JPH0390350A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニル樹脂層と、プライマー層と、金属
層の３層構造からなる積層体に関する。

（従来の技術） 従来、金属層と塩化ビニル樹脂層とをプライマーを用い
て一体とした積層体は、塩化ビニル樹脂が金属に対して
接着性が悪いので、通常プライマーを介在させて接着一
体化される。従って、このプライマーも既に種々研究さ
れており、例えば、プライマーの一例として特開昭５９
−１１２５１号公報には、エチレン−酢酸ビニル共重合
体と不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂を配合
した組成物が示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記従来技術では、プライマーの構成成
分として熱硬化性樹脂に比較して耐溶剤性、耐水性、耐
熱性に劣る熱可塑性樹脂を使用しており、熱水環境下で
は、熱水が塩化ビニル樹脂層とプライマー層とを経て金
属層に迄到達して錆を発生させ、接着力を低下させると
いう問題を有しており、又、塩化ビニル樹脂層とプライ
マーとの界面では分子間力によって接着されているので
、その界面の接着力が弱く、長期使用により界面剥離を
生ずるおそれがあるという問題があった。

（課題を解決するための手段） 本発明の積層体は、塩化ビニル樹脂層と、プライマー層
と、金属層の３層構造からなる積層体であって、プライ
マーの主成分が、エポキシ樹脂オリゴマーと、該エポキ
シ樹脂オリゴマーと反応する官能基及び二重結合を有す
る常温で液状のエラストマーとからなり、前記塩化ビニ
ル樹脂層もしくはプライマー層の少なくとも一方に、該
塩化ビニル樹脂及びプライマー中のエラストマーの双方
に反応して化学結合を形成するチオール化合物が含まれ
るか、又は塩化ビニル樹脂層とプライマー層との間に前
記チオール化合物の薄層が設けられて両層が接着されて
いることを特徴とする積層体であり、か（することによ
り、上記問題点を解決するものである。

本発明に於いてプライマーに使用されるエポキシ樹脂オ
リゴマーとしては、ビスラＸノール型二官能性エポキシ
樹脂、フェノール型多官能性エポキシ樹脂、ノボラック
型多官能性エポキシ樹脂、グリシシルアミン型多官能性
エポキシ樹脂等所謂構造接着剤として一般に使用されて
いるものが挙げられる。

前記エポキシ樹脂オリゴマーは、常温で液状でも、固体
状でも何れでもよいが、オリゴマーの分子量が大きくて
常温で固体状のものは溶媒に溶解して溶液の状態で使用
する必要がある。

一方、分子量が小さくて常温で液状であっても、粘度が
高く製造工程上使用出来ないものは溶媒で希釈して使用
する必要がある。

このときの溶媒の種類はオリゴマーの種類、グレードに
より様々であるが、−ｉ的に、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、アセトン等が使用される。これらの
溶媒は、後述するエラストマーと共通の溶媒を選択する
ことが、均一な溶液を調整出来、エポキシ樹脂オリゴマ
ーとエラストマーとを均等に塗布出来るので、好ましい
０例えば、エポキシ樹脂オリゴマーとしてビスフェノー
ル型の二官能性エポキシ樹脂を使用し、エラストマーと
して分子鎖の両末端にカルボキシル基を導入した１、４
−ポリブタジェンを使用する場合には、その共通溶媒と
してキシレンが挙げられる。

又、エポキシ樹脂オリゴマーとエラストマーに加える溶
剤の量は、プライマーの積層方法によって異なり、刷毛
型りによって塗布する場合は、エポキシ樹脂オリゴマー
とエラストマーとの重量和１に対して、０．３〜３重量
部とするのが好適である。

本発明で用いるところの、エポキシ樹脂オリゴマーと化
学反応する官能基及び二重結合を有する常温で液状のエ
ラストマーとしては、ポリブタジェン、スチレンブタジ
ェン共重合体、ニトリルブタジェン共重合体、クロロブ
レン、イソプレン等が挙げられる。これらエラストマー
中には、エポキシ樹脂オリゴマーに反応する官能基が含
まれており、かくすることにより、両者が化学反力して
結合し、三次元網目構造の硬化物となる。又、エポキシ
樹脂オリゴマーとの反応により金属層との接着界面に残
存する応力による剥離やふくれを防止し、長期にわたっ
て耐水性を具備する。しかして、該官能基としては、ア
ミノ基、カルボキシル基等がある。これらの官能基は、
エラストマーの分子鎖中又は末端の何れに導入されてい
てもよいが、エポキシ樹脂オリゴマー中の官能基と反応
して三次元網目構造を形成出来るよう、１分子当たり平
均３個以上あることが好ましい。

