密着性を改善し、 お よび樹脂組成物の流動性と貯蔵安定性を改善させる固体のシランカツプリング剤、 またそれを配合した樹脂組成物に関するものであり、 電子材料、 塗料、 プライマ 一、 接着剤等の分野に使用できる。 特に電子材料に使用されている封止材ゃ粉体 塗料等の粉末状組成物の添加剤、 または潜在的に硬化性を有するが非加熱下では 貯蔵安定性を要求される液状樹脂組成物の分野に適している。 背景技術
近年電子材料分野は軽薄短小化の流れとともにハロゲンやアンチモンフリ一、 鉛フリ一半田化等の流れがあり、 封止材等にはさらなる特性向上が必要とされる 現状にある。
例えば、 半導体用封止樹脂は従来ノボラックエポキシ樹脂をフエノールノボラ ック樹脂で硬化させるエポキシ樹脂組成物が用いられてきた。
し力 しながら、 半導体は高集'積化により、 パッケージの小型化、 薄型化、 また 環境問題から、 鉛フリー半田への流れ、 さらにリードフレームの P P F (プリプ レーティッドフレーム） の開発等により封止樹脂に対する要求は年々厳しいもの となってきており、 従来のエポキシ樹脂組成物では信頼性の確保が困難になって きている。 具体的な要求特性としてはチップやリードフレームとの密着性、 特に 吸湿させた後、半田に浸漬してもクラックや界面はくり等が生じないことである。 また、 塗料の分野では、 溶剤系塗料が一般的に使用されているが、 有機溶剤に 対する公害規制の強化および施行が急速に具体化されている。 このような状況の 中、 有機溶剤をまったく使用しない粉体塗料が注目されている。 しかしながら溶 剤塗料に比べ薄膜ィヒが困難であったり、 平滑性がおとる等の問題点とともに、 特 にポリエステル系粉体塗料において金属等との二次密着性が低レ、ことが言われて いる。
このような金属や無機物と樹脂との接着性を改善させる手段としてはシラン力 ップリング剤の表面処理または樹脂への添加の方法がとられるのが一般的である。 上記封止材関係では主にエポキシ系、 アミノ系、 メルカプト系のシランカップ リング剤は効果があり、 長年使用されてきていたが、 近年の上記環境問題対応や 軽薄短小化の流れでは、 要求特性を満足出来ない場合が増えてきている現状にあ る。 また、 封止材の大部分または粉体塗料は粉末状であるため、 液状のシラン力 ップリング剤は均一混合性や取り扱い上問題となる。 このような点から固体のシ ランカツプリング剤が望まれていたが現在市販されておらず、 液状のシランカツ プリング剤を使わざるをえない状況である。
シランカツプリング剤とフヱノール樹脂とを混合反応し、 得られた反応生成物 を封止材用途でエポキシ樹脂組成物の成分として使用することは既に提案されて いる （特許文献 1〜6 ) 。 このような反応生成物は、 シランカップリング剤が液 状であるため、 シランカツプリング剤/フエノール樹脂の比率が低い場合は固体 状で粉砕することが可能であるが、 シランカツプリング剤の比率が高くなるにつ れて徐々に柔らかくなり （軟化点が低下し） 、 粉砕できなくなる。 それぞれのシ ランカップリング剤によって異なるが、 ビニル基、 グリシジル基、 スチリル基、 メタクリル基、 アクリル基、 ウレイド基、 クロ口、 メルカプト基、 イソシァネー ト基のうち少なくとも 1種類の官能基を含有するシランカップリング剤は、 数％ 〜1 0 °/0以下 （残りはフユノーノレ樹脂） でないと粉碎できなくなる。
シラン力ップリング剤を混合した後にアルコールを除去する方法が特許文献 2 〜 5に記載されており、 アルコールを除去すると軟化点は上昇するが、 シラン力 ップリング剤同士の縮合反応によりシロキサン結合が生成しゲル化するために期 待される接着力向上効果が得られ難い。 一方アミノ基、 ジメチルァミノ基、 イミ ダゾール基のうち少なくとも 1種類の官能基を含有する塩基性を有するシランカ ップリング剤は、 アミノ基、 ジメチルァミノ基、 イミダゾール基がシランカップ リング剤中のアルコキシシリル基の加水分解の触媒となるため、 フヱノールの水 酸基との反応およびシランカツプリング剤同士の縮合反応が進みやすく固体とな りやすい。 しかしながらこれらの塩基性シランカツプリング剤は、 触媒活性が強 いため、 封止剤中に添加すると接着強度は向上するものの、 流動性が低下しトラ ンスファ一モールドする際に問題が生じゃすい。
