CN100357333C - 固态硅烷偶合剂组合物,其制造方法和含有其的树脂组合物 - Google Patents

固态硅烷偶合剂组合物,其制造方法和含有其的树脂组合物 Download PDF

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本发明的目的是提供一种未凝胶化的固态硅烷偶合剂，通过将其添加到树脂组合物中，可提高树脂与金属等的粘结性，而且其贮存稳定性和熔融时流动性也优异的固态硅烷偶合剂。本发明为由以下组分的反应产物形成的非凝胶化、粉碎性固态硅烷偶合剂组合物。(A)含有乙烯基、缩水甘油基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基、氯、巯基、异氰酸酯基中的至少一种功能基的硅烷偶合剂：1重量%～40重量%；(B)含有氨基、二甲基氨基、咪唑基中的至少一种功能基的硅烷偶合剂：1重量%～40重量%；(C)酚类化合物：50重量%～90重量%。

Description

固态硅烷偶合剂组合物，其制造方法和含有其的树脂组合物
技术领域
本发明涉及改善树脂对金属、无机材料和有机材料的粘结性、树脂组合物的流动性和贮存稳定性的固态硅烷偶合剂组合物，配合了该偶合剂的树脂组合物，可用于电子材料、涂料、底涂料、粘结剂等领域中。特别适于在电子材料中使用的密封材料或粉状涂料等的粉末状组合物的添加剂，或要求具有潜在固化性但是在非加热状态下有贮存稳定性的液态树脂组合物的领域中。
背景技术
近年来，随着电子材料领域向着更轻、更薄、更短小的方向发展，以及使用无卤素、无锑、无铅的焊料等的趋势，现在要求密封材料等具有更高的特性。
例如，半导体用密封树脂一直以来采用环氧树脂组合物，其是用线型酚醛树脂使酚醛环氧树脂固化得到的。
但是由于半导体高集成化，要求封装小型化、薄型化，而且由于环境问题，趋向于使用无铅焊料，另外由于对引线框架PPF(预先镀有金属膜的框架)的开发等，对密封树脂的要求一年比一年更加严格，现有的环氧树脂组合物已经难以确保可靠性。作为具体要求的特性，有芯片与引线框架之间的粘结性，特别是在吸湿后，即使将其浸渍在焊料中也不会破裂，以及不会产生界面分离等特性。
另外，在涂料领域中一般使用溶剂型涂料，但是对有机溶剂的污染限制开始强化，并将迅速具体实施。在这种状况下，完全不使用有机溶剂的粉状涂料正受到关注。但是与溶剂涂料相比，这种粉状涂料存在难以薄膜化，而且平滑性也更差的问题，此外，据说特别是在聚酯类粉状涂料中与金属等的二次粘结性也低。
作为改善这种金属或无机物与树脂之间粘结性的手段，一般有用硅烷偶合剂对表面进行处理，或向树脂中添加该试剂的方法。
对于上述密封材料，有效的主要有环氧类、胺类、巯基类硅烷偶合剂，而且多年来一直使用，但是对应于近年来上述环境问题以及向更轻、更薄和更短小方向发展的趋势，现在不能满足所要求特性的情况越来越多。另外，由于大部分密封材料或粉状涂料为粉末状，因此在液态硅烷偶合剂的均匀混合性能和操作方面也产生问题。由此希望有固态硅烷偶合剂，但现状是在市场中购买不到，不得不继续使用液态硅烷偶合剂。
已经有人提出了将硅烷偶合剂和酚树脂混合反应，用所得的反应产物作为密封材料用途中的环氧树脂组合物成分的方案(专利文献1～6)。这种反应产物的硅烷偶合剂为液态，因此在硅烷偶合剂/酚树脂的比率低时，可以以固态粉碎，但是当硅烷偶合剂的比率变高时，反应产物慢慢变软(软化点降低)，变得不能粉碎。尽管对于不同的硅烷偶合剂其情况不同，但是对于含有乙烯基、缩水甘油基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基、氯、巯基、异氰酸酯基中的至少一种功能基的硅烷偶合剂，如果其含量不是在几个重量百分比～10％或其以下(其余为酚树脂)，则将不能粉碎。