エラストマーの添加量は、プライマーの要求性能に応じ
て異なり、可撓性、接着界面に作用する応力の緩和や分
散、塩化ビニル樹脂との接着性等の向上を図るときは、
エラストマーを多量に添加して著しい弾性を付与したり
、プライマー中の二重結合の割合を増加させたりするこ
とが必要であり、一方、剛性、耐熱性、耐水性、金属と
の接着力等の向上を図る為に、エラストマーを少量にし
てエポキシ樹脂特有の性能を発揮させることが必要とな
る。これらの条件を踏まえて、通常、エポキシ樹脂オリ
ゴマー１重量部に対して０．１〜１０重量部とするのが
好ましい。

又、エポキシ樹脂オリゴマーと上記エラストマーとは互
いに反応して硬化し、双方の官能基即ちエポキシ基とア
ミノ基もしくはカルボキシル基は、共に消費して化学結
合を形成するので、エポキシ基１個当たりのエポキシ樹
脂オリゴマーの分子量（エポキシ当量）が、アミノ基も
しくはカルボキシル基１個当たりのエラストマーの分子
量（アミン当量もしくはカルボン酸当量）に等しくなる
ように混合されている場合には、エポキシ樹脂オリゴマ
ーの硬化剤を必要としないが、逆に、エポキシ当量がア
ミン当量もしくはカルボン酸当量に等しくない場合には
、硬化剤を別途添加する必要がある。

このときの硬化剤としては、エチレンアミン族、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、メタキシレンジアミン、１．３
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ボリア逅ド等
の脂肪族アミン、パラメンタンジアミン、メツホロンジ
アミン、ビス（４−ア逅ノー３−メチルシクロヘキシル
）メタン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の環
状脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、４，４′−
シアミノジフェニルメタン、４，４゛−ジアミノジフェ
ニルスルホン、ジシアンジアミド等の芳香族アミン、無
水フタル酸、無水ピロメリット酸、ナジック酸イミド等
の酸無水物が挙げられる。

上記の硬化剤を添加することが必要な系においては、そ
の添加量は、次式により算出し、得られた値の±２０％
の範囲での重量部を加えることが好ましい。但し、この
式は、エポキシ樹脂オリゴマー１００重量部に対して、
エラストマーをＸ重量部添加した系についての計算式で
ある。

ｃｃ　１００／エポキシ当量）−（Ｘ／エラストマーの
酸当量又はアミン当量〉〕×（硬化剤の酸当量もしくは
アミン当量） プライマー溶液中に硬化剤を添加する場合には、エポキ
シ樹脂オリゴマーと硬化剤との反応性よりも反応性が低
いエポキシ樹脂オリゴマーとエラストマーとの反応を予
め完了しておくよう、硬化剤の添加前にエポキシ樹脂オ
リゴマーとエラストマーとの反応温度迄加熱しておくこ
とが好ましい。

本発明に使用するチオール化合物は、プライマー中のエ
ラストマーと塩化ビニル樹脂との双方に化学結合を形成
するものであり、使用するエラストマーや塩化ビニル樹
脂の種類によって異なるが、代表的なものとして、ポリ
アルキレン・ジチオグリコール、ジチオレゾルシン、２
−アルキル−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、
ポリアルキレン・ジチオカルボン酸、０．０−ジアルキ
ルジチオホスファート、ジ（５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール−２−イル）ジスルフィド等のチア
ジアゾール誘導体等が挙げられる。チオール化合物は、
予めプライマーもしくは塩化ビニル樹脂に混合しても、
塩化ビニル樹脂層とプライマー層との間に薄層として設
けられる、即ちプライマー層上に独立に塗布してもよい
。

上記チオール化合物は、塩化ビニル樹脂に対しては該塩
化ビニル樹脂中の塩素と置換反応し化学結合を形成する
。一方プライマー中に含まれるエラストマーに対しては
その二重結合の部分に付加反応する。かくして、各接着
界面は強固な接着力を呈するのである。