また、特許文献 2〜 5にフエノール樹脂とシランカツプリング剤の反応（混合） の方法が記載されている。 いずれの特許も、 シランカップリング剤とフエノール 樹脂を高温下で混合し、生成してきたアルコールを除去する方法で製造している。 この際、 前述した通り、 数0 /0のシランカップリング剤 （残りはフエノール樹脂） では問題なく固形化できるが、 シランカツプリング剤のフエノール樹脂硬化剤と しての作用が強すぎて、 得られる反応物は固形シランカップリング剤というより は、 シラン剤で変性したフエノール樹脂とも言うべきものとなり、 アルコキシシ ラン基 （S i O R基） がほぼすベて消費されている結果、 カップリング効果が十 分得られず、 密着性の向上は不十分となる。 また、 フエノール樹脂はエポキシ樹 脂の硬化剤として作用するため、 エポキシ樹脂糸且成物中に添加するとエポキシ樹 脂 硬化剤比がずれてしまう。 フエノール樹脂が硬化剤である場合は、 フエノー ル樹脂の添加量をコントロールすればよいが、 他の硬化剤の場合は、 特性上問題 が生じる場合がある。 そのために、 固形カップリング剤中のシランカップリング 剤含有率はできるだけ多くした方がよい。
一方、 シランカツプリング剤の含有比率を多くすると、 シランカップリング剤 とフエノール樹脂との反応により生成するアルコールを除去する際、 シラン同士 の縮合が起こりゲル化して溶剤に溶けなくなる。 このゲル化した反応生成物は、 樹脂組成物を加熱溶融して硬化反応させる際、 樹脂と混ざり難く、 シランカップ リング剤の力ップリング効果が不十分となり、 密着性の向上が十分に発揮されな い。
こうしたことから、 特許文献 4の段落 [ 0 0 3 2 ] にシランカップリング剤の フエノール榭月旨に対する割合は 0 . 1〜 5 0重量％、 好ましくは 1〜 3 0重量％ であると記載されているものの、 固形化の必要性から実際の実施例においては 1 0重量％以下となっている。 その他、 特許文献 2、 3、 5においても実施例では シランカツプリング剤の含有率が 1 0重量％以下となっている。 特許文献 1 特公平 7— 17739号公報
特許文献 2 特許第 2506220号
特許文献 3 特公平 7— 94534号公報
特許文献 4 特開平 9一 67427号公報
特許文献 5 特開 2002— 128867号公報
特許文献 6 特開昭 59— 181036号公報 発明の開示
本発明は、 こうした状況の下で、 ゲノレ化していない固形シラン力ップリング剤 を提案するもので、 特に樹脂組成物中に添加することにより、 該樹脂組成物の金 属等の基材との密着性および該樹脂組成物の貯蔵安定性や溶融時の流動性を改善 する固形シランカップリング剤及びその製法を提供することを目的とするもので あり、 あわせてそのカップリング剤を含む樹脂組成物、 粉体塗料、 封止材料を提 供することを目的とするものである。
本発明者らは、 鋭意検討した結果、 以下の （A) 〜 （C) を反応させてなる固 形シランカツプリング剤を見出した。
すなわち、 本発明は、
(1) 以下の成分の反応生成物からなる非ゲ /レ化、 粉砕性固形シランカツプリン グ剤組成物。
(A) ビニル基、 グリシジル基、 スチリル基、 メタクリル基、 アクリル基、 ウレ イド基、 クロ口基、 メルカプト基、 イソシァネート基のうち少なくとも 1種類の 官能基を含有するシランカツプリング剤： 1重量。/。〜 40重量％ .
