WO1999011709A1

WO1999011709A1 - Composition a base de resine polyester

Info

Publication number: WO1999011709A1
Application number: PCT/JP1998/003959
Authority: WO
Inventors: Jinichiro Kato; Katsuhiro Fujimoto; Tetsuko Ishibuchi
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1997-09-03
Filing date: 1998-09-03
Publication date: 1999-03-11
Also published as: US6423814B1; KR100343406B1; DE69828802T2; KR20010023232A; JP3109053B2; TW419539B; EP1016692A1; EP1016692B1; TW400361B; ES2210807T3; KR100353913B1; US20010003618A1; EP1016741B1; DE69820086T2; ATE287979T1; EP1016741A1; US6316101B2; EP1016692A4; WO1999011845A1; JP3204399B2

Description

明細書ポリエステル樹脂組成物技術分野

本発明は、白度、紡糸安定性、溶融安定性に優れたポリエステル樹脂組成物であり、詳しくはそれ自体白度に優れ、かつ紡糸安定性および溶融安定性に優れているために溶融紡糸段階における樹脂組成物の着色、熱分解による分子量低下が起こりにくく、その結果高強度の繊維が得られ易いポリトリメチレンテレフタレ一卜からなる樹脂組成物に関する。従来技術

ポリトリメチレンテレフタレート繊維は、低弾性率から由来するソフトな風合い、優れた弾性回復性、易染性といったナイロン繊維に類似した性質と、ゥォッシュアンドウェアー性、寸法安定性、耐黄変性といったポリエチレンテレフタレー卜繊維に類似した性質を併せ持つ画期的な繊維であり、その特徴を活かして、衣料、カーべット等への応用が進められつつある。

ポリトリメチレンテレフタレー卜は、化学構造的に類似するポリエチレンテレフタレ一トゃポリブチレンテレフタレ一卜と同様の方法で重合できる。すなわち予めテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルコールジエステルと、トリメチレングリコール（または、 1 ， 3 —プロパンジオールとも呼ばれる）とを、無触媒あるいは金属カルボン酸塩、チタンアルコキサィド、有機酸等の触媒存在下、式（ 1 ) で示されるエステル交換反応を加熱しながら行い、その後、チタンアルコキサイドゃアンチモン酸化物等の触媒を用いて減圧下で式（ 2 ) で示される重縮合反応を行うことによって重合することができる。

ROOC0 C00R + H0CH₂CH₂CH₂0H →

HOCH₂CH₂CH₂OOC COOCH ₂ CH ₂ CH ₂ OH + ROH · · · 式（ 1 )

HOCH₂CH₂CH₂OOC0 C00CH₂CH₂CH₂0H →

(OCH₂CH₂CH₂OOC0 CO) n · · · 式（ 2 ) (ただし、式（ 1 ) 、（ 2 ) 中、 Rは水素またはメチル基を、 φはパラ結合するベンゼン環を表す）

し力、しな力くら、ポリトリメチレンテレフタレートの重合は、ポリエチレンテレフタレ一トゃポリブチレンテレフタレー卜とは異なつて技術的に困難さを伴い、未だ克服されるべき様々な課題がある。すなわちこの技術課題を列挙すると、特に以下に示す白度、紡糸安定性、溶融安定性の 3 つの問題に集約できる。

白度に関する問題とは、重合段階でポリマーが黄色く着色するために、得られた繊維や布帛も着色し、商品性能が損なわれることである。ポリトリメチレンテレフタレ一ト繊維のソフトな風合いや優れた弹性回復性、イージーケア特性を活かせる分野として、特にィンナ一ウェア、パンティストッキング、スポーツウエア、アウターウェア等が有望と考えられる。これらの分野に商品展開するためには繊維の白度が十分高く、そのために淡色から濃色のあらゆる染色物の色が鮮やかに発色することが必要となる。しかしながら、ポリトリメチレンテレフタレー卜は重合段階で着色しやすく、仮にそのようなポリマーを用いて染色した繊維や布帛を製造しても、その染色物の色の鮮明さを欠き、商品性を著しく損なうことになる。

紡糸安定性に関する問題とは、ポリマーに含まれる不純物が多く、それらが紡糸安定性に悪影響を及ぼすことである。すなわち、ポリトリメチレンテレフタレ一卜の重合過程では、環状ダイマ一、その他の環状、線状オリゴマー等の生成量が多く、それらが紡糸時に紡口周りに析出し、糸切れや紡口を掃除する頻度（ワイビング周期という）が増えてしまうという問題がある。とりわけ、環状ダイマ一の量が多く、上記の問題の主原因となっている。

溶融安定性に関する問題とは、溶融したポリマーの熱安定性が乏しく、溶融によりポリマーの分子量が低下したり、ポリマーが着色したりすることである。特に、分子量の低下が起こりやすいということは、ポリマーの段階で分子量を高くしておいても溶融紡糸の段階で分子量が低下してしまうことを意味する。このような現象が起こると、得られる繊維の強度を高めることが困難になり、得られた布帛の引き裂き強度や破裂強度の低下といった商品の基本性能に悪影響を及ぼす。

以下に引用する公知技術には、上述した 3 つの技術課題の全てを解決して、白度に優れ、工業的に生産し易い、十分な強度を持つポリトリメチレンテレフタレ一ト繊維を得た例を見いだすことはできない。

ポリトリメチレンテレフタレー卜の白度や紡糸性を向上させる方法としては、いくつかの公知技術が知られている。

例えば、特開平 5 — 2 6 2 8 6 2号公報には、白度を向上させるために、重合触媒として錫触媒を用いる技術が開示されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、錫触媒を用いると重合速度は非常に速いが、白度は触媒としてチタンアルコキシドを用いたときよりもむしろ悪くなつた。また、エステル交換触媒として酢酸亜鉛や重縮合触媒として錫触媒を用いているが、このような組み合わせで固相重合を行わずに溶融重合のみ行うと、環状ダイマー量が 3重量％を越えるので、紡糸安定性はよくない。また、この公知技術の実施例では重合中にトリデシルホスフヱ一ト最大 5 0 0 p p m を共存させている。このような長鎖を持つ化合物を共存させると、染色段階で泡が出たり、染色斑を起こしやすくなるといった欠点を有する。更に、錫触媒やトリデシルホスフェートを用いると、得られる繊維の強度が低く . 3 . 5 g Z d以上の強度を発現することは困難であつた。

また、白度を向上させるために、エステル交換反応触媒としてチタン触媒、重縮合触媒としてアンチモン触媒を用いることが提案されている（ケミカルファイノく一インタ一ナショナル第 4 5 巻 2 6 3 〜 2 6 4頁、 1 9 9 6年）。この文献では副生成物の発生についても触れられており、ポリトリメチレンテレフ夕レートにはォリゴマーが場合によっては 3 %以上含有され、これらの不純物が紡糸工程や染色工程で問題になることが示されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、アンチモン触媒を用いると重合速度が遅くなり、そのためにポリマ一が高温で曝される時間が長くなつてむしろ白度が低下する。またこの方法でも、環状ダイマー量の削減、ポリマーの溶融安定性の向上させるための具体的な手段については何ら示されていない。

