JPH03281618A

JPH03281618A - ポリアミド用プライマー組成物

Info

Publication number: JPH03281618A
Application number: JP8606890A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Shirato; 斉白土; Yoshiharu Kojima; 児島　誉治
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1991-12-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、金属表面にポリアミド被膜を形成させる際に
使用されるブライマー組成物に関する。

（従来の技術〕各種金属製品の錆止め、潤滑性の向上などを目的として
、金属体表面を樹脂組成物で被覆する方法がとられてい
る。

ポリアミドもその一つであり、比較的、耐熱性及び耐水
性の良い被覆として知られている。

しかし、ポリアミド単独では金属との密着性が不十分で
あるので、一般にはブライマー層を介在させて金属表面
に塗装される。

このようなブライマー層としては、エポキシ樹脂とフェ
ノール樹脂との混合物（特開昭５３−３５７４０号）、
ジエン重合体と酸化マグ不ソウムから成る混合物（特公
昭５３−５０４５号）などが知られている。

（発明が解決しようとする課題）しかし、これらのブライマー層を用いたポリアミド被膜
は、初期密着性には優れるものの、熱水に浸漬した場合
に金属との密着性が十分でなく、ブリスター（金属とポ
リアミド被膜との間に水が浸透して生じるふくれンが生
し、長時間の使用によりこのブリスターが成長していき
、ついに管路を閉塞してしまうという欠点があった。

本発明は、上記従来の欠点を解決するものであり、その
目的とするところは、耐熱性、耐水性、耐熱水性および
密着性憂こ優れたポリアミド被膜を得るためのブライマ
ー組成物を提供しようとするものである。

（！Ｉ！題を解決するための手段）本発明は、フェノール樹脂オリゴマーと、分子内に−Ｓ
ｉＯＲおよび／または−ＳｉＯＨとビニル基および／ま
たはカルボキシル基の双方の官能基を有するシラン化合
物と、分子内憂こ−ＳｉＯＲおよび／または−Ｓ　ｉＯ
Ｈとアミノ基の双方の官能基を有するシラン化合物とを
主成分とするポリアミド用ブライマー組成物で、このブ
ライマー組成物を介在させたポリアミド被膜は、金属と
のＷ！着性に優れ且つ耐熱性、耐水性および耐熱水性が
著しく良好である。ここで、Ｒはアルキル基を表す。

本発明に使用するフェノール樹脂オリゴマーには、ノボ
ラック型のフェノール樹脂オリゴマーとレゾール型のフ
ェノール樹脂オリゴマーとがある。これらフェノール樹
脂は、極めて極性の高い物質であるため、金属表面上の
酸化被膜との化学結合または分子間力によって強固に接
置する。また、加熱により３次元網目構造をとるために
、耐熱性、耐水性および耐熱水性に優れる。これにより
ポリアミド被膜を熱水に浸漬した際の熱水および水蒸気
の侵入によっても、金属表面がフェノール樹脂により完
全に保護されているので、鋼やブリスターなどの発生が
防止できる。上記フェノール樹脂オリゴマーは、加熱に
より３次元網目構造をとることを目的としており、必要
に応じて、硬化剤や触媒を加えることができる。

本発明における、分子内に−Ｓ　ｉＯＲおよび／または
−ＳｉＯＨとビニル基および／またはカルボキシル基の
双方の官能基を有するシラン化合物は、分子内のビニル
基およびカルボキシル基がフェノール樹脂またはフェノ
ール樹脂オリゴマーと化学結合することが知られている
。

カカるシラン化合物としては、ビニルメトキシンラン、
メタクリロキシメチルトリメトキシンラン、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキンシラン、３−メタクリロ
キンブロピルメチルジメトキンンラン、ビニルトリス（
２−メトキンエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキ
ンンラン、ｒ−メタクリロキンプロビルメチルジメトキ
ンンラン、γ−ジアリルアミノブロビルトリメトキンン
ラン、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメトキンシラン
などが挙げられる。

