WO2000042112A1 - Preparation cosmetique, particules d'oxyde metallique enrobees d'un sol de silice rendues hydrophobes en surface, oxyde metallique revetu de sol de silice et procedes de production - Google Patents

Description

明 細 書 化粧料、 表面疎水化シ リ カ被覆金属酸化物粒子、 シ リ カ被覆金属酸 化物ゾル、 及びこれらの製法 関連出願との関係

本出願は、 1 9 9 9年 1月 2 8 日付けで出願された米国仮出願第 6 0 / 1 1 7 , 5 5 1号の優先権の利益を主張する ものである。 技術分野

本発明は化粧料、 表面疎水化シ リ カ被覆金属酸化物粒子、 シ リ カ 被覆金属酸化物ゾル、 及びこれらの製法、 より特定的には、 化粧料 、 特に紫外線遮蔽用化粧料、 及びそれに用いるのに好適な表面疎水 化シ リ カ被覆金属酸化物粒子とその製法、 並びに、 特定の赤外吸収 スぺク トルピークを有し、 かつ緻密で実用的なシ リ カ膜で被覆され ており、 さ らに小さな一次粒径で良好な分散性を有し、 化粧料、 特 に紫外線遮蔽用化粧料に用いるのに好適なシリ 力被覆金属酸化物ゾ ル、 シ リ カ被覆後さ らに疎水性付与剤にて表面処理してなる表面疎 水化シ リ 力被覆金属酸化物ゾル及びその製法に関する。 更に詳し く は、 本発明は、 化粧時の使用感に優れ、 紫外線遮蔽能が高く 、 しか も光毒性の低い、 保存安定性に優れた化粧料と、 特定の赤外吸収ス ぺク トルピークを有し、 かつ緻密で実用的なシ リ 力膜で被覆し、 さ らに疎水性付与材により表面処理された表面疎水化シリ 力被覆金属 酸化物粒子に関し、 この表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物粒子は、 各種紫外線遮蔽材、 化粧品、 顔料等に利用できる。 また、 本発明は 、 同様に、 紫外線遮蔽能が高く 、 しかも光触媒活性の抑制効果が高 く 、 保存安定性に優れ、 さ らに化粧時の使用感ゃ透明感に優れた、 前記シリ 力被覆金属酸化物ゾル及び Z又は表面疎水化シリ 力被覆金 属酸化物ゾルを含有する化粧料に関する。 背景技術

紫外線遮蔽能を有する化粧料には、 近年、 紫外線遮蔽能に優れ、 安全性が高い無機系紫外線遮蔽材が多く用いられている。 無機系紫 外線遮蔽材と しては、 チタニア、 酸化亜鉛といった金属酸化物の粉 末が一般に使われている。

しかしながら、 これらの金属酸化物粒子をそのまま化粧料中に配 合した場合、 使用感が悪く なる、 あるいは、 金属酸化物粒子が有す る光触媒活性により人体、 皮膚に悪影響を及ぼすといつた問題が知 られており、 金属酸化物粒子に何らかの被覆を行う必要がある。 特 に、 光触媒反応で化学変化しにく い無機物質による被覆が好ま しく 行われている。

しかしながら、 無機質被覆金属酸化物粒子は、 化粧料配合時高い 光触媒活性の抑制効果を有しているが、 油性化粧料、 w / o分散型 化粧料、 あるいは汗 · 水により化粧崩れしにく い撥水性化粧料に配 合した場合、 疎水性の基材中での分散が十分でなく 、 上記の優れた 粉体の特性が十分に発揮できないという不都合があつた。

また、 上記のような紫外線遮蔽能に優れ、 安全性が高い無機系紫 外線遮蔽材と して広く使われているチタニア、 酸化亜鉛といった金 属酸化物の粒子をそのまま化粧料中に配合した場合には、 化粧時の 使用感が悪く なる、 あるいは、 金属酸化物粒子が有する光触媒活性 により人体に悪影響を及ぼすといつた問題があるので光触媒活性能 を持たない無機物質で表面を被覆することが行われている。 アルミ ナ、 シ リ カ等で被覆された金属酸化物粒子が市販されているが、 被 覆による光触媒活性の抑制と化粧料に配合した時の良好な使用感を 両方満足できる製品は知られていなかつた。

本発明者らは、 1 1 5 0 ~ 1 2 5 0 c m— 1 と 1 0 0 0〜 1 1 0

0 c m - 1の赤外吸収スぺク トルのピーク強度の比 I ( I = I 1 Z

1 2 ： 式中 I 1 は 1 1 5 0 ~ 1 2 5 0 c m— 1の範囲内にある最大 吸収ピーク強度、 I 2 は 1 0 0 0 - 1 1 0 0 c m - 1の範囲内にあ る最大吸収ピーク強度を表す。 ） が 0. 2以上であり、 かつ、 屈折 率が 1. 4 3 5以上であるシリ 力膜を有するシ リ 力被覆金属酸化物 粒子、 その製造法及びそれを含有する化粧料について開示し、 膜厚

0. 1〜 1 0 0 n mのシリ カ膜で被覆した、 テ トラ リ ン自動酸化法 によ り測定した光触媒活性度が 6 0 P a /m i n . 以下である前記 シ リ 力被覆金属酸化物粒子を含有することにより、 使用感が良好で 、 しかも光触媒活性の抑制効果が高く 、 保存安定性に優れた紫外線 遮蔽用化粧料が得られることを示した （ P C T/J P 9 8 / 0 1 1

3 3号） 。

近年、 紫外線遮蔽用化粧料において高い紫外線遮蔽能に加え良好 な使用感ゃ高い透明感が要求されるようになってきている。 従って 、 紫外線遮蔽材と して使用される金属酸化物粒子に対しても、 化粧 料配合時に良好な使用感ゃ透明感を与えるように、 従来より も一次 粒径が小さ く かつ分散性が優れたものが望まれてるようになってい る。 本発明者らの発明に基づく前記シ リ 力被覆金属酸化物粒子は、 光触媒活性の抑制、 使用感といった優れた特性を有してはいるが、 化粧料配合時の透明性を高めるために、 さ らなる微粒子化と分散性 の向上が望まれていた。

しかし、 一次粒径の小さな金属酸化物紛は、 溶媒に懸濁するとダ マが発生するため、 高分散させることが容易でなく 、 シリ カ被覆に 際し超音波を用いたり、 攪拌を長時間行なうなど通常より も余分な 工程が必要なため、 経済上問題であった。 本発明の第 1 の目的は、 油性基材中での金属酸化物粒子の分散が 良好であり、 化粧時の使用感に優れ、 紫外線遮蔽能が高く 、 光毒性 の低く 、 保存安定性に優れた、 化粧料を提供するこ とであり、 また 特定の特性を有し、 形状追随性の高い、 緻密で実用的なシリ カ被膜 に被覆され、 さ らに表面が疎水化された金属酸化物粒子及びその経 済的な製造法を提供することである。

本発明の第 2 の目的は、 前記シ リ 力被覆金属酸化物ゾルの経済的 な製造法を提供するこ と、 緻密で実用的なシリ カ膜で被覆され、 さ らに分散性及び透明性が向上した金属酸化物のゾルを提供すること 、 化粧料中にシ リ カ被覆金属酸化物が良好に分散し、 特に透明感に 優れた紫外線遮蔽用化粧料を提供する ことである。 発明の開示

上記の目的を達成する本発明は、 以下の各発明にある。 （ 1 ) 〜 ( 2 1 ) は特に第 1 の目的に関し、 （ 2 2 ) 〜 （ 4 8 ) は特に第 2 の目的に関する。

( 1 ) シ リ 力被覆金属酸化物粒子をさ らに疎水性付与剤にて表面 処理してなる表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子を含有する こと を特徴とする化粧料。

( 2 ) シ リ 力膜厚が 0. l〜 1 0 0 n mであることを特徴とする 上記 （ 1 ) に記載の表面疎水化シリ カ被覆金属酸化物粒子を含有す る化粧料。

( 3 ) 疎水性付与剤が、 シリ コーン油類、 有機アルコキシシラ ン 類及び、 高級脂肪酸塩類からなる群から選ばれる 1種又は 2種以上 の疎水性付与剤であることを特徵とする上記 （ 1 ) ( 2 ) に記載の 化粧料。

( 4 ) テ トラ リ ン自動酸化法により測定した光触媒活性度が 6 0 P a /m i n . 以下である表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子を 含有することを特徴とする上記 （ 1 ) ~ ( 3 ) に記載の化粧料。

( 5 ) 表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子の一次粒子径が 5〜 5 0 0 n mであり、 かつ二次粒子径が 0. 5〜 1 0 mであること を特徴とする上記 （ 3 ) に記載の化粧料。

( 6 ) 表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子の一次粒子径が 5〜 1 2 0 n mであり、 かつシ リ カ膜厚が 0. 5 ~ 2 5 n mであること を特徴とする上記 （ 1 ) ~ ( 5 ) に記載の化粧料。

( 7 ) 金属酸化物が酸化チタ ン、 酸化亜鉛、 酸化セ リ ウム、 酸化 ジルコニウム及び酸化鉄からなる群から選択された 1種又は 2種以 上の金属酸化物であることを特徴とする上記 （ 1 ) 〜 （ 6 ) 記載の 化粧料。

( 8 ) 金属酸化物が酸化チタ ンである上記 （ 7 ) に記載の化粧料

( 9 ) 金属酸化物が酸化亜鉛である上記上記 （ 7 ) に記載の化粧 料。

( 1 0 ) 金属酸化物が酸化セリ ゥムである上記 （ 7 ) に記載の化 粧料。

( 1 1 ) 表面疎水化シ リ カ被覆金属酸化物粒子に加えて、 抗酸化 剤を含有することを特徵とする上記 （ 1 ) ~ ( 1 0 ) に記載の化粧 料。

( 1 2 ) 表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子に加えて、 有機系 紫外線吸収剤を含有する こ とを特徴とする上記 （ 1 ) 〜 （ 1 1 ) に 記載の化粧料。

( 1 3 ) 1 1 5 0〜 1 2 5 0 c m- ¹と 1 0 0 0〜 1 1 0 0 c m -¹ の赤外吸収スぺク 卜ルの吸収ピーク強度の比 I ( I = I i Z I ₂ ： 式中 1 ! は 1 1 5 0〜 1 2 5 0 c m ¹の吸収ピーク強度、 I ₂ は 1 0 0 0〜 1 1 0 0 c m ¹の吸収ピーク強度を表す。 ) が 0. 2以上 であり、 かつ屈折率が 1. 4 3 5以上であるシリ 力膜に被覆された 金属酸化物粒子さ らに疎水性付与剤で表面処理することを特徴とす る表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物粒子。

( 1 4 ) 疎水性付与剤が、 シ リ コ一ン油類、 有機アルコキシシラ ン類及び、 高級脂肪酸塩類からなる群から選ばれる 1種又は 2種以 上の疎水性付与剤である ことを特徵とする上記 （ 1 3 ) に記載の表 面疎水化シリ 力被覆金属酸化物粒子。

( 1 5 ) 金属酸化物粒子の一次粒子の平均粒径が 5〜 5 0 0 n m であることを特徵とする上記 （ 1 3 ) ( 1 4 ) に記載の表面疎水化 シ リ 力被覆金属酸化物粒子。

( 1 6 ) ィ） 珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、 口） 水、 ハ） アルカ リ及び二） 有機溶媒を含有し、 水 Z有機溶媒比が 0. 1〜 1 0の範囲で、 かつ珪素濃度が 0. 0 0 0 1〜 5モル リ ッ 卜ルの範 囲であるシ リ 力被膜形成用組成物に、 金属酸化物粒子を接触させて 金属酸化物粒子の表面にシ リ カを選択的に沈着せしめて得られるシ リ 力被覆金属酸化物粒子を、 さ らに疎水性付与剤で表面処理するこ とを特徴とする表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子の製造方法。

( 1 7 ) 疎水性付与剤が、 シリ コーン油類、 有機アルコキシシラ ン類及び高級脂肪酸塩類からなる群から選ばれる 1種又は 2種以上 の疎水化剤による表面処理であることを特徴とする上記 （ 1 6 ) に 記載の表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子の製造方法。

( 1 8 ) 疎水性付与剤が （ 1 ) 式

( 1 ) 式 ； R , ( R 2 ) _n S i X 3 - n

(式中 は炭素数 1〜 3のアルキル基またはフ エニル基、 R ₂ は 水素基または炭素数 1 〜 3のアルキル基またはフヱニル基、 Xは炭 素数 1 〜 4のアルコキシル基、 nは 1 ~ 2の整数である） で表され るアルキルアルコキシシラ ンである ことを特徴とする上記 （ 1 6 ) ( 1 7 ) に記載の表面疎水化シリ カ被覆金属酸化物粒子の製造方法 o

( 1 9 ) 珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、 水、 アル力 リ及び 有機溶媒を含有し、 水/有機溶媒比が 0 . 1 ~ 1 0 の範囲で、 かつ 珪素濃度が 0 . 0 0 0 1〜 5 モル Zリ ッ トルの範囲であるシ リ カ被 膜形成用組成物に、 金属酸化物粒子を接触させて金属酸化物粒子の 表面にシリ 力を選択的に沈着せしめて得られるシリ 力被覆金属酸化 物粒子を、 さ らにアルキルアルコキシシラ ンで表面処理することを 特徴とする表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子の製造方法におい て、

珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、 水、 アルカ リ及び有機溶媒を 含有し、 水 Z有機溶媒比が 0 . 1 ~ 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0 . 0 0 0 1 ~ 5 モル Zリ ッ 卜ルの範囲であるシ リ 力被膜形成用組 成物に、 金属酸化物粒子を接触させて金属酸化物粒子の表面にシリ 力を選択的に沈着せしめた後、 さ らにアルキルアルコキシシラ ンを 添加して水/有機溶媒比が 0 . 1 ~ 1 0 の範囲で、 かつ該アルキル アルコキシ シラ ンに由来する珪素濃度が 0 . 0 0 0 1 ~ 5 モル/リ ッ トルの範囲である組成物となし、 該アルキルアルコキシシラ ンの 反応生成物で該シ リ 力被覆金属酸化物粒子を表面処理する、 シ リ 力 被覆とアルキルアルコキシシラ ンによる表面処理を連続的に行う こ とを特徴とする上記 （ 1 6 ) 〜 （ 1 8 ) に記載の表面疎水化シ リ 力 被覆金属酸化物粒子の製造方法。

( 2 0 ) アルカ リ が、 ア ンモニア、 炭酸ア ンモニゥム、 炭酸水素 ア ンモニゥム、 蟻酸ア ンモニゥム、 又は酢酸アンモニゥムの少なく ても 1種類以上から選ばれることを特徴とする上記 （ 1 6 ) 〜 （ 1 9 ) に記載の表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物粒子の製造方法。 ( 2 1 ) 有機溶媒が、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 プロパノ ール、 ペン夕 ノ ール、 テ ト ラ ヒ ドロフラ ン、 1 , 4 — ジォキサン又はァセ ト ンの少なく てもいずれか 1種以上から選ばれることを特徴とする 上記 （ 1 6 ) に記載の表面疎水化シリ カ被覆金属酸化物粒子の製造 方法。

( 2 2 ) ィ） 加水分解により発生させた金属酸化物ゾル、 口） 珪 酸または珪酸を産生し得る前駆体、 ハ） アルカ リ 、 二） 有機溶媒及 び必要に応じて、 ホ） 水を順序に関係無く 、 添加後の水 Z有機溶媒 比が 0. 1〜 1 0の範囲で、 かつ珪素濃度が 0. 0 0 0 1〜 5モル ノリ ッ トルの範囲になるよう添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表面に シ リ 力を沈着させシ リ 力膜を形成することを特徴とするシ リ 力被覆 金属酸化物ゾルの製造方法。

( 2 3 ) ィ） アルカ リ、 口） 有機溶媒及びハ） 水の混合液に、 二 ) 加水分解により発生させた金属酸化物ゾルを添加し、 更に、 ホ） 珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、 へ） 有機溶媒及び必要に応じ て、 へ） 水からなる混合液を、 添加後の水 Z有機溶媒比が 0. 1〜 1 0の範囲で、 かつ珪素濃度が 0. 0 0 0 1 ~ 5モル Zリ ッ トルの 範囲となるように添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表面にシリ 力を沈 着させシリ 力膜を形成する ことを特徴とする上記 （ 2 2 ) に記載の シ リ 力被覆金属酸化物ゾルの製造方法。

( 2 4 ) アルカ リ が、 ア ンモニア、 炭酸ア ンモニゥム、 炭酸水素 ア ンモニゥム、 蟻酸ア ンモニゥム又は酢酸ア ンモニゥムの少なく と も 1種類以上から選ばれることを特徴とする上記 （ 2 2 ) ( 2 3 ) に記載のシリ 力被覆金属酸化物ゾルの製造方法。

( 2 5 ) 有機溶媒が、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 プロパノ ール、 ペン夕 ノ ール、 テ ト ラ ヒ ドロフラ ン、 1 , 4 — ジォキサン又はァセ ト ンの少なく と もいずれか 1種以上から選ばれるこ とを特徴とする 上記 （ 2 2 ) 〜 （ 2 4 ) に記載のシリ 力被覆金属酸化物ゾルの製造 方法。

( 2 6 ) ィ） 加水分解によ り発生させた金属酸化物ゾル、 口） 珪 酸または珪酸を産生し得る前駆体、 ハ） アルカ リ、 二） 有機溶媒及 び必要に応じてホ） 水を順序に関係無く 、 添加後の水/有機溶媒比 力 0. 1〜 1 0の範囲で、 かつ珪素濃度が 0. 0 0 0 1〜 5モル Z リ ッ トルの範囲になるよう添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表面にシ リ カを沈着させシリ カ膜を形成することを特徴とするシリ 力被覆金 属酸化物ゾルの製造方法により得られるシ リ 力被覆金属酸化物ゾル

( 2 7 ) ィ） アルカ リ 、 口） 有機溶媒及びハ） 水の混合液に、 二 ) 加水分解により発生させた金属酸化物ゾルを添加し、 更に、 ホ） 珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、 へ） 有機溶媒及び必要に応じ て、 へ） 水からなる混合液を、 添加後の水 Z有機溶媒比が 0. 1 ~

1 0の範囲で、 かつ珪素濃度が 0. 0 0 0 1 ~ 5モル リ ッ トルの 範囲となるように添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表面にシ リ カを沈 着させシ リ 力膜を形成するこ とを特徴とするシ リ 力被覆金属酸化物 ゾルの製造方法により得られるシ リ 力被覆金属酸化物ゾル。

( 2 8 ) シ リ カ膜が、 1 1 5 0 ~ 1 2 5 0 c m ¹と 1 0 0 0〜 1 1 0 0 c m ¹の赤外吸収スぺク 卜ルの吸収ピーク強度の比 1 ( 1 = I / I ： 式中 I は 1 1 5 0〜 1 2 5 0 c m ¹の範囲内にある 最大吸収ピーク強度、 I ₂ は 1 0 0 0〜 1 1 0 0 c m ¹の範囲内に ある最大吸収ピーク強度を表す。 ） が 0. 2以上であり、 かつ屈折 率が 1. 4 3 5以上であることを特徴とする上記 （ 2 6 ) ( 2 7 ) に記載のシ リ 力被覆金属酸化物ゾル。

( 2 9 ) 金属酸化物粒子の表面を被覆するシリ 力の膜厚が 0. 1 〜 2 5 n mであることを特徴とする上記 （ 2 6 ) ~ ( 2 8 ) に記載 のシ リ 力被覆金属酸化物ゾル。

( 3 0 ) 金属酸化物粒子の平均一次粒径が 1 ~ 1 0 0 n mである ことを特徴とする上記 （ 2 6 ) 〜 （ 2 9 ) に記載のシリ 力被覆金属 酸化物ゾル。

( 3 1 ) ィ） 加水分解により発生させた金属酸化物ゾル、 口） 珪 酸または珪酸を産生し得る前駆体、 ハ） アルカ リ 、 二） 有機溶媒及 び必要に応じて、 ホ） 水を順序に関係無く 、 添加後の水/有機溶媒 比力く 0. 1〜 1 0の範囲で、 かつ珪素濃度が 0. 0 0 0 1〜 5モル Zリ ッ ト ルの範囲になるよう添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表面に シ リ 力を沈着させシ リ 力膜を形成しシ リ 力被覆金属酸化物ゾルを作 成した後、 さ らに前記シ リ 力被覆金属酸化物粒子を疎水性付与剤に て表面処理することを特徴とする表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物 ゾルの製造方法。

( 3 2 ) ィ） アルカ リ 、 口） 有機溶媒及びハ） 水の混合液に、 二 ) 加水分解により発生させた金属酸化物ゾルを添加し、 更に、 ホ） 珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、 へ） 有機溶媒及び必要に応じ て、 へ） 水からなる混合液を、 添加後の水/有機溶媒比が G . 1 ~ 1 0の範囲で、 かつ珪素濃度が 0. 0 0 0 1〜 5モル/リ ッ トルの 範囲となるように添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表面にシリ 力を沈 着させシ リ 力膜を形成しシ リ 力被覆金属酸化物ゾルを作成した後、 疎水性付与剤にて表面処理することを特徵とする表面疎水化シ リ 力 被覆金属酸化物ゾルの製造方法。

( 3 3 ) 疎水性付与剤が、 シ リ コーン油類、 有機アルコキシシラ ン類及び高級脂肪酸塩類からなる群から選ばれる 1種又は 2種以上 であることを特徴とする上記 （ 3 1 ) ( 3 2 ) に記載の表面疎水化 シ リ 力被覆金属酸化物ゾルの製造方法。

( 3 4 ) 有機アルコキシシラ ン類が、 下記の構造式 R 1 ( R 2 ) n S ί X 3 - n

(式中 は炭素数 1 ~ 4のアルキル基またはフヱニル基、 R ₂ は 水素基または炭素数 1 〜 4のアルキル基またはフヱニル基、 Xは炭 素数 1 〜 4のアルコキシル基、 nは 0 ~ 2の整数である。 ） で表さ れるアルキルアルコキシシラ ンであることを特徴とする上記 （ 3 1 ) ~ ( 3 3に記載の表面疎水化シリ カ被覆金属酸化物ゾルの製造方 法。