ポリトリメチレンテレフタレ一卜の白度の向上とオリゴマーの低減を達成する方法として、特開平 8 — 3 1 1 1 7 7号公報には、紡糸工程で紡糸口金面やその付近に生成する白粉を少なくし、糸切れを抑制するために、常法で得たポリトリメチレンテレフタレートを減圧下、 1 9 0 〜 2 0 0 °C程度で固相重合を行い、極限粘度が 0 . 9以上、チップの黄色みの判断指標として用いられている b値が 1 0以下、オリゴマー含有率が 1 重量％以下のポリトリメチレンテレフタレート樹脂が開示されている。この公知例の実施例では、リン化合物やコバルト化合物を用いることなく、テレフタル酸と 1 ， 3 —プロパンジオールを無触媒でエステル交換させ、その後、テトラブチルチタネート（チタンブトキシド）を添加し、極限粘度 0 . 7 0 のプレボリマーを調製した後、固相重合して極限粘度 1 . 0 2のポリマーを得ている。しかしながら、このようなポリマーは溶融すると、急激に熱分解が生じて分子量が低下する。従って、この公知方法で得た高重合度のポリマーを用いて繊維にしても、紡糸段階で粘度低下が生じるために十分な強度を示す繊維が得られない。

また、国際出願（W O ) 9 8 2 3 6 6 2号公報には、空気中で加熱された時に発生するァクロレイン量を減らすために、ヒンダ一ドフエノール部分で末端封鎖されたポリトリメチレンテレフタレート及びその製造方法が開示されている。この先行技術では、テレフ夕ノレ酸、トリメチレングリコール、ヒンダードフエノール部分を有するエステル形成性単官能ジカルボン酸を卜リフヱニルホスフアイト系安定剤存在下、高圧下でエステル交換反応を行い、その後重縮合反応させてポリマーを得ている。しかしながら、ここで用いるトリフユニルホスフアイト系安定剤は昇華性が高いので、高温の真空下で行う重縮合反応の段階で部分的に昇華し、得られたポリマーのリン元素量は本発明の規定の範囲からはずれてしまう。従って、得られるポリマ一は溶融安定性が低く、強度の高い繊維を得ることが困難となる。もちろん、この公知公報には溶融安定性が繊維の強度に与える問題についての示唆すら記載されていない。また、この公報中、ビス（ 3 — ヒドロキシプロピル）エーテルがポリマーに約 4 モル％ (重量％では 2重量％を越える）含まれると記載されているが、このようなポリマーは、溶融安定性や耐光性を著しく低下させるので、衣料用には使用することができない。更に、この公知技術では、エステル交換反応が高圧下で行われるので、実験室的な重合は容易に行えるが、工業的には高圧に耐えうる極めて大がかりな設備が必要となり、経済性が極めて劣るといった欠点もある。発明の開示

本発明の目的は、それ自体白度に優れ、紡糸段階でも着色が少ないポリトリメチレンテレフタレ一ト樹脂組成物を提供することにあ o

本発明の目的は、前記に加えて、紡糸安定性に優れ、溶融安定性に優れており、溶融紡糸過程で熱分解により分子量の低下を起こしにくいポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することでめ。

本発明の更に具体的な目的は、白度が高く，高い強度を示すポリ卜リメチレンテレフタレー卜系繊維を製造することができるポリ卜リメチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、それ自体白度に優れ、紡糸段階でも着色が少なく、かつ高強度が発現し易いポリトリメチレンテレフタレートを製造する方法を種々検討した結果、ポリトリメチレンテレフタレートが適切な粘度を持ち、リン化合物を添加することと重合条件が最適化されることで、白度の向上と紡糸安定性や溶融安定性に悪影響を及ぼす不純物の量を低下させることに成功し、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記の（ 1 ) 〜（ 4 ) の条件を満たす、極限粘度が 0 . 4 〜 2 のポリエステル樹脂組成物である

( 1 ) 9 0重量％以上がポリトリメチレンテレフタレートから構成されること

( 2 ) リン元素量として 1 0 〜 2 5 0 p p mに相当するリン化合物を含むこと

( 3 ) 3重量％以下の環状ダイマーを含むこと

( 4 ) 2重量％以下のビス（ 3 — ヒドロキシプロピル）エーテルを含んでいて、かつポリトリメチレンテレフタレー卜に共重合されているしと。本発明のポリエステル樹脂組成物は、樹脂組成物の重量に対し少なくとも 9 0 重量％がポリトリメチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂組成物である。ここでポリトリメチレンテレフタレートとは、テレフタル酸を酸成分と卜リメチレングリコール ( 1 ， 3 —プロパンジオールともいう）をジオール成分としたポリエステルである。

組成物の組成成分であるポリ卜リメチレンテレフタレートには、樹脂組成物の重量に対し 1 0 重量％以下で他の共重合成分を含有してもよい。共重合成分の例としては、 5 —ナトリウムスルホイソフタル酸、 5 —カリウムスノレホイソフタル酸、 4 一ナトリウムスルホ — 2 , 6 —ナフタレンジ力ノレボン酸、 3 , 5 — ジカノレボン酸べンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニゥム塩、 3 , 5 — ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩、 3， 5 — ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニゥム塩、 2， 6 ージカノレボン酸ナフタレン一 4 ースルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩、 2， 6 — ジカルボン酸ナフタレン一 4 ースルホン酸テトラメチルホスホニゥム塩、 3， 5 — ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸アンモニゥム塩、 1 ， 2 —ブタンジオール、 1 ， 3 —ブタンジォ一ノレ、 1 ， 4 一ブタンジオール、ネオペンチノレグリコール、 1 ， 5 一ペンタメチレングリコール、 1 ， 6 —へキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、ォクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、 1 ， 4 — シクロへキサンジオール、 1 ， 3 — シクロへキサンジオール、 1 , 2 — シク口へキサンジオール、 1 ， 4 — シクロへキサンジメタノール、 1 ， 3 — シクロへキサンジメタノール、 1 , 2 — シクロへキサンジメタノール、シユウ酸、マロン酸、コノヽク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸、 2 — メチルグルタル酸、 2 —メチルアジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ィタコン酸、 1 ， 4 — シクロへキサンジカルボン酸、 1 ， 3 — シクロへキサンジカルボン酸、 1 ， 2 — シクロへキサンジカルボン酸等のエステル形成性モノマーが挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物の極限粘度 [ ] (固有粘度ともいう）は、 0 . 4 ~ 2 . 0であることが必要である。極限粘度が 0 . 4未満の場合は、樹脂組成物を構成するポリトリメチレンテレフタレートの重合度が低すぎるため、得られる繊維の強度が低くなる他、紡糸性が不安定となる。逆に極限粘度が 2 . 0 を越える場合は、溶融粘度が高すぎるために、ギアポンプでの計量がスムーズに行われなくなり、吐出不良等で紡糸性は低下する。更に好ましい極限粘度は、 0 . 6 ~ 1 . 5 、特に好ましくは 0 . 6 ~ 1 . 4で、強度、紡糸性に優れたポリトリメチレンテレフタレート系繊維を得ることができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、 1 0 〜 2 5 0 p p mのリン元素量に相当するリン化合物を含有していることが必要である。モノマーが重合から衣料製品になるまでには、溶融重合、固相重合、高温でのチップ乾燥、溶融紡糸、精練、熱セット、染色等の工程を経るが、リン化合物はこれらの各段階段階での着色防止、溶融安定性の向上に非常に大きな効果を発揮する。