(B) アミノ基、 ジメチルァミノ基、 イミダゾール基のうち少なくとも 1種類の 官能基を含有するシランカツプリング剤： 1重量％〜 40重量％
( C ) フ ノール化合物： 50重量％〜 90重量0 /0
(2) 上記記載の （A) シランカップリング剤、 上記記載の （B) シランカップ リング剤および（C)フエノール化合物をアルコールとともに、 60°C〜1 50°C で反応させた後、 90°C〜150°Cで乾燥させることを特徴とする非ゲル化、 粉 砕性固形シランカツプリング 組成物の製造方法。 (3) 60°C〜150°Cに加温し溶融させたフエノールイ匕合物に、 上記 (A) の シランカツプリング剤および上記 (B) のシランカップリング剤とアルコールの 混合溶液を添加し、 60°C〜150°Cで反応させた後、 90°C〜150°Cで乾燥 させて得られる非ゲル化、 粉砕性固形シランカツプリング剤組成物の製造方法。 (4) 上記 （A) のシランカップリング剤おょぴ上記 （B) のシランカップリン グ剤とアルコールの混合溶液を添加し、 60°C〜150°Cで反応させた後、 90°C 〜150°Cで乾燥させて得られる非ゲル化、 粉砕性固形シランカツプリング剤組 成物。
(5) 上記 （C) のフエノール化合物がフエノール樹脂であることを特徴とする 前記 （ 1 ) 記載の非ゲル化、 粉砕性固形シランカツプリング剤組成物。
(6) 上記 (A) と （B) の成分の合計が 10重量％以上であることを特徴とす る前記 （1) 、 （4) または （5) 記載の非ゲル化、 粉砕性固形シランカツプリ ング剤組成物。
(7) 前記 (1) 記載の非ゲル化、 粉砕性固形シランカップリング剤組成物を含 む樹脂組成物。
(8) 無機質充填材を含む前記 （7) 記載の樹脂組成物。
(9) 前記 （7) または （8) 記載の樹脂組成物を加熱することにより得られた 樹脂硬化物
(10) 前記 （1) 、 （4) 、 （5) 、 (6) のいずれかに記載の非ゲル化、 粉 砕性固形シランカップリング剤組成物を含む粉体塗料。
(1 1) 前記 （1) 、 （4) 、 （5) 、 (6) のいずれかに記載の非ゲル化、 粉 碎性固形シランカツプリング剤組成物を含む封止材料。 図面の簡単な説明 .
図 1は、 実施例 8で得られた DSC曲線を示すグラフである。
図 2は、 実施例 8で得られた D S C曲線を示すグラフである。
図 3は、 実施例 8で得られた D S C曲線を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の固形シランカップリング剤は、 上記のとおり、 （A) 、 （B ) 、 ( C ) 成分の反応生成物である。
そして、 この固形シランカップリング剤を得るには、 反応時アルコールを共存 させることが重要である。 これらを単に混合して反応させる従来のフ ノール榭 脂とシランカップリング剤の反応方法で合成すると （B ) 成分の反応活性が強す ぎて加水分解および縮合が促進されてゲル化してしまうが、 本発明の製造方法を 用いればゲル化することなく、 かつ粉碎可能な固体が得られる。
すなわち、 本発明の製造方法と従来法との違いは、 上記 （A) 、 (B ) および ( C ) 成分を反応させるに当たり、 アルコールを添加することにあり、 これによ り （A) + ( B ) のシランカップリング剤の合計が 1 0重量％以上添加してもゲ ル化しないことが確認された。 本発明のシランカツプリング剤は、 固形でかつ粉 枠が容易であるため粉体塗料や粉末状の封止材に対して添加が容易であり、 金属 等に対する密着性も向上することが確認された。 また固体状であるので、 貯蔵安 定性 （または潜在性、 室温では反応せず、 硬化させるため、 加熱した際に反応す る性質） にも優れるため、 潜在性の必要な塗料、 ヮュス、 レジスト等の液状樹脂 組成物の分野にも適用可能である。
本発明に使用する （A) 成分のビュル基、 グリシジル基、 スチリル基、 メタク リル基、 アクリル基、 ウレイド基、 クロ口基、 メルカプト基、 イソシァネート基 のうち少なくとも 1種類の官能基を含有するシランカツプリング剤としては、 巿 販されているものが簡単に入手できる。