( 3 5 ) ィ） 加水分解により発生させた金属酸化物ゾル、 口） 珪 酸または珪酸を産生し得る前駆体、 ハ） アルカ リ、 二） 有機溶媒及 び必要に応じて、 ホ） 水を順序に関係無く 、 添加後の水 Z有機溶媒 比が 0. 1 ~ 1 0の範囲で、 かつ珪素濃度が 0. 0 0 0 1 ~ 5モル /リ ッ トルの範囲になるよう添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表面に シ リ 力を沈着させシリ 力膜を形成しシ リ 力被覆金属酸化物ゾルを作 成した後、 さ らに前記シリ 力被覆金属酸化物粒子を疎水性付与剤に て表面処理することを特徴とする表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物 ゾルの製造方法により得られる表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物ゾ ル。

( 3 6 ) シ リ カ膜が、 1 1 5 0〜 1 2 5 0 c m ¹と 1 0 0 0 ~ 1 1 0 0 c m ¹の赤外吸収スぺク 卜ルの吸収ピーク強度の比 1 ( 1 = I 1 / I 2 ： 式中 I _t は 1 1 5 0〜 1 2 5 0 c m ¹の範囲内にある 最大吸収ピーク強度、 1 ₂ は 1 0 0 0〜 1 1 0 0 c m ¹の範囲内に ある最大吸収ピーク強度を表す。 ） が 0. 2以上であり、 かつ屈折 率が 1. 4 3 5以上であることを特徴とする上記 （ 3 5に記載の表 面疎水化シリ 力被覆金属酸化物ゾル。

( 3 7 ) 金属酸化物粒子の表面を被覆するシリ 力の膜厚が 0. 1 〜 2 5 n mであることを特徴とする上記 （ 3 5 ) ( 3 6 ) に記載の 表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物ゾル。 ( 3 8 ) 金属酸化物粒子の平均一次粒径が 1〜 1 0 0 n mである ことを特徴とする上記 （ 3 5 ) ~ ( 3 7 ) に記載の表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物ゾル。

( 3 9 ) ィ） 加水分解により発生させた金属酸化物ゾル、 口） 珪 酸または珪酸を産生し得る前駆体、 ハ） アルカ リ、 二） 有機溶媒及 び必要に応じて、 ホ） 水を順序に関係無く 、 添加後の水 Z有機溶媒 比が 0 . 1〜 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0 . 0 0 0 1〜 5 モル Zリ ツ トルの範囲になるよう添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表面に シリ カを沈着させシ リ 力膜を形成することを特徵とするシ リ カ被覆 金属酸化物ゾルの製造方法により得られるシリ 力被覆金属酸化物ゾ ルを固 · 液分離し、 乾燥し、 必要に応じて粉砕して得られるシ リ 力 被覆金属酸化物ゾル由来のシリ 力被覆金属酸化物粒子。

( 4 0 ) ィ） 加水分解により発生させた金属酸化物ゾル、 口） 珪 酸または珪酸を産生し得る前駆体、 ハ） アルカ リ、 二） 有機溶媒及 び必要に応じて、 ホ） 水を順序に関係無く 、 添加後の水 Z有機溶媒 比が 0 . 1〜 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0 . 0 0 0 1〜 5モル /リ ツ トルの範囲になるよう添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表面に シ リ 力を沈着させシ リ 力膜を形成しシリ 力被覆金属酸化物ゾルを作 成した後、 さ らに前記シ リ 力被覆金属酸化物粒子を疎水性付与剤に て表面処理することを特徴とする表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物 ゾルの製造方法により得られる表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物ゾ ルを固 · 液分離し、 乾燥し、 必要に応じて粉砕して得られる表面疎 水化シ リ 力被覆金属酸化物由来の表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物 粒子。

( 4 1 ) 加水分解により発生させた金属酸化物ゾルに、 ィ） 珪酸 または珪酸を産生し得る前駆体、 口） アルカ リ、 ハ） 有機溶媒及び 必要に応じて、 二） 水を順序に関係無く 、 添加後の水/有機溶媒比 が 0 . 1〜 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0 . 0 0 0 1〜 5 モル/ リ ッ トルの範囲になるよう添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表面にシ リ 力を沈着させシリ 力膜を形成することを特徴とするシリ 力被覆金 属酸化物ゾルの製造方法により得られるシリ 力被覆金属酸化物ゾル 及び/又は加水分解により発生させた金属酸化物ゾルに、 ィ） 珪酸 または珪酸を産生し得る前駆体、 口） アルカ リ、 ハ） 有機溶媒及び 必要に応じて、 二） 水を順序に関係無く 、 添加後の水/有機溶媒比 力 0 . 1〜 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0 . 0 0 0 1〜 5 モル/ リ ッ トルの範囲に成るよう添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表面にシ リ 力を沈着させシリ 力膜を形成しシリ 力被覆金属酸化物ゾルを作成 した後、 さ らに前記シ リ 力被覆金属酸化物粒子を疎水性付与剤にて 表面処理することを特徵とする表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物ゾ ルの製造方法により得られる表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物ゾル を含有することを特徴とする化粧料。

( 4 2 ) 加水分解により発生させた金属酸化物ゾルに、 ィ） 珪酸 または珪酸を産生し得る前駆体、 口） アルカ リ、 ハ） 有機溶媒及び 必要に応じて、 二） 水を順序に関係無く 、 添加後の水/有機溶媒比 力《 0 . 1 ~ 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0 . 0 0 0 1〜 5 モル/ リ ッ トルの範囲になるよう添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表面にシ リ 力を沈着させシ リ 力膜を形成することを特徴とするシリ 力被覆金 属酸化物ゾルの製造方法により得られるシリ 力被覆金属酸化物ゾル を固 · 液分離し、 乾燥し、 必要に応じて粉碎して得られるシリ カ被 覆金属酸化物粒子及び Z又は加水分解により発生させた金属酸化物 ゾルに、 ィ） 珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、 口） アルカ リ、 ハ） 有機溶媒及び必要に応じて、 二） 水を順序に関係無く 、 添加後 の水/有機溶媒比が 0 . 1〜 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0 . 0 0 0 1 ~ 5 モル/リ ッ 卜ルの範囲に成るよう添加し、 金属酸化物ゾ ル粒子の表面にシリ 力を沈着させシ リ 力膜を形成しシリ 力被覆金属 酸化物ゾルを作成した後、 さ らに前記シ リ 力被覆金属酸化物粒子を 疎水性付与剤にて表面処理することを特徴とする表面疎水化シリ 力 被覆金属酸化物ゾルの製造方法により得られる表面疎水化シリ 力被 覆金属酸化物ゾルを固 · 液分離し、 乾燥し、 必要に応じて粉碎して 得られる表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子を含有することを特 徵とする化粧料。

( 4 3 ) シリ 力被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水化シリ 力被覆金 属酸化物ゾル中の金属酸化物粒子のシリ 力膜厚が 0. 1〜 2 5 n m であることを特徴とする上記 （ 4 1 ) ( 4 2 ) に記載の化粧料。

( 4 4 ) シ リ 力被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水化シリ カ被覆金 属酸化物ゾル中の金属酸化物粒子の平均一次粒径が 1〜 1 0 Q n m であることを特徴とする上記 （ 4 1 ) 〜 （ 4 3 ) に記載の化粧料。

( 4 5 ) シリ 力被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水化シリ カ被覆金 属酸化物ゾル中の金属酸化物粒子のテ トラ リ ン自動酸化法により測 定した光触媒活性度が 6 0 P a /m i n . 以下であることを特徴と する上記 （ 4 1 ) 〜 （ 4 4 ) に記載の化粧料。

( 4 6 ) 金属酸化物が酸化チタ ン、 酸化亜鉛、 酸化セリ ウム、 酸 化ジルコニウム及び酸化鉄からなる群から選択された 1種又は 2種 以上の金属酸化物であることを特徵とする上記 （ 4 1 ) 〜 （ 4 5 ) に記載の化粧料。

( 4 7 ) 抗酸化剤を含有することを特徴とする上記 （ 4 1 ) 〜 （ 4 6 ) に記載の化粧料。

( 4 8 ) 有機系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする上記 （ 4 1 ) ~ ( 4 7 ) に記載の化粧料。

本発明における 「緻密」 とは、 形成されたシリ カ膜の屈折率が 1 . 4 3 5以上であることをいう。 一般にシリ 力膜の緻密性と屈折率 は正の相関があるとされており （例えば JEFFEREY BRINKER, Saul - GEL SCIENCE, 581 - 583, ACADEMIC PRESS C 1990) ) 、 通常のゾル ゲル法で得られる シ リ カ膜は焼成を行なえば屈折率は 1 . 4 3 5 以上になるが、 焼成を行なわなければ 1 . 4 3 5未満であり緻密生 が低い。 しかし、 本発明では焼成を行なわずに、 この値を達成して いる。

また、 本発明で言う 「実用的」 とは、 シ リ カの基材金属酸化物へ の被覆力が強く 、 実質的に被膜の剝離が起こ らず、 さ らに適度な親 水性を有する ものを意味する。

シリ カ膜の親水性は、 1 1 5 0〜 1 2 5 0 c m ¹と 1 0 0 0 ~ 1 1 0 0 c m ¹の赤外吸収スぺク トルの吸収ピーク強度の比 I ( I = I , / I 2 ： 式中 I 〖 は 1 1 5 0〜 1 2 5 0 c m ¹の範囲内にある 最大吸収ピーク強度、 1 ₂ は 1 0 0 0〜 1 1 0 0 c m ¹の範囲内に ある最大吸収ピーク強度を表す。 ） で示される。 すなわち I ^ は S i O Hの変角振動の吸収であり、 I ₂ は S i 0 - S i の伸縮振動 の吸収であり、 I t Z I ₂ 値が大きいほど親水性は高いことになる 。 本発明における 「適度な親水性」 とは、 この値が 0 . 2以上であ る場合をいう。 通常のゾル -ゲル法で得られるシリ 力膜は焼成を行 なはなければ I 値は 0 . 2以上であるが、 上記したように緻密さ力く 低下する。 一方、 焼成を行なえば緻密さは向上するが、 I 値は 0 . 2未満になり、 親水性が低下し、 適度な親水性ではなく なる。 即ち 、 本発明のシ リ カ被膜は、 適度な親水性を有するため化粧料に配合 した時の良好な表面物性 （しっ と り感、 滑り性） を保持しながら、 他方で、 焼成しなければ得られなかつた緻密で強固な被覆となり、 0 . 1 n m程度の極めて薄い膜厚でも金属酸化物の光触媒活性を抑 制する能力を高く維持している。 発明を実施するための最良の形態

以下本発明について更に詳し く説明する。

(はじめに）

まず、 本発明の第 1の側面において、 化粧料は、 疎水性付与剤で 表面処理してなる表面疎水化被覆金属酸化物粒子を含む。 この表面 疎水化被覆金属酸化物粒子と しては、 表面が疎水化されていれば有 効である。 本発明者は、 シ リ カ膜で金属酸化物粒子を被覆し、 さ ら に表面疎水化してなる表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子を配合 することにより、 所望の特性を有する化粧料が得られることを見出 した。

しかし、 好適には、 1 1 5 0〜 1 2 5 0 c m ¹と 1 0 0 0〜 1 1 0 0 c m ¹の赤外吸収スぺク トルの吸収ピーク強度の比 1 ( 1 = 1 ！ / I 2 ： 式中 I I は 1 1 5 0〜 1 2 5 0 c m ¹の吸収ピーク強度 、 I ₂ は 1 0 0 0〜 1 1 0 0 c m ¹の吸収ピーク強度を表す。 ) が 0. 2以上であり、 かつ屈折率が 1. 4 3 5以上であるシリ カ膜に 被覆された金属酸化物粒子を用い、 この金属酸化物粒子をさ らに疎 水性付与剤で表面処理して表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子を 得る。

このような好適な表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子は、 ィ） 珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、 口） 水、 ハ） アルカ リ及び二 ) 有機溶媒を含有し、 水/有機溶媒比が 0. 1 ~ 1 0の範囲で、 か つ珪素濃度が 0. 0 0 0 1〜 5モル/リ ッ トルの範囲であるシ リ カ 被膜形成用組成物に、 金属酸化物粒子を接触させて金属酸化物粒子 の表面にシ リ 力を選択的に沈着せしめて得られるシリ 力被覆金属酸 化物粒子を、 ざらに疎水性付与剤で表面処理することにより得るこ とが可能である。

以下に、 本発明を、 特に、 表面疎水化シ リ カ被覆金属酸化物粒子 の上記の好適な製造法に基づいて説明すると共に、 その説明と併行 して、 本発明の第 2 の側面に関連する、 シリ カ被覆金属酸化物粒子 を表面疎水化することなく 、 金属酸化物ゾルをシリ 力被覆する場合 についても説明する。

本発明の第 2 の側面によれば、 珪酸または珪酸を産生し得る前駆 体、 水、 アルカ リ及び有機溶媒を含有し、 水 Z有機溶媒比が容量比 で 0 . 1 〜 1 0 の範囲であり、 かつ珪素濃度が 0 . 0 0 0 1〜 5モ ル Zリ ッ 卜ルの範囲であるシリ 力被膜形成用組成物に、 金属酸化物 粒子を接触させて金属酸化物粒子の表面にシリ 力を選択的に沈着せ しめる方法において、 金属酸化物粒子と してシリ 力被膜形成用組成 物に加水分解により発生させた金属酸化物ゾルを用いてシリ カ被覆 金属酸化物ゾルを製造する。 即ち、 このシリ カ被覆金属酸化物ゾル の製造方法は、 ィ） 加水分解により発生させた金属酸化物ゾル、 口 ) 珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、 ハ） アルカ リ、 二） 有機溶 媒及び必要に応じて、 ホ） 水を順序に関係無く 、 添加後の水 Z有機 溶媒比が 0 . 1〜 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0 . 0 0 0 1 ~ 5 モル Zリ ッ トルの範囲になるよう添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表 面にシ リ カを沈着させシ リ 力膜を形成することを特徴とする。

この本発明の第 2 の側面においても、 得られるシ リ カ被覆金属酸 化物ゾルをさ らに表面疎水化することができる。

本発明の第 2 の側面のシ リ 力被覆金属酸化物ゾルは、 金属酸化物 ゾルを原料に用い、 途中乾燥工程を経ないで、 液系処理だけで製造 するため、 原料ゾルの良好な分散性、 小さな一次粒径が保持されて いるので、 より透明感のある化粧料を得ることができる。 また、 大 きな比表面積を有し、 単位質量当たりの紫外線遮蔽能が高く 、 少な い添加量で済むので経済的である。 さ らに、 本発明では、 前記シリ 力被覆金属酸化物ゾル中のシリ 力被覆金属酸化物微粒子をさ らに疎 水性付与剤にて表面処理した表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物ゾル をも含む。 このものは、 特に油性化粧料、 w / o分散型化粧料、 又 は汗 · 水により化粧崩れしにく い撥水性化粧料に配合する場合に好 適である。 このよ う なシ リ カ被覆ゾル、 表面疎水化シリ カ被覆ゾル は知られていない。

(珪酸）

本発明において、 シ リ 力被膜形成用組成物に用いられる珪酸とは

、 例えば化学大辞典 （共立出版 （株） 昭和 4 4年 3月 1 5 日発行、 第七刷） の 『珪酸』 の項に示される、 オル ト珪酸及びその重合体で ある、 メ タ珪酸、 メ ソ珪酸、 メ ソ三珪酸、 メ ソ四珪酸等を示す。 こ の 「珪酸」 は、 有機基あるいはハロゲン基を含んでいないこ とに留 意されるべき ものである。

珪酸を含む組成物は、 例えばテ 卜ラアルコキシシラ ン （ S i ( 0 R ) ₄ 、 式中 Rは炭化水素基、 具体的にはテ トラメ 卜キシシラ ン、 テ ト ラエ トキシシラ ン、 テ ト ラ n —プロボキシシラ ン、 テ ト ライ ソ プロボキシシラ ン、 テ 卜 ラ n — ブ トキシシラ ン等） に水、 アルカ リ 、 有機溶媒を添加、 撹拌し、 加水分解反応を進めることにより得ら れる。 この方法は取扱いあるいは操作が容易で実用的であり好ま し い。 中でもテ 卜ラエ トキシ シラ ンは好ま しい材料である。

また、 テ トラハロゲン化シラ ンに水、 アルカ リ、 有機溶媒を添加 し、 加水分解する方法や、 水ガラ スにアルカ リ 、 有機溶媒を添加す る方法、 あるいは水ガラスを陽イオン交換樹脂にて処理し、 アル力 リ、 有機溶媒を添加する方法を用いても珪酸を含む組成物を得るこ とができる。 珪酸の原料と して用いるテ 卜ラアルコキシシラ ン、 テ トラハロゲン化シラ ン、 水ガラスは特に制限はなく 、 工業用、 ある いは試薬と して広く一般に用いられている ものでよいが、 好ま し く はより高純度のものが適している。 また本組成物のシ リ 力被膜形成 用組成物には、 上記の珪酸の原料の未反応物を含んでいても構わな い。

珪酸の量には特に制限はないが、 好ま し く は珪素濃度と して 0 . 0 0 0 1 - 5 モル/リ ッ トルの範囲である。 珪素濃度が 0 . 0 0 0 1 モル リ ッ 卜ル未満ではシ リ 力被膜の形成速度が極めて遅く実用 的ではない。 また 5 モル Zリ ッ トルを越えると、 被膜を形成せずに シリ 力粒子が組成物中に生成する場合がある。

珪素濃度は、 珪酸の原料、 例えばテ 卜ラエ トキシシラ ンの添加量 より算出できるが、 組成物を原子吸光分析により測定することもで きる。 測定は、 珪素の波長 2 5 1 . 6 n mのスぺク トルを分析線と し、 フ レームは、 アセチレン/亜酸化窒素による ものを用いるとよ い。

(水）

シリ 力被膜形成用組成物に用いられる水は、 特に限定しないが、 好ま し く は濾過等により粒子を除去した水である。 水中に粒子が含 まれると、 製品中に不純物と して混入するので好ま し く ない。

水は、 水 Z有機溶媒比が容量比で 0 . 1 - 1 0 の範囲となる量で 使用することが好ま しい。 この範囲を外れると成膜できなかったり 、 成膜速度が極端に落ちる場合がある。 更に好ま し く は、 有機溶媒 Z水比が容量比で 0 . 1〜 0 . 5 の範囲である。 水 Z有機溶媒比が 0 . 1〜 0 . 5 の範囲では、 用いるアルカ リ の種類が限定されない 。 これを外れる範囲すなわち、 水 Z有機溶媒比が 0 . 5以上の場合 は、 アルカ リ金属を含まないアルカ リ、 例えば、 ア ンモニア、 炭酸 水素アンモニゥム、 炭酸アンモニゥム等を用いて成膜することが好 ま しい。

(アルカ リ ）

シリ 力被膜形成用組成物に用いられるアルカ リ は特に限定されな いが、 例えばァ ンモニァ、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化力 リ ゥム等の 無機アルカ リ類、 炭酸ア ンモニゥム、 炭酸水素ア ンモニゥム、 炭酸 ナ ト リ ウム、 炭酸水素ナ 卜 リ ゥム等の無機アル力 リ塩類、 モノメ チ ルァ ミ ン、 ジメ チルァ ミ ン、 ト リ メ チルァ ミ ン、 モノ ェチルァ ミ ン 、 ジェチルァ ミ ン、 卜 リ エチルァ ミ ン、 ピリ ジ ン、 ァニリ ン、 コ リ ン、 テ 卜 ラメ チルア ンモニゥムハイ ド口オキサイ ド、 グァニジ ン等 の有機アルカ リ類、 蟻酸ア ンモニゥム、 酢酸ア ンモニゥム、 蟻酸モ ノ メ チルァ ミ ン、 酢酸ジメ チルァ ミ ン、 乳酸ピリ ジ ン、 グァニジノ 酢酸、 酢酸ァニ リ ン等の有機酸アルカ リ塩を用いることができる。 これらの中でも、 ア ンモニア、 炭酸ア ン乇ニゥム、 炭酸水素ア ンモ 二ゥム、 蟻酸ァンモニゥム、 酢酸ァンモニゥム、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸水素ナ ト リ ゥムが特に好ま しい。 アルカ リ はこれらの群から 1 種を単独で、 又は 2種以上を組み合わせて用いるこ とができる。

本組成物で用いられるアルカ リ の純度には特に制限はなく 、 工業 用、 あるいは試薬と して広く一般に用いられているものでよいが、 好ま し く はより高純度のものが適している。

成膜速度を上げるには、 被膜形成時の温度を上げることが有効で ある。 この場合には、 その被膜形成温度で揮発、 分解しにく いアル 力 リ及び有機溶媒を用いる こ とが好ま しい。

アルカ リ の添加量は、 例えば炭酸ナ ト リ ウムの場合 0 . 0 0 2 モ ル /リ ッ トル程度の微量添加で成膜可能であるが、 1 モルノリ ッ 卜 ル程度の大量の添加を行ってもかまわない。 しかし、 固体のアル力 リ を、 溶解度を越える量添加すると、 金属酸化物粒子中に不純物と して混入するので好ま し く ない。

アルカ リ金属を主成分と して含まないアルカ リ を用いることによ り、 アル力 リ金属含有量の少ないシ リ 力被覆金属酸化物粒子を作成 できる。 中でも、 成膜速度、 残留物除去のしゃすさから、 アンモニ ァ、 炭酸ア ンモニゥム、 炭酸水素ア ンモニゥムが特に好ま しい。 (有機溶媒）

被膜形成組成物に用いられる有機溶媒は、 組成物が均一溶液を形 成する ものが好ま しい。 例えば； メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 プロパ ノ ール、 ペンタ ノ 一ル等のアルコール類、 テ 卜 ラ ヒ ドロフラ ン、 1 ， 4 —ジォキサン等のエーテル · ァセタール類、 ァセ トアルデヒ ド 等のアルデヒ ド類、 アセ ト ン、 ジアセ ト ンアルコール、 メ チルェチ ルケ ト ン等のケ 卜 ン類、 エチレ ングリ コール、 プロ ピレ ングリ コ一 ル、 ジエチレングリ コ一ル等の多価アルコ一ル誘導体等を用いるこ とができる。 これらの中でもアルコール類が好ま し く 、 特にエタノ —ルが好ま しい。 有機溶媒と しては、 これらの群から選択された 1 種、 又は 2種以上を混合して用いるこ とができる。