以下、リン化合物に関して詳細に説明する。

ポリトリメチレンテレフタレ一卜は、一般的によく衣料用に用いられるポリエチレンテレフタレートゃポリブチレンテレフタレ一トとは異なり、とりわけ溶融重合、乾燥や溶融紡糸で黄色く着色しやすいが、リン化合物はこれらを抑制するのに特に有効である。また、ポリトリメチレンテレフタレートは溶融安定性が低いために紡糸時に重合度が低下しやすく、仮に極限粘度の高いポリマーを用いて紡糸をしても、この重合度低下によって得られた繊維の強度がそれほど高くならないといった欠点を有する。リン化合物は、このポリマーの粘度低下に対しても大きな抑制効果を示す。

リン化合物としては有機リン化合物が好ましく、特に着色防止、溶融安定性の効果が優れ、紡糸性に悪影響を及ぼさないことから、

0 = P ( O R . ) ( 0 R 2 ) (〇 R ₃ ) なるホスフェートまたは、 P ( 0 R 4 ) ( 0 R 5 ) ( O R ₆ ) なるホスファイトが好ましい。更に、ここで、 R , 、 R ₂ 、 R 3 、 R 4 、 R 5 、 R 6 は異種または同種であり、水素原子、または炭素数 1 〜 8 までの有機基、アル力リ金属、アル力リ土類金属から選ばれたものが好ましい。

ここで、 R , 、 R 2 、 R 3 、 R 4 、 R 5 、 R 6 が炭素数が 9以上では、染色段階で発泡したり、そのためか染色斑を起こしやすくなつたり、強度が高くなりにくいといった欠点を有する。また、これらの、 R 2 、 R 3 、 R 4 、 R 5 、 R 6 のうち、リン化合物の一つのアルコキシ基は水素原子または、炭素数が 1 〜 8 のアルキル基であることが好ましい。これは、これらのアルコキシ基力くトリメチレングリコールとエステル交換して、ポリマ一中に分散しやすい形態となるからである。分子オーダーで分散したこのようなリン化合物は、特に着色防止、溶融安定性向上の効果が高い。これに対し、

R , 、 R 2 、 R 3 、 R 4 、 R 5 、 R 6 が全てフエノキシ基あるいは

、そのベンゼン環上の水素原子の一部、もしくは全部が置換された基は、トリメチレンダリコールとエステル交換しにくいために、分子オーダ一で分散しにくくなつたり、あるいは昇華性を有するために、重合中に系外へ飛散して着色防止、溶融安定性向上の効果が低くなる傾向がある。従って、好ましくは、リン化合物の少なくとも 1 つのアルコキシ基は水素原子、または炭素数 1 ~ 8 までのアルキル基、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属であることが好ましい。また、リン化合物としては、 P ( 0 R ) ( 0 R ) ( 0 R ) なるホスフアイ卜は若干重合を阻害する傾向にあるため、特に 0 = P ( O R , ) (〇 R ₂ ) ( O R ₃ ) なるホスフェートが好ましいこれらのリン化合物の好ましい具体例としては、リン酸、トリメチルホスフヱ一ト、トリェチルホスフェート、トリプロピルホスフエート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフエー卜、卜リへキシルホスフェート、トリへプチノレホスフェート、トリオクチノレホスフヱ一ト、ジメチルェチルホスフェート、ジメチルホスフエ一卜、メチルホスフヱ一ト、 3 — ヒドロキンプロピルホスフェート、ビス（ 3 — ヒドロキシプロピル）ホスフェート、卜リス（ 3 — ヒドロキシプロピル）ホスフェート、トリフエニルホスフヱ一卜、亜リン酸、トリメチルホスファイト、トリェチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスフアイト、トリへキシルホスファイト、トリへプチルホスフアイト、トリオクチルホスファイト、ジメチルェチルホスファイト、ジメチルホスフアイト、メチルホスフアイト、 3 — ヒドロキシプロピノレホスファイト、ビス（ 3 — ヒドロキンプロピル）ホスファイト、トリス（ 3 — ヒドロキンプロピル）ホスファイト、トリフヱニルホスフアイト、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシゥム、リン酸カルシウム、リン酸ジメチルナトリウム、リン酸メチルジナトリウム等が挙げられ、着色防止、溶融安定性の効果が優れ、重合を妨げる能力が低いという観点からリン酸、卜リメチルホスフェート、トリェチルホスフェート、トリプロピルホスフェートが特に好ましい。

樹脂組成物に含まれるリン化合物の量としては、樹脂組成物中に含まれるリン元素の重量分率を以て示すことができ、その範囲としては、 1 0〜 2 5 0 p p mであることが必要である。 i O p p m未満では着色防止、粘度低下抑制の効果が十分に発揮されず、 2 5 0 p p mを越えると、これらの効果は十分に得られるものの、重合触媒が部分的に失活するために溶融重合や固相重合が進行しにくくなる。リン化合物の量は、好ましくは、 3 5 〜 1 5 0 p p m、更に好ましくは 5 0〜 1 2 0 p p mである。

なお、詳細は後述するが、ポリトリメチレンテレフタレートの重合においては、重縮合触媒としてチタンブトキシド、チタンイソプ口ポキシドのようなチタンアルコキシドゃ三酸化アンチモン等の金属化合物を用いる。重縮合触媒として用いる金属化合物中の金属元素の種類としては、その活性の高さからチタン、スズ、アンチモンが用いられる。本発明で用いるリン化合物は、これらの重縮合触媒と反応して重合時間が若干長くなる場合がある。そこで、重合時間が長くなることを抑制し、かつ着色防止、溶融安定性の向上を達成するためには、重縮合触媒として用いる金属元素のモル数に対するリン化合物のリン元素のモル数との割合を好ましくは 0 . 4〜 3 、特に好ましくは 0 . 5 5 〜 2 に設定するのがよい。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物には、コバルト化合物をリン化合物と併用することが特に好ましく、その併用により、溶融重合、乾燥や溶融紡糸での着色を著しく少なくする相乗効果がある。コバルト化合物としては、酢酸コバルト、蟻酸コバルト、炭酸コバノレト、コバルトァセチルァセトネ一ト、硫酸コバルト、塩ィ匕コバノレト、臭化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバノレト等が挙げられ、無水物であっても、水和物であってもよい。これらのコバルト化合物は、特に好ましくは、着色防止効果が優れている点で、酢酸コバルト、蟻酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトァセチルァセトネ一ト、硫酸コバルトである。本発明のポリエステル樹脂組成物中に含まれるコバルト化合物の量としては、樹脂組成物中に含まれるコバルト元素の重量分率を以て示すことができ、その範囲としては 5 〜 2 0 O p p mであることが好ましい。 5 p p m未満では着色防止効果が十分に発揮されず、 2 0 0 p p mを越えると、ポリマーが青く着色したり、黒みを帯びたりする。好ましくは、 1 0 〜 1 5 O p p m、更に好ましくは 1 0 〜 1 0 0 p p mである。