在专利文献2～5中记载了在混合硅烷偶合剂后除去醇的方法，如果除去醇，则软化点提高，但是由于硅烷偶合剂之间互相发生缩合反应，生成硅氧烷键并凝胶化，因此难以获得所期待的提高粘结强度的效果。另一方面，含有氨基、二甲基氨基、咪唑基中的至少一种功能基的具有碱性基团的硅烷偶合剂，由于氨基、二甲基氨基、咪唑基成为硅烷偶合剂的烷氧基甲硅烷基的水解反应中的催化剂，因此苯酚与羟基的反应以及硅烷偶合剂互相之间的缩合反应更容易进行，也更容易形成固体。但这些碱性硅烷偶合剂的催化活性太强，如果添加到密封剂中，粘结强度提高，但同时流动性降低，在传递模塑时容易产生问题。
另外，在专利文献2～5中记载了酚树脂与硅烷偶合剂的反应(混合)方法。在任一专利文献中都是采用在高温下混合硅烷偶合剂与酚树脂，除去生成的醇的方法进行制造的。此时，如上所述，在含几个重量百分比的硅烷偶合剂(其余为酚树脂)时，可毫无问题地进行固态化，但硅烷偶合剂作为酚树脂的固化剂的作用过强，与其说所得反应物为固态硅烷偶合剂，还不如说是用硅烷试剂改性的酚树脂，烷氧基硅烷基(SiOR基)几乎全部消耗，结果不能获得足够的偶合效果，而且粘结性提高得不足。另外，由于酚树脂用作环氧树脂的固化剂，因此向环氧树脂组合物中添加酚树脂时，将使环氧树脂/固化剂的比例产生偏差。在酚树脂为固化剂时，虽然只要控制酚树脂的添加量即可，但是在其它固化剂的情况下，在特性方面有时会产生问题。因此，固态偶合剂中的硅烷偶合剂的含量越多越好。
另一方面，如果硅烷偶合剂的含量提高时，在除去由硅烷偶合剂和酚树脂反应生成的醇时，发生硅烷之间互相缩合，凝胶化，将使得其不溶于溶剂。在加热熔融树脂组合物使其发生固化反应时，该凝胶化的反应产物与树脂难以混合，硅烷偶合剂的偶合效果不足，不能充分发挥提高粘结性的效果。
由此，在专利文献4的[0032]段中记载了硅烷偶合剂对酚树脂的比例为0.1～50重量％，优选为1～30重量％，但是由于需要固体化，在实际的实施例中为10重量％或其以下。此外，在专利文献2、3、5中，实施例中硅烷偶合剂的含量都是10重量％或其以下。
专利文献1特公平7-17739号公报
专利文献2日本专利2506220号
专利文献3特公平7-94537号公报
专利文献4特开平9-67427号公报
专利文献5特开2002-128867号公报
专利文献6特开昭59-181036号公报
发明的公开
在这种状况下，本发明提出了不发生凝胶化的固态硅烷偶合剂的技术方案，其目的是提供一种特别是通过将其添加到树脂组合物中，改善该树脂组合物与金属等的基底材料的粘结性、该树脂组合物的贮存稳定性和熔融时的流动性的固态硅烷偶合剂及其制造方法，以及包含该偶合剂的树脂组合物、粉状涂料、密封材料。
本发明者们经过深入研究，结果发现了由以下(A)～(C)反应形成的固态硅烷偶合剂。
即，本发明为
(1)由以下组分的反应产物形成的非凝胶化、粉碎性固态硅烷偶合剂组合物。
(A)含有乙烯基、缩水甘油基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基、氯、巯基、异氰酸酯基中的至少一种功能基的硅烷偶合剂：1重量％～40重量％
(B)含有氨基、二甲基氨基、咪唑基中的至少一种功能基的硅烷偶合剂：1重量％～40重量％
(C)酚类化合物：50重量％～90重量％
(2)一种非凝胶化、粉碎性固态硅烷偶合剂组合物的制造方法，其特征为在60℃～150℃下，在醇存在下，使以上记载的(A)硅烷偶合剂、以上记载的(B)硅烷偶合剂和(C)酚类化合物反应后，在90℃～150℃下使其干燥。
(3)一种非凝胶化、粉碎性固态硅烷偶合剂组合物的制造方法，是通过向加热至60℃～150℃的熔融的酚类化合物中添加上述(A)硅烷偶合剂和上述(B)硅烷偶合剂与醇的混合溶液，在60℃～150℃下使其反应后，在90℃～150℃下使其干燥得到硅烷偶合剂组合物的。
(4)一种非凝胶化、粉碎性固态硅烷偶合剂组合物，是通过添加上述(A)硅烷偶合剂以及上述(B)硅烷偶合剂与醇的混合溶液，在60℃～150℃下使其反应后，在90℃～150℃下使其干燥得到的。
(5)如上述(1)所述的非凝胶化、粉碎性固态硅烷偶合剂组合物，其特征为上述(C)酚类化合物为酚树脂。