本組成物で用いられる有機溶媒の純度には特に制限はなく 、 工業 用、 あるいは試薬と して広く一般に用いられているものでよいが、 好ま し く はより高純度のものが適している。

(シ リ 力被膜形成用組成物）

シ リ 力被膜形成用組成物の調製には、 一般的な溶液調製法が適用 出来る。 例えば、 所定の量のアルカ リ と水を有機溶媒に添加、 撹拌 した後、 テ トラエ トキシシラ ンを添加、 撹拌する方法等が挙げられ るが、 これらの混合の順番は何れが先でも、 被膜形成が可能である 。 水とテ 卜ラエ トキシシラ ンを混合する際、 双方と も有機溶媒で希 釈するこ とが、 反応の制御性の点で好ま しい。

このよ うにして調製され、 特に珪酸または珪酸を産生し得る前駆 体、 ハ） アルカ リ及び二） 有機溶媒を含有し、 水/有機溶媒比が 0 . 1〜 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0 . 0 0 0 1〜 5 モル/ リ ッ 卜ルの範囲であるという条件を満たしたシリ 力被膜形成用組成物は 、 安定な組成物であ り 、 金属酸化物粒子と接触させる以前には実質 的に沈着、 沈殿が起こ らない。 組成物に金属酸化物粒子を接触させ た後、 金属酸化物粒子の表面へシリ カが選択的に沈着し始める。 本 発明において金属酸化物粒子の表面ヘシリ 力が選択的に沈着すると は、 金属酸化物粒子がシリ 力被膜形成用組成物と接触した状態にお いて、 シ リ カ被膜形成用組成物の液体自体は、 安定で、 実質的に沈 着、 沈殿 （即ち、 シリ カの析出） が起こ らず、 従って、 いわば透明 であるが、 金属酸化物粒子の表面と接触したところだけで液体組成 物からシ リ カが選択的に析出して固体のシ リ 力被膜が形成されるこ とをいう。 即ち、 シ リ カ被膜形成用組成物の液体中で固体シリ カ （ 粒子など） が生成した後に、 その固体シ リ カが金属酸化物粒子の表 面に移動し堆積 （付着） する ものではなく 、 また、 固体シ リ カを生 成したシリ 力被膜形成用組成物のゲルを乾燥させて金属酸化物粒子 の表面に固体シ リ 力を付着させるものでもない。

シリ 力被膜形成用組成物と金属酸化物粒子との接触は、 上記の条 件を満たすシ リ 力被膜形成用組成物を調製した後でもよ く 、 あるい は、 シ リ 力被膜形成用組成物の成分の一部と金属酸化物粒子とを接 触させた状態でシ リ 力被膜形成用組成物の残りの成分を添加して上 記の条件を満たすシ リ 力被膜形成用組成物を調製するようにしても 、 いずれでもよい。 いずれの方法でも、 本発明の条件を満たす組成 物とすることにより、 シリ 力被膜形成用組成物あるいはその成分の 一部が、 金属酸化物粒子と接触する部分以外で、 沈着、 沈殿 （即ち 、 シリ カの析出） を起こさないようにすることができる。

(金属酸化物）

本発明のシ リ カ被覆金属酸化物粒子 （本明細書において、 単にシ リ カ被覆金属酸化物粒子と言う ときは、 原則と して、 本発明の第 2 の側面におけるシ リ 力被覆金属酸化物ゾルを構成するシリ 力被覆金 属酸化物粒子あるいはシ リ 力被覆金属酸化物ゾル由来で得られるシ リ 力被覆金属酸化物粒子を含む意味であるが、 シ リ 力被覆金属酸化 物ゾルについて特に説明が必要なときはその旨を言及する。 ） の原 料となる金属酸化物は、 チタニア、 酸化亜鉛、 酸化セリ ウム、 酸化 ジルコニウム、 酸化鉄からなる群から選択された 1種又は 2種以上 の金属酸化物が好ま しい。 これらの原料となる金属酸化物粒子の製 造法は特に制限はなく 、 如何なる方法でもよい。 例えばチタニア粉 の場合には、 T i C 1 ₄ の高温気相酸化、 T i C 1 ₄ の気相加水分 解、 硫酸法、 塩素法の何れの製造法で製造されたものでも用いるこ とができる。 '

また金属酸化物の結晶性は、 何れの結晶型であってもよい。 例え ばチタニアの場合、 非晶質、 ルチル型、 アナタ一ゼ型、 ブッカイ ト 型のいずれでもよ く 、 これらの混合物であってもよい。 ただし金属 酸化物粒子はできるだけ不純物の少ないものが好ま し く 、 更に凝集 の少ないものが、 2 次粒子径の制御の点で好ま しい。

(シリ 力被覆金属酸化物ゾル形成用組成物）

本発明のシ リ 力被覆金属酸化物ゾルの製造に用いるシ リ 力形成用 組成物の調製も、 一般的な溶液調製法が適用出来る。 例えば、 所定 の量の金属酸化物ゾルにアルカ リ 、 水及び有機溶媒を添加、 撹拌し て、 金属酸化物ゾルを十分分散した後、 テ 卜ラエ トキシシラ ンを添 加、 撹拌する方法等が挙げられるが、 これらの混合の順番は何れが 先でもまた複数回繰返しても、 被膜形成が可能である。 水とテ トラ エ トキシシラ ンを混合する際、 双方と も有機溶媒で希釈することが 、 反応の制御性の点で好ま しい。

このようにして調製したシ リ 力被膜形成用組成物も、 上記におい て説明したのと同様に、 上述と同様の条件を満たす場合には、 安定 な組成物であり、 金属酸化物ゾルと接触させる以前には実質的に沈 着、 沈殿が起こ らない。 組成物に金属酸化物ゾルを接触させた後、 金属酸化物ゾルの表面ヘシリ 力が選択的に沈着し始める。

このよ うな方法により得られた金属酸化物ゾルの分散液をそのま まの状態で、 あるいは必要があれば、 未反応物の除去、 p Hの調整 、 金属酸化物ゾル、 水、 有機溶媒の濃度調整等を行って、 シリ カ被 膜形成組成物に用いるこ とができる。 また、 金属酸化物ゾルの結晶 性は、 何れの結晶型であってもよい。 例えば、 チタニアゾルの場合 、 非晶質、 ルチル型、 アナタ一ゼ型、 ブッカイ 卜型のいずれでもよ く 、 これらの混合物であってもよい。 ただし、 金属酸化物ゾルはで きるだけ不純物の少ないものが好ま し く 、 更に凝集性の少ないもの カ 、 本発明の目的の上で好ま しい。 凝集性の低い金属酸化物ゾルは 、 電解質、 p Hの条件を適切にするこ とによ り得られる。 金属酸化 物ゾルを構成する金属酸化物の微粒子の平均一次粒径は、 好ま しく は l ~ 1 0 0 n m、 より好ま し く は 5 ~ 2 0 n mである。 平均一次 粒径は、 温度、 濃度、 熟成時間等の反応条件を適切にするこ とによ り制御することが可能である。

本発明では、 ゾル中の金属酸化物粒子の表面が、 1 1 5 0〜 1 2 5 0 c m - ¹と 1 0 0 0〜 1 1 0 0 c m ¹の赤外吸収スぺク トルの吸 収ピーク強度の比 I ( I = I i Z I ₂ ： I i は 1 1 5 0 ~ 1 2 5 0 c m ¹の範囲内にある最大吸収ピーク強度、 I ₂ は 1 0 0 0〜 1 1 0 0 c m ¹の範囲内にある最大吸収ピーク強度を表す。 ) が 0 . 2 以上であり、 かつ屈折率が 1 . 4 3 5以上であるシリ 力膜で被覆さ れたシ リ 力被覆金属酸化物ゾルを用いることができる。

本発明の化粧料に用いることができる上記シ リ 力被覆金属酸化物 ゾルは、 加水分解により発生させた金属酸化物ゾルに、 珪酸または 前記珪酸を産生し得る前駆体、 アルカ リ 、 有機溶媒及び必要に応じ て水を順序に関係無く 、 添加後の水 Z有機溶媒比が容量比で 0 . 1 〜 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0 . 0 0 0 1〜 5 モル Z リ ッ トノレ の範囲であるように添加し、 金属酸化物ゾルの表面にシリ カを沈着 させシリ 力被膜を形成する方法により得られる。

特に好適には、 アルカ リ 、 有機溶媒及び必要に応じて水の混合液 に加水分解により発生させた金属酸化物ゾルを添加し、 更に、 珪酸 または珪酸を産生し得る前駆体、 有機溶媒及び必要に応じて水から なる混合液を、 添加後の水/有機溶媒比が 0 . 1 ~ 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0 . 0 0 0 1 ~ 5 モル/リ ッ トルの範囲となるよう に添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表面にシ リ 力を沈着させシリ 力膜 を形成する方法により得られる。

シリ 力被覆金属酸化物ゾルの原料となる金属酸化物ゾルは、 ゾル を構成する金属酸化物と しては酸化チタ ン、 酸化亜鉛、 酸化セリ ゥ ム、 酸化ジルコニウム、 酸化鉄からなる群から選択された 1種又は 2種以上を挙げることができる。

これらの金属酸化物ゾルの製造法は特に制限はなく 、 例えば、 金 属元素のアルコキシ ド、 ァセチルァセ 卜ネー ト、 酢酸塩 ' シユウ酸 塩等の有機酸塩、 塩化物 · ォキシ塩化物 · 硝酸塩等の無機化合物を 加水分解する方法の何れの製造法で製造されたものでも用いること ができる。 好ま し く は、 金属アルコキシ ド、 金属塩化物を加水分解 する方法で製造したものである。

(シ リ 力被覆の形成方法）

基本的には、 金属酸化物粒子をシリ 力被膜形成用組成物に浸漬し 、 所定温度に保持しておく ことにより該金属酸化物の表面にシリ 力 を選択的に沈着せしめ、 シ リ カ膜を形成させることができる。 被膜 形成用組成物を予め調製してから金属酸化物粒子を投入し、 シリ 力 膜を形成させる方法でもよいし、 金属酸化物粒子を予め溶媒に懸濁 してから他の原料成分を添加して被膜形成用組成物となし、 シリ 力 膜を形成させる方法等でもよい。 即ち、 被膜形成用組成物の原料、 金属酸化物粒子を投入する順序は特に制限がなく 、 何れが先でも被 膜形成が可能である。

それらの方法の中でも、 金属酸化物粒子と有機溶媒と水とアル力 リ により懸濁液を作成した後、 有機溶媒で希釈したテ トラアルコキ シシラ ンを経時的に投入すると、 緻密性の良好なシリ 力膜を形成で き、 工業的に有用な連続プロセスを構築することができるので好ま しい。 金属酸化物ゾルを用いる場合にも、 有機溶媒と水とアルカ リ の混合液に金属酸化物ゾルを添加し、 そこに有機溶媒、 場合によつ ては水で希釈したテ トラアルコキシシラ ンを経時的に投入すると、 緻密性の良好なシ リ カ膜を形成でき、 工業的に有用な連続プロセス を構築することができるので好ま しい。

また、 本発明の第 1及び第 2 の側面のいずれにおいても、 シリ カ 膜は金属酸化物表面への沈着により成長するので、 成膜時間を長く すればシ リ カ膜の膜厚を厚く できる。 勿論、 被膜形成用組成物中の 珪酸が被膜の形成により大部分消費された場合には、 成膜速度は低 下するが、 消費量に相当する珪酸を順次追添加することにより、 連 続して実用的な成膜速度でシ リ 力被膜の形成を行う ことができる。 特に、 所望のシ リ 力膜厚に相当する珪酸を加えた被膜形成用組成物 中に金属酸化物粒子を所定時間保持し、 シ リ 力膜を形成させて珪酸 を消費せしめ、 シ リ 力被覆金属酸化物粒子を系外に取り出した後、 消費量に相当する珪酸を追添加することにより、 引き続いて該組成 物を次の金属酸化物粒子への被膜形成に用いることができ、 経済性 、 生産性の高い連続プロセスを構築できる。

被膜形成時の温度は特に限定されないが、 好ま し く は 1 0 °Cから 1 0 0 °Cの範囲、 より好ま し く は、 2 0 °C〜 5 0 °Cの範囲である。 温度が高い程成膜速度が増加するが、 高過ぎると組成物中の成分の 揮発のため溶液組成を一定に保つことが困難になる。 また温度が低 すぎると、 成膜速度が遅く なり実用的でない。

また、 被膜形成時の p Hはアルカ リ性 p Hであればよい。 ただし 、 p Hに依存して溶解性が增すような金属酸化物をシリ 力被覆する 場合には、 被膜形成組成物の P Hを制御することが好ま しい。 例え ば、 シ リ カ被覆酸化亜鉛粒子の製造では、 アルカ リ添加量を下げ、 成膜時の p Hを 1 1以下に制御することが好ま しい。 p Hが 1 1 を 越える とシ リ 力被覆生成物の収率が低下することがある。 さ らに、 アル力 リ量の減少により成膜速度が低下するので、 成膜温度を上げ たり、 珪素濃度を高めることにより、 実用的な成膜速度を維持させ ることが好ま しい。

金属酸化物粒子の表面にシリ 力被膜を形成した後に、 また所望で あればシ リ 力被覆金属酸化物ゾルを形成した後も、 固 · 液の分離を 行い、 シ リ カ被膜金属酸化物粒子を単離できる。 方法は濾過、 遠心 沈降、 遠心分離等の一般的な分離法を用いることができる。

固 · 液分離後に乾燥を行い、 水分含有量の低いシリ ガ被膜金属酸 化物粒子を得ることができる。 方法は自然乾燥、 温風乾燥、 真空乾 燥、 スプレー ドライ等の一般的な乾燥法を用いることができる。

本発明に用いるシ リ 力被覆金属酸化物粒子の製造法では、 必ずし も焼成を必要と しない。

また、 上記の製造方法で得られるシ リ カ膜は、 基材の金属酸化物 粒子の複雑な形状にも付き回りがよ く 、 0 . 5 n m程度の薄い皮膜 であつても被覆性が良好で光触媒活性を隠蔽する能力が高い。 さ ら に、 アル力 リ金属の含有量が極めて少ないシ リ 力被膜とすること力く できるので、 高温多湿雰囲気下でもシ リ 力膜が溶解しないでシ リ 力 被覆金属酸化物粒子の物性が変化しないものである。

本発明の第 2 の側面に従ってシリ 力被覆金属酸化物ゾルを形成す る場合には、 被膜形成後、 未反応原料、 アルカ リ、 有機溶媒を除去 し、 必要に応じて濃縮し、 シリ 力被膜金属酸化物ゾルを得ることが できる。 方法は、 蒸発、 蒸留、 膜分離等の一般的な分離法を用いる こ とができ る。

本発明のシ リ カ被覆ゾルの媒体は、 特に制限はないが、 通常皮膚 科学的に無害な媒体の中から選択される。 例えば、 水、 天然油、 シ リ コー ン油が用いられる。 水系から他の媒体への変更は、 一般的な 溶媒置換、 膜分離等により行う こ とができ る。

また、 シ リ 力被膜金属酸化物ゾルを固 ♦ 液分離後、 乾燥すること により、 シリ カ被覆金属酸化物粒子を得ることができる。 固 · 液分 離の方法は濾過、 遠心沈降、 遠心分離等の一般的な分離法を用いる ことができる。 乾燥方法と しては自然乾燥、 温風乾燥、 真空乾燥、 スプレー ドライ等の一般的な乾燥法を用いるこ とができ る。 乾燥に よって粒子の凝集が起きる場合には、 粉砕することが出来る。 本発 明のシリ 力被覆金属酸化物ゾルは、 基材金属酸化物の粒子の被覆力 が強いので、 粉砕によってシ リ カの被覆が破壌され、 光触媒活性の 抑制効果が低下したり、 使用感が悪化したりすることがない。 粉砕 方法は、 特に限定はな く 、 ジェ ッ ト ミ ル、 高速回転ミ ル等を用いる こ とができ る。

上記の製造方法で得られるシリ カ膜は、 金属酸化物粒子を用いる 場合も、 金属酸化物ゾルを用いる場合も、 1 1 5 0〜 1 2 5 0 c m 一 ¹と 1 0 0 0〜 1 1 0 0 c m— ¹の赤外吸収スぺク ト ルの吸収ピーク 強度の比 I ( I I i Z I z ： は 1 1 5 0〜 1 2 5 0 c m— 'の 吸収範囲内の最大ピーク強度、 I ₂ は 1 0 0 0〜 1 1 0 0 c m— ¹の 範囲内の最大吸収ピーク強度を表す。 ） が 0. 2以上であり、 かつ 屈折率が 1. 4 3 5以上であることができる。 即ち、 本来のシ リ カ 膜が有する表面物性 （しっ とり感、 滑り性） を保持したまま、 焼成 しなければ得られなかつた緻密で実用的なシリ カ被膜なつている。 さ らに、 上記シ リ 力膜は、 基材の金属酸化物粒子の複雑な形状にも 付き回りがよ く 、 0 . 1 n m程度の薄い皮膜であっても被覆性が良 好で光触媒活性を隠蔽する能力が高い。 また、 アルカ リ金属の含有 量が極めて少ないシ リ 力被膜とすることができるので、 高温多湿雰 囲気下でもシ リ 力膜が溶解しないでシ リ 力被覆金属酸化物ゾルの物 性が変化しないものが得られる。 シ リ カ膜の好ま しい膜厚は 0 . 1 〜 1 0 0 n m、 より好ま し く は 1 ~ 2 0 n mである。

(疎水化処理）

本発明において、 特に第 1 の側面においてシリ 力被覆金属酸化物 粒子を疎水性付与剤で表面処理するが、 所望であれば、 第 2 の側面 で得られるシ リ 力被覆金属酸化物ゾルも疎水性付与剤で表面処理す ることができる。

シリ 力被覆金属酸化物粒子を疎水性付与剤で表面処理する方法は 、 適用できる ものであれば、 公知の方法が使用できる。 通常の乾式 法、 湿式法、 スプレー法を用いることが出来る。 例えば、 乾式法で は、 V型混合機、 ヘンシヱルミ キサー等の混合機で攪拌されている 金属酸化物粒子中に、 疎水性付与剤あるいは疎水性付与剤の有機溶 媒溶液をスプレー等の方法で添加し、 さ らに混合を続け、 粉体の表 面に均一に付着させ、 乾燥し、 さ らに必要があれば、 強固に付着さ せるために加熱する方法を用いる ことができる。 また、 湿式法では 、 水又は有機溶媒に金属酸化物粒子を分散して、 これに疎水性付与 剤及び反応触媒等を加え、 さ らに攪拌した後、 これを濾過、 乾燥す る方法を用いることが出来る。 さ らに、 スプレー法では、 高温の金 属酸化物粒子に疎水性付与剤又はその溶液をスプレーし、 表面を被 覆する方法を用いるこ とが出来る。

シリ 力被覆金属酸化物ゾルを疎水性付与剤で表面処理する方法も 、 公知の方法が使用できる。 本発明では、 原料ゾルの分散性や小さ い一次粒径を損なわないという点から、 湿式法を用いることが好ま しい。 例えば、 湿式法では、 水又は有機溶媒又は混合溶媒に金属酸 化物ゾルを分散した液に疎水性付与剤、 またはその溶液及び反応触 媒等を加え、 さ らに攪拌した後、 表面処理を行う方法を用いること が出来る。

また、 シリ カ被覆金属酸化物粒子を乾式法あるいはスプレー法を 用い直接疎水化すること もできる。 その方法は、 上記と同様の公知 の方法であることができる。

(疎水性付与剤）

本発明に用いられる疎水性付与剤は、 特に限定されないが、 例え ば、 口ゥ、 高級脂肪酸 ト リ グリ セライ ド、 高級脂肪酸、 高級脂肪酸 多価金属塩、 高級脂肪族硫酸化物の多価金属塩等の高級脂肪酸、 高 級アルコールまたはそれらの誘導体、 パ一フロ ロ化または部分フ ッ 素化した高級脂肪酸及び高級アルコール等の有機フ ッ素化合物、 シ リ コ一ン油類、 有機アルコキシシラ ン類、 有機ク ロロシラ ン類、 及 びシラザン類等の有機硅素化合物が使用できる。 高級脂肪酸多価金 属塩、 シ リ コー ン油、 シラ ンカ ッ プリ ング剤、 アルコキシシラ ン類 が好ま し く用いられるが、 特に実用的な効果の面からアルコキシシ ラ ン類、 シラ ンカップリ ング剤が好ま し く用いられる。

本発明に用いられるシ リ コーン油類と しては、 特に制限はないが 、 ジメ チルポ リ シロキサン、 メ チルハイ ドロ ジエ ンポ リ シロキサン 、 メ チルフ ヱニルポ リ シロキサン及び環状ポ リ ジメ チルシロキサン が挙げられる。 また、 アルキル変性、 ポリエーテル変性、 ア ミ ノ変 性、 メ ルカプ ト変性、 エポキシ変性、 フ ッ素変性等の変性シリ コ一 ン油を用いても良い。

本発明に用いられるク ロロシラ ン類と しては、 特に制限はない力く 、 ト リ メ チルク ロ ロ シラ ン、 ジメ チルジク ロロ シラ ン、 メ チル ト リ ク ロ ロ シラ ン、 メ チルジク ロ ロ シラ ン、 ジメ チノレビニルク ロ ロ シラ ン、 メ チルビニルジク ロロ シラ ン、 ト リ フ ヱニルク ロロ シラ ン、 メ チルジフ エニルク ロロ シラ ン、 ジフ エニルジク ロ ロ シラ ン、 メ チル フ エニルジク ロ ロ シラ ン及びフ エニル 卜 リ ク ロ ロ シラ ンが挙げられ る。

本発明に用い られる シラサン類と しては、 特に制限はないが、 へ キサメ チルジ シラザン、 N , N ' —ビス （ 卜 リ メ チルシ リ ル） ウ レ ァ、 N— 卜 リ メ チルシ リ ルァセ 卜 ア ミ ド、 ジメ チル ト リ メ チルシ リ ノレア ミ ン、 ジェチル ト リ メ チルシ リ ルア ミ ン及び 卜 リ メ チルシ リ ル ィ ミ ダゾ一ルが挙げられる。