一例として、アルキルジチオールを使用した場合の塩化
ビニル樹脂とポリブタジェンとに対する化学反応を模式
的に示す。

一４ＣＨｔ−Ｃｔｌｔ−ＣＩ−ＣＦＩｔ＋−１但し、Ｒ
：アルキル基 チオール化合物は常温で液状でも固体状でもよいが、常
温で固体状である場合には、直径ｌ〜１００μの粉体に
粉砕して添加するのが好ましい、直径が１００μを超え
ると、ポリ塩化ビニルと分子内に二重結合を有するエラ
ストマーとの反応性が低下したり、積層体の完成品にお
いて塩化ビニル樹脂とプライマーとが化学結合を形成し
ている箇所と、そうで無い箇所とが生ずる等接着力にば
らつきが発生する為であり、更にはプライマー溶液中に
混合する場合には、チオール化合物が均一に分散せず、
プライマー塗布時にも種々の問題が発生する可能性があ
る。

チオール化合物の添加量は、チオール化合物の特性、化
学結合に関与する塩化ビニル樹脂の反応性、エラストマ
ーの反応性、反応温度等積々の要因によって異なるが、
エラストマー１００重量部に対して０．１〜２５重量部
添加するのが好ましい。

チオール化合物を選択する際には、プライマー中や塩化
ビニル樹脂中で化学結合（架橋）が生ずる副反応に優先
してプライマー層と塩化ビニル樹脂層との間で化学結合
を生成させるよう、プライマー中のエラストマーとチオ
ール化合物との反応温度が塩化ビニル樹脂とチオール化
合物との反応温度に一致するものを選択するのが好まし
い。これらの副反応を阻止して優先的に塩化ビニル樹脂
とエラストマーとの間で化学結合を生成させる為には、
上記チオール化合物と塩化ビニル樹脂との反応がチオー
ル化合物とエラストマーとの反応と同時に開始する必要
がある。

従って、双方の反応温度が一致していれば、製造工程上
両者の反応が同時に進行する可能性が高い訳である。

又、より厳密に両者の反応温度を制御する為には必要に
応じて加硫促進剤、早期加硫防止剤、加硫遅延剤、加硫
助剤等を添加すればよい。

更に、必要に応じてプライマーや塩化ビニル樹脂に充填
剤、補強剤、酸化防止剤、着色剤等を添加してもよい。

次に、本発明積層体を、製造する方法の一例について述
べる。

先ず、エポキシ樹脂オリゴマーと、該エポキシ樹脂オリ
ゴマーと反応する官能基及び二重結合を有する常温で液
状のエラストマーとを混合撹拌する。このとき、必要に
応じて適量の溶媒を加える。尚、この溶媒は、前述のと
おり、エポキシ樹脂オリゴマーとエラストマーとの共通
溶媒であるのが好ましい、又、チオール化合物をプライ
マーの一成分としてこの溶液中に添加しても良い。

又、必要に応じて、このプライマー溶液中にエポキシ樹
脂オリゴマーの硬化剤を添加する。

但し、硬化剤を添加する系については、硬化剤を添加す
る前に一度エボキシ樹脂オリゴマーとエラストマーとの
反応温度迄加熱してこれらの反応を終了させておく方が
好ましい。

次いで、プライマー溶液を、エポキシ樹脂オリゴマーが
未硬化の状態にある可使時間内に、金属層上に塗布する
。ここで言う可使時間内とは、エポキシ樹脂オリゴマー
が硬化剤又はエラストマーと反応を開始してその一部が
硬化する迄の時間を言う。

プライマー溶液の塗布は、溶液の粘度、金属層の材質、
表面粗さ等に応じて、箆、刷毛、ブラシ、ハンドローラ
、タンク付ローラ、ロールコータ、フローガン、フロー
ブラシ、スプレーガン等の器具を使用して行われる。

次に、自然乾燥又はブロアや真空乾燥機を用いて溶媒の
大半を揮発させた後、加熱してプライマー組成物の硬化
を開始させ、接着力が最大となる硬化の完了前の段階で
、塩化ビニル樹脂層をライニング又はコーティングによ
り被覆して積層体を得るのが好ましい。