例えば、 ビ-ノレトリメ トキシシラン、 ビュルトリエトキシシラン、 2— ( 3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチルトリメ トキシシラン、 3—グリシドキシプ 口ピルトリメ トキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチノレジェトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 p—スチリルトリメ トキシシラ ン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 3—メタクリロキシ プロピルトリメ トキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシ ラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—アタリロキシプロ ビルトリメ トキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 3—クロ 口プロビルトリメ トキシシラン、 3—メルカプトプロピルメチルジメ トキシシラ ン、 3—メルカプトプロビルトリメ トキシシラン、 3—イソシァネートプロピル トリエトキシシラン等が挙げられる。
本発明に使用する （B) 成分のアミノ基、 ジメチルァミノ基、 イミダゾール基 のうち少なくとも 1種類の官能基を含有する塩基性を有するシランカップリング 剤としては、 N— 2 (アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルジメ トキシシラ ン、 N— 2 (ァミノェチル) 3—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 N— 2 (ァ ミノェチル) 3—ァミノプロビルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリ メ トキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N—フエ二ノレ 3—ァ ミノプロビルトリメ トキシシラン、 N— （ビュルベンジル） 一2—アミノエチル —3—ァミノプロピノレトリメ トキシシランまたは特開平 05— 186479、 特 開平 05— 039295、 特開平 09— 295988、 特開平 09— 29613
5、 特開平 09— 295989、 特開平 09— 295992、 特開 2000— 2 97094等に記載されている'ものがあげられる。
本発明に使用するフエノールイ匕合物は、 1分子中に 1個以上のフエノール性水 酸基を有するもので、 軟化点または融点が 60°C以上であればどのようなもので もよいが、 例えば、 ビスフエノール A、 ビスフエノール F、 ポリビュルフエノー ル、 フエノールノボラック樹脂、 クレゾールノボラック樹脂、 ビスフエノール A ノポラック樹脂、 ビスフエノール Fノボラック樹脂、 ァラルキルフエノ一ノレ樹脂 等のフエノール樹脂が好ましいものとしてあげられる。
上記（A；)、 （B)、 （C) を反応させる際の混合比は、 1重量％〜40重量％： 1重量％〜 40重量％： 50重量。/。〜 90重量。 /0であるが、 より好ましくは 5重 量。/。〜 20重量％： 5重量％〜20重量％： 60重量％〜85重量％である。 シラン力ップリング剤の含有率が多いと固形化や粉砕しにくくなるとともにゲ ルイ匕しやすくなるため、 （A) + (B) は 40重量 °/0以下が好ましい。
反応は、 上記 （A) 、 (B) 、 (C) をアルコールの共存下に攪拌しながら、
60°C〜150°Cに加熱して行う。 本発明においては、 アルコールを反応時に共 存させることが重要であり、 これらの各成分の混合順序は特に制限されるもので はない。 好ましくは、 加熱し溶融させたフエノール化合物を撹拌しながら、 上記 (A) のシランカップリング剤、 または上記 (B ) のシランカップリング剤をァ ルコールとの混合溶液として添加し、 6 0。C〜 1 5 0 °Cで 1 0分〜 2時間撹拌し ながら反応させた後、 9 0 °C〜1 5 0 °Cで 5分〜 2時間乾燥させる。 この際のァ ノレコールは、 メタノール、 エタノール、 n一プロパノール、 イソプロパノール、 n -プタノール、 t—ブタノール等を使用することができる。