本発明に用い られる有機アルコキシシラ ン類と しては、 特に制限 はないが、 例えば、 ビニル ト リ ク ロ ロ シラ ン、 ビニル ト リ ス （ /3— メ 卜キシエ トキシ） シラ ン、 ビニル ト リ メ トキシシラ ン、 ビニル ト リ エ トキシシラ ン、 ァ一 （メ タ ク リ ロイルォキシプロ ピル） 卜 リ メ 卜キシ シラ ン、 β — ( 3 , 4 —エポキシシク ロへキシル） ェチル ト リ メ トキシシラ ン、 ァ ーグリ シジルォキシプロ ピル 卜 リ メ トキシシ ラ ン、 ァ 一グリ シ ドキシプロ ピルメ チルジェ トキシ シラ ン、 Ν— /3 (ア ミ ノ エチル） ァ 一ァ ミ ノ プロ ビル ト リ メ トキシシラ ン、 Ν— (ア ミ ノ エチル） ァ 一ア ミ ノ プロ ピルメ チルジェ 卜 トキシシラ ン、 ァ 一ア ミ ノ プロ ビル ト リ エ トキシ シラ ン、 Ν—フ エニル一 7 —ア ミ ノ プロ ビル ト リ メ 卜キシシラ ン、 7 —メ ルカプ トプロ ビル ト リ メ ト キシ シラ ン及びア ーク ロロプロ ピル 卜 リ メ トキシシラ ンなどのシラ ンカ ッ プリ ング剤及びメ チル ト リ メ トキシシラ ン、 ジメ チルジメ ト キシシラ ン、 ト リ メ チルメ ト キシシラ ン、 メ チル ト リ エ トキシ シラ ン、 ジメ チルジェ トキシ シラ ン、 ト リ メ チルエ トキシシラ ン、 メ チ ノレジメ トキシ シラ ン、 メ チルジェ トキシシラ ン、 ジメ チルエ トキシ シラ ン、 ジメ チルビニルメ ト キシシラ ン、 ジメ チルビニルェ 卜キシ シラ ン、 フ ヱニル 卜 リ メ トキシシラ ン、 フ エニル 卜 リ エ トキシシラ ン、 ジフ エ二ルジメ ト シシシラ ン及びジフ エ二ルジェ トキシシラ ン が挙げられる。 また、 パ一フルォロ化あるいは部分フルォロ化され たアルキル基を有するアルコキシシラ ンも用いることが出来る。

(アルコキシ シラ ンによる処理）

特に、 下式で表されるアルキルアルコキシシラ ンが、 好ま し く用 いられる。

式 ； R , ( R 2 ) n S i X 3 - n

(式中 は炭素数 1〜 4 のアルキル基またはフ エニル基、 R ₂ は 水素基または炭素数 1 ~ 4 のアルキル基またはフ ヱニル基、 Xは炭 素数 1 〜 4 のアルコキシル基、 nは 0 ~ 2 の整数である。 ）

本発明において、 アルコキシシラ ン類による表面処理は、 液相法 、 乾式法のいずれでも可能であるが、 液相法が以下の点から好ま し く用いられる。 即ち、 シリ 力被膜形成組成物に金属酸化物粒子を接 触させて、 シリ カ被覆を行った後、 粉体を分離することなく 、 疎水 性付与剤を添加して、 必要があれば、 アルカ リ 、 水、 溶媒を添加し 、 連続的に疎水性付与剤でシリ 力被覆金属酸化物の表面処理を行う こ とができ る。 この方法は、 中間の分離精製工程は省略でき、 工業 的に有利な製造法である。

本発明の特に第 2 の側面においては、 アルキルアルコキシシラ ン 類を疎水性付与剤と して表面処理する場合には、 液相法が特に好ま しい。 即ち、 前記の方法に従ってゾル中の金属酸化物粒子のシ リ カ 被覆を行った後、 シ リ 力被覆金属酸化物粒子を分離するこ とな く 、 疎水性付与剤を添加し、 必要に応じて水、 有機溶媒、 アルカ リ を添 加し、 水 有機溶媒比が 0 . 1〜 1 0 の範囲で、 かつ該アルキルァ ルコキシシラ ンに由来する珪素濃度が 0 . 0 0 0 1〜 5 モル/ リ ツ トルの範囲である組成物を形成し、 アルキルアルコキシシラ ンの反 応生成物を該シ リ 力被覆金属酸化物粒子の表面に選択的に沈着せし めることにより表面処理することができる。 この方法は、 乾燥工程 がないので、 原料ゾルの分散性や小さい一次粒径を損なう ことがな く 、 中間の固体分離工程を省略でき、 工業的に有利である。

アルキルアルコキシシラ ン類による表面疎水化シリ 力被覆金属ゾ ルの製造方法における疎水化組成物は、 水 Z有機溶媒比が容量比で 0 . 1〜 1 0 の範囲であり、 かつアルキルアルコキシシラ ンに由来 する珪素濃度が 0 . 0 0 0 1〜 5 モル Zリ ッ トルの範囲である。 本 組成物における珪素濃度、 水、 水 有機溶媒比、 アルカ リ、 有機溶 媒、 温度、 p H、 及び分離精製工程に関しては、 シリ カ被膜形成組 成物における記述がそのまま適用できる。 また、 本組成物は、 シリ 力被膜形成終了後の前記シリ 力被膜形成用組成物に、 珪酸を産生す る前駆体の替りにアルキルアルコキシシラ ン類を添加することによ り得られるが、 必ずしも組成や条件を同一にする必要はない。 例え ば、 珪酸を産生する前駆体に比べて該アルキルアルコキシシラ ンの 反応速度が異なる場合には、 必要に応じてアルカ リ、 水、 または溶 媒を添加してもよ く 、 上記の制限範囲内において実用的な反応速度 を与えるような水/有機溶媒比、 珪素濃度、 p H、 温度等の反応条 件を選択することができる。

(疎水性付与剤処理の被覆量）

疎水性付与剤の被覆量は、 該疎水性付与剤が原料のシ リ 力被覆金 属酸化物粒子の表面を完全に被覆できる最小被覆量以上であればよ い。 この量は、 下式

金属酸化物粒子質量 （ g ) X比表面積 （m ² Z g )

疎水性付与剤の最小被覆面積 （m ² / g )

によつて算出することができる。 疎水性付与剤の添加量の上限は、 一概には決められないが、 過多にになると金属酸化物粒子の表面以 外に析出する分がふえるので、 経済的でない。 通常シリ カ被覆金属 酸化物粒子に対して、 好ま しく は 3 0質量％以下、 さ らに好ま し く は 2 0質量％以下である。

(シリ 力被覆金属酸化物粒子及びゾルの特性）

本発明のシ リ 力被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シリ 力被覆金 属酸化物粒子 （シ リ カ被覆金属酸化物ゾルのそれを含む。 以下同様 。 ） のシ リ カ膜厚は 0. l〜 1 0 0 n m、 好ま しく は 0. 5 ~ 2 5 n mである。 この範囲以下では、 十分な光触媒活性の抑制効果があ る化粧料が得られない場合があり、 この範囲以上では、 十分な紫外 線遮蔽能を持つ化粧料が得られない場合があり、 また経済的でない 本発明のシリ 力被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シ リ 力被覆金 属酸化物粒子のテ トラ リ ン自動酸化法による光触媒活性度が 6 0 P a /m i n. 以下である。 この範囲を越えると、 十分な光触媒活性 の隠蔽効果が得られない場合がある。

本発明で用いられる表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子は、 一 次粒子径が 5 ~ 5 0 0 n m、 好ま し く は 5〜 1 2 O n mであり、 力、 つ、 二次粒子径が 0. 5〜 1 0 111である。 本発明のシ リ 力被覆金 属酸化物ゾルのシ リ 力被覆金属酸化物粒子は、 一次粒子径が 1〜 1

0 0 n m、 より好ま し く は 5〜 2 O n mである。 これらの範囲を外 れると、 良好な使用感と高い紫外線遮蔽能を合わせ持つ化粧料が得 られない場合がある。 なお、 本発明でいう一次粒子、 二次粒子は、 久保輝一郎他編 『粉体』 p 5 6〜 6 6， 1 9 7 9年発行、 により定 義されている ものである。

本発明に用いられるシ リ 力被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子のガラス平板法により測定される粉体動摩 擦係数は、 0. 5 4以下であることが好ま し く 、 更に好ま し く は 0 . 4 9以下である。 0 . 5 4 を越えると、 良好な使用感を有する化 粧料が得られない場合がある。

本発明に用いられるシリ 力被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子のサンセッ トイ ヱロー法により測定される 色素退色速度は、 0 . 0 6以下であることが好ま し く 、 更に好ま し く は 0 . 0 2以下である。 0 . 0 6 を越えると、 光触媒活性の隠蔽 効果が十分でなく 、 保存安定性の高い化粧料が得られない場合があ る o

本発明に用いられるシ リ 力被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子のパラ ソ一ル法により測定される有機系紫 外線吸収剤の分解速度は、 好ま し く は 0 . 0 2以下、 更に好ま し く は 0 . 0 1以下である。 0 . 0 2未満だと、 光触媒活性の隠蔽効果 が十分でなく 、 有機系紫外線吸収剤の分解が少ない化粧料が得られ ない場合がある。

本発明の表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物粒子を用いると、 高い 紫外線遮蔽能を保持しながら、 可視光透過性が高いので、 透明性の ある化粧料が得られる。

本発明に用いられるシ リ 力被覆金属酸化物粒子は、 特に焼成する 必要がない。 もちろん、 焼成して用いること も可能である。

本発明のシ リ 力被覆金属酸化物ゾルから得られるシ リ 力被覆金属 酸化物粒子及び表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子は、 一次粒径 が小さ く 、 凝集性が低く さ らに分散性が良好なので、 高い紫外線遮 蔽能と高い可視光透過性を有する。 また、 緻密で実用的なシ リ カ被 膜で被覆されているので、 光触媒活性の抑制効果が高く 、 他の化粧 料配合成分を変性させる ことが少なく 、 触感や滑り性が良好である 。 従って、 シリ カ被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水化シ リ カ被覆金 属酸化物ゾルあるいはシ リ 力被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物ゾルから得られるシ リ 力被覆金属酸化物粒子及 び表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物粒子を配合することにより、 保 存安定性が良く 、 安全で、 透明感及び使用感に優れた紫外線遮蔽用 化粧料が得られる。 表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物ゾル及び表面 疎水化シ リ カ被覆金属酸化物粒子の場合は、 油性化粧料、 W / 0乳 化型の化粧料及び水 · 汗による化粧崩れが少ない撥水型化粧料に用 いることが好ま しい。

本発明のシリ 力被覆金属酸化物ゾルから得られる化粧料は、 前記 のシ リ 力被覆金属酸化物ゾル及び 又は表面疎水化シリ 力被覆金属 酸化物ゾルあるいはシ リ 力被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物ゾルから得られるシ リ 力被覆金属酸化物粒子及び 表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物粒子を含有するとと もに、 化粧料 に配合可能な通常の原料を使用し、 通常の製法により製造すること ができる。

(化粧料）

本発明の化粧料は、 前記のシ リ 力被覆金属酸化物粒子及び表面疎 水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子 （シリ 力被覆金属酸化物ゾルを含む 意味である。 以下同じ。 ） を含有するとと もに化粧料に配合可能な 通常の原料を使用し、 通常の製法により製造することができる。

本発明の化粧料は、 粉末及び油分を含有するものであれば、 特に 限定されるものではなく 、 粉末を溶剤や溶液に分散したものも含む ものとする。 例えば、 白粉、 フ ァ ンデーシ ョ ン、 パウダー、 頰紅、 アイ シャ ドー、 口紅、 アイ ライナ一、 マスカラ、 アイ ブロー、 ク リ ーム、 エッセ ンス、 ローシ ョ ン、 化粧水、 乳液、 ム一ス等が挙げら れる。 特に、 油性化粧料、 W Z O乳化型の化粧料及び水 · 汗による 化粧崩れが少ない撥水型化粧料が好ま しい。

本発明の化粧料を構成する ものと して、 粉末成分と油分がある。 このうち、 粉末成分を構成する ものには、 シ リ カ被覆金属酸化物粒 子及び表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物粒子の他に体質顔料 （例え ば、 マイ 力、 タルク、 カオ リ ン、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシゥ ム、 無水珪酸、 酸化アルミ ニゥム、 硫酸バリ ウム等） 、 白色顔料 （ 例えば、 二酸化チタ ン、 酸化亜鉛等） 、 及び着色顔料 （例えば、 ベ ンガラ、 黄酸化鉄、 黒酸化鉄、 酸化ク ロム、 群青、 紺青、 カーボン ブラ ッ ク等） があり、 これらを適宜配合することができる。 また、 使用感を更に向上させる為に、 球状粉末 （例えばナイ ロ ン粉末、 ポ リ メ チルメ タク リ レー 卜粉末等） を用いることもできる。

本発明の化粧料に配合される油分と しては、 流動パラフ ィ ン、 ス ク ヮラ ン、 ヒマシ油、 グリ セ リ ノレジイ ソステア レー ト、 グリ セ リ ル ト リ イ ソステア レー ト、 グリ セ リ ル ト リ ー 2 —ェチルへキサノ エ一 卜、 イ ソプロ ピル ミ リ ステー ト、 グリ セ リ ノレ ト リ イ ソステア レー ト 、 ジメ チルポ リ シロキサン、 メ チルフ エ二ルポ リ シロキサン、 ヮセ リ ン、 ジイ ソステア リ ルマ レ一 卜、 精製ラ ノ リ ン等が挙げられる。 固型粉末化粧料に対する油分の配合量は、 好ま し く は 3質量％以 上、 更に好ま し く は 1 0〜 9 0質量％である。

また油分中には、 有機系の紫外線吸収剤を配合してもよい。 有機 系の紫外線吸収剤とは、 紫外線を吸収して熱、 振動、 蛍光、 ラジカ ル等にエネルギー変換し、 皮膚を保護するような機能を有する有機 化合物を指す。 本発明の化粧料に使用できる紫外線吸収剤と しては 、 特に制限はないが、 例えば、 ベンゾフ ヱ ノ ン系、 サリ チル酸系、 P A B A系、 ゲイ皮酸系、 ジベンゾィルメ タ ン系、 ゥロカニン酸系 等の紫外線吸収剤が挙げられる。 その配合量は 0 . 1〜 1 0質量％ の範囲であるが、 該吸収剤の紫外線吸収能によつて適切な配合量に することが望ま しい。 本発明に用いるシ リ 力被覆金属酸化物粒子は 、 光触媒活性の遮蔽効果が高いため、 有機系の紫外線吸収剤と併用 しても、 該吸収剤の分解が抑制され、 高い紫外線遮蔽能を有する化 粧料とすることができる。

本発明の化粧料には、 既存の乳化剤を一般的な濃度で添加するこ と もできる。 例えば、 化粧品原料基準第二版注解、 日本公定書教会 編、 1 9 8 4 (薬事日報社） 、 化粧品原料基準外成分規格、 厚生省 薬務局審査課監修、 1 9 9 3 (薬事日報社） 、 化粧品原料基準外成 分規格追補、 厚生省薬務局審査課監修、 1 9 9 3 (薬事日報社） 、 化粧品種別許可基準、 厚生省薬務局審査課監修、 1 9 9 3 (薬事日 報社） 、 及び化粧品原料辞典、 平成 3年 （日光ケ ミ カルズ） 等、 に 記載されている全ての乳化剤が使用できる。 また、 ト コフヱ リ ルリ ン酸エステル類も乳化剤と して使用できる。

本発明の化粧料には紫外線による炎症を防止を助けるため既存の 抗炎症成分または消炎成分を併用又は混用することもできる。 本発 明の化粧料に添加できる消炎成分と しては特に制限はないが、 ァニ リ ン誘導体型消炎剤、 サリ チル酸誘導体型消炎剤、 ピラゾロ ン誘導 体型消炎剤、 イ ン ドメ タ シン系消炎剤、 メ フ ナム酸系消炎剤、 抗 痛風剤、 鎮けい剤、 鎮咳剤、 去たん剤、 気管支拡張剤、 呼吸機能改 善剤、 抗ヒスタ ミ ン剤、 抗ァレルギ一剤、 抗炎酵素剤等が挙げられ る。

本発明におけるシリ 力被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シリ 力 被覆金属酸化物粒子を含有する化粧料において、 抗酸化作用を持つ 物質である抗酸化剤を併用すると、 紫外線によるフ リ ーラジカルの 発生量を抑制することにより シリ 力被覆金属酸化物粒子の光触媒活 性をさ らに低く押さえることができ、 極めて光毒性の低い化粧料が 得られる。 本発明の化粧料において光触媒活性を低く押さえる効果 のある用いられる抗酸化剤と しては、 特に制限はないが、 例えば、 ビタ ミ ン A、 /3 —力ロチン、 ァスタキサンチン、 ビタ ミ ン B、 ビ夕 ミ ン C 、 L —ァスコルビン酸一 2 — リ ン酸マグネシウム、 L —ァス コルビン酸— 2 — リ ン酸ナ ト リ ウム、 L ーァスコルビン酸— 2 — リ ン酸ナ 卜 リ ゥムマグネシウム、 L ーァスコルビン酸— 2 — グルコ シ ド、 L ーァスコルビン酸— 2 — リ ン酸— 5 ， 6 —ベンジ リ デン、 天 然ビタ ミ ン E 、 d l — ひ 一 ト コフ エ 口一ノレ、 d l —ひ 一 ト コフ ェ リ ル酢酸エステル、 d l —ひ 一 ト コ フ ェ リ ノレリ ン酸ナ ト リ ウム、 ュビ キノ ン及びこれらの ビタ ミ ン誘導体、 システィ ン、 グルタチオ ン、 グルタチオ ンペルォキシ夕一ゼ、 S 0 D、 カタラーゼ、 クェン酸、 リ ン酸、 ポ リ フ ヱ ノ ール、 カテキン、 茶抽出物、 コゥ ジ酸、 核酸、 ハイ ドロキノ ン、 アルブチン等が挙げられる。 これらの群よ り選択 される一種又は二種以上の抗酸化剤を配合することができる。

なお、 本発明にかかる化粧料には、 化粧料などの組成物に一般的 に配合される上記以外の成分、 例えば油脂類、 ロウ類、 炭化水素、 脂肪酸類、 アルコール類、 多価アルコール類、 糖類、 エステル類、 金属石けん、 水溶性高分子化合物、 界面活性剤、 酸化防止剤、 殺菌 • 防腐剤、 ビタ ミ ン、 ホルモン、 色材等を配合する こ とができ る。 本発明の化粧料におけるシリ 力被覆金属酸化物粒子及び表面疎水 化シ リ 力被覆金属酸化物粒子の配合量は、 好ま し く は化粧料に対し て 1 〜 5 0質量％であり、 更に好ま し く は 5 〜 3 0質量％の範囲で める。

一般に、 シリ 力被覆チタニア粒子はアナターゼ型より も光触媒活 性の低いルチル型の比率が高いチタニアを使用するのが好ま しい。 しかし、 本発明の化粧料で用いられるシ リ カ被覆チタニア粒子及び 表面疎水化シ リ 力被覆チタニア粒子は、 紫外線によるフ リ ーラジカ ルの発生が低く押さえられるので、 結晶型に拘ることなく光毒性の 低い化粧料が得られる。

本発明になるシリ 力被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シ リ 力被 覆金属酸化物を含有した化粧料は、 高い紫外線遮蔽能を有するだけ でなく 、 高濃度に金属酸化物粒子を配合した場合にもき しみ感ゃ伸 びの悪さがなく 、 使用感に優れている。 また、 本発明の化粧料は、 透明性が高く 、 従来のチタニア粒子を含有する場合のように化粧仕 上がりが青白く なるという ことがない。 また、 金属酸化物による光 触媒活性が十分抑制されているので、 組成物中の他の配合成分の変 性を助長せず、 保存安定性に優れている。 有機系紫外線吸収剤を含 有することが可能であり、 より高い紫外線遮蔽能を達成できる。 さ らに、 抗酸化作用を有する抗酸化剤を含有することにより活性酸素 等の発生が極めて低く でき、 人体に対する安全性を高められる。 本発明においてシ リ カ膜の膜厚、 屈折率は、 シ リ カ被覆金属酸化 物粒子を合成する際に系内に浸せき したシ リ コ ンウェハ一上に形成 されるシ リ カ膜を用いて行う ことができる。 このシリ コ ンウェハ一 には、 金属酸化物粒子上と同じシリ カ被膜が形成されている。 シリ 力膜の屈折率は、 エリ プソメ ータ一 （U L V A C製 ； L A S S E R E L L I P S OM E T E R E S M - 1 A ) により測定できる。 膜厚測定には段差計を用いることができる。 表面疎水化シ リ 力被膜 金属酸化物粒子のシ リ カ膜の透過赤外吸収スぺク トル （日本分光製 F T - I R - 8 0 0 0 ) は、 K B r法を用いて測定することができ る o

シ リ 力被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物 粒子の 1次粒子径及びシ リ 力膜厚は、 透過型電子顕微鏡像より求め るこ とができ る。 また、 二次粒子径は、 レーザ一光散乱法 （日機装 製マイク ロ トラ ッ ク ΜΚ— Π ) により測定することができる。 全ァ ルカ リ金属含有量は、 シ リ 力被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子を硫弗酸に溶解し、 炎光分析により測定す る o シリ 力被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物 粒子の光触媒活性度即ち初期酸素消費速度は、 テ トラ リ ン自動酸化 法 （清野学著、 酸化チタ ン -物性と応用技術、 技報堂出版、 p . 1 9 6 - 1 9 7 , 1 9 9 1年） により測定することができる。 測定条 件は、 温度 4 0 °C、 テ トラ リ ン 2 0 m 1 、 金属酸化物粒子 Q . 0 2 g とする。

本発明のシリ 力被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シ リ 力被覆金 属酸化物粒子の光透過性、 有機系紫外線吸収剤の分解速度、 粉体動 摩擦係数、 色素退色速度及び撥水性は、 それぞれ本明細書中に記載 されたコスモール法、 バラソール法、 ガラス平板法、 サンセッ トイ エロー法、 及びメ タノール溶液法により測定される。 実施例

