CN102180599B - 高透明度氧化铈-氧化硅紫外线吸收薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高透明度氧化铈-氧化硅紫外线吸收薄膜的制备方法，是在室温下将铈的无机盐加入醇中充分搅拌，至形成透明溶液；滴入硝酸将溶液的pH值调节到1～3之间；加入有机硅，搅拌均匀；加入胶凝剂，混合均匀后在室温下搅拌形成溶胶；控制匀胶机的转速在500～2000rpm之间，将溶胶涂覆到玻璃衬底上，干燥形成氧化铈-氧化硅薄膜。本发明所得产物对可见光的透明度在80%以上，可吸收大部分的紫外线，且此薄膜对有机材料的氧化性很低。
Description
技术领域
本发明涉及纳米薄膜材料制备和溶胶凝胶技术应用，具体为利用新型低温溶胶凝胶路线制备高透明度低氧化性氧化铈-氧化硅薄膜的方法。
背景技术
由于紫外线的独特性质，其在不同领域有着广泛的应用。紫外线的消极方面是其可通过光化学反应对有机材料产生严重的伤害，例如造成有机材料如塑料、聚合物、染料、颜料、木材、纸张的分解或降解。
有机紫外线吸收剂广泛应用在有机材料紫外线防护上，其通过光物理的过程把吸收的辐射能量转变成热量，而其内在缺点是在于对紫外线和热的不稳定性。相对于有机紫外线吸收剂而言，基于纳米氧化钛，氧化锌和氧化铈的无机紫外线吸收材料除具有高效吸收紫外辐射的性能外，且具有很高的光和热稳定性。但其中纳米氧化钛和氧化锌对有机材料具有较高的光催化性；对于具有萤石结构的氧化铈，其对紫外线具有强烈的吸收性，而对可见光具有高透明度，但其四价铈离子和氧离子的半径之比小于理想萤石结构中离子半径比，四价的铈离子趋向于转换为具有更大半径的三价铈离子并形成氧空穴，这个过程伴随着氧的释放，其对于有机物具有强烈的氧化性。另一方面氧化钛、氧化锌和氧化铈必须在溅射或较高的温度下进行煅烧结晶才会具有强紫外线吸收能力。基于以上因素，目前已知的无机紫外线吸收材料并不能直接涂覆于有机材料表面进行紫外线防护。
在专利CN1241857C中，在正压氩气气氛下采用磁控溅射镀膜的方式，在一定的加热温度下于玻璃上镀上氧化钛-氧化铈紫外线吸收膜层。在专利CN1400939A中，采用溶胶凝胶方法将氧化硅、氧化铈、氧化钛等涂覆到玻璃上，经过170℃干燥、430℃煅烧形成紫外线吸收薄膜。这两种方法的问题在于不能直接涂覆在有机材料表面，因其易于破坏受保护的有机材料表面（例如艺术品）。
对于直接涂覆于有机材料表面用于紫外线防护的无机薄膜材料必须具有如下特点：对光和热高稳定性、可在不破坏有机材料表面的较低温度下成膜、对受保护的有机材料低伤害性（例如无氧化性和光催化性）、对紫外线高度吸收和对可见光高度透明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温溶胶凝胶路线制备对可见光高度透明、对紫外线高度吸收、对有机材料低氧化性的氧化铈-氧化硅薄膜的制备方法。本发明得到国家自然科学基金资助项目（20971107）的资助。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
高透明度氧化铈-氧化硅紫外线吸收薄膜的制备方法，步骤如下：
（1）在室温下将铈的无机盐加入醇中充分搅拌，至形成铈离子为0.3～1.2M的透明溶液；
（2）滴入硝酸将溶液的pH值调节到1～3之间；
（3）加入有机硅，搅拌均匀；
（4）加入和金属离子摩尔比率为3～12的胶凝剂，混合均匀后在室温下搅拌2～12小时形成溶胶；
（5）控制匀胶机的转速在500～2000rpm之间，将溶胶涂覆到玻璃衬底上，在25～50℃之间干燥形成氧化铈-氧化硅薄膜。
所述的制备方法，优选的方案在于：所使用的胶凝剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲基丙烯酸羟乙酯、六亚甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、环氧甲烷、环氧乙烷或环氧丙烷。更加优选的，所述胶凝剂的加入量为金属盐摩尔浓度的4～8倍（优选5倍），混合均匀后在室温下搅拌5～10小时（优选8小时）形成溶胶。
所述的制备方法，优选的方案在于：所使用的醇为甲醇或乙醇。
所述的制备方法，优选的方案在于：所使用的铈的无机盐为氯化铈或硝酸铈。更加优选的：在室温下将铈的无机盐加入醇中充分搅拌，至形成铈离子为0.5～1.0M（优选0.8M）的透明溶液。