本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれる環状ダイマーの量は、樹脂組成物の重量に対して 3重量％以下であることが必要である。ここで述べる環状ダイマ一とは、トリメチレンテレフタレート単位が環状につながったダイマーである。このォリゴマーが 3重量％よりも多く樹脂組成物に含まれると、昇華性が非常に高いので紡糸時に紡口の周り、油剤ノズルやガィドに析出し、ワイビング周期が短くなる他、ひどい場合には毛羽や糸切れが発生する。 2週間以上の長時間紡糸を安定に行うためには、 2 重量％以下、更に好ましくは 1 重量％以下である。

本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれるビス（ 3 — ヒドロキシプロピル）エーテル（ H O C H ₂ C H 2 C H 2 0 C H 2 C H ₂ C H ₂ O H _: 以下、 B P E と略記する）は、樹脂組成物の重量に対して 2重量％以下であることが必要である。 B P Eは、重合過程で以下の式に示すようにトリメチレングリコールが 2 量化して生成する力分子の両末端にヒドロキシル基を有しているのでそのままポリトリメチレンテレフタレ一卜の中に共重合される。 B P Eの生成量は、重合触媒、添加剤、重合温度、重合時間、トリメチレングリコ -ルの量に依存する。

2 HOCH₂CH₂CH₂OH→ H0CH₂CH₂CH₂0CH₂CH₂CH₂0H

共重合された B P Eは、耐熱性ゃ耐光性の低いエーテル単位を有しているために、樹脂組成物の溶融安定性や耐光性を低下させる。

B P Eの量が 2重量％を越すと、溶融安定性が著しく低下して着色したり、強度を低下させ易くする。

しかしながら、 B P Eは樹脂組成物に悪影響のみを及ぼすのではなく、 B P Eの量が増えると、得られた繊維の分散染料に対する染色性が向上することがわかった。特に、 B P Eの量を 0 . 4〜 1 重量％の範囲にすると、耐熱性、耐光性を大きく落とさずに、常圧可染性を示す。常圧可染性を示すということは、例えば、 1 0 0 °C以上の温度で染色すると劣化が生じる他の繊維、例えば、ポリウレタン繊維、ウール、絹、アセテート繊維等と複合した布帛を常圧染色することも可能となり、ポリトリメチレンテレフタレート繊維の可能性を大きく広げるものとなる。なお、おおよそ 4 % 0 w ί以下の染料濃度の場合には、この効果は顕著である。

これらのことから、本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれる Β Ρ Εは好ましくは 1 重量％以下であり、更に好ましくは 0 . 4〜 1 重量％である。

本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、艷消し剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、増白剤などが共重合または混合の態様で含まれてもよい。

特に、本発明のポリエステル樹脂組成物の溶融時の粘度低下を抑制したり、紡糸前の乾燥や熱処理時に刺激臭の強いァクロレインゃァリルアルコール等の熱分解によって生成する低分子量の副生を抑えるためには、ヒンダ一ドフエノール系酸化防止剤を添加することも好ましい。このようなヒンダ一ドフエノール系酸化防止剤としては、公知のものを使用してよく、例示するならばペンタエリスリト一ルーテトラエキス [ 3 — ( 3 , 5 — ジ一 t e r t—ブチルー 4 ーヒド口キシフヱニル）プロピオネート ] 、 1 , 1 ， 3 — トリス（ 2 —メチルー 4 — ヒドロキシー 5 — t e r t—ブチルフエニル）ブタン、 1 ， 3 ， 5 — トリメチルー 2 , 4 ， 6 — トリス（ 3 ， 5 — ジー t er t—ブチルー 4 ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、 3 ， 9 一ビス（ 2 — [ 3 一（ 3 — tert—ブチルー 4 — ヒドロキシー 5 — メチルフエニル）プロピオニルォキシ] 一し 1 ージメチルェチル）一 2 , 4 ， 8 , 1 0 —テトラオキサスピロ [ 5 ， 5 ] ゥンデカン、 1 ， 3 ， 5 — トリス（ 4 — tert— ブチノレー 3 — ヒドロキシ一 2 ， 6 — ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリェチルダリコール一ビス [ 3 — ( 3 - te r t一ブチル一 5 — メチルー 4 — ヒドロキシフヱニル）プロピオネート ] 、 1 ， 6 —へキサンジオール一ビス [ 3 — （ 3 ， 5 — ジー tert ーブチルー 4 ーヒドロキシフヱニル）プロピオネー卜 ] 、 2 , 2 — チォ一ジエチレン一ビス [ 3 — （ 3 ， 5 — ジー tert—ブチルー 4 — ヒドロキシフヱニル）プロピオネート ] 、ォクタデシルー 3 — ( 3 ， 5 — ジ一 t er t—ブチルー 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオネート ] を例示することができる。中でもペンタエリスリトールーテトラエキス [ 3 — ( 3 ， 5 — ジ一 t e r t—ブチル一 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオネート ] 等が挙げられる。この場合ヒンダードフエノール系酸化安定剤は、ポリトリメチレンテレフタレートに結合していてもよく、単に樹脂組成物に分散していてもよい。

ヒンダードフエノール系酸化安定剤の樹脂組成物中の量としては、樹脂組成物の重量に対して、 1 重量％以下が好ましい。これは、 1 重量％を越えると着色する場合があることと、 1 重量％以上添加しても溶融安定性を向上させる能力が飽和するからである。好ましくは、 0 . 0 2 〜 0 . 5重量％である。

更に、白度を向上させるためには増白剤を用いてもよく、例えば、イーストマン社のイーストブライトゃ、特開平 5 — 2 6 2 8 6 2 号公報に記載されているホスタパ一ム顔料が挙げられる。用いる増白剤の量としては、樹脂組成物の重量に対して、増白効果と染色物の発色性の観点から 0 . 5 重量％以下が好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法については特に制限はないが、好ましい方法としては大きく分けて以下の 2 つの方法がある。

まず、第一の方法は、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルコールジエステルと卜リメチレングリコールを原料に用いる方法である。