以下、 本発明の実施例について詳細に説明する。 但し、 本発明は これにより限定される ものではない。

(製造例 l a ) シ リ 力被覆チタニア粒子の製造

3 0 L反応器に脱イオン水 7. 0 7 k g、 エタノール （純正化学 製） 2 5. 4 3 k g及び 2 5質量％アンモニア水 1. 1 4 3 k g ( 大盛化工製） を混合し、 その中にチタニア粒子 （昭和タイタニゥム 製チタニア F — 4 ； 一次粒子径 3 0 n m) 1. 7 6 5 k gを分散さ せ、 懸濁液 1 を調製した。 次に、 テ トラエ トキシシラ ン （ナカライ テスク製） 1. 5 3 k g及びエタノール 6 5 9 gを混合し、 溶液 1 を調製した。 攪拌翼で撹拌している懸濁液 1 に、 溶液 1 を 9 時間か けて一定速度で加えた後、 1 2 時間熟成した。 シリ カ被膜形成及び 熟成は 2 5 °Cにて行った。

その後固形分を遠心濾過にて分離し、 5 0 °Cで 1 2時間真空乾燥 して、 シリ カ被膜チタニア粒子を得た。 (製造例 1 b ) 表面疎水化シリ 力被覆チタニア粒子の製造 製造例 1 a と同様にシリ 力成膜、 熟成までの操作を行った。 シリ 力被覆チタニア粒子を反応液中に存在させたままで、 2 5質量％ァ ンモニァ水 4 3 0 gを添加し、 撹拌して懸濁液 2 と した。 次に、 ジ メ チルジェ 卜キシシラ ン （東芝シ リ コー ン製、 T S L 8 1 2 2 ) 3 3 0 g及びエタノール 3 3 0 gを混合し、 溶液 2 を調製した。 撹拌 している懸濁液 2 に溶液 2 を 9 時間かけて一定速度で加えた後、 1 2 時間熟成した。 表面被覆及び熟成は 4 5 °Cにて行った。

その後固形分を遠心濾過にて分離し、 5 0 °Cで 1 2時間真空乾燥 して、 表面疎水化シ リ カ被膜チタニア粒子を得た。

(製造例 2 a ) シ リ 力被覆酸化亜鉛粒子の製造

5 0 L反応器に脱イオ ン水 2 0. 1 9 k g、 エタノール （純正化 学製） 1 9. 8 k g及び 2 5質量％ァンモニァ水 2 0 4 m L (大盛 化工製） を混合し、 その中に酸化亜鉛粒子 （住友大阪セメ ン 卜製 M Z 0 3 5 0 ； 一次粒子径 3 7 n m) 1. 9 1 4 k gを分散させ、 懸 濁液 3 を調製した。 次に、 テ トラエ トキシシラ ン （ナカライテスク 製） 7 4 O g とエタノール 4 8 8 gを混合し、 溶液 3 を調製した。

攪拌翼で撹拌している懸濁液 3 に、 溶液 3 を 9時間かけて一定速 度で加えた後、 1 2時間熟成した。 シリ カ成膜及び熟成は 4 5 °Cに て行った。 その後、 固形分を遠心濾過にて分離し、 5 0 °Cで 1 2時 間真空乾燥して、 シ リ カ被膜酸化亜鉛粒子を得た。

(製造例 2 b ) 表面疎水化シ リ 力被覆酸化亜鉛粒子の製造 製造例 2 a と同様にシ リ 力成膜、 熟成までの操作を行った。 シリ 力被覆酸化亜鉛粒子を反応液中に存在させたままで、 2 5質量％ァ ンモニァ水 1 3 6 m L及び脱イオ ン水 2 0 O m Lを添加し、 撹拌し て懸濁液 4 と した。 次に、 ジメ チルジェ トキシシラ ン （東芝シリ コ —ン製、 8 1 2 2 ) 4 0 0 g及びエタノール 4 0 0 gを混合し、 溶 液 4 を調製した。 攪拌翼で撹拌している懸濁液 4 に溶液 4 を 1 2時 間かけて一定速度で加えた後、 1 2 時間熟成した。 表面被覆及び熟 成は 4 5 °Cにて行った。

その後固形分を遠心濾過にて分離し、 5 0でで 1 2時間真空乾燥 して、 表面疎水化シ リ カ被膜酸化亜鉛粒子を得た。

(製造例 3 a〜 5 a ) シリ 力被覆金属酸化物粒子の製造 製造例 1 のチタニアの代わりに酸化セ リ ゥム粒子、 酸化ジルコ二 ゥム粒子、 ベンガラ粒子をそれぞれ用い、 他の製造条件は同様にし てシ リ 力被膜酸化セ リ ゥム粒子、 シ リ 力被膜酸化ジルコニウム粒子 、 シリ カ被膜ベンガラ粒子を得た。

(製造例 3 b ~ 5 b ) 表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物粒子の 製造

製造例 1 b のチタニアの代わりに酸化セ リ ゥム粒子、 酸化ジルコ ニゥム粒子、 ベンガラ粒子をそれぞれ用い、 他の製造条件は同様に してシ リ 力被膜酸化セリ ゥム粒子、 シリ 力被膜酸化ジルコニウム粒 子、 シ リ カ被膜ベンガラ粒子を得た。

K B r法により、 製造例 1 a〜 5 aで得られたシ リ 力被膜金属酸 化物粒子の透過赤外吸収スぺク トルを測定したところ、 いずれも 1 0 0 0〜 1 2 0 0 c m - ¹に S i — 0 - S i 伸縮振動由来の吸収が観 測され、 2 8 0 0 ~ 3 0 0 0 c m ¹に C H伸縮振動由来の吸収は 観測されず、 生成した被膜はシ リ カであると同定された。

更に、 一次粒子径、 二次粒子、 シリ 力膜厚、 赤外吸収スぺク トル の吸収ピーク強度の比 I 、 シリ カ膜の屈折率、 テ トラ リ ン自動酸化 法による光触媒活性度及び撥水性全アル力 リ金属濃度を測定した。

また、 製造例 1 b〜 5 b で得られた表面疎水化シリ カ被覆チタ二 ァ粒子についても一次粒子径、 二次粒子、 シ リ カ膜厚、 テ 卜ラ リ ン 自動酸化法による光触媒活性度及び撥水性を測定した。 結果を表 1 に示す。

金属酸化物粒子の物性 （ 1 )

+ ；撥水性あり 粒子体の沈降なし 一 ；撥水性なし 粉体カ敏中に沈降、 液の濁りあり

(製造例 6 ) シリ 力被覆チタニアゾルの製造

5 0 L反応器に、 エタノール （純正化学製） 2 5. 1 0 k g及び 2 5質量％ァンモニァ水 1. 1 4 k g (大盛化工製） を混合し、 そ の中に水性チタ二ァゾル （チタニア濃度 2 0. 0質量％、 一次粒径 1 6 n m、 比表面積 1 3 6 g /m² ) 8. 8 3 k gを分散させ、 懸 濁液 1 を調製した。 次に、 テ トラエ トキシシラ ン （ナカライテスク 製） 2. 3 0 k g及びエタノール 9 9 0 gを混合し、 溶液 2 を調製 した。 攪拌翼で撹拌している懸濁液 1 に、 溶液 2 を 9時間かけて一 定速度で加えた後、 1 2 時間熟成した。 シ リ カ被膜形成及び熟成は 2 5 °Cにて行った。 その後、 蒸留によりアンモニア、 エタノールを 除去し、 シ リ カ被膜チタニアゾルを得た。

(製造例 7 ) シ リ 力被覆酸化亜鉛ゾルの製造

5 0 L反応器に脱ィオン水 2. 9 6 k g、 エタノール （純正化学 製） 1 9. 0 0 k g及び 2 5質量％ァンモニァ水 2 1 0 m L (大盛 化工製） を混合し、 その中に水性酸化亜鉛ゾル （酸化亜鉛濃度 1 0 . 0質量％、 一次粒径 1 9 n m、 比表面積 1 2 2 g Zm ² ) 1 9. 1 4 k gを分散させ、 懸濁液 1 を調製した。 次に、 テ 卜ラエトキシ シラ ン （ナカライ テスク製） 1 . 9 2 k g とエタ ノ ール 1 . 2 8 k gを混合し、 溶液 2 を調製した。 攪拌翼で撹拌している懸濁液 1 に 、 溶液 2 を 9時間かけて一定速度で加えた後、 1 2時間熟成した。 シリ 力成膜及び熟成は 4 5 °Cにて行った。 その後、 蒸留によりアン モニァ、 エタ ノ ールを除去して、 シリ カ被膜酸化亜鉛ゾルを得た。

(製造例 8〜 1 0 ) シ リ 力被覆金属酸化物ゾルの製造

製造例 6 のチタニアゾルの代わりに酸化セリ ウムゾル、 酸化ジル コニゥムゾル、 ベンガラゾルをそれぞれ用い、 他の製造条件は同様 に してシ リ カ被膜酸化セ リ ウムゾル、 シ リ カ被膜酸化ジルコニウム ゾル、 シリ 力被膜ベンガラゾルを得た。

製造例 6〜 1 0 で得られたシリ 力被膜金属酸化物ゾルの平均一次 粒径、 シ リ 力膜厚、 赤外吸収スぺク 卜ルの吸収ピーク強度の比 （ I 値） 、 シリ 力膜の屈折率、 及び B E T法比表面積を測定した。 結果 を表 2 にま とめて示す。

(製造例 1 1 ) 表面疎水化シ リ カ被覆チタニアゾルの製造 製造例 6 と同様にしてシリ 力被膜形成、 熟成までの操作を行った 後、 シ リ カ被覆チタニアゾルを分離する こ とな く 、 2 5質量％ア ン モニァ水 8 8 0 gを添加し、 撹拌して懸濁液 1 と した。 次に、 ジメ チルジェ トキシシラ ン （東芝シ リ コ ン製、 T S L 8 1 2 2 ) 6 8 0 g及びエタノール 6 8 0 gを混合し、 溶液 2 を調製した。 ジメチル ジェ トキシシラ ンの添加量は、 前記の式より求めた最小被覆量の 1 . 5倍と した。 撹拌している懸濁液 1 に溶液 2 を 9時間かけて一定 速度で加えた後、 1 2時間熟成した。 表面被覆及び熟成は 6 5 °Cに て行った。 その後、 蒸留によりア ンモニア、 エタノールを除去して 、 表面疎水化シリ カ被膜チタニアゾルを得た。

(製造例 1 2 ) 表面疎水化シ リ カ被覆酸化亜鉛ゾルの製造 製造例 7 と同様の操作でシリ 力被膜形成、 熟成までを行った後、 シ リ 力被覆酸化亜鉛ゾルを分離することなく反応液中に存在させた ままで、 脱イオ ン水 3 3 0 g及び 2 5質量％ア ンモニア水 2 2 5 g を添加し、 撹拌して懸濁液 1 と した。 次に、 ジメチルジェ トキシシ ラ ン （東芝シ リ コン製、 T S L 8 1 2 2 ) 6 6 0 g及びエタノール 6 6 0 gを混合し、 溶液 2 を調製した。 ジメチルジェ トキシシラ ン の添加量は、 上前記の式より求めた最小被覆量の 1 . 5倍と した。 撹拌している懸濁液 1 に溶液 2 を 9 時間かけて一定速度で加えた後 、 1 2時間熟成した。 表面被覆及び熟成は 6 4 5 °Cにて行った。 そ の後、 蒸留によりア ンモニア、 エタ ノールを除去して、 表面疎水化 シリ 力被膜酸化亜鉛ゾルを得た。

(製造例 1 3 ~ 1 5 ) 表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物ゾルの 製造例 8〜 1 0 と同様の操作でシリ 力被膜形成、 熟成までを行つ た後、 シリ 力被覆金属酸化物ゾルを反応液中に存在させたままで、 2 5質量％ァンモニァ水 6 5 0 gを添加し、 撹拌して懸濁液 1 と し た。 次に、 最小被覆量の 1 . 5倍のジメ チルジェ トキシシラ ン （東 芝シ リ コ ン製、 T S L 8 1 2 2 ) 及び同量のエタノールを混合し、 溶液 2 を調製した。 撹拌している懸濁液 1 に溶液 2 を 9 時間かけて 一定速度で加えた後、 1 2 時間熟成した。 表面被覆及び熟成は 4 5 °Cにて行った。 その後、 蒸留によりアンモニア、 エタノールを除去 して、 表面疎水化シ リ カ被膜酸化セ リ ウムゾル、 表面疎水化シ リ カ 被膜酸化ジルコニウムゾル及び表面疎水化シリ 力被膜べンガラゾル を得た。

製造例 1 1 ~ 1 5 で得られた表面疎水化シ リ 力被膜金属酸化物ゾ ルの撥水性をメ 夕ノ一ル法により測定した。 即ち、 試験管に 2 0 % メ タ ノ ール水溶液 1 0 _gを入れ、 被験物質を 1質量％となるように 加え、 激し く撹拌した後に静置し、 1 時間後に撥水性を判定した。 いずれも良好な撥水性を示した。 更に、 一次粒径、 シリ カ膜厚及び B E T法比表面積を測定した。 結果を表 2 にま とめて示す。

表 2 金属酸化物ゾルの物性 （ 1 )

(製造例 1 6〜 2 5 ) シリ 力被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水 化シリ 力被覆金属酸化物ゾル由来の金属 酸化物粒子の製造

製造例 6 ~ 1 0 で得られたシ リ 力被膜金属酸化物ゾル及び製造例 1 1 - 1 5 で得られた表面疎水化シリ 力被膜金属酸化物ゾルの固形 分を遠心濾過にて分離し、 5 0 °Cで 1 2時間真空乾燥して、 さ らに ジエ ツ ト ミ ルで粉砕し、 シ リ カ被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水化 シ リ 力被覆金属酸化物ゾル由来の金属酸化物粒子を得た。

(撥水性の測定 · メ タノ一ル法）

製造例 1 b〜 5 bで得られた 5種類の表面疎水化シ リ 力被覆金属 酸化物粒子と製造例 1 a ~ 5 aで得られた 5種類のシ リ 力被覆金属 酸化物粒子を被験物質と してメ タ ノ一ル法により撥水性を測定した 即ち、 試験管に 2 0 %メ タノ一ル水溶液 1 Q gを入れ、 被験物質 を 1質量％となるように加え、 激し く撹拌した後に静置した。 1 時 間後、 下記の判定基準により撥水性を評価した。 その結果も表 1 に 示す。

本発明の表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子は良好な撥水性を 示す。 これに対し、 従来のシ リ カ被覆金属酸化物粒子は撥水性を示 さない。

(光透過性の測定 · コスモール法）

表面疎水化シ リ 力被覆チタニア粒子 （製造例 1 b ) 、 表面疎水化 シ リ 力被覆酸化亜鉛粒子 （製造例 2 b ) 、 シリ 力被覆チタニア粒子 (製造例 1 a ) 及びシ リ 力被覆酸化亜鉛粒子 （製造例 2 a ) 2種の 従来の表面処理チタニア粒子 （ティ力社製 M T 1 0 0 T及び石原産 業製 T T 0 - 5 5 A ) を被験物質と して光透過性をコスモ一ル法に より測定した。

さ らに、 製造例 6〜 7 で得られた 2種のシ リ 力被覆金属酸化物ゾ ル、 製造例 1 1〜 1 2 で得られた 2種の表面疎水化シリ 力被覆金属 酸化物ゾルを被験物質と して光透過性をコスモール法により測定し た。

即ち、 被験物質を ト リ イ ソステアリ ン酸ポリ グリ セリ ル （コスモ —ル 4 3 ) に分散させ、 1 %濃度のスラ リ ーを調製し、 該スラ リ ー を厚さ 0 . 1 m mの石英セルに入れ、 分光光度計 （ S H I M A D Z U U V - 1 6 0 ) にて光透過率を測定した。 波長 3 6 0 n mの吸 光度 （ A 3 6 0 ) 、 波長 5 3 0 n mの吸光度 （ A 5 3 0 ) 及び両者 の比 （A 3 6 0 / A 5 3 0 ) を表 3及び表 4 に示す。

本発明の表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子及びシ リ 力被覆金 属酸化物ゾルは液中分散性が向上した結果、 従来のシリ 力被覆金属 酸化物粒子に比べて、 紫外線領域での遮蔽能 （A 3 6 0 ) が高く な り、 可視光領域で透過性が高く なる （ 1 / A 5 3 0 ) 。 従って、 表 面疎水化シリ 力被覆チタニア粒子及びシ リ 力被覆金属酸化物ゾルを 用いた本発明の化粧料においては、 より高い紫外線遮蔽能と可視光 透明性が得られることが期待できる （A 3 6 0 ZA 5 3 0 ) 。

表 3 金属酸化物粒子の光透過性

(ヒ ドロキシラジカルの発生量の測定）

抗酸化剤混合物 （ /3 —カ ロチン 5 %、 ァスタキサンチン 5 %、 L —ァスコルビン酸— 2 — リ ン酸マグネシウム 2 0 %、 L —ァスコル ビン酸— 2 — リ ン酸ナ ト リ ウム 1 0 %、 L —ァスコルビン酸一 2 — グルコシ ド 1 0 %、 L —ァスコルビン酸— 2 _ リ ン酸— 5 , 6 —ベ ンジ リ デン 1 0 %、 天然ビタ ミ ン E 1 0 %、 d l — α — ト コフ エ 口 —ル 5 %、 d l — α — ト コ フ ェ リ ル酢酸エステル 5 %、 ά I - a - ト コフ ェ リ ルリ ン酸ナ ト リ ウム 5 %、 クェン酸 5 %、 リ ン酸 5 %、 ェピガロカテキン 5 %の混合物 ： 比率は質量％) を調製した。

製造例 1 のシ リ 力被覆チタニア粒子に前記抗酸化剤混合物を質量 比 1 ： 1 で混合したもの、 製造例 1 のシ リ 力被覆チタニア粒子のみ 、 及び未被覆チタニア紛のみを各々チタニア濃度が同じになるよう に （ 0 . 5 % ) 水懸濁液と し、 D M P Oをラジカル トラ ップ剤と し て、 電子スピン共鳴測定法により光照射下でのヒ ドロキシラジカル 発生量を測定した。

この結果ヒ ドロキシラ ジカルの発生量は、 シ リ カ被覆チタニア粒 子に抗酸化剤を混合した場合が最も低く 、 次いでシリ カ被覆チタ二 ァ粒子単独の場合が低く 、 未被覆チタニア粒子の場合が最も高かつ た。

(光触媒活性度の測定 · テ トラ リ ン自動酸化法）

製造例 6 ~ 1 0 で得られた 5種のシ リ 力被覆金属酸化物ゾル、 実 施例 1 1 〜 1 5 で得られた 5種の表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物 ゾルを被験物質と して前記テ 卜ラ リ ン自動酸化法による光触媒活性 度を測定した。 結果を^ _にま とめて示す。 本発明のシ リ カ被覆金 属酸化物ゾル及び表面疎水化シ リ カ被覆金属酸化物ゾルのいずれも が 6 0 P a / m i n以下であり、 従来のシリ 力被覆金属酸化物粉と 同等の光触媒活性の抑制を示す。

(有機系紫外線吸収剤の分解速度の測定 · パラソ―ル法） 製造例 1 b〜 5 bで得られた 5種類の表面疎水化シリ 力被覆金属 酸化物粒子と製造例 1 a〜 5 aで得られた 5種類のシ リ カ被覆金属 酸化物粒子各々に相当する 5種類の未被覆の金属酸化物粒子、 及び 2種類の従来の表面処理チタニア粒子 （ティ カ社製 M T 1 0 0 T及 び石原産業製 T T 0— 5 5 A ) を被験物質と してバラ ソール法によ り有機系紫外線吸収剤の分解速度を測定した。

さ らに、 製造例 6 ~ 1 0 で得られた 5種のシ リ 力被覆金属酸化物 ゾル、 実施例 1 1〜 1 5 で得られた 5種の表面疎水化シ リ カ被覆金 属酸化物ゾルを披験物質と してパラソ一ル法により有機系紫外線吸 収剤の分解速度を測定した。

即ち、 4 _ t e r t — プチルー 4 ' ーメ トキシジベンゾィルメ タ ン （バラ ソール 1 7 8 9 ) のポ リ エチ レ ングリ コール 3 0 0 溶液 （ バラ ソール 1 7 8 9濃度と して 0 . 0 4 5質量％) に被験物質を分 散させ、 各々 1質量％のスラ リ ーと した。 スラ リ ー 1. 5 gをガラ ス容器に入れ、 紫外線照射 （ 1. 6 5 mW/ c m² ) した後、 l g を分取し、 イ ソプロ ピルアルコール 2 m L、 へキサン 2 m L、 蒸留 水 3 m Lを順次添加した。 攪拌してへキサン相にパラソ一ル 1 7 8 9 を抽出し、 へキサン相の光路長 1 mmでの吸光度 （ 3 4 0 n m) を分光光度計 （ S H I MA D Z U U V - 1 6 0 ) で経時的に （紫 外線照射 0、 5及び 1 0時間後の 3点） 測定した。 3 4 0 n mの吸 光度の減少速度 （Δ Α 3 4 0 / h ) を求めた。 結果を表 5及び表 6 に示す。

本発明に用いることができる表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物粒 子及びシリ カ被覆金属酸化物ゾルのいずれもが 0. 0 1 (Δ Α 3 4 0 / h ) 以下であり、 従来のシ リ カ被覆金属酸化物粒子と同等の分 解性を示している。 従って、 表面疎水化シ リ カ被覆金属酸化物粒子 及びシ リ 力被覆金属酸化物ゾルを含有した化粧料は、 有機系紫外線 遮蔽材との併用が可能であることが明らかである。 疎水性付与剤に よる表面処理を行っても、 従来のシリ 力被覆表面処理金属酸化物粒 子が有する紫外線吸収剤の低分解性を損なわないことが言える。

(粉体動摩擦係数の測定 · ガラス平板法）

製造例 1 b〜 5 bで得られた 5種類の表面疎水化シ リ 力被覆金属 酸化物粒子と製造例 1 a〜 5 aで得られた 5種類のシ リ 力被覆金属 酸化物粒子各々に相当する 6種類の未被覆の金属酸化物粒子、 及び 2種類の従来の表面処理チタニア粒子 （ティカ社製 MT 1 0 0 T及 び石原産業製 T T 0 - 5 5 A) を被験物質と してガラス平板法によ り粉体動摩擦係数を測定した。

さ らに、 製造例 1 6〜 2 Qで得られた 5種のシ リ 力被覆金属酸化 物ゾル由来の金属酸化物粒子、 製造例 2 1〜 2 5で得られた 5種の 表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物ゾル由来の金属酸化物粒子を被験 物質と してガラス平板法により粉体動摩擦係数を測定した。

