JP2006342270A - 有機無機ハイブリッド - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 木材などを処理して得られるリグノフェノール誘導体(例えば、リグノクレゾール)とシランカップリング剤とを混合し、平面上に塗布するなどの方法により所望の形状に成形し、その後加熱して硬化反応を行うことにより、透明耐熱性材料が得られる。特にシランカップリング剤としてエポキシ基およびアルコキシ基を有するものを用いれば、極めて耐熱性、硬度、透明性などの各種物性に優れた成形品が得られる。
【選択図】 なし
Description
リグノフェノール誘導体とシランカップリング剤とを混合する工程、
得られた混合物を成形する工程、および
成形された混合物を加熱して、硬化反応させる工程、
を包含する、方法。
本願明細書において、リグノフェノール誘導体とは、リグニンにフェノールまたはフェノール誘導体が付加された化合物をいう。
リグノフェノール誘導体中のリグニンとしては、任意のリグノセルロース系材料中に存在するリグニンが使用可能である。例えば、植物の木質化した部分(例えば、木材)またはその加工製品(例えば、紙)中に存在するリグニンなどが使用可能である。
リグノフェノール誘導体は、リグニンにフェノール誘導体を付加させることによって得ることができる。
リグノセルロース系材料は、一般に、リグニン以外の成分を多量に含むので、リグノセルロース系材料をフェノール誘導体で処理した場合の生成物は、通常、リグノフェノール誘導体以外の化合物を多量に含むことになる。このため、これらの不純物を除去することにより、純度の高いリグノフェノール誘導体が得られる。
この方法においても、同様に、アセトン可溶部をリグノフェノール誘導体溶液として、2次誘導体化処理に用いることもできる。
シランカップリング剤とは、ケイ素を含む親水性の部分構造と、炭素を含む親油性の部分構造との両方を同一分子内に有する化合物をいい、以下の一般式を有する。
式中、Rは有機基である。Rは炭化水素のみから構成されてもよく、官能基を含んでもよい。官能基を含むことが好ましい。
ビニルトリクロロシラン
ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン
ビニルトリエトキシシラン
ビニルトリメトキシシラン
フェニルトリメトキシシラン
メチルトリメトキシシラン
3−(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
N−2−(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン
N−2−(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
3−アミノプロピルトリエトキシシラン
3−アミノプロピルトリメトキシシラン
N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
3−クロロプロピルトリメトキシシラン。
本発明の材料には、シランカップリング剤およびリグノフェノール誘導体に加えて、必要に応じて、公知の添加剤等を適当量を配合してもよい。
本発明の材料は、各種の方法で成形して所望の形状とすることが可能である。有機材料の成形方法として公知の各種の方法が利用可能である。例えば、型へ材料を流し込んで硬化反応させた後に脱型する注型成形、塗工機などにより平面上に材料を所定の厚みに塗布するキャスティング成形などが使用可能である。具体的には、例えば、シランカップリング剤およびリグノフェノール誘導体の混合物を型に入れ、加熱して硬化させれば、その型の形状を有する硬化物を得ることができる。また例えば、シランカップリング剤およびリグノフェノール誘導体の混合物を平滑な平面上に塗布して所定の厚みのフィルム状として、その後加熱して硬化させれば、フィルム状の硬化物を得ることが可能である。
硬化反応の条件は特に限定されない。ただし、温度が低すぎる場合には、硬化反応に極めて長時間を有するので、加熱を行うことが好ましい。硬化反応の際の温度は、好ましくは、30℃以上であり、より好ましくは、50℃以上であり、さらに好ましくは、80℃以上であり、いっそう好ましくは、110℃以上であり、特に好ましくは、140℃以上である。また、好ましくは、250℃以下であり、より好ましくは、200℃以下であり、さらに好ましくは、170℃以下である。