アルコールの有機基が大きすぎると、 乾燥後も固形シランカツプリング剤中に 多く残存し、 軟化点が低下する。 一方アルコールの有機基が小さいと乾燥時にす ぐに蒸発してしまい、 軟化点が上昇するが、 ゲノレ化しやすくなる。 このようなこ とからより好ましいアルコールとしては、 エタノール、 n—プロパノール、 イソ プロパノーノレである。
上記 (A) 成分のシランカップリング剤の選定であるが、 シランカップリング 剤を使用する樹脂組成物の種類に応じて選択することが好ましい。 例えば封止材 等に使用されるエポキシ樹脂組成物では、 グリシジル基、 メルカプト基を含有す るシラン力ップリング剤が好ましく、 またポリエステル系粉体塗料には、 ビニル 基、 スチリル基、 メタクリル基、 アクリル基、 メルカプト基を含有するシラン力 ップリング剤が好ましい。
本宪明の固形シランカップリング剤は、 樹脂に添加することにより、 その樹脂 の金属やガラス、 セラミックなどの無機材料に対する密着性を向上させることが できる。 このような樹月旨としては、 例えばエポキシ樹月旨、 アタリノレ樹脂、 フエノ ール樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 ウレタン樹脂、 シリコーン樹脂、 ポリイミ ド樹脂等があり、 これらの樹脂を用いた封止材、 積層板、 レジスト、 塗料、 ブラ イマ一、接着剤等の添加剤として使用できる。 また、 本発明のカップリング剤は 固体であるため、 エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂の潜在的硬化剤として作用 する。
さらに、 本発明の固形シランカップリング剤は、 容易に粉砕されて粉体塗料に 添加することができる。 そして同様に被塗装物に対して密着性を向上することが できる。 このような粉体塗料としては、 例えば、 ポリエステル樹脂粉体塗料、 ェ ポキシ樹脂粉体塗料、 アクリル樹脂粉体塗料、 ハイブリッド系粉体塗料、 ポリウ レタン系粉体塗料、 T G I C系粉体塗料等がある。 本発明の固形シランカップリング剤は、 上記のように容易に粉砕されるが、 粉 碎後、 ブロッキングを防止するためにシリカなどのアンチブロッキング剤を添カロ することもできる。
また、 本発明においては、本発明の固形シランカップリング剤に加えて、 必要に 応じてさらに前記 （A) または （B ) で示されるシランカップリング剤を併用し て樹脂組成物に添加することもできる。
実施例
次に本発明を実施例によって説明するが、 本発明はこれらの実施例によって限 定されるものではない。 以下の実施例の配合割合は重量部とする。
固形シランカツプリング剤の合成および溶解性試験
実施例 1
フエノールノポラック樹脂 8 0 g (軟化点： 1 0 0 °C) を 1 2 0 °Cに加熱し溶 融した。 その溶融したフエノールノポラック樹脂中に撹拌しながら 3—メルカプ トプロピルトリメ トキシシラン 5 gを添加した後、 ィミダゾールシラン (特開平 5 - 1 8 6 4 7 9に記載の方法で 1 H—イミダゾーノレと 3—グリシドキシプロピ ルトリメ トキシシランを反応させて得られた化合物) 1 5 gとイソプロパノール 6 gを混合したものを添加し、添加後 1時間撹拌した。この反応混合物を 1 2 0 °C の乾燥器に 1時間いれた。 この反応混合物を室温で冷却した後、 粉砕し固形シラ ンカップリング剤 1を得た。 得られた固形力ップリング剤 1は DMF (ジメチル ホルムァミ ド） に溶解可能であり、 ゲル化していないことを確認した。
実施例 2
実施例 1において 3—メルカプトプロビルトリメ トキシシラン 5 gを 1 0 gに、 ィミダゾールシラン 1 5 gを 1 0 gとした以外は実施例 1と同様な方法で合成し、 固形シランカツプリング剤 2を得た。得られた固形力ップリング剤 2は DM F (ジ メチルホルム了ミ ド） に溶解可能であり、 ゲル化していないことを確認した。 実施例 3 .
実施例 1において 3 _メルカプトプロビルトリメ トキシシラン 5 gを 1 5 gに、 ィミダゾールシラン 1 5 gを 5 gとした以外は実施例 1と同様な方法で合成し、 固形シランカップリング剤 3を得た。得られた固形力ップリング剤 3は DM F (ジ メチルホルムァミド） に溶解可能であり、 ゲル化していないことを確認した。 案施例 4