即ち、 1 0 0 x 2 0 O mmのガラス板上に被験物質の粉体を 1 0 m g / c m² となるように分散させ、 このガラス板を表面性状測定 装置 （H E I D O N) の試験台に載せ、 荷重 2 2. 2 g / c m² 、 移動速度 2 0 0 mmZm i n . 、 移動距離 2 0 mmの条件で動摩擦 係数を測定した。 結果を表 5及び表 6 に示す。

本発明に用いられる表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子の動摩 擦係数並びにシ リ 力被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水化シリ 力被覆 金属酸化物ゾル由来の金属酸化物粉体の動摩擦係数のいずれもが 0 . 5 5 0以下であり、 従来のシリ 力被覆金属酸化物粒子と同等の動 摩擦係数を示している。 未被覆の金属酸化物粒子、 従来の表面処理 チタニア粒子のそれは 0. 5 5 0 をはるかに越える値を示す。 即ち 、 疎水性付与処理によっても、 従来のシ リ カ被覆表面処理金属酸化 物粒子が有する低動摩擦係数に悪影響がないと言える。 また、 本発 明のシ リ 力被覆金属酸化物ゾル由来の金属酸化物粒子及び表面疎水 化シ リ 力被覆金属酸化物ゾル由来の金属酸化物粒子を含有した化粧 料は、 従来より も、 さ らに優れた使用感を有することが示唆されて いる。

(色素退色速度の測定 · サンセッ トイ エ ロ ー法）

製造例 1 b〜 5 bで得られた 5種類の表面疎水化シリ 力被覆金属 酸化物粒子と製造例 1 a〜 5 aで得られた 5種類のシリ カ被覆金属 酸化物粒子製造例 2〜 4及び 6 で得られた 4種類のシリ 力被覆金属 酸化物粒子と各々に該当する 4種類の未被覆の金属酸化物粒子、 及 び 2種類の従来の表面処理チタニア粒子 （ティ力社製 M T 1 0 0 T 及び石原産業製 T T 0 - 5 5 A) を被験物質と してサンセッ トイ ェ ロー法により色素退色速度を測定した。

また、 製造例 6〜 1 0 で得られた 5種のシ リ 力被覆金属酸化物、 製造例 1 1〜 1 5で得られた 5種の表面疎水化シリ 力被覆金属酸化 物ゾルを被験物質と してサンセッ トイ ヱ口一法により色素退色速度 を測定した。

即ち、 化粧料用の色素であるサンセ ッ トイ ヱローを 9 8質量％グ リ セリ ンに色素濃度が 0. 0 2質量％となるように溶解した。 被験 物質を 0. 0 6 7質量％となるように分散させ、 該分散液に紫外線 照射 （紫外線強度 1. 6 5 mWZ c m ² ) した。 光路長 1 mmでサ ンセ ッ トイ ヱ口一の最大吸収波長である 4 9 0 n mの吸光度を経時 的に分光光度計 （ S H I MA D Z U U V - 1 6 0 ) で測定し、 該 吸光度の減少速度 （Δ Α 4 9 0 / h ) を計算した。 結果を同じ く表 5及び表 6 に示す。

本発明に用いられる表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子及びシ リ カ被覆金属酸化物ゾルの色素退色速度は、 いずれも 0. 0 6 0 ( 厶 A 4 9 0 / h ) 以下であり、 従来のシ リ 力被覆金属酸化物粒子と 同等の色素退色速度を示す。 未被覆の金属酸化物粒子の約 1 1 0 0 0、 従来の表面処理チタニア粒子の約 1ノ 1 0 0であり、 色素の 分解が低く抑えられている。

本発明に用いられる表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子及びシ リ 力被覆金属酸化物ゾル由来のシ リ 力被覆金属酸化物粒子は、 疎水 性付与剤による表面処理後も、 従来のシリ 力被覆金属酸化物粒子が 有する低い色素分解性を維持していることが明らかであり、 保存安 定性の高い化粧料を提供できる。 表 5 金属酸化物粒子の物性 （ 2 ) 今属酸ィ匕物 紫 、 外線吸収剤の分解 粉体 色素の退色速度 粒子 動摩擦係数

(Δ A 3 4 0 / h ) (Δ A 4 9 0 /h) 製造例 1 a 0. 0 0 1 0. 4 8 7 0. 0 1 8 製 te ¹ J a 0. 0 0 1 0. 4 0 3 0. 0 0 6 製造例 3 a 0. 0 0 2 0. 4 2 8 0. 0 1 3 製造例 4 a 0. 0 0 2 0. 4 1 3 0. 0 0 8 製造例 5 a 0. 0 0 1 0. 4 5 6 0. 0 0 9 製造例 1 b 0. 0 0 1 0. 4 9 0 0. 0 1 9 製造例 2 b 0. 0 0 1 0. 4 0 8 0. 0 0 8 製造例 3 b 0. 0 0 2 0. 4 3 2 0. 0 1 2 製造例 4 b 0. 0 0 2 0. 4 2 5 0. 0 1 0 製造例 5 b 0. 0 0 1 0. 4 7 8 0. 0 1 1 表 6 金属酸化物ゾルの物性 （ 2 ) 金属酸化物 光触媒活性 紫外線吸収剤 粉体 色素の退色速度 ゾル Z粉 の分解速度 動摩擦係数

mmH₂0/min. Δ A 3 4 0/h Δ A 49 0 /h 製造例 6 48 0. 0 0 1 0. 0 1 9 製造例 7 4 1 0. 0 0 1 0. 0 0 6 製造例 8 3 8 0. 0 0 2 0. 0 0 9 製造例 9 3 7 0. 0 0 2 0. 0 1 0 製造例 1 0 3 7 0. 0 0 1 0. 0 0 9 製造例 1 1 4 6 0. 0 0 1 0. 0 1 3 製造例 12 4 0 0. 0 0 1 0. 0 0 6 製造例 1 3 35 0. 0 0 1 0. 0 0 8 製造例 1 4 3 6 0. 0 0 1 0. 0 0 9 製造例 15 3 6 0. 0 0 1 0. 0 0 9 製造例 1 6 0. 4 6 5

製造例 1 7 0. 3 9 8

製造例 1 8 0. 4 0 2

製造例 19 0. 4 0 1

製造例 2 0 0. 4 6 5

製造例 2 1 0. 4 6 6

製造例 2 2 0. 4 0 0

製造例 2 3 0. 4 0 3

製造例 24 0. 4 0 1

製造例 25 3 6 0. 0 0 1 0. 4 5 7 0. 0 0 9

(化粧料例 1 ~ 4 ) 両用フ ァ ンデーシ ョ ン

それぞれ製造例 1 b〜 4 bで得られた 4種類の表面疎水化シ リ 力 被覆金属酸化物粒子を用いて、 定法により下記処方の両用フ ァ ンデ —シ ヨ ンを製造した。 製造時、 いずれの表面疎水化シリ 力被覆金属 酸化物粒子も良好に分散した。

両用フ ァ ンデー シ ョ ンの処方

表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子 6 0質量％ シ リ コー ン処理タルク 1 9 0質量％ シ リ コー ン処理マイ 力 4 0 0質量％ シ リ コ一ン処理酸化鉄 （赤） 1 0質量％ シリ コ一ン処理酸化鉄 （黄） 3 0質量％ シ リ コ—ン処理酸化鉄 （黒） 0 3質量％ シ リ コ一ン処理チタニア 1 5 0質量％ ステアリ ン酸亜鉛 0 2質量％ ナイ ロ ンパウダー 2 0質量％ スク ァラ ン 4 0質量％ 固形パラ フィ ン 0 5質量％ ジメ チルポ リ シロキサン 4 0質量％ ト リ イ ソオク タ ン酸グリ セ リ ン 5 0質量％ 酸化防止剤 適 量 防腐剤 適 量 香料 適 m

(比較化粧料例 1〜 4 ) 両用フ ァ ンデーシ ョ ン

化粧料例 1 ~ 4 の処方において、 前記表面疎水化シリ 力被覆金属 酸化物粒子の代わりに、 製造例 1 a ~ 4 aで得られた従来のシリ 力 被覆金属酸化物粒子を用いて、 両用ファ ンデ一シ ョ ンを製造した。 化粧料例 1〜 4及び比較化粧料例 1〜 4 のフ ァ ンデーシ ョ ンにつ いて官能試験を実施して、 使用感を評価した。 結果を表 7 に示す。 本発明になるシリ 力被覆金属酸化物粒子を含有するフ ァ ンデーシ ョ ンは、 全て良好な使用感である。 一方、 未被覆の金属酸化物粒子及 び従来の表面処理チタニア粒子を含有するフ ァ ンデーシ ョ ンの使用 感は普通以下である。 また、 含有した金属酸化物粒子の動摩擦係数 とフ ァ ンデーシ ョ ンの使用感の間には相関が認められる。

表 7 金属酸化物粒子の使用感物性

(化粧料例 5〜 7 ) フ ァ ンデーシ ョ ン

定法により下記処方のファ ンデーシ ョ ンを製造した。 表面疎水化 シ リ 力被覆金属酸化物粒子と しては、 それぞれ製造例 2 b〜 4 bで 得られた 3種類の表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物粒子を用いた。 製造時、 表面疎水化シリ 力被覆チタニア粒子及び他の表面疎水化シ リ カ被覆金属酸化物粒子は、 良好に分散した。

フ ァ ンデー シ ョ ンの処方

表面疎水化シリ カ被覆チタニア粒子 （製造例 1 b ) 1 0 . 0質量％ 表面疎水化シ リ カ被覆金属酸化物粒子 5 . Q質量％ タルク 1 7 . 8質量％ カオリ ン 1 5 . 0質量％ 亜鉛華 1 5 . 0質量％ 酸化鉄 （赤） 1 . 0質量％ 酸化鉄 （黄） 3 . 0質量％ 酸化鉄 （黒） Q . 2質量％ 固形パラ フィ ン 3 . 0質量％ マイ ク ロク リ スタ リ ンワ ッ クス 6. 0質量％ ミ ツロウ 2. 0質量％ ワ セ リ ン 1 2. 0質量％ 酢酸ラ ノ リ ン 1. 0質量％ ス ク ヮ ラ ン 6. 0質量％ パルミ チン酸イ ソプロピル 1 8. 0質量％ 酸化防止剤 適 量 香料 適 量 上記のファ ンデ一ショ ンについて官能試験を実施したところ、 い ずれのファ ンデーシ ョ ンも極めて良好な使用感だつた。

(化粧料例 8 ) WZO乳化型フ ア ンデ一 シ ヨ ン

製造例 1 bで得られた表面疎水化シリ 力被覆チタニア粒子を用い て、 定法により下記処方の WZ 0乳化型フ ア ンデ一シ ョ ンを製造し た。 製造時、 表面疎水化シリ カ被覆チタニア粒子は、 良好に分散し た。

0乳化型フ ア ンデ一 シ ョ ンの処方

表面疎水化シ リ 力被覆チタニア粒子 （製造例 1 b ) 9 5質量％ セリサイ ト 5 4質量％ カオ リ ン 4 0質量％ 酸化鉄 （赤） 0 4質量％ 酸化鉄 （黒） 0 2質量％ 酸化鉄 （黄） 0 8質量％ 流動パラフ ィ ン 5 0質量％ デカメチルシクロペン夕ンジ才キサン 1 2 0質量％ ポリオキシエチレン 変性ジ チルポリシ口キサン 4 0質量％ 1， 3 ブチ レ ングリ コール 5 0質量％ 精製水 5 1 6質量％ 分散剤 1質量％ 安定化剤 0質量％ 防腐剤

香料 週 重 上記のファ ンデ一シ ヨ ンについて官能試験を実施したところ、 極 めて良好な使用感だつた。

(化粧料例 9 ) 日焼け止めク リ ーム

製造例 1 bで得られた表面疎水化シ リ 力被覆チタニア粒子を用い て、 定法により下記処方の日焼け止めク リ ームを製造した。 製造時 の表面疎水化シ リ カ被覆チタニア粒子の分散は良好であった。

日焼け止めク リ 一ムの処方

表面疎水化シ リ 力被膜チタニア粒子 （製造例 1 b ) 5 0質量％ パラ メ トキシケィ皮酸ォク チル 5 0質量％ ォキシベンゾン 3 0質量％

4一 tertプチルー 4'ーメ卜キシベンゾィルメタン 1 0質量％ スク ヮラ ン 3 9 0質量％ ジイ ソステア リ ン酸グリ セ リ ン 3 0質量％ 流動パラ フィ ン 1 0 0質量％ 有機変性モ ンモ リ ロナイ 卜 1 5質量％ 1 , 3 ブチ レ ング リ コール 5 0質量％ 精製水 3 7 5質量％ 香料 適 量 防腐剤 適 量 上記の日焼け止めク リ 一ムについて官能試験を実施したところ、 良好な使用感だった。

(化粧料例 1 0 ) サンオイル

製造例 2 bで得られた表面疎水化シ リ 力被覆酸化亜鉛粒子を用い て、 定法により下記処方のサンオイルを製造した。 製造時、 表面疎 水化シリ 力被覆酸化亜鉛粒子は、 良好に分散した。

サンオイルの処方

表面疎水化シリ 力被膜酸化亜鉛粒子 （製造例 2 b ) 1. 0質量％ パラメ トキシケィ皮酸イ ソプロ ピル 0. 5質量％ 流動パラフィ ン 5 6. 5質量％ ミ リ スチン酸イ ソプロ ピル 1 0. 0質量％ シ リ コー ンオイル 3 0. 0質量％ シ リ コー ン レジ ン 2. 0質量％ 香料 適 量 酸化防止剤 適 量 上記のサンオイルについて官能試験を実施したと ころ、 良好な使 用感だつた。

(化粧料例 1 1 ) WZO型乳液

製造例 1 bで得られた表面疎水化シリ 力被覆チタニア粒子を用い て、 定法により下記処方の乳液を製造した。 製造時、 表面疎水化シ リ カ被覆チタニア粒子は、 良好に分散した。

乳液の処方

表面疎水化シ リ 力被膜チタニア粒子 （製造例 l b ) 3. 0質量％ マイ ク ロ ク リ スタ リ ンワ ッ ク ス 1. 0質量％ ミ ツロウ 2. 0質量％ ラノ リ ン 2. 0質量％ 流動パラフィ ン 1 8. 0質量％ スク ヮラ ン 1 0. 0質量％ ポリオキシエチレンソルビタ ン脂肪酸エステル 1. 0質量％ ソルビタ ンセスキォ レイ ン酸エステル 4. 0質量％ ポロ ピレ ングリ コール 7. 0質量％ 精製水 5 2 . 0質量％ 香料 適 量 防腐剤 適 量 上記の乳液について官能試験を実施したところ、 良好な使用感だ つた。

(化粧料例 1 2 ) W Z O型ク リ ーム

製造例 1 bで得られた表面疎水化シ リ 力被覆チタニア粒子を用い て、 定法により 下記処方のク リ ームを製造した 製造時、 表面疎 水化シ リ 力被覆チタニア粒子は、 良好に分散した

W Z O型ク リ 一ムの処方

表面疎水化シ リ 力被覆チタニア粒子 （製造例 1 b ) 7 0質量％ マイ ク ロ ク リ スタ リ ンワ ッ ク ス 8 5質量％ 固形パラ フィ ン 2 0質量％ ミ ツロウ 3 0質量％ ヮセ リ ン 5 0質量％ 還元ラ ノ リ ン 5 0質量％ スク ヮラ ン 3 0 0質量％ へキサデシルアジ ピン酸エステル 1 0 0質量％ モノ ォ レイ ン酸グリ セ リ ン 3 5質量％ ボリ才キシエチレンソルビタンモノ才レイン酸エステル 1 0質量％ プロ ピレ ングリ コール 5 0質量％ 精製水 2 0 0質量％ 香料 M 量 酸化防止剤

防腐剤 j|g 量 上記のク リ 一ムについて官能試験を実施したと ろ、 良好な使用 感だつた。 (化粧料例 1 3 ) ク リ ーム

製造例 1 bで得られた表面疎水化シリ 力被覆チタニア粒子及び製 造例 2 bで得られた表面疎水化シ リ 力被覆酸化亜鉛粒子を用いて、 定法により下記処方のク リ ームを製造した。 製造時、 表面疎水化シ リ 力被覆チタニア粒子及び製造例 2 bで得られた表面疎水化シリ 力 被覆酸化亜鉛粒子は、 良好に分散した。

ク リ 一ムの処方

表面疎水化シ リ カ被膜チタニア粒子 （製造例 1 ) 7 0質量％ 表面疎水化シ リ カ被膜酸化亜鉛粒子 （製造例 2 ) 7 0質量％ スク ヮラ ン 1 7 0質量％ セチルイ ソォク タ ノ エー ト 7 5質量％ マイ ク ロ ク リ スタ リ ンワ ッ ク ス 1 0質量％ 有機変性モンモ リ ロナイ ト 1 3質量％ ポリ才キシエチレングリセ口-ルトリイ、ノステアリン酸エステル 0 2 質量％ グリ セ リ ン 8 5質量％ 精製水 5 0 5質量％ 香料

防腐剤

上記のク リ ムについて官能試験を実施したところ、 良好な使用 感だつた。

(化粧料例 1 4 ) 油性ク リ ーム

製造例 1 bで得られた表面疎水化シリ 力被覆チタニア粒子を用い て、 定法により下記処方のク リ ームを製造した。 製造時、 表面疎水 化シリ 力被覆チタニア粒子及び製造例 2 bで得られた表面疎水化シ リ カ被覆酸化亜鉛粒子は、 良好に分散した。

油性ク リ 一ムの処方

表面疎水化シリ 力被膜チタニア粒子 （製造例 l b ) 5 . 0 質量％ セ レ シ ン 7 . 5質量％ マイ ク ロ ク リ スタ リ ンワ ッ ク ス 5 . 0質量％ ワセ リ ン 3 3 . 0質量％ 流動パラ フ ィ ン 4 7 . 5質量％ 低分子ポリエチ レ ン 2 . 0 質量％ 香料 適 量 上記のク リ ームについて官能試験を実施したところ、 良好な使用 感だつた。

(化粧料例 1 5 ) パッ ク

製造例 1 bで得られた表面疎水化シリ 力被覆チタ二ァ粒子を用い て、 定法により下記処方のパッ クを製造した。 製造時、 表面疎水化 シ リ 力被覆チタニア粒子は、 良好に分散した。

パッ クの処方

表面疎水化シリ 力被膜チタニア粒子 （製造例 1 b ) 5 . 0質量％ タ ルク 1 0 . 0質量％ ポリ酢酸ビニルェマルジ ヨ ン 1 5 . 0質量％ ポ リ ビニルアルコ ール 1 0 . 0質量％ ソル ビ ト ール 5 . 0質量％

P E G 4 0 0 5 . Q質量％ ホホバ油 2 . 9質量％ ス ク ヮ ラ ン 2 . 0質量％ ボリ才キシエチレン'ノルビタンモノステアリン 酸エステル 1 . 0質量％ エチルアルコール 8 . 0質量％ 精製水 3 7 . 7質量％ 香料 量 防腐剤 適 量 上記のパッ クについて官能試験を実施したところ、 良好な使用感 だつた。

(化粧料例 1 6 ) 口紅

製造例 1 bで得られた表面疎水化シリ 力被覆チタ ニア粒子を用い て、 定法により下記処方の口紅を製造した。 製造時、 表面疎水化シ リ カ被覆チタニア粒子は、 良好に分散した。

口紅の処方

表面疎水化シ リ 力被膜チタニア粒子 （製造例 1 b ) 4 5質量％ ヒ マ シ油 3 0 0質量％ セ レ シ ン 4 0質量％ キ ャ ン デ リ ラ ロ ゥ 8 0質量％ カ ノレナ ウノくロ ウ 2 0質量％ プロ ピレングリ コ一ノレ 1 0質量％ グリ セ リ ン 2 0質量％ イ ソ ステア リ ン酸ジグリ セ ラ イ ド 4 0 0質量％ ポリオキシエチレン.ポリオキシプロピレン 2-テトラデシル工-テル 1 0質量％ 赤色色素 2 5質量％ 精製水 5 0質量％ 香料 週 量 酸化防止剤 週 量 上記の口紅について官能試験を実施したところ、 良好な使用感だ つた。

(化粧料例 1 7 ~ 2 0 ) 官能試験用フ ァ ンデ一シ ョ ン 常法により下記の処方でファ ンデーシ ョ ンを製造した。 被験物質 と しては、 それぞれ製造例 1 b〜 4 bで得られた 4種類のシリ 力被 覆金属酸化物粒子を用いた。

官能試験用フ ァ ンデー シ ョ ンの処方 被験物質 6 . 0質量％ シ リ コー ン処理タルク 1 8 0質量％ シ リ コー ン処理マイ 力 3 9 0質量％ シ リ コ一 ン処理酸化鉄 （赤） 1 0質量％ シリ コ一ン処理酸化鉄 （黄） 3 0質量％ シリ コーン処理酸化鉄 （黒） 0 3質量％ シ リ コー ン処理チタニア 1 5 0質量％ ステア リ ン酸亜鉛 0 2質量％ ナイ 口 ンパウダ一 2 0質量％ スク ァラ ン 4 0質量％ 固形パラ フ ィ ン 0 5質量％ ジメ チルポ リ シロキサン 4 0質量％ ト リ イ ソオク タ ン酸グリ セ リ ン 5 0質量％ 酸化防止剤混合物 2 0質量％ 防腐剤 迴 量 香料 週 量 酸化防止剤混合物と しては、 y8 —カ ロチ ン 5 %、 ァスタキサンチ ン 5 %、 L ーァスコルビン酸— 2 — リ ン酸マグネシウム 2 0 %、 L —ァスコルビン酸— 2 — リ ン酸ナ ト リ ウム 1 0 %、 L —ァスコルビ ン酸ー 2 — グルコ シ ド 1 0 %、 L —ァスコルビン酸— 2 — リ ン酸一 5， 6 —べンジ リ デン 1 0 %、 天然ビタ ミ ン E 1 0 %、 d 1 - α - ト コフ エ ロール 5 %、 d 1 — a — ト コフ ェ リ ル酢酸エステル 5 %、 d l —ひ 一 ト コフ ェ リ ルリ ン酸ナ ト リ ウム 5 %、 クェン酸 5 %、 リ ン酸 5 %、 ェピガロカテキン 5 % (比率は質量％) からなる混合物 を使用した。