すなわち、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級ァノレコ一ルジェステルと卜リメチレングリコールを 2 0 0 〜 2 4 0 °C の温度で反応させてエステル交換させ、その後少なくとも 1 t 0 r r以下、好ましくは 0 . 5 t o r r以下の減圧下、 2 5 0 〜 2 9 0 °C、好ましくは 2 6 0 〜 2 8 0 °Cで重縮合反応させて目的とするポリマ一を得る。ここで重縮合反応温度は特に重要であり、温度が高くなると反応速度は速くなるが、着色し易くなる。逆に 2 6 0 °Cよりも低い温度で重合を行うと、環状ダイマー量が増えてしまう。従つて、反応速度と環状ダイマー量をよくバランスさせて反応温度を選択することが好ましい。好ましい温度としては、 2 6 0 〜 2 8 0 °Cである。

テレフタル酸の低級アルコールジエステルとトリメチレングリコ —ルエステル交換触媒の仕込み時のモル比は 1 : 1 . 3〜 1 ： 4、好ましくは 1 ： 1 . 5 〜 1 ： 2 . 5である。 1 : 1 . 3 よりもトリメチレングリコールが少なければ、反応時間が著しく長くなつてポリマ一が着色してしまう。また、 1 ： 4 よりも卜リメチレングリコールの量が多くなると、 B P Eの生成量が 2重量％よりも多くなつてしまう。エステル交換触媒は必ず用いることが必要であり、好ましい例としては例えば、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸チタン等が挙げられる。エステル交換触媒量としては、好ましくは用いるテレフタル酸ジエステルに対し 0 . 0 2 〜 0 · 1 重量％である。尚、酢酸マンガンもエステル交換触媒として作用するが、環状ダイマーの量が 3重量％を越えるために、後述するように環状ダイマ一量を減らすことができる固相重合を行わない場合には、酢酸マンガンを使用することは避けるべきである。

重縮合触媒は必ず用いることが必要であり、例えば、チタンテトラブトキシドゃチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、酢酸アンチモン、三酸化アンチモン等が挙げられるが、反応速度が速く、環状ダイマ一量が少ない点でチタンテトラブトキシドが特に好ましい。重縮合触媒量としては、好ましくは用いるテレフタル酸ジエステルに対し 0 . 0 3 〜 0 . 1 重量％であるこうして第一の方法で得られた樹脂組成物の極限粘度は、 0 . 4 から 0 . 8 程度まで到達させることができる。また、環状ダイマ一量は通常 2 〜 3 重量％、 B P E量は 0 . 2重量％以下である。

第二の方法は、テレフタル酸とトリメチレングリコールを原料に用いる方法である。

すなわち、テレフタル酸とトリメチレングリコールを 2 0 0 - 2 4 0 °Cの温度で反応させてエステル交換させ、その後少なくとも 1 t 0 r r以下、好ましくは 0 . 5 t o r r以下の減圧下、 2 5 0 〜 2 9 0 °C、特に好ましくは第一の方法と同じ理由から 2 6 0 〜 2 8 0 °Cで重縮合反応させて目的とする樹脂組成物を得る。この場合、エステル交換反応を円滑に進めるために、反応開始の段階で、エステル交換反応物であるテレフタル酸ビス（ 3 —ヒドロキシプロピル ) を 5 〜 5 0重量％添加して、反応を均一に行う方法も反応速度を速める観点から好ましい。

テレフタル酸とトリメチレングリコールエステル交換触媒の仕込み時のモル比は 1 ： 1 . 3 〜 1 ： 4、好ましくは 1 ： 1 . 5 〜 1 ： 2 . 1 である。 1 ： 1 . 3 よりも卜リメチレングリコールが少なければ、反応時間が著しく長くなつて樹脂組成物が着色してしまう。また、 1 ： 4 よりもトリメチレングリコールの量が多くなると、 B P Eの生成量が 2重量％よりも多くなってしまう。

テレフタル酸から遊離するプロトンがエステル交換触媒として働くために、エステル交換触媒は必ずしも必要ではないが、反応速度を速めるためには用いることが好ましい。好ましい例としては例えば、チタンテトラブトキシドゃチタンテトライソプロボキシドに代表されるチタンアルコキサイド等が挙げられる。エステル交換触媒量としては、好ましくは用いるテレフタル酸に対し 0 . 0 2〜 0 . 1 重量％である。

重縮合触媒は必ず用いることが必要であり、例えば、チタンテトラブトキシドゃチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、酢酸アンチモン、三酸化アンチモン等が挙げられるが、反応速度が速く、環状ダイマ一量が少ない点でチタンテトラブトキンドが特に好ましい。重縮合触媒量としては、好ましくは用いるテレフタル酸に対し 0 . 0 3 〜 0 . 1 重量％である。

こうして第二の方法で得られた樹脂組成物の極限粘度は、 0 . 4 〜 0 . 8 程度まで到達させることができる。また、環状ダイマ一量は通常 2 〜 3 重量％、 B P E量は 0 . 5〜 2重量％である。従って、得られる繊維の染色性を高めるためには、原料にテレフタル酸を用いるのがよい。

なお、本発明に用いるリン化合物やコバルト化合物又、ヒンダ一ドフエノール系酸化防止剤や増白剤等は、上記 2つの方法のいずれの場合においても、重合のどの段階で添加してもよく一気にあるいは数回に分けて添加してもよいが、リン化合物の添加は、エステル交換反応終了後以降がエステル交換反応を阻害することなく着色を最も抑えられる点で好ましい。なお、重合中の内容物の温度が用いるリン化合物の沸点よりも高くなる場合は、そのまま添加すると、蒸発して所定の量を添加することができなくなる。このような場合は、一度トリメチレングリコールに少なくとも 5 0 °C以上の温度で溶解させ、一度トリメチレングリコールと反応させて沸点を高めてから添加する方法が特に好ましい。このような方法を用いることで、所望するリン元素量を樹脂組成物に付与することが可能となる。また、コバルト化合物については、エステル交換触媒としても働くことができるので、エステル交換反応前に添加するのが好ましい。こうして 2 つの方法で得られた樹脂組成物は本発明の目的を達成するものであるが、これらの方法では、得られる樹脂組成物の極限粘度を 0 . 8 1 以上に高めることは困難となる。例えば、極限粘度を上げるために反応温度を高くしたりすると、熱分解が起こり粘度が上がらなくなってしまう場合がある。そこで、 0 . 8 1 以上の極限粘度を達成する方法として、好ましい方法は固相重合を用いることである。固相重合を用いると 2 . 0 までも極限粘度を高めることが可能となる。固相重合はチップ、粉、繊維状、板状、ブロック状にした樹脂組成物を窒素、アルゴン等の不活性ガスの存在下、あるいは 1 0 0 t o r r以下、好ましくは 1 0 t o r r以下の減圧下で 1 7 0〜 2 2 0 °C、 3〜 4 8 時間程度行うことができる。固相重合を行う利点としては、極限粘度を上げることができる他、環状ダイマーは昇華性を有しているので固相重合中に環状ダイマーが樹脂組成物から抜け出し、樹脂組成物中の環状ダイマーの量を 2重量％以下、好ましくは 1 重量％以下にすることができる。この場合、固相重合前に、環状ダイマー量が 3重量％を越える樹脂組成物であつても、固相重合後には環状ダイマ一量を 3重量％以下にすることも可能となる。