実施例 1において 3—メルカプトプロビルトリメ トキシシランを 3—メタタリ ロキシプロピルトリメ トキシシランに変えた以外は実施例 1と同様な方法で合成 し、 固形シランカップリング剤 4を得た。 得られた固形カップリング剤 4は DM F (ジメチルホルムァミド） に溶解可能であり、 ゲル化していないことを確認し た。 '
実施例 5
実施例 1において 3—メルカプトプロビルトリメ トキシシランを 3—グリシド キシプロピルトリメ トキシシランに変えた以外は実施例 1と同様な方法で合成し、 固形シランカップリング剤 5を得た。得られた固形力ップリング剤 5は DMF (ジ メチルホルムァミド） に溶解可能であり、 ゲル化していないことを確認した。 実施例 6
実施例 1において 3 _メルカプトプロビルトリメ トキシシランをビュルトリメ トキシシランに変えた以外は実施例 1と同様な方法で合成し、 固形シランカップ リング剤 6を得た。 得られた固形力ップリング剤 6は DMF (ジメチルホルムァ ミ ド） に溶解可能であり、 ゲル化していないことを確認した。
実施例 7
実施例 1においてィミダゾールシランを 3—ァミノプロビルトリメ トキシシラ ンとした以外は実施例 1と同様な方法で合成し、 固形シランカツプリング剤 7を 得た。 得られた固形カップリング剤 7は DM F (ジメチルホルムアミ ド） に溶解 可能であり、 ゲノレイ匕していないことを確認した。 ·
比較例 1
実施例 2においてィソプロピルアルコールを混合せずにィミダゾールシランを添 加した以外は実施例 2と同様な方法で合成し、 固形シランカツプリング剤 8を得 た。 得られた固形力ップリング剤 8は DM F (ジメチルホルムァミ ド） に溶解せ ず、 ゲル化していることを確認した。
比較例 2
フエノールノポラック樹脂 8◦ g (軟化点： 1 0 0 °C) を 1 2 0 °Cに加熱し溶融 した。 その溶融したフエノールノポラック樹脂中に撹拌しながら 3—メルカプト プロビルトリメ トキシシラン 20 gを添加した後 1時間撹拌した。 この反応混合 物を 120°Cの乾燥器に 1時間いれた。 この反応混合物を室温で冷却したが軟化 点が 40 °C以下であり粉砕することができなかった。
潜在硬化性評価
実施例 8
エポキシ樹脂 （ェピコ一ト 828、 ジャパンエポキシレジン製） 100 gに対 して、 固形シランカツプリング剤 1、 2および 3 それぞれ 5 gを混合した試料 3種を調製し、 DSC分析を行った。 その結果を図 1〜図 3に示す。
この結果より、 エポキシ樹脂との反応開始温度は 75〜 80。Cであり、 潜在硬 化性を示すことが確認された。 また、 メルカプトシラン （3—メルカプトプロピ ルトリメ トキシシラン） とイミダゾールシランの配合比率が大きくなるにつれて 発熱反応のピーク頂点温度が徐々に上昇することが確認された。 これは、 配合比 率を変えることにより反応性が制御できることを意味しており、 樹脂組成物の用 途ゃ目的に応じて配合比率の選定が可能である。
接着性評価
実施例 9
封止材作成の原料
エポキシ樹脂 （ビフエニル型、 エポキシ当量 192) ： 7. 93重量部 フエノール樹脂 （フエノールノポラック、 水酸基当量 106) : 4. 38重量 部
硬化促進剤 (TPP) ： 0. 25重量部
カーボンブラック ： 0. 20重量部
カルナバワックス ： 0. 25重量部
フィラー： 87. 00重量部 （龍森 （株） 製、 球状シリカ、 商品名 （MSR— 25) 、 平均粒径 25 /im)
封止材作製手順
'原料配合：フィラー、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 T,PP、 カーボンブラ ック、 カルナバワックスの順で自動乳鉢に添加。 シランカップリング剤はヮック ス添加後に添加 （添加したシランカップリング剤は以下に示す） 。
• ドライブレンド： 自動乳鉢を使用し、 約 1 0分間ブレンド。
.熱混練：熱ロール機を 9 0 °Cに温めて混練。
原料が黒色に変色してから約 4分間熱混練を継続。
'粉碎：スタンプミルを使用し、 約 3 0分間粉砕。
使用したシランカップリング剤 .