(6)如上述(1)、(4)或(5)所述的非凝胶化、粉碎性固态硅烷偶合剂组合物，其特征为上述(A)和(B)组分的总量在10重量％或其以上。
(7)包含上述(1)记载的非凝胶化、粉碎性固态硅烷偶合剂组合物的树脂组合物。
(8)包含无机填料的上述(7)记载的树脂组合物。
(9)通过加热上述(7)或(8)所述树脂组合物得到的树脂固化物。
(10)包含上述(1)、(4)、(5)或(6)任一项所述的非凝胶化、粉碎性固态硅烷偶合剂组合物的粉状涂料。
(11)包含上述(1)、(4)、(5)或(6)任一项所述的非凝胶化、粉碎性固态硅烷偶合剂组合物的密封涂料。
附图的简单说明
图1表示在实施例8得到的DSC曲线的曲线图。
图2表示在实施例8得到的DSC曲线的曲线图。
图3表示在实施例8得到的DSC曲线的曲线图。
实施发明的最佳形式
如上所述，本发明的固态硅烷偶合剂为(A)、(B)、(C)组分的反应产物。
因此，为获得该固态硅烷偶合剂，重要的是在反应时与醇共存。如果采用将这些组分简单混合使其反应的现有的酚树脂与硅烷偶合剂的反应方法进行合成，(B)组分的反应活性过强，促进了水解和缩合，导致凝胶化，但是采用本发明的制造方法则不会产生凝胶化，而且可获得可粉碎的固体。
即，本发明的制造方法与现有方法的不同之处是，在使上述(A)、(B)和(C)组分反应时添加醇，并确认即使所添加的(A)+(B)硅烷偶合剂的总量在10重量％或其以上，也不会发生凝胶化。还确认本发明的硅烷偶合剂为固态并且易于粉碎，因此容易添加到粉状涂料或粉末状的密封材料中，而且对金属等的粘结性也提高。而且由于其为固态，所以贮存稳定性(或潜在性，在室温下不反应、而为了固化进行加热时进行反应的性质)优异，也可以适用于需要潜在性的涂料、清漆、抗蚀剂等的液态树脂组合物领域中。
作为在本发明中使用的(A)组分的包含乙烯基、缩水甘油基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基、氯、巯基、异氰酸酯基中的至少一种功能基的硅烷偶合剂，可简单地从市售产品获得。
例如可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
作为在本发明中使用的(B)组分的包含氨基、二甲基氨基、咪唑基中的至少一种功能基的具有碱性基团的硅烷偶合剂，可举出N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，或特开平05-186479、特开平05-039295、特开平09-295988、特开平09-296135、特开平09-295989、特开平09-295992、特开2000-297094等中记载的硅烷。
在本发明中使用的酚类化合物为1分子中有一个或其以上酚性羟基的化合物，因此只要其软化点或熔点在60℃或其以上，可为任何物质，例如作为优选的例子可举出，双酚A、双酚F、聚乙烯基苯酚、线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、双酚A线型酚醛树脂、双酚F线型酚醛树脂、芳烷基酚树脂等的酚树脂。
使上述(A)、(B)、(C)反应时的混合比为，1重量％～40重量％∶1重量％～40重量％∶50重量％～90重量％，更优选5重量％～20重量％∶5重量％～20重量％∶60重量％～85重量％。
由于硅烷偶合剂的含有率越多越难于固形化或粉碎而同时容易凝胶化，因此，(A)+(B)优选在40重量％或其以下。
反应是在醇的存在下，边搅拌上述(A)、(B)、(C)，边在60℃～150℃下加热进行的。在本发明中，在反应时使醇共存是重要的，这些各组分的混合顺序没有特别的限制。优选在搅拌加热熔融的酚化合物的同时，加入上述(A)的硅烷偶合剂、或上述(B)的硅烷偶合剂与醇的混合溶液，使其在60℃～150℃搅拌10分钟～2小时反应后，在90℃～150℃下干燥5分钟～2小时。此时的醇可使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。