本発明の材料は、硬化させた後に、優れた硬度、耐熱性、耐溶剤性を示す。特に、シランカップリング剤として環状エーテル基を有するものを用いた場合には、ひときわ優れた硬度、耐熱性を有する均一で透明な硬化物が得られる。
本発明ハイブリッド材料は環境調和型の新規高分子材料として幅広い分野における応用が期待される。従来から樹脂材料が用いられていた成形品およびコーティングなどにおいて本発明の材料は使用可能である。特に優れた耐熱性および硬度を有することから、熱硬化性樹脂材料が用いられていた用途において有用である。例えば、塗装などのコーティング材料として使用することも可能であり、コンピューター関連などの電気・電子機械の部品、建材、家庭用品など各種製品を構成する材料として有用である。また、強アルカリ水溶液に可溶性であるので、リサイクル材料としても有用である。
本発明の材料はまた、リサイクル可能であるという特徴を有する。すなわち、硬化後の本発明の材料を強アルカリ水溶液に浸漬すれば、可溶化されるので、容易に材料を回収することが可能であり、回収された材料は、再利用することが可能である。
(リグノクレゾールの調製)
リグノクレゾールを以下のとおりに調製した。
リグノフェノールとシランカップリング剤を混合し、加熱処理により有機無機ハイブリッドを合成した。
(配合)
p−リグノクレゾール(針葉樹)/MPTMS=10/30 (重量/重量)
p−リグノクレゾール(針葉樹)/GPTMS=10/30
p−リグノクレゾール(針葉樹)/GPTMS=10/20
p−リグノクレゾール(広葉樹)/GPTMS=10/20
得られた混合物をガラス板上にアプリケータで塗布した後、60℃で12時間加熱し、さらにその後150℃で5時間加熱した。その結果、いずれの配合比においても、およそ厚み0.1mmのフィルム状の良好な硬化物が得られた。
p−リグノクレゾール(針葉樹由来)をアセトンに溶解させ、凹型のテフロン(登録商標)型(深さ1mm、幅17mm、長さ50mm)に流し込み乾燥させたところ、細かく割れてしまい、均質な塗膜を得ることはできなかった。
シランカップリング剤(GPTMS)1gに対して、熱潜在性酸発生剤(三新化学(株)製、SI−60L)を60μl含む液体をガラス板上にアプリケータで塗布、あるいは、上述の凹型テフロン(登録商標)型に流し込み、熱処理(150℃、2時間)を行ったところ、硬化反応は進行するが、得られた硬化物は収縮し、ひび割れが発生するため、シランカップリング剤単独では均質な塗膜を得ることはできなかった。
(透明度の評価)
得られた硬化物について、以下のとおり透明度を評価した。
(IR測定)
p−リグノクレゾール(針葉樹)/GPTMS=10/20 ハイブリッドとp−リグノクレゾール(広葉樹)/GPTMS =10/20 ハイブリッドのIR 測定を行った。その結果を図1および図2に示す。
得られた硬化物の物性を測定した。硬度測定の結果を以下の表に示した。なお、表中、We/Wtotは、貫入体の押し込みの際に費やされる機械的仕事量(Wtot)に対する弾性復元仕事量(We)の割合であり、この値が大きいほど、貫入体が押し込まれて変形した固体が元の形状に復元しやすいことを示す。
(表2:硬化物の物性)
また、GPTMSを用いて得られた硬化物について、引っかき硬度を評価した。測定方法としては、鉛筆硬度試験法を用いた。すなわち、ガラス基板上に作製した厚み0.1mmの硬化物の表面上に各種硬度(6B〜6H)の鉛筆を乗せ、硬化物の表面上を45度の角度で鉛筆を移動させた後に表面状態を観察し、表面に傷が残らない最高の鉛筆の硬度を引っかき硬度として記録した。その結果を以下の表に示す。
(表3:硬化物の硬度)
ガラス板上に形成させた水溶性多糖類皮膜形成物質であるKM−55 皮膜上にハイブリッド前駆体を塗布して硬化を行った後に、多糖皮膜を水中で溶解させハイブリッドフィルムを得た。均一で透明な硬化膜を形成したp−リグノクレゾール/GPTMS ハイブリッドの動的粘弾性測定の結果を図3および図4に示した。
p−リグノクレゾール(針葉樹)/GPTMS=10/20ハイブリッド硬化物の耐溶剤性を評価した(表4)。
(熱重量測定)
p−リグノクレゾール(針葉樹)/GPTMS=10/20 ハイブリッドの熱重量測定を行い、その結果を図5に示した。このハイブリッドは窒素気流下1000℃まで加熱しても、約50%の重量損失しか示さなかった。すなわち、高い耐熱性を有するハイブリッドであることがわかる。