従って、溶融重合と固相重合を組み合わせることで、本発明の最も好ましいポリエステル樹脂組成物を製造することができる。発明の実施の形態

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、いうまでもなく本発明は実施例などにより何ら限定されるものでない。なお、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。

( 1 ) ポリエステル樹脂組成物の極限粘度の測定

極限粘度〔〕は、ォストワルド粘度管を用い、 3 5 °C、 0 —クロロフヱノ一ルを用いて比粘度 s p と濃度 C ( g / 1 0 0 ミリリットル）の比 s p Z Cを濃度ゼロに外揷し、以下の式に従って求めた。

〔〕 = 1 i m 77 s p / C )

C→ 0

( 2 ) ポリエステル樹脂組成物中のリン元素量、コバルト元素量、重縮合触媒として用いる金属元素量、 X値の測定

リン元素量、コバルト元素量、チタン等の重縮合触媒として用いる金属元素量は、高周波プラズマ発光分光分析（機種： I R I S— A P、サーモジャーレルアッシュ社製）を用いて測定した。

分析試料は以下のようにして調製した。三角フラスコに 0 . 5 g の樹脂組成物と 1 5 ミリリツトルの濃硫酸を加え、 1 5 0 °Cのホットプレート上で 3 時間、 3 5 0 °Cのホットプレー卜上で 2時間分解させた。冷却後、過酸化水素水を 5 ミリリットル加え、酸化分解した後、その液を 5 ミリリットルまで濃縮し、濃塩酸/水（ 1 ： 1 ) の水溶液を 5 ミリリットル加え、更に水を 4 0 ミリリットル加えて分析試料とした。

X値は、重縮合触媒として用いる金属元素のモル数に対するリン化合物のリン元素のモル数の割合（ == リン化合物のリン元素のモル数 Z重縮合触媒として用いる金属元素のモル数）を示す。

( 3 ) ポリエステル樹脂組成物の着色度（黄色み）の測定

微細化した樹脂組成物を用い、カラ一コンピュータ一（スガ試験機社製）を用いて測色した。 b値は黄色みと青みを示すものであり、 0 から数値が大きくなるにつれて黄色みが増す。逆に、 0から数値が小さくなると青みが増す。 0 に近づくほど無色であることを示す。

( 4 ) ポリエステル樹脂組成物の融点の測定

セイコー電子社製 D S Cを用い、 2 0 °C / m i nの昇温速度で 1 0 0 ミリリットル/ m i nの窒素気流下中で測定した。ここでは、融解のピークのピーク値を融点とした。

( 5 ) ポリエステル樹脂組成物の環状ダイマ一量の測定

樹脂組成物 0. 3 gを計り取り、へキサフルォロイソプロパノール 5 ミリリットルとクロ口ホルム 5 ミリリットルの混合物に加え室温で溶解した。完全に溶解した後、クロ口ホルムを 5 ミリリットルを加え、更に約 8 0 ミリリットルのァセトニトリルを加えた。この時、不溶物が析出するがこれをろ別し、そのろ液をすベて 3 0 0 ミリリットルのフラスコに移してァセトニ卜リルを追加し、総量 2 0 0 ミリリットルの透明な溶液を得た。

この溶液を高速液体クロマトグラフィ一を用いて分析し、環状ダイマ一量を測定した。カラムは B o n d a s p h e r e 1 5 H C - 1 8 - 1 0 0 A 3 . 9 X 1 9 0 mm (ウォーターズ社製を用い、移動相としては、水/ァセトニトリル（容量比 3 0 / 7 0 ) を用い、検出には紫外線 2 4 2 n mの波長を用いた。温度は 4 5 °C、流量は 1 . 5 ミリリットル/ m i nであった。

( 6 ) B P Eの定量

微細化した樹脂組成物 2 gを 2 Nの水酸化力リウムのメタノール溶液 2 5 ミリリットルに加え、還流下、 4時間かけて加溶媒分解し、このメ夕ノール溶液を用いてガスクロマトグラフィ一により定量した。

カラムは D U R A B O N D D B - W A X 0 . 2 5 mm x 3 0 m

( 0. 2 5 / m) を用いヘリウム 1 0 0 ミリリットル Zm i nを流しながら、 1 5 0 力、ら 2 3 0 °Cまで 2 0 °C / m i nの昇温速度で測定した。

( 7 ) 紡糸方法、毛羽率

樹脂組成物を乾燥後、押出温度 2 7 0 °Cで溶融させ、紡ロロ金（

3 6孔、 0. 2 3 mm) を通し、 1 5 0 0 m Zm i nの紡糸速度で溶融紡糸し、未延伸糸を巻き取った。次に、この未延伸糸をホットロール 5 5 °C、ホットプレート 1 4 0 °Cを通し、 2. 4倍延伸を行つた。得られた繊維の繊度、フィラメント数は、 5 0 d / 3 6 f に設定した。毛羽率は 5 0 0 gバーンを 1 0 0 0本取り、その中で表面に出た毛羽のあるものを数え、その数を 1 0 0 0 で割った数値に

1 0 0 を掛けて毛羽率とした。

( 8 ) ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度保持率の測定

( 7 ) の方法で得られた未延伸糸の極限粘度を、用いた樹脂組成物の極限粘度で除した数値に 1 0 0 を掛けた数値を溶融粘度保持率とした。

( 9 ) 繊維の力学物性（強度、伸度、弾性率）の測定

繊維の各種力学物性は、 J I S - L - 1 0 1 3 に準じて測定した ( 1 0 ) 弾性回復率の測定

繊維をチャック間距離 2 0 c mで引っ張り試験機に取り付け、伸長率 2 0 %まで引っ張り速度 2 0 c /m i nで伸長し 1 分間放置した。その後、再び同じ速度で収縮させ、応力一歪み曲線を描く。収縮中、応力がゼロになった時の伸度を残留伸度（ A ) とする。弾性回復率は以下の式に従って求めた。

弹性回復率 = ( 2 0 - A ) / 2 0 X 1 0 0 ( %)

( 1 1 ) 複屈折率の測定

繊維便覧一原料編、 P 9 6 9 (第 5刷〔 1 9 7 8 〕丸善株式会社 ) 光学顕微鏡とコンペンセ一タ一を用いて、繊維の表面に観察されるリタ一デ一シヨンから求めた。