所述的制备方法，优选的方案在于：所使用的有机硅为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷。更加优选的：所述有机硅用量和铈离子等摩尔。
所述的制备方法，优选的方案在于：步骤（2）所用硝酸的质量浓度为65%。
所述的制备方法，优选的方案在于：步骤（5）：控制匀胶机的转速在800～1200rpm（优选900～1000rpm）之间，将溶胶涂覆到玻璃衬底上，在30～45℃（优选35～40℃）之间干燥形成氧化铈-氧化硅薄膜。
本发明采用甲醇、乙醇等可溶解无机盐、有机硅的醇类溶剂；采用氯化铈、硝酸铈作为铈的来源原料；采用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷作为硅的来源原料；采用二氯甲烷、三氯甲烷、甲基丙烯酸羟乙酯、六亚甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、环氧甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷等有机小分子作为胶凝剂，要求其在醇类溶剂中有较高的溶解度，并与金属离子和有机硅有较高的反应速率。
本发明可通过调节铈离子在溶液中的浓度来控制产物氧化铈纳米粒子的粒度；可通过调节反应时间和pH值控制所得到溶胶的粘度；可通过调整有机胶凝剂的加入量控制反应时间及纳米粒子的分散状态；有机胶凝剂为铈离子加入量的5倍摩尔比时，可在成本、反应时间及纳米粒子的分散程度等因素之间达到最优化；可通过调节匀胶机的转速调整薄膜的厚度。
本发明为利用新型低温溶胶凝胶路线制备高透明度低氧化性氧化铈-氧化硅薄膜的方法。所制备的薄膜由晶化氧化铈纳米粒子高度分散于氧化硅之中，其具有对可见光高度透明、对紫外线高度吸收、对有机材料低氧化性，其对可见光的透明度在80%以上，而可吸收大部分的紫外线；另外，此薄膜对有机材料的氧化性很低，这是由于在本发明所采用的低温溶胶凝胶路线可造成氧化铈中形成氧空穴缺陷，如方程1所示可稳定氧化铈的结构，从而降低其氧化性。本发明采用廉价原料，所使用工艺简单，反应条件温和，没有或极少量污染物排放，所形成的高质量氧化铈-氧化硅薄膜可应用于对于有机材料的紫外线屏蔽。
(Vo: 氧空穴, 0<x<1)
本发明所得产物的表征结果表明，薄膜对可见光的透明度在80%以上，可吸收大部分的紫外线，且此薄膜对有机材料的氧化性很低。本发明采用廉价原料，所使用工艺简单，反应条件温和，没有或极少量污染物排放，所形成的高质量氧化铈-氧化硅薄膜可应用于针对有机材料的紫外线屏蔽。
除此之外，本发明的优点还体现在于：
1.采用廉价铁盐、亚铁盐、醇等低毒或无毒原料，对环境的污染极小。
2.反应条件温和，工艺简单，对设备要求不高。
3.制备的氧化铈-氧化硅薄膜对可见光的透明度极高，达到80%以上，可吸收大部分的紫外线，且其对有机材料的氧化性很低。
附图说明
图1：氧化铈-氧化硅薄膜的X射线衍射谱图；
图2：氧化铈-氧化硅薄膜的紫外可见光谱；
图3：氧化铈-氧化硅薄膜对有机物的氧化性测试（a：商品纳米氧化铈；b：氧化铈-氧化硅薄膜；c：空白测试）。
具体实施方式
下面结合实施例和附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1 氧化铈-氧化硅薄膜的制备：将氯化铈溶解于一定量的甲醇中，配置为0.8M的透明溶液，然后滴入65%硝酸将溶液的pH值调节到1，然后加入和铈离子等摩尔的正硅酸甲酯，混合均匀后加入和金属离子摩尔比率为5的有机胶凝剂环氧丙烷，在室温下搅拌8小时后，控制匀胶机的转速为1000rpm将得到的溶胶涂覆到玻璃衬底上，在40℃干燥形成氧化铈-氧化硅薄膜。
参看图1氧化铈-氧化硅薄膜的X射线衍射谱图，可以判断出为低结晶度萤石结构的氧化铈，且从其宽化峰可判断出其粒径处于纳米范畴。薄膜的紫外可见光谱表明，其对可见光的透明度在80%以上，而吸收了大部分的紫外线。从标准Rancimat方法测试氧化性的结果来看（图3），氧化铈-氧化硅薄膜的氧化性比商品纳米氧化铈大幅度降低。
实施例2 氧化铈-氧化硅薄膜的制备：将氯化铈溶解于一定量的甲醇中，配置为1.2M的透明溶液，然后滴入硝酸将溶液的pH值调节到3，然后加入和铈离子正硅酸乙酯，混合均匀后加入和金属离子摩尔比率为6的有机胶凝剂二氯甲烷，在室温下搅拌2小时后，控制匀胶机的转速为2000rpm将得到的溶胶涂覆到玻璃衬底上，在50℃干燥形成氧化铈-氧化硅薄膜。