(比較化粧料例 5〜 8 ) 官能試験用フ ァ ンデーシ ョ ン 被験物質と しては、 それぞれ製造例 1 a〜 4 aで得られた 4種類 のシリ 力被覆金属酸化物粒子を用いる こ とを除けば、 化粧料例 1 7 ~ 2 0 と同じ処方でファ ンデ一ショ ンを製造した。

(官能試験）

化粧料例 1 7〜 2 0及び比較化粧料例 5〜 8 で製造したファ ンデ ーシヨ ンの使用感を 2 0から 4 0歳台の女性 5 0人を用いた官能試 験で評価した。 5 0 人の被験者によ つて各々のフ ァ ンデーシ ョ ンの 使用感が、

極めて良い ： 5点 良い ： 3点 普通 ： 2点

悪い ： 1点 極めて悪い ： 0点

の基準により採点された。 次いで、 5 0人の評価点数を集計した合 計点数により、 下記の基準に基づく 5段階で使用感を判定した。

2 5 0 - 2 0 0点 ： 極めて良い （ + + )

2 0 0 ~ 1 5 0点 ： 良い （+ )

1 5 0〜 1 0 0点 ： 普通 （ +— )

1 0 0〜 5 0点 ： 悪い （ 一 ）

5 0 - 0点 ： 極めて悪い （ — 一 ）

結果を表 8に示す。 本発明になるシリ力被膜金属酸化物粒子を配 合したフ ァ ンデー シ ョ ンの使用感は、 いずれも極めて良好 （+ + ) である。 一方、 従来のシリ 力被膜金属酸化物粒子を配合したファ ン デ一シ ヨ ンは、 普通 （ 十 — ） である。

表 8 官能試験の結果 検体 使用した金属酸化物粒子 判定 備糊 1 7 表 ®¾水化シリ力被覆チタニア粒子（製造例 1 b ) + + 化粧糊 1 8 表 ®¾水化シリ力被覆酸化亜鉛粒子（製造例 2 b ) + + 化粧糊 1 9 表»]化シリカ被覆酸化セリウム粒子（製造例 3 b ) + + 化粧糊 2 0 表 ®¾水化シリ力被覆ジルコニウム粒子（製造例 4 b ) + + 比較化粧糊 5 シリ力被覆チタニア粒子 （製造例 1 a )

比較ィ 糊 6 シリ力被覆酸ィ bM粒子（製造例 2 a ) +一 比較化粧糊 7 シリ力被覆酸化セリゥム粒子（製造例 3 a )

比較化粧糊 8 シリカ被覆ジルコニウム粒子（製造例 4 a ) 十一 以下、 本発明の表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物の製造例につい てさ らに説明する。

(化粧料例 2 1〜 2 8 )

ジメ チルジェ トキシシラ ンの代わり に表 9 に示すアルキルアルコ キシシラ ンを用いて、 製造例 1 b と同様の製造条件で表面疎水化シ リ 力被覆チタニア粒子を得た。

表 9 例 アルキルアルコキシシラン ¾ 次 光透過性 撥水性 粉体動摩

N 0 粒径 Abs360 擦係数

μ m /Abs530

2 1 ジメチルジメトキシシラン 1 . 5 2 . 9 + 0 . 4 8

2 2 ジェチルジェ卜キシシラン 1 . 9 2 . 5 + 0 . 4 9

2 3 ジ 'フエ二ルジェトキシシラン 1 . 9 2 . 4 + 0 . 5 0

2 4 メチルトリ 1卜キシシラン 1 . 9 2 . 3 + 0 . 5 0

2 5 フエニルトリ Iトキシシラン 1 . 6 2 . 5 + 0 . 5 0

2 6 フエ二ルジェ卜キシシラン 1 . 8 2 . 5 + 0 . 4 9

2 7 メチルジェ卜キシシラン 1 . 8 2 . 7 + 0 . 4 8

2 8 メチルェチルジ'メ卜キシシラン 1 . 9 2 . 8 + 0 . 4 9

(化粧料例 2 9〜 3 6 )

製造例 1 a〜 5 aで得たシ リ 力被覆金属酸化物粒子を乾式法で表 面処理した。 即ち、 前記シ リ 力被覆金属酸化物粒子 1 0 0 gをヘン シヱル型撹拌混合機 （深江工業製、 L F S — G S — 1 J ) に入れ、 3 0 0 0 r p mの回転数で回転させながら、 表 7 に記載の疎水性付 与剤またはその溶液を前記金属酸化物粒子の 1 0質量％に相当する 量でスプレーし、 シ リ 力被覆金属酸化物粒子の表面に均一付着させ た後、 8 0 ~ 1 0 5 °Cで乾燥した。 結果を表 1 0 に示す。 表 1 0

(化粧料例 3 7 - 3 9 ) 日焼け止め乳液

定法により下記処方の日焼け止め乳液を製造した。 即ち、 精製水 にポリエチレングリ コールを加え、 加熱溶解後、 被験物質、 ビーガ ムを加え、 ホモミ キサーで均一に分散し、 7 0。Cに保つ （水相） 。 他の成分を混合し、 加熱溶解して 7 0 °Cに保つ （油相） 。 水相に油 相を加え、 ホモミ キサーで均一に乳化分散し、 乳化後かき混ぜなが ら 3 5 °Cまで冷却した。 被験物質には、 製造例 6〜 8で製造した 3 種類のシリ 力被覆金属酸化物ゾルを固形分 1 0 %に調整して用いた 日焼け止め乳液の処方

被験物質 7 0. 0質量％ ステア リ ン酸 2. 0質量％ セチルアルコール 1. 0質量％ ワセ リ ン 5. 0質量％ シ リ コ ン油 2. 0質量％ 流動パラ フィ ン 1 0. 0質量％ グリ セ リ ンモノ ステア リ ン酸エステル （自己乳化型） 1. 0質量％ ポリオキシエチ レ ン（25モル）モノ ォ レイ ン酸エステル 1. 0質量％ ポ リ エチ レ ングリ コール 1 5 0 0 5 . 0質量％ ビ一ガム 0 . 5質量％ 精製水 2 . 2質量％ 香料 0 . 1質量％ 防腐剤 0 . 2質量％

(官能試験）

化粧料例 3 7 ~ 3 9 で製造した日焼け止め乳液の使用感及び仕上 がりの透明感を 2 0から 4 0歳台の女性 5 0人を用いた官能試験で 評価した。 5 0人の被験者によつて各々のファ ンデーシ ョ ンの使用 感が、

極めて良い ： 5点 良い ： 3点 普通 ： 2点

悪い ： 1点 極めて悪い ： 0点

の基準により採点された。 次いで、 5 0人の評価点数を集計した合 計点数によ り、 下記の基準に基づく 5段階で使用感を判定した。

2 5 0〜 2 0 0点 ： 極めて良い （ + + )

2 0 0〜 1 5 0点 ： 良い （ + )

1 5 0 ~ 1 0 0点 ： 普通 （ 十 一 ）

1 0 0〜 5 0点 ： 悪い （ 一 ）

5 0〜 0点 ： 極めて悪い （ 一 一 ）

結果を表 1 1 に示す。 本発明のシリ カ被膜金属酸化物ゾルを配合 した日焼け止め乳液の使用感及び透明感は、 いずれも極めて良い （ + + ) である。 一方、 従来のシ リ カ被覆金属酸化物粉を配合した日 焼け止め乳液では、 使用感は極めて良い （+ + ) 又は良い （+ ) で あるが、 透明感は普通 （ 十 — ） 又は良い （ + ) である。

本発明のシ リ 力被覆金属酸化物ゾルを含有する日焼け止め乳液は 、 従来のシ リ カ被覆金属酸化物粉を含有する 日焼け止め乳液に比べ て、 特に透明感が向上していることが明らかである。 表 1 1 官能試験の結果 （日焼け止め乳液）

(化粧料例 4 0 ~ 4 1 ) フ ァ ンデーシ ョ ン

定法により下記処方のフア ンデ一シ ヨ ンを製造した。 被験物質と して、 それぞれ製造例 1 6〜 1 7で得られた 2種類のシリ 力被覆金 属酸化物ゾル由来のシリ 力被覆金属酸化物粒子を用いた。

フ ァ ンデ一シ ョ ンの処方

被験物質 11 55. Q質量％ マイ力 11 55. 0質量％ タルク 11 00. 0質量％ 亜鉛華 11 55. 0質量％ 酸化鉄 （赤） 1. 5質量％ 酸化鉄 （黄） 3. 4質量％ グリ セリ ン 1 0. 0質量％ 精製水 3 0. 0質量％ 香料 0. 1質量％

(官能試験）

化粧料例 4 0〜 4 1で製造したフ ァ ンデーシ ョ ンの使用感及び仕 上がりの透明感を、 前記の方法に従い、 官能試験で評価した。 結果を表 1 2に示す。 本発明のシ リ 力被膜金属酸化物ゾル由来の 金属酸化物粉体を配合したファ ンデーン ョ ンの使用感及び透明感は 、 いずれも極めて良い （+ + ) である。 一方、 従来のシ リ カ被覆金 属酸化物粉を配合したフ ア ンデーシ ヨ ンでは、 使用感は極めて良い ( + + ) 又は良い （十） であるが、 透明感は普通 （十 一） 又は良い ( + ) である。

本発明のシリ 力被覆金属酸化物ゾル由来のシ リ 力被覆金属酸化物 粒子を含有するフ ァ ウ ンデーシ ョ ンは、 従来のシ リ 力被覆金属酸化 物粉を含有するフ ァ ンデ一ショ ンに比べて、 特に透明感が向上して いる こ とが明らかである。

表 1 2 官能試験の結果 （フ ァ ンデーシ ョ ン）

(化粧料例 4 2〜 4 5 ) フ ァ ンデーシ ョ ン

定法により下記処方のファ ンデ一シ ョ ンを製造した。 シリ 力被覆 金属酸化物ゾルと しては、 製造例 1 7〜 2 0 で得られた 4種類のシ リ 力被覆金属酸化物ゾル由来のシリ 力被覆金属酸化物粉体のいずれ か 1種を用いた。

フ ァ ンデ一シ ョ ンの処方

シ リ カ被覆チタニアゾル由来の

チタニア粉体 （製造例 1 6 ) 1 0 . 0質量％ シリ 力被覆金属酸化物ゾル由来の

シ リ 力被覆金属酸化物粒子 5 0質量％ マイ力 1 5 0質量％ タルク 1 0 0質量％ 亜鉛華 1 5 0質量％ ベンガラ 1 5質量％ 酸化鉄 （黄） 3 5質量％ グリ セ リ ン 1 0 0質量％ 精製水 2 9 9質量％ 香料 0. 1質量％ 上記のフア ンデ一シ ョ ンについて官能試験を実施したところ、 い ずれのファ ンデーシ ョ ンも極めて良い使用感と極めて良い透明感を 示.した。

(化粧料例 4 6 ) 化粧水

定法により下記処方の化粧水を製造した。

化粧水の処方

シ リ カ被膜酸化亜鉛ゾル （製造例 7 ) 3 0. 0質量％ エチルアルコール 3 9. 6質量％

1 , 3 ブチレングリ コール 9. 5質量％ ヒマシ油 4. 9質量％ メチルパラベン 0. 2質量％ 精製水 1 5. 8質量％ 上記の化粧水について官能試験を実施したところ、 良い使用感及 び極めて良い透明感という評価を得た。

(化粧料例 4 7 ) 乳液

定法により下記処方の乳液を製造した。

乳液の処方

シ リ カ被膜チタニアゾル （製造例 6 ) 3 0. 0質量％ アポガド油 1 1. 0質量％ ベへニルアルコール 0. 6質量％ ステアリ ン酸 0. 4質量％ グリ セ リ ン脂肪酸エステル 0. 9質量％ ポリオキシエチレンソルビタ ン脂肪酸エステル 1. 1質量％ ポリオキシエチレンアルキルエーテル 0. 4質量％

1 , 3 ブチ レ ングリ コール 1 0. 1質量％ メチルパラベン 0. 2質量％ 香料 0 . 4質量％ 精製水 4 4 . 9質量％ 上記の化粧水について官能試験を実施したところ、 極めて良い使 用感及び極めて良い透明感という評価を得た。

(化粧料例 4 8 ) ク リ ーム

定法により下記処方のク リ 一ムを製造した。

ク リ 一ムの処方

シ リ 力被膜酸化セ リ ウムゾル （製造例 8 ) 3 0質量％ スク ヮラ ン 1 1質量％ ステア リ ン酸 7 8質量％ ステア リ ルアルコール 6 0質量％ ミ ツロウ 1 9質量％ プロ ピレ ングリ コールモノ ステア レ一 ト 3 1質量％ ポ リ ォキシエチレ ンセチルエーテル 1 1質量％

1， 3 ブチレ ングリ コール 1 1 9質量％ メ チルパラベン 0 2質量％ 香料 0 4質量％ 精製水 1 2 5質量％ 上記のク リ 一ムについて官能試験を実施したところ 良い使用感 及び極めて良い透明感という評価であつた。

(化粧料例 4 9 ) ク リ ーム

定法により下記処方のク リ 一ムを製造した。

ク リ 一ムの処方

シ リ カ被膜酸化亜鉛ゾル （製造例 7 ) 3 5 . 0質量％ スク ヮラ ン 1 5 . 2質量％ ステア リ ン酸 7 . 8質量％ ステア リ ルアルコール 6 . 0質量％ ミ ツ ロウ 1 9質量％ プロ ピレ ングリ コールモノ ステア レー ト 3 1質量％ ポ リ オキシエチ レ ンセチルェ一テル 1 1質量％

1 , 3 ブチ レングリ コール 1 1 9質量％ メ チルパラベン 0 2質量％ 香料 0 4質量％ 精製水 1 0 4質量％ 上記のク リ ームについて官能試験を実施したところ 極めて良い 使用感及び極めて良い透明感という評価であった。

(化粧料例 5 0 ) ク リ ーム

定法により下記処方のク リ ームを製造した。

ク リ ームの処方

シ リ カ被膜酸化ジルコニウムゾル （製造例 9 ) 1 5 0質量％ スク ヮラ ン 4 0 0質量％ ジイ ソステア リ ン酸グリ セ リ ノレ 3 0質量％ ォキシベンゼン 3 0質量％ 有機変性モンモリ ロナイ ト 1 5質量％

1， 3 — ブチレ ングリ コール 5 0質量％

P — メ トキシケィ皮酸ォク チル 5 0質量％

4 — t e r t ブチル一 4 ' —メ トキシ 1 0質量％ ジベンゾィルメ タ ン

メ チルパラベン 0 2質量％ 香料 0 4質量％ 精製水 2 5 9質量％ 上記のク リ 一ムについて官能試験を実施したところ 極めて良い 使用感と透明感という評価であった。

(化粧料例 5 1 ) パッ ク 被験物質と して製造例 1 6で得られたシリ 力被膜チタニアゾル由 来のチタニア粉体を用いて、 常法により下記の処方でパッ クを製造 した。

パッ クの処方

被験物質 7. 0質量％ ポリ ビニルアルコール 1 4. 5質量％ カルボキシメ チルセルロースナ ト リ ウム 4. 8質量％

1， 3 ブチ レ ングリ コール 2. 9質量％ エチルアルコール 1 0. 0質量％ メ チルパラベン 0. 1質量％ 精製水 6 0. 7質量％ 上記のパッ クについて官能試験を実施したところ、 良い使用感と 透明感という評価であつた。

(化粧料例 5 2 ) 口紅

被験物質と して媒体をシ リ コ ン油に置換した製造例 7の表面疎水 化シ リ 力被覆酸化亜鉛ゾルを用いて、 常法により下記の処方で口紅 を製造した。

被験物質 3 0. 0質量％ ヒマシ油 1 8. 3質量％ へキサデシルアルコール 2 5. 2質量％ ラ ノ リ ン 3. 9質量％ ミ ツ ロ ウ 4. 8質量％ ォゾケライ ト 3. 4質量％ キャ ンデリ ラ ロゥ 6. 2質量％ カルナウノくロウ 2. 1質量％ メ チルパラベン 0. 1質量％ 赤色色素 4. 8質量％ 香料 0 . 1質量％ 精製水 1 . 1質量％ 上記の口紅について官能試験を実施したところ、 極めて良い使用 感及び透明感という評価であつた。

(化粧料例 5 3〜 5 7 ) 両用フ ァ ンデーシ ョ ン

製造例 2 1 ~ 2 5で得られた 5種類の表面疎水化シ リ 力被覆金属 酸化物ゾル由来のシ リ 力被覆金属酸化物粒子を被験物質に用いて、 定法により下記処方の両用フ ァ ンデーシ ョ ンを製造した。 製造時、 いずれのシリ 力被覆金属酸化物粒子も良好に分散した。

両用フ ァ ンデ一シ ョ ンの処方

被験物質 6 0質量％ シ リ コー ン処理タノレク 1 9 0質量％ シ リ コー ン処理マイ力 3 9 6質量％ シ リ コーン処理酸化鉄 （赤） 0質量％ シ リ コーン処理酸化鉄 （黄） 3 0質量％ シ リ コーン処理酸化鉄 （黒） 0 3質量％ シ リ コー ン処理チタニア 1 5 0質量％ ステア リ ン酸亜鉛 0 2質量％ ナイ 口 ンパウダ一 2 0質量％ スク ァラ ン 4 0質量％ 固形バラフィ ン 0 5質量％ ジメ チルポ リ シロキサン 4 0質量％ ト リ イ ソオク タ ン酸グリ セ リ ン 5 0質量％ 酸化防止剤 0 2質量％ 防腐剤 0 1質量％ 香料 0 1質量％ 化粧料例 5 3 ~ 5 7 の両用フ ァ ンデーシ ョ ンについて官能試験を 実施して、 使用感及び透明感を評価した。 結果を表 1 3 に示す。 本 発明による表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物ゾル由来のシリ 力被覆 金属酸化物粒子を含有するフ ァ ンデ一シ ョ ンは、 いずれも極めて良 い使用感と極めて良い透明感を示している。

表 1 3 官能試験の結果 （両用フ ァ ンデーシ ョ ン）

(化粧料例 5 8 ) フ ァ ンデーシ ョ ン

定法により下記処方のフ ア ンデーシ ヨ ンを製造した。 製造例 2 1 及び 2 2 で得られた表面疎水化シリ 力被覆チタニアゾル及び酸化亜 鉛ゾル由来のシ リ 力被覆金属酸化物粒子と しては、 それぞれ製造例 1 7〜 2 0 で得られた 4種類の表面疎水化シリ カ被覆金属酸化物ゾ ルを用いた。 製造時、 シ リ カ被覆チタニア粒子及びシ リ カ被覆酸化 亜鉛粒子は、 いずれも良好に分散した。

フ ァ ンデー シ ョ ンの処方

表面疎水化シ リ 力被覆チタニアゾル由来の

シ リ カ被覆チタニア粒子 （製造例 2 1 ) 1 0. 0質量％ 表面疎水化シ リ 力被覆酸化亜鉛由来の

シ リ カ被覆酸化亜鉛粒子 （製造例 2 2 ) 5. 0質量％ タルク 1 7. 5質量％ カオリ ン 1 5. 0質量％ 亜鉛華 1 5. 0質量％ 酸化鉄 （赤） 1. Q質量％ 酸化鉄 （黄） 3. 0質量％ 酸化鉄 （黒） 0. 2質量％ 固形パラ フィ ン 3. 0質量％ マイ ク ロ ク リ スタ リ ンワ ッ ク ス 6. 0質量％ ミ ツロ ウ 2. 0質量％ ワセ リ ン 1 2. 0質量％ 酢酸ラ ノ リ ン 1. 0質量％ スク ヮラ ン 6. 0質量％ パル ミ チ ン酸イ ソプロ ピル 1 8. 0質量％ 酸化防止剤 0. 2質量％ 香料 0. 1質量％ 上記のフ ァ ンデーシ ョ ンについて官能試験を実施したところ、 い ずれのフ ァ ンデーシ ョ ンも極めて良好な使用感及び極めて良好な透 明感だつた。

(化粧料例 5 9 ) WZO乳化型フ ァ ンデ一ショ ン

製造例 1 1 で得られた表面疎水化シ リ 力被覆チタニアゾルを用い て、 定法により下記処方の W/ 0乳化型フア ンデーシヨ ンを製造し o

W/ 0乳化型フ ア ンデーシ ョ ンの処方

表面疎水化シ リ カ被覆チタニアゾル （製造例 1 1 ) 4 7. 5質量％ セ リサイ ト 5. 4質量％ カオ リ ン 4. 0質量％ 酸化鉄 （赤） 0. 4質量％ 酸化鉄 （黒） 0. 2質量％ 酸化鉄 （黄） Q . 8質量％ 流動パラ フィ ン 5. 0質量％ デカメ チルシク ロペンタ ンジォキサン 1 2. 0質量％ ポ リ オキシエチ レ ン変性ジメ チルポ リ シロキサン 4. 0質量％ 1， 3 ブチレングリ コール 5. 0質量％ 精製水 1 3. 3質量％ 分散剤 D . 1質量％ 安定化剤 2. 0質量％ 防腐剤 G . 2質量％ 香料 0. 1質量％ 上記のファ ンデ一シ ョ ンについて官能試験を実施したところ、 極 めて良好な使用感及び極めて良好な透明感だつた。 産業上の利用可能性

本発明によつて、 1 1 5 0〜 1 2 5 0 c m— ¹と 1 0 0 0〜 1 1 0 0 c m— ¹の赤外吸収スぺク トルのピーク強度の比 I ( I = I i / I 2 ： 式中 I は 1 1 5 0〜 1 2 5 0 c m— 'の吸収ピーク強度、 I ₂ は 1 0 0 0 ~ 1 1 0 0 c m一 ¹の吸収ピーク強度を表す。 ） 力 0. 2 以上であり、 かつ、 屈折率が 1. 4 3 5以上であり、 膜厚 0. 1〜 1 0 0 n mであるシリ 力被膜で被覆した後、 疎水性付与剤を表面処 理されてなる、 更に、 テ トラ リ ン自動酸化法により測定した光触媒 活性度が 6 0 P a Zm i n. 以下である表面疎水化シリ 力被覆金属 酸化物粒子を配合してなる化粧料が提供される。 この化粧料は、 化 粧品基材中での金属酸化物粒子の分散が良好であり、 紫外線遮蔽能 が高く 、 化粧仕上がりの透明感が高い、 また化粧時の使用感に優れ 、 光触媒活性の抑制効果が高く 、 保存安定性に優れているので、 実 用的化粧料と して有用である。 また、 本発明によればシ リ カ被覆金 属酸化物ゾルの経済的な製造法が提供され、 さ らに緻密で実用的な シ リ カ膜で被覆され、 かつ分散性及び透明性が向上した金属酸化物 ゾルが提供され、 さ らにシリ 力被覆金属酸化物粒子が良好に分散し 、 特に透明感に優れた紫外線遮蔽用化粧料が提供される。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . シリ 力被覆金属酸化物粒子をさ らに疎水性付与剤にて表面処 理してなる表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子を含有するこ とを 特徵とする化粧料。