〔実施例 1 〕

反応容器にテレフタル酸ジメチル（以下、 D M Tと略記する） 2 5 0 0 0 重量部、トリメチレングリコール 2 1 5 5 3重量部に酢酸カルシウムと酢酸コバルト 4水和塩の 7 ： 1 混合物を 0 . 1 重量％ / D M T (この単位は D M Tに対する重量％を表す）を仕込み、常圧下、ヒータ一温度 2 4 0 Cで加熱の下、 4 時間のエステル交換反応を行った。次に、このエステル交換反応生成物にチタンテトラブトキシドを 0 . 1 重量％/ D M T、トリメチルホスフェートを 0 . 0 5重量％/ D M Tを添加し、 2 7 0 °C、 0 . 2 t o r r で攪拌下で 3 時間重縮合して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の極限粘度は、 0 . 7 0 であり、ポリトリメチレンテレフタレ一卜の量は 9 7 重量％、 B P Eの量は 0 . 0 7重量％、環状ダイマーの量は 2 . 4 重量％、リン元素の量は 1 0 5 p p m、コバルト元素量は 3 0 p p mであった。この樹脂組成物を用いて溶融紡糸し、延伸して得られた繊維は、白度に優れたもので、毛羽率が低く、紡糸段階での粘度低下は小さいものであつた。表 1 にこの樹脂組成物の組成、溶融時の粘度保持率、及び樹脂組成物の紡糸、延伸を経た後の繊維の性能を示す。

〔実施例 2 、 3 〕

酢酸コバルト、トリメチルホスフェートの量を変えて、実施例 1 を繰り返した。得られた樹脂組成物の物性は表 1 に示す。この樹脂組成物を用いて得られた繊維は、いずれも白度に優れ、毛羽率が 0 . 2 %と低く、紡糸段階での粘度低下が小さいものであった。

〔実施例 4 〕

エステル交換反応にエステル交換触媒として、酢酸カルシウムと酢酸コバルト 4水和塩の 7 ： i 混合物を理論ポリマー量の 0 . 1 重量％加え、重合温度 2 5 0 °C、重合時間を 2 時間にして、実施例 1 と同様の実験を行った。得られた樹脂組成物の物性は表 1 に示す。この樹脂組成物を用いて得られた繊維は、白度に優れ、毛羽率が低く、紡糸段階での粘度低下は小さいものであった。

〔実施例 5 j

テレフタル酸（以下、 T P Aと略記する） 1 3 0 0重量部、トリメチレングリコール 1 3 6 9重量部、酢酸コバルト 4水和塩 0 . 0

1 重量％/ T P Aのスラリーを、常圧下、ヒータ一温度 2 4 0 。Cでエステル交換した。次に、チタンテトラブトキシドを 0 . 1 重量％ / D M T、トリメチルホスフヱ一トを 0 . 0 5重量％/ T P Aを加え、 2 7 0。C、 0 . 2 t o r rで 3 時間重縮合した。得られた樹脂組成物の物性は表 1 に示す。この樹脂組成物を用いて得られた繊維は、白度に優れ、毛羽率が低く、紡糸段階での粘度低下は小さいものであった。

〔実施例 6 〕

酢酸コバルト 4水和塩の代わりに炭酸コバルト、卜リメチルホスフエ一卜の代わりにトリブチルホスフエ一トを用い添加量を変えて実施例 5 を繰り返した。得られた樹脂組成物の物性は表 1 に示す。

この樹脂組成物を用いて得られた繊維は、白度に優れ、毛羽率が低く、溶融粘度低下が小さいものであった。

〔実施例 Ί )

卜リメチルホスフヱ一卜の代わりに、トリブチルホスフアイトを用い、酢酸コバルト 4 水和塩を用いずに実施例 5 を繰り返した。得られた樹脂組成物の物性は表 i に示す。この樹脂組成物を用いて得られた繊維は、白度に優れ、毛羽率が低く、紡糸段階での粘度低下は小さいものであった。なお、この場合、重縮合反応は 4 . 5 時間力、力、つた。

〔実施例 8 j

実施例 1 の樹脂組成物を窒素気流下、 2 1 5 °C、 5 時間固相重合した。得られた樹脂組成物の物性は表 1 に示す。この樹脂組成物中の環状ダイマ一量は大幅に減少した。また、粘度の増大を反映して、得られた繊維の強度が高くなつた。

〔参考例 1 〕

実施例 1 で得た繊維の i 口編地（ 2 8 G、天竺）を i 8 0 °C、 3 0秒熱セットし、その後、ダイァニックスブラック H G— F S (ダイスタージャパン社製、分散染料） 4 % o w f を用い、 p H 5 でデイスパー T L (明成化学社製） 1 g /リットル存在下、浴比 1 ： 3 0で 9 8 °Cで 1 時間染色した。染料吸尽率は 5 3 %であり、染色物を 6 3 °Cで 2 7 時間フヱ一ドメ一ター中に置いて耐光性を調べたが、退色はなかった。これに対し、実施例 6 で得た繊維を用いて同じような実験を行ったところ、染料吸尽率は 8 4 %であり、耐光性テストでも退色はなかった。

〔比較例 1 〕エステル交換触媒としてチタンテ卜ラブトキシド 0 . 1 重量％/ D M T、エステル交換触媒としてチタンテトラブトキシド 0 . 1 重量％/ D M Tを用い、トリメチルホスフヱ一トと酢酸コバルトを用いずに、実施例 1 を繰り返した。得られた樹脂組成物の物性は表 1 に示す。この樹脂組成物は着色が激しく、また溶融安定性が低いため強度が低い繊維しか得られなかつた。

〔比較例 2〕

重縮合温度を 2 5 0 °Cに下げて、トリメチルホスファイトと酢酸コバルトを用いずに、実施例 1 を繰り返した。得られた樹脂組成物の物性は表 1 に示す。この樹脂組成物は着色が激しく、また溶融安定性が低いため強度が低い繊維しか得られなかつた。この樹脂組成物は、環状ダイマー量が 3 重量％を越えたため、毛羽率が高くなつた。

〔比較例 3 〕

比較例 1 で得られた樹脂組成物を窒素気流下、 2 1 5 °C、 5 時間固相重合し、極限粘度 1 . 1 の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレートを 9 8重量％含み、環状ダイマー量は 1 . 0重量％であり、毛羽率は 0 . 1 と良好であった。

しかしながら、リン化合物を有していないので、この樹脂組成物を用いて紡糸したところ、粘度保持率は 6 4 %まで低下し、得られた繊維は強度 3 . 5 gノ d、伸度 3 5 %の力学物性しか発現しなかつた

〔比較例 4〕

実施例 1 において、卜リメチレングリコールの使用量を 8倍に増やして実験を行った。得られた樹脂組成物の B P E量は、 2 . 1 重量％であった。この樹脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレー卜を 9 6重量％含んだ樹脂組成物であった。この樹脂組成物を用いて繊維化し、参考例 1 と同様にして染色後、フヱ一ドメ一ターで耐光テストを行ったところ、染料吸尽率は 9 0 %であったが、染色物の退色が認められた。

〔比較例 5〕

T P A 1 3 0 0重量部、トリメチレングリコール 1 3 6 9重量部、酢酸コバル卜 0 . 0 1 重量％/ T P Aのスラリーを、常圧下、ヒ一タ一温度 2 4 0 °Cでエステル交換した。次に、ブチル錫酸を 0 . 1 重量％/ D M T、トリデシルホスファイトを 0 . 0 5重量％/ T P Aを加え、 2 7 0 °C、 0 . 2 t 0 r rで 4 時間重縮合した。