この理由は、硬化反応が終了するよりも前に接着力が最
大となる状態が存在し、その後反応の進行に伴って接着
力は低下する傾向にある故である。

このとき、塩化ビニル樹脂層を被覆する前に、チオール
化合物を塩化ビニル樹脂の中に予め添加しておいても良
い。

この添加方法については、チオール化合物が常温で固体
状である場合は、塩化ビニル樹脂とチオールとをプライ
マー上に共押出したり、チオール化合物を５０〜３００
μになるように粉砕して塩化ビニル樹脂の粉体とトライ
ブレンド等の手段で添加すれば良い、一方、チオール化
合物が常温で液体状の場合は、塩化ビニル樹脂をこの液
体に浸漬した後使用する等の方法がある。

更に、プライマーに塩化ビニル樹脂を塗布又はライニン
グする直前に、プライマーの表面にチオール化合物を塗
布しても良い。このとき、チオール化合物が常温で固体
状であるものは、その直径が５０〜３００μになるよう
に粉砕してエアーガン等を用いて吹きつけてもよく、常
温で液体状のものについては、刷毛、ブラシ、スプレー
等を使用して塗布することが出来る。

（作用） 本発明は、プライマーの主成分が、エポキシ樹脂オリゴ
マーと、該エポキシ樹脂オリゴマーと反応する官能基及
び二重結合を有する常温で液状のエラストマーとからな
るので、プライマー中の極性基を有するエポキシ樹脂オ
リゴマーの、金属表面の酸化被膜との間での化学結合も
しくは分子間力により、プライマー層と金属層とが強固
に接着される。更に、エポキシ樹脂オリゴマーは熱硬化
性樹脂であるから、三次元網目構造状に硬化する。又更
に、可撓性に富むエラストマーが接着界面に作用する応
力を緩和分散させる。

更に、本発明では、塩化ビニル樹脂層もしくはプライマ
ー層の少なくとも一方にチオール化合物が含まれるか、
塩化ビニル樹脂層とプライマー層との間にチオール化合
物の薄層が設けられて両層が接着されているので、この
チオール化合物がプライマー層と塩化ビニル樹脂層との
双方に反応して化学結合を生じ、両層間の界面も又強固
に接着したものとなる。

（実施例） 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではない
。

実施例１ ■　プライマーの調製 エポキシ樹脂オリゴマー（油化シェルエポキシ社製「エ
ピコート８２８」エポキシ当量１８７、常温で液状）６
６重量部、エラストマーとして分子鎖の両末端にカルボ
キシル基を導入したポリブタジェン（宇部興産社製ｒＨ
ＹｃＡＲＣＴＢ　２０００Ｘ１６２」カルボン酸当量２
４３０、常温で液状）３４重量部を両者の共通溶媒であ
るキシレン２００重量部に溶解混合した０次いでエポキ
シ樹脂オリゴマーの硬化剤として酸無水物（油化シェル
エポキシ社製ｒＹＨ−３０６」アミン当量４７９、可使
時間２０°Ｃ１５時間、常温で液状）１６２重量部を添
加し撹拌した。

■　プライマーと金属との積層 このプライマー溶液を、超音波洗浄器を用いトルエンに
よる脱脂を１０分間施した鋼板上に刷毛塗りし、約１０
分間放置して溶媒の一部を揮発させ、２００℃に加熱し
たブロア中に１５分間挿入し硬化を促進した。次に、プ
ライマー上に、チオール化合物として直径５０μ以下に
粉砕された２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメル
カプト−Ｓ−トリアジン（三協化或社製「ジスネットＤ
ＢＪ融点１３７℃以上、常温で固体状）約０．２ｇをエ
アガンによって吹付けた。

■　塩化ビニル樹脂の積層 次いで、直ちにその上に、硬質ポリ塩化ビニル（信越化
学工業社製ｒＴＫ−６００」平均重合度６００）１００
重１部に、安定剤としてブチル錫マレエート　（三共有
機合成社製ｒＳｔａｎｎ　８Ｍ（Ｎ）　Ｊ融点１０５〜
１２５℃）３重量部、内部滑剤としてステアリルアルコ
ール（花王社製「カルコール８６」）０．６重量部、外
部滑剤としてポリエチレン系ワックス（三井石油化学工
業社製「旧ワックス４２０２１！Ｊ　）０．５重量部を
スーパーミキサーによって９０’Ｃで３０分間混練した
混合物を積層して、これを２００°Ｃで１０分間ブレス
戒厚形て、プライマー層の厚み４３μ、塩化ビニル樹脂
層の厚み５００μの積層体を得た。