醇的有机基团过大时，即使干燥后在固态硅烷偶合剂中还残存的较多醇，软化点降低。另一方面，醇的有机基团太小时，在干燥时醇立刻蒸发，虽然软化点上升，但容易凝胶化。因此，作为更优选的醇，为乙醇，正丙醇和异丙醇。
在选择上述(A)组分的硅烷偶合剂时，优选根据要使用硅烷偶合剂的树脂组合物的种类进行选择。例如，在密封材料中使用的环氧树脂组合物中，优选含有缩水甘油基、巯基的硅烷偶合剂，而在聚酯类粉状涂料中，优选使用含有乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、巯基的硅烷偶合剂。
通过将本发明的固态硅烷偶合剂添加到树脂中，可提高该树脂与金属或玻璃、陶瓷等无机材料的粘结性。作为这种树脂，可使用例如环氧树脂、丙烯酸树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、聚酰亚胺树脂等。可作为采用这些树脂的密封材料、层压板、抗蚀剂、涂料、底漆、粘结剂等的添加剂使用。另外，由于本发明的偶合剂为固体，因此可作为如环氧树脂那样的热固化性树脂的潜在固化剂发挥作用。
此外，本发明的固态硅烷偶合剂容易被粉碎，并可添加到粉状涂料中。同样地还可以提高对被涂敷物的粘结性。作为这种粉状涂料，有例如聚酯树脂粉状涂料、环氧树脂粉状涂料、丙烯酸树脂粉状涂料、混合类粉状涂料、聚氨酯类粉状涂料、TGIC类粉状涂料等。
如上所述，本发明的固态硅烷偶合剂容易粉碎，但是为防止粉碎后结块，也可以添加二氧化硅等的抗结块试剂。
另外，在本发明中，除了向树脂组合物中添加本发明的固态硅烷偶合剂，还可以根据需要组合添加上述(A)或(B)所示的硅烷偶合剂。
实施例
以下根据实施例对本发明进行说明，但是本发明不受这些实施例的限制。以下实施例的配合比例为重量份。
固态硅烷偶合剂的合成和溶解性实验
实施例1
将80g(软化点：100℃)线型酚醛树脂加热至120℃，使其熔融。向该熔融的线型酚醛树脂中一边搅拌，一边加入5g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷，此后，添加15g咪唑硅烷(采用特开平5-186479记载的方法，使1H-咪唑和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷反应得到的化合物)和6g异丙醇的混合物，添加后搅拌1小时。在120℃的干燥器中将该反应混合物放置1小时。将该反应混合物在室温冷却后，粉碎，得到固态硅烷偶合剂1。所得的固态偶合剂1可溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中，确认其未发生凝胶化。
实施例2
除了将实施例1中的5g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷变更为10g、将15g咪唑硅烷变更为10g以外，采用与实施例1一样的方法合成，得到固态硅烷偶合剂2。所得的固态偶合剂2可溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中，确认其未发生凝胶化。
实施例3
除了将实施例1中的5g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷变更为15g、将15g咪唑硅烷变更为5g以外，采用与实施例1一样的方法合成，得到固态硅烷偶合剂3。所得的固态偶合剂3可溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中，确认其未发生凝胶化。
实施例4
除了将实施例1中的3-巯基丙基三甲氧基硅烷变更为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，采用与实施例1-样的方法合成，得到固态硅烷偶合剂4。所得的固态偶合剂4可溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中，确认其未发生凝胶化。