实施例3 氧化铈-氧化硅薄膜的制备：将硝酸铈溶解于一定量的乙醇中，配置为0.5M的透明溶液，然后滴入65%硝酸将溶液的pH值调节到1.5，然后加入和铈离子等摩尔的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷，混合均匀后加入和金属离子摩尔比率为3的有机胶凝剂甲酸甲酯，在室温下搅拌2小时后，控制匀胶机的转速为500rpm将得到的溶胶涂覆到玻璃衬底上，在25℃干燥形成氧化铈-氧化硅薄膜。
实施例4 氧化铈-氧化硅薄膜的制备：将硝酸铈溶解于一定量的甲醇中，配置为1.0M的透明溶液，然后滴入65%硝酸将溶液的pH值调节到2，然后加入和铈离子等摩尔的正硅酸乙酯，混合均匀后加入和金属离子摩尔比率为12的有机胶凝剂环氧甲烷，在室温下搅拌10小时后，控制匀胶机的转速为900rpm将得到的溶胶涂覆到玻璃衬底上，在35℃干燥形成氧化铈-氧化硅薄膜。
Claims (15)
1.高透明度氧化铈-氧化硅紫外线吸收薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）在室温下将铈的无机盐加入醇中充分搅拌，至形成铈离子为0.3～1.2M的透明溶液；
（2）滴入硝酸将溶液的pH值调节到1～3之间；
（3）加入有机硅，搅拌均匀；
（4）加入和金属离子摩尔比率为3～12的胶凝剂，混合均匀后在室温下搅拌2～12小时形成溶胶；
（5）控制匀胶机的转速在500～2000rpm之间，将溶胶涂覆到玻璃衬底上，在25～50°C之间干燥形成氧化铈-氧化硅薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所使用的胶凝剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲基丙烯酸羟乙酯、六亚甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、环氧甲烷、环氧乙烷或环氧丙烷。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：胶凝剂的加入量为金属盐摩尔浓度的4～8倍，混合均匀后在室温下搅拌5～10小时形成溶胶。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：胶凝剂的加入量为金属盐摩尔浓度的5倍。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：搅拌时间为8小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所使用的醇为甲醇或乙醇。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所使用的铈的无机盐为氯化铈或硝酸铈。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在室温下将铈的无机盐加入醇中充分搅拌，至形成铈离子为0.5～1.0M的透明溶液。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：形成铈离子为0.8M的透明溶液。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所使用的有机硅为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述有机硅用量和铈离子等摩尔。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所用硝酸的质量浓度为65%。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）：控制匀胶机的转速在800～1200rpm之间，将溶胶涂覆到玻璃衬底上，在30～45°C之间干燥形成氧化铈氧化硅薄膜。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）：控制匀胶机的转速在900～1000rpm之间。
15.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）：将溶胶涂覆到玻璃衬底上，在5～40°C之间干燥形成氧化铈-氧化硅薄膜。
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