この樹脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレートを 9 6重量 %含んだ樹脂組成物で、 b値は 1 4 と黄色く着色しており、環状ダイマ一量は 3 . 4重量％であった。この樹脂組成物を用いて得られた繊維は、黄色く着色しており、環状ダイマー量が多いため毛羽率力く 0 . 9 と高かった。

〔実施例 9〕

エステル交換反応終了後、ペン夕エリスリトールーテトラエキス [ 3 - ( 3 , 5 — ジー t e r t—ブチルー 4 ーヒドロキシフエニル）プ口ピオネート ] (イノレガノックス 1 0 1 0 、チバスべシャリティーケミカル社製）を 0 . 0 7重量％/ T P A加えた以外は、実施例 6 を繰り返した。得られた樹脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレートを 9 7重量％含んだ樹脂組成物で、粘度保持率は 9 8 %まで向上した。

この樹脂組成物を 3 m m角にカツ卜し 1 3 0 °Cで 6 時間、空気中で加熱して、生成したァクロレインとァリノレアルコールをドライアイス一メタノール浴中で捕捉した。この時のァクロレイン、ァリルアルコールの生成量は 1 gの樹脂組成物の 1 h r当り、各々 0 . 1 5 m g , 0 . 2 0 m gであった。これに対し、実施例 1 の樹脂組成物のァクロレイン、ァリルアルコ一ルの生成量は各々 0. 5 1 m g ， 0. 8 2 m gであった。

〔比較例 6〕

トリメチルホスフヱートを 0. 0 5重量％用いる代りに、トリス ( 2， 4 —ジー t —ブチルフエニル）ホスファイトを 0. 0 5重量 %を用いて実施例 1 を繰り返した。得られた樹脂組成物は極限粘度 0. 7 4 であり、ポリ卜リメチレンテレフタレートを 9 6重量％含み、リン元素量は 5 p p m、環状ダイマ —量は 3. 1 重量％、 B P Eの量は 0. 0 7重量％であった。この樹脂組成物を用いて紡糸したところ粘度保持率は 8 4 %であり、強度 3. 8 g / d , 伸度 3 3 %であった。

表 1 ポリエステル樹脂組成物の組成とその繊維物性ボリトリメチレンリン弾性粘度麵例テレフ夕レ-ト兀素 X値 b値融点環状 BPE量複屈折率強度伸度弾性回復保持毛羽

Λ 里

ダイマ-量率率率率章暈％ ppm ppm dl/g 。C 重量％雷量％ g/d % g/d % % %

1 97 105 27 1.2 0.70 -2 233 2.4 0.07 0.075 4.6 35 23 90 98 0.2

2 97 105 0 0.7 0.70 6.2 233 1.7 0.07 0.074 4.6 32 25 90 97 0.2

3 97 51 0 0.51 0.71 7.1 232 2.2 0.06 0.073 4.5 36 23 88 96 0.2

4 97 111 27 1.2 0.62 0.7 232 2.1 0.06 0.071 4.7 32 25 89 97 0.4

5 97 89 19 1.2 0.79 4.2 230 2.1 0.68 0.065 4.6 35 23 88 98 0.2

6 97 62 100 2.1 0.78 1.0 230 2.2 0.76 0.064 4.4 31 25 87 96 0.3

7 97 100 0 1.88 0.68 4.2 230 2.1 0.66 0.063 4.6 32 26 89 98 0.2

8 98 105 30 1.2 1.10 0.1 232 0.9 0.68 0.071 5.1 33 26 88 92 0.1

9 97 61 95 2.1 0.80 1.0 230 2.4 0.80 0.070 4.3 34 25 89 98 0.2 比較例

1 97 0 0 0 0.71 12.2 232 2.4 0.08 0.065 3.9 33 25 90 85 0.2

2 95 0 0 0 0.71 13.2 232 3.6 0.08 0.068 3.8 35 25 90 87 1.1

産業上の利用可能性

本発明のポリエステル樹脂組成物の設計によれば、ポリトリメチレンテレフタレ一トは重合度低下が抑制され、溶融安定性が十分に高められた樹脂組成物を調製することができる。本発明のポリエステル樹脂組成物を用いることで、ポリマーを重合度低下の抑制のもとで溶融紡糸することが可能となり、高強度でかつ白度に優れたポリトリメチレンテレフタレ一ト繊維を安定に得ることができる。本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて得られるポリトリメチレンテレフタレート系繊維は、加工性も良好なので、インナーウェァ、アウターウエア、スポーツウエア、水着、ノ、。ンテイストッキング、裏地等に代表される衣料に好適な繊維素材であり、カーぺット、芯地、フロッキー等の資材用途に向けた繊維素材としても用いることができる。また、この樹脂組成物は、フィルムシート等の押出成形等にも良好に用いられる。

Claims

請求の範囲

1 . 下記の（ 1 ) 〜（ 4 ) の条件を満たす、極限粘度が 0. 4〜 2 のポリエステル樹脂組成物

( 2 ) リン元素量として 1 0〜 2 5 0 p p mに相当するリン化合物を含むこと

( 3 ) 3重量％以下の環状ダイマーを含むこと

( 4 ) 2重量％以下のビス（ 3 — ヒドロキシプロピル）エーテルを含んでいて、かつポリトリメチレンテレフタレートに共重合されていること。

2. 重縮合触媒として用いる金属元素のモル数に対するリン化合物のリン元素のモル数の割合が、 0. 4〜 3であることを特徴とする請求項 1 記載のポリステル樹脂組成物。

3. リン化合物が、 0 = P ( 0 R , ) ( 0 R ₂ ) ( 0 R ₃ ) なるホスフェートまたは P (〇 R₄ ) ( 0 R ₅ ) (ORs ) なるホスフアイトであることを特徴とする請求項 1 または 2記載のポリステル樹脂組成物（ここで、、 R 、 R 、 R 、 R 及び R₆ は、異種または同種であり、水素原子，または炭素数 1 〜 8 までの有機基、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれたものである）。

4. 5 〜 2 0 0 p p mのコバルト元素量に相当するコバルト化合物が更に含有されることを特徴とする請求項 1 ~ 3記載のポリエステル樹脂組成物。

5. コバルト化合物が酢酸コバルト、蟻酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトァセチルァセトネート、硫酸コバルトから選ばれた少なくとも 1 種であることを特徴とする請求項 4記載のポリエステル樹脂組成物。

6. 共重合されたビス（ 3 — ヒドロキンプロピル）エーテルが 0

. 4〜 1 重量％であることを特徴とする請求項 1 〜 5記載のポリエステル樹脂組成物。

7. ヒンダ一ドフエノール系酸化防止剤を 1 重量％以下含有することを特徴とする請求項 1 〜 6記載のポリエステル樹脂組成物。

8. 極限粘度が 0 . 8 1 ~ 2であり、環状ダイマー量が 2重量％以下であることを特徴とする請求項 1 〜 7記載のポリエステル樹脂組成物。