本発明における、分子内に−Ｓ　ｉＯＲおよび／または
−ＳｉＯＨとアミノ基の双方の官能基を有するシラン化
合物は、分子内の−ＳｉＯＲおよび一５ｉｌｌがもう一
方のシラン化合物中の−ＳｉＯＲもしくは−ＳｉＯＨと
反応し、ンロキサン結合をとる。この反応は一般には、
水の存在下で行われる。また、分子中の７ミノ基は、被
覆層であるポリアミドと化学結合もしくは分子間力によ
り強固ｆこ密着する。かかるシラン化合物と、しては、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチル
ジメトキシンラン、３−７ミノブロビルトリエトキンシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−７ミノプロビル
トリメトキンンラン、ｒ−ウレイドブロビルトリエトキ
ンンラン、ｒ−（２−ウレイドエチル）アミノブロビル
トリメトキンンランなどが挙げられる。

次に、本発明のポリアミド用ブライマー組成物における
各配合物の配合比について述べる。

まず、２種類のシラン化合物については、それぞれの−
５ｉＯＲ＋−５ｉＯＨの当量が等しいことが好ましい。

等しくないと同一化合物でのンロキサン結合が進み密着
力が低下する。

上記シラン化合物とフェノール樹脂の配合比は、重量比
で、０．１　：　９９．９〜３０　ニア０．より好まし
くは０．３　：　９９．７〜２０　：　８０の範囲であ
る。フェノール樹脂が過剰になると金属とブライマーと
の密着性は上がるが、ブライマーとポリアミド被膜との
密着性が低下する。また、残留応力も増す。一方、シラ
ン化合物が過剰になると耐熱性、耐熱水性に問題が出て
くる。

本発明のポリアミド用ブライマー組成物には、必要に応
じて有機溶媒を含有させてもよい。かかる有機溶媒とし
ては、フェノール樹脂オリコマーを溶解することのでき
るものが用いられる。

具体的には、メチルアルコール、メチルエチルケトン、
アセトン、酢酸エステルなどが挙げられる。

本発明のブライマー組成物を適用できるポリアミドとし
ては、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン７、ナイ
ロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１２．
１２、ナイロン６９、ナイロン６１０およびそれらの混
合物、共重合体などである。これらのポリアミドの中で
もナイロン１１．ナイロン１２、ナイロン１２．１２が
好適に用いられる。また、これらのポリアミドに必要に
応じて充填剤、酸化防Ｌｌ：剤およびその他の添加剤を
添頂してもよい。

本発明におけるポリアミド用ブライマー組成物を用いて
、金属音こｌリアミドを被覆するには、次のようになさ
れる。

まず、被覆する金属基材に必要に応じてサンドブラスト
、脱脂および化学処理などの前処理をする。その後ｆこ
、金属表面に本発明のポリアミド用ブライマー組成物を
塗布する。塗布面にはついで焼付けが施され下塗り層が
形成される。

焼付（ブ後、塗布面に水をスプレー等により吹き付ζブ
てノロキサン結合を促進させてもよい。焼付は温度は１
５０℃から３００℃が好ましい。

ブライマー層は、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３
０μｍの範囲とする。５ｐｍ以下となると、下塗り膚が
均一に形成されずピンホールやクラメックが発生しやす
い。１００μｍ以上になると、残留応力か増し狗離やク
ラックが発生しやすい。ブライマー層にはさらにポリア
ミドが被覆される。この被覆層は、ポリアミドを適当な
溶媒を用いて懸濁液とし、あるいは粉末状態のままブラ
イマー層上に塗装し、ポリアミドの融点以上に加熱して
焼付Ｃブを行うこと誓こより形成される。被覆層は、５
０〜２０００μｍ１好ましくは２５０〜２０００μｍの
範囲とされる。５０μｍ以下となると、被覆層が均一に
形成されず、ピンホールやクラックが発生しやすい。２
０００＃ｍ以上になると、焼付けなどに時間がかかり、
発泡などが生じて緻密な被覆層が得られない。被覆層形
成後、この被覆金属体を熱水中に浸漬させるなどして、
ノロキサン結合を促進させてもよい。

（実施例）以下１こ本発明の実施例について述べる。

実施例ルゾール型フェノール樹脂オリコマ− １００！量部（住友ベークライト社製スミライトレジンＰＲ−５０２
３２）メチルアルコール　　　　　　３００重量部ビニ
ルメトキシシラン　　　　ＬＯＯ鳳量部Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−７εノブロビルトリメトキシンラン　
　　　１．５０重量部土肥処方を配合し、均一に混合し
てブライマー組成物を調整した。