実施例２ ２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１
）リアジンをプライマー上に吹付ける代わりに、酸無水
物添加前にプライマー中に同量添加し分散させた以外は
実施例１の通りにして、プライマー層の厚み４０μ、塩
化ビニル樹脂層の厚み５５０μの積層体を得た。

実施例３ ２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカブトーｓ
−）リアジン１５重量部を塩化ビニル樹脂混合物に添加
した以外は実施例１の通りにして、プライマー層の厚み
４１μ、塩化ビニル樹脂層の厚み５１０μの積層体を得
た。

比較例１ ２−ジ−ｎ−ブチルアもノー４，６−ジメルカプト−ｓ
−）リアジンの吹付けを行わなかった以外は実施例１０
通りにして、プライマー層の厚み４４μ、塩化ビニル樹
脂層の厚み５２０μの積層体を得た。

比較例２ ポリブタジェンを使用せず、酸無水物を２５６重量部使
用した以外は実施例１の通りにして、プライマー層の厚
み３８μ、塩化ビニル樹脂層の厚み４７０μの積層体を
得た。

上記各実施例及び比較例について、常温、剥離速度５０
ｍ／分での９０度剥離試験及び塩化ビニル樹脂層側を６
０°Ｃの熱水に浸し、金属層側を４０゛Ｃの温水に浸し
劣化促進を行う温度勾配試験を実施し、その結果を第１
表に示す。尚、各実施例及び比較例に於いて、プライマ
ー層は金属層と強固に接着していた。

第１表 傘、：塩化ビニル樹脂層の凝集破壊 率、ニプライマー層の凝集破壊 ネ３：塩化ビニル樹脂層とプライマー層との間で界面剥
離 （発明の効果） 本発明は、プライマー〇主成分が、エポキシ樹脂オリゴ
マーと、該エポキシ樹脂オリゴマーと反応する官能基及
び二重結合を有する常温で液状のエラストマーとからな
るので、プライマー中の極性基を有するエポキシ樹脂オ
リゴマーの、金属表面の酸化被膜との間での化学結合も
しくは分子間力により、プライマーと金属層とが強固に
接着される。更に、エポキシ樹脂オリゴマーは熱硬化性
樹脂であるから、三次元網目構造状に硬化し、耐熱性、
耐水性が具備されたものとなる０例えば、熱水環境の下
で使用され、熱水が塩化ビニル樹脂中を侵入拡散したと
きでも、金属層表面は完全に保護されるので、防錆効果
やプライマーとの接着力の低下は起らない。

更に、可撓性に富むエラストマーが接着界面に作用する
応力を緩和分散させるから、接着界面に残存応力があっ
ても、接着力に悪影響を及ぼさない。

又、本発明では、塩化ビニル樹脂層もしくはプライマー
層の少なくとも一方にチオール化合物が含まれるか、又
は塩化ビニル樹脂層とプライマー層との間にチオール化
合物の薄層が設けられて両層が接着されているので、上
記効果に加えて、プライマー層と塩化ビニル樹脂層との
双方に反応して化学結合を生じ、両層間の界面も又強固
に接着し、総じて各層間の界面接着力に優れた積層体を
得る。

本発明積層体は、合成樹脂被覆鋼管、自動車内外装材、
建材その他の工業材料として多目的用途に採用され得る
ものであり、特に、耐水性、耐薬品性、耐熱性等が要求
される管や液槽等に好適に適用出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニル樹脂層と、プライマー層と、金属層の３
   層構造からなる積層体であって、プライマーの主成分が
   、エポキシ樹脂オリゴマーと、該エポキシ樹脂オリゴマ
   ーと反応する官能基及び二重結合を有する常温で液状の
   エラストマーとからなり、前記塩化ビニル樹脂層もしく
   はプライマー層の少なくとも一方に、該塩化ビニル樹脂
   及びプライマー中のエラストマーの双方に反応して化学
   結合を形成するチオール化合物が含まれるか、又は塩化
   ビニル樹脂層とプライマー層との間に前記チオール化合
   物の薄層が設けられて両層が接着されていることを特徴
   とする積層体。