針葉樹および広葉樹由来p−リグノフェノール/GPTMS系硬化体のIRスペクトルを測定したところ、硬化前のIRスペクトルに比べて、以下のような特徴的な変化が認められた。
(1) 脂肪族C−H結合に由来する吸収帯(2935, 2839cm−1付近)の減少
(2) Si−O−CH3結合に由来する吸収帯(1075cm−1付近)の減少
(3) Si−O−Si結合に由来する吸収帯(1075cm−1付近)の存在
(4) エポキシ環に由来する吸収帯(907cm−1)の減少
(5) アルコキシシラン類に特徴的に認められる吸収帯(860〜737cm−1付近)の減少
これらの結果から、リグノフェノールとシランカップリング剤との間に結合が生成していることが確認された。ここで、針葉樹および広葉樹由来p−リグノフェノール/GPTMS系は、加熱処理により、(a) エポキシ基の開環反応、および、(b) Si−O−CH3の開裂とSi−O−Si結合の生成反応が起こり、硬化しているものと推測される。
Claims (12)
- リグノフェノール誘導体とシランカップリング剤とを含む、成形材料。
- 前記シランカップリング剤が、エポキシ基またはメタクリロキシ基と、アルコキシル基とを有する化合物である、請求項1に記載の材料。
- 前記シランカップリング剤が、エポキシ基を有する化合物である、請求項1に記載の材料。
- 前記シランカップリング剤が、エポキシ基およびアルコキシル基を有する化合物である、請求項1に記載の材料。
- 前記シランカップリング剤が、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである、請求項1に記載の材料。
- 前記リグノフェノール誘導体が、リグニンに1価のフェノール誘導体が付加した化合物である、請求項1に記載の材料。
- 前記リグノフェノール誘導体が、p−リグノクレゾールである、請求項1に記載の材料。
- 前記シランカップリング剤の量が、前記リグノフェノール誘導体100重量部に対して、100重量部〜500重量部である、請求項1に記載の材料。
- 前記シランカップリング剤の量が、前記リグノフェノール誘導体100重量部に対して、150重量部〜400重量部である、請求項1に記載の材料。
- フィルム状の成形品を成形するために使用される、請求項1に記載の材料。
- リグノフェノール誘導体とシランカップリング剤とを反応させて得られる、透明耐熱性材料。
- 硬化成形品の製造方法であって、
リグノフェノール誘導体とシランカップリング剤とを混合する工程、
得られた混合物を成形する工程、および
成形された混合物を加熱して、硬化反応させる工程、
を包含する、方法。
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JP2005170164A JP2006342270A (ja) | 2005-06-09 | 2005-06-09 | 有機無機ハイブリッド |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013139100A (ja) * | 2011-12-29 | 2013-07-18 | Uchihama Kasei Kk | バガスの処理方法及び当該処理後のバガスを含む成形材料並びに成形体 |
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JP2003175527A (ja) * | 2001-12-12 | 2003-06-24 | Marutoo:Kk | リグノフェノール系成形体及びその製造方法 |
JP2004123918A (ja) * | 2002-10-02 | 2004-04-22 | Japan Science & Technology Corp | リグニン系マトリックスを有するガラス複合材料 |
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JP2004238539A (ja) * | 2003-02-06 | 2004-08-26 | Gifu Prefecture | リグニン系架橋体とその製造方法 |
-
2005
- 2005-06-09 JP JP2005170164A patent/JP2006342270A/ja active Pending
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