実施例 9—1 ： シランカツプリング剤として 3—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン 0 . 3重量部と固形シランカップリング剤 1を 0 . 5重量部添カロし た。
実施例 9 - 2 ：シランカツプリング剤として 3—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン 0 . 3重量と固形シランカツプリング剤 2を 0 . 5重量部添加した。 実施例 9一 3 ： シランカツプリング剤として固形シランカツプリング剤 3を 2 . 0重量部添加した。
比較例 3 ：シランカツプリング剤として 3—ダリシドキシプロピルトリメ トキ シシランを 0 . 3重量部添 ¾!した。
比較例 4 ：シランカツプリング剤として、 3 _メルカプトプロビルトリメ トキ シシランを 0 . 3重量部、 イミダゾールシランを 0 . 1重量部添加した。 得られ た封止材は一部凝集物が生じたため、 接着評価は行わなかった。
比較例 5 ： 3—メルカプトプロピルトリメ トキシシランとフエノール樹脂を従 来の方法で混合および乾燥し、 5 % 3—メルカプトプロビルトリメ トキシシラン が含有された反応混合物を作成した。 この反応混合物を粉砕し、 上記封止材組成 物中に 2 . 0重量部添加した。
評価サンプル作成および結果
上記封止材を用いて銅合金板 ( C - 7 0 2 5、 サイズ： 5 O mm X 2 5 mm) 2枚をのりしろ 1 2 . 5 mm X 2 5 mmで接着させた。 このときの硬化条件は 1 7 5 °Cで 8時間とした。 この試験片を引張試験機により引っ張り、 せん断強度を 測定した。このときの引張速度は l mm/m i nとした。その結果を表 1に示す。 実施例 実施例 実施例
比較例 3 比較例 5 9- 1 9-2 9- 3
せん断接着強度
3 3 5 3 2 1 404 25 5 245
(N/cm2) 以上の実施例および比較例から本発明の製造方法によりゲル化していない固形
'リング剤が合成可能であり、 比較例 3の樹脂組成物に本発明の固形 'リング剤を添加しても （実施例 9— 1、 9- 2) 、 また比較例 3の シラ カツプリング剤を本発明のシランカツプリング剤に置き換えても、 接着強 度が向上することが確認された。
また、 従来法で合成した混合物 （比較例 5) では十分な接着特性が得られない ことが確認、さ た。 産業上の利用の可能十生
以上説明したように、 本発明のシランカップリング剤組成物は、 固形でありか つ容易に粉砕可能であるため、 樹脂や粉末状の封止剤や粉体塗料に対して均一に 混合しやすく、 またこれを添加した樹脂の金属、 無機材料、 有機材料に対する密 着性を向上することができる。 更に優れた貯蔵安定性を有する潜在硬化性を付与 することができる。

Claims

請求の範囲
1. 以下の成分の反応生成物からなる非ゲル化、 粉砕性固形シランカップリング 剤組成物。
(A) ビュル基、 グリシジル基、 スチリル基、 メタタリル基、 アタリル基、 ゥレ イド基、 クロ口、 メルカプト基、 イソシァネート基のうち少なくとも 1種類の官 能基を含有するシランカツプリング剤： 1重量％〜 40重量％
(B) アミノ基、 ジメチルァミノ基、 イミダゾール基のうち少なくとも 1種類の 官能基を含有するシランカツプリング剤： 1重量％〜 40重量％
(C) フエノール化合物： 50重量％〜 90重量％
2. 請求項 1記載の （A)' シランカップリング剤、 請求項 1記載の （B) シラン カップリング剤および （C) フエノール化合物をアルコールとともに、 60°C〜 150°Cで反応させた後、 90°C〜 150°Cで乾燥させることを特徴とする非ゲ ル化、 粉砕性固形シランカツプリング剤組成物の製造方法。
3. 60°C〜150°Cに加温し溶融させた （C) フエノール化合物に、 上記 (A) のシランカップリング剤および上記 (B) のシランカップリング剤とアルコール の混合溶液を添加し、 60°C〜150°Cで反応させた後、 90°C〜150°Cで乾 燥させて得られる非ゲル化、粉砕性固形シランカツプリング剤組成物の製造方法。
4. 請求項 1記載の （A) シランカツプリング剤、 請求項 1記載の （B ) シラン カップリング剤および （C) フエノール化合物をアルコールとともに、 60°C〜 150°Cで反応させた後、 90°C〜150°Cで乾燥させて得られる非ゲル化、 粉 砕性固形シランカツプリング剤組成物。
5. 上記 （C) のフエノール化合物がフエノール樹脂であることを特徴とする請 求項 1記載の非ゲル化、 粉砕性固形シランカツプリング剤組成物。
6. 上記 (A) と （B) の成分の合計が 10重量％以上であることを特徴とする 請求項 1、 4または 5記載の非ゲル化、粉砕性固形シランカツプリング剤組成物。
7. 請求項 1、 4、 5、 6のいずれかに記載の非ゲル化、 粉砕性固形シランカツ プリング剤組成物を含む樹脂組成物。
8 . 無機質充填材を含む請求項 7記載の樹脂組成物。
9 . 請求項 7または 8記載の樹脂組成物を加熱することにより得られた樹脂硬化 物。
1 0 . 請求項 1、 4、 5、 6のいずれかに記載の非ゲル化、 粉砕性固形シラン力 ップリング剤組成物を含む粉体塗料。
1 1 . 請求項 1、 4、 5、· 6のいずれかに記載の非ゲル化、 粉砕性固形シラン力 ップリング剤組成物を含む封止材料。
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