2 . シリ カ膜厚が 0 . 1 ~ 1 0 0 n mであることを特徵とする請 求項 1 に記載の表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子を含有する化 粧料。

3 . 疎水性付与剤が、 シ リ コー ン油類、 有機アルコキシシラ ン類 及び、 高級脂肪酸塩類からなる群から選ばれる 1種又は 2種以上の 疎水性付与剤であることを特徴とする請求項 1 または 2 に記載の化 粧料。

4 . テ トラ リ ン自動酸化法により測定した光触媒活性度が 6 0 P a / m i n . 以下である表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物粒子を含 有することを特徴とする請求項 1 ~ 3のいずれかに記載の化粧料。

5 . 表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子の一次粒子径が 5〜 5 0 0 n mであり、 かつ二次粒子径が 0 . 5〜 1 0 z mであることを 特徴とする請求項 1 〜 4 のいずれかに記載の化粧料。

6 . 表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子の一次粒子径が 5〜 1 2 0 n mであり、 かつシリ 力膜厚が 0 . 5〜 2 5 n mであることを 特徴とする請求項 5 に記載の化粧料。

7 . 金属酸化物が酸化チタ ン、 酸化亜鉛、 酸化セ リ ウム、 酸化ジ ルコニゥム及び酸化鉄からなる群から選択された 1種又は 2種以上 の金属酸化物である ことを特徴とする請求項 1 ~ 6 のいずれかに記 載の化粧料。

8 . 金属酸化物が酸化チタ ンである請求項 7 に記載の化粧料。 9 . 金属酸化物が酸化亜鉛である請求項 7 に記載の化粧料。

1 0. 金属酸化物が酸化セリ ゥムである請求項 7に記載の化粧料

1 1. 表面疎水化シ リ カ被覆金属酸化物粒子に加えて、 抗酸化剤 を含有することを特徵とする請求項 1〜 1 0のいずれかに記載の化 粧料。

1 2. 表面疎水化シ リ カ被覆金属酸化物粒子に加えて、 有機系紫 外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項 1〜 1 1のいずれか に記載の化粧料。

1 3. 1 1 5 0〜 1 2 5 0 c m ¹と 1 0 0 0 ~ 1 1 0 0 c m ¹の 赤外吸収スペク トルの吸収ピーク強度の比 I ( 1 = 1 ! / 1 ₂ ： 式 中 I は 1 1 5 0 ~ 1 2 5 0 c m ¹の吸収ピーク強度、 I ₂ は 1 0 0 0〜 1 1 0 0 c m ¹の吸収ピーク強度を表す。 ） 力く 0. 2以上で あり、 かつ屈折率が 1. 4 3 5以上であるシリ カ膜に被覆された金 属酸化物粒子をさ らに疎水性付与剤で表面処理することを特徴とす る表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物粒子。

1 4. 疎水性付与剤が、 シ リ コー ン油類、 有機アルコキシシラ ン 類及び、 高級脂肪酸塩類からなる群から選ばれる 1種又は 2種以上 の疎水性付与剤であるこ とを特徵とする請求項 1 3に記載の表面疎 水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子。

1 5. 金属酸化物粒子の一次粒子の平均粒径が 5 ~ 5 0 0 n mで あることを特徴とする請求項 1 3 または 1 4に記載の表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子。

1 6. ィ） 珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、 口） 水、 ハ） ァ ルカ リ及び二） 有機溶媒を含有し、 水/有機溶媒比が 0. 1 - 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0. 0 0 0 1〜 5モル Zリ ッ トルの範囲 であるシ リ 力被膜形成用組成物に、 金属酸化物粒子を接触させて金 属酸化物粒子の表面にシ リ 力を選択的に沈着せしめて得られるシリ 力被覆金属酸化物粒子を、 さ らに疎水性付与剤で表面処理すること を特徵とする表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物粒子の製造方法。

1 7 . 疎水性付与剤が、 シ リ コー ン油類、 有機アルコキシシラ ン 類及び高級脂肪酸塩類からなる群から選ばれる 1種又は 2種以上の 疎水化剤による表面処理であることを特徴とする請求項 1 6 に記載 の表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子の製造方法。

1 8 . 疎水性付与剤が （ 1 ) 式

( 1 ) 式 ； R ( R ₂ ) „ S i X - n

(式中 R , は炭素数 1〜 3のアルキル基またはフヱニル基、 R ₂ は 水素基または炭素数 1 〜 3 のアルキル基またはフヱニル基、 Xは炭 素数 1 〜 4 のアルコキシル基、 nは 1 ~ 2 の整数である） で表され るアルキルアルコキシシラ ンであることを特徴とする請求項 1 6 ま たは 1 7 に記載の表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子の製造方法

1 9 . 珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、 水、 アルカ リ及び有 機溶媒を含有し、 水/有機溶媒比が 0 . 1〜 1 0 の範囲で、 かつ珪 素濃度が 0 . 0 0 0 1〜 5 モル/リ ッ 卜ルの範囲であるシリ 力被膜 形成用組成物に、 金属酸化物粒子を接触させて金属酸化物粒子の表 面にシ リ カを選択的に沈着せしめて得られるシリ 力被覆金属酸化物 粒子を、 さ らにアルキルアルコキシシラ ンで表面処理することを特 徵とする表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物粒子の製造方法において 珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、 水、 アルカ リ及び有機溶媒を 含有し、 水 有機溶媒比が 0 . 1〜 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0 . 0 0 0 1〜 5 モル Zリ ッ トルの範囲であるシ リ カ被膜形成用組 成物に、 金属酸化物粒子を接触させて金属酸化物粒子の表面にシリ 力を選択的に沈着せしめた後、 さ らにアルキルアルコキシシラ ンを 添加して水 Z有機溶媒比が 0 . 1 ~ 1 0 の範囲で、 かつ該アルキル アルコキシシラ ンに由来する珪素濃度が 0 . 0 0 0 1〜 5 モル リ ッ トルの範囲である組成物となし、 該アルキルアルコキシシラ ンの 反応生成物で該シ リ 力被覆金属酸化物粒子を表面処理する、 シ リ 力 被覆とアルキルアルコキシシラ ンによる表面処理を連続的に行う こ とを特徴とする請求項 1 6〜 1 8 のいずれかに記載の表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子の製造方法。

2 0 . アルカ リ 力く、 ア ンモニア、 炭酸ァンモニゥム、 炭酸水素ァ ンモニゥム、 蟻酸ア ンモニゥム、 又は酢酸ア ンモニゥムの少なく て も 1種類以上から選ばれることを特徴とする請求項 1 6 ~ 1 9 のい ずれかに記載の表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物粒子の製造方法。

2 1 . 有機溶媒が、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 プロパノ ール、 ぺ ンタ ノ ール、 テ ト ラ ヒ ドロフラ ン、 1， 4 — ジォキサン又はァセ 卜 ンの少なく てもいずれか 1種以上から選ばれることを特徴とする請 求項 1 6〜 2 0 のいずれかに記載の表面疎水化シリ 力被覆金属酸化 物粒子の製造方法。

2 2 . ィ） 加水分解により発生させた金属酸化物ゾル、 口） 珪酸 または珪酸を産生し得る前駆体、 ハ） アルカ リ、 二） 有機溶媒及び 必要に応じて、 ホ） 水を順序に関係無く 、 添加後の水 Z有機溶媒比 力く 0 . 1〜 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0 . 0 0 0 1〜 5 モル/ リ ッ トルの範囲になるよう添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表面にシ リ カを沈着させシリ カ膜を形成することを特徵とするシ リ 力被覆金 属酸化物ゾルの製造方法。

2 3 . ィ） アルカ リ 、 口） 有機溶媒及びハ） 水の混合液に、 二） 加水分解により発生させた金属酸化物ゾルを添加し、 更に、 ホ） 珪 酸または珪酸を産生し得る前駆体、 へ） 有機溶媒及び必要に応じて 、 へ） 水からなる混合液を、 添加後の水 有機溶媒比が 0 . 1〜 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0 . 0 0 0 1〜 5モル/リ ッ トルの範 囲となるように添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表面にシ リ 力を沈着 させシリ 力膜を形成することを特徴とする請求項 2 2 に記載のシリ 力被覆金属酸化物ゾルの製造方法。

2 4 . アルカ リ が、 アンモニア、 炭酸ァンモニゥム、 炭酸水素ァ ンモニゥム、 蟻酸アンモニゥム又は酢酸アンモニゥムの少なく とも 1種類以上から選ばれるこ とを特徵とする請求項 2 2 または 2 3 に 記載のシリ 力被覆金属酸化物ゾルの製造方法。

2 5 . 有機溶媒が、 メ タ ノール、 エタノール、 プロノ、。ノール、 ぺ ンタノ一ル、 テ トラ ヒ ドロフラ ン、 1， 4 — ジォキサン又はァセ 卜 ンの少なく ともいずれか 1種以上から選ばれることを特徴とする請 求項 2 2 - 2 4のいずれかに記載のシ リ カ被覆金属酸化物ゾルの製 造方法。

2 6 . ィ） 加水分解により発生させた金属酸化物ゾル、 口） 珪酸 または珪酸を産生し得る前駆体、 ハ） アルカ リ、 二） 有機溶媒及び 必要に応じてホ） 水を順序に関係無く 、 添加後の水/有機溶媒比が 0 . 1〜 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0 . 0 0 0 1〜 5 モル/リ ッ トルの範囲になるよう添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表面にシリ 力を沈着させシ リ 力膜を形成する ことを特徴とするシリ 力被覆金属 酸化物ゾルの製造方法により得られるシ リ 力被覆金属酸化物ゾル。

2 7 . ィ） アルカ リ、 口） 有機溶媒及びハ） 水の混合液に、 二） 加水分解により発生させた金属酸化物ゾルを添加し、 更に、 ホ） 珪 酸または珪酸を産生し得る前駆体、 へ） 有機溶媒及び必要に応じて 、 へ） 水からなる混合液を、 添加後の水 Z有機溶媒比が 0 . 1〜 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0 . 0 0 0 1〜 5 モル/リ ッ トルの範 囲となるように添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表面にシ リ 力を沈着 させシリ 力膜を形成することを特徴とするシ リ 力被覆金属酸化物ゾ ルの製造方法により得られるシ リ 力被覆金属酸化物ゾル。

2 8 . シ リ カ膜が、 1 1 5 0 ~ 1 2 5 0 c m ¹と 1 0 0 0〜 1 1 0 0 c m - ¹の赤外吸収スぺク トルの吸収ピーク強度の比 1 ( 1 = 1 / I ： 式中 I ！ は 1 1 5 0― 1 2 5 0 c m ¹の範囲内にある最 大吸収ピーク強度、 1 ₂ は 1 0 0 0〜 1 1 0 0 c m ¹の範囲内にあ る最大吸収ピーク強度を表す。 ） が 0 . 2以上であり、 かつ屈折率 が 1 . 4 3 5以上であるこ とを特徴とする請求項 2 6 または 2 7の いずれかに記載のシ リ 力被覆金属酸化物ゾル。

2 9 . 金属酸化物粒子の表面を被覆するシリ カの膜厚が 0 . 1〜 2 5 n mであることを特徵とする請求項 2 6〜 2 8 のいずれかに記 載のシ リ 力被覆金属酸化物ゾル。

3 0 . 金属酸化物粒子の平均一次粒径が 1〜 1 0 0 n mであるこ とを特徴とする請求項 2 6 - 2 9 のいずれかに記載のシ リ カ被覆金 属酸化物ゾル。

3 1 . ィ） 加水分解により発生させた金属酸化物ゾル、 口） 珪酸 または珪酸を産生し得る前駆体、 ハ） アルカ リ 、 二） 有機溶媒及び 必要に応じて、 ホ） 水を順序に関係無く 、 添加後の水/有機溶媒比 力く 0 . 1〜 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0 . 0 0 0 1〜 5 モル/ リ ッ ト ルの範囲になるよう添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表面にシ リ 力を沈着させシリ 力膜を形成しシ リ 力被覆金属酸化物ゾルを作成 した後、 さ らに前記シ リ 力被覆金属酸化物粒子を疎水性付与剤にて 表面処理することを特徵とする表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物ゾ ルの製造方法。

3 2 . ィ） アルカ リ、 口） 有機溶媒及びハ） 水の混合液に、 二） 加水分解により発生させた金属酸化物ゾルを添加し、 更に、 ホ） 珪 酸または珪酸を産生し得る前駆体、 へ） 有機溶媒及び必要に応じて 、 へ） 水からなる混合液を、 添加後の水 有機溶媒比が 0 . 1 - 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0. 0 0 0 1 ~ 5 モル Zリ ッ トルの範 囲となるように添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表面にシリ 力を沈着 させシリ 力膜を形成しシリ 力被覆金属酸化物ゾルを作成した後、 疎 水性付与剤にて表面処理することを特徴とする表面疎水化シリ 力被 覆金属酸化物ゾルの製造方法。

3 3. 疎水性付与剤が、 シ リ コー ン油類、 有機アルコキシシラ ン 類及び高級脂肪酸塩類からなる群から選ばれる 1種又は 2種以上で ある ことを特徵とする請求項 3 1 または 3 2 のいずれかに記載の表 面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物ゾルの製造方法。

3 4. 有機アルコキシシラ ン類が、 下記の構造式

R , ( R ) S i X

(式中 は炭素数 1 ~ 4のアルキル基またはフヱニル基、 R ₂ は 水素基または炭素数 1 ~ 4のアルキル基またはフヱニル基、 Xは炭 素数 1 〜 4 のアルコキシル基、 nは 0〜 2 の整数である。 ） で表さ れるアルキルアルコキシシラ ンであることを特徴とする請求項 3 1 〜 3 3 に記載の表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物ゾルの製造方法。

3 5. ィ） 加水分解により発生させた金属酸化物ゾル、 口） 珪酸 または珪酸を産生し得る前駆体、 ハ） アルカ リ 、 二） 有機溶媒及び 必要に応じて、 ホ） 水を順序に関係無く 、 添加後の水/有機溶媒比 力 0. 1〜 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0. 0 0 0 1〜 5 モル Z リ ッ トルの範囲になるよう添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表面にシ リ 力を沈着させシ リ 力膜を形成しシ リ 力被覆金属酸化物ゾルを作成 した後、 さ らに前記シリ 力被覆金属酸化物粒子を疎水性付与剤にて 表面処理することを特徴とする表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物ゾ ルの製造方法により得られる表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物ゾル

3 6. シ リ カ膜が、 1 1 5 0〜 1 2 5 0 c m ¹と 1 0 0 0〜 1 1 0 0 c m ¹の赤外吸収スぺク 卜ルの吸収ピーク強度の比 1 ( 1 = 1 1 / I 2 ： 式中 I i は 1 1 5 0〜 1 2 5 0 c m ¹の範囲内にある最 大吸収ピ一ク強度、 1 ₂ は 1 0 0 0 ~ 1 1 0 0 c m ¹の範囲内にあ る最大吸収ピーク強度を表す。 ） が 0 . 2以上であり、 かつ屈折率 力 1 . 4 3 5以上であることを特徴とする請求項 3 5 に記載の表面 疎水化シ リ 力被覆金属酸化物ゾル。

3 7 . 金属酸化物粒子の表面を被覆するシ リ カの膜厚が Q . 1 ~ 2 5 n mであることを特徴とする請求項 3 5 または 3 6 のいずれか に記載の表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物ゾル。

3 8 . 金属酸化物粒子の平均一次粒径が 1〜 1 0 0 n mであるこ とを特徴とする請求項 3 5〜 3 7 のいずれかに記載の表面疎水化シ リ 力被覆金属酸化物ゾル。

3 9 . ィ） 加水分解により発生させた金属酸化物ゾル、 口） 珪酸 または珪酸を産生し得る前駆体、 ハ） アルカ リ、 二） 有機溶媒及び 必要に応じて、 ホ） 水を順序に関係無く 、 添加後の水 Z有機溶媒比 力 0 . 1 ~ 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0 . 0 0 0 1 ~ 5 モル/ リ ッ トルの範囲になるよう添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表面にシ リ 力を沈着させシ リ 力膜を形成することを特徴とするシ リ 力被覆金 属酸化物ゾルの製造方法により得られるシリ 力被覆金属酸化物ゾル を固 · 液分離し、 乾燥し、 必要に応じて粉砕して得られるシ リ 力被 覆金属酸化物ゾル由来のシ リ 力被覆金属酸化物粒子。

4 0 . ィ） 加水分解により発生させた金属酸化物ゾル、 口） 珪酸 または珪酸を産生し得る前駆体、 ハ） アルカ リ 、 二） 有機溶媒及び 必要に応じて、 ホ） 水を順序に関係無く 、 添加後の水 Z有機溶媒比 力く 0 . 1〜 ： 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0 . 0 0 0 1〜 5 モル Z リ ッ トルの範囲になるよう添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表面にシ リ 力を沈着させシ リ 力膜を形成しシ リ 力被覆金属酸化物ゾルを作成 した後、 さ らに前記シリ 力被覆金属酸化物粒子を疎水性付与剤にて 表面処理するこ とを特徴とする表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物ゾ ルの製造方法により得られる表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物ゾル を固 · 液分離し、 乾燥し、 必要に応じて粉砕して得られる表面疎水 化シリ 力被覆金属酸化物由来の表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物粒 子。

4 1 . 加水分解により発生させた金属酸化物ゾルに、 ィ） 珪酸ま たは珪酸を産生し得る前駆体、 口） アルカ リ 、 ハ） 有機溶媒及び必 要に応じて、 二） 水を順序に関係無く 、 添加後の水 Z有機溶媒比が 0 . 1〜 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0 . 0 0 0 1〜 5 モル/リ ッ トルの範囲になるよう添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表面にシリ 力を沈着させシ リ カ膜を形成することを特徴とするシリ 力被覆金属 酸化物ゾルの製造方法により得られるシリ 力被覆金属酸化物ゾル及 び Z又は加水分解により発生させた金属酸化物ゾルに、 ィ） 珪酸ま たは珪酸を産生し得る前駆体、 口） アルカ リ、 ハ） 有機溶媒及び必 要に応じて、 二） 水を順序に関係無く 、 添加後の水 Z有機溶媒比が 0 . 1〜 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0 . 0 0 0 1〜 5 モル/リ ッ ト ルの範囲に成るよう添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表面にシリ 力を沈着させシ リ 力膜を形成しシリ 力被覆金属酸化物ゾルを作成し た後、 さ らに前記シ リ 力被覆金属酸化物粒子を疎水性付与剤にて表 面処理することを特徴とする表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物ゾル の製造方法により得られる表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物ゾルを 含有することを特徵とする化粧料。

4 2 . 加水分解により発生させた金属酸化物ゾルに、 ィ） 珪酸ま たは珪酸を産生し得る前駆体、 口） アルカ リ 、 ハ） 有機溶媒及び必 要に応じて、 二） 水を順序に関係無く 、 添加後の水/有機溶媒比が 0 . 1 ~ 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0 . 0 0 0 1〜 5 モル Zリ ッ トルの範囲になるよう添加し、 金属酸化物ゾル粒子の表面にシリ 力を沈着させシリ 力膜を形成することを特徴とするシリ 力被覆金属 酸化物ゾルの製造方法により得られるシリ 力被覆金属酸化物ゾルを 固 · 液分離し、 乾燥し、 必要に応じて粉砕して得られるシリ 力被覆 金属酸化物粒子及び/又は加水分解により発生させた金属酸化物ゾ ルに、 ィ） 珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、 口） アルカリ 、 ノヽ ) 有機溶媒及び必要に応じて、 二） 水を順序に関係無く 、 添加後の 水 Z有機溶媒比が 0 . 1 〜 1 0 の範囲で、 かつ珪素濃度が 0 . 0 0 0 1 〜 5 モル/リ ッ トルの範囲に成るよう添加し、 金属酸化物ゾル 粒子の表面にシリ 力を沈着させシ リ 力膜を形成しシリ 力被覆金属酸 化物ゾルを作成した後、 さ らに前記シリ 力被覆金属酸化物粒子を疎 水性付与剤にて表面処理することを特徴とする表面疎水化シリ 力被 覆金属酸化物ゾルの製造方法により得られる表面疎水化シリ 力被覆 金属酸化物ゾルを固 · 液分離し、 乾燥し、 必要に応じて粉碎して得 られる表面疎水化シリ 力被覆金属酸化物粒子を含有することを特徴 とする化粧料。

4 3 . シリ 力被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水化シ リ 力被覆金属 酸化物ゾル中の金属酸化物粒子のシリ カ膜厚が 0 . 1 〜 2 5 n mで あることを特徴とする請求項 4 1 または 4 2 のいずれかに記載の化 粧料。

4 4 . シリ 力被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水化シリ 力被覆金属 酸化物ゾル中の金属酸化物粒子の平均一次粒径が 1 ~ 1 Q G n mで あることを特徴とする請求項 4 1 〜 4 3のいずれかに記載の化粧料

4 5 . シリ 力被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水化シリ 力被覆金属 酸化物ゾル中の金属酸化物粒子のテ 卜ラ リ ン自動酸化法により測定 した光触媒活性度が 6 0 P a Z m i n . 以下であることを特徴とす る請求項 4 1〜 4 4のいずれかに記載の化粧料。

4 6 . 金属酸化物が酸化チタ ン、 酸化亜鉛、 酸化セリ ウム、 酸化 ジルコニウム及び酸化鉄からなる群から選択された 1種又は 2種以 上の金属酸化物であることを特徴とする請求項 4 1 - 4 5のいずれ かに記載の化粧料。

4 7 . 抗酸化剤を含有することを特徵とする請求項 4 1 ~ 4 6 の いずれかに記載の化粧料。

4 8 . 有機系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項 4 1 - 4 7 のいずれかに記載の化粧料。