实施例5
除了将实施例1中的3-巯基丙基三甲氧基硅烷变更为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷以外，采用与实施例1一样的方法合成，得到固态硅烷偶合剂5。所得的固态偶合剂5可溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中，确认其未发生凝胶化。
实施例6
除了将实施例1中的3-巯基丙基三甲氧基硅烷变更为乙烯基三甲氧基硅烷以外，采用与实施例1一样的方法合成，得到固态硅烷偶合剂6。所得的固态偶合剂6可溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中，确认其未发生凝胶化。
实施例7
除了将实施例1中的咪唑硅烷变更为3-氨基丙基三甲氧基硅烷以外，采用与实施例1一样的方法合成，得到固态硅烷偶合剂7。所得的固态偶合剂7可溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中，确认其未发生凝胶化。
比较例1
除了不混合实施例2中的异丙醇而添加咪唑硅烷以外，采用与实施例2一样的方法合成，得到固态硅烷偶合剂8。所得的固态偶合剂8不溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中，确认其发生凝胶化。
比较例2
将80g(软化点：100℃)线型酚醛树脂加热至120℃，使其熔融。向该熔融的线型酚醛树脂中一边搅拌，一边加入20g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷，此后搅拌1小时。在120℃的干燥器中将该反应混合物放置1小时。将该反应混合物冷却至室温，软化点在40℃或其以下，不能进行粉碎。潜在固化性的评价
实施例8
对于100g环氧树脂(由Japan Epoxy Resin K.K.制造的Epikote 828)分别混合5g的固态硅烷偶合剂1、2和3，配制3种试样，并进行DSC分析。结果示于图1～图3。
根据该结果，与环氧树脂的反应起始温度为75～80℃，可确认显示出潜在固化性。另外，还确认随着巯基硅烷(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)与咪唑硅烷的配比增加，发热反应的峰值顶点温度慢慢上升。这意味着通过改变配比可控制反应性，可根据树脂组合物的用途和目的选择配比。
粘结性评价
实施例9
制作密封材料的原料
环氧树脂(双酚型、环氧当量192)：7.93重量份
酚树脂(线型酚醛树脂、羟基当量106)：4.38重量份
固化促进剂(TPP)：0.25重量份
碳黑：0.20重量份
巴西棕榈蜡：0.25重量份
填料：87.00重量份(龙森(株)制造的球状二氧化硅、商品名称(MSR-25)、平均粒径为25μm)
密封材料的制作顺序
原料混合：向自动研钵中依次添加填料、环氧树脂、酚树脂、TPP、碳黑、巴西棕榈蜡。在添加蜡后添加硅烷偶合剂(添加的硅烷偶合剂如下所示)。
干混：使用自动研钵，混合约10分钟。
热混炼：将混合物加热至90℃，并用热辊机进行混炼。
一旦原料变成黑色，再继续混炼约4分钟。
粉碎：使用捣磨机粉碎约30分钟。
所用的硅烷偶合剂
实施例9-1：添加0.3重量份作为硅烷偶合剂的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和0.5重量份固态硅烷偶合剂1。
实施例9-2：添加0.3重量份作为硅烷偶合剂的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和0.5重量份固态硅烷偶合剂2。
实施例9-3：添加2.0重量份作为硅烷偶合剂的固态硅烷偶合剂3。