１００　ｓｗ　Ｘ　１００　ｍ　Ｘ　３■の鉄板をグリ
ッドブラスト処理した後、圧縮空気を吹き付けて清浄化
した。この鉄板の片面沓こ、上記の下塗り組成物を刷毛
で塗布し、塗布面を２５０℃で３０分間乾燥し、焼付は
処理を行った。得られた下塗り層は平均２５μｍであっ
た。このブライマー層上にナイロン１１粉末（日本リル
サン社製ＦＰ８４０　）を静電圧６０ＫＶで３回に分け
て粉体塗装した。各ステップでは２５０℃にて５分間フ
ローアウトさせた。その後常温にて放冷し被覆層を形成
した。得られた被覆全綱体の被覆層は、平均５００μｍ
であった。

実施例２ブライマー組成物中のフェノール樹鮨オリゴマーをレゾ
ール型からノボラック型（住友ベークライト社製　　ス
ミレジンＰＲ−５００７２）１００重量部に変え、触媒
としてヘキサメチレンテトラミン１３重量部を添加した
こと以外は実施例１と全く同様にして被覆金属体を作っ
た。

比較例１ブライマー組成物を塗布しなかったこと以外は、実施例
１と同様ｉこして被覆金属体を作った。

比較例２ブライマー組成物中のンラン化合物を添加しなかったこ
と以外は、実施例１と回ｌ！Ｉ：ｌこして被覆金属体を
作った。

上述の実施例及び比較例で得らむかニボリアミド被覆金
職体の常態密着性と１熱水密着性とをの一ト１′試験により評価した結果は、第１表の通りでめ
った。

（１）　　耐熱水密着性試験被覆金属体を仕切りとし、被覆層側を９５℃、金属側を
６５℃の熱水中に１００時間浸漬した後、樹脂波ｌＩ１
．鳩にブリスターが発生しでいるかどうかを観察し、ブ
リスターの占めろ面積率で評価する。

（２）　　常態密着性試験被覆金属体の樹脂被覆層に、ナイフを用いて１ｓ１間隔
の基盤目状に金属表面にまで達する切込みを入れた後、
該Ｓｔ脂被被覆層状態を観察する。

（以下余白）第表第１表から、４発明のボリアζＦ用プ′：ンインー組成
物を用いた被覆金属体は、ポリアミド被膜と金属がブラ
イマー層を介して非常に強固に密着しでおり、熱水およ
び水蒸気の侵入によるブリスターなどの塗膜欠陥が生じ
ないことがわかる。

（発明の効果）本発明によるブライマー組成物を用いた被覆金属体は、
フェノール樹脂により金属とブライマー層が、ンラ：／
化合物によりブライマー層とポリアミド被覆層が、そし
て、プ〉イマー層中では、ンラン化合物同士のンロキ勺
ン結合およびビニル基および／またはカルボキシル基ｆ
ζよりフェノール樹脂ｔンラン化合物がそれぞれ強固に
接着しでいることから、ポリアミド被覆層は強固な密着
力でもって金属を覆っていることになる。また、ブライ
マー組成物の金属上への塗布後の焼付けにより、ブライ
マー組成物中のフコノール樹ｊ！−＝ｔすゴマーが３次
元網目構造をとることにより、耐熱性、耐水性および耐
熱水性が増す。また、本発明によるボリアＥド用ブライ
マー組成物を用いた被覆金属体を熱水中で使用する場合
は、ブライマー層中のンラン化合＃Ｉ２＠士によるンロ
碑勺ン結合がさらに促進され、被覆層と金属の強固な密
着性、耐熱性、耐熱水性が実現される。さらに、このン
ラン化合物は、ブライマー層と金属界面の残留反応力を
緩和、分散する機能を有している。

Claims

【特許請求の範囲】

１、フェノール樹脂オリコマーと、分子内に−ＳｉＯＲ
および／または−ＳｉＯＨとビニル基および／またはカ
ルボキシル基の双方の官能基を有するシラン化合物と、
分子内に−ＳｉＯＲおよび／または−ＳｉＯＨとアミノ
基の双方の官能基を有するシラン化合物とを主成分とす
るポリアミド用プライマー組成物。