比较例3：添加0.3重量份作为硅烷偶合剂的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
比较例4：添加0.3重量份作为硅烷偶合剂的3-巯基丙基三甲氧基硅烷和0.1重量份咪唑硅烷。所得的密封材料一部分形成凝集物，因此不能进行粘结性评价。
比较例5：采用现有的方法混合和干燥3-巯基丙基三甲氧基硅烷和酚树脂后，制作出包含5％的3-巯基丙基三甲氧基硅烷的反应混合物。将该反应混合物粉碎，向上述密封材料组合物中添加2.0重量份该混合物。评价试样的制作和结果
采用上述密封材料将2张铜合金板(C-7025、尺寸为50mm×25mm)以12.5mm×25mm的重叠宽度粘结在一起。此时固化条件为在175℃下固化8小时。通过拉伸实验机对该试样片进行抗拉、剪切强度的测定。此时拉伸速度为1mm/分钟。其结果示于表1。
表1
    实施例9-1     实施例9-2     实施例9-3 比较例3 比较例5
剪切粘结强度(N/cm2)     335     321     404 255 245
从以上实施例和比较例可确定，根据本发明的制造方法可合成出不发生凝胶化的固态硅烷偶合剂，而且即使在比较例3的树脂组合物中添加本发明的固态硅烷偶合剂(实施例9-1、9-2)，或者将比较例3的硅烷偶合剂取代为本发明的硅烷偶合剂时，也可以提高粘结强度。
另外，可确定用现有方法合成出的混合物(比较例5)不能获得足够的粘结特性。
产业上的可利用性
如上所述，本发明的硅烷偶合剂组合物为固态并且可容易粉碎，因此对于树脂、粉末状密封剂或粉状涂料该组合物容易混合均匀，而且添加了该组合物的树脂对金属、无机材料、有机材料的粘结性也可提高。此外，还可赋予具有优异贮存稳定性的潜在固化性。

Claims (11)

1.一种由以下组分的反应产物形成的非凝胶化、粉碎性固态硅烷偶合剂组合物，
(A)含有乙烯基、缩水甘油基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基、氯、巯基、异氰酸酯基中的至少一种功能基的硅烷偶合剂：1重量％～40重量％
(B)含有氨基、二甲基氨基、咪唑基中的至少一种功能基的硅烷偶合剂：1重量％～40重量％
(C)酚类化合物：50重量％～90重量％。
2.  一种非凝胶化、粉碎性固态硅烷偶合剂组合物的制造方法，其特征为在60℃～150℃下，在醇存在下，使权利要求1中记载的(A)硅烷偶合剂、权利要求1中记载的(B)硅烷偶合剂和(C)酚类化合物反应后，在90℃～150℃下使其干燥。
3.一种非凝胶化、粉碎性固态硅烷偶合剂组合物的制造方法，是通过向加热至60℃～150℃的熔融的(C)酚类化合物中添加权利要求1中记载的(A)硅烷偶合剂和权利要求1中记载的(B)硅烷偶合剂与醇的混合溶液，在60℃～150℃下使其反应后，在90℃～150℃下使其干燥得到硅烷组合物的。
4.一种非凝胶化、粉碎性固态硅烷偶合剂组合物，是通过在60℃～150℃下，在醇存在下，使权利要求1记载的(A)硅烷偶合剂、权利要求1记载的(B)硅烷偶合剂和(C)酚类化合物反应后，在90℃～150℃下使其干燥得到的。
5.如权利要求1记载的非凝胶化、粉碎性固态硅烷偶合剂组合物，其特征为所述(C)酚类化合物为酚树脂。
6.如权利要求1、4或5所述的非凝胶化、粉碎性固态硅烷偶合剂组合物，其特征为所述(A)和(B)组分的总量在10重量％或其以上。
7.包含上述1、4、5、6任一项所记载的非凝胶化、粉碎性固态硅烷偶合剂组合物的树脂组合物。
8.包含无机填料的权利要求7记载的树脂组合物。
9.通过加热权利要求7或8所述的树脂组合物得到的树脂固化物。
10.包含权利要求1、4、5、6任一项所述的非凝胶化、粉碎性固态硅烷偶合剂组合物的粉状涂料。
11.包含权利要求1、4、5、6任一项所述的非凝胶化、粉碎性固态硅烷偶合剂组合物的密封涂料。
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